WO2015037593A1 - 水硬性組成物 - Google Patents

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慎吾 吉本
中村　明則
弘義 加藤
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    • Y02W30/91—Use of waste materials as fillers for mortars or concrete

Definitions

  • the present invention relates to a hydraulic composition containing Portland cement clinker, manganese slag, and gypsum.
  • CO 2 emitted in the cement industry is mainly derived from decarboxylation of limestone, which is a raw material for cement clinker, and from consumption of fuel necessary for cement clinker firing in the cement manufacturing stage.
  • it is considered effective to reduce the amount of cement clinker and to increase the use ratio of a mixed material such as blast furnace slag.
  • waste and by-products can be effectively treated by using waste and by-products as a mixture.
  • blast furnace cement as a cement in which blast furnace slag is added as a mixture and the amount of cement clinker used is reduced.
  • Blast furnace cement is stipulated in three types according to the blast furnace slag usage ratio, and it is specified to be more than 5 and 30% for Type A, more than 30 and less than 60% for Type B, and more than 60 and less than 70% for Type C.
  • Blast furnace slag cement has excellent chemical resistance and suppresses alkali-silica reaction. In addition, it has latent hydraulic properties, so its initial strength is inferior to that of ordinary Portland cement. Is used in a wide range of fields because of its good characteristics.
  • One means of effective use of waste and by-products if a cement with the same or better effect than ordinary Portland cement or blast furnace cement is obtained even if the usage rate is increased when mixing other waste and by-products Can be.
  • the present invention is a hydraulic composition containing Portland cement clinker, manganese slag and gypsum, wherein the content of Portland cement clinker and manganese slag is based on the total amount of Portland cement clinker and manganese slag, respectively.
  • the hydraulic composition is 95 to 75% by mass and 5 to 25% by mass, and the gypsum content is 0.5 to 4% by mass as SO 3 based on the hydraulic composition.
  • Portland cement clinker is mainly composed of SiO 2 , Al 2 O 3 , CaO and Fe 2 O 3, and the mineral ratio of these components, specifically C 3 S (3CaO ⁇ SiO 2 ), C 2 S (2CaO ⁇ SiO 2 ), C 3 A (3CaO ⁇ Al 2 O 3 ), and C 4 AF (4CaO ⁇ Al 2 O 3 ⁇ Fe 2 O 3 ) have a great influence on various physical properties of cement. well known.
  • the Portland cement clinker (hereinafter, also simply referred to as “cement clinker”) used in the present invention may be composed of the above four minerals as main components.
  • C 3 S calculated by the Borg formula is 50 to 70% by mass
  • C 2 S is 10 to 20% by mass
  • C 3 A is 7 to 15% by mass
  • C 4 AF is 7 to 15% by mass.
  • the Borg equation is an equation for estimating the mineral composition in the cement clinker from the result of the chemical composition analysis obtained for the cement clinker, and in this specification, it is a simultaneous equation consisting of the following four equations.
  • C 3 S amount (4.07 ⁇ CaO) ⁇ (7.60 ⁇ SiO 2 ) ⁇ (6.72 ⁇ Al 2 O 3 ) ⁇ (1.43 ⁇ Fe 2 O 3 )
  • C 2 S amount (2.87 ⁇ SiO 2 ) ⁇ (0.754 ⁇ C 3 S)
  • a amount (2.65 ⁇ Al 2 O 3 ) ⁇ (1.69 ⁇ Fe 2 O 3 )
  • C 4 AF amount 3.04 ⁇ Fe 2 O 3
  • the term represented by the chemical formula is the content of the species obtained by chemical composition analysis of the cement clinker
  • C 3 S” in the second equation is the C 3 S amount estimated by the first equation. All of these contents are mass-based values (mass%).
  • the components contained in the cement clinker may be quantified according to, for example, a chemical analysis method defined in JIS R 5202 or a fluorescent X-ray analysis method defined in JIS R 5204.
  • a known clinker having the above-mentioned chemical composition, which exhibits general-purpose properties when used as a cement can be employed. This applies to Portland cement clinker.
  • the fineness of the Portland cement clinker may be in a range that is generally used, and it is preferably adjusted to 3000 to 5000 cm 2 / g.
  • the method for producing the cement clinker in the present invention is not particularly limited, and a known cement (clinker) raw material is adjusted and mixed at a predetermined ratio so as to have a desired mineral ratio and coefficient, and a known method. It can be easily obtained by firing with (for example, SP kiln or NSP kiln). A known method may be appropriately adopted as a method for adjusting and mixing the cement raw material.
  • waste / by-products and other raw materials in advance (CaO sources such as limestone, quicklime and slaked lime, SiO 2 sources such as silica, Al 2 O 3 sources such as clay, Fe 2 O 3 sources such as iron sources, etc.)
  • the composition ratio of each raw material is calculated so as to be within the above range from the ratio of each component during the weight reduction, and the raw material is prepared at that ratio.
  • the raw material used for manufacture of the cement clinker used in the present invention is the same as the raw material conventionally used in the manufacture of the cement clinker without particular limitation. Of course, it is possible to use waste and by-products.
  • wastes / byproducts from the viewpoint of promoting effective utilization of wastes / byproducts.
  • More concrete examples of usable waste and by-products include blast furnace slag, steel slag, non-ferrous iron slag, coal ash, sewage sludge, purified water sludge, paper sludge, construction generated soil, foundry sand, dust, incineration fly ash, molten Examples include fly ash, wood chips, waste white clay, waste, tires, plastics, shells, municipal waste and incineration ash. is there).
  • the hydraulic composition of the present invention contains manganese slag and gypsum as essential components in addition to the Portland cement clinker.
  • the manganese slag used in the hydraulic composition of the present invention can be used without limitation as long as it is obtained by pulverizing manganese slag generated in a manganese purification process or the like.
  • Manganese slag has a chemical composition ratio of SiO 2 of 10% by mass or more, CaO of 20% by mass or more, and Fe 2 O 3 of 3% by mass or less, SiO 2 of 30% by mass or more, and CaO of 21%.
  • the content of Fe 2 O 3 is 2% by mass or less, and the content of SiO 2 is 35% by mass or more, CaO is 22% by mass or more, and Fe 2 O 3 is 1% by mass or less. .
  • the upper limit of each component is preferably 50% by mass or less for SiO 2 and 40% by mass or less for CaO.
  • the fineness of manganese slag is preferably adjusted to 3000 to 8000 cm 2 / g.
  • the amount of manganese slag used is preferably 5 to 25% by mass, more preferably 5 to 20% by mass, and particularly preferably 5 to 15% by mass based on the hydraulic composition of the present invention.
  • gypsum As the gypsum to be used, known gypsum can be used without particular limitation as a raw material for cement such as dihydrate gypsum, hemihydrate gypsum, and anhydrous gypsum. Specific examples include by-product dihydrate gypsum such as flue gas desulfurization gypsum and phosphate gypsum, natural dihydrate gypsum, hemihydrate gypsum, type II anhydrous gypsum, and the like.
  • the amount of gypsum added is preferably 0.5 to 4% by mass, more preferably 0.5 to 3% by mass, more preferably 1.5 to 3% by mass in terms of SO 3 per total composition.
  • the amount added is more preferably 2% by mass. If the content of gypsum is less than the lower limit, abnormal setting is shown in cement setting, while if it exceeds the upper limit, the amount of unreacted gypsum increases, which is not preferable.
  • known techniques can be used without particular limitation, and after each component is individually pulverized, mixed Alternatively, it may be pulverized after mixing.
  • a ball mill, a vertical mill or the like can be used as the pulverizer.
  • the fineness of the hydraulic composition of the present invention containing Portland cement clinker, manganese slag and gypsum is preferably adjusted to 3000 to 8000 cm 2 / g.
  • the hydraulic composition of the present invention can be used as the same as general-purpose cement. It can also be used as a constituent of a solidifying material such as a soil solidifying material.
  • Table 1 shows the chemical analysis values of the used ordinary Portland cement clinker by fluorescent X-rays and the mineral composition calculated from the chemical analysis values by the Borg formula.
  • Examples 1 to 3 Comparative Examples 1 and 2 and Reference Examples 1 to 6 Gypsum was added to ordinary Portland cement clinker so as to be 2% by mass in terms of SO 3 , and mixed and ground so that the specific surface area by the Blaine method was 3500 cm 2 / g.
  • the manganese slag was pulverized so that the specific surface area of the brain was 4000 cm 2 / g.
  • the analysis value of this manganese slag is shown in Table 2 (by fluorescent X-ray analysis method).
  • Each hydraulic composition was manufactured using the Portland cement clinker containing the above gypsum and manganese slag.
  • the mortar compressive strength of the obtained hydraulic composition was measured.
  • the mortar compressive strength was measured by a strength test according to JIS R 5201.
  • Table 3 shows the results of the mixed material usage ratio and mortar compressive strength of each Example, Comparative Example, and Reference Example. It can be seen from Reference Examples 1 to 6 that the strength development tends to decrease as the proportion of blast furnace slag used increases.

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Abstract

本発明は、ポルトランドセメントクリンカーを９５〜７５質量％とマンガンスラグを５〜２５質量％（但し、クリンカーとスラグの合計を１００質量％とする）と、組成物中のＳＯ３量が０．５〜４．０質量％となる量の石膏を含む水硬性組成物を提供する。この組成物は、マンガンスラグを混合材として含有するにもかかわらず強度発現性の低下が比較的少ない水硬性組成物として利用することができる。

Description

水硬性組成物
　本発明はポルトランドセメントクリンカーおよびマンガンスラグ、さらに石膏を含む水硬性組成物に係わる。
　近年の地球環境問題と関連して、廃棄物・副産物等の有効利用は重要な課題となっている。セメント産業、セメント製造設備の特徴を生かし、セメント製造時に原料や燃料として廃棄物・副産物を有効利用あるいは処理を行なうことは、安全かつ大量処分が可能という観点から有効とされている。
　大量生産・大量消費型産業であるセメント産業は、セメント製造時に原料や燃料として廃棄物・副産物を有効利用あるいは処理を行ない、省資源・省エネルギーで効率よくセメントを製造することが重要とされている。
　一方、地球温暖化の観点からすると、セメント産業はＣＯ２排出量の多い産業と位置づけられている。セメント産業で排出されるＣＯ２は、セメント製造段階での、セメントクリンカー原料となる石灰石の脱炭酸によるものやセメントクリンカー焼成に必要な燃料の消費によるものが主となっている。セメント産業でのＣＯ２低減については、セメントクリンカー量を少なくし、高炉スラグ等の混合材の使用割合を増やしたセメントとすることが有効とされている。また混合材として廃棄物・副産物を使用することで廃棄物・副産物の有効な処理が行なえる。
　高炉スラグを混合材として添加し、セメントクリンカーの使用量を減らしたセメントとして高炉セメントがある。高炉セメントは高炉スラグの使用割合に応じて３種類に規定されており、Ａ種では５を超え３０％以下、Ｂ種では３０を超え６０％以下、Ｃ種では６０を超え７０％以下と規定されている。高炉スラグセメントは化学抵抗性に優れることやアルカリシリカ反応を抑制する抑制効果がある等の特徴の他に、潜在水硬性を持つため初期強度では普通ポルトランドセメントと比較して劣るものの長期強度発現性は良好であるという特徴を有することから幅広い分野で使用されている。
　その他の廃棄物・副産物を混合する場合において使用割合を増加させても普通ポルトランドセメントや高炉セメントと同程度またはそれ以上の効果を有するセメントが得られれば廃棄物・副産物の有効利用の１つの手段となり得る。
　廃棄物・副産物の使用量を増加させることは資源有効利用という観点から積極的に行なうことが求められるが使用することによりセメントの物性等に影響を及ぼしては意味がない。特に強度発現性はセメントの物性の重要な指標の１つであるが、ポルトランドセメントクリンカーの使用量を減らし、混合材の使用割合を増やすと強度発現性の低下につながることが懸念される。
　従って、本発明の目的は、セメントクリンカーの使用量を減らし、混合材の使用割合を増加させたセメントにおいても強度発現性の低下の少ない水硬性組成物を提供することにある。
　本発明者らは上記課題に鑑み鋭意研究を進めた結果、マンガンを精製する際に発生するマンガンスラグを、適切な混合割合で混合する場合には強度発現性の低下の少ない水硬性組成物とすることが可能であることを見出し、本発明の完成に至った。
　即ち、本発明はポルトランドセメントクリンカー、マンガンスラグおよび石膏を含有する水硬性組成物であって、ポルトランドセメントクリンカーおよびマンガンスラグの含有量は、ポルトランドセメントクリンカーおよびマンガンスラグの合計量に基づいて、それぞれ、９５~７５質量％および５~２５質量％でありそして石膏の含有量は当該水硬性組成物に基づいて、ＳＯ３量として０．５~４質量％である上記水硬性組成物である。
　ポルトランドセメントクリンカーは主にＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯおよびＦｅ２Ｏ３から構成されており、これら成分からなる鉱物比率、具体的にはＣ３Ｓ（３ＣａＯ・ＳｉＯ２）、Ｃ２Ｓ（２ＣａＯ・ＳｉＯ２）、Ｃ３Ａ（３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３）、Ｃ４ＡＦ（４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３）の組成比がセメントの各種物性に大きな影響を与えることはよく知られている。
　本発明で用いるポルトランドセメントクリンカー（以下、単に「セメントクリンカー」ともいう。）は、上記４鉱物を主成分としていれば良い。好ましくは、ボーグ式によって算出されるＣ３Ｓが５０~７０質量％、Ｃ２Ｓが１０~２０質量％、Ｃ３Ａが７~１５質量％及びＣ４ＡＦが７~１５質量％である。ボーグ式とは、セメントクリンカーについて得られた化学組成分析の結果から、該セメントクリンカー中の鉱物組成を推定する式であり、本明細書においては下記の４式からなる連立式をいう。
　Ｃ３Ｓ量　＝　（４．０７×ＣａＯ）−（７．６０×ＳｉＯ２）−（６．７２×Ａｌ２Ｏ３）−（１．４３×Ｆｅ２Ｏ３）
　Ｃ２Ｓ量　＝　（２．８７×ＳｉＯ２）−（０．７５４×Ｃ３Ｓ）
　Ｃ３Ａ量　＝　（２．６５×Ａｌ２Ｏ３）−（１．６９×Ｆｅ２Ｏ３）
　Ｃ４ＡＦ量　＝　３．０４×Ｆｅ２Ｏ３
　上記において、化学式で表した項は、セメントクリンカーの化学組成分析によって得られた当該種の含有量であり、
第２式中の「Ｃ３Ｓ」は、第１式によって推定されたＣ３Ｓ量である。これらの含有量はすべて質量基準の値（質量％）である。
　セメントクリンカー中に含まれる各成分の定量は、例えばＪＩＳ　Ｒ　５２０２に規定される化学分析方法や、ＪＩＳ　Ｒ　５２０４に規定される蛍光Ｘ線分析法に従い行なえばよい。
　本発明におけるポルトランドセメントクリンカーとしては、セメントとした際に汎用性性状を示す、上記化学組成を持つ公知のクリンカーを採用することが可能であり、具体的には、普通ポルトランドセメント用クリンカーや早強ポルトランドセメント用クリンカー等が該当する。ポルトランドセメントクリンカーの粉末度、汎用的に使用される範囲のものであれば良く、３０００~５０００ｃｍ２／ｇに調整されていることが好ましい。
　本発明における上記セメントクリンカーを製造する方法は特に限定されることがなく、公知のセメント（クリンカー）原料を、所望の各鉱物比率および係数となるように所定の割合で調整混合し、公知の方法（例えば、ＳＰキルンやＮＳＰキルン等）で焼成することにより容易に得ることができる。
　当該セメント原料の調整混合方法も公知の方法を適宜採用すればよい。例えば、事前に廃棄物・副産物およびその他の原料（石灰石、生石灰、消石灰等のＣａＯ源、珪石等のＳｉＯ２源、粘土等のＡｌ２Ｏ３源、鉄源等のＦｅ２Ｏ３源など）の組成を測定し、これら減量中の各成分割合から上記範囲になるように各原料の調合割合を計算し、その割合で原料を調合すれば良い。
　なお、本発明で使用するセメントクリンカーの製造に用いられる原料は、従来セメントクリンカーの製造において使用される原料と同様なものが特に制限なく使用される。廃棄物・副産物等を利用することも、無論可能である。
　本発明で使用するセメントクリンカーの製造において、廃棄物・副産物等から一種以上を使用することは、廃棄物・副産物等の有効利用を促進する観点から好ましいことである。使用可能な廃棄物・副産物をより具体的に例示すると、高炉スラグ、鉄鋼スラグ、非鉄鉱滓、石炭灰、下水汚泥、浄水汚泥、製紙スラッジ、建設発生土、鋳物砂、ばいじん、焼却飛灰、溶融飛灰、木屑、廃白土、ボタ、廃タイヤ、廃プラスチックス、貝殻、都市ごみやその焼却灰等が挙げられる（なお、これらの中には、セメント原料になるとともに熱エネルギー源となるものもある）。
　本発明の水硬性組成物は、上記ポルトランドセメントクリンカーに加えて、マンガンスラグ、および石膏を必須成分として含む。
　本発明の水硬性組成物に用いるマンガンスラグは、マンガン精製過程等で発生するマンガンスラグを粉砕したものであれば制限無く使用することができる。マンガンスラグは、化学組成割合で、ＳｉＯ２が１０質量％以上、ＣａＯが２０質量％以上、Ｆｅ２Ｏ３が３質量％以下であるものが好ましく、ＳｉＯ２が３０質量％以上、ＣａＯが２１質量％以上、Ｆｅ２Ｏ３が２質量％以下であるものがさらに好ましく、ＳｉＯ２が３５質量％以上、ＣａＯが２２質量％以上、Ｆｅ２Ｏ３が１質量％以下であるものが特に好ましい。各成分の上限は、好ましくはＳｉＯ２が５０質量％以下、ＣａＯが４０質量％以下である。マンガンスラグの粉末度は、３０００~８０００ｃｍ２／ｇに調整されていることが好ましい。
　マンガンスラグの使用量は本発明の水硬性組成物に基づいて、好ましくは５~２５質量％であり、より好ましくは５~２０質量％、特に好ましくは５~１５質量％である。マンガンスラグを混合することによりクリンカーの使用量を減らすことができるが、マンガンスラグの使用割合が２５質量％を超えると強度発現性が著しく低下する。
　使用する石膏については、二水石膏、半水石膏、無水石膏等のセメント用原料として公知の石膏が特に制限なく使用できる。具体的には、排煙脱硫石膏、リン酸石膏等の副産二水石膏や天然の二水石膏、半水石膏、ＩＩ型無水石膏等が挙げられる。石膏の添加量は、全組成当たりのＳＯ３換算で、０．５~４質量％となるように添加することが好ましく、０．５~３質量％がさらに好ましく、１．５~３質量％となるような添加量がより好ましく、２質量％が特に好ましい。石膏の含有量が、下限より少なくなるとセメント凝結において異常凝結を示し、一方上限より多くなると未反応の石膏量が多くなり、いずれも好ましくない。
　本発明の水硬性組成物を構成するポルトランドセメントクリンカーとマンガンスラグおよび石膏の粉末度を調整するための粉砕方法については、公知の技術が特に制限なく使用でき、各成分を個別に粉砕後、混合しても良いし、混合後に粉砕しても良い。粉砕機としてはボールミル、竪型ミル等が使用できる。ポルトランドセメントクリンカー、マンガンスラグおよび石膏を含む本発明の水硬性組成物の粉末度は、３０００~８０００ｃｍ２／ｇに調整されていることが好ましい。
　本発明の水硬性組成物は、汎用性セメントと同等として使用することができる。また、土壌固化材等の固化材の構成成分として使用することも可能である。
　以下、実施例により本発明の構成および効果を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　用いた普通ポルトランドセメントクリンカーの蛍光Ｘ線による化学分析値と、この化学分析値からボーグ式で算出される鉱物組成を表１に示す。
実施例１~３、比較例１、２および参考例１~６
　普通ポルトランドセメントクリンカーにＳＯ３換算で２質量％となるように石膏を添加し、ブレーン法による比表面積が３５００ｃｍ２／ｇとなるように混合粉砕した。一方、マンガンスラグはブレーン比表面積が４０００ｃｍ２／ｇとなるように粉砕した。このマンガンスラグの分析値を表２に示す（蛍光Ｘ線分析法による）。上記の石膏を含むポルトランドセメントクリンカーとマンガンスラグを用いて各水硬性組成物を製造した。得られた水硬性組成物のモルタル圧縮強さを測定した。
　なお、モルタル圧縮強度の測定はＪＩＳ　Ｒ　５２０１に準拠する強さ試験により測定した。
　各実施例、比較例および参考例の混合材使用割合、モルタル圧縮強度の結果を表３に示す。
　参考例１~６により、高炉スラグの使用割合が増加すると強度発現性の低下傾向となることがわかる。実施例１~３はマンガンスラグの使用割合を５~２０質量％としたものであるが、高炉スラグを同使用割合とした比較例２~４と比較して若干低下するものの同等に近い強度発現性を有していることがわかる。
　比較例１、２はマンガンスラグの使用割合を４５、７０質量％としたものであるが、高炉スラグを同使用割合とした参考例５，６と比較して著しく強度低下していることがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 発明の効果
　本発明によれば、マンガンスラグの含有割合を適切な範囲とすることで、汎用性セメントと同等程度の強度発現性性状が得られる水硬性組成物が提供される。

Claims (5)

  1. 　ポルトランドセメントクリンカー、マンガンスラグおよび石膏を含有する水硬性組成物であって、ポルトランドセメントクリンカーおよびマンガンスラグの含有量は、ポルトランドセメントクリンカーおよびマンガンスラグの合計量に基づいて、それぞれ、９５~７５質量％および５~２５質量％でありそして石膏の含有量は当該水硬性組成物に基づいて、ＳＯ３量として０．５~４質量％である上記水硬性組成物。
  2. 　マンガンスラグの含有量が、ポルトランドセメントクリンカーおよびマンガンスラグの合計量に基づいて、５~２０質量％である請求項１に記載の水硬性組成物。
  3. 　マンガンスラグの含有量が、ポルトランドセメントクリンカーおよびマンガンスラグの合計量に基づいて、５~１５質量％である請求項１に記載の水硬性組成物。
  4. 　石膏の含有量が、水硬性組成物に基づいて、ＳＯ３量として０．５~３質量％である請求項１に記載の水硬性組成物。
  5. 　ポルトランドセメントクリンカーが、ボーグ式により算出した組成割合として、Ｃ３Ｓ　５０~７０質量％、Ｃ２Ｓ　１０~２０質量％、Ｃ３Ａ　７~１５質量％およびＣ４ＡＦ　７~１５質量％の組成を示す請求項１に記載の水硬性組成物。
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