WO2015037131A1 - 燃料電池発電システムおよび燃料電池発電方法 - Google Patents

燃料電池発電システムおよび燃料電池発電方法 Download PDF

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fuel cell
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水上　貴彰
大剛 小野寺
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株式会社日立製作所
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Definitions

  • the present invention relates to a fuel cell power generation system and a fuel cell power generation method using liquid fuel.
  • a fuel cell is a power generator that includes at least a solid or liquid electrolyte and an anode and a cathode that are two electrodes for inducing a desired electrochemical reaction, and converts the chemical energy of fuel into electrical energy with high efficiency.
  • a polymer using ion conductive polymer as an electrolyte is called a polymer electrolyte fuel cell (PEFC).
  • PEFC polymer electrolyte fuel cell
  • a fuel cell using methanol as a liquid fuel is directly methanol. It is called a direct fuel cell (DMFC).
  • DMFCs using liquid fuels are attracting attention as small portable or portable power sources because of their high volumetric energy density.
  • the fuel cell has a problem that startability is poor compared to other power sources.
  • the power generation output of the DMFC decreases with a decrease in the operating temperature, the startability is further deteriorated and the start-up time becomes considerably long when the ambient environmental temperature is low. Therefore, the following method has been proposed as a method for improving the startability of the DMFC.
  • Patent Document 1 discloses that the electric power generated at startup is supplied to an electric heater for raising the temperature of the fuel cell without supplying the electric power generated at the load side (power supply target) to the fuel cell. Techniques have been proposed for use as a heat source at startup.
  • Patent Document 2 discloses a technique in which fuel is directly supplied to a positive electrode (cathode) at the time of start-up, fuel is burned at the positive electrode to generate heat, and the fuel cell is heated to a predetermined temperature in a short time from the start-up. Has been proposed.
  • Patent Document 3 proposes a technique of providing a temperature raising device for heating a fuel supply system and using methanol as a fuel for the temperature raising device.
  • Patent Document 1 since it is necessary to switch and drive the output of the fuel cell between a load-side circuit and an electric heater-side circuit, the entire system has a complicated configuration. Therefore, the technology according to Patent Document 1 is not a preferable configuration as a portable or portable fuel cell from the viewpoint of size and weight.
  • Patent Document 3 since methanol is used as the fuel for the temperature raising device, a configuration for supplying methanol from a tank for storing the methanol to the temperature raising device is required, and the entire system is complicated. End up. Therefore, the technique according to Patent Document 3 is also not a suitable configuration as a portable or portable fuel cell.
  • the present invention provides a fuel cell stack configured by stacking single cells each including an electrolyte membrane and an anode and a cathode sandwiching the electrolyte membrane, and a liquid supplied to the fuel cell stack
  • a fuel tank for storing fuel, a fuel supply line for supplying liquid fuel from the fuel tank to the fuel cell stack, and a fuel recovery line for supplying exhaust fuel discharged from the anode of the fuel cell stack to the fuel tank;
  • An oxidant gas supply line for supplying oxidant gas to the fuel cell stack, a water recovery line for supplying water discharged from the cathode of the fuel cell stack to the fuel tank, the fuel supply line and the fuel recovery Heating means for heating at least one of the lines, the heating means from the fuel tank to the fuel electricity. Characterized by raising the temperature by burning a portion of the liquid fuel supplied to the stack.
  • a fuel cell power generation system and a fuel cell power generation method that are not a configuration that induces deterioration of the fuel cell stack and that have a simple configuration and excellent startability.
  • FIG. 1 is an overall configuration diagram of a fuel cell power generation system according to a first embodiment of the present invention. It is a flowchart explaining start-up processing among operations of the fuel cell power generation system concerning a 1st embodiment of the present invention. It is a flowchart explaining normal operation
  • FIG. 1 is an overall configuration diagram of a fuel cell power generation system according to a first embodiment of the present invention.
  • the fuel cell power generation system 1A heats the fuel cell stack 10, the anode system 20 that is an apparatus related to the anode side, the cathode system 30 that is an apparatus related to the cathode side, and the anode system 20.
  • a control system 50 that is a device related to operation control.
  • a direct methanol fuel cell power generation system using methanol as a fuel will be described as an example.
  • the present invention is not limited to this, and the fuel cell power generation system uses ethanol or the like as a fuel. You may apply to.
  • the fuel cell stack 10 is configured by stacking single cells each including an electrolyte membrane (not shown), an anode (not shown) that sandwiches the electrolyte membrane, and a cathode (not shown).
  • the single cell is composed of a membrane electrode assembly (MEA) consisting of an anode, an electrolyte membrane, and a cathode, and a pair of separators (not shown) that sandwich the outside of the membrane electrode assembly. Is done.
  • MEA membrane electrode assembly
  • the electrolyte membrane (not shown) preferably has a methanol crossover amount of 0.75 ⁇ g ⁇ cm ⁇ 2 ⁇ s ⁇ 1 or less. Since the electrolyte membrane has the methanol crossover amount as described above, examples of the polymer material used for the electrolyte membrane include sulfonated engineered plastic electrolytes, sulfoalkylated engineered plastic electrolytes, and hydrocarbon-based materials. Examples thereof include a hydrocarbon polymer into which an electrolyte, a proton conductivity-imparting group, and an oxidation resistance-imparting group are introduced, and these may be substituted.
  • sulfonated engineering plastic electrolytes include sulfonated polyketone, sulfonated polysulfone, sulfonated polyphenylene, sulfonated polyether ether ketone, sulfonated polyether sulfone, sulfonated polyether ketone, sulfonated polyimide, sulfonated polybenzo.
  • sulfonated polyquinoline examples include imidazole, sulfonated polyquinoline, sulfonated poly (acrylonitrile-butadiene-styrene), sulfonated polysulfide and sulfonated polyphenylene.
  • Examples of sulfoalkylated engineered plastic electrolytes include sulfoalkylated polyetheretherketone, sulfoalkylated polyethersulfone, sulfoalkylated polyetherethersulfone, sulfoalkylated polysulfone, sulfoalkylated polysulfide, sulfoalkylated polyphenylene and Examples include sulfoalkylated polyetherethersulfone.
  • Examples of hydrocarbon electrolytes include sulfoalkyl etherified polyphenylene.
  • the thickness of the electrolyte membrane is not particularly limited, but is preferably 10 to 300 ⁇ m, and more preferably 15 to 200 ⁇ m.
  • a thickness of more than 10 ⁇ m is preferable to obtain a membrane strength that can withstand practical use, and a thickness of less than 200 ⁇ m is preferable in order to reduce membrane resistance, that is, improve power generation performance.
  • the amount of methanol crossover of the electrolyte membrane is not more than a predetermined value, even if liquid fuel having a high methanol concentration is supplied to the fuel cell stack 10, the amount of fuel consumed by methanol crossover is small. The efficiency of the battery power generation system 1A can be increased.
  • the methanol crossover amount is the amount of methanol ( ⁇ g) passing through the electrolyte membrane per unit area (cm 2 ) per unit time (s).
  • the amount of methanol crossover is determined by measuring the amount of methanol permeated to the water side by bringing one side of the polymer electrolyte membrane into contact with water and the other side with 3M methanol. The amount of methanol per unit is measured. By multiplying the methanol permeation rate at this time by the thickness of the electrolyte membrane, a value obtained by standardizing the thickness can be obtained.
  • the anode (not shown) is composed of an anode catalyst layer (anode catalyst) and an anode diffusion layer.
  • the anode catalyst layer and the anode diffusion layer may be made of a known material.
  • the anode catalyst layer is an electrode obtained by hot-pressing a PtRu catalyst supported on a carbon carrier with tetrafluoroethylene
  • the anode diffusion layer is a diffusion layer in which carbon paper is water-repellent with tetrafluoroethylene. Good.
  • the cathode (not shown) is composed of a cathode catalyst layer (cathode catalyst) and a cathode diffusion layer. And it is preferable that the cathode catalyst layer is comprised with what does not have oxidation activity with respect to the fuel to be used.
  • the cathode catalyst layer may be a nitrogen-doped carbon catalyst, tantalum carbonitride, zirconia carbonitride, titanium carbonitride, or hafnium carbonitride catalyst.
  • the cathode catalyst layer as one that does not have fuel oxidation activity, even if the fuel reaches the cathode due to crossover, the potential of the cathode does not decrease, and the amount of hydrogen peroxide generated Therefore, a situation where the deterioration of the fuel cell stack 10 is accelerated can be avoided.
  • the anode system 20 includes a fuel tank 21, a fuel supply line 22 (22a, 22b), and a fuel recovery line 23. Furthermore, the anode system 20 includes a methanol tank 24 and methanol supply lines 25 (25a, 25b).
  • the fuel tank 21 is a tank that stores liquid fuel, and is connected to a fuel supply line 22a, a fuel recovery line 23, a methanol supply line 25b, and a water recovery line 32d described later.
  • the fuel supply line 22 has an upstream end connected to the fuel tank 21, a downstream end connected to the fuel cell stack 10, and a fuel pump P1 for adjusting the flow rate of the liquid fuel.
  • the fuel recovery line 23 has an upstream end connected to the fuel cell stack 10 and a downstream end connected to the fuel tank 21.
  • the methanol tank 24 is a tank for storing high-concentration methanol, and is connected to a methanol supply line 25a.
  • the methanol supply line 25 has an upstream end connected to the methanol tank 24, a downstream end connected to the fuel tank 21, and a methanol pump P2 for adjusting the methanol flow rate.
  • the fuel tank 21 is provided with a gas discharge port 26 on the upper wall surface, and the gas in the fuel tank 21 can be discharged out of the system from the discharge port 26.
  • the discharge port 26 of the fuel tank 21 discharges gas (dissolved gas generated from the discharged fuel) out of the system with respect to the discharged fuel supplied from the fuel recovery line 23 to the fuel tank 21, and other liquids. By flowing down to the lower side of the fuel tank 21, it serves as gas-liquid separation means for separating gas and liquid.
  • the cathode system 30 includes an oxidant gas supply line 31 (31a, 31b) and a water recovery line 32 (32a, 32b, 32c, 32d). Further, the cathode system 30 includes a blower 33, heat exchangers 34 and 35, a fan 36, heat exchange lines 37 (37 a, 37 b, 37 c), and a gas-liquid separation unit 38.
  • the oxidant gas supply line 31 is configured such that its upstream end is connected to the blower 33, its downstream end is connected to the fuel cell stack 10, and passes through the heat exchanger 34 on the way.
  • the water recovery line 32 has an upstream end connected to the fuel cell stack 10 and a downstream end connected to the fuel tank 21, and passes through the heat exchanger 34, the heat exchanger 35, and the gas-liquid separation means 38 on the way. It is configured as follows.
  • the blower 33 is a device that sends outside air into the fuel cell power generation system 1A, and is connected to the oxidant gas supply line 31a.
  • the heat exchangers 34 and 35 are devices that transfer heat from a high-temperature object to a low-temperature object.
  • the heat exchanger 34 oxidizes the heat of water vapor (or water) in the water recovery line 32.
  • the heat exchanger 35 moves the heat of the water vapor (or water) in the water recovery line 32 to the air flowing in the heat exchange line 37 as the fan 36 rotates.
  • the gas-liquid separation means 38 is a device that separates gas (water vapor) and liquid (water) in the water recovery line 32, and the separated water is supplied to the fuel tank 21 via the water recovery line 32d.
  • the water vapor is discharged from the discharge line 39 to the outside of the system.
  • the water vapor in the water recovery line 32 is liquefied by removing heat. Therefore, the amount of water vapor liquefied in the water recovery line 32 in the heat exchanger 35 can be controlled by the presence or absence of rotation of the fan 36. That is, the amount of water supplied to the fuel tank 21 can be controlled by the fan 36.
  • the heating means 40 is a combustor that raises the temperature by catalytic combustion of liquid fuel and oxidant gas.
  • the heating means 40 is installed in the vicinity of the fuel recovery line 23 and heats the exhaust fuel in the fuel recovery line 23.
  • the liquid fuel used in the heating means 40 is supplied from a fuel branch line 41 (41a, 41b) branched from the fuel supply line 22b.
  • the oxidant gas used in the heating means 40 is supplied from an oxidant gas branch line 42 (42a, 42b) branched from the oxidant gas supply line 31b.
  • Valves B1 and B2 are provided in the middle of the fuel branch line 41 and the oxidant gas branch line 42, respectively.
  • the control system 50 includes a control unit 51, a concentration detection unit 52, a water level detection unit 53, and a stack temperature detection unit 54.
  • the control means 51 includes a microprocessor, ROM, RAM, peripheral circuits, input / output interfaces, and the like.
  • the liquid flow rate of the fuel pump P1 and the methanol pump P2, the gas flow rate of the blower 33 and the fan 36, the opening and closing of the valves B1 and B2, The heating start and stop of the heating means 40 are controlled.
  • the control means 51 is connected to the concentration detection means 52, the water level detection means 53, and the stack temperature detection means 54 via signal lines, and the methanol concentration of the liquid fuel stored in the fuel tank 21 and While acquiring the signal of a water level and the temperature of the fuel cell stack 10, it is comprised so that the start / stop signal from the outside (user) may be acquired.
  • FIG. 2 is a flowchart for explaining start-up processing among the operations of the fuel cell power generation system according to the first embodiment of the present invention.
  • the start-up process is a process at the time of start-up of the fuel cell power generation system 1. Specifically, after the start-up, until the temperature of the anode system is stabilized and power generation is performed stably (until normal operation is started). ).
  • step S101 the control unit 51 operates the methanol pump P2 to supply high-concentration methanol from the methanol tank 24 to the fuel tank 21.
  • step S101 the process of step S102 is executed until the methanol concentration C becomes equal to or higher than the predetermined concentration C1 (Yes in step S101).
  • step S101 if the methanol concentration C is equal to or higher than the predetermined concentration C1 (Yes in step S101), the process proceeds to step S103.
  • the control means 51 operates the fuel pump P1 and the blower 33, whereby liquid fuel and oxidant gas are supplied to the fuel cell stack 10, and power generation is started.
  • step S104 the control unit 51 opens the valves B1 and B2, so that the liquid fuel and the oxidant gas are supplied to the heating unit 40, and heating by the heating unit 40 is started. And normal operation
  • the heating by the heating means 40 in step S104 may be configured to stop when a predetermined time has elapsed after the start of heating, or stop when the temperature of the fuel cell stack 10 becomes equal to or higher than the predetermined temperature. It may be configured as follows. Here, although the process of step S104 is performed after the process of step S103, the process of both steps may be performed substantially simultaneously.
  • FIG. 3 is a flowchart for explaining a normal operation among the operations of the fuel cell power generation system according to the first embodiment of the present invention.
  • step S202 the control means 51 operates the methanol pump P2 to supply high-concentration methanol from the methanol tank 24 to the fuel tank 21.
  • step S201 the process of step S202 is executed until the methanol concentration C is equal to or higher than the predetermined concentration C2 (Yes in step S201).
  • step S203 the control unit 51 acquires the water level H of the liquid fuel in the fuel tank 21 detected by the water level detection unit 53, and determines whether or not the acquired water level H is equal to or higher than the predetermined water level H1. .
  • step S204 the control means 51 rotates the fan 36 and removes heat from the water vapor in the water recovery line 32 (reducing the temperature of the water vapor), thereby increasing the amount of water vapor liquefied. As a result, the amount of water flowing into the fuel tank 21 via the gas-liquid separation means 38 is increased to raise the water level.
  • step S203 the process of step S204 is executed until the water level H is equal to or higher than the predetermined water level H1 (Yes in step S203).
  • step S205 the control unit 51 acquires the temperature Ts of the fuel cell stack 10 detected by the temperature detection unit 54, and determines whether or not the acquired temperature Ts is equal to or higher than a predetermined temperature Ts1.
  • step S206 the control unit 51 opens the valves B1 and B2, so that the liquid fuel and the oxidant gas are supplied to the heating unit 40, and heating by the heating unit 40 is started.
  • step S205 the process of step S206 is executed until the temperature Ts of the fuel cell stack 10 is equal to or higher than the predetermined temperature Ts1 (Yes in step S205).
  • step S207 it is detected whether or not the control means 51 has received a stop signal from outside the system (user), and it is determined whether or not a stop signal has been detected.
  • step S207 If no stop signal is detected (No in step S207), the process returns to step S201. On the other hand, when the stop signal is detected (Yes in step S207), the control unit 51 stops the driving of all the devices and ends the power generation process by the fuel cell stack 10.
  • step S207 the process returns to step S201, but may be configured to return immediately after step S207, or may be configured to return after a predetermined time has elapsed.
  • the heating means 40 for heating the fuel recovery line 23 since the heating means 40 for heating the fuel recovery line 23 is provided, the exhaust fuel in the fuel recovery line 23 is discharged when the fuel cell power generation system 1A is started. Since the anode system 20 can be heated, the anode system 20 can be quickly heated, and the startability is excellent. Further, according to the fuel cell power generation system 1A according to the first embodiment, the heating unit 40 is configured to burn a part of the liquid fuel supplied from the fuel tank 21 to the fuel cell stack 10 (flowing through the fuel supply line 22).
  • the heating means 40 and the fuel supply line 22 are close to each other, even if both members are connected by a line, there is no complicated configuration, and the entire system can be simplified. Further, the fuel cell power generation system 1A according to the first embodiment is not configured to supply fuel directly to the cathode at the time of start-up and to generate heat at the cathode, and thus does not induce deterioration of the fuel cell stack 10. .
  • the fuel tank 21 is provided with the discharge port 26 as the gas-liquid separation means. Dissolved gas generated in the system can be appropriately discharged out of the system. As a result, in the anode system 20, the amount of dissolved gas in the liquid fuel can be reduced, and stable power generation can be performed.
  • the electrolyte membrane has a methanol crossover amount of 0.75 ⁇ g ⁇ cm ⁇ 2 ⁇ S ⁇ 1 or less, so that high concentration fuel is used as liquid fuel. Even if the fuel cell stack 10 is supplied, the fuel consumption due to the crossover is small, so that the efficiency of the fuel cell power generation system 1A can be improved.
  • the cathode catalyst has no oxidation activity of liquid fuel (nitrogen-doped carbon catalyst, tantalum carbonitride, zirconia carbonitride, titanium carbonitride, Because it consists of a hafnium carbonitride catalyst, etc., even if methanol reaches the cathode due to methanol crossover, the potential of the cathode will not decrease, and the amount of hydrogen peroxide generated will not increase. The situation where the deterioration of the fuel cell stack 10 is accelerated can be avoided.
  • the concentration of the liquid fuel detected by the concentration detection means 52 is less than 10% by weight when the fuel cell power generation system 1A is started, the concentration is 10%. Since the methanol pump P2 is controlled so as to be equal to or greater than%, power generation at startup can be ensured. Furthermore, since high concentration (10 weight% or more) liquid fuel can be supplied to a heating means, when starting a heating means at the time of starting, the heating by a heating means can be made reliable. In addition, according to the fuel cell power generation method according to the first embodiment, the same operation / effect as the above-described operation / effect exhibited by the fuel cell power generation system 1A according to the first embodiment can be exhibited.
  • FIG. 4 is an overall configuration diagram of a fuel cell power generation system according to a second embodiment of the present invention.
  • the fuel cell power generation system 1B according to the second embodiment detects the temperature of the exhaust fuel in the fuel recovery line 23 as compared with the fuel cell power generation system 1A according to the first embodiment. The difference is that a temperature detecting means 55 is provided. Since other points are the same as those in the first embodiment, description thereof is omitted.
  • the exhaust fuel temperature detection means 55 is connected to the control means 51 via a signal line. Then, the control means 51 acquires the temperature of the exhaust fuel flowing through the fuel recovery line 23 from the exhaust fuel temperature detection means 55.
  • FIG. 5 is a flowchart for explaining start-up processing in the operation (fuel cell power generation method) of the fuel cell power generation system according to the second embodiment of the present invention.
  • the operation of the fuel cell power generation system 1B according to the second embodiment is compared with the operation of the fuel cell power generation system 1A according to the first embodiment from the start of the startup process to the start of the normal process.
  • the processing of is different. Since the process after the start of the normal process is the same as in the first embodiment, the description thereof is omitted.
  • step S301 the control means 51 operates the fuel pump P1 and the blower 33, whereby liquid fuel and oxidant gas are supplied to the fuel cell stack 10, and power generation is started.
  • step S301 the process proceeds to step S302.
  • step S303 the control unit 51 opens the valves B1 and B2, so that the liquid fuel and the oxidant gas are supplied to the heating unit 40, and heating by the heating unit 40 is started.
  • step S302 the process of step S303 is executed until the temperature Tf of the fuel cell stack 10 becomes equal to or higher than the predetermined temperature Tf1 (Yes in step S302).
  • the temperature Tf of the discharged fuel is equal to or higher than the predetermined temperature Tf1 (Yes in step S302), the normal operation is started.
  • step S302 is executed after the process of step S301, but the processes of both steps may be executed substantially simultaneously, or may be executed before the process of step S301.
  • the predetermined temperature Tf1 (temperature Ts of the fuel cell stack 10) is compared with the temperature Tf of the fuel discharged from the fuel recovery line 23, and Tf is predetermined.
  • Tf temperature of the fuel discharged from the fuel recovery line 23
  • Tf temperature of the fuel discharged from the fuel recovery line 23
  • the fuel cell power generation system 1B according to the second embodiment since the above-described processing is performed at the time of startup, the anode system 20 can be quickly heated at the time of startup, and the startup performance is excellent.
  • the same operation / effect as the above-described operation / effect exhibited by the fuel cell power generation system 1B according to the second embodiment can be exhibited.
  • the heating unit 40 is installed at a position close to the fuel recovery line 23 so as to heat the fuel recovery line 23 has been described, but the present invention is not limited thereto.
  • one heating means 40 may be installed so that the fuel supply line 22 can be heated, or two heating means 40 may be installed so that each of the fuel recovery line 23 and the fuel supply line 22 can be heated.
  • one heating means 40 may be installed at an intermediate position between both members of the fuel recovery line 23 and the fuel supply line 22 so that both the members can be heated at the same time.
  • the heating means 40 is configured to heat the fuel recovery line 23, the dissolved gas of the discharged fuel can be discharged out of the system from the discharge port 26 of the fuel tank 21. Therefore, it is possible to reduce the amount of dissolved gas, and stable power generation can be performed.
  • the activation process may be configured by combining the activation process steps described in the above embodiments. For example, the activation process performs step S302 in FIG. 5 after step S103 in FIG. 2, and only in the case of No in step S302 (when the temperature Tf of the exhausted fuel is lower than the predetermined temperature Tf1), the step in FIG.
  • the configuration may be such that the process of S104 (step S303 in FIG. 5) is performed.
  • steps S201, S203, and S205 of the normal process may be selected according to the configuration of the fuel cell power generation system 1.
  • the normal operation if the fuel cell power generation system 1 is such that the methanol concentration C of the liquid fuel in the fuel tank 21 and the temperature Ts of the fuel cell stack 10 are not so problematic, the normal operation is performed in the fuel tank 21.
  • the configuration may be such that only the water level of the liquid fuel is detected and determined (that is, only step S203 is executed without executing steps S201 and S207).
  • the order of steps S201, S203, and S205 of the normal process is not particularly limited, and may be executed substantially simultaneously.
  • the fuel cell power generation system 1A according to the example was configured to perform heating by the heating means 40 (step S104 in FIG. 2 and step S206 in FIG. 3).
  • a heating means having a heating capacity of 30 W (25.8 kcal / h) was used.
  • the fuel cell power generation system according to the comparative example differs from that of the example only in that the heating means 40 is not provided, and the other various conditions shown below have the same configuration.
  • the liquid fuel supplied to the fuel cell stack 10 had a methanol concentration of 10% by weight, and the supply amount of the liquid fuel was set to 300 ml / min.
  • the supply amount of oxidant gas (air) supplied to the fuel cell stack 10 was set to 30 L / min.
  • the fuel cell stack 10 includes an anode (anode catalyst: carbon-supported PtRu, anode diffusion layer: water-repellent carbon paper), electrolyte membrane (material: hydrocarbon proton exchange membrane), cathode (cathode catalyst: nitrogen-doped carbon, cathode diffusion).
  • anode anode catalyst: carbon-supported PtRu, anode diffusion layer: water-repellent carbon paper
  • electrolyte membrane material: hydrocarbon proton exchange membrane
  • cathode cathode catalyst: nitrogen-doped carbon, cathode diffusion
  • a laminate of single cells composed of a membrane electrode assembly made of a layer (water repellent carbon paper) and a pair of separators (material: dense carbon) sandwiching the outside of the membrane electrode assembly was used.
  • FIG. 6 is a graph showing a change with time of the average cell voltage and the stack current of the fuel cell stack, where (a) is a graph according to the example and (b) is a graph according to the comparative example. .
  • the average cell voltage value of the example had little variation and was stable. Accordingly, the value of the stack current in the example was also stable. This is because the discharged fuel is heated by the heating means 40, so that dissolved gas that makes the average cell voltage and the stack current unstable is generated from the discharged fuel, and this dissolved gas is discharged from the discharge port 26 of the fuel tank 21. This is probably because it was made.
  • the value of the average cell voltage in the comparative example had a large variation and the value was not stable.
  • the stack current value of the comparative example also varied greatly and was not stable. This is because the dissolved gas in the discharged fuel is stored in the fuel tank 21 without being discharged, and then supplied to the fuel cell stack 10 as liquid fuel, so that the dissolved gas contained in the liquid fuel has an average cell voltage. This is considered to be because the stack current was made unstable.
  • the example showed a larger value.
  • Fuel cell power generation system 10 Fuel cell stack 21 Fuel tank 22, 22a, 22b Fuel supply line 23 Fuel recovery line 31, 31a, 31b Oxidant gas supply line 32, 32a, 32b, 32c, 32d Water recovery line 40 Heating means 26 Discharge port (gas-liquid separation means) 52 Concentration detection means 24 Methanol tank 25, 25a, 25b Methanol supply line P1 Fuel pump P2 Methanol pump 51 Control means 55 Exhaust fuel temperature detection means

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Abstract

　燃料電池スタックの劣化を誘発するような構成ではなく、かつ、簡易な構成であるとともに、起動性に優れた燃料電池発電システムを提供する。燃料電池スタック（１０）と、燃料タンク（２１）と、燃料供給ライン（２２）と、燃料回収ライン（２３）と、酸化剤ガス供給ライン（３１）と、水回収ライン（３２）と、前記燃料供給ライン（２２）及び前記燃料回収ライン（２３）の少なくとも一方を加熱する加熱手段（４０）と、を備え、前記加熱手段（４０）は、前記燃料タンク（２１）から前記燃料電池スタック（１０）に供給される液体燃料の一部を燃焼させることにより昇温することを特徴とする燃料電池発電システム（１Ａ）により上記課題を解決する。

Description

燃料電池発電システムおよび燃料電池発電方法
　本発明は、液体燃料を用いた燃料電池発電システムおよび燃料電池発電方法に関する。
　近年、化石燃料の大量消費に基づく地球温暖化及び環境汚染が深刻な問題となっている。この問題に対する対応手段として、化石燃料を燃焼させる内燃機関に代わり、環境に対する負荷が少ないクリーンな発電装置である燃料電池が注目を集めている。
　燃料電池は、少なくとも固体又は液体の電解質及び所望の電気化学反応を誘起する二つの電極であるアノード及びカソードから構成され、燃料が持つ化学エネルギーを電気エネルギーに高効率で変換する発電装置である。
　こうした燃料電池において、イオン伝導性を有する高分子を電解質として用いるものは固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ：Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　Ｆｕｅｌ　Ｃｅｌｌ）と呼ばれ、この中でも、メタノールを液体燃料として使用するものは直接メタノール形燃料電池（ＤＭＦＣ：Ｄｉｒｅｃｔ　Ｍｅｔｈａｎｏｌ　Ｆｕｅｌ　Ｃｅｌｌ）と呼ばれる。そして、液体燃料を使用するＤＭＦＣは、燃料の体積エネルギー密度が高いことから小型の可搬型又は携帯型の電源として注目されている。
　一方で、燃料電池は、他の電源と比較して起動性が悪いという問題がある。特に、ＤＭＦＣは、運転温度の低下とともに発電出力が低下するので、周囲の環境温度が低い場合には、起動性がさらに悪化し、起動時間がかなり長くなってしまう。
　そこで、ＤＭＦＣの起動性を向上させる方法として、以下のような方法が提案されている。
　例えば、特許文献１には、起動時に発生する電力を負荷側（電力供給対象）に供給することなく、燃料電池を昇温させるための電気加熱器に供給させることで、当該電力を燃料電池の起動時の熱源として使用するという技術が提案されている。
　また、特許文献２には、起動時に正極（カソード）に燃料を直接供給し、正極で燃料を燃焼し発熱させることで、起動時から短時間で燃料電池を所定の温度に昇温させるという技術が提案されている。
　また、特許文献３には、燃料供給系を加熱する昇温装置を備え、当該昇温装置の燃料として、メタノールを用いるという技術が提案されている。
特開平１－１８７７７６号公報 特開平５－３０７９７０号公報 特開２００２－３７３６８４号公報
　しかしながら、特許文献１に係る技術によると、燃料電池の出力を負荷側の回路と電気加熱器側の回路とで切り替えて駆動させる必要があるため、システム全体として複雑な構成になってしまう。したがって、特許文献１に係る技術は、サイズ及び重量の観点から、可搬用又は携帯用の燃料電池として好適な構成ではない。
　また、特許文献２に係る技術によると、カソード側の電位が低下してしまうことで、過酸化水素発生量が多くなり、燃料電池スタックの劣化を誘発させてしまう可能性がある。加えて、特許文献２に係る技術によると、使用する燃料に対して酸化活性のない材質からなるカソード触媒を使用することができなくなる。
　また、特許文献３に係る技術によると、昇温装置の燃料としてメタノールを用いていることから、メタノールを貯蔵するタンクから昇温装置まで供給する構成が必要となり、システム全体として複雑な構成になってしまう。したがって、特許文献３に係る技術も、可搬用又は携帯用の燃料電池として好適な構成ではない。
　そこで、本発明は、燃料電池スタックの劣化を誘発するような構成ではなく、かつ、簡易な構成であるとともに、起動性に優れた燃料電池発電システムおよび燃料電池発電方法を提供することを課題とする。
　前記課題を解決するために、本発明は、電解質膜と前記電解質膜を挟持するアノード及びカソードとを備える単セルが積層して構成される燃料電池スタックと、前記燃料電池スタックに供給される液体燃料を貯蔵する燃料タンクと、前記燃料タンクから前記燃料電池スタックに液体燃料を供給する燃料供給ラインと、前記燃料電池スタックのアノードから排出された排出燃料を前記燃料タンクに供給する燃料回収ラインと、酸化剤ガスを前記燃料電池スタックに供給する酸化剤ガス供給ラインと、前記燃料電池スタックのカソードから排出された水を前記燃料タンクに供給する水回収ラインと、前記燃料供給ライン及び前記燃料回収ラインの少なくとも一方を加熱する加熱手段と、を備え、前記加熱手段は、前記燃料タンクから前記燃料電池スタックに供給される液体燃料の一部を燃焼させることにより昇温することを特徴とする。
　本発明によると、燃料電池スタックの劣化を誘発するような構成ではなく、かつ、簡易な構成であるとともに、起動性に優れた燃料電池発電システムおよび燃料電池発電方法を提供することができる。
本発明の第１実施形態に係る燃料電池発電システムの全体構成図である。 本発明の第１実施形態に係る燃料電池発電システムの動作のうち、起動処理を説明するフローチャートである。 本発明の第１実施形態に係る燃料電池発電システムの動作のうち、通常動作を説明するフローチャートである。 本発明の第２実施形態に係る燃料電池発電システムの全体構成図である。 本発明の第２実施形態に係る燃料電池発電システムの動作のうち、起動処理を説明するフローチャートである。 燃料電池スタックの平均セル電圧とスタック電流との経時変化を示すグラフであって、（ａ）は、実施例に係るグラフであり、（ｂ）は、比較例に係るグラフである。
　以下、適宜図面を参照して、本発明に係る燃料電池発電システムを実施するための形態（実施形態）について説明する。
　なお、第２実施形態を説明するに際して、第１実施形態と共通する構成等については説明を省略し、相違する構成等を中心に説明する。
≪第１実施形態≫
＜第１実施形態に係る燃料電池発電システムの構成＞
　図１は、本発明の第１実施形態に係る燃料電池発電システムの全体構成図である。図１に示すように、燃料電池発電システム１Ａは、燃料電池スタック１０、アノード側に関連する装置等であるアノード系２０、カソード側に関連する装置等であるカソード系３０、アノード系２０を加熱する加熱手段４０、動作の制御に関連する装置等である制御系５０等を備えて構成される。
　なお、本実施形態では、燃料としてメタノールを使用する直接メタノール形燃料電池発電システムを例に挙げて説明するが、これに限定されるものではなく、燃料として、エタノール等を使用する燃料電池発電システムに適用してもよい。
（燃料電池スタック）
　燃料電池スタック１０は、電解質膜（図示せず）と当該電解質膜を挟持するアノード（図示せず）及びカソード（図示せず）とを備える単セルが積層して構成される。詳細には、単セルは、アノード・電解質膜・カソードからなる膜電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ)と、当該膜電極接合体の外側を挟持する一対のセパレータ（図示せず）とで構成される。
　電解質膜（図示せず）は、メタノールクロスオーバー量が０．７５μｇ・ｃｍ－２・ｓ－１以下のものであることが好ましい。そして、電解質膜は、前記のようなメタノールクロスオーバー量とするために、電解質膜に用いられる高分子材料としては、例えば、スルホン化エンジニアプラスチック系電解質、スルホアルキル化エンジニアプラスチック系電解質、炭化水素系電解質、プロトン伝導性付与基及び耐酸化性付与基を導入した炭化水素系高分子が挙げられ、これらに置換基がついてもよい。
　スルホン化エンジニアプラスチック系電解質の例としては、スルホン化ポリケトン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリフェニレン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリベンゾイミダゾール、スルホン化ポリキノリン、スルホン化ポリ（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン）、スルホン化ポリスルフィッド及びスルホン化ポリフェニレンが挙げられる。スルホアルキル化エンジニアプラスチック系電解質の例としては、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルケトン、スルホアルキル化ポリエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリスルホン、スルホアルキル化ポリスルフィッド、スルホアルキル化ポリフェニレン及びスルホアルキル化ポリエーテルエーテルスルホンが挙げられる。炭化水素系電解質の例としては、スルホアルキルエーテル化ポリフェニレンが挙げられる。
　電解質膜の厚さは、特に制限はないが、１０～３００μｍが好ましく、特に１５～２００μｍがより好ましい。実用に耐える膜の強度を得るには１０μｍより厚い方が好ましく、膜抵抗の低減つまり発電性能向上のためには２００μｍより薄い方が好ましい。
　このように、電解質膜のメタノールクロスオーバー量が所定値以下であることにより、メタノール濃度の高い液体燃料を燃料電池スタック１０に供給しても、メタノールクロスオーバーによる燃料の消費量が少ないため、燃料電池発電システム１Ａの高効率化を図ることができる。
　なお、メタノールクロスオーバー量とは、単位時間（ｓ）において、単位面積（ｃｍ２）あたりの電解質膜を通過するメタノール量（μｇ）である。

　そして、メタノールクロスオーバー量は、高分子電解質膜の片面を水に接触させ、もう片面を３Ｍのメタノールで接触させて、水側に透過してきたメタノール量を測定することにより、規定温度における単時間当たりのメタノール量を測定する。この際のメタノール透過速度に電解質膜の厚さをかけることで、厚さを規格化した値が得られる。　
　アノード（図示せず）は、アノード触媒層（アノードの触媒）とアノード拡散層とから構成される。ここで、アノード触媒層とアノード拡散層については、公知の材料で構成したものを用いればよい。例えば、アノード触媒層は、カーボン担体に担持したＰｔＲｕ触媒をテトラフルオロエチレンと混合してホットプレスした電極を用い、アノード拡散層は、カーボンペーパをテトラフルオロエチレンで撥水化した拡散層を用いればよい。
　カソード（図示せず）は、カソード触媒層（カソードの触媒）とカソード拡散層とから構成される。そして、カソード触媒層は、使用する燃料に対して酸化活性がないもので構成されていることが好ましい。そして、カソード触媒層は、燃料としてメタノールを用いる場合、窒素ドープカーボン触媒やタンタル炭窒化物、ジルコニア炭窒化物、チタン炭窒化物、ハフニウム炭窒化物触媒を用いればよい。このように、カソード触媒層を燃料の酸化活性がないものに特定することにより、クロスオーバーにより燃料がカソードに到達してしまっても、カソードの電位が低下することはなく、過酸化水素発生量が多くならないので、燃料電池スタック１０の劣化を加速してしまうような事態を回避することができる。
　なお、燃料電池スタック１０のアノードでは、以下の式１に示す化学反応が起こる。
ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋６Ｈ＋＋６ｅ－・・・（式１）
　また、燃料電池スタック１０のカソードでは、以下の式２に示す化学反応が起こる。
３／２Ｏ２＋６Ｈ＋＋６ｅ－→３Ｈ２Ｏ・・・（式２）
　つまり、燃料電池スタック１０の全体として、以下の式３に示す化学反応が起こることとなる。
ＣＨ３ＯＨ＋３／２Ｏ２→ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ・・・（式３）
（アノード系）
　アノード系２０は、燃料タンク２１と、燃料供給ライン２２（２２ａ、２２ｂ）と、燃料回収ライン２３と、を含んで構成される。さらに、アノード系２０は、メタノールタンク２４と、メタノール供給ライン２５（２５ａ、２５ｂ）と、を含んで構成される。
　そして、燃料タンク２１は、液体燃料を貯蔵するタンクであり、燃料供給ライン２２ａ、燃料回収ライン２３、及びメタノール供給ライン２５ｂ、ならびに、後記の水回収ライン３２ｄに接続されている。また、燃料供給ライン２２は、上流端が燃料タンク２１に接続され、下流端が燃料電池スタック１０に接続されるとともに、途中に液体燃料の流量を調節する燃料ポンプＰ１が設けられている。また、燃料回収ライン２３は、上流端が燃料電池スタック１０に接続され、下流端が燃料タンク２１に接続されている。
　そして、メタノールタンク２４は、高濃度のメタノールを貯蔵するタンクであり、メタノール供給ライン２５ａに接続されている。また、メタノール供給ライン２５は、上流端がメタノールタンク２４に接続され、下流端が燃料タンク２１に接続されているとともに、途中にメタノールの流量を調節するメタノールポンプＰ２が設けられている。
　なお、前記した燃料タンク２１は、上側の壁面に気体の排出口２６が設けられており、当該排出口２６から燃料タンク２１内の気体を系外に排出することができる。詳細には、燃料タンク２１の排出口２６は、燃料回収ライン２３から燃料タンク２１に供給される排出燃料について、気体（排出燃料から発生する溶存ガス）を系外に排出し、それ以外の液体を燃料タンク２１の下側に流下させることで、気体と液体とを分離する気液分離手段としての役割を果たす。
（カソード系）
　カソード系３０は、酸化剤ガス供給ライン３１（３１ａ、３１ｂ）と、水回収ライン３２（３２ａ、３２ｂ、３２ｃ、３２ｄ）と、を含んで構成される。さらに、カソード系３０は、ブロア３３と、熱交換器３４、３５と、ファン３６と、熱交換ライン３７（３７ａ、３７ｂ、３７ｃ）と、気液分離手段３８と、を含んで構成される。
　そして、酸化剤ガス供給ライン３１は、上流端がブロア３３に接続され、下流端が燃料電池スタック１０に接続されるとともに、途中で熱交換器３４を通過するように構成されている。また、水回収ライン３２は、上流端が燃料電池スタック１０に接続され、下流端が燃料タンク２１に接続されるとともに、途中で熱交換機３４、熱交換器３５、気液分離手段３８を通過するように構成されている。
　そして、ブロア３３は、系外の空気を燃料電池発電システム１Ａ内に送り込む機器であり、酸化剤ガス供給ライン３１ａに接続されている。また、熱交換器３４、３５は、温度の高い物体から温度の低い物体に熱を移動させる機器であり、熱交換器３４は、水回収ライン３２内の水蒸気（または水）の熱を、酸化剤ガス供給ライン３１内の空気に移動させ、熱交換器３５は、水回収ライン３２内の水蒸気（または水）の熱を、ファン３６が回転することにより熱交換ライン３７内を流れる空気に移動させる。また、気液分離手段３８は、水回収ライン３２内の気体（水蒸気）と液体（水）とを分離する機器であり、分離された水は水回収ライン３２ｄを介して燃料タンク２１に供給され、水蒸気は排出ライン３９から系外に排出される。
　なお、熱交換器３４、３５では、水回収ライン３２内の水蒸気が熱を奪われることにより液化する。よって、ファン３６の回転の有無により、熱交換器３５における水回収ライン３２内の水蒸気の液化量を制御することができる。つまり、ファン３６により、燃料タンク２１への水の供給量を制御することができる。
（加熱手段）
　加熱手段４０は、液体燃料と酸化剤ガスとを触媒燃焼させ昇温する燃焼器である。そして、加熱手段４０は、燃料回収ライン２３の近傍に設置され、燃料回収ライン２３内の排出燃料を加熱する。
　なお、加熱手段４０で使用される液体燃料は、燃料供給ライン２２ｂから分岐した燃料分岐ライン４１（４１ａ、４１ｂ）から供給される。そして、加熱手段４０で使用される酸化剤ガスは、酸化剤ガス供給ライン３１ｂから分岐した酸化剤ガス分岐ライン４２（４２ａ、４２ｂ）から供給される。
　そして、燃料分岐ライン４１及び酸化剤ガス分岐ライン４２の途中には、それぞれ、バルブＢ１、Ｂ２が設けられている。
（制御系）
　制御系５０は、制御手段５１と、濃度検出手段５２と、水位検出手段５３と、スタック温度検出手段５４と、を含んで構成される。
　制御手段５１は、マイクロプロセッサ、ＲＯＭ、ＲＡＭ、周辺回路、入出力インターフェースなどで構成され、燃料ポンプＰ１及びメタノールポンプＰ２の液体流量、ブロア３３及びファン３６の気体流量、バルブＢ１、Ｂ２の開閉、加熱手段４０の加熱開始及び停止を制御する。また、制御手段５１は、濃度検出手段５２と、水位検出手段５３と、スタック温度検出手段５４と、が信号線を介して接続されており、燃料タンク２１に貯蔵される液体燃料のメタノール濃度及び水位、ならびに、燃料電池スタック１０の温度の信号を取得するとともに、系外（ユーザ）からの起動／停止信号を取得するように構成されている。
　以上、本発明の第１実施形態に係る燃料電池発電システムの構成について説明したが、各ラインについては、液体・気体を流通可能な配管等を用いればよい。また、各検出手段については、濃度等を検出可能な公知の検出器を用いればよい。
＜第１実施形態に係る燃料電池発電システムの動作（燃料電池発電方法）＞
　次に、本発明の第１実施形態に係る燃料電池発電システムの動作（燃料電池発電方法）について、図２、３を参照（適宜、図１を参照）しながら説明する。
（起動処理）
　図２は、本発明の第１実施形態に係る燃料電池発電システムの動作のうち、起動処理を説明するフローチャートである。
　なお、起動処理とは、燃料電池発電システム１の起動時の処理であり、詳細には、起動後、アノード系の温度が安定し発電が安定して行われるまで（通常動作が開始されるまで）の処理のことである。
　まず、制御手段５１が系外（ユーザ）からの起動信号を受け取ると、燃料電池発電システム１Ａの起動処理がスタートする。
　ステップＳ１０１では、制御手段５１は、濃度検出手段５２で検出される燃料タンク２１内の液体燃料のメタノール濃度Ｃを取得し、当該取得したメタノール濃度Ｃが所定濃度Ｃ１（例えばＣ１＝１０重量％）以上であるか否かを判断する。
　ここで、メタノール濃度Ｃが所定濃度未満の場合（ステップＳ１０１でＮｏ）、ステップＳ１０２に進む。このステップＳ１０２では、制御手段５１は、メタノールポンプＰ２を作動させて、メタノールタンク２４から燃料タンク２１に高濃度のメタノールを供給させる。
　なお、ステップＳ１０１において、メタノール濃度Ｃが所定濃度Ｃ１以上（ステップＳ１０１でＹｅｓ）となるまで、ステップＳ１０２の処理が実行されることとなる。
　一方、メタノール濃度Ｃが所定濃度Ｃ１以上の場合（ステップＳ１０１でＹｅｓ）、ステップＳ１０３に進む。このステップＳ１０３では、制御手段５１は、燃料ポンプＰ１及びブロア３３を作動させることで、燃料電池スタック１０に液体燃料及び酸化剤ガスが供給され、発電が開始されることとなる。
　そして、ステップＳ１０３の処理の後、ステップＳ１０４に進む。このステップＳ１０４では、制御手段５１は、バルブＢ１、Ｂ２を開くことで、液体燃料及び酸化剤ガスが加熱手段４０に供給され、加熱手段４０による加熱が開始されることとなる。
　そして、ステップＳ１０４の後、通常動作が開始されることとなる。
　なお、ステップＳ１０４における加熱手段４０による加熱は、加熱の開始後、所定時間経過時に停止するように構成されていてもよいし、燃料電池スタック１０の温度が所定温度以上となった時点で停止するように構成されていてもよい。
　ここで、ステップＳ１０４の処理は、ステップＳ１０３の処理の後に実行されるが、両ステップの処理は、略同時に実行されてもよい。
（通常動作）
　図３は、本発明の第１実施形態に係る燃料電池発電システムの動作のうち、通常動作を説明するフローチャートである。
　起動処理（図２）の後、ステップＳ２０１では、制御手段５１は、濃度検出手段５２で検出される燃料タンク２１内の液体燃料のメタノール濃度Ｃを取得し、当該取得したメタノール濃度Ｃが所定濃度Ｃ２（例えばＣ２＝１０重量％）以上であるか否かを判断する。
　ここで、メタノール濃度Ｃが所定濃度Ｃ２未満の場合（ステップＳ２０１でＮｏ）、ステップＳ２０２に進む。このステップＳ２０２では、制御手段５１は、メタノールポンプＰ２を作動させて、メタノールタンク２４から燃料タンク２１に高濃度のメタノールを供給する。
　なお、ステップＳ２０１において、メタノール濃度Ｃが所定濃度Ｃ２以上（ステップＳ２０１でＹｅｓ）となるまで、ステップＳ２０２の処理が実行されることとなる。
　一方、メタノール濃度Ｃが所定濃度Ｃ２以上の場合（ステップＳ２０１でＹｅｓ）、ステップＳ２０３に進む。このステップＳ２０３では、制御手段５１は、水位検出手段５３で検出される燃料タンク２１内の液体燃料の水位Ｈを取得し、当該取得した水位Ｈが所定水位Ｈ１以上であるか否かを判断する。
　ここで、水位Ｈが所定水位Ｈ１未満の場合（ステップＳ２０３でＮｏ）、ステップＳ２０４に進む。このステップＳ２０４では、制御手段５１は、ファン３６を回転させ、水回収ライン３２内の水蒸気から熱を奪う（水蒸気の温度を低下させる）ことにより、水蒸気の液化量を増加させる。その結果、気液分離手段３８を介して燃料タンク２１に流入する水の量を増加させ水位を上昇させる。
　なお、ステップＳ２０３において、水位Ｈが所定水位Ｈ１以上（ステップＳ２０３でＹｅｓ）となるまで、ステップＳ２０４の処理が実行されることとなる。
　一方、水位Ｈが所定水位Ｈ１以上の場合（ステップＳ２０３でＹｅｓ）、ステップＳ２０５に進む。このステップＳ２０５では、制御手段５１は、温度検出手段５４で検出される燃料電池スタック１０の温度Ｔｓを取得し、当該取得した温度Ｔｓが所定温度Ｔｓ１以上であるか否かを判断する。
　ここで、温度Ｔｓが所定温度Ｔｓ１未満の場合（ステップＳ２０５でＮｏ）、ステップＳ２０６に進む。このステップＳ２０６では、制御手段５１は、バルブＢ１、Ｂ２を開けることで、液体燃料及び酸化剤ガスが加熱手段４０に供給され、加熱手段４０による加熱が開始されることとなる。
　なお、ステップＳ２０５において、燃料電池スタック１０の温度Ｔｓが所定温度Ｔｓ１以上（ステップＳ２０５でＹｅｓ）となるまで、ステップＳ２０６の処理が実行されることとなる。
　一方、温度Ｔｓが所定温度Ｔｓ１以上の場合（ステップＳ２０５でＹｅｓ）、ステップＳ２０７に進む。このステップＳ２０７では、制御手段５１が系外（ユーザ）からの停止信号を受け取っているか否かを検出し、停止信号の検出の有無を判断する。
　ここで、停止信号が検出されなかった場合（ステップＳ２０７でＮｏ）、ステップＳ２０１に戻る。
　一方、停止信号が検出された場合（ステップＳ２０７でＹｅｓ）、制御手段５１は、全ての機器の駆動を停止させ、燃料電池スタック１０による発電処理を終了させる。
　なお、ステップＳ２０７でＮｏの場合、ステップＳ２０１に戻るが、ステップＳ２０７の後、直ぐに戻るという構成であってもよいし、所定時間経過後に戻るという構成であってもよい。
＜作用・効果＞
　以上のとおり、第１実施形態に係る燃料電池発電システム１Ａによると、燃料回収ライン２３を加熱する加熱手段４０を備えることから、燃料電池発電システム１Ａの起動時に燃料回収ライン２３内の排出燃料を加熱することができるため、アノード系２０を迅速に昇温させることが可能となり、起動性に優れる。
　また、第１実施形態に係る燃料電池発電システム１Ａによると、加熱手段４０は、燃料タンク２１から燃料電池スタック１０に供給される（燃料供給ライン２２を流れる）液体燃料の一部を燃焼させる構成であり、加熱手段４０と燃料供給ライン２２とは近接していることから、両部材をラインで連結しても複雑な構成になることはなく、システム全体を簡易な構成とすることができる。
　また、第１実施形態に係る燃料電池発電システム１Ａは、起動時にカソードに燃料を直接供給し、カソードで燃料を発熱させるといった構成ではないことから、燃料電池スタック１０の劣化を誘発することもない。
　また、第１実施形態に係る燃料電池発電システム１Ａによると、燃料タンク２１に気液分離手段として排出口２６を備えていることから、排出燃料が加熱手段４０により加熱されることで排出燃料内に発生する溶存ガスを適切に系外に排出することができる。その結果、アノード系２０において、液体燃料内の溶存ガスの量を少なくすることが可能となり、安定的な発電を行うことができる。
　また、第１実施形態に係る燃料電池発電システム１Ａによると、電解質膜は、メタノールクロスオーバー量が０．７５μｇ・ｃｍ－２・Ｓ－１以下であることから、高濃度の燃料を液体燃料として燃料電池スタック１０に供給しても、クロスオーバーによる燃料の消費量が少ないため、燃料電池発電システム１Ａの高効率化を図ることができる。
　また、第１実施形態に係る燃料電池発電システム１Ａによると、カソードの触媒は、液体燃料の酸化活性がないもの（窒素ドープカーボン触媒やタンタル炭窒化物、ジルコニア炭窒化物、チタン炭窒化物、ハフニウム炭窒化物触媒等）で構成されていることから、メタノールクロスオーバーによりメタノールがカソードに到達してしまっても、カソードの電位が低下することはなく、過酸化水素発生量が多くならないので、燃料電池スタック１０の劣化が加速してしまうという事態を回避することができる。
　また、第１実施形態に係る燃料電池発電システム１Ａによると、燃料電池発電システム１Ａの起動時において、濃度検出手段５２が検出した液体燃料の濃度が１０重量％未満の場合に、濃度が１０重量％以上となるようにメタノールポンプＰ２を制御することから、起動時の発電を確実なものとすることができる。さらに、高濃度（１０重量％以上）の液体燃料を加熱手段に供給することができるため、起動時に加熱手段を起動させる場合、加熱手段による加熱を確実なものとすることができる。
　なお、第１実施形態に係る燃料電池発電方法によると、第１実施形態に係る燃料電池発電システム１Ａが発揮する前記した作用・効果と同様の作用・効果を発揮することができる。
≪第２実施形態≫
＜第２実施形態に係る燃料電池発電システムの構成＞
　図４は、本発明の第２実施形態に係る燃料電池発電システムの全体構成図である。図４に示すように、第２実施形態に係る燃料電池発電システム１Ｂは、第１実施形態に係る燃料電池発電システム１Ａと比較して、燃料回収ライン２３の排出燃料の温度を検出する排出燃料温度検出手段５５を備えている点が異なる。その他の点については第１実施形態と同様であるから、説明を省略する。
（排出燃料温度検出手段）
　排出燃料温度検出手段５５は、制御手段５１と信号線を介して接続される。そして、制御手段５１は、当該排出燃料温度検出手段５５から、燃料回収ライン２３を流れる排出燃料の温度を取得する。
＜第２実施形態に係る燃料電池発電システムの動作（燃料電池発電方法）＞
　図５は、本発明の第２実施形態に係る燃料電池発電システムの動作（燃料電池発電方法）のうち、起動処理を説明するフローチャートである。図５に示すように、第２実施形態に係る燃料電池発電システム１Ｂの動作は、第１実施形態に係る燃料電池発電システム１Ａの動作と比較して、起動処理の開始から通常処理の開始までの処理が異なる。通常処理の開始後の処理については第１実施形態と同様であるから、説明を省略する。
（起動処理）
　まず、制御手段５１が系外（ユーザ）からの起動信号を受け取ると、燃料電池発電システム１Ｂの起動処理がスタートする。
　ステップＳ３０１では、制御手段５１は、燃料ポンプＰ１及びブロア３３を作動させることで、燃料電池スタック１０に液体燃料及び酸化剤ガスが供給され、発電が開始されることとなる。
　そして、ステップＳ３０１の後、ステップＳ３０２に進む。このステップＳ３０２では、制御手段５１は、排出燃料温度検出手段５５で検出される排出燃料の温度Ｔｆを取得し、当該取得した温度Ｔｆが所定温度Ｔｆ１（例えば、Ｔｆ１＝スタック温度検出手段５４で検出される燃料電池スタック１０の温度Ｔｓ）以上であるか否かを判断する。
　ここで、温度Ｔｆが所定温度Ｔｆ１未満の場合（ステップＳ３０２でＮｏ）、ステップＳ３０３に進む。このステップＳ３０３では、制御手段５１は、バルブＢ１、Ｂ２を開けることで、液体燃料及び酸化剤ガスが加熱手段４０に供給され、加熱手段４０による加熱が開始されることとなる。
　なお、ステップＳ３０２において、燃料電池スタック１０の温度Ｔｆが所定温度Ｔｆ１以上（ステップＳ３０２でＹｅｓ）となるまで、ステップＳ３０３の処理が実行されることとなる。
　一方、排出燃料の温度Ｔｆが所定温度Ｔｆ１以上の場合（ステップＳ３０２でＹｅｓ）、通常動作が開始されることとなる。
　ここで、ステップＳ３０２の処理は、ステップＳ３０１の処理の後に実行されるが、両ステップの処理は、略同時に実行されてもよく、ステップＳ３０１の処理の前に実行されてもよい。
＜作用・効果＞
　以上のとおり、第２実施形態に係る燃料電池発電システム１Ｂによると、所定温度Ｔｆ１（燃料電池スタック１０の温度Ｔｓ）と、燃料回収ライン２３の排出燃料の温度Ｔｆとを対比し、Ｔｆが所定温度Ｔｆ１（温度Ｔｓ）未満の場合に、加熱手段４０による加熱を行うことから、排出燃料中に溶存する二酸化炭素などの溶存ガスを適切に気体化させることができる。その結果、加熱後の排出燃料に対する気液分離手段を設けた場合、アノード系２０から確実に溶存ガスを除去することができる。
　加えて、第２実施形態に係る燃料電池発電システム１Ｂによると、前記した処理を起動時に行っていることから、起動時におけるアノード系２０の迅速な昇温が可能となり、起動性に優れる。
　なお、第２実施形態に係る燃料電池発電方法によると、第２実施形態に係る燃料電池発電システム１Ｂが発揮する前記した作用・効果と同様の作用・効果を発揮することができる。
≪変形例≫
　以上、本発明に係る燃料電池発電システムおよび燃料電池発電方法について各実施形態により説明したが、本発明の実施態様はこれらの記載に限定されるものではなく、種々の変更などを行うことができる。
　前記各実施形態では、加熱手段４０が燃料回収ライン２３を加熱できるように、燃料回収ライン２３に近接する位置に設置されている場合について説明したが、これに限らない。例えば、加熱手段４０が燃料供給ライン２２を加熱できるように１つ設置されていてもよいし、燃料回収ライン２３及び燃料供給ライン２２のそれぞれを加熱できるように２つ設置されていてもよい。また、加熱手段４０が、燃料回収ライン２３及び燃料供給ライン２２の両部材の中間箇所に１つ設置され、当該両部材を同時に加熱できるような構成になっていてもよい。
　このように燃料供給ライン２２ｂ及び燃料回収ライン２３の少なくとも一方を加熱する加熱手段４０を設けることにより、アノード系２０を迅速に昇温させることが可能となり、起動性に優れたものとなる。ただし、加熱手段４０が燃料回収ライン２３を加熱する構成であれば、排出燃料の溶存ガスを燃料タンク２１の排出口２６から系外に排出することができるため、アノード系２０において、液体燃料内の溶存ガスの量を少なくすることが可能となり、安定的な発電を行うことができる。
　また、起動処理について、前記各実施形態で示した起動処理のステップが組み合わさった構成になっていてもよい。例えば、起動処理は、図２のステップＳ１０３の後に、図５のステップＳ３０２を行い、当該ステップＳ３０２でＮｏ（排出燃料の温度Ｔｆが所定温度Ｔｆ１未満の場合）の場合にのみ、図２のステップＳ１０４（図５ではステップＳ３０３）の処理を行うという構成であってもよい。
　また、通常処理のステップＳ２０１、Ｓ２０３、Ｓ２０５については、燃料電池発電システム１の構成に応じて取捨選択してもよい。例えば、通常動作時において、燃料タンク２１内の液体燃料のメタノール濃度Ｃや燃料電池スタック１０の温度Ｔｓがあまり問題視されないような燃料電池発電システム１であれば、通常動作は、燃料タンク２１内の液体燃料の水位のみを検出し判断する構成（つまり、ステップＳ２０１、Ｓ２０７は実行せず、ステップＳ２０３のみを実行する構成）であってもよい。
　また、通常処理のステップＳ２０１、Ｓ２０３、Ｓ２０５の順番は、特に限定されず、さらに、略同時に実行されてもよい。
　以下、実施例を挙げて本発明に係る燃料電池発電システムおよび燃料電池発電方法をより具体的に説明する。
＜諸条件＞
　図１～３に示した第１実施形態に係る燃料電池発電システム１Ａを用いて、本発明の要件を満たす実施例と本発明の要件を満たさない比較例について、発電試験を行った。
　実施例に係る燃料電池発電システム１Ａは、加熱手段４０による加熱を実施する構成（図２のステップＳ１０４、図３のステップＳ２０６）であった。そして、加熱手段は、３０Ｗ（２５．８ｋｃａｌ／ｈ）という加熱能力のものを用いた。
　一方、比較例に係る燃料電池発電システムは、実施例のものと比べ、加熱手段４０を備えていない点のみ異なり、以下に示すその他の諸条件については、全く同じ構成とした。
　燃料電池スタック１０に供給する液体燃料は、メタノール濃度が１０重量％であり、液体燃料の供給量は３００ｍｌ/ｍｉｎと設定した。
　また、燃料電池スタック１０に供給する酸化剤ガス（空気）の供給量は３０Ｌ／ｍｉｎと設定した。
　燃料電池スタック１０は、アノード（アノード触媒：カーボン担持ＰｔＲｕ、アノード拡散層：撥水化カーボンペーパ）・電解質膜（材質：炭化水素系プロトン交換膜）・カソード（カソード触媒：窒素ドープカーボン、カソード拡散層：撥水化カーボンペーパ）からなる膜電極接合体と、当該膜電極接合体の外側を挟持する一対のセパレータ（材質：緻密カーボン）とで構成される単セルを積層したものを用いた。
＜発電試験方法＞
　前記した諸条件のもと、燃料電池発電システムの起動から約１．５時間の平均セル電圧とスタック電流とを測定した。なお、平均セル電圧については、データロガーにより、測定・算出し、スタック電流については、電流線に接続した１ｍΩシャント抵抗により、測定・算出した。
＜結果＞
　図６は、燃料電池スタックの平均セル電圧とスタック電流との経時変化を示すグラフであって、（ａ）は、実施例に係るグラフであり、（ｂ）は、比較例に係るグラフである。
　図６の（ａ）のグラフから明らかなように、実施例の平均セル電圧の値は、ばらつきが少なく値が安定していた。それに伴い、実施例のスタック電流の値も安定していた。これは、排出燃料が加熱手段４０により加熱されることで、平均セル電圧及びスタック電流を不安定にさせる溶存ガスを排出燃料から発生させるとともに、この溶存ガスを燃料タンク２１の排出口２６から排出できていたためであると考えられる。
　一方、図６の（ｂ）のグラフから明らかなように、比較例の平均セル電圧の値は、ばらつきが大きく値が安定していなかった。それに伴い、比較例のスタック電流の値もばらつきが大きく安定しなかった。これは、排出燃料中の溶存ガスが排出されることなく燃料タンク２１に貯蔵され、その後、液体燃料として、燃料電池スタック１０に供給されることで、液体燃料に含まれる溶存ガスが平均セル電圧及びスタック電流を不安定にさせたためであると考えられる。
　さらに、実施例のスタック電流の値と比較例のスタック電流の値とを比較すると、実施例のほうが、大きな値を示していた。
　本発明に係る燃料電池発電システムおよび燃料電池発電方法について、実施の形態及び実施例を示して詳細に説明したが、本発明の趣旨は前記した内容に限定されることなく、特許請求の範囲の記載に基づいて改変・変更等することができることはいうまでもない。
　１、１Ａ、１Ｂ　燃料電池発電システム
　１０　燃料電池スタック
　２１　燃料タンク
　２２、２２ａ、２２ｂ　燃料供給ライン
　２３　燃料回収ライン
　３１、３１ａ、３１ｂ　酸化剤ガス供給ライン
　３２、３２ａ、３２ｂ、３２ｃ、３２ｄ　水回収ライン
　４０　加熱手段
　２６　排出口（気液分離手段）
　５２　濃度検出手段
　２４　メタノールタンク
　２５、２５ａ、２５ｂ　メタノール供給ライン
　Ｐ１　燃料ポンプ
　Ｐ２　メタノールポンプ
　５１　制御手段
　５５　排出燃料温度検出手段

Claims (11)

  1. 　電解質膜と前記電解質膜を挟持するアノード及びカソードとを備える単セルが積層して構成される燃料電池スタックと、
    　前記燃料電池スタックに供給される液体燃料を貯蔵する燃料タンクと、
    　前記燃料タンクから前記燃料電池スタックに液体燃料を供給する燃料供給ラインと、
    　前記燃料電池スタックのアノードから排出された排出燃料を前記燃料タンクに供給する燃料回収ラインと、
    　酸化剤ガスを前記燃料電池スタックに供給する酸化剤ガス供給ラインと、
    　前記燃料電池スタックのカソードから排出された水を前記燃料タンクに供給する水回収ラインと、
    　前記燃料供給ライン及び前記燃料回収ラインの少なくとも一方を加熱する加熱手段と、を備え、
    　前記加熱手段は、前記燃料タンクから前記燃料電池スタックに供給される液体燃料の一部を燃焼させることにより昇温することを特徴とする燃料電池発電システム。
  2. 　前記加熱手段は、前記燃料回収ラインを加熱することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池発電システム。
  3. 　前記加熱手段により加熱された前記燃料回収ラインを流れる排出燃料を気体と液体とに分離する気液分離手段を備えることを特徴とする請求項２に記載の燃料電池発電システム。
  4. 　前記加熱手段は、液体燃料を燃焼させるにあたり、前記酸化剤ガス供給ラインを流れる酸化剤ガスの一部を用いることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池発電システム。
  5. 　前記液体燃料は、メタノールを燃料として含み、
    　前記電解質膜は、メタノールクロスオーバー量が０．７５μｇ・ｃｍ－２・Ｓ－１以下であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池発電システム。
  6. 　前記カソードの触媒は、液体燃料の酸化活性がないことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池発電システム。
  7. 　前記液体燃料は、メタノールを燃料として含み、
    　前記カソードの触媒は、窒素ドープカーボン、タンタル炭窒化物、ジルコニア炭窒化物、チタン炭窒化物、またはハフニウム炭窒化物であることを特徴とする請求項６に記載の燃料電池発電システム。
  8. 　前記燃料タンクの液体燃料のメタノール濃度を検出する濃度検出手段と、
    　前記燃料タンクに供給されるメタノールを貯蔵するメタノールタンクと、
    　前記メタノールタンクから前記燃料タンクにメタノールを供給するメタノール供給ラインと、
    　前記メタノール供給ラインに配置され、メタノールの流量を調節するメタノールポンプと、
    　前記メタノールポンプを制御する制御手段と、と備えるとともに、
    　前記制御手段は、前記燃料電池発電システムの起動時において、前記濃度検出手段が検出した液体燃料のメタノール濃度が１０重量％未満の場合に、前記濃度が１０重量％以上となるように前記メタノールポンプを制御することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池発電システム。
  9. 　前記燃料回収ラインの排出燃料の温度を検出する排出燃料温度検出手段と、
    　前記加熱手段を制御する制御手段と、を備えるとともに、
    　前記制御手段は、前記燃料電池発電システムの起動時において、前記排出燃料温度検出手段が検出した排出燃料の温度が所定温度未満の場合に、前記加熱手段による加熱が開始されるように制御することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池発電システム。
  10. 　液体燃料と酸化剤ガスとを反応させて発電する燃料電池スタックと、前記燃料電池スタックに供給される液体燃料を貯蔵する燃料タンクと、前記燃料タンクから前記燃料電池スタックに液体燃料を供給する燃料供給ラインと、前記燃料電池スタックのアノードから排出された排出燃料を前記燃料タンクに供給する燃料回収ラインと、前記燃料タンクから前記燃料電池スタックに供給される液体燃料の一部を燃焼させることにより昇温する加熱手段と、を備える燃料電池発電システムを用いる燃料電池発電方法であって、
    　前記燃料電池発電システムの起動時において、前記燃料タンクのメタノール濃度を１０重量％以上にするとともに、
    　前記燃料電池発電システムの起動時において、排出燃料の温度が所定温度未満の場合に、前記加熱手段により前記燃料供給ライン及び前記燃料回収ラインの少なくとも一方を加熱することを特徴とする燃料電池発電方法。
  11. 　前記加熱手段は、前記燃料回収ラインを加熱することを特徴とする請求項１０に記載の燃料電池発電方法。
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