WO2015046874A1 - 폴리알킬렌 카보네이트를 이용한 용제형 그라비아 잉크조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

폴리알킬렌 카보네이트를 이용한 용제형 그라비아 잉크조성물 및 이의 제조방법 Download PDF

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WO2015046874A1
WO2015046874A1 PCT/KR2014/008887 KR2014008887W WO2015046874A1 WO 2015046874 A1 WO2015046874 A1 WO 2015046874A1 KR 2014008887 W KR2014008887 W KR 2014008887W WO 2015046874 A1 WO2015046874 A1 WO 2015046874A1
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polyalkylene carbonate
ink composition
gravure ink
polyurethane resin
solvent type
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PCT/KR2014/008887
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김혜림
최지연
홍승권
정광진
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에스케이이노베이션 주식회사
에스케이종합화학 주식회사
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Definitions

  • the present invention relates to a solvent-based gravure ink composition using a polyalkylene carbonate and a method for preparing the same, and more particularly, by including a polyalkylene carbonate-polyurethane resin, a colorant, and an organic solvent,
  • the present invention relates to a solvent-based gravure ink composition using polyalkylene carbonate which is improved, has excellent adhesion to a printed material, and has excellent moisture and oxygen barrier properties and is applicable as a barrier coating.
  • Gravure printing is called gravure printing, in which an ink is applied to a plate made of a corroded plate and scraped off of excess ink with a doctor blade, and gravure ink is used here.
  • Gravure printing has the advantage of being able to print at high speed compared to other printing methods and having less restrictions on the printed object, which can be easily printed on paper, plastic film, metal, wood, and the like.
  • Gravure inks used in the gravure printing method are widely applied in the packaging industry, such as plastics for food, medicine, feed, agricultural products and household products, and are particularly used for food packaging.
  • Patent Document 1 discloses an ink composition for gravure printing comprising a Zion pigment, a vinyl-based binder resin, and an extra organic solvent, but the production cost increases due to the use of an expensive Zion pigment. As the compatibility between the compositions is lowered, there is a problem of poor print quality and storage stability.
  • Patent Document 2 discloses a gravure hot-melt ink comprising only a colorant and a vehicle without including an organic solvent, and although the tackifier contains a tackifier, Low adhesion has been a problem, and the compatibility between the colorant and the vehicle is not good, resulting in a decrease in dispersion stability and storage stability of the gravure ink.
  • Patent Document 1 Republic of Korea Patent No. 10-0914505
  • Patent Document 2 Republic of Korea Patent Publication No. 10-2012-0067272
  • the present invention is a gravure ink composition
  • a gravure ink composition comprising a polyalkylene carbonate-polyurethane resin, a colorant and an organic solvent in which a polyurethane resin is blended or interpenetrating crosslinked structure to a polyalkylene carbonate resin.
  • an object of the present invention is to provide a gravure ink composition using a polyalkylene carbonate exhibiting excellent moisture and oxygen barrier properties by coating the ink composition of the present invention on a printed material of various materials.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing a gravure ink composition using the polyalkylene carbonate of the present invention described above.
  • the present invention for achieving the above object is a solvent type gravure ink composition using a polyalkylene carbonate-polyurethane resin and a polyalkylene carbonate containing an organic solvent or a polyalkylene carbonate-polyurethane resin, a colorant and an organic solvent. It is about.
  • the polyalkylene carbonate-polyurethane resin may be a blended or interpenetrating crosslinked structure of the polyurethane resin in the polyalkylene carbonate resin.
  • the polyalkylene carbonate-polyurethane resin may include 10 to 70% by weight of polyurethane resin based on 100% by weight of polyalkylene carbonate resin.
  • the polyalkylene carbonate resin is (C2-C10) alkylene oxide unsubstituted or substituted with carbon dioxide and halogen or alkoxy; (C4-C20) cycloalkylene oxide unsubstituted or substituted with halogen or alkoxy; And (C8-C20) styrene oxide substituted or unsubstituted with allogene, alkoxy, alkyl, or aryl; an aliphatic polycarbonate reacted with one or two or more different epoxide compounds selected from the group consisting of It can be represented by 1.
  • w is an integer of 2 to 10
  • x is an integer of 5 to 100
  • y is an integer of 0 to 100
  • n is an integer of 1 to 3
  • R is hydrogen, (C1-C4 Alkyl or -CH 2 -O-R '(R' is (C1-C8) alkyl).
  • the polyalkylene carbonate resin or polyurethane resin may have a weight average molecular weight of 10,000 to 150,000 g / mol.
  • the polyurethane resin may contain a urethane prepolymer formed by reacting a polyol containing an active hydrogen and a diisocyanate compound, and the polyol compound containing the active hydrogen is one of polyester polyol, polyether polyol, and polycarbonate polyol. Or two or more kinds may be selected.
  • the diisocyanate compound is Hexa Methylene diisocyanate, Isophorone diisocyanate, Methyl Cyclo Hexane diisocyanate, Xylene diisocyanate, Diphenyl methane diisocyanate Diphenyl methane diisocyanate), 1,5-Naphthalene diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate and 2,6-toluene diisocyanate (2,6-Toluene diisocyanate) may be selected one or two or more.
  • the polyurethane resin may be formed by addition polymerization of an amine compound, a diol compound, or a mixture thereof to the urethane prepolymer, and the polyurethane resin preferably satisfies Equations 1 and 2 below.
  • NCO represents the% NCO value of the urethane prepolymer
  • N A represents the equivalent of the amine compound or the diol compound that is addition-polymerized to the urethane prepolymer.
  • the amine compound is ethylene diamine, propylene diamine, propylene diamine, hexamethylene diamine, isophorone diamine, dicyclohexyl methane 4,4-diamine (Dicyclo hexylmethane 4,4 -diamine), diethylene triamine and triethylene tetramine is one or two or more selected from, the diol compound is ethylene glycol (Ehtylene glycol), propylene glycol (Propylene glycol), 2-methylene 1,3-propnane diol, 1,4-butane diol, 1,5-pentane diol One of (1,5-Pentane diol), 3-methylene 1,5-pentane diol and 1,6-hexane diol (1,6-Hexane diol) or Two or more kinds may be selected.
  • the diol compound is ethylene glycol (Ehtylene glycol), propylene glycol (Propylene glycol), 2-m
  • the organic solvent is toluene, benzene, benzene, xylene, acetone, methyl ethyl ketone, isobutyl ketone, cyclohexanone, ethyl acetate (Ethyl acetate), butyl acetate (Butyl acetate) and methylene chloride (Methylene chloride) may be selected one or two or more.
  • the solvent-based gravure ink composition using the polyalkylene carbonate may further include one or two or more additives selected from a plasticizer, a viscosity modifier, a dispersant, a slip agent, an adhesion enhancer, an antifoaming agent, and a wax, and the additives are all It may comprise 0.05 to 15% by weight of the gravure ink composition.
  • the oxygen transmittance at 23 ° C 50% RH condition satisfies the following formula 3
  • the water permeability at 40 ° C, 100% RH condition The following Equation 4 may be satisfied.
  • Poi oxygen permeability (cc / m 2 ⁇ day ⁇ atm) of the gravure ink composition coated on the base film
  • Pos oxygen permeability (cc / m 2 ⁇ day ⁇ atm) of the base film
  • Pmi is a water permeability (g / m 2 ⁇ day) of the gravure ink composition coated on the base film
  • Pms is a water permeability (g / m 2 ⁇ day) of the base film.
  • the present invention for achieving the above object is a) polyalkylene carbonate-polyurethane resin manufacturing step; And b) mixing an organic solvent, a colorant, and an additive with the polyalkylene carbonate-polyurethane resin to prepare a gravure ink composition, wherein step a) blends the polyalkylene carbonate resin and the polyurethane resin.
  • the present invention also relates to a method for producing a solvent type gravure ink composition using a polyalkylene carbonate in which a polyalkylene carbonate resin and a polyurethane resin are reacted to form an interpenetrating crosslinked structure.
  • a polyalkylene carbonate-polyurethane resin, a colorant, and an organic solvent are included to improve the dispersibility of the gravure ink composition and to print materials. Regardless, the adhesive strength is excellent.
  • the oxygen and moisture barrier properties are remarkably improved regardless of the material of the printed material, thereby being suitable as a barrier film.
  • the present invention is to reduce the greenhouse gases causing global warming and to easily control the decomposition characteristics of the polyalkylene carbonate that does not cause environmental problems even when disposed of blended or interpenetrating cross-linking structure of the polyurethane resin that can improve the adhesion
  • the resin that forms the gravure ink as a binder for gravure ink, it is possible to improve the adhesive strength regardless of the material of the printed object and to improve the compatibility with the colorant to improve the dispersion stability and storage stability of the gravure ink. It became.
  • the gravure ink composition according to one embodiment of the present invention may include a polyalkylene carbonate-polyurethane resin, a colorant, and an organic solvent.
  • Polyalkylene carbonate-polyurethane resin is a polyalkylene carbonate resin blended with a polyurethane resin or a polymerization reaction to form an interpenetrating crosslinked structure. Irrespective of the excellent adhesive properties can be exhibited.
  • Polyalkylene carbonate resins include (C2-C10) alkylene oxides unsubstituted or substituted with carbon dioxide and halogen or alkoxy; (C4-C20) cycloalkylene oxide unsubstituted or substituted with halogen or alkoxy; And (C8-C20) styrene oxide substituted or unsubstituted with allogene, alkoxy, alkyl, or aryl; an aliphatic polycarbonate reacted with one or two or more different epoxide compounds selected from the group consisting of It may be denoted by 1.
  • w is an integer of 2 to 10
  • x is an integer of 5 to 100
  • y is an integer of 0 to 100
  • n is an integer of 1 to 3
  • R is hydrogen, (C1-C4 Alkyl or -CH 2 -O-R '(R' is (C1-C8) alkyl).
  • the alkylene in the polyalkylene carbonate may include, but is not limited to, ethylene, propylene, butylene, cyclohexene oxide, alkylglycidyl ether, n-butyl and n-octyl.
  • the preferred polyalkylene carbonate resin according to an embodiment of the present invention is a polypropylene carbonate copolymerized with polypropylene oxide and carbon dioxide has high barrier property against water and oxygen after printing, and is disposed of after printing.
  • polypropylene carbonate itself is biodegraded, it is effective because it does not leave harmful residues to the environment.
  • the polyalkylene carbonate according to one embodiment of the present invention preferably has a weight average molecular weight of 10,000 to 150,000 g / mol, more preferably 20,000 to 100,000 g / mol.
  • the weight average molecular weight of the polyalkylene carbonate is less than 10,000g / mol, the molecular weight of the polymer is too low, the surface properties after the printing is low, there is a problem of weak scratches and sticky, if more than 150,000g / mol Too high a viscosity of the ink may cause a problem of low working speed. Therefore, having the weight average molecular weight in the above range is most effective because the adhesion to the printed material can be excellent, and the dispersion stability and the storage stability can be improved. In addition, due to the characteristics of the polyalkylene carbonate, it is possible to further reduce the generation of NOx when burning gravure ink waste, and additionally implement an eco-friendly property that is easily decomposed by ions even when the waste is buried.
  • Polyurethane resin blended in the polyalkylene carbonate-polyurethane resin according to an embodiment of the present invention or polymerized to form an interpenetrating crosslinked structure is a urethane prepolymer formed by reacting a polyol compound containing active hydrogen and a diisocyanate compound. It is preferable to contain.
  • the polyol compound containing active hydrogen may be selected from one kind or two or more kinds among polyester polyols, polyether polyols and polycarbonate polyols, and the diisocyanate compounds may be selected from hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate.
  • the polyol compound containing active hydrogen may be selected from one kind or two or more kinds among polyester polyols, polyether polyols and polycarbonate polyols, and the diisocyanate compounds may be selected from hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate.
  • Isophorone diisocyanate Methyl Cyclo Hexane diisocyanate
  • Xylene diisocyanate Diphenyl methane diisocyanate
  • 1,5-Naphthalene diisocyanate 1,5-Naphthalene diisocyanate
  • the said diisocyanate compound contains 0.9-1.2 equivalent isocyanate group with respect to the hydroxyl equivalent of a polyol. If the content of isocyanate is less than 0.9 equivalent to the hydroxyl equivalent, the degree of crosslinking of the polyurethane resin may be insufficient, and if it is more than 1.2 equivalent, the unreacted isocyanate group may remain, so it is more effective to include it in the above-mentioned range.
  • the polyol compound having two or more hydroxyl groups preferably includes a low molecular weight polyol compound having a weight average molecular weight of 200 to 20,000 g / mol.
  • the weight average molecular weight of the polyol compound is less than 200 g / mol, there is a problem that the improvement of adhesion properties due to the blending of the polyurethane or the formation of the interpenetrating crosslinked structure is insignificant due to the difficulty in molecular weight of the polyurethane produced by the polymerization reaction exceeding 50,000. If the amount exceeds 20,000 g / mol, it may cause difficulty in forming an effective blend or interpenetrating crosslinked structure with the polyalkylene carbonate resin.
  • the polyurethane resin according to an embodiment of the present invention is preferably formed by addition polymerization of an amine compound, a diol compound, or a mixture thereof to the aforementioned urethane prepolymer, because it is easy to control the molecular weight and physical properties of the final urethane.
  • the amine compound or the diol compound may be used without limitation as long as it is a compound known to be a chain extender in the polyurethane resin synthesis.
  • amine-based compounds such as ethylene diamine, propylene diamine, propylene methylene diamine, hexamethylene diamine, isophorone diamine, dicyclohexyl methane 4,4-diamine (Dicyclo hexylmethane) 4,4-diamine, diethylene triamine and triethylene tetramine may be selected from one kind or two or more kinds, and as a diol-based compound, ethylene glycol, Propylene glycol, 2-methylene 1,3-propnane diol, 1,4-butane diol, 1,5 1,5-Pentane diol, 3-methylene 1,5-pentane diol and 1,6-hexane diol One or two or more of them may be selected.
  • the polyurethane resin according to one embodiment of the present invention satisfies Equations 1 and 2 below.
  • NCO represents the% NCO value of the urethane prepolymer
  • N A represents the total equivalent weight of the amine compound, the diol compound, or a mixture thereof, which is added to the urethane prepolymer.
  • the% NCO content of the urethane prepolymer is less than 0.1, the NCO / OH ratio is low and the molecular weight may be too large, resulting in a gel.In the case of more than 20, the remaining NCO remains in the polymer, which is harmful to the environment and the human body. May occur.
  • N A is less than 0.5NCO
  • N A is more than 1.5NCO
  • the molecular weight of the polymer cannot be made large, Since the chain extender may remain in the coating film during printing or after printing, problems may occur, so that the chain extender is most effective in terms of molecular weight control or physical properties of the printed matter.
  • the polyurethane resin according to an embodiment of the present invention preferably has a weight average molecular weight of 10,000 to 150,000 g / mol, more preferably 20,000 to 100,000 g / mol.
  • the weight average molecular weight of the polyurethane resin is less than 10,000g / mol, the molecular weight of the polymer is so low that the surface properties after the printing is low, it may be weak and scratchy problems, and if the ink exceeds 150,000g / mol The viscosity of the too high may cause a problem that the work speed is lowered.
  • having the weight average molecular weight in the above range is most effective because the adhesion to the printed material can be excellent, and the dispersion stability and the storage stability can be improved.
  • the polyalkylene carbonate-polyurethane resin according to an embodiment of the present invention preferably contains 10 to 70% by weight of the aforementioned polyurethane resin with respect to 100% by weight of the polyalkylene carbonate resin, and more preferably. It is effective to include 20 to 50% by weight.
  • the content of the polyurethane resin is less than 10% by weight, the content of the urethane is too low, so the physical properties of the gravure ink may be degraded and the adhesion may be low due to the printing. And inferior oxygen barrier property, and may cause a problem of degrading the environmentally friendly value of the polyalkylene carbonate resin itself.
  • the organic solvent according to an embodiment of the present invention is added to prepare a uniform polymerization of the polyurethane resin and a uniform single phase of the gravure ink composition
  • any organic solvent known in the art may be used without limitation.
  • an aromatic hydrocarbon-based organic solvent including toluene, benzene or xylene
  • Ketone organic solvents including acetone, methyl ethyl ketone, isobutyl ketone or cyclohexanone
  • Acetate-based organic solvents including ethyl acetate or butyl acetate
  • chlorine-based organic solvent including methylene chloride (Methylene chloride); One or two or more of them may be selected.
  • the coloring agent according to an embodiment of the present invention as a pigment or a dye, any dye and pigment used for printing can be used without limitation.
  • Available pigments include carbon black, cadmium red, molybdenum red, chrome yellow, cadmium yellow, titanium yellow, chromium oxide, titanium cobalt green, cyan blue, cobalt blue, azo pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments and iso Indolinone-based pigments, perylene-based pigments, thio indigo-based pigments and metal complex pigments and the like can be exemplified, one or two or more pigments may be used in combination.
  • usable dyes include metal complex dyes, naphthol dyes, anthraquinone dyes, indigo dyes, carbonium dyes, quinone imine dyes, cyanine dyes, quinoline dyes, nitro dyes, tyroso dyes, benzoquinone dyes, naphthos A quinone dye, a phthalocyanine dye, a metal phthalocyanine dye, etc. can be illustrated, It can be used 1 type or in mixture of 2 types of dye.
  • Gravure ink composition using a polyalkylene carbonate according to an embodiment of the present invention may be further added one or two or more additives selected from plasticizers, viscosity regulators, dispersants, slip agents, adhesion promoters, antifoaming agents and waxes. .
  • additives can be used without limitation as long as they are well known in the art, and may include 0.05 to 15% by weight of the total gravure ink composition.
  • the content of the additive is less than 0.05% by weight, the effect of the additive may be insignificant. If the content of the additive is more than 15% by weight, the storage stability and dispersion stability of the gravure ink composition may be reduced, and the adhesion to the printed body may be reduced. Since there is a concern, it is effective to be added in the above-mentioned range.
  • step a) the polyalkylene carbonate resin and the polyurethane resin are blended or the polyalkylene carbonate resin and the polyurethane resin are reacted to form an interpenetrating crosslinked structure to prepare a polyalkylene carbonate-polyurethane resin. to be.
  • the reaction conditions for preparing the urethane prepolymer or addition polymerization to the prepared urethane prepolymer are preferably performed for 1 to 5 hours at a temperature of 70 to 120 ° C. If the reaction temperature is less than 70 °C and the reaction time is less than 1 hour, the reaction does not occur sufficiently, the mechanical properties of the polyurethane resin or polyalkylene carbonate-polyurethane resin decreases and may not be sufficiently cured. If the temperature is greater than 120 ° C. and the reaction time is more than 5 hours, there may be a problem of curing during the reaction or reduced adhesion characteristics.
  • the polyalkylene carbonate-polyurethane resin prepared in step a) may be polymerized to have 10 to 70% by weight of the polyurethane resin blended or have an interpenetrating crosslinked structure with respect to 100% by weight of the polyalkylene carbonate as described above.
  • a gravure ink composition it is most effective for improving dispersion stability and adhesion.
  • Step b) is a step of preparing a gravure ink composition by mixing an organic solvent, a colorant, and an additive suitable for a purpose with the polyalkylene carbonate-polyurethane resin prepared in step a).
  • Mixing is preferably performed at room temperature, and any known mixing method can be applied without limitation.
  • Gravure ink composition using a polyalkylene carbonate prepared by the production method according to an embodiment of the present invention is excellent in dispersion stability and storage stability, it can be seen that exhibits excellent adhesive properties to various printed matter, regardless of the material.
  • the printed object may be selected from papers, polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polycarbonate, aluminum, nylon and glass, but is not limited thereto.
  • Equation 3 is 0.1Pos ⁇ Poi ⁇ 0.6Pos
  • Equation 4 satisfies the range of 0.1 Pms ⁇ Pmi ⁇ 0.6Pms.
  • Poi oxygen permeability (cc / m 2 ⁇ day ⁇ atm) of the gravure ink composition coated on the base film
  • Pos oxygen permeability (cc / m 2 ⁇ day ⁇ atm) of the base film
  • Pmi is a water permeability (g / m 2 ⁇ day) of the gravure ink composition coated on the base film
  • Pms is a water permeability (g / m 2 ⁇ day) of the base film.
  • Gravure ink composition of the present invention by satisfying the above Equation 3 and Equation 4, it can be seen that it can implement a significantly improved oxygen barrier properties and water barrier properties.
  • a gravure ink composition using a polycarbonate according to an embodiment of the present invention was prepared and placed in a 10 ml vial and left at room temperature for 24 hours to observe phase separation, and when phase separation occurred, "when", and when no phase separation occurred, "none". ".
  • the gravure ink composition using polycarbonate according to an embodiment of the present invention was printed on each printed object so that the coating amount was 5 g / m 2, dried at 45 ° C. for 20 seconds, left for 24 hours, and according to KS M5981 standard.
  • ",” ⁇ when the lattice is peeled off about 11 to 30, and” X "when 31 or more peeled off the lattice.
  • the gravure ink composition using the polycarbonate according to the embodiment of the present invention was printed on each printed object so that the coating amount was 5 g / m 2, dried at 45 ° C. for 20 seconds, and left at 24 ° C. for 60 ° glossiness (Gloss meter , BYK).
  • Urethane prepolymer was obtained. Measure the% NCO of the urethane prepolymer, add 1.1 times 1,4-butane diol and react for 1 hour with stirring at 250rpm at 80 °C, diluted with methyl ethyl ketone (MEK) 30% by weight of poly A propylene carbonate-polyurethane resin solution was obtained.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • 35 g of the polypropylene carbonate-polyurethane resin prepared, 35 g of titanium dioxide (R706, Dupont), 29 g of ethyl acetate, and 1 g of a dispersant (D101, BYK) were combined and dispersed in a shaker to prepare a white gravure ink composition.
  • a white gravure ink composition was prepared in the same manner as in Example 4 except that polycarbonate polyol was used in an amount of 30 parts by weight based on 100 parts by weight of polypropylene carbonate when the polyalkylene carbonate-polyurethane resin was prepared.
  • a white gravure ink composition was prepared in the same manner as in Example 4 except that 40 parts by weight of polycarbonate polyol was used based on 100 parts by weight of polypropylene carbonate.
  • 35 g of the polyurethane resin prepared in Preparation Example 1 35 g of titanium dioxide (R706, Dupont), 29 g of ethyl acetate, and 1 g of a dispersant (D101, BYK) were combined and dispersed in a shaker to prepare a white gravure ink composition.
  • Examples 1 to 6 is an optimal ratio of polyalkylene carbonate-polyurethane resins, colorants and organic solvents in which the polyurethane resin is blended or interpenetrating crosslinked structure to the polyalkylene carbonate resin.
  • phase separation does not occur, so that the dispersibility and stability is excellent, and the oxygen permeability and the water permeability are remarkably excellent.
  • biodegradable properties can be improved to produce an environmentally friendly gravure ink composition.
  • Comparative Example 1 when used as a polyurethane resin alone, excellent adhesion to the substrate, but does not show any biodegradability, in particular, the moisture and oxygen permeability is significantly high, it can be seen that the moisture / oxygen barrier properties are insignificant. there was.
  • the solvent type gravure ink composition using the polyalkylene carbonate according to the present invention is excellent in dispersibility, excellent adhesion regardless of the material of the adhesive, biodegradation properties, oxygen barrier properties and water barrier properties are significantly improved.
  • the solvent type gravure ink composition using the polyalkylene carbonate according to the present invention is excellent in dispersibility, excellent adhesion regardless of the material of the adhesive, biodegradation properties, oxygen barrier properties and water barrier properties are significantly improved.

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Abstract

본 발명은 폴리알킬렌 카보네이트를 이용한 용제형 그라비아 잉크조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 폴리알킬렌 카보네이트-폴리우레탄 수지 및 유기용매를 포함함으로써, 그라비아 잉크 조성물의 분산성을 향상시키고, 피인쇄체에 대한 접착력이 우수하며, 수분 및 산소차단성이 우수하여 배리어성 코팅으로 응용이 가능한 폴리알킬렌 카보네이트를 이용한 용제형 그라비아 잉크조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

폴리알킬렌 카보네이트를 이용한 용제형 그라비아 잉크조성물 및 이의 제조방법
본 발명은 폴리알킬렌 카보네이트를 이용한 용제형 그라비아 잉크조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 폴리알킬렌 카보네이트-폴리우레탄 수지, 착색제 및 유기용매를 포함함으로써, 그라비아 잉크 조성물의 분산성을 향상시키고, 피인쇄체에 대한 접착력이 우수하며, 수분 및 산소차단성이 우수하여 배리어성 코팅으로 응용이 가능한 폴리알킬렌 카보네이트를 이용한 용제형 그라비아 잉크조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
평판을 부식하여 오목판으로 한 것에 잉크를 묻혀 닥터블레이드로 여분의 잉크를 긁어내고 인쇄하는 형식을 그라비아 인쇄라 하며, 여기에 사용되는 잉크를 그라비아 잉크라 한다. 그라비아 인쇄는 다른 인쇄 방식에 비해 고속인쇄가 가능하고, 피인쇄체에 대한 제한이 적어 종이는 물론 플라스틱 필름, 금속, 나무 등에도 쉽게 인쇄할 수 있는 장점이 있다.
그라비아 인쇄방식에 사용되는 그라비아 잉크는 식품, 의약, 사료, 농산물 및 가정용품용 플라스틱 등의 포장산업에서 널리 적용되며, 특히 식품 포장 등에 많이 사용되고 있다.
대한민국 등록특허 제10-0914505호(특허문헌 1)에는 시온안료, 비닐계 바인더 수지 및 여분의 유기용매를 포함하는 그라비아 인쇄용 잉크 조성물을 개시하고 있으나, 고가의 시온안료의 사용으로 제조비용이 상승하고, 조성물 간의 상용성이 떨어짐에 따라 인쇄품질 및 저장안정성이 떨어지는 문제가 발생하였다.
또한, 대한민국 공개특허 제10-2012-0067272호(특허문헌 2)는 유기용제를 포함하지 않고 착색제 및 비히클 만으로 구성되는 그라비아 핫멜트 잉크에 관하여 개시하고 있으나, 점착부여제를 함유함에도 불구하고 피인쇄체에의 낮은 부착성이 문제가 되고 있으며, 착색제와 비히클 간의 상용성이 좋지않아 그라비아 잉크의 분산안정성 및 저장안정성이 감소하는 문제가 발생하였다.
따라서, 그라비아 잉크 조성물의 분산안정성 및 저장안정성이 우수하면서 피인쇄체의 재질에 상관없이 우수한 접착력을 가지는 친환경적인 그라비아 인쇄용 잉크 조성물의 개발이 요구되고 있다.
또한, 산소 및 수분 차단 기능을 가지고 있는 그라비아 잉크 조성물을 인쇄와 동시에 배리어성 필름으로 생산이 가능하고, 공정시간 및 단계를 단축시켜 생산비용을 절감할 수 있는 그라비아 인쇄용 잉크 조성물의 개발이 요구되고 있다.
[특허문헌]
(특허문헌 1) 대한민국 등록특허 제10-0914505호
(특허문헌 2) 대한민국 공개특허 제10-2012-0067272호
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 폴리알킬렌 카보네이트 수지에 폴리우레탄 수지가 블렌딩 또는 상호침투형 가교구조를 이루는 폴리알킬렌 카보네이트-폴리우레탄 수지, 착색제 및 유기용매를 포함하여 그라비아 잉크 조성물의 분산성을 향상시키고, 인쇄물에 대한 접착력이 우수한 폴리알킬렌 카보네이트를 이용한 그라비아 잉크조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명의 잉크조성물을 다양한 재질의 피인쇄체에 코팅하여 우수한 수분 및 산소 차단성을 나타내는 폴리알킬렌 카보네이트를 이용한 그라비아 잉크조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 상술한 본 발명의 폴리알킬렌 카보네이트를 이용한 그라비아 잉크조성물의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은 폴리알킬렌 카보네이트-폴리우레탄 수지 및 유기용매 또는 폴리알킬렌 카보네이트-폴리우레탄 수지, 착색제 및 유기용매를 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트를 이용한 용제형 그라비아 잉크조성물에 관한 것이다.
상기 폴리알킬렌 카보네이트-폴리우레탄 수지는 폴리알킬렌 카보네이트 수지에 폴리우레탄 수지가 블렌딩 또는 상호침투형 가교구조를 이룰 수 있다.
상기 폴리알킬렌 카보네이트-폴리우레탄 수지는 폴리알킬렌 카보네이트 수지 100중량%에 대하여 폴리우레탄 수지가 10 내지 70중량% 포함될 수 있다.
상기 폴리알킬렌 카보네이트 수지는 이산화탄소와 할로겐 또는 알콕시로 치환 또는 비치환된(C2-C10)알킬렌 옥사이드; 할로겐 또는 알콕시로 치환 또는 비치환된 (C4-C20)사이클로알킬렌옥사이드; 및 알로겐, 알콕시, 알킬 또는 아릴로 치환 또는 비치환된(C8-C20)스타이렌 옥사이드;로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 서로 다른 2종 이상의 에폭사이드 화합물을 반응시킨 지방족 폴리카보네이트로 하기 화학식 1 로 표시될 수 있다.
[화학식1]
Figure PCTKR2014008887-appb-I000001
(상기 화학식 1에서, w는 2 내지 10의 정수이고, x는 5 내지 100의 정수이며, y는 0 내지 100의 정수이고, n은 1 내지 3의 정수이고, R은 수소, (C1-C4)알킬 또는 -CH2-O-R'(R'는 (C1-C8)알킬)이다.)
상기 폴리알킬렌 카보네이트 수지 또는 폴리우레탄 수지는 중량평균분자량이 10,000 내지 150,000 g/mol일 수 있다.
상기 폴리우레탄 수지는 활성수소를 포함하는 폴리올 및 디이소시아네이트 화합물이 반응하여 형성된 우레탄 프리폴리머를 함유할 수 있으며, 상기 활성수소를 포함하는 폴리올 화합물은 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올 및 폴리카보네이트 폴리올 중에서 1종 또는 2종 이상이 선택될 수 있다.
상기 디이소시아네이트 화합물은 헥사메틸렌 디이소시아네이트(Hexa Methylene diisocyanate), 이소포론 디이소시아네이트(Isophorone diisocyanate), 메틸 사이클로 헥산 디이소시아네이트(Methyl Cyclo Hexane diisocyanate), 크실렌 디이소시아네이트(Xylene diisocyanate), 디페닐 메탄 디이소시아네이트(Diphenyl methane diisocyanate), 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트(1,5-Naphthalene diisocyanate), 2,4-톨루엔 디이소시아네이트(2,4-Toluene diisocyanate) 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트(2,6-Toluene diisocyanate) 중에서 1종 또는 2종 이상 선택될 수 있다.
상기 폴리우레탄 수지는 상기 우레탄 프리폴리머에 아민계 화합물, 다이올계 화합물 또는 이들의 혼합물을 부가중합시켜 형성될 수 있고, 상기 폴리우레탄 수지는 하기 식 1 및 식 2를 만족하는 것이 바람직하다.
0.1 ≤ NCO ≤ 20 [식 1]
0.5NCO ≤ NA ≤ 1.5NCO [식 2]
(상기 식 1에서 NCO는 우레탄 프리폴리머의 %NCO 값을 나타낸 것이며, 상기 식 2에서 NA는 우레탄 프리폴리머에 부가중합되는 아민계 화합물 또는 다이올계 화합물의 당량을 나타낸 것이다.)
상기 아민계 화합물은 에틸렌 디아민(Ethylene diamine), 프로필렌 디아민(Propyelene diamine), 헥사 메틸렌 디아민(Hexamethylene diamine), 이소포론 디아민(Isophorone diamine), 디싸이클로 헥실 메탄 4,4-디아민(Dicyclo hexylmethane 4,4-diamine), 디에틸렌 트리아민(Diethylene triamine)및 트리에틸렌 테트라민(Triethylene tetramine) 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이며, 상기 다이올계 화합물은 에틸렌 글라이콜(Ehtylene glycol), 프로필렌 글라이콜(Propylene glycol), 2-메틸렌 1,3-프로판 다이올(2-Methylene 1,3-propnane diol), 1,4-부탄 다이올(1,4-Butane diol), 1,5-펜탄 다이올(1,5-Pentane diol), 3-메틸렌 1,5-펜탄 다이올(3-Methylene 1,5-pentane diol) 및 1,6-헥산 다이올(1,6-Hexane diol) 중에서 1종 또는 2종 이상이 선택될 수 있다.
상기 유기용매는 톨루엔(Toluene), 벤젠(Benzene), 크실렌(Xylene), 아세톤(Acetone), 메틸 에틸 케톤(Methyl Ethyl Ketone), 이소부틸 케톤(Isobutyl ketone), 사이클로헥사논(Cyclohexanone), 에틸아세테이트(Ethyl acetate), 부틸아세테이트(Butyl acetate) 및 메틸렌 클로라이드(Methylene chloride) 중에서 1종 또는 2종 이상이 선택될 수 있다.
상기 폴리알킬렌 카보네이트를 이용한 용제형 그라비아 잉크조성물은 가소제, 점도조절제, 분산제, 슬립제, 부착증진제, 소포제 및 왁스 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 첨가제가 더 추가될 수 있으며, 상기 첨가제는 전체 그라비아 잉크조성물의 0.05 내지 15 중량% 포함할 수 있다.
또한, 상기 폴리알킬렌 카보네이트를 이용한 용제형 그라비아 잉크조성물을 기재필름에 도포했을 때, 23℃ 50%RH 조건에서 산소투과도가 하기 식 3을 만족하고, 40℃, 100%RH 조건에서 수분투과도가 하기 식 4를 만족할 수 있다.
0.01Pos ≤ Poi ≤ 0.9Pos [식 3]
0.01Pms ≤ Pmi ≤ 0.9Pms [식 4]
(상기 식 3에서, Poi는 기재필름에 코팅된 그라비아 잉크조성물의 산소투과도(cc/m2·day·atm)이고, Pos는 기재필름의 산소투과도(cc/m2·day·atm)이며, 상기 식 4에서 Pmi는 기재필름에 코팅된 그라비아 잉크조성물의 수분투과도(g/m2·day)이고, Pms는 기재필름의 수분투과도(g/m2·day)이다.)
또한, 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은 a) 폴리알킬렌 카보네이트-폴리우레탄 수지 제조단계; 및 b) 상기 폴리알킬렌 카보네이트-폴리우레탄 수지에 유기용매, 착색제 및 첨가제를 혼합하여 그라비아 잉크조성물을 제조하는 단계;를 포함하며, 상기 a)단계는 폴리알킬렌 카보네이트 수지와 폴리우레탄 수지를 블렌딩하거나, 폴리알킬렌 카보네이트 수지와 폴리우레탄 수지가 상호침투형 가교구조를 형성하도록 반응시키는 것인 폴리알킬렌 카보네이트를 이용한 용제형 그라비아 잉크조성물의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 폴리알킬렌 카보네이트를 이용한 용제형 그라비아 잉크조성물 및 이의 제조방법에 따르면, 폴리알킬렌 카보네이트-폴리우레탄 수지, 착색제 및 유기용매를 포함함으로써 그라비아 잉크 조성물의 분산성을 향상시키고 인쇄물의 소재에 상관없이 접착력이 우수한 장점이 있다.
또한, 피인쇄체의 재질에 상관없이 본 발명의 그라비아 잉크 조성물이 피인쇄체에 코팅되었을 때, 피인쇄체의 재질에 상관없이 산소 및 수분 차단 특성이 현저히 향상되어 배리어성 필름으로 적합한 장점이 있다.
이하, 본 발명의 폴리알킬렌 카보네이트를 이용한 용제형 그라비아 잉크조성물 및 이의 제조방법 에 대하여 바람직한 실시형태 및 물성측정 방법을 상세히 설명한다. 본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이고, 첨부된 특허 청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
본 발명은 지구온난화를 유발하는 온실가스를 감축시키고 분해특성의 조절이 용이하여 폐기시에도 환경문제를 야기하지 않는 폴리알킬렌 카보네이트와 접착력을 향상시킬 수 있는 폴리우레탄 수지를 블렌딩하거나 상호침투형 가교구조를 형성한 수지를 그라비아 잉크용 바인더로 사용함으로써 피인쇄체의 재질에 상관없이 접착력을 향상시키고, 착색제와의 상용성을 좋게 하여 그라비아 잉크의 분산안정성 및 저장안정성을 향상시킬 수 있음을 발견하여 완성하게 되었다.
이하, 본 발명의 폴리알킬렌 카보네이트를 이용한 그라비아 잉크조성물에 관하여 상세히 설명한다.
본 발명의 일시예에 따른 그라비아 잉크조성물은 폴리알킬렌 카보네이트-폴리우레탄 수지, 착색제 및 유기용매를 포함할 수 있다.
폴리알킬렌 카보네이트-폴리우레탄 수지는 폴리알킬렌 카보네이트 수지에 폴리우레탄 수지가 블렌딩되거나, 상호침투형 가교구조를 이루도록 중합반응된 것으로 폴리알킬렌 카보네이트 수지와 폴리우레탄 수지가 상호보완하여 다양한 기재의 재질에 상관없이 우수한 접착특성을 나타낼 수 있다.
폴리알킬렌 카보네이트 수지는 이산화탄소와 할로겐 또는 알콕시로 치환 또는 비치환된(C2-C10)알킬렌 옥사이드; 할로겐 또는 알콕시로 치환 또는 비치환된 (C4-C20)사이클로알킬렌옥사이드; 및 알로겐, 알콕시, 알킬 또는 아릴로 치환 또는 비치환된(C8-C20)스타이렌 옥사이드;로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 서로 다른 2종 이상의 에폭사이드 화합물을 반응시킨 지방족 폴리카보네이트로 하기 화학식 1로 표기될 수 있다.
[화학식1]
Figure PCTKR2014008887-appb-I000002
(상기 화학식 1에서, w는 2 내지 10의 정수이고, x는 5 내지 100의 정수이며, y는 0 내지 100의 정수이고, n은 1 내지 3의 정수이고, R은 수소, (C1-C4)알킬 또는 -CH2-O-R'(R'는 (C1-C8)알킬)이다.)
이때, 폴리알킬렌 카보네이트에서 알킬렌은 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 사이클로헥센옥사이드, 알킬글리시딜에테르, n-부틸 및 n-옥틸을 포함할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
특히, 본 발명의 일실시예에 따른 바람직한 폴리알킬렌 카보네이트 수지는 폴리프로필렌 옥사이드와 이산화탄소로 공중합된 폴리프로필렌 카보네이트인 것이 인쇄 후에 수분 및 산소에 대한 차단성이 높고, 인쇄물을 사용하고 난 뒤 폐기할 때 폴리프로필렌 카보네이트 자체가 생분해 되므로 환경에 유해한 잔유물을 남기지 않아 효과적이다.
본 발명의 일실시예에 따른 폴리알킬렌 카보네이트는 중량평균분자량이 10,000 내지 150,000g/mol 인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 20,000 내지 100,000 g/mol 인 것이 효과적이다.
폴리알킬렌 카보네이트의 중량평균분자량이 10,000g/mol 미만일 경우에는 고분자의 분자량이 너무 낮아 인쇄가 다 끝난 후에 표면 물성이 낮아 긁힘에 약하고 끈적거리는 문제가 발생할 수 있으며, 150,000g/mol 초과일 경우에는 잉크의 점도가 너무 높아져서 작업 속도가 낮아지는 문제가 발생할 수 있다. 따라서, 상기 범위의 중량평균분자량을 가지는 것이 피인쇄체에 대한 접착력이 우수하고, 분산안정성 및 저장안정성이 향상될 수 있으므로 가장 효과적이다. 또한, 폴리알킬렌 카보네이트의 특성으로 인하여 그라비아 잉크 폐기물 연소시 NOx의 발생을 줄이고, 폐기물 매립시에도 이온에 의하여 분해가 용이한 친환경적인 특성을 부가적으로 구현할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 폴리알킬렌 카보네이트-폴리우레탄 수지에서 블렌딩되거나 상호침투형 가교구조를 이루도록 중합되는 폴리우레탄 수지는 활성수소를 포함하는 폴리올 화합물 및 디이소시아네이트 화합물이 반응하여 형성된 우레탄 프리폴리머를 함유하는 것이 바람직하다.
활성수소를 포함하는 폴리올 화합물은 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올 및 폴리카보네이트 폴리올 중에서 1종 또는 2종 이상이 선택될 수 있으며, 디이소시아네이트 화합물은 헥사메틸렌 디이소시아네이트(Hexa Methylene diisocyanate), 이소포론 디이소시아네이트(Isophorone diisocyanate), 메틸 사이클로 헥산 디이소시아네이트(Methyl Cyclo Hexane diisocyanate), 크실렌 디이소시아네이트(Xylene diisocyanate), 디페닐 메탄 디이소시아네이트(Diphenyl methane diisocyanate), 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트(1,5-Naphthalene diisocyanate), 2,4-톨루엔 디이소시아네이트(2,4-Toluene diisocyanate) 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트(2,6-Toluene diisocyanate) 중에서 1종 또는 2종 이상이 선택될 수 있으며, 이로 제한되는 것은 아니다.
상기 디이소시아네이트 화합물은 폴리올의 수산기 당량에 대하여 0.9 내지 1.2 당량의 이소시아네이트기를 포함하는 것이 바람직하다. 이소시아네이트의 함량이 수산기 당량에 대하여 0.9 당량 미만일 경우에는 폴리우레탄 수지의 가교도가 부족하게 되고, 1.2당량 초과일 경우에는 미반응 이소시아네이트기가 잔류할 우려가 있으므로, 상술한 범위로 포함하는 것이 더욱 효과적이다.
이때, 2개 이상의 수산기를 갖는 폴리올 화합물은 중량평균분자량이 200 내지 20,000g/mol 인 저분자량의 폴리올 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 폴리올 화합물의 중량평균분자량이 200g/mol 미만일 경우에는 중합반응으로 생성된 폴리우레탄의 분자량이 5만을 넘기기 어려움에 따라 폴리우레탄의 블렌딩 또는 상호침투형 가교 구조 형성에 따른 접착력 향상 특성이 미미해지는 문제가 발생할 수 있으며, 20,000 g/mol을 초과할 경우에는 폴리알킬렌 카보네이트 수지와 효과적인 블렌딩 또는 상호침투형 가교구조 형성에 어려움이 발생할 수 있다.
또한, 본 발명의 일실시예에 따른 폴리우레탄 수지는 상술한 우레탄 프리폴리머에 아민계 화합물, 다이올계 화합물 또는 이들의 혼합물을 부가중합시켜 형성되는 것이 최종 우레탄의 분자량 및 물성 조절이 용이하므로 바람직하다.
아민계 화합물 또는 다이올계 화합물은 폴리우레탄 수지 합성에서 쇄연장제(chain extender)로 자명하게 공지된 화합물이면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 예를 들면, 아민계 화합물로 에틸렌 디아민(Ethylene diamine), 프로필렌 디아민(Propyelene diamine), 헥사 메틸렌 디아민(Hexamethylene diamine), 이소포론 디아민(Isophorone diamine), 디싸이클로 헥실 메탄 4,4-디아민(Dicyclo hexylmethane 4,4-diamine), 디에틸렌 트리아민(Diethylene triamine)및 트리에틸렌 테트라민(Triethylene tetramine) 중에서 1종 또는 2종 이상이 선택될 수 있으며, 다이올계 화합물로 에틸렌 글라이콜(Ehtylene glycol), 프로필렌 글라이콜(Propylene glycol), 2-메틸렌 1,3-프로판 다이올(2-Methylene 1,3-propnane diol), 1,4-부탄 다이올(1,4-Butane diol), 1,5-펜탄 다이올(1,5-Pentane diol), 3-메틸렌 1,5-펜탄 다이올(3-Methylene 1,5-pentane diol) 및 1,6-헥산 다이올(1,6-Hexane diol) 중에서 1종 또는 2종 이상이 선택될 수 있다.
또한, 본 발명의 일실시예에 따른 폴리우레탄 수지는 하기 식 1 및 식 2를 만족하는 것이 바람직하다.
0.1 ≤ NCO ≤ 20 [식 1]
0.5NCO ≤ NA ≤ 1.5NCO [식 2]
(상기 식 1에서 NCO는 우레탄 프리폴리머의 %NCO 값을 나타낸 것이며, 상기 식 2에서 NA는 우레탄 프리폴리머에 부가중합되는 아민계 화합물, 다이올계 화합물 또는 이들의 혼합물의 총 당량을 나타낸 것이다.)
우레탄 프리폴리머의 %NCO함량이 0.1 미만일 경우에는 NCO/OH 비가 낮아 분자량이 너무 커져서 젤이 되어 버리는 문제가 발생할 수 있으며, 20 초과일 경우에는 NCO잔량이 고분자에 남아서 환경 및 인체에 해가 되는 문제가 발생할 수 있다.
또한, NA가 0.5NCO미만일 경우에는 반응 후에 남아있는 NCO가 많아 환경 및 인체에 해가 되는 문제가 발생할 수 있으며, NA가 1.5NCO초과일 경우에는 고분자의 분자량을 크게 만들 수 없으며, 잔량의 쇄 연장제가 인쇄 시, 또는 인쇄 후 도막에 남아 문제가 발생할 수 있으므로, 상술한 범위로 반응시키는 것이 분자량 조절 또는 인쇄물의 물성 측면에서 가장 효과적이다.
본 발명의 일실시예에 따른 폴리우레탄 수지는 중량평균분자량이 10,000 내지 150,000g/mol 인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 20,000 내지 100,000 g/mol 인 것이 효과적이다.
폴리우레탄 수지의 중량평균분자량이 10,000g/mol 미만일 경우에는 고분자의 분자량이 너무 낮아 인쇄가 다 끝난 후에 표면 물성이 낮아 긁힘에 약하고 끈적거리는 문제가 발생할 수 있으며, 150,000g/mol 초과일 경우에는 잉크의 점도가 너무 높아져서 작업속도가 낮아지는 문제가 발생할 수 있다.
따라서, 상기 범위의 중량평균분자량을 가지는 것이 피인쇄체에 대한 접착력이 우수하고, 분산안정성 및 저장안정성이 향상될 수 있으므로 가장 효과적이다.
본 발명의 일실시예에 따른 폴리알킬렌 카보네이트-폴리우레탄 수지는 상술한 폴리알킬렌 카보네이트 수지 100중량%에 대하여 상술한 폴리우레탄 수지가 10 내지 70중량% 포함되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 20 내지 50 중량% 포함되는 것이 효과적이다.
폴리우레탄 수지의 함량이 10중량% 미만일 경우에는 우레탄의 함량이 너무 낮아서 그라비아 잉크의 물성이 저하되고 인쇄 시 접착력이 낮아 박리되는 문제가 발생할 수 있으며, 70중량% 초과일 경우에는 그라비아 잉크 도막의 수분 및 산소 차단성이 떨어지고, 폴리알킬렌 카보네이트 수지 자체가 가지는 친환경 가치를 훼손하는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 유기용매는 폴리우레탄 수지의 균일한 중합 및 그라비아 잉크 조성물의 균일한 단일상으로 제조하기 위하여 첨가되는 것으로, 당해 기술분야에 자명하게 공지된 유기용매이면 제한없이 사용될 수 있다. 예를 들면, 톨루엔(Toluene), 벤젠(Benzene) 또는 크실렌(Xylene)을 포함하는 방향족 탄화수소계 유기용매; 아세톤(Acetone), 메틸 에틸 케톤(Methyl Ethyl Ketone), 이소부틸 케톤(Isobutyl ketone) 또는 사이클로헥사논(Cyclohexanone)을 포함하는 케톤계 유기용매; 에틸아세테이트(Ethyl acetate) 또는 부틸아세테이트(Butyl acetate)를 포함하는 아세테이트계 유기용매; 및 메틸렌 클로라이드(Methylene chloride)를 포함하는 염소계 유기용매; 중에서 1종 또는 2종 이상이 선택될 수 있다.
또한, 본 발명의 일실시예에 따른 착색제는 안료 또는 염료로써, 인쇄에 사용되는 염료 및 안료이면 제한없이 사용할 수 있다. 사용 가능한 안료로는 카본블랙, 카드늄 레드, 몰리브덴 레드, 크롬 옐로, 카드뮴 옐로, 티탄 옐로, 산화 크로늄, 티탄 코발트 그린, 시안 블루, 코발트 블루, 아조계 안료, 프탈로시아닌 안료, 퀴나크리돈계 안료, 이소인돌리논계 안료, 페릴렌계 안료, 티오 인디고계 안료 및 금속 착체 안료 등이 예시될 수 있으며, 1종 또는 2종 이상의 안료를 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 사용가능한 염료로는 금속 착염 염료, 나프톨 염료, 안트라키논 염료, 인디고 염료, 카보니움 염료, 퀴논 이민 염료, 시아닌 염료, 퀴놀린 염료, 니트로 염료, 티스로소 염료, 벤조퀴논 염료, 나프토퀴논 염료, 프탈로시아닌 염료 및 금속 프탈로시아닌 염료 등이 예시될 수 있으며, 1종 또는 2종의 염료를 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 폴리알킬렌 카보네이트를 이용한 그라비아 잉크조성물에는 가소제, 점도조절제, 분산제, 슬립제, 부착증진제, 소포제 및 왁스 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 첨가제가 더 추가될 수 있다.
이들 첨가제는 당해 기술분야에 자명하게 공지된 것이면 제한없이 사용할 수 있으며, 전체 그라비아 잉크조성물의 0.05 내지 15중량% 포함할 수 있다.
첨가제의 함량이 0.05중량% 미만일 경우에는 첨가제의 효과가 미미해지는 문제가 발생할 수 있으며, 15중량% 초과일 경우에는 그라비아 잉크조성물의 저장안정성 및 분산안정성을 저감시키고, 피인쇄체와의 접착력을 감소시킬 우려가 있으므로 상술한 범위로 첨가되는 것이 효과적이다.
이하에서는, 폴리알킬렌 카보네이트를 이용한 그라비아 잉크조성물의 제조방법에 관하여 상세히 설명한다.
본 발명의 일실시예에 따르는 그라비아 잉크조성물의 제조방법은
a) 폴리알킬렌 카보네이트-폴리우레탄 수지 제조단계; 및
b) 상기 폴리알킬렌 카보네이트-폴리우레탄 수지에 유기용매, 착색제 및 첨가제를 혼합하여 그라비아 잉크조성물을 제조하는 단계;를 포함하는 것이 바람직하다.
상기a)단계는 폴리알킬렌 카보네이트 수지와 폴리우레탄 수지를 블렌딩하거나, 폴리알킬렌 카보네이트 수지와 폴리우레탄 수지가 상호침투형 가교구조를 형성하도록 반응시켜 폴리알킬렌 카보네이트-폴리우레탄 수지를 제조하는 단계이다.
폴리우레탄 수지를 합성하거나, 폴리알킬렌 카보네이트와 폴리우레탄이 상호침투형 가교구조를 이루는 수지를 합성할 때는 폴리올 화합물과 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어진 우레탄 프리폴리머에 아민계 화합물, 다이올계화합물 또는 이들의 혼합물을 첨가하여 부가중합시키는 것이 바람직하다.
우레탄 프리폴리머를 제조하거나, 제조된 우레탄 프리폴리머에 부가중합시키는 반응조건은 70 내지 120℃ 온도에서 1 내지 5시간 반응시키는 것이 바람직하다. 반응온도가 70℃ 미만이고, 반응시간이 1시간 미만일 경우에는 반응이 충분히 일어나지 않아 폴리우레탄 수지 또는 폴리알킬렌 카보네이트-폴리우레탄 수지의 기계적 물성이 감소하고 충분히 경화되지 않는 문제가 발생할 수 있으며, 반응온도가 120℃ 초과이고, 반응시간이 5시간 초과일 경우에는 반응도중 경화되거나, 접착특성이 감소하는 문제가 발생할 수 있다.
a)단계에서 제조되는 폴리알킬렌 카보네이트-폴리우레탄 수지는 상술한 바와 같이 폴리알킬렌 카보네이트 100중량%에 대하여, 폴리우레탄 수지 10 내지 70중량%가 블렌딩되거나 상호침투형 가교구조를 갖도록 중합되는 것이 그라비아 잉크조성물로 사용할 경우 분산안정성 및 접착력 향상에 가장 효과적이다.
b)단계는 a)단계에서 제조된 폴리알킬렌 카보네이트-폴리우레탄 수지에 유기용매, 착색제 및 용도에 맞는 첨가제를 혼합하여 그라비아 잉크조성물을 제조하는 단계이다. 혼합은 상온에서 수행하는 것이 바람직하며, 공지된 혼합방법이면 제한없이 적용할 수 있다.
본 발명의 일실시예의 따른 제조방법으로 제조된 폴리알킬렌 카보네이트를 이용한 그라비아 잉크조성물은 분산안정성 및 저장안정성이 우수하고, 재질에 상관없이 다양한 피인쇄체에 우수한 접착특성을 나타내는 것을 알 수 있다. 피인쇄체는 종이류, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 알루미늄, 나일론 및 유리 중에서 선택될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
뿐만 아니라, 상기 폴리알킬렌 카보네이트를 이용한 용제형 그라비아 잉크조성물을 기재필름에 도포했을 때, 도포되는 잉크의 두께에 제한없이, 23℃ 50%RH 조건에서 산소 투과도가 하기 식 3을 만족하고, 40℃, 100%RH조건에서 수분투과도가 하기 식 4를 만족할 수 있다. 또한, 보다 바람직하게는 식 3은 0.1Pos ≤ Poi ≤ 0.6Pos이고, 식 4는 0.1Pms ≤ Pmi ≤ 0.6Pms의 범위를 만족하는 것이 효과적이다.
0.01Pos ≤ Poi ≤ 0.9Pos [식 3]
0.01Pms ≤ Pmi ≤ 0.9Pms [식 4]
(상기 식 3에서, Poi는 기재필름에 코팅된 그라비아 잉크조성물의 산소투과도(cc/m2·day·atm)이고, Pos는 기재필름의 산소투과도(cc/m2·day·atm)이며, 상기 식 4에서 Pmi는 기재필름에 코팅된 그라비아 잉크조성물의 수분투과도(g/m2·day)이고, Pms는 기재필름의 수분투과도(g/m2·day)이다.)
본 발명의 그라비아 잉크조성물은 상기 식 3 및 식 4를 만족함으로써, 현저히 향상된 산소 차단성 및 수분 차단성을 구현할 수 있음을 알 수 있다.
이하, 본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것으로서 본 발명의 보호 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
물성측정
1. 분산안정성 및 저장안정성 측정
본 발명의 실시예에 따른 폴리카보네이트를 이용한 그라비아 잉크조성물을 제조하여 10ml 바이알(vial)에 담아 상온에서 24시간 방치 후 상분리를 관찰하고 상분리가 발생할 경우 "있음", 상분리가 발생하지 않았을 경우 "없음"으로 표시하였다.
2. 부착력 측정
본 발명의 실시예에 따른 폴리카보네이트를 이용한 그라비아 잉크조성물을 각각의 피인쇄체에 도포량이 5g/㎡이 되도록 인쇄한 후 45℃에서 20초간 건조하고, 24시간 방치하고, KS M5981규격에 의거하여, 10mm×10mm 안에 100개의 격자를 형성한다. 셀로판 테이프를 격자가 형성된 인쇄면에 붙였다가 60°각도로 급격히 떼어낸 후 인쇄 도막의 박리 상태를 파악하여 격자가 전혀 박리되지 않았을 경우 "◎", 격자가 1 ~ 10개 정도 박리된 경우 "○", 격자가 11 ~ 30개 정도 박리된 경우 "△" 및 격자가 31개 이상 박리된 경우 "X"로 표시하였다.
3. 광택도 측정
본 발명의 실시예에 따른 폴리카보네이트를 이용한 그라비아 잉크조성물을 각각의 피인쇄체에 도포량이 5g/㎡이 되도록 인쇄한 후 45℃에서 20초간 건조하고, 24시간 방치 후 60°광택도를 (Gloss meter,BYK)를 이용하여 측정하였다.
4. 산소 및 수분 투과도 측정
본 발명의 실시예에 따른 폴리카보네이트를 이용한 그라비아 잉크조성물을 PET 필름 위에 10 ㎛ 두께로 코팅 한 다음, 산소차단성은 23℃, 50% RH의 조건에서, 수분차단성은 40℃, 100% RH 조건에서 USA Mocon OX-TRAN 2/61를 이용하여 수분 및 산소 투과도를 측정하였다.
[제조예 1]
중량평균분자량 2,000g/mol의 폴리카보네이트 다이올(G3452, Asahi Kesei) 100중량부에 대하여 폴리카보네이트 다이올의 수산기 당량의 2.0배 만큼의 이소포론 디이소시아네이트(Isophorone diiosyanate,HDI)와 메틸에틸케톤(MEK) 50중량부와 디부틸틴아민(DBTDL) 0.1중량부를 삼구 플라스크에 넣고 80℃에서 250rpm으로 교반하면서 3시간 동안 반응시켜 우레탄 프리폴리머를 얻었다. 우레탄 프리폴리머의 %NCO를 측정하여 그 값의 1.1배의 1,4-부탄 다이올을 넣고 80℃에서 250rpm으로 교반하면서 1시간 동안 반응한 다음 메틸에틸케톤(MEK) 로 희석하여 30중량%의 폴리우레탄 용액을 얻었다.
[실시예 1]
중량평균분자량 30,000g/mol의 폴리프로필렌 카보네이트(SK이노베이션)와 제조예 1에서 제조된 폴리우레탄 수지를 90 : 10 중량비로 혼합한 폴리알킬렌 카보네이트-폴리우레탄 수지 35g, 이산화티타네이트(R706,Dupont) 35g, 에틸아세테이트 29g 및 분산제(D101, BYK) 1g을 배합한 후 쉐이커로 분산하여 백색 그라비아 잉크조성물을 제조하였다.
[실시예 2]
중량평균분자량 30,000g/mol의 폴리프로필렌 카보네이트(SK이노베이션)와 제조예 1에서 제조된 폴리우레탄 수지를 80 : 20 중량비로 혼합한 폴리알킬렌 카보네이트-폴리우레탄 수지 35g, 이산화티타네이트(R706,Dupont) 35g, 에틸아세테이트 29g 및 분산제(D101, BYK) 1g을 배합한 후 쉐이커로 분산하여 백색 그라비아 잉크조성물을 제조하였다.
[실시예 3]
중량평균분자량 30,000g/mol의 폴리프로필렌 카보네이트(SK이노베이션)와 제조예 1에서 제조된 폴리우레탄 수지를 70 : 30 중량비로 혼합한 폴리알킬렌 카보네이트-폴리우레탄 수지 35g, 이산화티타네이트(R706,Dupont) 35g, 에틸아세테이트 29g 및 분산제(D101, BYK) 1g을 배합한 후 쉐이커로 분산하여 백색 그라비아 잉크조성물을 제조하였다.
[실시예 4]
중량평균분자량 30,000g/mol의 폴리프로필렌 카보네이트(SK이노베이션) 100중량부에 대하여 분자량 2,000g/mol의 폴리카보네이트 다이올(G3452, Asahi Kesei) 20중량부와 폴리카보네이트 다이올의 수산기 당량의 2.0만큼의 이소포론 디이소시아네이트(Isophorone diiosyanate,HDI), 메틸에틸케톤(MEK) 50중량부와 디부틸틴아민(DBTDL) 0.1중량부를 삼구 플라스크에 첨가 한 뒤 80℃에서 250rpm으로 교반하면서 3시간 동안 반응시켜 우레탄 프리폴리머를 얻었다. 우레탄 프리폴리머의 %NCO를 측정하여 그 값의 1.1배의 1,4-부탄 다이올을 넣고 80℃에서 250rpm으로 교반하면서 1시간 동안 반응한 다음 메틸에틸케톤(MEK)으로 희석하여 30중량%의 폴리프로필렌 카보네이트-폴리우레탄 수지 용액을 얻었다.
제조된 폴리프로필렌 카보네이트-폴리우레탄 수지 35g, 이산화티타네이트(R706,Dupont) 35g, 에틸아세테이트 29g 및 분산제(D101, BYK) 1g을 배합한 후 쉐이커로 분산하여 백색 그라비아 잉크조성물을 제조하였다.
[실시예 5]
폴리알킬렌 카보네이트-폴리우레탄 수지 제조시 폴리카보네이트 폴리올을 폴리프로필렌 카보네이트 100 중량부에 대하여 30중량부 사용한 것을 제외하고 실시예 4와 동일하게 수행하여 백색 그라비아 잉크조성물을 제조하였다.
[실시예 6]
폴리알킬렌 카보네이트-폴리우레탄 수지 제조시 폴리카보네이트 폴리올을 폴리프로필렌 카보네이트 100 중량부에 대하여 40중량부 사용한 것을 제외하고 실시예 4와 동일하게 수행하여 백색 그라비아 잉크조성물을 제조하였다.
[비교예 1]
제조예 1에서 제조된 폴리우레탄 수지 35g, 이산화티타네이트(R706,Dupont) 35g, 에틸아세테이트 29g 및 분산제(D101, BYK) 1g을 배합한 후 쉐이커로 분산하여 백색 그라비아 잉크조성물을 제조하였다.
[비교예 2]
중량평균분자량 30,000g/mol의 폴리프로필렌 카보네이트(SK이노베이션)와 제조예 1에서 제조된 폴리우레탄 수지를 10 : 90 중량비로 혼합한 폴리알킬렌 카보네이트-폴리우레탄 수지 35g, 이산화티타네이트(R706,Dupont) 35g, 에틸아세테이트 29g 및 분산제(D101, BYK) 1g을 배합한 후 쉐이커로 분산하여 백색 그라비아 잉크조성물을 제조하였다.
[표 1]
Figure PCTKR2014008887-appb-I000003
상기 표 1에 기재된 바와 같이, 실시예 1 내지 6은 폴리알킬렌 카보네이트 수지에 폴리우레탄 수지가 블렌딩 또는 상호침투형 가교구조를 이루는 폴리알킬렌 카보네이트-폴리우레탄 수지, 착색제 및 유기용매를 최적의 비율로 포함함으로써, 상분리가 발생하지 않아 분산성 및 안정성이 우수함을 알 수 있었으며, 산소 투과도 및 수분 투과도가 현저히 우수함을 알 수 있었다. 또한, 피인쇄체에 재질에 상관없이 우수한 접착력을 나타내며, 생분해 특성이 향상되어 친환경적인 그라비아 잉크조성물을 제조할 수 있음을 알 수 있었다.
반면, 비교예 1은 폴리우레탄 수지 단독으로 사용했을 경우, 기재에 대한 부착성은 우수하나, 생분해성이 전혀 나타나지 않으며, 특히, 수분 및 산소투과도가 현저히 높아져, 수분/산소 차단성이 미미한 것을 알 수 있었다.
또한, 비교예 2는 폴리알킬렌 카보네이트와 폴리우레탄 수지의 함량이 본원발명의 범위를 벗어났을 경우, 수분 및 산소 투과도가 소폭 하락하기는 하나 목적하는 만큼의 차단성 향상 효과가 나타나지 않으며, 생분해 특성이 나타나지 않는 것을 알 수 있었다.
따라서, 본 발명에 따른 폴리알킬렌 카보네이트를 이용한 용제형 그라비아 잉크조성물은 분산성이 우수하고, 피접착제의 재질에 상관없이 우수한 접착력을 나타내며, 생분해특성, 산소 차단성 및 수분차단성이 현저히 향상됨을 알 수 있었다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 상세히 기술되었지만, 본 발명이 속하는 기술 분야에 있어서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 첨부된 청구 범위에 정의된 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명을 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명은 위의 실시예들에 국한되지 않는다.

Claims (18)

  1. 폴리알킬렌 카보네이트-폴리우레탄 수지 및 유기용매 또는
    폴리알킬렌 카보네이트-폴리우레탄수지, 착색제 및 유기용매를 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트를 이용한 용제형 그라비아 잉크조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리알킬렌 카보네이트-폴리우레탄 수지는 폴리알킬렌 카보네이트 수지에 폴리우레탄 수지가 블렌딩 또는 상호침투형 가교구조를 이루는 것인 폴리알킬렌 카보네이트를 이용한 용제형 그라비아 잉크조성물.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 폴리알킬렌 카보네이트-폴리우레탄 수지는 폴리알킬렌 카보네이트 수지 100중량%에 대하여 폴리우레탄 수지가 10 내지 70중량% 포함되는 폴리알킬렌 카보네이트를 이용한 용제형 그라비아 잉크조성물.
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 폴리알킬렌 카보네이트 수지는 이산화탄소와 할로겐 또는 알콕시로 치환 또는 비치환된(C2-C10)알킬렌 옥사이드; 할로겐 또는 알콕시로 치환 또는 비치환된 (C4-C20)사이클로알킬렌옥사이드; 및 알로겐, 알콕시, 알킬 또는 아릴로 치환 또는 비치환된(C8-C20)스타이렌 옥사이드;로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 서로 다른 2종 이상의 에폭사이드 화합물을 반응시킨 지방족 폴리카보네이트로 하기 화학식 1 로 표시되는 것을 특징으로 하는 폴리알킬렌 카보네이트를 이용한 용제형 그라비아 잉크조성물.
    [화학식1]
    Figure PCTKR2014008887-appb-I000004
    (상기 화학식 1에서, w는 2 내지 10의 정수이고, x는 5 내지 100의 정수이며, y는 0 내지 100의 정수이고, n은 1 내지 3의 정수이고, R은 수소, (C1-C4)알킬 또는 -CH2-O-R'(R'는 (C1-C8)알킬)이다.)
  5. 제 2항에 있어서,
    상기 폴리알킬렌 카보네이트 수지 또는 폴리우레탄 수지는 중량평균분자량이 10,000 내지 150,000 g/mol인 폴리알킬렌 카보네이트를 이용한 용제형 그라비아 잉크조성물.
  6. 제 2항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 수지는 폴리올 및 디이소시아네이트 화합물이 반응하여 형성된 우레탄 프리폴리머를 함유하는 것인 폴리알킬렌 카보네이트를 이용한 용제형 그라비아 잉크조성물.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 폴리올 화합물은 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올 및 폴리카보네이트 폴리올 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 폴리알킬렌 카보네이트를 이용한 용제형 그라비아 잉크조성물.
  8. 제 6항에 있어서,
    상기 디이소시아네이트 화합물은 헥사메틸렌 디이소시아네이트(Hexa Methylene diisocyanate), 이소포론 디이소시아네이트(Isophorone diisocyanate), 메틸 사이클로 헥산 디이소시아네이트(Methyl Cyclo Hexane diisocyanate), 크실렌 디이소시아네이트(Xylene diisocyanate), 디페닐 메탄 디이소시아네이트(Diphenyl methane diisocyanate), 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트(1,5-Naphthalene diisocyanate), 2,4-톨루엔 디이소시아네이트(2,4-Toluene diisocyanate) 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트(2,6-Toluene diisocyanate) 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 폴리알킬렌 카보네이트를 이용한 용제형 그라비아 잉크조성물.
  9. 제 6항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 수지는 상기 우레탄 프리폴리머에 아민계 화합물 또는 다이올계 화합물을 부가중합시켜 형성되는 것인 폴리알킬렌 카보네이트를 이용한 용제형 그라비아 잉크조성물.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 수지는 하기 식 1 및 식 2를 만족하는 폴리알킬렌 카보네이트를 이용한 용제형 그라비아 잉크조성물.
    0.1 ≤ NCO ≤ 20 [식 1]
    0.5NCO ≤ NA ≤ 1.5NCO [식 2]
    (상기 식 1에서 NCO는 우레탄 프리폴리머의 %NCO 값을 나타낸 것이며, 상기 식 2에서 NA는 우레탄 프리폴리머에 부가중합되는 아민계 화합물 또는 다이올계 화합물의 당량을 나타낸 것이다.)
  11. 제 9항에 있어서,
    상기 아민계 화합물은 에틸렌 디아민(Ethylene diamine), 프로필렌 디아민(Propyelene diamine), 헥사 메틸렌 디아민(Hexamethylene diamine), 이소포론 디아민(Isophorone diamine), 디싸이클로 헥실 메탄 4,4-디아민(Dicyclo hexylmethane 4,4-diamine), 디에틸렌 트리아민(Diethylene triamine)및 트리에틸렌 테트라민(Triethylene tetramine) 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이며,
    상기 다이올계 화합물은 에틸렌 글라이콜(Ehtylene glycol), 프로필렌 글라이콜(Propylene glycol), 2-메틸렌 1,3-프로판 다이올(2-Methylene 1,3-propnane diol), 1,4-부탄 다이올(1,4-Butane diol), 1,5-펜탄 다이올(1,5-Pentane diol), 3-메틸렌 1,5-펜탄 다이올(3-Methylene 1,5-pentane diol) 및 1,6-헥산 다이올(1,6-Hexane diol) 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 폴리알킬렌 카보네이트를 이용한 용제형 그라비아 잉크조성물.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 유기용매는 톨루엔(Toluene), 벤젠(Benzene), 크실렌(Xylene), 아세톤(Acetone), 메틸 에틸 케톤(Methyl Ethyl Ketone), 이소부틸 케톤(Isobutyl ketone), 사이클로헥사논(Cyclohexanone), 에틸아세테이트(Ethyl acetate), 부틸아세테이트(Butyl acetate) 및 메틸렌 클로라이드(Methylene chloride) 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 폴리알킬렌 카보네이트를 이용한 용제형 그라비아 잉크조성물.
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리알킬렌 카보네이트를 이용한 용제형 그라비아 잉크조성물은 가소제, 점도조절제, 분산제, 슬립제, 부착증진제, 소포제 및 왁스 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 첨가제가 더 추가될 수 있으며,
    상기 첨가제는 전체 그라비아 잉크조성물의 0.05 내지 15 중량% 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트를 이용한 용제형 그라비아 잉크조성물.
  14. 제 1항 내지 제 13항 중에서 선택되는 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리알킬렌 카보네이트를 이용한 용제형 그라비아 잉크조성물을 기재필름에 도포했을 때, 23℃ 50%RH 조건에서 산소투과도가 하기 식 3을 만족하고, 40℃, 100%RH조건에서 수분투과도가 하기 식 4를 만족하는 폴리알킬렌 카보네이트를 이용한 용제형 그라비아 잉크조성물.
    0.01Pos ≤ Poi ≤ 0.9Pos [식 3]
    0.01Pms ≤ Pmi ≤ 0.9Pms [식 4]
    (상기 식 3에서, Poi는 기재필름에 코팅된 그라비아 잉크조성물의 산소투과도(cc/m2·day·atm)이고, Pos는 기재필름의 산소투과도(cc/m2·day·atm)이며, 상기 식 4에서 Pmi는 기재필름에 코팅된 그라비아 잉크조성물의 수분투과도(g/m2·day)이고, Pms는 기재필름의 수분투과도(g/m2·day)이다.)
  15. a) 폴리알킬렌 카보네이트-폴리우레탄 수지 제조단계; 및
    b) 상기 폴리알킬렌 카보네이트-폴리우레탄 수지에 유기용매, 착색제 및 첨가제를 혼합하여 그라비아 잉크조성물을 제조하는 단계;를 포함하며,
    상기 a)단계는 폴리알킬렌 카보네이트 수지와 폴리우레탄 수지를 블렌딩하거나, 폴리알킬렌 카보네이트 수지와 폴리우레탄 수지가 상호침투형 가교구조를 형성하도록 반응시키는 것인 폴리알킬렌 카보네이트를 이용한 용제형 그라비아 잉크조성물의 제조방법.
  16. 제 15항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 수지 또는 상호침투형 가교구조가 형성된 폴리알킬렌 카보네이트-폴리우레탄 수지는 우레탄 프리폴리머에 아민계 화합물 또는 다이올계 화합물을 부가중합하여 제조되는 것인 폴리알킬렌 카보네이트를 이용한 용제형 그라비아 잉크조성물의 제조방법.
  17. 제 16항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 수지 또는 상호침투형 가교구조가 형성된 폴리알킬렌 카보네이트-폴리우레탄 수지는 하기 식 1 및 식 2를 만족하는 폴리알킬렌 카보네이트를 이용한 용제형 그라비아 잉크조성물의 제조방법.
    0.1 ≤ NCO ≤ 20 [식 1]
    0.5NCO ≤ NA ≤ 1.5NCO [식 2]
    (상기 식 1에서 NCO는 우레탄 프리폴리머의 %NCO 값을 나타낸 것이며, 상기 식 2에서 NA는 우레탄 프리폴리머에 부가중합되는 아민계 화합물 또는 다이올계 화합물의 당량을 나타낸 것이다.)
  18. 제 15항에 있어서,
    상기 폴리알킬렌 카보네이트-폴리우레탄 수지는 폴리알킬렌 카보네이트 수지 100중량%에 대하여 폴리우레탄 수지가 10 내지 70중량% 포함되는 폴리알킬렌 카보네이트를 이용한 용제형 그라비아 잉크조성물의 제조방법.
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