WO2015046537A1

WO2015046537A1 - リチウムイオン二次電池およびその製造方法

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Publication number: WO2015046537A1
Application number: PCT/JP2014/075957
Authority: WO
Inventors: 志村　健一
Original assignee: 日本電気株式会社
Priority date: 2013-09-30
Filing date: 2014-09-29
Publication date: 2015-04-02
Also published as: JPWO2015046537A1

Abstract

　リチウムイオン二次電池（１９）は、電極である複数の正極（３１）および負極（２１）がセパレータを介して積層され、前記複数の正極（３１）に電気的に接続され電池外部に引き出される正極タブ（５３）と、前記複数の負極（２１）に電気的に接続され電池外部に引き出される負極タブ（６３）とを有する。正極（３１）は、活物質が塗布されていない集電箔の露出部（３３）を有し、その露出部（３３）は絶縁性材料で覆われ、かつ、正極タブ（６３）のうち電池内部に配置される部分が絶縁性材料で覆われている。

Description

リチウムイオン二次電池およびその製造方法

　本発明は、電解液の分解が少ないリチウムイオン二次電池およびその製造方法に関する。

　ノート型パソコン、携帯電話、ハイブリッド自動車などの急速な市場拡大に伴い、キャパシタやリチウムイオン二次電池などの蓄電デバイスが盛んに研究されている。中でもリチウムイオン二次電池は、ニッケル・カドミウム電池、ニッケル・水素電池などと比べて、動作電圧が高く電流容量も大きいので高いエネルギー密度を持つ。

　リチウムイオン二次電池は動作電圧が高いため、水を溶媒とした電解液は、電気分解が起きてしまうため使用できない。そのため、誘電率の高い環状炭酸エステルと粘度の低い鎖状炭酸エステルを混合した非水溶媒にＬｉＰＦ_６やＬｉＢＦ_４などを溶解させたものが、電解液として使用されている。

　リチウムイオン二次電池の正極集電箔には、アルミニウムに添加元素を加えたアルミニウム合金の箔が使われている。以降は、単にアルミニウム箔とも記す。アルミニウム箔の表面を覆う自然酸化膜（酸化アルミニウム膜）は電解液中での腐食を防止しうる。さらに、初回の充電時に、アルミニウム箔の表面が電解液中のＰＦ_６ ^－やＢＦ_４ ^－と反応して、酸化アルミニウムよりも耐食性が高いフッ化アルミニウムＡｌＦ_３被膜が形成される。

　酸化アルミニウムは絶縁体であるので、アルミニウム箔と、その表面に塗布した活物質層の間は絶縁されているはずである。しかし実際には、アルミニウム箔がリチウムイオン電池の正極集電箔として用いられていることが示すように、アルミニウム箔と活物質層の間は十分な電気伝導性が存在する。自然酸化膜に覆われていながら電気伝導性を示す理由として、自然酸化膜に欠陥が存在することが考えられる。また、アルミニウムの自然酸化膜は数ｎｍ程度と薄いので、トンネル電流が流れていることも考えられる。

　また、酸化アルミニウムの上に、アルミニウムと支持塩の反応でフッ化アルミニウム被膜が形成された場合も、被膜中の欠陥を導電経路とした電流が流れていることが考えられる。

　非水溶媒は、電極と酸化還元反応をしない範囲を示す電位窓が、水系電解液よりも広いが、電圧が４Ｖを超えるリチウムイオン電池では、正極、負極表面での酸化または還元反応を無視できない。溶媒が分解すると、溶媒の組成の変化や分解生成物が電極表面に堆積することによる、電池の内部抵抗の増加や、発生したガスによる電極積層体内でのＬｉイオンの伝導阻害などの問題が生じる。電極表面での電解液の分解を防止するためには、充電過程で分解して正極または負極の活物質表面に被膜を形成する添加剤が有効である。この被膜はＬｉイオンを通すが、電子伝導性を持たないので、電極活物質表面での電解液の分解を抑制することができる。たとえば、正極活物質表面に被膜を形成する添加剤にチオフェンがある。チオフェンは、正極活物質表面で酸化重合して被膜を形成する。また、負極活物質表面に被膜を形成する添加剤として、ビニレンカーボネートが知られている。

　しかし、電池内部には、電極活物質表面以外にも電位が加わる部分が存在する。たとえば、電極から電流を取り出すための集電箔延伸部や電流を電池外部に取り出すタブの表面である。そのため、添加剤によって電極活物質表面に被膜を形成した場合にも、電解液の分解が生じる恐れがある。

　特許文献１（特開２０１１－２１６３６０号公報）には、電極と電気的につながっている金属露出部における電解液の分解を抑制する技術が、開示されている。正極板と負極板がセパレータを介して巻回された渦巻電極体の、正極芯体露出部と負極板との間に位置する部分でセパレータのガーレー式透気度を大きくすることでセパレータの保持する電解液の量を減らし、正極芯体露出部に加わる電位による電解液の分解を抑制している。

　しかし、特許文献１（特開２０１１－２１６３６０号公報）の方法は電池内の他の場所と比べて相対的に電解液の量を減らすものであるので、電解液と金属露出部の接触を大きく抑えることが難しい。また、電解液は金属露出部との接触箇所にセパレータを通じて供給され続けるので、電解液の分解が続く問題がある。

　特許文献２（特開平１１－００７９６２号公報）には、正極と電気的に接続されたアルミニウムの表面にフッ素化合物を主体とする被膜を形成することで、アルミニウムの腐食を防ぐ技術が、記載されている。例えばアルミニウム箔をフッ素ガス中で加熱して表面をフッ化した後に、正極活物質を塗布する。しかし、集電箔と活物質の間は導電性が無ければ電池として機能しないので、特許文献２のフッ化アルミは電子導電性をもつ。そのため、アルミニウム集電箔の延伸部に特許文献２のフッ化アルミニウムを形成しても電子の授受が生じ、電解液の酸化分解は防止できない。

　特許文献３（特開２００１－０８４９９３）には、電池の内部から外部に電流を取り出すためのタブの表面に酸化被膜を形成する技術が記載されている。また、特許文献４（特許第４２９８８８３号公報）には、アルミニウムタブの表面にアルミニウム水和物を熱水煮沸または熱蒸気によってつくる方法が記載されている。

　特許文献３と特許文献４の技術は、タブがラミネートフィルムに挟まれて封止される箇所に酸化膜やアルミニウム水和物を形成して、タブの表面が電解液で腐食するのを防止することで、タブとラミネートの密着性を保つことを目的としている。酸化膜やアルミニウム水和物は絶縁性なので電解液の分解を防止できるが、特許文献３と特許文献４の技術では、集電箔の延伸部や電池内部に配置されるタブには酸化膜やアルミニウム水和物が形成されないので、この領域での電解液の分解を防止できない。

　特許文献５（特開昭６２－６１２６８）と特許文献６（特開２０１３－０１２４６８）には、端子材料またはタブの、ラミネート外装体で封止される箇所を樹脂で覆うことが記載されている。これらは、端子材料またはタブとラミネート外装体の接着性を上げるためのものである。端子材料またはタブの、樹脂で被覆された箇所は電解液に対して絶縁されるので、電解液の電気分解は起きない。しかし、樹脂で被覆されていない部分では金属が露出している、あるいはナノメートルオーダーのきわめて薄い酸化膜が存在するだけなので、電解液の電気分解を防止できない。

　特許文献５には、端子材料を覆う樹脂が電池内部方向に延伸した場合も記載されている。これは、端子が異なる極性の電極板と接触することを防ぐためであり、端子材料の導電体が電解液と接触するのを完全に防止するものではない。また、特許文献５では、電極板の正極合剤を塗布した面と反対側の面は金属が露出しており、電解液の酸化分解が生じる恐れがある。

特開２０１１－２１６３６０号公報特開平１１－００７９６２号公報特開２００１－０８４９９３第４２９８８８３号公報特開昭６２－６１２６８特開２０１３－０１２４６８

　以上のように、特許文献１～６のいずれも、リチウムイオン電池の電極およびタブの金属表面（特には、正極集電箔および正極タブ）を電解液から電気的に十分絶縁することができない。

　そこで本発明の目的は、リチウムイオン二次電池の電解液の分解を抑制して、電池内部でのガス発生と電解液溶媒の組成ずれが少ない、長寿命のリチウムイオン二次電池およびその製造方法を提供することである。

　本発明のリチウムイオン二次電池は、電池内部の、正極の露出部、および、正極と電気的に接続された金属の表面を、酸化処理、あるいは絶縁材料や絶縁フィルムによる被覆を行うことで電解液から電気的に絶縁して電解液の酸化分解を抑制する。また、負極の露出部、および、負極と電気的に接続された金属の表面を、酸化処理、あるいは絶縁材料や絶縁フィルムによる被覆を行うことで電解液から電気的に絶縁して、電解液の還元分解を抑制する。

　上記課題を達成するための本発明の一形態のリチウムイオン二次電池は、
　電極である複数の正極および負極がセパレータを介して積層され、前記複数の正極に電気的に接続され電池外部に引き出される正極タブと、前記複数の負極に電気的に接続され電池外部に引き出される負極タブとを有するリチウムイオン二次電池であって、
　前記正極は、活物質が塗布されていない集電箔の露出部を有し、
　前記露出部の少なくとも一部が絶縁性材料で覆われ、かつ、前記正極タブのうち電池内部に配置される部分が絶縁性材料で覆われている。

　なお、本明細書において「絶縁性材料で覆われている」と言った場合には、必ずしも部材全体が完全に覆われている形態に限らず、図６を参照して後述するように、端面は絶縁されておらず主面（表面および裏面）のみが覆われている態様をも含むものとする。端面は、主面に対して露出面積が小さく仮に絶縁されていなくても、電解液の酸化分解への影響は相対的に小さいためである。

　本発明によれば、リチウムイオン二次電池内の電極と電気的に接続された金属部材の表面における電解液の電気分解と、それに伴うガス発生を防止することができるので、リチウムイオン二次電池の長期信頼性を向上させることができる。

本発明の一形態によるリチウムイオン二次電池を模式的に表す分解斜視図である。本発明の一形態における電極積層体の構成を模式的に示す平面図である。（ａ）本発明の一形態における負極の模式図である。（ｂ）本発明の一形態における正極の模式図である。電極の他の形状の例である。本発明の他の実施形態のリチウムイオン二次電池を模式的に示す平面図である。電極延伸部または電極タブの形状を模式的に示す斜視図である。

〔第一の実施形態〕
＜リチウムイオン二次電池の基本的構成＞
　リチウムイオン二次電池の電極体の構造には、大別して、捲回型と積層型がある。本発明はいずれにも適用されるが、積層型に好適に適用される。本発明を適用できるリチウムイオン二次電池の形態としては、電極積層体を、樹脂フィルムと金属フィルムのラミネートフィルムによる外装体に収めた積層ラミネート型が好適である。

　以下、積層ラミネート型の二次電池を例に挙げて説明する。まず初めに、図１～図４を参照しつつ本実施形態のリチウムイオン二次電池の全体的な構成を説明し、次いで、各部の詳細な説明を行うものとする。

　なお、以下の説明では、正極および負極の集電箔が「延伸部」を有し（図３、詳細後述）、その延伸部が、活物質が塗布されていない「露出部」となっている態様について説明するが、本発明は必ずしもこれに限定されるものでない。例えば、延伸部の一部にも活物質が塗布される態様であってもよいし、あるいは逆に、延伸部以外の領域の一部にも活物質が塗布されない領域が存在する態様であってもよい。すなわち、本発明においては、活物質が塗布されている「露出部」が絶縁性材料によって被覆されていればよい。より具体的には、露出部の少なくとも一部が絶縁性材料によって被覆されていればよい。

　図１に例示するように、本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、電極積層体１０と、そこから引き出された正極タブ６３および負極タブ５３（以下、正極、負極を区別せずに単に「電極タブ」ということもある）と、電極積層体１０および電極タブの一部を電解液とともに収容する外装体とを備えている。

　電極積層体１０は、複数の正極および複数の負極がセパレータを介して積層されたものである。限定されるものではないが、電極積層体１０は、一例で、上方から見た平面視でその輪郭が長方形（矩形）の平たい直方体形状を有するものであってもよい。

　図３（ａ）に示すように、負極２１は、平面視で長方形型に形成され活物質が塗布される領域（活物質塗布面）２２と、その周縁部から伸び出した負極集電箔延伸部２３（負極活物質は塗布されない）とを有している。この例では、負極の延伸部２３は、図１の左右方向における左寄りの位置に設けられている。

　図３（ｂ）に示すように、正極３１は、一例で負極２１とほぼ対称形状に形成されている。すなわち、正極３１も、平面視で長方形状に形成され活物質が塗布される領域（活物質塗布面）３２と、その周縁部から伸び出した正極集電箔延伸部３３（負極活物質は塗布されない）とを有している。

　正極の延伸部３３は、正極および負極を積層した際に、負極の延伸部２３と重ならないように、負極の延伸部２３とは反対側（図１Ｂの左右方向における右寄りの位置）に形成されている。

　正極および負極の積層構造に関し、負極活物質塗布面２２が、正極活物質塗布面３２よりも面積が広く、したがって、正極活物質塗布面３２は、セパレータ２５（図２参照）を介して、相対する負極活物質塗布面２２の内側に収まっている構成としてもよい。

　なお、図面では詳細な図示を省略しているが、各集電体から伸び出した複数の正極延伸部および複数の負極延伸部が、従来公知の方式で、それぞれ一つに集められていてもよい。こうして集められた延伸部の一部に対して、電極タブが電気的に接続される。一例で、図１の状態で、複数の延伸部２３、３３の下面側に、電極タブ５３、６３が接続されるようになっていてもよい。

　電極タブと延伸部との接続には、超音波溶接を用いてもよい。電極タブ５３、６３の一部は外装体から突出するように構成されている。電極タブ５３、６３のラミネート外装体に挟みこまれる部分には、熱シール用樹脂１５（図１参照）が設けられていてもよい。

　ラミネート外装体としては、図１に示すように、２枚の外装材１１、１２によってその厚み方向両側から包囲されるものであってもよい。外装材１１、１２は、可撓性を有するラミネートフィルムであってもよく、外装材によって形成される外装体内には電解液も内包される。

　なお、当然ながら、電極積層体１０や、各電極の活物質塗布面２２、３２の輪郭形状は、長方形以外にも、正方形や多角形など、任意の形状とすることができる。延伸部２３、３３の引出し方向（電極タブの引出し方向）についても、種々変更可能である。図１の例では、図の後方向に両電極タブが引き出されているが、一方の電極タブと他方の電極タブとを逆向きとしてもよい。

＜負極＞
　本実施形態における負極活物質は、特に制限されるものではなく、例えば、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料（ａ）、リチウムと合金可能な金属（ｂ）、およびリチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｃ）等が挙げられる。

　炭素材料（ａ）としては、例えば、黒鉛、非晶質炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの複合物等が挙げられる。ここで、結晶性の高い炭素は、電気伝導性が高く、銅などの金属からなる負極集電体との接着性および電圧平坦性が優れている。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくい。

　金属（ｂ）としては、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ、またはこれらの２種以上の合金等が挙げられる。また、これらの金属又は合金は２種以上混合して用いてもよい。また、これらの金属又は合金は１種以上の非金属元素を含んでもよい。

　金属酸化物（ｃ）としては、例えば、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、またはこれらの複合物等が挙げられる。本実施形態では、負極活物質として酸化スズ若しくは酸化シリコンを含むことが好ましく、酸化シリコンを含むことがより好ましい。これは、酸化シリコンは、比較的安定で他の化合物との反応を引き起こしにくいからである。また、金属酸化物（ｃ）に、窒素、ホウ素およびイオウの中から選ばれる一種または二種以上の元素を、例えば０．１～５質量％添加することもできる。こうすることで、金属酸化物（ｃ）の電気伝導性を向上させることができる。

　負極集電体としては、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、ステンレス、クロム、銅、銀、またはそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。

（負極延伸部の絶縁について）
　本実施形態において、負極の延伸部２３（図１～図３参照）は絶縁材料で覆われていることが好ましい。図２では、負極の延伸部２３が絶縁性材料１６で被覆された様子が描かれている。

　絶縁性材料によるこのような被覆としては、
－ポリエチレンやポリプロピレンなど熱可塑性樹脂の溶融塗布、
－溶剤に溶解させた樹脂材料の塗布と乾燥・硬化、
－樹脂フィルムやテープの貼り付け等のうち１つまたは組合せで行うことができる。

　絶縁性材料は、図６に例示するように、負極延伸部のおもて面５ａ、裏面５ｂ、および各切断面（端面）５ｃ、５ｄ、５ｅに形成されることが好ましい。ただし、切断面５ｃ～５ｅの面積に比較して、おもて面５ａおよび裏面５ｂの面積が大きいことからこれらの両面のみを被覆するようにしてもよい。このような事項は、後述する正極の延伸部、各電極タブに絶縁性材料を形成する場合も同様である。

　本明細書において、延伸部／電極タブが「絶縁性材料が覆われている」と言った場合には、このように延伸部や電極タブのおもて面５ａおよび裏面５ｂのみに絶縁性材料を形成した状態も含まれるものとする。

（正極延伸部の絶縁について）

　正極集電体の材質は、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金であってもよく、その形態としては、箔状、平板状、またはメッシュ状が挙げられる。

　正極３１は、図３（ｂ）のような所定の寸法に切り出された後、酸化処理されたものであってもよい。これにより、延伸部３３の表面に酸化被膜（図２の符号２６参照）が形成され、絶縁性がもたらされるためである。酸化処理は、電極積層体を作製する前に実施されればよい。上記した負極の延伸部の場合と同様、延伸部のおもて面５ａ、裏面５ｂ、および各切断面（端面）５ｃ、５ｄ、５ｅに形成されることが好ましい（図６参照）。具体的には、正極の切断面（端面）に露出したアルミニウムに対しても、酸化処理によって酸化被膜が形成されることがより好ましい。ただし、おもて面５ａおよび裏面５ｂのみを被覆するようにしてもよい。

　正極活物質が水分を吸収するのを防ぐため、熱水や熱水蒸気による酸化よりも、酸素やオゾンなどによるドライプロセスによる酸化が望ましい。

　正極活物質としては、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉｘＭｎ_２Ｏ_４（０＜ｘ＜２）、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３、Ｌｉ_ｘＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４（０＜ｘ＜２）等の層状構造を持つマンガン酸リチウムまたはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２またはこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２などの特定の遷移金属が半数を超えないリチウム遷移金属酸化物、これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの、ＬｉＦｅＰＯ_４などのオリビン構造を有するもの、等が挙げられる。また、これらの金属酸化物に、Ａｌ、Ｆｅ，Ｐ，Ｔｉ，Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ等により一部置換した材料も使用することができる。正極活物質は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。

　また、ラジカル材料等を正極活物質として用いることも可能である。正極活物質の塗布層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子が挙げられる。

　なお、負極や正極の形状は、図３に示すものに限定されず、一例として、集電箔の延伸部が存在すればよい。例えば、図３の例では延伸部２３、３３が側縁部付近に配置されているが、それ以外にも、延伸部が側縁部からやや内側にずれた位置に配置されていてもよい。また、正極の延伸部と負極の延伸部の形状が異なっていてもよい。

　また、図４のような構成をとることもできる。この構成の場合、正極と負極は、一方の集電箔延伸部４２が他方の集電箔延伸部４２と重なることなく交互に反対の方向になるように、セパレータを介して積層される。

＜セパレータ＞
　セパレータは、正極板と負極板を絶縁し、かつ、電解液を保持して正極と負極の間にリチウムイオンを伝導させる役割を持つ。一般に、ポリオレフィン系の微多孔膜で、厚さが１５μｍから２５μｍ程度のものが使用されている。他には、セルロースの不織布、合成繊維の不織布が使用されている。本実施形態のリチウムイオン二次電池では、通常のリチウムイオン二次電池に使用されるセパレータであれば特段の制約なしに用いることができる。

＜電解液＞
　本実施形態で用いる電解液は、リチウム塩と、このリチウム塩を溶解する非水溶媒を含む非水電解液を用いることができる。

　非水溶媒としては、炭酸エステル（鎖状又は環状カーボネート）、カルボン酸エステル（鎖状又は環状カルボン酸エステル）、リン酸エステル等の非プロトン性有機溶媒を用いることができる。又は、これらの化合物の一部の水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられる。

　炭酸エステル溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類；プロピレンカーボネート誘導体が挙げられる。

　カルボン酸エステル溶媒としては、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；γ－ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられる。

　これらの中でも、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の炭酸エステル（環状または鎖状カーボネート類）、これらの化合物の一部の水素原子がフッ素原子で置換されたものが好ましい。

　リン酸エステルとしては、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル等が挙げられる。

　また、非水電解液に含有できる溶媒としては、その他にも、例えば、エチレンサルファイト（ＥＳ）、プロパンサルトン（ＰＳ）、ブタンスルトン（ＢＳ）、Ｄｉｏｘａｔｈｉｏｌａｎｅ－２，２－ｄｉｏｘｉｄｅ（ＤＤ）、スルホレン、３－メチルスルホレン、スルホラン（ＳＬ）、無水コハク酸（ＳＵＣＡＨ）、無水プロピオン酸、無水酢酸、無水マレイン酸、ジアリルカーボネート（ＤＡＣ）、２，５－ジオキサヘキサンニ酸ジメチル、２，５－ジオキサヘキサンニ酸ジメチル、フラン、２，５－ジメチルフラン、ジフェニルジサルファイド（ＤＰＳ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメトキシメタン（ＤＭＭ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン、クロロエチレンカーボネート、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、ジエチルエーテル、フェニルメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２－メチルテトラヒドロフラン（２－ＭｅＴＨＦ）、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）、１，４－ジオキサン（ＤＩＯＸ）、１，３－ジオキソラン（ＤＯＬ）、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、イソプロピルアセテート、ブチルアセテート、メチルジフルオロアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、メチルフォルメイト、エチルフォルメイト、エチルブチレート、イソプロピルブチレート、メチルイソブチレート、メチルシアノアセテート、ビニルアセテート、ジフェニルジスルフィド、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、アジポニトリル、バレロニトリル、グルタロニトリル、マロノニトリル、スクシノニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、イソブチロニトリル、ビフェニル、チオフェン、メチルエチルケトン、フルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、カーボネート電解液、グライム、エーテル、アセトニトリル、プロピオンニトリル、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）イオン液体、ホスファゼン、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、又は、これらの化合物の一部の水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられる。

　本実施形態における支持塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等の通常のリチウムイオン電池に使用可能なリチウム塩を用いることができる。支持塩は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。

＜タブ＞
（正極タブ）
　正極タブ６３には、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金を利用できる。正極タブ６３のうち、少なくとも電池内部に配置される部分の表面には酸化被膜が形成される。この酸化被膜は、例えば、アルミニウムの表面を酸化処理することによって形成される膜であってもよい。

　酸化処理は、正極タブが積層体と接続される前に行われてもよい。なお、正極タブの、外装体の外部に配置される領域は電解液と接触しないので、酸化処理を行わなくてもよい。

　なお、正極タブ６３は正極延伸部３３と超音波溶接で接続されうるが、正極集電箔延伸部３３の溶接部表面の酸化膜と正極タブ６３表面の酸化被膜は、超音波溶接時に破壊されるので、両部材間は電気的に導通することとなる。

　一方、超音波溶接の場合、正極延伸部３３および／または正極タブ６３に超音波溶接機のホーンとアンビルの痕が残ることとなるが、少なくともこの痕部を覆うように絶縁性材料が設けられることも好ましい。この場合、絶縁性材料による被覆は：
－ポリエチレンやポリプロピレンなど熱可塑性樹脂の溶融塗布、
－溶剤に溶解させた樹脂材料の塗布と乾燥・硬化、
－樹脂フィルムやテープなどのシート状部材の貼付け等、
　の１つまたは組合せで行うことができる。

　樹脂フィルムやテープの貼付けに関し、そのようなシート状部材は、集電箔の延伸部の一方の面上または電極タブの一方の面上に貼られるようなサイズにカットされたものであってもよい。他の態様としては、テープ状の部材を溶着部に巻きつける（あるいは挟み込む）ようなものであってもよい。さらに他の態様としては、２枚のシート状の部材で上下から挟み込むようにしてもよい。

（負極タブ）
　負極タブは、銅やニッケルからなるものであってもよい。負極タブについては、本実施形態では、酸化処理は行わないが、負極タブの金属露出部のうち電池の内部に配置される部分が絶縁材料で覆われる。具体的には、この場合も上記同様、絶縁性材料による被覆は、ポリエチレンやポリプロピレンなど熱可塑性樹脂の溶融塗布、溶剤に溶解させた樹脂材料の塗布と乾燥・硬化、樹脂フィルムやテープなどのシート状部材の貼り付け等のうち１つまたは組合せで行うことができる。

　正極タブおよび負極タブに対する絶縁性材料の被覆に関しても、上記した延伸部の場合と同様、タブのおもて面５ａ、裏面５ｂ、および各切断面（端面）５ｃ、５ｄ、５ｅに形成されることが好ましいが（図６参照）、その他にも、おもて面５ａおよび裏面５ｂのみを被覆するような形態であってもよい。

＜外装体＞
　外装体としては、電解液に安定で、かつ十分な水蒸気バリア性を持つものであれば、適宜選択することができる。例えば、積層ラミネート型の二次電池の場合、外装体には、アルミニウムと樹脂によるラミネートフィルムを用いることが好ましい。外装体は、単一の部材で構成してもよいし、複数の部材を組み合わせて構成してもよい。

〔第二の実施形態〕
　本発明の第二の実施形態では、第一の実施形態で行った正極の酸化および正極タブの酸化処理を行わない。その他の、正極および負極の材料、電解液、セパレータ、外装体は第一の実施の形態と同じである。

　図５に、第二の実施形態における積層体と負極タブ、正極タブの模式図を示す。電極積層体１０は、正極と正極タブの酸化処理を行わないことを除いて、第一の実施形態と基本的に同様に作製される。ただし、酸化被膜が形成されないことから、延伸部が全体的に絶縁性材料１６によって覆われている。

　超音波溶接された正極集電箔延伸部と、正極タブ６３の電池内部に配置される金属露出部が、絶縁性材料で覆われている。正極の金属露出部を電解液から絶縁することで、電解液の酸化分解が抑制される。

　負極集電箔延伸部と、負極タブ５３の電池内部に配置される金属露出部も、同様に、絶縁性材料で覆われている。負極の金属露出部を電解液から絶縁することで、電解液の還元分解が抑制される。

　絶縁性材料としては熱、例えば、可塑性のポリエチレンやポリプロピレンの樹脂の溶融塗布が使用される。その他、絶縁性で耐電解液性を有する樹脂を使用することもできる。

　以上、２つの実施形態を通して説明したように、本発明の一形態によれば、正極の延伸部、正極タブ、負極の延伸部、および負極タブといった金属露出部分の少なくとも一部が絶縁性材料で覆われているので、その部分における金属と電解液との接触が実質的に防止され、その結果、電池内の電解液の分解が抑制される。

　活物質が塗布されていない露出部（金属露出部）のうち絶縁性材料で覆われている部分が一部分のみであったとしても、当該露出部が全く絶縁されていない構成と比較して電解液の分解を抑制できるという効果は奏されるのであるから、こうした構成も本発明の一態様として好ましい。「露出部の少なくとも一部が覆われる」態様としては、一例として、露出部の面積（箔の両面が露出している場合は両面の総露出面積。また、箔の端面の面積は含まない。）の１０％以上、２０％以上、３０％以上、４０％以上、５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上、または９０％以上の領域が覆われていることが好ましい。箔の両面が露出している場合、少なくとも片面の露出部が全体的に覆われる構成としてもよい。

　上記の説明では、負極電極延伸部と負極タブの電池の内部に配置される部分を絶縁被覆で覆ったが、非水電解液の耐還元性が強くて還元分解が生じない場合には、負極側の絶縁被覆は必要ない。正極と電気的につながった金属露出部を被覆することで、電解液の酸化分解を抑えることができる。

　上記説明では、延伸部２３、３３を、活物質が塗布されない露出部として説明したが、前述のとおり、金属露出部の形状が必ずしも延伸部形状に一致している必要はない。

　上述した各部についての説明は、本発明の内容を逸脱しない範囲において適宜見合わせることが可能である。

（付記）
　本明細書は、以下の発明を開示する：
１．電極である複数の正極および負極がセパレータを介して積層され、前記複数の正極に電気的に接続され電池外部に引き出される正極タブと、前記複数の負極に電気的に接続され電池外部に引き出される負極タブとを有するリチウムイオン二次電池であって、
　前記正極は、活物質が塗布されていない集電箔の露出部を有し、
　前記露出部の少なくとも一部が絶縁性材料で覆われ、かつ、前記正極タブのうち電池内部に配置される部分が絶縁性材料で覆われている、リチウムイオン二次電池。

２．前記負極は、活物質が塗布されていない集電箔の露出部を有し、
　前記負極の露出部の少なくとも一部が絶縁性材料で覆われ、かつ、前記負極タブのうち電池内部に配置される部分が絶縁性材料で覆われている、
　上記記載のリチウムイオン二次電池。

３．前記正極の露出部を覆う前記絶縁性材料が、当該正極の材料の酸化被膜を含み、
　前記正極タブを覆う前記絶縁性材料が、当該タブの材料の酸化被膜を含む、
　上記記載のリチウムイオン二次電池。

４．前記正極の露出部を覆う前記絶縁性材料、
　前記正極タブを覆う前記絶縁性材料、
　前記負極の露出部を覆う前記絶縁性材料、および、
　前記負極タブを覆う前記絶縁性材料、
　の少なくとも一つが、絶縁性の有機高分子材料を含んでいる、請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。

５．前記有機高分子材料が、シート状の部材である、上記記載のリチウムイオン二次電池。

６．前記露出部が、集電箔の延伸部である、上記記載のリチウムイオン二次電池。

７．電極である複数の負極および正極がセパレータを介して積層され、前記複数の正極に電気的に接続され電池外部に引き出される正極タブと、前記複数の負極に電気的に接続され電池外部に引き出される負極タブとを有するリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
（ａ）前記正極の一部に活物質を塗布する工程と、
（ｂ）その後、電極とセパレータを積層する工程の前に、前記正極を酸化雰囲気に曝すことで、前記正極の活物質が塗布されていない露出部を酸化処理してその少なくとも一部に酸化被膜を形成する工程と、
（ｃ）前記正極の露出部と、前記正極タブとを接続する工程と、
　を有する、リチウムイオン二次電池の製造方法。

８．前記（ｃ）工程では、超音波溶接によって前記露出部と前記正極タブとが接続され、
　さらに、
（ｄ）前記超音波溶接により生じた痕部を覆うように絶縁性材料で被覆を行う工程を有する、上記記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。

９．さらに、
（ｅ）前記露出部と前記タブの接続後に、
　少なくとも前記露出部と、前記正極タブの電池内部に配置される部分とを絶縁性材料で覆う工程を有する、上記記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。

　本発明の一形態に係る二次電池は蓄電システムに利用できる。蓄電システムとしては、その規模の大小は何ら限定されるものではないが、少なくとも１つの二次電池を有する電源部と、その充放電の監視・制御などを行う制御装置等とを備えている。このような蓄電システムとしては、例えばバックアップ電源であってもよく、大型施設用、事業所用、家庭用など種々のものとすることができる。別の態様としては、二次電池を電動車両に利用することもできる。電動車両としては、少なくとも１つの二次電池を有する電源部と、その充放電の監視・制御などを行う制御装置等とを備えている。

　次に、本発明を実施例により具体的に説明する。

＜実施例１＞
＜電池の作製＞
（正極の作製）
　正極活物質として、スピネル型の金属複合酸化物で、金属リチウムに対して４．５Ｖを超える電位で動作するＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４の粉末を９３質量％、導電助剤としてカーボンブラックを３質量％、バインダとしてポリフッ化ビニリデンを４質量％とを混合し、これをＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に分散させてスラリーとした。その後、正極集電体としてのアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）に塗布し、熱乾燥させた。なお、集電箔延伸部を形成する箇所にはスラリーを塗布していない。

　集電体の両面に活物質を塗布した後、電極をプレス処理し、処理後の厚さが８０μｍになるように作製した。さらに、これを延伸部が突き出た形状に打ち抜いた。活物質塗布部分は幅４６ｍｍ、長さ５０ｍｍとした。延伸部は、活物質塗布部の長辺方向に沿って長さ２０ｍｍ、幅８ｍｍとした。

　上記の形状に打ち抜いた後、正極に酸化処理を行い延伸部の表面（切断面を含む）に酸化被膜を形成した。具体的には、アルミナ焼結板の上に、正極集電箔延伸部が他の電極と重ならないように、打ち抜いた正極を並べ、これを真空チャンバに入れて１ｈＰａまで減圧した。次に、真空チャンバ内に、酸素ガスを５００ｈＰａまで導入し、３０分間保持した。

　酸化処理を行う前の正極集電箔延伸部の電気抵抗を、直流４端子法で箔の片側表面に端子を当てて測定したところ、面抵抗は５ｍΩ／ｓｑ．以下で、表面酸化膜の抵抗を見積もることはできなかった。

　これは、集電箔延伸部の表面に形成された酸化膜の電気抵抗が低いために、集電箔本体を電流が流れたためと思われる。酸化処理を行った後に正極集電箔の抵抗を測定した結果、表面酸化膜の膜厚方向の抵抗は、抵抗と面積の積で１×１０^－３Ωｃｍ^２台と見積もられ、表面に抵抗層が存在した。

　なお、本願において集電体や電極タブに形成される「酸化被膜」とは、その抵抗値が１×１０^－３Ωｃｍ^２以上程度のものをいう。一方、自然酸化膜の抵抗値は、一般に、１×１０^－５Ωｃｍ^２以下程度である。

（正極タブ）
　正極のタブはアルミニウム製で、正極の酸化と同じ条件で表面を酸化した。また、正極タブの中央付近には、ポリプロピレンによる熱シール樹脂が設け、外装体の封止は熱シール樹脂を挟み込むように行った。

（負極の作製）
　負極活物質として、人造黒鉛粉末を９５質量％、バインダとしてポリフッ化ビニリデンを５質量％とを混合し、ＮＭＰに分散させてスラリーとした後、負極集電体として厚さ１０μｍの銅箔に塗布し、熱乾燥させた。

　なお、集電箔延伸部を形成する箇所にはスラリーを塗布していない。集電体の両面に活物質を塗布した後、電極をプレス処理し、処理後の厚さが６５μｍになるように作製した。さらに、これを延伸部が突き出た形状に打ち抜いた。活物質塗布部分は幅５０ｍｍ、長さ５４ｍｍとした。延伸部は、活物質塗布部の長辺方向に沿って長さ２０ｍｍ、幅８ｍｍで形成した。

（負極タブ）
　負極のタブには、ニッケル製のタブを用いた。負極タブには、ポリプロピレンによる熱シール樹脂を設けた。

（セパレータ）
　セパレータには、ポリプロピレン製の厚さ２５μｍの微多孔フィルムを幅５４ｍｍ、長さ５８ｍｍに切断して用いた。

（電極積層体の作製）
　負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極、の順に、４枚の正極と５枚の負極を、セパレータを介して交互に積層した。積層体の最も外側の面となる負極は、その外側に対向する正極面が無いため、充放電には関わらない。

（電池の作製）
　電極積層体の正極の延伸部と負極の延伸部に、それぞれ正極タブと負極タブを超音波溶接により接合した。正極延伸部と正極タブを超音波溶接した際の、超音波溶接機のホーンとアンビルの痕は、ポリプロピレンテープを貼り付けて被覆した。

　使用したポリプロピレンテープは、電解液中に浸漬しても、膨潤や剥離をしない。負極電極の延伸部と、負極タブの電池の内部に配置される箇所も、前記のポリプロピレンテープによって被覆した。

　外装材として、アルミニウムと樹脂からなるラミネートフィルムを８０ｍｍ×９０ｍｍに切断したものを二枚用意した。これら二枚のラミネートフィルムを、電極積層体を間に挟んで重ね合わせた。このとき、電極積層体は、正極タブおよび負極タブがラミネートフィルムの短辺の一つから突出するように配置する。重ね合わせたラミネートフィルム同士を、長辺の一つを残して、残りの三辺を幅５ｍｍで熱溶着した。熱溶着は、タブに設けた熱シール樹脂を挟み込むように行った。

　次に、熱溶着していない長辺を注液口として、ラミネートフィルムによる外装体内側へ電解液を注入した。電解液の注入後、２ｋＰａまで減圧した雰囲気中で注液口を熱溶着により封止し、これにより電池を完成した。電解液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートを体積比３：７で混合したものを溶媒とし、溶媒１リットルあたりＬｉＰＦ_６を１モル溶解したものを用いた。

（電池の評価）
　作製した電池は、５時間率に相当する電流（０．２ＩｔＡ）で４．８Ｖまで定電流で充電したあと、合計で１０時間の４．８Ｖ定電圧充電を行った。次に、０．２ＩｔＡの電流で３．０Ｖまで放電した。以上の充電と放電は２５℃の環境下で行った。放電後、２５℃での電池体積を空気中と水中の重量差からアルキメデス法で求めて、誦放電試験前の体積とした。充放電試験を、環境温度４５℃、上限電圧４．８Ｖ、下限電圧３．０Ｖ、充放電レート１ＩｔＡで１００サイクル行った。試験終了後、試験前と同様に２５℃での体積を測定した。減圧下で封止されたラミネートフィルムによる外装体は、電解液の分解で発生したガスで電池内部の圧力が高くなると膨らむ。そのため、電池の体積変化から、電解液の分解の多寡を比較することができる。

＜実施例２＞
（電池の作製）
　実施例２では、正極と正極タブの酸化処理を行わずに電池を作製した。電極積層体の正極の延伸部と負極の延伸部に、それぞれ正極タブと負極タブを超音波溶接により接合したあと、正極集電箔延伸部と、正極タブの電池内部に配置される部分と、負極集電箔延伸部と、負極タブの電池内部に配置される部分を、それぞれポリプロピレンテープで被覆した。このとき、ポリプロピレンテープは、正極タブと負極タブそれぞれの熱シール樹脂と隙間が無く、かつ、熱封止で挟みこまれる箇所にかからないように貼り付けた。その他は、実施例１と同様に電極積層体を作製した。

（電池の評価）
　作製した電池は、実施例１と同じ条件で初回の充放電を行い、サイクル試験による体積変化を測定した。

＜実施例３＞
（電池の作製）
　ポリプロピレンテープによる負極集電箔延伸部と負極タブの被覆を行わない他は、実施例１と同様に電池を作製した。

（電池の評価）
　　作製した電池は、実施例１と同じ条件で初回の充放電を行い、サイクル試験によるガス発生量の見積もりを行った。

＜比較例１＞
（電池の作製）
　実施例２と同じく、正極と正極タブの酸化処理を行わずに、電極積層体を作製した。正極の集電箔延伸部と正極タブを、負極の集電箔延伸部と負極タブを、それぞれ超音波溶接した。さらに、正極側、負極側のいずれにも絶縁性の被覆をせずに、金属部が露出した状態で、実施例１と同様にラミネートフィルムによる外装体に収めて電解液の注入と外装体の封止を行った。

（実施例と比較例の比較）
　表１に、実施例１～３と比較例１の、充放電試験による電池体積の増加量を示す。ここで、体積増加量は、「サイクル試験後の電池体積」から「サイクル試験前の電池体積」を引いた量である。実施例１～３では、サイクル試験による体積の増加が比較例１と比べて少なく、電解液の分解によるガス発生が低減されていることが分かる。

　本発明は、電源を必要とするあらゆる産業分野、ならびに電気的エネルギーの輸送、貯蔵および供給に関する産業分野にて利用することができる。具体的には、携帯電話、ノートパソコンなどのモバイル機器の電源、電気自動車、ハイブリッドカー、電動バイク、電動アシスト自転車などの電動車両、電車や衛星や潜水艦などの移動・輸送用媒体の電源、ＵＰＳなどのバックアップ電源、太陽光発電、風力発電などで発電した電力を貯める蓄電設備、などに利用することができる。

　１　リチウムイオン二次電池
　１０　電極積層体
　１１　外装材
　１２　外装材
　１５　熱シール樹脂
　１６　絶縁性材料
　２１　負極
　２２　負極活物質塗布面
　２３　負極集電箔の延伸部
　２６　酸化被膜
　３１　正極
　３２　正極活物質塗布面
　３３　正極集電箔の延伸部
　４１　電極活物質塗布面
　４２　電極延伸部
　５３　負極タブ
　６３　正極タブ

Claims

　電極である複数の正極および負極がセパレータを介して積層され、前記複数の正極に電気的に接続され電池外部に引き出される正極タブと、前記複数の負極に電気的に接続され電池外部に引き出される負極タブとを有するリチウムイオン二次電池であって、
　前記正極は、活物質が塗布されていない集電箔の露出部を有し、
　前記露出部の少なくとも一部が絶縁性材料で覆われ、かつ、前記正極タブのうち電池内部に配置される部分が絶縁性材料で覆われている、リチウムイオン二次電池。
　前記負極は、活物質が塗布されていない集電箔の露出部を有し、
　前記負極の露出部の少なくとも一部が絶縁性材料で覆われ、かつ、前記負極タブのうち電池内部に配置される部分が絶縁性材料で覆われている、
　請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
　前記正極の露出部を覆う前記絶縁性材料が、当該正極の材料の酸化被膜を含み、
　前記正極タブを覆う前記絶縁性材料が、当該タブの材料の酸化被膜を含む、
　請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
　前記正極の露出部を覆う前記絶縁性材料、
　前記正極タブを覆う前記絶縁性材料、
　前記負極の露出部を覆う前記絶縁性材料、および、
　前記負極タブを覆う前記絶縁性材料、
　の少なくとも一つが、絶縁性の有機高分子材料を含んでいる、請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
　前記有機高分子材料が、シート状の部材である、請求項４記載のリチウムイオン二次電池。
　前記露出部が、集電箔の延伸部である、請求項１～５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
　電極である複数の負極および正極がセパレータを介して積層され、前記複数の正極に電気的に接続され電池外部に引き出される正極タブと、前記複数の負極に電気的に接続され電池外部に引き出される負極タブとを有するリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
（ａ）前記正極の一部に活物質を塗布する工程と、
（ｂ）その後、電極とセパレータを積層する工程の前に、前記正極を酸化雰囲気に曝すことで、前記正極の活物質が塗布されていない露出部を酸化処理してその少なくとも一部に酸化被膜を形成する工程と、
（ｃ）前記正極の露出部と、前記正極タブとを接続する工程と、
　を有する、リチウムイオン二次電池の製造方法。
　前記（ｃ）工程では、超音波溶接によって前記露出部と前記正極タブとが接続され、
　さらに、
（ｄ）前記超音波溶接により生じた痕部を覆うように絶縁性材料で被覆を行う工程を有する、請求項７に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
　さらに、
（ｅ）前記露出部と前記タブの接続後に、
　少なくとも前記露出部と、前記正極タブの電池内部に配置される部分とを絶縁性材料で覆う工程を有する、請求項７に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。