JP6579760B2

JP6579760B2 - 水硬性組成物

Info

Publication number: JP6579760B2
Application number: JP2015033744A
Authority: JP
Inventors: 龍男新見; 中村　明則; 明則中村; 弘義加藤
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 2015-02-24
Filing date: 2015-02-24
Publication date: 2019-09-25
Anticipated expiration: 2035-02-24
Also published as: JP2016155701A

Description

本発明は、ポルトランドクリンカー、高炉スラグおよび水酸化カルシウム微粉末、さらにセッコウを含む水硬性組成物に関する。詳しくは、高炉スラグを含有する水硬性組成物の凝結性状および長期強度発現を向上させる水硬性組成物に関する。さらに詳しくは、高炉スラグを含有する水硬性組成物に水酸化カルシウムを利用することにより、凝結性状および長期強度発現を向上させる水硬性組成物に関する。

近年の地球環境問題と関連して、廃棄物、副産物等の有効利用は重要な課題となっている。セメント産業、セメント製造設備の特徴を生かし、セメント製造時に原料や燃料として廃棄物を有効利用あるいは処理を行うことは、安全かつ大量処分が可能という観点から有効とされている。

大量生産・大量消費型産業であるセメント産業は、セメント製造時に原料や燃料として廃棄物を有効利用あるいは処理を行い、省資源・省エネルギーで効率よくセメントを製造することが重要とされている。

一方、地球温暖化の観点からすると、セメント産業はＣＯ_２排出量の多い産業位置づけられている。セメント産業で排出されるＣＯ_２は、セメント製造段階での、クリンカー原料となる石灰石の脱炭酸による。セメント産業でのＣＯ_２低減については、クリンカー量を少なくした混合セメントが有効とされる。このような混合セメントの混合成分の一つとしては、高炉スラグを混合した高炉セメントがある。

特開２００５−１３９０６０号公報

しかしながら高炉スラグは、セメント用混和材として利用した場合した場合、汎用性セメント（普通ポルトランドセメント）に比べて凝結が遅延するなどの課題があった。

従って本発明は、高炉スラグを含有するセメントにおいても、汎用性セメントと同等の凝結性状を示す水硬性組成物を提供するものである。またさらに、長期強度の増進を付加し得るものである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行なった。そして、水酸化カルシウム微粉末が、セメントの凝結促進作用を有することと、高炉スラグの潜在水硬性を引出す刺激剤として作用することに着目した。そして、ポルトランドセメント、高炉スラグ、セッコウおよび水酸化カルシウム微粉末の組合せを適切なものとすることで、高炉スラグを含有したセメントの性能を向上できるのではないかと考え、さらに検討を進めた結果、本発明を完成した。

即ち本発明は、ポルトランドセメントクリンカー２０．５〜３５．５質量％、高炉スラグ６０〜７０質量％、水酸化カルシウム微粉末２〜４質量％およびセッコウを２．５〜５．５質量％を含み（但し、上記４成分の合計を１００質量％とする）、全組成物あたりのＳО_３が１．５〜２．５質量％であることを特徴とする水硬性組成物である。

本発明によれば、高炉スラグを含有するセメントとしても汎用性セメントと同等の凝結性状が得られるとともに長期強度発現性の向上が得られる。

なお、水酸化カルシウム微粉末の添加量が多くなりすぎても効果が得られなくなる。水酸化カルシウム微粉末は凝結促進に作用することは知られているが、凝結促進されるといえども、必ずしも強度発現が増進されるとは限らない。

本発明で使用するポルトランドセメントクリンカーは、セメントとした際に汎用性性状を示す公知のクリンカーを採用することが可能であり、具体的には、普通ポルトランドセメント用クリンカーや早強ポルトランドセメント用クリンカー等が該当する。ポルトランドセメントクリンカーの粉末度は、汎用的に使用される範囲のものであれば良く、３０００〜５０００ｃｍ^２／ｇに調整されていることが好ましい。ブレーン比表面積は他の成分と混合してから調整されても良い。

本発明において、ポルトランドセメントクリンカー、高炉スラグ、水酸化カルシウム微粉末およびセッコウからなる水硬性組成物１００質量％中、上記ポルトランドセメントクリンカーは２０．５〜３５．５質量％である。少なすぎると十分な強度を得ることができず、一方、多すぎると高炉スラグを多量に配合できなくなる。

本発明で使用する上記セメントクリンカーを製造する方法は特に限定されることがなく、公知のセメント（クリンカー）原料を、所望の各鉱物比率及び係数となるように所定の割合で調製混合し、公知の方法（例えば、ＳＰキルンやＮＳＰキルン等）で焼成することにより容易に得ることができる。

当該セメント原料の調製混合方法も公知の方法を適宜採用すればよい。例えば、事前に廃棄物、副産物およびその他の原料（石灰石、生石灰、消石灰等のＣａＯ源、珪石等のＳｉＯ_２源、粘土等のＡｌ_２Ｏ_３源、鉄源等のＦｅ_２Ｏ_３源など）の組成を測定し、これら原料中の各成分割合から上記範囲になるように各原料の調合割合を計算し、その割合で原料を調合すればよい。

なお、本発明で使用するセメントクリンカーの製造に用いる原料は、従来セメントクリンカーの製造において使用される原料と同様なものが特に制限なく使用される。廃棄物、副産物等を利用することも、無論可能である。

本発明で使用するセメントクリンカーの製造において、廃棄物、副産物等から一種以上を使用することは、廃棄物、副産物等の有効利用を促進する観点から好ましいことである。使用可能な廃棄物・副産物をより具体的に例示すると、高炉スラグ、製鋼スラグ、非鉄鉱滓、石炭灰、下水汚泥、浄水汚泥、製紙スラッジ、建設発生土、鋳物砂、ばいじん、焼却飛灰、溶融飛灰、塩素バイパスダスト、木屑、廃白土、ボタ、廃タイヤ、貝殻、都市ごみやその焼却灰等が挙げられる（なお、これらの中には、セメント原料になるとともに熱エネルギー源となるものもある）。

本発明の水硬性組成物は、上記ポルトランドセメントクリンカーに加えて、高炉スラグ、水酸化カルシウム微粉末およびセッコウを必須成分として含む。

本発明の水硬性組成物に用いる高炉スラグは、セメント混合材として公知の高炉スラグを用いることができる。具体的には、製鉄所より副産物として副生する高炉スラグを粉砕したものであれば制限なく使用することができる。高炉スラグの粉末度は、汎用的に使用される範囲のものであれば良く、３０００〜８０００ｃｍ^２／ｇに調整されていることが好ましい。該粉末度は、他の成分と混合してから調整されても良い。

本発明における高炉スラグの使用量は６０〜７０質量％（但し、ポルトランドセメントクリンカー、高炉スラグ、水酸化カルシウム微粉末およびセッコウの合計を１００質量％とする。）である。高炉スラグの混合量が６０質量％未満となると下記の水酸化カルシウムによる長期強度の増進効果が得られない。一方、７０質量％を超えると十分な凝結促進効果を得ることが難しくなる。

上記高炉スラグを混合すると、水硬性組成物の凝結が遅延するなどの影響がでる。そこで本発明では、この影響をなくすため水酸化カルシウム微粉末を加える。

使用する水酸化カルシウム微粉末については、乾式の粉末状のものでも湿式のスラリー状のものでもよく、限定されることなく使用できる。ここで微粉末とは見かけ上の平均粒子径が１０μｍ以下であることを意味し、小さい粒子が二次粒子を形成しているような場合でも、見かけ上の平均粒子径が１０μｍ以下であれば良い。好ましくは、一次粒子として１μｍ以下のものである。当該平均粒子径は、レーザー回折散乱による質量基準の相加平均値である。

水酸化カルシウム微粉末の混合量は、上記のポルトランドセメントクリンカー、高炉スラグ、水酸化カルシウム微粉末およびセッコウの合計１００質量％に対して２〜４質量％である。２質量％未満では十分な効果が得られない。４質量％を超えると、むしろ凝結促進効果が得られず、さらには強度発現が低下する傾向が再度でてくる。

使用するセッコウについては、二水セッコウ、半水セッコウ、無水セッコウ等のセメント製造原料として公知のセッコウが特に制限なく使用できる。具体的には、排煙脱硫セッコウ、リン酸セッコウ等の副産二水セッコウや天然の二水セッコウ、半水セッコウ、ＩＩ型無水セッコウ等が挙げられる。セッコウの混合量はポルトランドセメントクリンカー、高炉スラグ、水酸化カルシウム微粉末およびセッコウからなる水硬性組成物１００質量％中、２．５〜５．５質量％である。またセッコウの形態は上記のとおり二水セッコウ、半水セッコウ、無水セッコウ等でよいが、全組成物あたりＳＯ_３換算で１．５〜２．５質量％となるように添加することが必要である。ＳＯ_３換算でのセッコウ量が少なすぎると高炉スラグの反応が遅れるために水酸化カルシウム微粉末の添加による高炉スラグの反応促進効果が小さくなり、多すぎると初期材齢でセッコウと高炉スラグの反応が促進されるために長期材齢において水酸化カルシウム微粉末による高炉スラグの反応促進が抑制される。

本発明の水硬性組成物を構成するポルトランドセメントクリンカー、高炉スラグ、セッコウおよび水酸化カルシウムの粉末度を調製するための粉砕方法については、公知の技術が特に制限なく使用でき、各成分を個別に粉砕後、混合しても良いし、混合後に粉砕してもよい。粉砕機としてはボールミル、竪型ミル等が使用できる。水酸化カルシウム微粉末は、別途混合することが好ましい。

本発明の水硬性組成物は、混合セメントと同等のものとして使用することができる。また、土壌固化材等の固化材の構成成分として使用することも可能である。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

普通ポルトランドセメントクリンカーにＳＯ_３換算で２質量％となるようにセッコウを添加し、Ｂｌａｉｎｅ法による比表面積が３５００ｃｍ^２／ｇとなるように混合粉砕した。高炉スラグは、Ｂｌａｉｎｅ法による比表面積が４０００ｃｍ^２／ｇとなるように粉砕し、一部の高炉スラグにセッコウを２％添加した。水酸化カルシウム微粉末は、０．１μｍ以下の一次粒子が凝集した二次粒子として存在し、見かけの平均粒径が７．５μｍ程度のものを用いた。上記のセッコウを含むポルトランドセメントクリンカーと高炉スラグおよび水酸化カルシウム微粉末を用いて各水硬性組成物を製造した。得られた水硬性組成物の凝結時間、モルタル圧縮強さを測定した。

なお、各種測定方法は以下の方法による。
（１）凝結時間の測定：ＪＩＳＲ５２０１に準拠する方法により測定した。
（２）モルタル圧縮強さの測定：ＪＩＳＲ５２０１に準拠する方法により測定した。

各実施例の混合材混合量、モルタル圧縮強さ、凝結時間の結果を表１に示す。

参考例１、２、３および４より、セメントに水酸化カルシウム微粉末を添加することにより、凝結時間の促進が確認されたが、添加量が多すぎる場合は凝結促進効果が小さくなることがわかる（参考例４）。また、強度発現性に関して、材齢２８日以降の長期材齢において水酸化カルシウム微粉末を添加することにより、圧縮強さが低下する傾向が確認された
参考例１および比較例１、３より、高炉スラグの混合により凝結の遅延が確認された。比較例１、実施例１、２および比較例２は、セッコウ含有量４．３質量％（全組成物あたりのＳＯ_３が２．０質量％）で高炉スラグ含有量が６５質量％のものに対して水酸化カルシウム微粉末の添加量を変化させた実験結果である。水酸化カルシウム微粉末の添加量が２および４質量％（実施例１、２）では、材齢２８日および５６日において圧縮強さが低下せず、比較例１と同等の圧縮強さを示し、材齢９１日においては比較例１より高い圧縮強さを示した。また、凝結の促進効果も、水酸化カルシウム微粉末の添加量が２および４質量％で得られており、高炉スラグを混合しない例（参考例１）と同等の値を示した。一方、水酸化カルシウムの添加量が多すぎると、凝結の促進効果および長期強度増進の効果を失うことが分かる（比較例２）。

比較例３〜６は、セッコウ含有量１．５質量％（全組成物あたりＳＯ_３が０．７質量％）で高炉スラグ含有量６５質量％のものに水酸化カルシウム微粉末を添加した場合の実験結果である。水酸化カルシウム微粉末を添加した場合（比較例４、５および６）では、水酸化カルシウム微粉末による凝結促進効果は得られるものの、材齢９１日においてようやく比較例３と同等の圧縮強さを示し、材齢２８日および５６日においては水酸化カルシウム未添加の比較例３より圧縮強さが低い。

Claims

ポルトランドセメントクリンカー２０．５〜３５．５質量％、高炉スラグ６０〜７０質量％、水酸化カルシウム微粉末２〜４質量％およびセッコウを２．５〜５．５質量％を含み（但し、上記４成分の合計を１００質量％とする）、全組成物あたりのＳО_３が１．５〜２．５質量％である水硬性組成物。