WO2015045875A1 - 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法 - Google Patents

硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a sulfide solid electrolyte material having good reduction resistance.
  • lithium batteries currently on the market use an electrolyte containing a flammable organic solvent, it is possible to install safety devices that suppress the temperature rise during short circuits and to improve the structure and materials to prevent short circuits. Necessary.
  • a lithium battery in which the electrolyte is changed to a solid electrolyte layer to make the battery completely solid does not use a flammable organic solvent in the battery, so the safety device can be simplified, and manufacturing costs and productivity can be reduced. It is considered excellent.
  • Patent Document 1 discloses a Li ion conductor (sulfide solid electrolyte material) having a composition of Li (4-x) Ge (1-x) P x S 4 .
  • the LiGePS-based sulfide solid electrolyte material described in Patent Document 1 has a problem of low reduction resistance.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and has as its main object to provide a sulfide solid electrolyte material having good reduction resistance.
  • Li element, Me element is selected from the group consisting of Sb, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga, In, Ti, Zr, V, and Nb.
  • a plurality of the first structures comprising a second structure composed of a second ion conductor containing the Li element, the Me element, the P element, and the S element.
  • a sulfide solid electrolyte material characterized in that the weight ratio ⁇ of the Me element to the P element is less than 0.72 in the second structure part.
  • the second structure portion is formed so as to cover the first structure portion, and the weight ratio ⁇ in the second structure portion is small, a sulfide solid electrolyte material having good reduction resistance is obtained. be able to.
  • the second structure part is formed so as to cover the first structure part, and the content of the Me element in the second structure part is less than the content of the Me element in the first structure part.
  • a sulfide solid electrolyte material having good reduction resistance can be obtained.
  • at least one of the positive electrode active material layer, the negative electrode active material layer, and the electrolyte layer contains the sulfide solid electrolyte material described above.
  • a battery having good reduction resistance can be obtained by using the above-described sulfide solid electrolyte material.
  • a method for producing the sulfide solid electrolyte material described above wherein the ionized by mechanical milling using the raw material composition containing the components of the sulfide solid electrolyte material.
  • a method for producing a sulfide solid electrolyte material comprising: an ion conductive material synthesis step for synthesizing a conductive material; and a heating and quenching step for heating and quenching the amorphous ion conductive material. provide.
  • a sulfide solid electrolyte material having good reduction resistance can be obtained by synthesizing an ion conductive material made amorphous by mechanical milling and then heating and quenching.
  • FIG. 1 It is a schematic sectional drawing which shows an example of the sulfide solid electrolyte material of this invention.
  • 2 is a perspective view illustrating an example of a crystal structure of a crystal phase A.
  • FIG. It is a schematic sectional drawing which shows an example of the battery of this invention. It is explanatory drawing which shows an example of the manufacturing method of the sulfide solid electrolyte material of this invention. It is a result of the XRD measurement of the sulfide solid electrolyte material obtained in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2.
  • 3 is a result of SEM measurement of the sulfide solid electrolyte material obtained in Example 1.
  • 4 is a result of SEM measurement of the sulfide solid electrolyte material obtained in Comparative Example 1.
  • 4 is a result of SEM measurement of the sulfide solid electrolyte material obtained in Comparative Example 2. It is a result of the reduction resistance evaluation of the sulfide solid electrolyte material obtained in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2. It is a result of the reduction resistance evaluation of the sulfide solid electrolyte material obtained in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2.
  • the sulfide solid electrolyte material of the present invention will be described.
  • the sulfide solid electrolyte material of the present invention can be roughly divided into two embodiments. Therefore, the sulfide solid electrolyte material of the present invention will be described separately for the first embodiment and the second embodiment.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a sulfide solid electrolyte material of a first embodiment.
  • a sulfide solid electrolyte material 10 in FIG. 1 includes a first structure portion 1 composed of a first ion conductor containing a Li element, a Me element, a P element and a S element, a Li element, a Me element, a P element, and And a second structure portion 2 composed of a second ion conductor containing an S element. Further, a second structure portion 2 is formed so as to cover the plurality of first structure portions 1. In other words, the second structure portion 2 is formed so as to fill a space between the plurality of first structure portions 1.
  • the 1st ion conductor which comprises the 1st structure part 1 has a specific peak in X-ray-diffraction measurement, and has high ionic conductivity. Further, in the second structure part 2, the weight ratio ⁇ of the Me element to the P element is sufficiently small.
  • the second structure portion is formed so as to cover the first structure portion, and the weight ratio ⁇ in the second structure portion is small, the sulfide solid electrolyte material having good reduction resistance It can be.
  • the sulfide solid electrolyte material having good reduction resistance It can be.
  • the second structure portion is formed so as to cover the first structure portion, for example, when the sulfide solid electrolyte material and the negative electrode active material are in contact with each other, the second structure portion is negative electrode active. Contact material. At such a contact interface, the Me element (for example, Ge element) can be reduced.
  • the weight ratio ⁇ (the weight ratio of the Me element to the P element) is small. . That is, the second structure portion functions as a reduction guard layer. Therefore, reduction resistance can be improved.
  • the first structure part having good ion conductivity and the second structure part having good reduction resistance exist in a phase-separated state in one electrolyte structure. Therefore, the improvement of reduction resistance and the improvement of ion conductivity can be made compatible.
  • a 1st structure part is comprised from the 1st ion conductor containing Li element, Me element, P element, and S element.
  • the first ion conductor may contain only Li element, Me element, P element and S element, or may further contain other elements.
  • a part of the Li element may be substituted with a monovalent or divalent metal element, or may not be substituted. When a part of the Li element is replaced with another element, ion conductivity may be improved.
  • the metal element include at least one of Na, K, Mg, Ca, and Zn.
  • Me is usually at least one selected from the group consisting of Sb, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga, In, Ti, Zr, V, and Nb. It is preferably at least one selected from the group consisting of Further, Me preferably contains at least Ge, Si, or Sn.
  • the first ionic conductor has a peak in the vicinity of 29.58 ° in the X-ray diffraction measurement using CuK ⁇ rays.
  • the crystal phase having this peak is referred to as crystal phase A.
  • Crystal phase A is a crystal phase with high ion conductivity.
  • the crystal phase having this peak is referred to as crystal phase B.
  • the crystal phase B is a crystal phase having lower ion conductivity than the crystal phase A described above.
  • FIG. 2 is a perspective view for explaining an example of the crystal structure of the crystal phase A.
  • the octahedron O is typically a LiS 6 octahedron having Li as a central element and six S at the apex of the octahedron.
  • the tetrahedron T 1 has at least one of Me and P as a central element, has four S at the apex of the tetrahedron, and is typically a GeS 4 tetrahedron and a PS 4 tetrahedron.
  • the tetrahedron T 2 has at least one of Me and P as a central element, has four S at the apex of the tetrahedron, and is typically a PS 4 tetrahedron. Furthermore, the tetrahedron T 1 and the octahedron O share a ridge, and the tetrahedron T 2 and the octahedron O share a vertex.
  • the first ionic conductor preferably contains the crystal phase A as a main component. This is because the ion conductivity can be improved.
  • the ratio of the crystal phase A in the first ion conductor is preferably 70 wt% or more, and more preferably 90 wt% or more.
  • the ratio of the crystal phase A can be measured by, for example, synchrotron radiation XRD.
  • the first ionic conductor preferably contains the crystal phase A as a single phase.
  • the weight ratio of Me element to P element is ⁇ .
  • the value of ⁇ in the first structure part may be larger than the value of ⁇ in the second structure part, or may be smaller than the value of ⁇ in the second structure part.
  • a method for calculating the value of the weight ratio ⁇ will be described later.
  • the size of the first structure portion is not particularly limited.
  • the average value of L is, for example, 0. It is preferably 4 ⁇ m or more, and more preferably 0.7 ⁇ m or more.
  • the average value of L is preferably 42 ⁇ m or less, for example.
  • the number of L samples is preferably large, for example 100 or more.
  • the second structure part is composed of a second ion conductor containing Li element, Me element, P element and S element.
  • the second ionic conductor may contain only Li element, Me element, P element and S element, or may further contain other elements. Further, the constituent elements of the second ion conductor and the constituent elements of the first ion conductor are usually the same.
  • the second ionic conductor may be crystalline or amorphous.
  • the crystal phase contained in the second ionic conductor may be the crystal phase A, the crystal phase B, the crystal phase A and the crystal phase B. There may be.
  • the weight ratio ⁇ of Me element to P element is used.
  • the value of ⁇ is usually smaller than 0.72, preferably 0.5 or less, and more preferably 0.4 or less.
  • the value of ⁇ is usually 0 or more.
  • the ratio of the first structure part to the total of the first structure part and the second structure part is larger. This is because the ion conductivity can be improved.
  • the proportion of the first structure part is, for example, preferably 20% by volume or more, and more preferably in the range of 20% by volume to 90% by volume.
  • the ratio of the first structure part can be obtained by, for example, Rietveld analysis or electron microscope observation.
  • composition of the sulfide solid electrolyte material of the first embodiment is not particularly limited.
  • Li (4-x) Me IV (1-x) P x S 4 (Me IV is a tetravalent element, and x satisfies 0 ⁇ x ⁇ 1).
  • This composition corresponds to the composition on the tie line of Li 3 PS 4 and Li 4 Me IV S 4 .
  • Both Li 3 PS 4 and Li 4 Me IV S 4 correspond to the ortho composition and have an advantage of high chemical stability.
  • Examples of Me IV include Ge, Si, Sn, Zr, Ti, and Nb. A part of Me IV may be substituted with a trivalent or pentavalent element.
  • x preferably satisfies, for example, 0.4 ⁇ x, more preferably satisfies 0.5 ⁇ x, and further preferably satisfies 0.6 ⁇ x.
  • the x preferably satisfies x ⁇ 0.8, and more preferably satisfies x ⁇ 0.75.
  • the sulfide solid electrolyte material of the first embodiment preferably has high ionic conductivity, and the ionic conductivity of the sulfide solid electrolyte material at 25 ° C. is 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 S / cm or more. Preferably, it is 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 S / cm or more.
  • the shape of the sulfide solid electrolyte material of the first embodiment is not particularly limited, and examples thereof include powder. Further, the average particle diameter of the powdered sulfide solid electrolyte material is preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m, for example.
  • the sulfide solid electrolyte material of the first embodiment can be used for any application that requires ionic conductivity. Especially, it is preferable that the sulfide solid electrolyte material of a 1st embodiment is what is used for a battery.
  • the method for producing the sulfide solid electrolyte material of the first embodiment will be described in detail in “C. Method for producing sulfide solid electrolyte material” described later. Further, the sulfide solid electrolyte material of the first embodiment may have the characteristics of the second embodiment described later.
  • the sulfide solid electrolyte material of the second embodiment also has a first structure portion 1 and a second structure portion 2 in the same manner as the sulfide solid electrolyte material of the first embodiment.
  • a second structure portion 2 is formed so as to cover the first structure portion 1.
  • the 1st ion conductor which comprises the 1st structure part 1 has a specific peak in X-ray-diffraction measurement, and has high ionic conductivity.
  • the content of the Me element in the second structure portion 2 is smaller than the content of the Me element in the first structure portion 1.
  • the second structure part is formed so as to cover the first structure part, and the content of the Me element in the second structure part is more than the content of the Me element in the first structure part. Since there are few, it can be set as the sulfide solid electrolyte material with favorable reduction resistance. Other effects are basically the same as those in the first embodiment.
  • the content of the Me element in the second structure part is smaller than the content of the Me element in the first structure part”. That is, the first structure part, the interface region between the first structure part and the second structure part, and the second structure part are continuously measured by EDX, and the strength of the Me element is measured to confirm. Can do.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an example of the battery of the present invention.
  • the battery 20 in FIG. 3 was formed between the positive electrode active material layer 11 containing the positive electrode active material, the negative electrode active material layer 12 containing the negative electrode active material, and the positive electrode active material layer 11 and the negative electrode active material layer 12.
  • at least one of the positive electrode active material layer 11, the negative electrode active material layer 12, and the electrolyte layer 13 contains the sulfide solid electrolyte material described in "A. Sulfide solid electrolyte material".
  • A. Sulfide solid electrolyte material sulfide solid electrolyte material
  • a battery having good reduction resistance can be obtained by using the above-described sulfide solid electrolyte material.
  • the battery of this invention is demonstrated for every structure.
  • Negative electrode active material layer is a layer containing at least a negative electrode active material, and may contain at least one of a solid electrolyte material, a conductive material and a binder, if necessary. good.
  • the negative electrode active material layer preferably contains a solid electrolyte material, and the solid electrolyte material is the sulfide solid electrolyte material described above.
  • the ratio of the sulfide solid electrolyte material contained in the negative electrode active material layer varies depending on the type of battery. For example, it is in the range of 0.1% by volume to 80% by volume, and in particular, 1% by volume to 60% by volume.
  • the negative electrode active material examples include a metal active material and a carbon active material.
  • the metal active material examples include In, Al, Si, and Sn.
  • examples of the carbon active material include mesocarbon microbeads (MCMB), highly oriented graphite (HOPG), hard carbon, and soft carbon.
  • the negative electrode active material layer contains the sulfide solid electrolyte material, and the operating potential of the negative electrode active material (potential at which Li ion insertion reaction occurs) is less than the reduction potential of the sulfide solid electrolyte material. Is preferably high.
  • the negative electrode active material layer may further contain a conductive material.
  • a conductive material By adding a conductive material, the conductivity of the negative electrode active material layer can be improved.
  • the conductive material include acetylene black, ketjen black, and carbon fiber.
  • the negative electrode active material layer may contain a binder. Examples of the type of binder include fluorine-containing binders such as polyvinylidene fluoride (PVDF).
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the thickness of the negative electrode active material layer is preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 1000 ⁇ m, for example.
  • Electrolyte layer The electrolyte layer in this invention is a layer formed between a positive electrode active material layer and a negative electrode active material layer.
  • the electrolyte layer is not particularly limited as long as it is a layer capable of conducting ions, but is preferably a solid electrolyte layer made of a solid electrolyte material. This is because a battery with higher safety can be obtained as compared with a battery using an electrolytic solution.
  • a solid electrolyte layer contains the sulfide solid electrolyte material mentioned above.
  • the ratio of the sulfide solid electrolyte material contained in the solid electrolyte layer is, for example, preferably in the range of 10% to 100% by volume, and more preferably in the range of 50% to 100% by volume.
  • the thickness of the solid electrolyte layer is, for example, preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 1000 ⁇ m, and more preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • the layer comprised from electrolyte solution may be sufficient as the electrolyte layer in this invention.
  • the positive electrode active material layer in the present invention is a layer containing at least a positive electrode active material, and may contain at least one of a solid electrolyte material, a conductive material and a binder, if necessary. good.
  • the positive electrode active material layer preferably contains a solid electrolyte material, and the solid electrolyte material is preferably the sulfide solid electrolyte material described above.
  • the ratio of the sulfide solid electrolyte material contained in the positive electrode active material layer varies depending on the type of battery. For example, it is in the range of 0.1% by volume to 80% by volume, particularly 1% by volume to 60% by volume.
  • the positive electrode active material for example, LiCoO 2 , LiMnO 2 , Li 2 NiMn 3 O 8 , LiVO 2 , LiCrO 2 , LiFePO 4 , LiCoPO 4 , LiNiO 2 , LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 etc. can be mentioned.
  • the conductive material and the binder used in the positive electrode active material layer are the same as those in the negative electrode active material layer described above.
  • the thickness of the positive electrode active material layer is preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 1000 ⁇ m, for example.
  • the battery of the present invention has at least the negative electrode active material layer, the electrolyte layer, and the positive electrode active material layer described above. Furthermore, it usually has a positive electrode current collector for collecting current of the positive electrode active material layer and a negative electrode current collector for collecting current of the negative electrode active material layer.
  • the material for the positive electrode current collector include SUS, aluminum, nickel, iron, titanium, and carbon.
  • examples of the material for the negative electrode current collector include SUS, copper, nickel, and carbon.
  • the thickness and shape of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector are preferably appropriately selected according to the use of the battery.
  • the battery case of a general battery can be used for the battery case used for this invention. Examples of the battery case include a SUS battery case.
  • Battery The battery of the present invention may be a primary battery or a secondary battery, but among them, a secondary battery is preferable. This is because it can be repeatedly charged and discharged and is useful, for example, as an in-vehicle battery.
  • Examples of the shape of the battery of the present invention include a coin type, a laminate type, a cylindrical type, and a square type.
  • the manufacturing method of the battery of this invention will not be specifically limited if it is a method which can obtain the battery mentioned above, The method similar to the manufacturing method of a general battery can be used.
  • the battery of the present invention is an all-solid battery
  • a material constituting the positive electrode active material layer, a material constituting the solid electrolyte layer, and a material constituting the negative electrode active material layer are sequentially provided.
  • Examples of the method include producing a power generation element by pressing, housing the power generation element inside the battery case, and caulking the battery case.
  • FIG. 4 is an explanatory view showing an example of a method for producing a sulfide solid electrolyte material of the present invention.
  • a raw material composition is prepared by mixing Li 2 S, P 2 S 5 and GeS 2 .
  • the raw material composition is ball milled to obtain an amorphous ion conductive material.
  • the amorphous ion conductive material is heated and rapidly cooled to obtain a sulfide solid electrolyte material.
  • a sulfide solid electrolyte material having good reduction resistance can be obtained by synthesizing an ion conductive material made amorphous by mechanical milling and then heating and quenching. Specifically, a sulfide solid electrolyte material in which the second structure portion is formed so as to cover the plurality of first structure portions is obtained.
  • the reason why the sulfide solid electrolyte material in which the second structure part is formed so as to cover the plurality of first structure parts is obtained is considered as follows. First, an ion conductive material in which the crystal phase A is easily precipitated by subsequent heating is obtained by mechanical milling. Next, by heating the ion conductive material, the crystal phase A precipitates and grows to form the first structure portion. At this time, by adjusting the heating conditions such as the heating temperature and the heating time, the periphery of the first structure portion is fluidized while holding the first structure portion. Thereby, it will be in the state which the several 1st structure part disperse
  • the first structure part may not be dispersed in the substrate part. If the heating is performed excessively, the first structure part may be melted. .
  • the substrate part having fluidity is solidified and the second structure part is formed by performing rapid cooling in a state where the periphery of the first structure part is fluidized.
  • the sulfide solid electrolyte material in which the 2nd structure part was formed so that a plurality of 1st structure parts may be covered is obtained.
  • the reason why the content of the Me element in the second structure part is low is that the Me element is transferred from the substrate part having fluidity to the first structure part during the precipitation and growth of the first structure part in a specific composition. It is thought that it is for moving.
  • the manufacturing method of the sulfide solid electrolyte material of this invention is demonstrated for every process.
  • Ion conductive material synthesizing step The ion conductive material synthesizing step in the present invention is carried out by using a raw material composition containing the above-mentioned components of the sulfide solid electrolyte material to convert the ion conductive material made amorphous by mechanical milling. It is a process of synthesizing.
  • the raw material composition in the present invention contains at least a Li element, a Me element, a P element, and an S element. Moreover, the raw material composition may contain the other element mentioned above.
  • Examples of the compound containing Li element include a sulfide of Li.
  • Specific examples of the sulfide of Li include Li 2 S.
  • Examples of the compound containing the Me element include a sulfide of Me.
  • Specific examples of the sulfide of Me include Me 2 S 3 (Me is a trivalent element, for example, Al, B, Ga, In, and Sb), MeS 2 (Me is a tetravalent element).
  • Ge, Si, Sn, Zr, Ti, and Nb) and Me 2 S 5 (Me is a pentavalent element, for example, V).
  • Examples of the compound containing P element include P sulfide.
  • P sulfide examples include P 2 S 5 .
  • the compound containing S element is not particularly limited, and may be a simple substance or a sulfide.
  • the sulfide examples include sulfides of the elements described above.
  • Mechanical milling is a method of crushing a sample while applying mechanical energy.
  • an amorphous ion conductive material is synthesized by applying mechanical energy to the raw material composition.
  • Examples of such mechanical milling include a vibration mill, a ball mill, a turbo mill, a mechanofusion, a disk mill, and the like, and among them, a vibration mill and a ball mill are preferable.
  • the conditions of the vibration mill are not particularly limited as long as an amorphous ion conductive material can be obtained.
  • the vibration amplitude of the vibration mill is, for example, preferably in the range of 5 mm to 15 mm, and more preferably in the range of 6 mm to 10 mm.
  • the vibration frequency of the vibration mill is, for example, preferably in the range of 500 rpm to 2000 rpm, and more preferably in the range of 1000 rpm to 1800 rpm.
  • the filling rate of the sample of the vibration mill is, for example, preferably in the range of 1% by volume to 80% by volume, more preferably in the range of 5% by volume to 60% by volume, and particularly preferably in the range of 10% by volume to 50% by volume.
  • a vibrator for example, an alumina vibrator
  • the conditions of the ball mill are not particularly limited as long as an amorphous ion conductive material can be obtained.
  • the rotation speed of the platform when performing the planetary ball mill is preferably in the range of 200 rpm to 500 rpm, and more preferably in the range of 250 rpm to 400 rpm.
  • the treatment time when performing the planetary ball mill is preferably in the range of, for example, 1 hour to 100 hours, and more preferably in the range of 1 hour to 70 hours.
  • Heating and quenching step is a step of heating and quenching the amorphous ion conductive material.
  • the heating temperature in the present invention is not particularly limited as long as it is a temperature at which a desired sulfide solid electrolyte material can be obtained.
  • heating temperature is the temperature used as the state which fluidized the periphery of the 1st structure part, hold
  • the heating temperature is preferably 600 ° C. or higher, and more preferably 650 ° C. or higher.
  • the heating temperature is preferably 900 ° C. or lower, and more preferably 800 ° C. or lower.
  • it is preferable to perform the heating in this invention in inert gas atmosphere or a vacuum from a viewpoint of preventing oxidation. Examples of the heating method include a method using a firing furnace.
  • the cooling rate at the time of rapid cooling is, for example, 500 ° C./min or more, and preferably 700 ° C./min or more. Further, it is preferable to cool to 100 ° C. or lower, particularly 50 ° C. or lower by rapid cooling.
  • a cooling method a method of bringing a heated object into contact with a refrigerant directly or indirectly is usually used. Specifically, a method of bringing a container containing a heated object into contact with a liquid such as water or ice, a method of bringing a heated object into contact with a rotating metal roll, and the like can be given.
  • sulfide solid electrolyte material obtained by the present invention is the same as the contents described in the above “A. Sulfide solid electrolyte material”, description thereof is omitted here.
  • the present invention is not limited to the above embodiment.
  • the above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention, and any device that exhibits the same function and effect is the present invention. It is included in the technical scope of the invention.
  • Example 1 As starting materials, lithium sulfide (Li 2 S, manufactured by Nippon Kagaku Kogyo Co., Ltd.), diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 , manufactured by Aldrich) and germanium sulfide (GeS 2 , manufactured by Kojundo Kagaku Co., Ltd.) . These powders were mixed in a glove box in an argon atmosphere at a ratio of 0.38845 g of Li 2 S, 0.43365 g of P 2 S 5 and 0.17789 g of GeS 2 to obtain a raw material composition.
  • Li 2 S lithium sulfide
  • P 2 S 5 diphosphorus pentasulfide
  • GeS 2 germanium sulfide
  • the obtained ion conductive material powder was placed in a carbon-coated quartz tube and vacuum-sealed.
  • the pressure of the vacuum sealed quartz tube was about 30 Pa.
  • the quartz tube was placed in a baking furnace, heated at 700 ° C. for 8 hours, and then rapidly cooled by putting it in ice water. Thereby, a sulfide solid electrolyte material was obtained.
  • Example 1 Amorphization was performed in the same manner as in Example 1 except that a raw material composition in which Li 2 S was mixed at a ratio of 0.39052 g, P 2 S 5 at 0.36656 g, and GeS 2 was mixed at a ratio of 0.24290 g. An ion conductive material (Li 3.35 Ge 0.35 P 0.65 S 4 ) was obtained.
  • the obtained ion conductive material powder was placed in a carbon-coated quartz tube and vacuum-sealed.
  • the pressure of the vacuum sealed quartz tube was about 30 Pa.
  • the quartz tube was placed in a baking furnace, heated at 550 ° C. for 8 hours, and then gradually cooled. Thereby, a sulfide solid electrolyte material was obtained.
  • Example 2 A sulfide solid electrolyte material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heating temperature was changed from 700 ° C. to 600 ° C., and that the heating temperature was gradually cooled instead of rapid cooling.
  • Example 1 (SEM-EDX measurement) Cross sections of the sulfide solid electrolyte materials obtained in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 were observed with an SEM. Samples were made with a cross section polisher. The results are shown in FIGS. As shown in FIG. 6, in Example 1, it was confirmed that the high luminance region and the low luminance region were separated. Moreover, the low-intensity area
  • Example 2 the amount of electricity consumed was lower than in Comparative Example 1, but reductive decomposition could not be sufficiently suppressed. The reason is that the value of ⁇ in the low luminance region is large (the amount of Ge contained in the second ion conductor is large) and that the low luminance region is not formed so as to cover the high luminance region. Conceivable. In contrast, in Example 1, the amount of electricity consumed was significantly lower than in Comparative Examples 1 and 2. Thus, it was confirmed that the sulfide solid electrolyte material obtained in Example 1 has good reduction resistance.

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Abstract

　本発明は、耐還元性が良好な硫化物固体電解質材料を提供することを課題とする。　本発明は、複数の第一構造部１を覆うように第二構造部２が形成され、第一構造部１を構成する第一イオン伝導体はイオン伝導性が良好な特定の結晶相を有し、第二構造部２において、Ｐ元素に対するＭｅ元素の重量比γが、０．７２よりも小さいことを特徴とする硫化物固体電解質材料を提供することにより、上記課題を解決する。

Description

硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法
　本発明は、耐還元性が良好な硫化物固体電解質材料に関する。
　近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。
　現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。
　全固体リチウム電池に用いられる固体電解質材料として、硫化物固体電解質材料が知られている。例えば、特許文献１においては、Ｌｉ（４－ｘ）Ｇｅ（１－ｘ）ＰｘＳ４の組成を有するＬｉイオン伝導体（硫化物固体電解質材料）が開示されている。
国際公開第２０１１／１１８８０１号
　例えば、特許文献１に記載されたＬｉＧｅＰＳ系の硫化物固体電解質材料は、耐還元性が低いという問題がある。本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、耐還元性が良好な硫化物固体電解質材料を提供することを主目的とする。
　上記課題を解決するために、本発明においては、Ｌｉ元素、Ｍｅ元素（Ｍｅは、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂからなる群から選択される少なくとも一種である）、Ｐ元素およびＳ元素を含有する硫化物固体電解質材料であって、上記Ｌｉ元素、上記Ｍｅ元素、上記Ｐ元素および上記Ｓ元素を含有する第一イオン伝導体から構成される第一構造部と、上記Ｌｉ元素、上記Ｍｅ元素、上記Ｐ元素および上記Ｓ元素を含有する第二イオン伝導体から構成される第二構造部とを有し、複数の上記第一構造部を覆うように、上記第二構造部が形成され、上記第一イオン伝導体は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有し、さらに、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２７．３３°±０．５０°の位置にピークを有しないか、上記２θ＝２７．３３°±０．５０°の位置にピークを有する場合、上記２θ＝２９．５８°±０．５０°のピークの回折強度をＩＡとし、上記２θ＝２７．３３°±０．５０°のピークの回折強度をＩＢとした際に、ＩＢ／ＩＡの値が０．５０未満であり、上記第二構造部において、上記Ｐ元素に対する上記Ｍｅ元素の重量比γが、０．７２よりも小さいことを特徴とする硫化物固体電解質材料を提供する。
　本発明によれば、第一構造部を覆うように第二構造部が形成され、さらに、第二構造部における重量比γが小さいことから、耐還元性が良好な硫化物固体電解質材料とすることができる。
　また、本発明においては、Ｌｉ元素、Ｍｅ元素（Ｍｅは、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂからなる群から選択される少なくとも一種である）、Ｐ元素およびＳ元素を含有する硫化物固体電解質材料であって、上記Ｌｉ元素、上記Ｍｅ元素、上記Ｐ元素および上記Ｓ元素を含有する第一イオン伝導体から構成される第一構造部と、上記Ｌｉ元素、上記Ｍｅ元素、上記Ｐ元素および上記Ｓ元素を含有する第二イオン伝導体から構成される第二構造部とを有し、複数の上記第一構造部を覆うように、上記第二構造部が形成され、上記第一イオン伝導体は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有し、さらに、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２７．３３°±０．５０°の位置にピークを有しないか、上記２θ＝２７．３３°±０．５０°の位置にピークを有する場合、上記２θ＝２９．５８°±０．５０°のピークの回折強度をＩＡとし、上記２θ＝２７．３３°±０．５０°のピークの回折強度をＩＢとした際に、ＩＢ／ＩＡの値が０．５０未満であり、上記第二構造部における上記Ｍｅ元素の含有量が、上記第一構造部における上記Ｍｅ元素の含有量よりも少ないことを特徴とする硫化物固体電解質材料を提供する。
　本発明によれば、第一構造部を覆うように第二構造部が形成され、さらに、第二構造部におけるＭｅ元素の含有量が、第一構造部おけるＭｅ元素の含有量よりも少ないことから、耐還元性が良好な硫化物固体電解質材料とすることができる。
　また、本発明においては、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを含有する電池であって、上記正極活物質層、上記負極活物質層および上記電解質層の少なくとも一つが、上述した硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とする電池を提供する。
　本発明によれば、上述した硫化物固体電解質材料を用いることにより、耐還元性が良好な電池とすることができる。
　また、本発明においては、上述した硫化物固体電解質材料の製造方法であって、上記硫化物固体電解質材料の構成成分を含有する原料組成物を用いて、メカニカルミリングにより、非晶質化したイオン伝導性材料を合成するイオン伝導性材料合成工程と、上記非晶質化したイオン伝導性材料を加熱し急冷する加熱急冷工程と、を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法を提供する。
　本発明によれば、メカニカルミリングにより非晶質化したイオン伝導性材料を合成し、その後、加熱急冷を行うことで、耐還元性が良好な硫化物固体電解質材料を得ることができる。
　本発明においては、耐還元性が良好な硫化物固体電解質材料を得ることができるという効果を奏する。
本発明の硫化物固体電解質材料の一例を示す概略断面図である。 結晶相Ａの結晶構造の一例を説明する斜視図である。 本発明の電池の一例を示す概略断面図である。 本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法の一例を示す説明図である。 実施例１、比較例１、２で得られた硫化物固体電解質材料のＸＲＤ測定の結果である。 実施例１で得られた硫化物固体電解質材料のＳＥＭ測定の結果である。 比較例１で得られた硫化物固体電解質材料のＳＥＭ測定の結果である。 比較例２で得られた硫化物固体電解質材料のＳＥＭ測定の結果である。 実施例１、比較例１、２で得られた硫化物固体電解質材料の耐還元性評価の結果である。 実施例１、比較例１、２で得られた硫化物固体電解質材料の耐還元性評価の結果である。
　以下、本発明の硫化物固体電解質材料、電池、および硫化物固体電解質材料の製造方法について、詳細に説明する。
Ａ．硫化物固体電解質材料
　まず、本発明の硫化物固体電解質材料について説明する。本発明の硫化物固体電解質材料は、２つの実施態様に大別することができる。そこで、本発明の硫化物固体電解質材料について、第一実施態様および第二実施態様に分けて説明する。
１．第一実施態様
　図１は、第一実施態様の硫化物固体電解質材料の一例を示す概略断面図である。図１における硫化物固体電解質材料１０は、Ｌｉ元素、Ｍｅ元素、Ｐ元素およびＳ元素を含有する第一イオン伝導体から構成される第一構造部１と、Ｌｉ元素、Ｍｅ元素、Ｐ元素およびＳ元素を含有する第二イオン伝導体から構成される第二構造部２とを有する。さらに、複数の第一構造部１を覆うように第二構造部２が形成されている。言い換えると、複数の第一構造部１の間を埋めるように、第二構造部２が形成されている。さらに、第一構造部１を構成する第一イオン伝導体は、Ｘ線回折測定において特定のピークを有し、高いイオン伝導性を有する。また、第二構造部２において、Ｐ元素に対するＭｅ元素の重量比γは十分に小さい。
　第一実施態様によれば、第一構造部を覆うように第二構造部が形成され、さらに、第二構造部における重量比γが小さいことから、耐還元性が良好な硫化物固体電解質材料とすることができる。例えば、特許文献１に記載されたＬｉＧｅＰＳ系の硫化物固体電解質材料では、Ｇｅ元素が還元され易いために、耐還元性が低くなる。第一実施態様においては、第一構造部を覆うように第二構造部が形成されているため、例えば、硫化物固体電解質材料と負極活物質とが接触する場合、第二構造部が負極活物質と接触する。このような接触界面において、Ｍｅ元素（例えばＧｅ元素）は還元され得るが、第二構造部では、重量比γ（Ｐ元素に対するＭｅ元素の重量比）が小さいため、Ｍｅ元素の還元を抑制できる。すなわち、第二構造部が、還元ガード層として機能する。そのため、耐還元性の向上を図ることができる。また、第一実施態様によれば、第一イオン伝導体が、２θ＝２９．５８°付近のピークを有する結晶相を含有するため、イオン伝導性の向上を図ることができる。このように、第一実施態様においては、イオン伝導性が良好な第一構造部と、耐還元性が良好な第二構造部とが、一つの電解質組織の中で相分離した状態で存在するため、耐還元性の向上と、イオン伝導性の向上とを両立させることができる。
（ｉ）第一構造部
　第一構造部は、Ｌｉ元素、Ｍｅ元素、Ｐ元素およびＳ元素を含有する第一イオン伝導体から構成される。第一イオン伝導体は、Ｌｉ元素、Ｍｅ元素、Ｐ元素およびＳ元素のみを含有していても良く、他の元素をさらに含有していても良い。Ｌｉ元素の一部は、一価または二価の金属元素により置換されていても良く、置換されていなくても良い。Ｌｉ元素の一部を他の元素で置換した場合、イオン伝導性が向上する場合がある。上記金属元素としては、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、ＣａおよびＺｎの少なくとも一種を挙げることができる。
　また、Ｍｅは、通常、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂからなる群から選択される少なくとも一種であり、中でも、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。また、Ｍｅは、Ｇｅ、ＳｉまたはＳｎを少なくとも含有していることが好ましい。
　また、第一イオン伝導体は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２９．５８°付近にピークを有する。このピークを有する結晶相を、結晶相Ａとする。結晶相Ａは、イオン伝導性が高い結晶相である。また、結晶相Ａは、通常、２θ＝１７．３８°、２０．１８°、２０．４４°、２３．５６°、２３．９６°、２４．９３°、２６．９６°、２９．０７°、２９．５８°、３１．７１°、３２．６６°、３３．３９°の位置にピークを有する。なお、これらのピーク位置は、材料組成等によって結晶格子が若干変化し、±０．５０°の範囲で前後する場合がある。
　また、第一イオン伝導体は、２θ＝２７．３３°付近にピークを有する場合がある。このピークを有する結晶相を、結晶相Ｂとする。結晶相Ｂは、上述した結晶相Ａよりもイオン伝導性が低い結晶相である。また、結晶相Ｂは、通常、２θ＝１７．４６°、１８．１２°、１９．９９°、２２．７３°、２５．７２°、２７．３３°、２９．１６°、２９．７８°のピークを有すると考えられる。なお、これらのピーク位置も、±０．５０°の範囲で前後する場合がある。
　また、２θ＝２９．５８°付近のピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝２７．３３°付近のピークの回折強度をＩＢとした場合、ＩＢ／ＩＡの値が、例えば０．５０未満であり、０．４５以下であることが好ましく、０．２５以下であることがより好ましく、０．１５以下であることがさらに好ましく、０．０７以下であることが特に好ましい。また、ＩＢ／ＩＡの値は０であることが好ましい。言い換えると、第一イオン伝導体は、２θ＝２７．３３°付近のピークを有しないことが好ましい。
　また、結晶相Ａは、次のような結晶構造を有する。図２は、結晶相Ａの結晶構造の一例を説明する斜視図である。図２において、八面体Ｏは、典型的には、中心元素としてＬｉを有し、八面体の頂点に６個のＳを有するＬｉＳ６八面体である。四面体Ｔ１は、中心元素としてＭｅおよびＰの少なくとも一方を有し、四面体の頂点に４個のＳを有しており、典型的にはＧｅＳ４四面体およびＰＳ４四面体である。四面体Ｔ２は、中心元素としてＭｅおよびＰの少なくとも一方を有し、四面体の頂点に４個のＳを有しており、典型的にはＰＳ４四面体である。さらに、四面体Ｔ１および八面体Ｏは稜を共有し、四面体Ｔ２および八面体Ｏは頂点を共有している。
　第一イオン伝導体は、結晶相Ａを主体として含有することが好ましい。イオン伝導性の向上を図ることができるからである。第一イオン伝導体における結晶相Ａの割合は、具体的には、７０ｗｔ％以上であることが好ましく、９０ｗｔ％以上であることがより好ましい。なお、結晶相Ａの割合は、例えば、放射光ＸＲＤにより測定することができる。特に、第一イオン伝導体は、結晶相Ａを単相として含有することが好ましい。
　第一構造部において、Ｐ元素に対するＭｅ元素の重量比γとする。第一構造部におけるγの値は、第二構造部におけるγの値より大きくても良く、第二構造部におけるγの値より小さくても良い。なお、重量比γの値の算出方法については後述する。
　第一構造部の大きさは、特に限定されるものではないが、例えば図１に示すように、第一構造部の断面における最長径をＬとした場合、Ｌの平均値は、例えば、０．４μｍ以上であることが好ましく、０．７μｍ以上であることがより好ましい。一方、Ｌの平均値は、例えば、４２μｍ以下であることが好ましい。なお、Ｌのサンプル数は多いことが好ましく、例えば１００以上である。
（ii）第二構造部
　第二構造部は、Ｌｉ元素、Ｍｅ元素、Ｐ元素およびＳ元素を含有する第二イオン伝導体から構成される。第二イオン伝導体は、Ｌｉ元素、Ｍｅ元素、Ｐ元素およびＳ元素のみを含有していても良く、他の元素をさらに含有していても良い。また、第二イオン伝導体の構成元素と、第一イオン伝導体の構成元素とは、通常、同一である。
　また、第二イオン伝導体は、結晶質であっても良く、非晶質であっても良い。第二イオン伝導体が結晶質である場合、第二イオン伝導体に含まれる結晶相は、結晶相Ａであっても良く、結晶相Ｂであっても良く、結晶相Ａおよび結晶相Ｂであっても良い。
　第二構造部において、Ｐ元素に対するＭｅ元素の重量比γとする。γの値は、通常、０．７２よりも小さく、０．５以下であることが好ましく、０．４以下であることがさらに好ましい。一方、γの値は、通常、０以上である。重量比γの値は、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）により求めることができる。すなわち、ＥＤＸにより、第二構造部における各元素の重量割合を算出し、Ｐ元素に対するＭｅ元素の重量比をγとすることができる（γ＝Ｍｅの重量割合／Ｐの重量割合）。
　第一構造部および第二構造部の合計に対する第一構造部の割合はより多いことが好ましい。イオン伝導性の向上を図ることができるからである。上記第一構造部の割合は、例えば２０体積％以上であることが好ましく、２０体積％～９０体積％の範囲内であることがより好ましい。上記第一構造部の割合は、例えばリートベルト解析、電子顕微鏡観察により求めることができる。
（iii）硫化物固体電解質材料
　第一実施態様の硫化物固体電解質材料の組成は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｌｉ（４－ｘ）ＭｅIV （１－ｘ）ＰｘＳ４（ＭｅIVは四価の元素であり、ｘは０＜ｘ＜１を満たす）を挙げることができる。この組成は、Ｌｉ３ＰＳ４およびＬｉ４ＭｅIVＳ４のタイライン上の組成に該当する。Ｌｉ３ＰＳ４およびＬｉ４ＭｅIVＳ４は、いずれもオルト組成に該当し、化学的安定性が高いという利点を有する。ＭｅIVとしては、例えば、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ等を挙げることができる。なお、ＭｅIVの一部は、三価または五価の元素で置換されていても良い。また、ｘは、例えば０．４≦ｘを満たすことが好ましく、０．５≦ｘを満たすことがより好ましく、０．６≦ｘを満たすことがさらに好ましい。一方、上記ｘは、ｘ≦０．８を満たすことが好ましく、ｘ≦０．７５を満たすことがより好ましい。
　第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、イオン伝導性が高いことが好ましく、２５℃における硫化物固体電解質材料のイオン伝導性は、１．０×１０－４Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１．０×１０－３Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。また、第一実施態様の硫化物固体電解質材料の形状は特に限定されるものではないが、例えば粉末状を挙げることができる。さらに、粉末状の硫化物固体電解質材料の平均粒径は、例えば０．１μｍ～５０μｍの範囲内であることが好ましい。
　第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、イオン伝導性を必要とする任意の用途に用いることができる。中でも、第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、電池に用いられるものであることが好ましい。また、第一実施態様の硫化物固体電解質材料の製造方法については、後述する「Ｃ．硫化物固体電解質材料の製造方法」で詳細に説明する。また、第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、後述する第二実施態様の特徴を兼ね備えたものであっても良い。
２．第二実施態様
　次に、本発明の硫化物固体電解質材料の第二実施態様について説明する。図１に示すように、第二実施態様の硫化物固体電解質材料も、第一実施態様の硫化物固体電解質材料と同様に、第一構造部１および第二構造部２を有し、複数の第一構造部１を覆うように第二構造部２が形成されている。さらに、第一構造部１を構成する第一イオン伝導体は、Ｘ線回折測定において特定のピークを有し、高いイオン伝導性を有する。また、第二構造部２におけるＭｅ元素の含有量が、第一構造部１おけるＭｅ元素の含有量よりも少ない。
　第二実施態様によれば、第一構造部を覆うように第二構造部が形成され、さらに、第二構造部におけるＭｅ元素の含有量が、第一構造部おけるＭｅ元素の含有量よりも少ないことから、耐還元性が良好な硫化物固体電解質材料とすることができる。その他の効果については、基本的に第一実施態様と同様である。
　また、「第二構造部におけるＭｅ元素の含有量が第一構造部におけるＭｅ元素の含有量よりも少ないこと」は、ＥＤＸにより確認することができる。すなわち、第一構造部と、第一構造部および第二構造部の界面領域と、第二構造部とを、ＥＤＸで連続的に測定し、Ｍｅ元素の強度を測定することにより、確認することができる。
　なお、その他の事項については、基本的に、上述した第一実施態様と同様であるので、ここでの記載は省略する。
Ｂ．電池
　次に、本発明の電池について説明する。図３は、本発明の電池の一例を示す概略断面図である。図３における電池２０は、正極活物質を含有する正極活物質層１１と、負極活物質を含有する負極活物質層１２と、正極活物質層１１および負極活物質層１２の間に形成された電解質層１３と、正極活物質層１１の集電を行う正極集電体１４と、負極活物質層１２の集電を行う負極集電体１５と、これらの部材を収納する電池ケース１６とを有するものである。本発明においては、正極活物質層１１、負極活物質層１２および電解質層１３の少なくとも一つが、上記「Ａ．硫化物固体電解質材料」に記載した硫化物固体電解質材料を含有することを大きな特徴とする。
　本発明によれば、上述した硫化物固体電解質材料を用いることにより、耐還元性が良好な電池とすることができる。
　以下、本発明の電池について、構成ごとに説明する。
１．負極活物質層
　本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。特に、本発明においては、負極活物質層が固体電解質材料を含有し、その固体電解質材料が、上述した硫化物固体電解質材料であることが好ましい。負極活物質層に含まれる上記硫化物固体電解質材料の割合は、電池の種類によって異なるものであるが、例えば０．１体積％～８０体積％の範囲内、中でも１体積％～６０体積％の範囲内、特に１０体積％～５０体積％の範囲内であることが好ましい。また、負極活物質としては、例えば金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。特に、本発明においては、負極活物質層が上記硫化物固体電解質材料を含有し、負極活物質の作動電位（Ｌｉイオンの挿入反応が生じる電位）が、上記硫化物固体電解質材料の還元電位よりも高いことが好ましい。
　負極活物質層は、さらに導電化材を含有していても良い。導電化材の添加により、負極活物質層の導電性を向上させることができる。導電化材としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。また、負極活物質層は、結着材を含有していても良い。結着材の種類としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素含有結着材等を挙げることができる。また、負極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ～１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
２．電解質層
　本発明における電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層である。電解質層は、イオンの伝導を行うことができる層であれば特に限定されるものではないが、固体電解質材料から構成される固体電解質層であることが好ましい。電解液を用いる電池に比べて、安全性の高い電池を得ることができるからである。さらに、本発明においては、固体電解質層が、上述した硫化物固体電解質材料を含有することが好ましい。固体電解質層に含まれる上記硫化物固体電解質材料の割合は、例えば１０体積％～１００体積％の範囲内、中でも５０体積％～１００体積％の範囲内であることが好ましい。固体電解質層の厚さは、例えば０．１μｍ～１０００μｍの範囲内、中でも０．１μｍ～３００μｍの範囲内であることが好ましい。また、固体電解質層の形成方法としては、例えば、固体電解質材料を圧縮成形する方法等を挙げることができる。なお、本発明における電解質層は、電解液から構成される層であっても良い。
３．正極活物質層
　本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。特に、本発明においては、正極活物質層が固体電解質材料を含有し、その固体電解質材料が、上述した硫化物固体電解質材料であることが好ましい。正極活物質層に含まれる上記硫化物固体電解質材料の割合は、電池の種類によって異なるものであるが、例えば０．１体積％～８０体積％の範囲内、中でも１体積％～６０体積％の範囲内、特に１０体積％～５０体積％の範囲内であることが好ましい。また、正極活物質としては、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８、ＬｉＶＯ２、ＬｉＣｒＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等を挙げることができる。なお、正極活物質層に用いられる導電化材および結着材については、上述した負極活物質層における場合と同様である。また、正極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ～１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
４．その他の構成
　本発明の電池は、上述した負極活物質層、電解質層および正極活物質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができる。一方、負極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができる。また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的な電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えばＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。
５．電池
　本発明の電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。本発明の電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。また、本発明の電池の製造方法は、上述した電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的な電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。例えば、本発明の電池が全固体電池である場合、その製造方法の一例としては、正極活物質層を構成する材料、固体電解質層を構成する材料、および負極活物質層を構成する材料を順次プレスすることにより、発電要素を作製し、この発電要素を電池ケースの内部に収納し、電池ケースをかしめる方法等を挙げることができる。
Ｃ．硫化物固体電解質材料の製造方法
　次に、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法について説明する。図４は、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法の一例を示す説明図である。図４における硫化物固体電解質材料の製造方法では、まず、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＧｅＳ２を混合することにより、原料組成物を作製する。この際、空気中の水分によって原料組成物が劣化することを防止するために、不活性ガス雰囲気下で原料組成物を作製することが好ましい。次に、原料組成物にボールミルを行い、非晶質化したイオン伝導性材料を得る。次に、非晶質化したイオン伝導性材料を加熱し急冷することで、硫化物固体電解質材料を得る。
　本発明によれば、メカニカルミリングにより非晶質化したイオン伝導性材料を合成し、その後、加熱急冷を行うことで、耐還元性が良好な硫化物固体電解質材料を得ることができる。具体的には、複数の第一構造部を覆うように第二構造部が形成された硫化物固体電解質材料が得られる。
　複数の第一構造部を覆うように第二構造部が形成された硫化物固体電解質材料が得られる理由は、以下の通りであると考えられる。まず、メカニカルミリングにより、後の加熱により結晶相Ａが析出しやすいイオン伝導性材料が得られる。次に、イオン伝導性材料を加熱することにより、結晶相Ａが析出および成長し、第一構造部が形成される。この際、加熱温度および加熱時間等の加熱条件を調整することで、第一構造部を保持しつつも、第一構造部の周辺を流動化させた状態とする。これにより、複数の第一構造部が流動性を有する基質部に分散した状態となる。なお、十分に加熱が行われないと、第一構造部が基質部に分散した状態にならない可能性があり、過度に加熱が行われると、第一構造部が溶融してしまう可能性がある。第一構造部を保持しつつも、第一構造部の周辺を流動化させた状態で、急冷を行うことで、流動性を有する基質部が固化し、第二構造部が形成される。これにより、複数の第一構造部を覆うように第二構造部が形成された硫化物固体電解質材料が得られると考えられる。また、第二構造部におけるＭｅ元素の含有量が低くなる理由は、特定の組成において第一構造部の析出および成長の際に、Ｍｅ元素が、流動性を有する基質部から第一構造部に移動するためであると考えられる。
　以下、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法について、工程ごとに説明する。
１．イオン伝導性材料合成工程
　本発明におけるイオン伝導性材料合成工程は、上記硫化物固体電解質材料の構成成分を含有する原料組成物を用いて、メカニカルミリングにより、非晶質化したイオン伝導性材料を合成する工程である。
　本発明における原料組成物は、Ｌｉ元素、Ｍｅ元素、Ｐ元素およびＳ元素を少なくとも含有する。また、原料組成物は、上述した他の元素を含有していても良い。
　Ｌｉ元素を含有する化合物は、例えば、Ｌｉの硫化物を挙げることができる。Ｌｉの硫化物としては、具体的にはＬｉ２Ｓを挙げることができる。Ｍｅ元素を含有する化合物は、例えば、Ｍｅの硫化物を挙げることができる。Ｍｅの硫化物としては、具体的には、Ｍｅ２Ｓ３（Ｍｅは三価の元素であり、例えばＡｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｂである）、ＭｅＳ２（Ｍｅは四価の元素であり、例えばＧｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂである）、Ｍｅ２Ｓ５（Ｍｅは五価の元素であり、例えばＶである）を挙げることができる。Ｐ元素を含有する化合物は、例えば、Ｐの硫化物を挙げることができる。
　Ｐの硫化物としては、具体的にはＰ２Ｓ５を挙げることができる。Ｓ元素を含有する化合物は、特に限定されるものではなく、単体であっても良く、硫化物であっても良い。硫化物としては、上述した元素の硫化物を挙げることができる。
　メカニカルミリングは、試料を、機械的エネルギーを付与しながら粉砕する方法である。本発明においては、原料組成物に対して、機械的エネルギーを付与することで、非晶質化したイオン伝導性材料を合成する。このようなメカニカルミリングとしては、例えば、振動ミル、ボールミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができ、中でも振動ミルおよびボールミルが好ましい。
　振動ミルの条件は、非晶質化したイオン伝導性材料を得ることができるものであれば特に限定されるものではない。振動ミルの振動振幅は、例えば５ｍｍ～１５ｍｍの範囲内、中でも６ｍｍ～１０ｍｍの範囲内であることが好ましい。振動ミルの振動周波数は、例えば５００ｒｐｍ～２０００ｒｐｍの範囲内、中でも１０００ｒｐｍ～１８００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。振動ミルの試料の充填率は、例えば１体積％～８０体積％の範囲内、中でも５体積％～６０体積％の範囲内、特に１０体積％～５０体積％の範囲内であることが好ましい。また、振動ミルには、振動子（例えばアルミナ製振動子）を用いることが好ましい。
　ボールミルの条件は、非晶質化したイオン伝導性材料を得ることができるものであれば特に限定されるものではない。一般的に、回転数が大きいほど、イオン伝導性材料の生成速度は速くなり、処理時間が長いほど、原料組成物からイオン伝導性材料への転化率は高くなる。遊星型ボールミルを行う際の台盤回転数としては、例えば２００ｒｐｍ～５００ｒｐｍの範囲内、中でも２５０ｒｐｍ～４００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。また、遊星型ボールミルを行う際の処理時間は、例えば１時間～１００時間の範囲内、中でも１時間～７０時間の範囲内であることが好ましい。
　なお、本発明においては、２θ＝２９．５８°付近のピークを有する結晶相が析出しやすい環境となるように、非晶質化したイオン伝導性材料を合成することが好ましい。
２．加熱急冷工程
　本発明における加熱急冷工程は、上記非晶質化したイオン伝導性材料を加熱し急冷する工程である。
　本発明における加熱温度は、所望の硫化物固体電解質材料を得ることができる温度であれば特に限定されるものではない。中でも、加熱温度は、上述したように、第一構造部を保持しつつも、第一構造部の周辺を流動化させた状態となる温度であることが好ましい。具体的には、加熱温度は、６００℃以上であることが好ましく、６５０℃以上であることがより好ましい。一方、加熱温度は９００℃以下であることが好ましく、８００℃以下であることがより好ましい。また、加熱時間は、所望の硫化物固体電解質材料が得られるように適宜調整することが好ましい。また、本発明における加熱は、酸化を防止する観点から、不活性ガス雰囲気下または真空中で行うことが好ましい。加熱方法としては、例えば焼成炉を用いる方法を挙げることができる。
　一方、急冷時の冷却速度は、例えば５００℃／分以上であり、７００℃／分以上であることが好ましい。また、急冷により、例えば１００℃以下、中でも５０℃以下まで冷却することが好ましい。冷却方法は、通常、加熱した対象物を、直接的または間接的に冷媒に接触させる方法が用いられる。具体的には、加熱した対象物が入った容器を水、氷等の液体に接触させる方法、加熱した対象物を回転する金属ロールに接触させる方法等を挙げることができる。
　本発明により得られる硫化物固体電解質材料については、上記「Ａ．硫化物固体電解質材料」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
　なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
　以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
［実施例１］
　出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、日本化学工業社製）と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、アルドリッチ社製）と、硫化ゲルマニウム（ＧｅＳ２、高純度化学社製）を用いた。これらの粉末をアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、Ｌｉ２Ｓを０．３８８４５ｇ、Ｐ２Ｓ５を０．４３３６５ｇ、ＧｅＳ２を０．１７７８９ｇの割合で混合し、原料組成物を得た。次に、原料組成物１ｇを、ジルコニアボール（１０ｍｍφ、１０個）とともに、ジルコニア製のポット（４５ｍｌ）に入れ、ポットを完全に密閉した（アルゴン雰囲気）。このポットを遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数３７０ｒｐｍで、４０時間メカニカルミリングを行った。これにより、非晶質化したイオン伝導性材料（Ｌｉ３.２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４）を得た。
　次に、得られたイオン伝導性材料の粉末を、カーボンコートした石英管に入れ真空封入した。真空封入した石英管の圧力は、約３０Ｐａであった。次に、石英管を焼成炉に設置し、７００℃で８時間加熱し、その後、氷水に投入することで急冷した。これにより、硫化物固体電解質材料を得た。
［比較例１］
　Ｌｉ２Ｓを０．３９０５２ｇ、Ｐ２Ｓ５を０．３６６５６ｇ、ＧｅＳ２を０．２４２９０ｇの割合で混合した原料組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、非晶質化したイオン伝導性材料（Ｌｉ３.３５Ｇｅ０．３５Ｐ０．６５Ｓ４）を得た。
　次に、得られたイオン伝導性材料の粉末を、カーボンコートした石英管に入れ真空封入した。真空封入した石英管の圧力は、約３０Ｐａであった。次に、石英管を焼成炉に設置し、５５０℃で８時間加熱し、その後、徐冷した。これにより、硫化物固体電解質材料を得た。
［比較例２］
　加熱温度を７００℃から６００℃に変更し、さらに、急冷ではなく徐冷したこと以外は実施例１と同様にして硫化物固体電解質材料を得た。
［評価］
（Ｘ線回折測定）
　実施例１および比較例１、２で得られた硫化物固体電解質材料を用いて、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。ＸＲＤ測定は、粉末試料に対して、不活性雰囲気下、ＣｕＫα線使用の条件で行った。その結果を図５に示す。図５に示すように、実施例１および比較例２では、上述した結晶相Ａおよび結晶相Ｂのピークが確認された。一方、比較例１では、結晶相Ａのピークが確認され、結晶相Ｂのピークは確認されなかった。
（ＳＥＭ－ＥＤＸ測定）
　実施例１および比較例１、２で得られた硫化物固体電解質材料の断面をＳＥＭにて観察した。試料は、クロスセクションポリッシャにより作製した。その結果を図６～図８に示す。図６に示すように、実施例１では、高輝度領域と低輝度領域とが分離していることが確認された。また、幾何学的な高輝度領域（第一構造部）を覆うように、低輝度領域（第二構造部）が形成されていた。なお、ＴＥＭによる電子線回折の結果、高輝度領域が結晶相Ａを有する第一イオン伝導体を含有し、低輝度領域が結晶相Ｂを有する第二イオン伝導体を含有することが確認された。
　一方、図７に示すように、比較例１では、断面組織内に分布が見られず、一様な組成分布を有することが確認された。また、図８に示すように、比較例２では、実施例１に比べてコントラスト差は低いものの、高輝度領域と低輝度領域とが分離していることが確認された。しかしながら、実施例１のように、高輝度領域を覆うように低輝度領域は形成されておらず、高輝度領域および低輝度領域が入り組んだ状態であった。
　また、第二イオン伝導体における、Ｐ元素に対するＧｅ元素の重量比γをＥＤＸで測定した。その結果、実施例１ではγ＝０．３８となり、比較例２ではγ＝０．７２となった。
（耐還元性の評価）
　実施例１および比較例１、２で得られた硫化物固体電解質材料を用いて、耐還元性の評価を行った。具体的には、硫化物固体電解質材料の分解に消費された電気量を測定した。まず、得られた硫化物固体電解質材料を１００ｍｇとり、マコール製シリンダに入れて、１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスし、セパレータ層を形成した。次に、ＳＵＳ粉末と得られた硫化物固体電解質材料とを８０：２０の重量比で混合した。得られた粉末１２ｍｇを、セパレータ層上に配置し、４ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスし、作用極を形成した。最後に、作用極側とは反対側のセパレータ層表面に、ＬｉＩｎ箔（参照極）を配置し、４ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスし、６Ｎｃｍでボルト締めすることで、評価用セルを得た。
　得られた評価用セルに対して、作用極の電位を０．０１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、－０．６２Ｖ（ｖｓ　ＬｉＩｎ）まで下げ、作用極の電位が－０．６２Ｖに達した時点での電気量を、硫化物固体電解質材料の分解に消費された電気量とした。その結果を図９および図１０に示す。なお、図９においては、測定した電位に０．６２Ｖを足すことにより、Ｌｉ／Ｌｉ＋基準の電位に変更している。図９および図１０に示すように、結晶相Ａを有し結晶相Ｂを有しない比較例１では、消費電気量が最も多かった。また、比較例２では、比較例１よりも消費電気量は低いものの、十分に還元分解を抑制できなかった。その理由は、低輝度領域におけるγの値が大きいこと（第二イオン伝導体に含まれるＧｅの量が多いこと）、および、高輝度領域を覆うように低輝度領域が形成されていないことが考えられる。これに対して、実施例１では、比較例１、２よりも消費電気量が顕著に低くなった。このように、実施例１で得られた硫化物固体電解質材料は、耐還元性が良好であることが確認された。
　１　…　第一構造部
　２　…　第二構造部
　１０　…　硫化物固体電解質材料
　１１　…　正極活物質層
　１２　…　負極活物質層
　１３　…　電解質層
　１４　…　正極集電体
　１５　…　負極集電体
　１６　…　電池ケース
　２０　…　電池

Claims (4)

  1. 　Ｌｉ元素、Ｍｅ元素（Ｍｅは、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂからなる群から選択される少なくとも一種である）、Ｐ元素およびＳ元素を含有する硫化物固体電解質材料であって、
    　前記Ｌｉ元素、前記Ｍｅ元素、前記Ｐ元素および前記Ｓ元素を含有する第一イオン伝導体から構成される第一構造部と、
    　前記Ｌｉ元素、前記Ｍｅ元素、前記Ｐ元素および前記Ｓ元素を含有する第二イオン伝導体から構成される第二構造部とを有し、
    　複数の前記第一構造部を覆うように、前記第二構造部が形成され、
    　前記第一イオン伝導体は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有し、さらに、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２７．３３°±０．５０°の位置にピークを有しないか、前記２θ＝２７．３３°±０．５０°の位置にピークを有する場合、前記２θ＝２９．５８°±０．５０°のピークの回折強度をＩＡとし、前記２θ＝２７．３３°±０．５０°のピークの回折強度をＩＢとした際に、ＩＢ／ＩＡの値が０．５０未満であり、
    　前記第二構造部において、前記Ｐ元素に対する前記Ｍｅ元素の重量比γが、０．７２よりも小さいことを特徴とする硫化物固体電解質材料。
  2. 　Ｌｉ元素、Ｍｅ元素（Ｍｅは、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂからなる群から選択される少なくとも一種である）、Ｐ元素およびＳ元素を含有する硫化物固体電解質材料であって、
    　前記Ｌｉ元素、前記Ｍｅ元素、前記Ｐ元素および前記Ｓ元素を含有する第一イオン伝導体から構成される第一構造部と、
    　前記Ｌｉ元素、前記Ｍｅ元素、前記Ｐ元素および前記Ｓ元素を含有する第二イオン伝導体から構成される第二構造部とを有し、
    　複数の前記第一構造部を覆うように、前記第二構造部が形成され、
    　前記第一イオン伝導体は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有し、さらに、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２７．３３°±０．５０°の位置にピークを有しないか、前記２θ＝２７．３３°±０．５０°の位置にピークを有する場合、前記２θ＝２９．５８°±０．５０°のピークの回折強度をＩＡとし、前記２θ＝２７．３３°±０．５０°のピークの回折強度をＩＢとした際に、ＩＢ／ＩＡの値が０．５０未満であり、
    　前記第二構造部における前記Ｍｅ元素の含有量が、前記第一構造部における前記Ｍｅ元素の含有量よりも少ないことを特徴とする硫化物固体電解質材料。
  3. 　正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された電解質層とを含有する電池であって、
    　前記正極活物質層、前記負極活物質層および前記電解質層の少なくとも一つが、請求項１または請求項２に記載の硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とする電池。
  4. 　請求項１または請求項２に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法であって、
    　前記硫化物固体電解質材料の構成成分を含有する原料組成物を用いて、メカニカルミリングにより、非晶質化したイオン伝導性材料を合成するイオン伝導性材料合成工程と、
    　前記非晶質化したイオン伝導性材料を加熱し急冷する加熱急冷工程と、
    　を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法。
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