WO2015033583A1 - 水素及び合成天然ガスの製造装置及び製造方法 - Google Patents

水素及び合成天然ガスの製造装置及び製造方法 Download PDF

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natural gas
synthetic natural
reaction
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修 池田
智彦 白崎
佳巳 岡田
今川　健一
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千代田化工建設株式会社
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    • C10L2290/54—Specific separation steps for separating fractions, components or impurities during preparation or upgrading of a fuel

Definitions

  • the present invention relates to an apparatus and a method for producing hydrogen and synthetic natural gas.
  • a hydrogenated aromatic compound produces
  • the aromatic compound produced by the dehydrogenation reaction is transported again to the hydrogen production site and used for the hydrogenation reaction.
  • a hydrogen generator (dehydrogenation reactor) that performs a dehydrogenation reaction is equipped with a power generation facility and an engine so that the exhaust gas emitted from the power generation facility and the hydrogen generator can be heat exchanged.
  • Patent Documents 1 and 2 There are some (for example, Patent Documents 1 and 2). If comprised in this way, the waste heat which a power generation equipment etc. generate
  • the heat that can be used in the dehydrogenation reaction is not limited to the heat of combustion when the fuel is burned.
  • the methanation reaction is an exothermic reaction.
  • the present invention generates a synthetic natural gas from hydrogen and carbon dioxide by reverse shift reaction and methanation reaction, and generates hydrogen from a hydrogenated aromatic compound by dehydrogenation reaction.
  • An object of the present invention is to improve thermal efficiency in an apparatus for producing hydrogen and synthetic natural gas having a hydrogen generator.
  • the amount of fuel used for raising the temperature of the hydrogen generating device is suppressed by using the amount of heat of the exhaust gas from the power generation equipment or the like for the hydrogen generating device, and the fuel that is reduced Carbon dioxide emissions are controlled according to usage.
  • the amount of carbon dioxide emitted from the power generation facility or the like is not suppressed, and it is difficult to say that the amount of carbon dioxide emission in the entire system is sufficiently suppressed.
  • the present invention has a second problem of suppressing carbon dioxide emission resulting from power generation in an energy supply system (hydrogen and synthetic natural gas production apparatus) that supplies hydrogen and electric power. To do.
  • the present invention provides a hydrogen and synthetic natural gas production apparatus (1) for producing synthetic natural gas from hydrogen and carbon dioxide by reverse shift reaction and methanation reaction. It has a device (2) and a hydrogen generator (3) that generates hydrogen from a hydrogenated aromatic compound by a dehydrogenation reaction, and the reaction heat of the methanation reaction, which is an exothermic reaction, is dehydrogenated as an endothermic reaction. Heat is supplied from the synthetic natural gas generator to the hydrogen generator so as to be used for the above.
  • the hydrogen generator can receive the amount of heat generated in the synthetic natural gas generator, and can perform a dehydrogenation reaction using this amount of heat. That is, most of the amount of heat necessary for the dehydrogenation reaction in the hydrogen generator can be covered by the amount of heat generated in the synthetic natural gas generator, and the amount of heat supplied from the outside can be greatly reduced.
  • the manufacturing apparatus of hydrogen and synthetic natural gas can reduce energy consumption and carbon dioxide emission.
  • the apparatus for producing hydrogen and synthetic natural gas can reduce the carbon dioxide emission by burning the produced synthetic natural gas or hydrogen to cover the shortage of heat.
  • the synthetic natural gas generator includes a high-temperature synthetic natural gas generator (11) that performs a reverse shift reaction and a methanation reaction at a high temperature, and a reverse shift at a lower temperature than the high-temperature synthetic natural gas generator. It is good to have a low-temperature synthetic natural gas production
  • the reaction rate and yield of the synthetic natural gas can be increased while improving the heat recovery efficiency. Since the methanation reaction is an equilibrium reaction and an exothermic reaction, the yield of methane (synthetic natural gas) increases when the reaction conditions are lowered. However, when the reaction conditions are lowered, the reaction rate decreases and the amount of heat that can be recovered at a high temperature that can be used in the dehydrogenation reaction decreases. Since the operating temperature of the hydrogen generator is high, when the operating temperature of the synthetic natural gas generator is set to a low temperature, the hydrogen generator is efficiently heated to the operating temperature by the heat supplied from the synthetic natural gas generator. It becomes difficult to raise the temperature, and the temperature of the hydrogen generator needs to be raised again.
  • the reaction rate is increased by increasing the reaction conditions, and the amount of heat that can be recovered from the synthetic natural gas generator to the hydrogen generator is increased, thereby increasing the temperature of the hydrogen generator.
  • the yield can be increased by bringing the equilibrium to the product side (the side that produces methane).
  • the apparatus for performing the reverse shift reaction and the methanation reaction is made into two stages of the high-temperature synthetic natural gas generator and the low-temperature synthetic natural gas generator, thereby providing heat supply to the hydrogen generator and synthetic natural gas. The yield can be improved at the same time.
  • the high-temperature synthetic natural gas generator performs the reaction at a high temperature of 350 ° C. or higher and 500 ° C. or lower
  • the low-temperature synthetic natural gas generator performs the reaction at a low temperature of 250 ° C. or higher and lower than 350 ° C. Good.
  • reaction rate and yield of the synthetic natural gas can be increased while increasing the heat recovery efficiency from the synthetic natural gas generator to the hydrogen generator.
  • the synthetic natural gas generation device includes carbon dioxide in exhaust gas generated by combustion in the generator, Synthetic natural gas is generated from the hydrogen generated from the hydrogen generator by reverse shift reaction and methanation reaction, and the generator may combust the synthetic natural gas generated from the synthetic natural gas generator together with the fossil fuel.
  • the methanation reaction is performed using hydrogen generated by the hydrogen generator and carbon dioxide in the exhaust gas discharged from the generator to generate methane. Carbon emissions can be reduced.
  • the methanation reaction is performed using the entire amount of carbon dioxide emitted from the generator, the amount of carbon dioxide emission can be reduced to zero.
  • hydrogen As fuel, carbon dioxide generated from the generator can be reduced.
  • a generator suitable for hydrogen combustion is required.
  • a conventional generator for fossil fuel can be used, which is advantageous in terms of cost and technology. Thereby, a large amount of hydrogen can be used.
  • generation apparatus since methane produced
  • the methanation reaction is an exothermic reaction, the amount of heat generated by the methanation reaction is used for a dehydrogenation reaction that is an endothermic reaction, thereby reducing the need to give an additional amount of heat to the hydrogen generator. That is, the amount of heat generated by the methanation reaction can be effectively used, and the energy consumption of the entire energy supply system can be suppressed.
  • the generator may co-fire hydrogen generated from the hydrogen generator and the fossil fuel.
  • the amount of fossil fuel used can be suppressed by using hydrogen as part of the fuel used in the generator.
  • the synthetic natural gas generation device generates carbon monoxide from carbon dioxide contained in the exhaust gas and hydrogen generated from the hydrogen production device by a reverse shift reaction, and the carbon dioxide contained in the exhaust gas.
  • the synthetic natural gas may be generated by a methanation reaction based on at least one of carbon and carbon monoxide generated by the reverse shift reaction and hydrogen from the hydrogen generator.
  • the apparatus further comprises a carbon dioxide separator (108) for separating nitrogen from the exhaust gas and recovering carbon dioxide, and the carbon dioxide separated from nitrogen by the carbon dioxide separator is the synthetic natural gas. It may be supplied to the generation device.
  • the fossil fuel may be natural gas.
  • Another aspect of the present invention is a method for producing hydrogen and synthetic natural gas, comprising a synthetic natural gas production step of producing synthetic natural gas from hydrogen and carbon dioxide by a reverse shift reaction and a methanation reaction, and a dehydrogenation reaction.
  • the reaction heat generated by the methanation reaction which is an exothermic reaction, is supplied to the hydrogen generation step, and the dehydrogenation is an endothermic reaction. It is used for reaction.
  • the method further includes a power generation step of converting energy obtained by burning fossil fuel into electric power.
  • heat supply to the dehydrogenation reaction can be performed while suppressing the amount of carbon dioxide generated.
  • the block diagram which shows the hydrogen and synthetic natural gas manufacturing apparatus which concerns on 1st Embodiment The block diagram which shows the structure of the energy supply system which concerns on 2nd Embodiment.
  • FIG. 1 is a block diagram showing the configuration of the hydrogen / synthetic natural gas production apparatus according to the first embodiment.
  • the hydrogen / synthetic natural gas production apparatus 1 performs heat exchange between the synthetic natural gas generation apparatus 2, the hydrogen generation apparatus 3, and the synthetic natural gas generation apparatus 2 and the hydrogen generation apparatus 3. It has the 1st heat exchange means 4 and the 2nd heat exchange means 5, and the heating apparatus 6 which supplies heat to the 1st heat exchange means 4.
  • the hydrogen / synthetic natural gas production apparatus 1 receives supply of carbon dioxide, a hydrogenated aromatic compound (organic hydride), and hydrogen, and supplies hydrogen and synthetic natural gas to the outside. Note that the hydrogen / synthetic natural gas production apparatus 1 generates synthetic natural gas by using the hydrogen generated by the hydrogen generation apparatus 3 as a raw material when hydrogen is not supplied from the outside.
  • the hydrogenated aromatic compound is a product of a hydrogenation reaction (hydrogenation reaction) of an aromatic compound and may be any product as long as it is stable and dehydrogenated to become a stable aromatic compound.
  • the aromatic compound is not particularly limited, but monocyclic aromatic compounds such as benzene, toluene and xylene, bicyclic aromatic compounds such as naphthalene, tetralin and methylnaphthalene, and tricyclic rings such as anthracene. These are aromatic compounds, and these can be used alone or as a mixture of two or more.
  • the hydrogenated aromatic compound is obtained by hydrogenating the above aromatic compound, and a monocyclic hydrogenated aromatic compound such as cyclohexane, methylcyclohexane or dimethylcyclohexane, or a bicyclic ring such as tetralin, decalin or methyldecalin. Or a tricyclic hydrogenated aromatic compound such as tetradecahydroanthracene, which can be used alone or as a mixture of two or more.
  • the hydrogenated aromatic compound is preferably a liquid that is stable at normal temperature and pressure.
  • Synthetic natural gas (SNG: Synthetic Natural Gas, also called alternative natural gas) is a gas synthesized to replace natural gas, and is mainly composed of methane.
  • the synthetic natural gas generator 2 includes a high-temperature SNG reactor 11, a low-temperature SNG reactor 12, a first gas-liquid separator 13, and a methane separator 14.
  • the hydrogen generator 3 includes an evaporator 21, a heater 22, a dehydrogenation reaction device 23, and a second gas / liquid separation device 24.
  • the hydrogen / synthetic natural gas production apparatus 1 is configured as a plant.
  • the synthetic natural gas generator 2 will be described.
  • the high temperature SNG reactor 11, the low temperature SNG reactor 12, the first gas-liquid separator 13, and the methane separator 14 are directly connected from the upstream side in the order described. Carbon dioxide and hydrogen as raw materials are mixed with each other and then supplied to the high temperature SNG reactor 11.
  • the carbon dioxide as the raw material may be carbon dioxide in the air, or carbon dioxide in exhaust gas generated by fuel combustion in a generator or an internal combustion engine.
  • the carbon dioxide in these air and exhaust gas is preferably separated from other components only by the carbon dioxide recovery device.
  • the carbon dioxide separation device may be a device using a known carbon dioxide separation and recovery technique such as a chemical absorption method, a physical absorption method, or a membrane separation method.
  • a carbon dioxide separator using a chemical absorption method uses, for example, an alkaline solution that selectively dissolves carbon dioxide as an absorbent.
  • the carbon dioxide separator has an absorption part and a regeneration part.
  • the absorption part and the regeneration part are each constituted by a container and are connected to each other through a pipe so as to be circulated.
  • As the alkaline solution used as the absorbent an alkanolamine or an aqueous potassium carbonate solution is used.
  • the absorption part when the gas containing carbon dioxide and the absorbent are in alternating current contact, carbon dioxide is dissolved in the absorbent from the gas, and carbon dioxide is separated from the gas.
  • the gas from which carbon dioxide has been separated is released from the absorber into the atmosphere.
  • the absorbent that has absorbed the carbon dioxide is sent to the regeneration unit and undergoes a regeneration process.
  • the absorbent that has absorbed carbon dioxide is heated, and the carbon dioxide is separated from the absorbent. In this way, carbon dioxide separated from other gases may be used as a raw material.
  • the hydrogen as a raw material may be hydrogen supplied from the outside or hydrogen supplied from the hydrogen generator 3.
  • the high temperature SNG reactor 11 and the low temperature SNG reactor 12 perform a reverse shift reaction represented by the following formula (1) in the presence of a catalyst using carbon dioxide and hydrogen as raw materials, and carbon monoxide and water Is generated.
  • a nickel-based catalyst is usually used as the catalyst.
  • the high-temperature SNG reactor 11 and the low-temperature SNG reactor 12 use hydrogen and carbon monoxide generated by the reverse shift reaction as raw materials, and are represented by the following formula (2) in the presence of a catalyst.
  • Methane is produced by the National reaction.
  • a nickel-based catalyst is used as the catalyst.
  • ⁇ H 298 ⁇ 205.6 kJ / mol.
  • the number of moles decreases in the direction toward the right side. Therefore, from the viewpoint of chemical equilibrium, the lower the temperature and the higher the pressure, the easier the right direction. Since this reaction is an equilibrium reaction, the products include methane, hydrogen and carbon dioxide.
  • the temperature in the reactor is maintained at a high temperature of 350 ° C or higher and 500 ° C or lower.
  • the higher the temperature the easier the reaction in Formula (1) proceeds to the right, and the easier the reaction proceeds in Formula (2) to the left. Further, the higher the temperature, the greater the reaction rate of each of the formulas (1) to (2).
  • the products sent from the high temperature SNG reactor 11 to the low temperature SNG reactor 12 include carbon dioxide, hydrogen, carbon monoxide, and methane.
  • the temperature in the reactor is maintained at a low temperature of 250 ° C or higher and lower than 350 ° C. As described above, the lower the temperature, the slower the reaction rate. However, in Formula (1), the reaction easily proceeds to the left, and in Formula (2), the reaction easily proceeds to the right. Thereby, the components of the product sent from the low-temperature SNG reactor 12 to the first gas-liquid separator 13 are mainly methane, water, and hydrogen added excessively as a raw material.
  • the reaction heat generated by the reaction in the high temperature SNG reactor 11 is supplied to the heater 22 and the dehydrogenation reactor 23 via the first heat exchange means 4. That is, the 1st heat exchange means 4 absorbs the reaction heat of the high temperature SNG reaction apparatus 11, and the temperature of the reaction container of the high temperature SNG reaction apparatus 11 is maintained within a predetermined range.
  • the reaction heat generated by the reaction in the low temperature SNG reactor 12 is supplied to the high temperature SNG reactor 11 and the evaporator 21 of the hydrogen generator 3 via the second heat exchange means 5 and used as preheating or evaporation heat.
  • the 2nd heat exchange means 5 absorbs the reaction heat of the low temperature SNG reactor 12, and the temperature of the reaction container of the low temperature SNG reactor 12 is maintained within a predetermined range.
  • the first gas-liquid separator 13 may be a known knockout drum.
  • the product sent from the low-temperature SNG reactor 12 to the first gas-liquid separator 13 is cooled to 100 ° C. or lower by a cooling device (not shown), and water vapor is condensed into liquid water.
  • the product gas containing methane and hydrogen as gases and the water as liquid are separated from each other, and the product gas is sent to the methane separator 14.
  • the methane separation device 14 separates methane from the product gas.
  • the methane separation device 14 may be a known device using pressure swing adsorption (PSA) or a hydrogen separation membrane, and separates hydrogen and methane from the product gas containing methane and hydrogen.
  • the methane separation device 14 is a pressure swing adsorption device.
  • Methane from which hydrogen has been separated by the methane separation device 14 is supplied to the outside of the hydrogen / synthetic natural gas production device 1 as synthetic natural gas.
  • the hydrogen separated by the methane separator 14 is mixed with carbon dioxide before being supplied into the high-temperature SNG reactor 11 in order to use it as the raw material hydrogen of the synthetic natural gas generator 2.
  • the hydrogen generator 3 will be described.
  • the evaporator 21, the heater 22, the dehydrogenation reactor 23, and the second gas-liquid separator 24 are directly connected in the order described.
  • the hydrogenated aromatic compound as a raw material is supplied as a liquid to the evaporator 21 and vaporized.
  • the evaporator 21 vaporizes the hydrogenated aromatic compound using the heat supplied from the low-temperature SNG reactor 12 via the second heat exchange means 5.
  • the vaporized hydrogenated aromatic compound is sent from the evaporator 21 to the heater 22 and heated.
  • the heater 22 is disposed so as to be able to exchange heat with the high-temperature SNG reactor 11 via the first heat exchange means 4, and heats the vaporized hydrogenated aromatic compound to raise the temperature.
  • the first heat exchange unit 4 may generate high-temperature steam by using heat supplied from the high-temperature SNG reactor 11 and supply the steam to the heater 22.
  • the vaporized and heated hydrogenated aromatic compound is sent from the heater 22 to the dehydrogenation reactor 23.
  • the dehydrogenation reactor 23 generates hydrogen and an aromatic compound from the hydrogenated aromatic compound by a dehydrogenation reaction in the presence of a catalyst.
  • the dehydrogenation reactor 23 performs a dehydrogenation step of generating hydrogen and an aromatic compound from a hydrogenated aromatic compound by a dehydrogenation reaction.
  • the dehydrogenation reaction of methylcyclohexane is represented by the following formula (4), and hydrogen and toluene are generated.
  • the dehydrogenation reaction of other hydrogenated aromatic compounds is also an endothermic reaction.
  • the dehydrogenation reactor 23 is arranged so as to be able to exchange heat with the high-temperature SNG reactor 11 and the heating device 6 via the first heat exchange means 4 and is heated by the heat supplied from the high-temperature SNG reactor 11 and the heating device 6. .
  • the heating device 6 supplies heat to the dehydrogenation reaction device 23 via the first heat exchange means 4, but in other embodiments, the dehydrogenation reaction device does not pass through the first heat exchange means 4. You may supply heat directly to 23.
  • the heating device 6 may obtain combustion heat by burning the synthetic natural gas produced from the synthetic natural gas production device 2 or the hydrogen produced from the hydrogen production device 3, or fuel supplied from the outside. Combustion heat may be obtained by combustion.
  • the dehydrogenation reactor 23 has a cylindrical shell and a plurality of tubes extending in the shell. The internal space of each tube is isolated from the internal space of the shell. Each tube is filled with a dehydrogenation catalyst that promotes the dehydrogenation reaction.
  • the dehydrogenation catalyst may be, for example, a porous ⁇ -alumina support on which at least one catalyst metal selected from platinum, palladium, rhodium, iridium and ruthenium is supported.
  • the surface area is 150 m 2 / g or more
  • the pore volume is 0.40 cm 3 / g or more
  • the average pore diameter is 90 to 300 mm
  • the ratio of the average pore diameter of ⁇ 30 mm to the total pore volume is 50%.
  • a catalyst in which at least one catalyst metal selected from platinum, palladium, rhodium, iridium and ruthenium is supported on the porous ⁇ -alumina support described above is desirable.
  • the vaporized hydrogenated aromatic compound is supplied to each tube of the dehydrogenation reactor 23 and flows while contacting the catalyst.
  • a high temperature fluid is supplied to the shell from the first heat exchanging means 4, heat exchange is performed with the tube, and the catalyst and the hydrogenated aromatic compound are heated.
  • the high temperature fluid supplied from the first heat exchange means 4 is, for example, water vapor.
  • the hydrogenated aromatic compound receives the amount of heat from the first heat exchange means 4 and generates hydrogen and an aromatic compound (toluene when the hydrogenated aromatic compound is methylcyclohexane) in the presence of the catalyst.
  • the second gas-liquid separator 24 may be a known knockout drum.
  • the product sent from the dehydrogenation reaction device 23 to the second gas-liquid separation device 24 is cooled by a cooling device (not shown), and the aromatic compound aggregates into a liquid.
  • the aromatic compound is toluene, the aromatic compound is cooled to 111 ° C. or lower, which is the boiling point of toluene.
  • hydrogen as a gas and an aromatic compound as a liquid are separated from each other. Hydrogen is mixed with carbon dioxide before being supplied into the high-temperature SNG reactor 11, because part of it is used as a raw material for the synthetic natural gas generator 2. The remaining hydrogen is supplied to the outside of the hydrogen / synthetic natural gas production apparatus 1.
  • the aromatic compound separated by the second gas-liquid separator 24 is transported to the aromatic compound hydrogenation facility by a ship, a pipeline, or the like, where the aromatic compound is hydrogenated, and again the hydrogenated aromatic compound. become.
  • the generated hydrogenated aromatic compound is transported again by a ship, a pipeline, or the like, and supplied to the hydrogen generator 3 of the hydrogen / synthetic natural gas production apparatus 1.
  • a hydrogen supply chain in which hydrogen is transported as a hydrogenated aromatic compound suitable for transport is constructed by circulating and transporting the aromatic compound and the hydrogenated aromatic compound.
  • the hydrogen / synthetic natural gas production apparatus 1 configured as described above has a hydrogen generation apparatus 3 for supplying hydrogen to the outside and a synthetic natural gas generation apparatus 2 for supplying synthetic natural gas to the outside. That is, the hydrogen / synthetic natural gas production apparatus 1 can supply hydrogen and synthetic natural gas to the outside.
  • the hydrogen generator 3 receives the amount of heat generated in the synthetic natural gas generator 2 via the first heat exchange means 4 and the second heat exchange means 5, and performs a dehydrogenation reaction using this amount of heat. Therefore, most of the amount of heat necessary for the dehydrogenation reaction in the hydrogen generator 3 can be covered by the amount of heat generated from the synthetic natural gas generator 2, and the amount of heat to be supplied from the outside can be greatly reduced. Thereby, the energy usage amount and carbon dioxide emission amount of the hydrogen / synthetic natural gas production apparatus 1 can be reduced.
  • the synthetic natural gas generator 2 is an apparatus that generates synthetic natural gas using carbon dioxide as a raw material, the amount of carbon dioxide in the atmosphere can be reduced. Therefore, the hydrogen / synthetic natural gas production apparatus 1 according to the present embodiment can supply hydrogen, which is clean energy, and can reduce the amount of carbon dioxide generated in the production process. It is possible to reduce the carbon dioxide emitted from the apparatus by converting it into synthetic natural gas.
  • the SNG reactor is divided into the high-temperature SNG reactor 11 and the low-temperature SNG reactor 12 in the synthetic natural gas generator 2, heat at a temperature suitable for the dehydrogenation reaction can be recovered. And the reaction rate and yield of synthetic natural gas can be increased. Since the methanation reaction represented by the above formula (2) is an equilibrium reaction and is an exothermic reaction, the yield of methane (synthetic natural gas) increases when the reaction conditions are lowered. However, when the reaction conditions are lowered, the reaction rate decreases and the amount of heat that can be supplied to the heater 22 and the dehydrogenation reaction device 23 via the first heat exchange means 4 decreases.
  • the dehydrogenation reactor 23 since the dehydrogenation reactor 23 has a high operating temperature, when the operating temperatures of the high temperature SNG reactor 11 and the low temperature SNG reactor 12 are low, the dehydrogenation reactor 23 is efficiently brought to the operating temperature. It becomes difficult to raise the temperature, and the dehydrogenation reactor 23 needs to be raised again. Therefore, the high temperature SNG reactor 11 increases the reaction rate and the amount of heat that can be recovered by the first heat exchange means 4 by increasing the reaction conditions, while the low temperature SNG reactor 12 changes the reaction conditions. By lowering the temperature, the equilibrium can be made on the product side (the side that produces methane), and the yield of methane can be increased. That is, it is possible to achieve both an increase in the yield of synthetic natural gas in the synthetic natural gas generator 2 and an increase in the efficiency of heat supply to the dehydrogenation reactor 23.
  • the first heat exchange means 4 may be incorporated as a part of the high temperature SNG reactor 11, the heater 22, or the dehydrogenation reactor 23.
  • the tube through which the reactants and products of the high-temperature SNG reactor 11 pass is provided so as to pass through the shell of the dehydrogenation reactor 23 and the heater 22, the tube is the first heat exchange means.
  • the high-temperature SNG reaction apparatus 11 and the dehydrogenation reaction apparatus 23 are configured as one combined apparatus, and a structure that partitions the high-temperature SNG reaction apparatus 11 and the dehydrogenation reaction apparatus 23 is used as the first heat exchange means 4. Also good.
  • the excess amount of heat in the dehydrogenation reactor 23 is increased.
  • the carbon dioxide and hydrogen supplied to the high-temperature SNG reactor 11 may be used for preheating.
  • a pipe for supplying carbon dioxide and hydrogen to the high temperature SNG reactor 11 and a heat exchange means for exchanging heat between the dehydrogenation reactor 23 are provided, or an inlet side portion of the high temperature SNG reactor 11 It is preferable to provide a heat exchange means for exchanging heat with the dehydrogenation reactor 23.
  • the amount of heat that can be supplied from the high-temperature SNG reactor 11 to the dehydrogenation reactor 23 is larger than the amount of heat required for the reaction of the dehydrogenation reactor 23, the amount of heat supplied to the dehydrogenation reactor 23 is limited, and the high-temperature SNG reaction Excess heat in the apparatus may be used for preheating carbon dioxide and hydrogen supplied to the high temperature SNG reactor 11.
  • a pipe for supplying carbon dioxide and hydrogen to the high temperature SNG reactor 11 and a heat exchange means for exchanging heat between the high temperature SNG reactor 11 are provided, or an inlet side portion of the high temperature SNG reactor 11
  • a heat exchanging means for exchanging heat with the high temperature part of the high temperature SNG reactor 11 may be provided.
  • FIG. 2 is a block diagram showing the configuration of the energy supply system according to the second embodiment.
  • the energy supply system 101 is a system that receives hydrogenated aromatic compound (organic hydride) and fuel and supplies hydrogen and electric power.
  • the energy supply system 101 functions as a hydrogen and synthetic natural gas production apparatus in order to generate synthetic natural gas mainly composed of methane in the process of generating electric power.
  • the energy supply system 101 includes a power generation process that converts energy obtained by burning fossil fuel into electric power, a dehydrogenation process (hydrogen generation process) that generates hydrogen from a hydrogenated aromatic compound by a dehydrogenation reaction, It has a synthetic natural gas generation process (a methanation process) that generates synthetic natural gas from carbon dioxide in exhaust gas generated by combustion in the power generation process and hydrogen generated by the dehydrogenation process by the methanation reaction, and the power generation process Then, hydrogen and electric power are supplied by executing the energy supply method characterized by combusting the synthetic natural gas produced by the synthetic natural gas production process together with the fossil fuel. As shown in FIG.
  • the energy supply system 101 includes a hydrogenated aromatic compound tank 102, a fuel tank 103, a dehydrogenation reaction device 104 (hydrogen generation device), and a synthetic natural gas generation device 106 (methanation reaction device). ), A generator 107, a CO 2 separator 108, and an aromatic compound tank 110.
  • the energy supply system 101 is configured as a plant.
  • the generator 107 is a hydrogen co-firing generator that burns hydrogen and fuel that is fossil fuel and converts the amount of heat into electric power.
  • the generator 107 is a steam turbine generator that warms water with heat generated by combustion and rotates the impeller (steam turbine) using the generated steam to obtain electric power, or an impeller using combustion gas generated by the combustion. It may be a gas turbine generator that obtains electric power by turning (turbine).
  • the fossil fuel may be a hydrocarbon such as heavy oil or kerosene, or a natural gas (hydrocarbon gas) containing city gas or propane gas.
  • the generator 107 is a hydrogen co-firing gas turbine generator that uses natural gas and hydrogen as fuel.
  • the generator burns hydrogen and natural gas, and generates electric power and exhaust gas (combustion gas).
  • the exhaust gas contains carbon dioxide, nitrogen, water, and other trace components.
  • the hydrogenated aromatic compound tank 102 is a container for storing the hydrogenated aromatic compound.
  • the hydrogenated aromatic compound tank 102 is connected to the dehydrogenation reaction device 104 via a passage 111, and supplies the hydrogenated aromatic compound to the dehydrogenation reaction device 104.
  • the hydrogenated aromatic compound tank 102 is supplied with a hydrogenated aromatic compound from the outside by transportation by ship or vehicle or by pipeline.
  • the dehydrogenation reactor 104 generates hydrogen and an aromatic compound from the hydrogenated aromatic compound by a dehydrogenation reaction in the presence of a catalyst.
  • the dehydrogenation reaction apparatus 104 performs a hydrogen generation process (dehydrogenation process) in which hydrogen and an aromatic compound are generated from a hydrogenated aromatic compound by a dehydrogenation reaction.
  • a hydrogen generation process dehydrogenation process
  • hydrogen and an aromatic compound are generated from a hydrogenated aromatic compound by a dehydrogenation reaction.
  • hydrogen generation reaction hydrogen generation reaction
  • the dehydrogenation reaction of the hydrogenated aromatic compound is an endothermic reaction.
  • the configuration of the dehydrogenation reactor 104 is not limited, but a shell and tube reactor can be applied.
  • the dehydrogenation reaction apparatus 104 has a cylindrical shell and a plurality of tubes extending in the shell. The internal space of each tube is isolated from the internal space of the shell. Each tube is filled with a dehydrogenation catalyst that promotes the dehydrogenation reaction.
  • the dehydrogenation catalyst is as described above.
  • the vaporized hydrogenated aromatic compound is supplied to each tube of the dehydrogenation reactor 104 and flows while contacting the catalyst.
  • a high temperature fluid is supplied to the shell, heat exchange is performed with the tube, and the catalyst and methylcyclohexane are heated.
  • the hot fluid is exhaust gas generated from the generator 107.
  • the generator 107 and the shell of the dehydrogenation reactor 104 are connected by a passage 113, and the exhaust gas of the generator 107 is supplied to the shell through the exhaust passage.
  • the dehydrogenation reactor 104 is provided with a heat exchanger 112 so as to exchange heat with the tube.
  • the heat exchanger 112 is also provided so as to be able to exchange heat with the synthetic natural gas generator 106 (methanation reactor), and supplies the amount of heat of the synthetic natural gas generator 106 to the dehydrogenation reactor 104.
  • the heat exchanger 112 may use steam as a medium, and has a steam circulation path that passes through the synthetic natural gas generator 106 and the dehydrogenation reactor 104.
  • the water vapor in the heat exchanger 112 is heated by the synthetic natural gas generator 106, and the amount of heat is transferred to the tube of the dehydrogenation reactor 104.
  • the hydrogenated aromatic compound receives heat from the exhaust gas flowing in the shell and the heat exchanger 112 and produces hydrogen and aromatic compounds in the presence of the catalyst.
  • the hydrogen produced in the dehydrogenation reactor 104 is a gas, and the aromatic compound is liquefied by cooling, so that the hydrogen and the aromatic compound are separated from each other and discharged independently from the dehydrogenation reactor 104.
  • the aromatic compound is transported to the aromatic compound tank 110 via the passage 116 and stored.
  • a part of the hydrogen is supplied to the synthetic natural gas generator 106 via the passage 122, the other part is supplied to the generator 107 via the passage 123, and the rest is supplied to the external equipment via the hydrogen supply line 124. To be supplied.
  • the CO 2 separation device 108 is a device having a known carbon dioxide separation and recovery technique such as a chemical absorption method, a physical absorption method, or a membrane separation method.
  • the CO 2 separation device 108 of this embodiment is configured as a device using a chemical absorption method that uses an alkaline solution that selectively dissolves carbon dioxide as an absorbent.
  • the CO 2 separation device 108 includes an absorption unit 131 and a regeneration unit 132.
  • the absorption part 131 and the regeneration part 132 are each constituted by a container, and are connected to each other through a pipe so as to be circulated.
  • As the alkaline solution used as the absorbent an amine or potassium carbonate aqueous solution is used.
  • an aqueous solution of monoethanol that selectively absorbs an acidic gas such as hydrogen sulfide or carbon dioxide is used as the absorbent.
  • the absorption unit 131 when the supplied gas and the monoethanolamine aqueous solution are in contact with each other, carbon dioxide is dissolved in the monoethanolamine aqueous solution from the supplied gas, and carbon dioxide is separated from the supplied gas.
  • the gas from which carbon dioxide has been separated is supplied to the outside from the absorber 131.
  • the monoethanolamine aqueous solution that has absorbed carbon dioxide is sent to the regeneration unit 132 and undergoes regeneration processing.
  • the monoethanolamine aqueous solution that has absorbed carbon dioxide is heated, and the carbon dioxide is separated from the monoethanolamine aqueous solution.
  • the amount of heat necessary for the regeneration process may be supplied from the generator 107 or the synthetic natural gas generator 106.
  • the carbon dioxide separated from the monoethanolamine aqueous solution in the regeneration unit 132 is supplied to the outside from the regeneration unit 132, and the monoethanolamine from which the carbon dioxide has been removed is circulated to the absorption unit 131.
  • the absorption part 131 of the CO 2 separator 108 is connected to the shell of the dehydrogenation reactor 104 by a passage 134.
  • the exhaust gas that has passed through the shell of the dehydrogenation reactor 104 is supplied to the absorption unit 131 via the passage 134.
  • carbon dioxide which is a component of the exhaust gas
  • the main component of the exhaust gas from which carbon dioxide has been separated is nitrogen, and is exhausted from the absorption part 131 to the passage 135.
  • the passage 135 is connected to a known cleaning process or the like and is finally released into the atmosphere.
  • the monoethanolamine aqueous solution that has absorbed carbon dioxide in the absorption unit 131 is sent to the regeneration unit 132 and undergoes regeneration processing.
  • the monoethanolamine aqueous solution that has absorbed carbon dioxide is separated into gaseous carbon dioxide and liquid monoethanolamine aqueous solution.
  • Carbon dioxide separated from the monoethanolamine aqueous solution in the regeneration unit 132 is pressurized by a compressor and supplied to the synthetic natural gas generator 106, and the monoethanolamine from which carbon dioxide has been removed is circulated to the absorption unit 131. .
  • the synthetic natural gas generator 106 uses the hydrogen supplied from the dehydrogenation reactor 104 via the passage 122 and the carbon dioxide supplied via the passage 141 from the regeneration unit 132 of the CO 2 separator 108.
  • a shift reaction is performed to produce carbon monoxide and water. This reaction is carried out in the presence of a catalyst and is based on the above formula (1). In this reaction, the equilibrium is biased toward the side (right side) where carbon monoxide is generated at a higher temperature, and therefore it is advantageous to perform the reaction at a higher temperature.
  • the synthetic natural gas generator 106 uses the supplied hydrogen and carbon dioxide and carbon monoxide generated by the reverse shift reaction as raw materials, and generates synthetic natural gas (methane) by a methanation reaction in the presence of a catalyst. Generate.
  • the methanation reaction is based on the above formula (2).
  • Formula (2), and overall reaction formula (3) which is the sum of Formula (1) and Formula (2), is an equilibrium reaction, and the direction from left to right is an exothermic reaction, and the number of moles is From the viewpoint of chemical equilibrium, the lower the temperature and the higher the pressure, the easier it is to proceed to the right side. Since this reaction is an equilibrium reaction, the product includes synthetic natural gas, hydrogen and carbon dioxide.
  • the synthetic natural gas generator 106 includes a reverse shift process for generating carbon monoxide from carbon dioxide and hydrogen by a reverse shift reaction, and at least one of carbon dioxide and carbon monoxide and hydrogen by a methanation reaction. And a synthetic natural gas producing step for producing synthetic natural gas from
  • the gas supplied from the synthetic natural gas generator 106 contains synthetic natural gas, unreacted hydrogen and carbon dioxide, and is transported to the generator 107 via the passage 143. If it is desired to remove carbon dioxide from the gas supplied from the synthetic natural gas generator 106 to the generator 107, a CO 2 separator may be provided on the passage 143. This CO 2 separator may have the same configuration as the CO 2 separator 108. Water produced by the reverse shift reaction and methanation reaction in the synthetic natural gas generator 106 is separated from the synthetic natural gas, hydrogen, and carbon dioxide, and is discharged to the outside of the synthetic natural gas generator 106.
  • the generator 107 is supplied with hydrogen from the dehydrogenation reactor 104 via the passage 123, and is supplied with synthetic natural gas, hydrogen and carbon dioxide from the synthetic natural gas generator 106 via the passage 143, and passes through the fuel passage 147.
  • Fuel is supplied from the fuel tank 103.
  • Flow rate control valves 151, 152, and 153 are provided on the passages 123, 143, and 147, respectively. By controlling the opening degree of each flow control valve 151, 152, 153, the ratio of the amount of gas supplied to the generator 107 via the passage 123, the passage 143, and the fuel passage 147 can be changed.
  • the ratio of hydrogen, synthetic natural gas, and natural gas supplied to the generator 107 can be changed by controlling the opening degree of each flow control valve 151, 152, 153.
  • the generator 107 burns fuel, hydrogen, and synthetic natural gas supplied from the passages 123, 145, and 147, converts the amount of generated heat into electric power, and supplies the electric power to the outside. That is, the generator 107 performs a power generation process of converting energy obtained by burning fossil fuel, synthetic natural gas, and hydrogen into electric power. Further, the generator 107 generates exhaust gas containing carbon dioxide and nitrogen by combustion of fuel, hydrogen, and synthetic natural gas.
  • the exhaust gas generated by the generator 107 is sent to the shell of the dehydrogenation reactor 104 as described above, used as a heat source for heating the tube, and then sent to the CO 2 separation device 108, where carbon dioxide is After being separated, it is released into the atmosphere through a cleaning process or the like.
  • the heat exchanger 112 provided in the synthetic natural gas generation apparatus 106 and the dehydrogenation reaction apparatus 104 is configured to receive heat from the synthetic natural gas generation apparatus 106 and supply heat to the dehydrogenation reaction apparatus 104.
  • the heat exchanger 112 heats the steam using the amount of heat generated by the methanation reaction in the synthetic natural gas generator 106, transports the heated steam to the dehydrogenation reactor 104, and the hydrogenated aroma in the tube with the steam.
  • the group compound and catalyst are heated.
  • the amount of heat necessary for the dehydrogenation reaction in the dehydrogenation reaction device 104 is the amount of heat generated by the methanation reaction in the synthetic natural gas generation device 106 and the amount of heat of the exhaust gas generated in the generator 107. .
  • the amount of heat generated by the methanation reaction in the synthetic natural gas generator 106 may be supplied to the regeneration unit 132 of the CO 2 separation device 108 and used for regeneration of monoethanolamine.
  • the energy supply system 101 configured as described above includes a hydrogen production facility for supplying hydrogen to the outside and a generator 107 for supplying power to the outside. That is, the energy supply system 101 can also be called a hydrogen station equipped with a generator or a power plant equipped with hydrogen production equipment. Then, using part of the hydrogen produced by the hydrogen production facility, carbon dioxide contained in the exhaust gas generated from the generator 107 is converted into synthetic natural gas. The amount of carbon can be suppressed. Since the synthetic natural gas generated from carbon dioxide and hydrogen by the methanation reaction is supplied to the generator 107 as fuel, the amount of fuel supplied from the fuel supply line can be suppressed.
  • the dehydrogenation reaction in the dehydrogenation reaction device 104 and the regeneration unit of the CO 2 separation device 108 are obtained by using the heat amount generated by the methanation reaction in the synthetic natural gas generation device 106 and the heat amount of the exhaust gas generated from the generator 107. Since the regeneration process of monoethanolamine at 132 is performed, it is not necessary to add heat for the dehydrogenation reaction and the regeneration process. That is, the additional energy usage is suppressed and the corresponding carbon dioxide emission is suppressed.
  • the energy supply system 101 supplies power and hydrogen based on the demand amount and the supply amount of hydrogenated aromatic compound and fuel (storage amount of the hydrogenated aromatic compound tank 102 and the fuel tank 103).
  • the amount of hydrogen and the amount of power can be adjusted. For example, if the supply of hydrogenated aromatic compounds and fossil fuels is sufficient and the demand for hydrogen is greater than the demand for electricity, giving priority to increasing the supply of hydrogen is the hydrogen used for the methanation reaction. Should be reduced. When the hydrogen required for the methanation reaction is insufficient, the methanation reaction is stopped, and the generator 107 generates power using only the fuel supplied from the fuel tank 103 via the fuel passage 147.
  • the CO 2 separator 108 may be stopped.
  • the exhaust gas from the generator 107 passes through the absorption part 131 of the CO 2 separation device 108 and is released from the passage 135 to the outside.
  • a storage tank may be provided on the path 141.
  • the CO 2 separator 108 can separate the carbon dioxide and store the carbon dioxide in the storage tank. Release of carbon dioxide into the atmosphere can be avoided.
  • carbon dioxide that has become unnecessary may be injected into the ground or the seabed and fixed.
  • the energy supply system 101 synthesizes by methanation reaction when the supply amount of the hydrogenated aromatic compound is sufficient and the supply amount of fossil fuel is insufficient or when the fuel is soaring. By increasing the production amount of natural gas and burning the produced synthetic natural gas in place of fossil fuel, the amount of fossil fuel used can be suppressed.
  • the energy supply apparatus operates in response to demands for reducing power and hydrogen demand, hydrogenated aromatic compound and fossil fuel supply (storage), and carbon dioxide emissions.
  • the state can be changed.
  • FIG. 3 is a block diagram illustrating a configuration of an energy supply system 170 according to the third embodiment.
  • the energy supply system 170 according to the third embodiment has a hydrogen separator 171 between the synthetic natural gas generator 106 and the generator 107, The point where the passage 123 is omitted and the form of the generator 173 are different.
  • the same components as those of the energy supply system 101 according to the second embodiment are denoted by the same reference numerals, and description thereof is omitted.
  • the gas supplied from the synthetic natural gas generator 106 is supplied to the hydrogen separator 171 before being supplied to the generator 107.
  • the hydrogen separation device 171 may be a known device using a pressure swing adsorption method or a hydrogen separation membrane, and separates synthetic natural gas and carbon monoxide from hydrogen.
  • the hydrogen separator 171 is provided on the path 143.
  • the hydrogen separated by the hydrogen separator 171 is supplied to the synthetic natural gas generator 106 through the passage 175.
  • the hydrogen separated by the hydrogen separator 171 may be supplied to the hydrogen supply line 124.
  • the synthetic natural gas from which hydrogen has been separated by the hydrogen separator 171 is supplied to the generator 173.
  • the generator 173 is a fossil fuel burning type generator.
  • a hydrogen separator 171 is provided to remove hydrogen from the synthetic natural gas supplied to the generator 107. Therefore, the generator 173 may not be a hydrogen co-fired generator, and a conventional fossil fuel-fired generator can be used.
  • the generator 107 of the energy supply device may be a generator 107 that uses only natural gas as fuel. Since the generator 107 using only natural gas as fuel is widely used, it is easy to apply.
  • the CO 2 separation device 108 of the energy supply systems 101 and 170 in the above embodiment has a selective configuration, and is omitted in other embodiments, and the exhaust gas that has passed through the dehydrogenation reactor 104 is directly generated as a synthetic natural gas. You may supply to the apparatus 106.
  • FIG. Said energy supply system 101,170 is not restricted to a plant, For example, you may be comprised as a small apparatus which can be mounted in a motor vehicle etc.
  • the energy supply systems 101 and 170 may have a hydrogen storage tank on the path of the hydrogen supply line 124.
  • the generator 107 may be an internal combustion engine such as a reciprocating engine.
  • SYMBOLS 1 Hydrogen and a synthetic natural gas manufacturing apparatus, 2 ... Synthetic natural gas production
  • Dehydrogenation reactor (hydrogen generator), 106 ... Synthetic natural gas generator, 107, 173. .. Generator, 108 ... CO 2 separator, 110 ... Aromatic compound tank, 112 ... Heat exchanger, 124 ... Hydrogen supply line, 131 ... Absorber, 132 ... Re Raw part, 171 ... Hydrogen separator

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Abstract

【課題】　水素及び合成天然ガスの製造装置において、熱効率を向上させる。 【解決手段】　水素及び合成天然ガスの製造装置１であって、逆シフト反応及びメタネーション反応によって水素及び二酸化炭素から合成天然ガスを生成する合成天然ガス生成装置２と、脱水素反応によって水素化芳香族化合物から水素を生成する水素生成装置３とを有し、発熱反応であるメタネーション反応の反応熱を、吸熱反応である脱水素反応に利用するべく、合成天然ガス生成装置から水素生成装置に熱を供給するようにした。

Description

水素及び合成天然ガスの製造装置及び製造方法
　本発明は、水素及び合成天然ガスの製造装置及び製造方法に関する。
　近年、温暖化ガスである二酸化炭素の排出抑制に対する機運が高まり、水素エネルギーの利用が求められている。この水素の供給源として、有機ハイドライド法を利用した水素サプライチェーンが注目されている。有機ハイドライド法では、芳香族化合物の水素化反応（水添反応）によって、気体である水素を芳香族化合物に化学的に付加し、水素化芳香族化合物（有機ハイドライド）を生成する。水素化芳香族化合物は、常温常圧において液体であるため、水素の貯蔵及び輸送を容易かつ安全に行うことができる。この手法によれば、水素は、生産地において水素化芳香族化合物に転換され、水素化芳香族化合物の形態で輸送される。そして、水素化芳香族化合物は、都市等の水素使用地に隣接したプラントや水素ステーション等において、脱水素反応より水素と芳香族化合物とを生成する。脱水素反応によって生じた芳香族化合物は、再び水素生産地に輸送され、水添反応に利用される。
　しかしながら、上記のような水素エネルギーの効率的な輸送が可能になっても、水素は炭化水素系燃料と燃焼特性が異なるため、既存の燃焼機器を利用できない場合がある。そのため、水素エネルギーの普及に際しては、水素を利用可能な機器の導入が必要となる場合がある。しかし、水素は、回収した二酸化炭素と共にメタネーション反応によってメタンを主成分とする合成天然ガス（代替天然ガス）に変換することができる。このように水素を合成天然ガスに変換することによって、既存の化石燃料用の機器においても水素エネルギーを利用することが可能となる。
　ところで、水素化芳香族化合物の脱水素反応は、吸熱反応であるため、外部から熱量を加える必要がある。この熱量を供給する熱源として、脱水素反応を行う水素生成装置（脱水素反応装置）に発電設備やエンジンを併設し、発電設備等が排出する排出ガスと水素生成装置とを熱交換可能にしたものがある（例えば、特許文献１、２）。このように構成すると、発電設備等が発生する廃熱を有効利用することができ、水素供給設備及び発電設備等を含むシステム全体のエネルギー効率を向上させることができる。
特開２０１３－４９６０１号公報 特開２０１０－７７８１７号公報
　脱水素反応において利用可能な熱は、燃料を燃焼させた際の燃焼熱に限られない。例えば、逆シフト反応及びメタネーション反応によって水素及び二酸化炭素から合成天然ガスを生成する合成天然ガス生成装置では、メタネーション反応が発熱反応であるため、この熱を有効利用することが考えられる。
　本発明は、以上の背景を鑑み、逆シフト反応及びメタネーション反応によって水素及び二酸化炭素から合成天然ガスを生成する合成天然ガス生成装置と、脱水素反応によって水素化芳香族化合物から水素を生成する水素生成装置とを有する水素及び合成天然ガスの製造装置において、熱効率を向上させることを課題とする。
　また、上記の特許文献に係る発明では、発電設備等の排出ガスの熱量を水素生成装置に利用することによって、水素生成装置の昇温のために必要な燃料使用量を抑制し、削減した燃料使用量に応じた二酸化炭素排出量を抑制している。しかしながら、発電設備等から排出される二酸化炭素量は抑制されておらず、システム全体の二酸化炭素排出量の抑制が十分であるとは言い難い。
　本発明は、以上の問題を鑑み、水素と電力とを供給するエネルギー供給システム（水素及び合成天然ガスの製造装置）において、発電に起因する二酸化炭素排出量を抑制することを第２の課題とする。
　上記課題を解決するために、本発明は、水素及び合成天然ガスの製造装置（１）であって、逆シフト反応及びメタネーション反応によって水素及び二酸化炭素から合成天然ガスを生成する合成天然ガス生成装置（２）と、脱水素反応によって水素化芳香族化合物から水素を生成する水素生成装置（３）とを有し、発熱反応であるメタネーション反応の反応熱を、吸熱反応である脱水素反応に利用するべく、前記合成天然ガス生成装置から前記水素生成装置に熱を供給することを特徴とする。
　この構成によれば、水素生成装置は、合成天然ガス生成装置で発生する熱量を受け取り、この熱量を利用して脱水素反応を行うことができる。すなわち、水素生成装置での脱水素反応に必要な熱量の大部分を合成天然ガス生成装置で発生する熱量で賄うことができ、外部から供給する熱量を大幅に削減することができる。これにより、水素及び合成天然ガスの製造装置は、エネルギー使用量及び二酸化炭素排出量を低減することができる。また、水素及び合成天然ガスの製造装置は、製造した合成天然ガス又は水素を燃焼させて不足分の熱量を賄うことにより、二酸化炭素排出量を低減することができる。
　上記の発明において、前記合成天然ガス生成装置は、高温下で逆シフト反応及びメタネーション反応を行う高温合成天然ガス生成装置（１１）と、前記高温合成天然ガス生成装置よりも低温下で逆シフト反応及びメタネーション反応を行う低温合成天然ガス生成装置（１２）とを有するとよい。
　この構成によれば、熱回収効率を高めつつ、合成天然ガスの反応速度及び収率を高めることができる。メタネーション反応は、平衡反応であり、発熱反応であるため、反応条件を低温にした方がメタン（合成天然ガス）の収率が増加する。しかしながら、反応条件を低温にすると、反応速度が低下すると共に、脱水素反応で利用可能な高温で回収可能な熱量が低下する。水素生成装置は、操作温度が高温であるため、合成天然ガス生成装置の操作温度を低温とした場合には、合成天然ガス生成装置から供給される熱によって水素生成装置を操作温度まで効率良く温度上昇させることが困難になり、水素生成装置を改めて温度を上昇させる必要が生じる。そこで、高温ＳＮＧ反応装置では、反応条件を高温にすることによって、反応速度を増加させると共に、合成天然ガス生成装置から水素生成装置への回収可能な熱量を増加させ、水素生成装置の温度上昇を促進する。一方、低温ＳＮＧ反応装置では、反応条件を低温にすることによって、平衡を生成物側（メタンを生成する側）にしてメタンの収率を増加させることができる。このように、逆シフト反応及びメタネーション反応を行う装置を、高温合成天然ガス生成装置と低温合成天然ガス生成装置との２段階にすることによって、水素生成装置への熱供給と、合成天然ガスの収率向上とを両立させることができる。
　上記の発明において、前記高温合成天然ガス生成装置では、３５０℃以上５００℃以下の高温下で反応を行い、前記低温合成天然ガス生成装置では、２５０℃以上３５０℃未満の低温下で反応を行うとよい。
　この構成によれば、合成天然ガス生成装置から水素生成装置への熱回収効率を高めつつ、合成天然ガスの反応速度及び収率も高めることができる。
　上記発明において、化石燃料を燃焼させたエネルギーを電力に変換する発電機（１０７）を更に有し、前記合成天然ガス生成装置は、前記発電機における燃焼によって生じる排出ガス中の二酸化炭素と、前記水素生成装置から生じる水素とから逆シフト反応及びメタネーション反応によって合成天然ガスを生成し、前記発電機は、前記合成天然ガス生成装置から生じる合成天然ガスを前記化石燃料と共に燃焼するとよい。
　この構成によれば、水素生成装置によって生成される水素と、発電機から排出される排出ガス中の二酸化炭素とを利用してメタネーション反応を行い、メタンを生成するため、エネルギー供給システムの二酸化炭素排出量を抑制することができる。特に、発電機から排出される二酸化炭素を全量使用してメタネーション反応を行うことによって、二酸化炭素排出量をゼロにすることができる。水素を燃料とするとことで、発電機から発生する二酸化炭素を削減することができるが、この場合、水素の燃焼に適した発電機が必要になる。しかし、水素と二酸化炭素とをメタネーション反応によって合成天然ガス（メタン）に変換すると、化石燃料用の従来の発電機が利用可能となるため、コスト及び技術的に有利である。これにより、水素の大量使用が可能になる。また、合成天然ガス生成装置から生成されるメタンを燃料の一部として使用するため、化石燃料用の発電機において使用される化石燃料の使用量を低減することができる。また、メタネーション反応は発熱反応であるため、メタネーション反応により生じる熱量を吸熱反応である脱水素反応に使用することで、水素生成装置に付加的な熱量を与える必要が低減される。すなわち、メタネーション反応により生じる熱量を有効利用し、エネルギー供給システム全体のエネルギー消費量を抑制することができる。
　上記発明において、前記発電機は、前記水素生成装置から生じる水素と前記化石燃料とを混焼してもよい。
　この構成によれば、発電機で使用する燃料の一部に水素を使用することによって、化石燃料の使用量を抑制することができる。
　上記発明において、前記合成天然ガス生成装置は、逆シフト反応によって、前記排出ガスに含まれる二酸化炭素と前記水素生成装置から生じる水素とから一酸化炭素を生成すると共に、前記排出ガスに含まれる二酸化炭素及び逆シフト反応によって生成された一酸化炭素の少なくとも一方と、前記水素生成装置からの水素とに基づくメタネーション反応によって合成天然ガスを生成するとよい。
　この構成によれば、メタネーション反応を行う前に逆シフト反応を行い、二酸化炭素から一酸化炭素を生成するため、続くメタネーション反応でのメタンの収率が増大する。
　上記発明において、前記排出ガスから、窒素を分離し、二酸化炭素を回収する二酸化炭素分離装置（１０８）を更に有し、前記二酸化炭素分離装置によって窒素から分離された二酸化炭素が、前記合成天然ガス生成装置に供給されるとよい。
　この構成によれば、この構成によれば、窒素等の排出ガス成分が分離された二酸化炭素が合成天然ガス生成装置に供給されるため、合成天然ガス生成装置の収率が増大する。
　上記発明において、前記化石燃料は、天然ガスであるとよい。
　この構成によれば、天然ガスはメタンを主成分とするため、合成天然ガス生成装置から供給されるメタンが発電機に供給されても、発電機における燃料成分の変化が小さく、発電機での安定した燃焼が達成される。
　本発明の他の側面は、水素及び合成天然ガスの製造方法であって、逆シフト反応及びメタネーション反応によって水素及び二酸化炭素から合成天然ガスを生成する合成天然ガス生成工程と、脱水素反応によって水素化芳香族化合物から水素を生成する水素生成工程と、合成天然ガス生成工程において、発熱反応であるメタネーション反応によって生じた反応熱を、前記水素生成工程に供給し、吸熱反応である脱水素反応に利用することを特徴とする。また、上記の発明において、化石燃料を燃焼させたエネルギーを電力に変換する発電工程を更に有し、前記合成天然ガス生成工程では、前記発電工程における燃焼によって生じる排出ガス中の二酸化炭素と、前記水素生成工程によって生じる水素とから逆シフト反応及びメタネーション反応によって合成天然ガスを生成し、前記発電工程では、前記合成天然ガス生成工程によって生じる合成天然ガスを前記化石燃料と共に燃焼することを特徴とする。
　以上の構成によれば、脱水素反応への熱供給を、二酸化炭素発生量を抑制しながら行うことができる。
第１実施形態に係る水素・合成天然ガス製造装置を示すブロック図 第２実施形態に係るエネルギー供給システムの構成を示すブロック図 第３実施形態に係るエネルギー供給システムの構成を示すブロック図
（第１実施形態）
　以下、図面を参照して、本発明に係る水素・合成天然ガス製造装置の第１実施形態について説明する。図１は、第１実施形態に係る水素・合成天然ガス製造装置の構成を示すブロック図である。
　図１に示すように、水素・合成天然ガス製造装置１は、合成天然ガス生成装置２と、水素生成装置３と、合成天然ガス生成装置２と水素生成装置３との間で熱交換を行う第１熱交換手段４及び第２熱交換手段５と、第１熱交換手段４に熱を供給する加熱装置６とを有している。水素・合成天然ガス製造装置１は、二酸化炭素、水素化芳香族化合物（有機ハイドライド）、及び水素の供給を受け、水素及び合成天然ガスを外部に供給する。なお、水素・合成天然ガス製造装置１は、外部から水素の供給を受けない場合は、水素生成装置３が生成した水素を原料として利用して合成天然ガスを生成する。
　水素化芳香族化合物は、芳香族化合物の水添反応（水素化反応）の生成物であり、それ自体が安定であると共に脱水素されて安定な芳香族化合物となるものであればよい。芳香族化合物は、特に限定されるものではないが、ベンゼン、トルエン、キシレン等の単環式芳香族化合物や、ナフタレン、テトラリン、メチルナフタレン等の２環式芳香族化合物や、アントラセン等の３環式芳香族化合物であり、これらを単独、或いは２種以上の混合物として用いることができる。水素化芳香族化合物は、上記の芳香族化合物を水素化したものであり、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、等の単環式水素化芳香族化合物や、テトラリン、デカリン、メチルデカリン等の２環式水素化芳香族化合物や、テトラデカヒドロアントラセン等の３環式水素化芳香族化合物等であり、これらを単独、或いは２種以上の混合物として用いることができる。ここで、水素化芳香族化合物は、常温、常圧で安定な液体のものが好ましい。上記の水素化芳香族化合物及び芳香族化合物のうち、水素化芳香族化合物にメチルシクロヘキサンを使用し、芳香族化合物にメチルシクロヘキサンを脱水素化したトルエンを使用することが好ましい。
　合成天然ガス（ＳＮＧ：Synthetic Natural gas、代替天然ガスともいう）は、天然ガスに代替するために合成されたガスであり、メタンを主成分とする。
　合成天然ガス生成装置２は、高温ＳＮＧ反応装置１１、低温ＳＮＧ反応装置１２、第１気液分離装置１３、及びメタン分離装置１４を有する。水素生成装置３は、蒸発器２１、加熱器２２、脱水素反応装置２３、及び第２気液分離装置２４を有している。水素・合成天然ガス製造装置１は、プラントとして構成される。
　最初に合成天然ガス生成装置２について説明する。合成天然ガス生成装置２では、上流側から高温ＳＮＧ反応装置１１、低温ＳＮＧ反応装置１２、第１気液分離装置１３、及びメタン分離装置１４が記載の順序で直接に接続されている。原料としての二酸化炭素及び水素は、互いに混合された後、高温ＳＮＧ反応装置１１に供給される。
　原料としての二酸化炭素は、空気中の二酸化炭素や、発電機や内燃機関等において燃料の燃焼によって発生した排出ガス中の二酸化炭素であってよい。これらの空気中及び排出ガス中の二酸化炭素は、二酸化炭素回収装置によって、二酸化炭素のみが他の成分から分離されていることが好ましい。二酸化炭素分離装置は、化学吸収法、物理吸収法、膜分離法等の公知の二酸化炭素分離回収技術を利用した装置であってよい。化学吸収法を用いた二酸化炭素分離装置は、例えば二酸化炭素を選択的に溶解するアルカリ性溶液を吸収剤として使用する。二酸化炭素分離装置は、吸収部と再生部とを有している。吸収部と再生部とは、それぞれ容器によって構成され、配管を介して互いに循環可能に接続されている。吸収剤として使用されるアルカリ性溶液は、アルカノールアミンや炭酸カリ水溶液が使用される。
　吸収部では、二酸化炭素を含むガスと吸収剤とが交流接触することによって、ガスから二酸化炭素が吸収剤に溶解し、ガスから二酸化炭素が分離される。二酸化炭素が分離されたガスは、吸収部から大気中に放出される。二酸化炭素を吸収した吸収剤は再生部に送られ、再生処理を受ける。再生処理では、二酸化炭素を吸収した吸収剤が加熱され、二酸化炭素が吸収剤から分離される。このようにして、他のガスから分離された二酸化炭素を原料として使用するとよい。
　原料としての水素は、外部から供給される水素や、水素生成装置３から供給される水素であってよい。
　高温ＳＮＧ反応装置１１及び低温ＳＮＧ反応装置１２は、二酸化炭素と水素とを原料として、触媒の存在下で、次の式（１）で表される逆シフト反応を行い、一酸化炭素と水とを生成する。この式（１）で表される反応は、ΔＨ２９８＝４０．１ｋＪ／ｍｏｌの吸熱反応であり、高温であるほど一酸化炭素が生成する側（右側）に平衡が偏るため、高温下で反応を行うと有利である。触媒としては、通常ニッケル系の触媒が用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　また、高温ＳＮＧ反応装置１１及び低温ＳＮＧ反応装置１２は、水素と、逆シフト反応によって生成された一酸化炭素とを原料とし、触媒の存在下で、次の式（２）で表されるメタネーション反応によってメタンを生成する。触媒としては、同様にニッケル系の触媒が用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　この式（２）で表される反応は、ΔＨ２９８＝－２０５．６ｋＪ／ｍｏｌの発熱反応である。また、メタネーション反応は、右側に進む方向が、モル数が減少するため、化学平衡の観点からは低温、高圧であるほど右側に進み易くなる。この反応は、平衡反応であるため、生成物にはメタン、水素及び二酸化炭素が含まれる。
　以上のように、高温ＳＮＧ反応装置１１及び低温ＳＮＧ反応装置１２では、逆シフト反応によって二酸化炭素と水素とから一酸化炭素を生成する逆シフト工程と、メタネーション反応によって二酸化炭素及び一酸化炭素の少なくとも一方と水素とからメタンを生成するメタネーション工程とが行われる。すなわち、上記の式（１）及び式（２）を足し合わせ、一酸化炭素を相殺した、次の式（３）の反応が行われる。この反応は、ΔＨ２９８＝－１６４．５ｋＪ／ｍｏｌ（＝４０．１＋（－２０５．６））の発熱反応である。そのため、高温ＳＮＧ反応装置１１及び低温ＳＮＧ反応装置１２では、反応によって熱が発生する。式（３）より、全ての二酸化炭素をメタンに変換するためには、二酸化炭素に対する水素のモル比は、４であることが好ましく、４以上であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
　高温ＳＮＧ反応装置１１では、反応装置内の温度が３５０℃以上５００℃以下の高温に維持されている。上述したように、高温であるほど、式（１）は反応が右に進み易く、式（２）は反応が左に進み易い。また、高温であるほど、各式（１）～（２）の反応速度は大きくなる。高温ＳＮＧ反応装置１１では、逆シフト反応によって、大部分の二酸化炭素が一酸化炭素に変換される一方、生成された一酸化炭素はメタネーション反応によって完全にメタンには変換されず、一酸化炭素の一部がそのまま残る。そのため、高温ＳＮＧ反応装置１１から低温ＳＮＧ反応装置１２に送られる生成物には、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、メタンが含まれる。
　低温ＳＮＧ反応装置１２では、反応装置内の温度が２５０℃以上３５０℃未満の低温に維持されている。上述したように、低温であるほど、反応速度は遅くなるが、式（１）は反応が左に進み易く、式（２）は反応が右に進み易くなる。これにより、低温ＳＮＧ反応装置１２から第１気液分離装置１３に送られる生成物の成分は、主にメタンと、水と、原料として過剰に加えた水素とになる。
　高温ＳＮＧ反応装置１１での反応によって発生した反応熱は、第１熱交換手段４を介して加熱器２２及び脱水素反応装置２３に供給される。すなわち、第１熱交換手段４は、高温ＳＮＧ反応装置１１の反応熱を吸収し、高温ＳＮＧ反応装置１１の反応容器の温度は所定の範囲内に維持される。
　低温ＳＮＧ反応装置１２での反応によって発生した反応熱は、第２熱交換手段５を介して、高温ＳＮＧ反応装置１１や水素生成装置３の蒸発器２１に供給され、予熱や蒸発熱として利用される。すなわち、第２熱交換手段５は、低温ＳＮＧ反応装置１２の反応熱を吸収し、低温ＳＮＧ反応装置１２の反応容器の温度は所定の範囲内に維持される。
　第１気液分離装置１３は、公知のノックアウトドラムであってよい。低温ＳＮＧ反応装置１２から第１気液分離装置１３に送られる生成物は、図示しない冷却装置によって１００℃以下に冷却され、水蒸気が液体の水に凝集する。第１気液分離装置１３では、気体であるメタン及び水素を含む生成ガスと、液体である水とが互いに分離され、生成ガスがメタン分離装置１４に送られる。
　メタン分離装置１４は、生成ガスからメタンを分離する。メタン分離装置１４は、圧力スイング吸着（ＰＳＡ）や水素分離膜を使用した公知の装置であってよく、メタン及び水素を含む生成ガスから水素とメタンとを分離する。本実施形態では、メタン分離装置１４は、圧力スイング吸着装置である。メタン分離装置１４で水素を分離したメタンは、合成天然ガスとして水素・合成天然ガス製造装置１の外部に供給される。メタン分離装置１４で分離された水素は、合成天然ガス生成装置２の原料の水素として使用するために、高温ＳＮＧ反応装置１１内に供給される前の二酸化炭素に混合される。
　次に、水素生成装置３について説明する。水素生成装置３では、蒸発器２１、加熱器２２、脱水素反応装置２３、及び第２気液分離装置２４が記載の順序で直接に接続されている。原料としての水素化芳香族化合物は、液体として蒸発器２１に供給され、気化される。蒸発器２１は、第２熱交換手段５を介して低温ＳＮＧ反応装置１２から供給される熱を利用して水素化芳香族化合物を気化する。気化された水素化芳香族化合物は、蒸発器２１から加熱器２２に送られ加熱される。加熱器２２は、第１熱交換手段４を介して高温ＳＮＧ反応装置１１と熱交換可能に配置され、気化された水素化芳香族化合物を加熱し、昇温する。第１熱交換手段４は、例えば、高温ＳＮＧ反応装置１１から供給された熱を利用して高温の水蒸気を発生し、その水蒸気を加熱器２２に供給してもよい。
　気化され、加熱された水素化芳香族化合物は、加熱器２２から脱水素反応装置２３に送られる。脱水素反応装置２３は、触媒存在下における脱水素反応によって水素化芳香族化合物から水素と芳香族化合物とを生成する。本実施形態では、脱水素反応装置２３は、脱水素反応によって水素化芳香族化合物から水素と芳香族化合物とを生成する脱水素工程を行う。本実施形態では、水素化芳香族化合物がメチルシクロヘキサンである場合について説明する。メチルシクロヘキサンの脱水素反応は、次の式（４）で表され、水素とトルエンが生成される。この式（４）で表される反応は、ΔＨ２９８＝２０５．０ｋＪ／ｍｏｌの吸熱反応である。他の水素化芳香族化合物の脱水素反応も同様に吸熱反応である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
　脱水素反応装置２３は第１熱交換手段４を介して高温ＳＮＧ反応装置１１及び加熱装置６と熱交換可能に配置され、高温ＳＮＧ反応装置１１及び加熱装置６から供給される熱によって加熱される。加熱装置６は、本実施形態では第１熱交換手段４を介して脱水素反応装置２３に熱を供給するが、他の実施形態では、第１熱交換手段４を介さずに脱水素反応装置２３に直接に熱を供給してもよい。加熱装置６は、合成天然ガス生成装置２から生成される合成天然ガスや水素生成装置３から生成される水素を燃焼することによって燃焼熱を得てもよいし、或いは外部から供給される燃料を燃焼することによって燃焼熱を得てもよい。脱水素反応装置２３の構成は、限定されるものではないが、シェルアンドチューブ型の反応装置を適用することができる。脱水素反応装置２３は、筒状のシェルと、シェル内を延在する複数のチューブとを有する。各チューブの内部空間は、シェルの内部空間に対して隔離されている。各チューブの内側には、脱水素反応を促進する脱水素触媒が充填されている。脱水素触媒は、例えば、多孔性γ－アルミナ担体に、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム及びルテニウムから選ばれた少なくとも１つの触媒金属を担持させたものであってよい。特に、表面積が１５０ｍ２／ｇ以上、細孔容積０．４０ｃｍ３／ｇ以上、平均細孔径９０～３００Å、及び全細孔容積に対して平均細孔径±３０Åの細孔が占める割合が５０％以上である多孔性γ―アルミナ担体に、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム及びルテニウムから選ばれた少なくとも１種の触媒金属を担持させた触媒が望ましい。
　脱水素反応装置２３の各チューブには気化された水素化芳香族化合物が供給され、触媒に接触しながら流れる。シェルには、第１熱交換手段４から高温流体が供給され、チューブとの間で熱交換が行われ、触媒及び水素化芳香族化合物が加熱される。第１熱交換手段４から供給される高温流体は、例えば水蒸気である。水素化芳香族化合物は、第１熱交換手段４から熱量を受け取り、触媒の存在下で、水素と芳香族化合物（水素化芳香族化合物がメチルシクロヘキサンの場合にはトルエン）とを生成する。
　第２気液分離装置２４は、公知のノックアウトドラムであってよい。脱水素反応装置２３から第２気液分離装置２４に送られる生成物は、図示しない冷却装置によって冷却され、芳香族化合物が液体に凝集する。芳香族化合物がトルエンの場合には、芳香族化合物はトルエン沸点である１１１℃以下に冷却される。第２気液分離装置２４では、気体である水素と、液体である芳香族化合物とが互いに分離される。水素は、一部が合成天然ガス生成装置２の原料として使用されるために、高温ＳＮＧ反応装置１１内に供給される前の二酸化炭素に混合される。水素の残りは、水素・合成天然ガス製造装置１の外部に供給される。
　第２気液分離装置２４によって分離された芳香族化合物は、船舶やパイプライン等によって芳香族化合物の水素化設備に輸送され、そこで芳香族化合物の水素化が行われ、再び水素化芳香族化合物になる。生成された水素化芳香族化合物は、船舶やパイプライン等によって再び輸送され、水素・合成天然ガス製造装置１の水素生成装置３に供給される。このように、芳香族化合物及び水素化芳香族化合物は循環輸送されることによって、水素が輸送に適した水素化芳香族化合物として輸送される水素サプライチェーンが構築される。
　以上のように構成した水素・合成天然ガス製造装置１では、水素を外部に供給するための水素生成装置３と、合成天然ガスを外部に供給するための合成天然ガス生成装置２とを有する。すなわち、水素・合成天然ガス製造装置１は、水素と合成天然ガスとを外部に供給することができる。そして、水素生成装置３は、第１熱交換手段４及び第２熱交換手段５を介して合成天然ガス生成装置２で発生する熱量を受け取り、この熱量を利用して脱水素反応を行う。そのため、水素生成装置３での脱水素反応に必要な熱量の大部分を合成天然ガス生成装置２から生じる熱量で賄うことができ、外部から供給すべき熱量を大幅に削減することができる。これにより、水素・合成天然ガス製造装置１のエネルギー使用量及び二酸化炭素排出量を低減することができる。
　特に、合成天然ガス生成装置２は、二酸化炭素を原料として合成天然ガスを生成する装置であるため、大気中の二酸化炭素量を削減することができる。そのため、本実施形態に係る水素・合成天然ガス製造装置１は、クリーンなエネルギーである水素を供給することができると共に、その製造工程において生じる二酸化炭素量を低減することができ、大気中或いは他の装置から排出される二酸化炭素を合成天然ガスに変換して削減することができる。
　本実施形態では、合成天然ガス生成装置２において、ＳＮＧ反応装置を高温ＳＮＧ反応装置１１と低温ＳＮＧ反応装置１２との２つに分割したため、脱水素反応に適した温度の熱を回収することができ、且つ合成天然ガスの反応速度及び収率を高めることができる。上記の式（２）で表されるメタネーション反応は、平衡反応であり、発熱反応であるため、反応条件を低温にした方がメタン（合成天然ガス）の収率が増加する。しかしながら、反応条件を低温にすると、反応速度が低下すると共に、第１熱交換手段４を介して加熱器２２及び脱水素反応装置２３に供給可能な熱量が低下する。特に、脱水素反応装置２３は、操作温度が高温であるため、高温ＳＮＧ反応装置１１及び低温ＳＮＧ反応装置１２の操作温度を低温とした場合には、脱水素反応装置２３を操作温度まで効率良く温度上昇させることが困難になり、脱水素反応装置２３を改めて温度を上昇させる必要が生じる。そこで、高温ＳＮＧ反応装置１１では、反応条件を高温にすることによって、反応速度を増加させると共に第１熱交換手段４で回収可能な熱量を増加させる一方、低温ＳＮＧ反応装置１２では、反応条件を低温にすることによって、平衡を生成物側（メタンを生成する側）にしてメタンの収率を増加させることができる。すなわち、合成天然ガス生成装置２での合成天然ガスの収率の増加と、脱水素反応装置２３への熱供給の高効率化とを両立させることができる。
　第１実施形態における第１熱交換手段４及び第２熱交換手段５の形態は、各種の形態を適用することができる。例えば、第１熱交換手段４は、高温ＳＮＧ反応装置１１や加熱器２２、脱水素反応装置２３の一部として組み込まれていてもよい。例えば、高温ＳＮＧ反応装置１１の反応物及び生成物が通過するチューブが、脱水素反応装置２３のシェル内や加熱器２２内を通過するように設けた場合には、チューブが第１熱交換手段４になる。また、高温ＳＮＧ反応装置１１と脱水素反応装置２３とを１つの結合された装置として構成し、高温ＳＮＧ反応装置１１と脱水素反応装置２３とを区画する構造体を第１熱交換手段４としてもよい。
　また、第１実施形態において、高温ＳＮＧ反応装置１１から脱水素反応装置２３に供給可能な熱量が脱水素反応装置２３の反応に必要な熱量より大きい場合、脱水素反応装置２３において余剰な熱量を、高温ＳＮＧ反応装置１１に供給される二酸化炭素及び水素の予熱に使用してもよい。この場合、高温ＳＮＧ反応装置１１に二酸化炭素及び水素を供給する配管と、脱水素反応装置２３との間で熱交換を行う熱交換手段を設ける、或は高温ＳＮＧ反応装置１１の入口側部分と脱水素反応装置２３との間で熱交換を行う熱交換手段を設けるとよい。
　また、高温ＳＮＧ反応装置１１から脱水素反応装置２３に供給可能な熱量が脱水素反応装置２３の反応に必要な熱量より大きい場合、脱水素反応装置２３に供給する熱量を制限し、高温ＳＮＧ反応装置において余剰な熱量を、高温ＳＮＧ反応装置１１に供給される二酸化炭素及び水素の予熱に使用してもよい。この場合、高温ＳＮＧ反応装置１１に二酸化炭素及び水素を供給する配管と、高温ＳＮＧ反応装置１１との間で熱交換を行う熱交換手段を設ける、或は高温ＳＮＧ反応装置１１の入口側部分と高温ＳＮＧ反応装置１１の高温部との間で熱交換を行う熱交換手段を設けるとよい。
（第２実施形態）
　以下、図面を参照して、本発明をエネルギー供給システム（水素及び合成天然ガスの製造装置）に適用した第２実施形態について説明する。図２は、第２実施形態に係るエネルギー供給システムの構成を示すブロック図である。
　エネルギー供給システム１０１は、水素化芳香族化合物（有機ハイドライド）と燃料の供給を受け、水素と電力とを供給するシステムである。また、エネルギー供給システム１０１は、電力を発生する過程において、メタンを主成分とする合成天然ガスを生成するため、水素及び合成天然ガスの製造装置として機能する。詳細には、エネルギー供給システム１０１は、化石燃料を燃焼させたエネルギーを電力に変換する発電工程と、脱水素反応によって水素化芳香族化合物から水素を生成する脱水素工程（水素生成工程）と、メタネーション反応によって、発電工程における燃焼によって生じる排出ガス中の二酸化炭素と、脱水素工程によって生じる水素とから合成天然ガスを生成する合成天然ガス生成工程（メタネーション工程）とを有し、発電工程では、合成天然ガス生成工程によって生じる合成天然ガスを前記化石燃料と共に燃焼することを特徴とするエネルギー供給方法を実行することによって水素と電力とを供給する。図２に示すように、エネルギー供給システム１０１は、水素化芳香族化合物タンク１０２と、燃料タンク１０３と、脱水素反応装置１０４（水素生成装置）と、合成天然ガス生成装置１０６（メタネーション反応装置）と、発電機１０７と、ＣＯ２分離装置１０８と、芳香族化合物タンク１１０とを有している。エネルギー供給システム１０１は、プラントとして構成される。
　発電機１０７は、水素と化石燃料である燃料とを燃焼し、その熱量を電力に変換する水素混焼型の発電機である。発電機１０７は、燃焼により生じた熱で水を温め、発生した蒸気を用いて羽根車（蒸気タービン）を回して電力を得る蒸気タービン発電機や、燃焼によって発生した燃焼ガスを用いて羽根車（タービン）を回し電力を得るガスタービン発電機であってよい。化石燃料は、重油や灯油等の液体である炭化水素や、都市ガスやプロパンガスを含む天然ガス（炭化水素ガス）であってよい。本実施形態では、発電機１０７は、天然ガスである燃料と水素を燃料とする水素混焼型のガスタービン発電機である。発電機は、水素及び天然ガスを燃焼し、電力と排出ガス（燃焼ガス）とを発生する。排出ガスは、二酸化炭素、窒素、水と、その他の微量成分とを含む。
　水素化芳香族化合物タンク１０２は、水素化芳香族化合物を貯蔵するための容器である。水素化芳香族化合物タンク１０２は、通路１１１を介して脱水素反応装置１０４に接続されており、脱水素反応装置１０４に水素化芳香族化合物を供給する。水素化芳香族化合物タンク１０２には、船舶や車両による輸送や、パイプラインによって、水素化芳香族化合物が外部から供給される。
　脱水素反応装置１０４は、触媒存在下における脱水素反応によって水素化芳香族化合物から水素と芳香族化合物とを生成する。本実施形態では、脱水素反応装置１０４は、脱水素反応によって水素化芳香族化合物から水素と芳香族化合物とを生成する水素生成工程（脱水素工程）を行う。水素化芳香族化合物がメチルシクロヘキサンである場合には、上記の式（４）に示すように、脱水素反応（水素生成反応）によって水素とトルエンが生成される。水素化芳香族化合物の脱水素反応は、吸熱反応である。
　脱水素反応装置１０４の構成は、限定されるものではないが、シェルアンドチューブ型の反応器を適用することができる。脱水素反応装置１０４は、筒状のシェルと、シェル内を延在する複数のチューブとを有する。各チューブの内部空間は、シェルの内部空間に対して隔離されている。各チューブの内側には、脱水素反応を促進する脱水素触媒が充填されている。脱水素触媒は、上記したとおりである。
　脱水素反応装置１０４の各チューブには気化された水素化芳香族化合物が供給され、触媒に接触しながら流れる。シェルには、高温流体が供給され、チューブとの間で熱交換が行われ、触媒及びメチルシクロヘキサンが加熱される。高温流体は、発電機１０７から生じる排出ガスである。発電機１０７と脱水素反応装置１０４のシェルとは通路１１３によって接続されており、排気通路を介して発電機１０７の排出ガスがシェルに供給される。
　また、脱水素反応装置１０４には、チューブと熱交換可能に熱交換器１１２が設けられている。熱交換器１１２は、合成天然ガス生成装置１０６（メタネーション反応装置）とも熱交換可能に設けられており、合成天然ガス生成装置１０６の熱量を脱水素反応装置１０４に供給する。熱交換器１１２は、媒体に水蒸気を利用したものであってよく、合成天然ガス生成装置１０６及び脱水素反応装置１０４を通過する水蒸気の循環通路を有している。熱交換器１１２内の水蒸気は、合成天然ガス生成装置１０６で加熱され、その熱量を脱水素反応装置１０４のチューブに伝達する。水素化芳香族化合物は、シェル内を流れる排出ガス及び熱交換器１１２から熱量を受け取り、触媒の存在下で、水素と芳香族化合物とを生成する。
　脱水素反応装置１０４において生成された水素は気体であり、芳香族化合物は冷却によって液化されるため、水素と芳香族化合物とは互いに分離され、脱水素反応装置１０４から独立して排出される。芳香族化合物は、通路１１６を介して芳香族化合物タンク１１０に輸送され、貯蔵される。水素は、一部が通路１２２を介して合成天然ガス生成装置１０６に供給され、他の一部が通路１２３を介して発電機１０７に供給され、残りが水素供給ライン１２４を介して外部の設備に供給される。
　ＣＯ２分離装置１０８は、化学吸収法、物理吸収法、膜分離法等の公知の二酸化炭素分離回収技術をした装置である。本実施形態のＣＯ２分離装置１０８は、二酸化炭素を選択的に溶解するアルカリ性溶液を吸収剤として使用する化学吸収法を用いた装置として構成されている。ＣＯ２分離装置１０８は、吸収部１３１と再生部１３２とを有している。吸収部１３１と再生部１３２とは、それぞれ容器によって構成され、配管を介して互いに循環可能に接続されている。吸収剤として使用されるアルカリ性溶液は、アミンや炭酸カリ水溶液が使用される。本実施形態では、硫化水素や二酸化炭素のような酸性ガスと選択的に吸収するモノエタノール水溶液を吸収材として使用する。
　吸収部１３１では、供給されるガスとモノエタノールアミン水溶液とが接触することによって、供給されるガスから二酸化炭素がモノエタノールアミン水溶液に溶解し、供給されるガスから二酸化炭素が分離される。二酸化炭素が分離されたガスは、吸収部１３１から外部に供給される。二酸化炭素を吸収したモノエタノールアミン水溶液は再生部１３２に送られ、再生処理を受ける。再生処理では、二酸化炭素を吸収したモノエタノールアミン水溶液が加熱され、二酸化炭素がモノエタノールアミン水溶液から分離される。再生処理において必要となる熱量は、発電機１０７や合成天然ガス生成装置１０６から供給されるとよい。再生部１３２においてモノエタノールアミン水溶液から分離された二酸化炭素は再生部１３２から外部に供給され、二酸化炭素が取り除かれたモノエタノールアミンは吸収部１３１に循環される。
　ＣＯ２分離装置１０８の吸収部１３１は通路１３４によって脱水素反応装置１０４のシェルと接続されている。脱水素反応装置１０４のシェルを通過した排出ガスは、通路１３４を介して吸収部１３１に供給される。吸収部１３１に供給された排出ガスは、その成分である二酸化炭素がモノエタノールアミン水溶液に吸収される。一方、二酸化炭素が分離された排出ガスは、その主成分が窒素となり、吸収部１３１から通路１３５に排出される。通路１３５は、公知の清浄化工程等に接続され、最終的に大気中に放出される。吸収部１３１において二酸化炭素を吸収したモノエタノールアミン水溶液は、再生部１３２に送られ、再生処理を受ける。これにより、二酸化炭素を吸収したモノエタノールアミン水溶液は、気体の二酸化炭素と液体のモノエタノールアミン水溶液とに分離される。再生部１３２においてモノエタノールアミン水溶液から分離された二酸化炭素は、圧縮機で加圧されて合成天然ガス生成装置１０６に供給され、二酸化炭素が取り除かれたモノエタノールアミンは吸収部１３１に循環される。
　合成天然ガス生成装置１０６は、脱水素反応装置１０４から通路１２２を介して供給される水素と、ＣＯ２分離装置１０８の再生部１３２から通路１４１を介して供給される二酸化炭素とを用いて逆シフト反応を行い、一酸化炭素と水を生成する。この反応は、触媒の存在下において行われ、上記の式（１）に基づく。この反応は、高温であるほど一酸化炭素が生成する側（右側）に平衡が偏るため、高温下で反応を行うと有利である。
　また、合成天然ガス生成装置１０６は、供給された水素及び二酸化炭素と、逆シフト反応によって生成された一酸化炭素とを原料とし、触媒の存在下においてメタネーション反応によって合成天然ガス（メタン）を生成する。メタネーション反応は、上記の式（２）に基づく。
　式（２）、及び式（１）と式（２）とを足し合わせた総括反応式（３）は、平衡反応であり、左側から右側に進む方向が、発熱反応であると共に、モル数が減少するため、化学平衡の観点からは低温、高圧であるほど右側に進み易くなる。この反応は、平衡反応であるため、生成物には合成天然ガス、水素及び二酸化炭素が含まれる。以上のように、合成天然ガス生成装置１０６は、逆シフト反応によって二酸化炭素と水素とから一酸化炭素を生成する逆シフト工程と、メタネーション反応によって二酸化炭素及び一酸化炭素の少なくとも一方と水素とから合成天然ガスを生成する合成天然ガス生成工程と行う。
　合成天然ガス生成装置１０６から供給されるガスは、合成天然ガスと、未反応の水素及び二酸化炭素とを含み、通路１４３を介して発電機１０７に輸送される。合成天然ガス生成装置１０６から発電機１０７に供給されるガスから二酸化炭素を除去したい場合には、通路１４３上にＣＯ２分離装置を設けるとよい。このＣＯ２分離装置はＣＯ２分離装置１０８と同様の構成であってよい。合成天然ガス生成装置１０６における逆シフト反応及びメタネーション反応によって生成した水は、合成天然ガス、水素、及び二酸化炭素から分離され、合成天然ガス生成装置１０６の外部に排出される。
　発電機１０７には、通路１２３を介して脱水素反応装置１０４から水素が供給され、通路１４３を介して合成天然ガス生成装置１０６から合成天然ガス、水素及び二酸化炭素が供給され、燃料通路１４７を介して燃料タンク１０３から燃料が供給される。通路１２３、通路１４３、及び燃料通路１４７の経路上には、それぞれ流量制御弁１５１、１５２、１５３が設けられている。各流量制御弁１５１、１５２、１５３の開度を制御することで、通路１２３、通路１４３、及び燃料通路１４７を介して発電機１０７に供給されるガス量の比率を変更することができる。すなわち、各流量制御弁１５１、１５２、１５３の開度を制御することによって、発電機１０７に供給される水素、合成天然ガス、天然ガスの比率を変更することができる。発電機１０７は、各通路１２３、１４５、１４７から供給される燃料、水素及び合成天然ガスを燃焼し、発生した熱量を電力に変換し、電力を外部に供給する。すなわち、発電機１０７は、化石燃料や合成天然ガス、水素を燃焼させたエネルギーを電力に変換する発電工程を行う。また、発電機１０７では、燃料、水素及び合成天然ガスの燃焼によって、二酸化炭素及び窒素を含む排出ガスが発生する。
　発電機１０７で発生した排出ガスは、上述したように脱水素反応装置１０４のシェルに送られ、チューブを加熱するための熱源として使用され、その後、ＣＯ２分離装置１０８に送られ、二酸化炭素が分離された後、清浄化工程等を経て大気中に放出される。
　合成天然ガス生成装置１０６と脱水素反応装置１０４とに設けられた熱交換器１１２は、合成天然ガス生成装置１０６から熱を受け取り、脱水素反応装置１０４に熱を与える構成となっている。熱交換器１１２は、合成天然ガス生成装置１０６におけるメタネーション反応によって生じる熱量を利用して水蒸気を加熱し、加熱された水蒸気を脱水素反応装置１０４に輸送し、水蒸気でチューブ内の水素化芳香族化合物及び触媒を加熱する。
　このように、脱水素反応装置１０４における脱水素反応に必要な熱量は、合成天然ガス生成装置１０６におけるメタネーション反応によって生じた熱量と、発電機１０７において生じた排出ガスの熱量とが使用される。
　また、合成天然ガス生成装置１０６におけるメタネーション反応によって生じた熱量は、ＣＯ２分離装置１０８の再生部１３２に供給され、モノエタノールアミンの再生に使用されてもよい。
　以上のように構成したエネルギー供給システム１０１では、水素を外部に供給するための水素製造設備と、電力を外部に供給する発電機１０７とを有する。すなわち、エネルギー供給システム１０１は、発電機を備えた水素ステーション、或いは水素製造設備を備えた発電所ということもできる。そして、水素製造設備によって生成された水素の一部を使用して、発電機１０７から生じる排出ガス中に含まれる二酸化炭素を合成天然ガスに変換するため、エネルギー供給装置から外部に排出される二酸化炭素量を抑制することができる。メタネーション反応によって二酸化炭素と水素とから生成された合成天然ガスが燃料として発電機１０７に供給されるため、燃料供給ラインから供給される燃料の使用量を抑制することができる。
　また、合成天然ガス生成装置１０６におけるメタネーション反応によって生じる熱量、及び発電機１０７から生じる排出ガスの熱量を利用して、脱水素反応装置１０４における脱水素反応、及びＣＯ２分離装置１０８の再生部１３２におけるモノエタノールアミンの再生処理を行うため、脱水素反応及び再生処理のために熱量を追加する必要がない。すなわち、付加的なエネルギー使用量が抑制され、対応した二酸化炭素排出量が抑制される。
　本実施形態に係るエネルギー供給システム１０１は、電力及び水素の需要量や、水素化芳香族化合物や燃料の供給量（水素化芳香族化合物タンク１０２及び燃料タンク１０３の貯蔵量）に基づいて供給する水素量及び電力量を調整することができる。例えば、水素化芳香族化合物や化石燃料の供給量が十分であり、電力の需要よりも水素の需要が大きい場合、水素の供給量を増加させることを最も優先させ、メタネーション反応に使用する水素を低減するとよい。メタネーション反応に必要な水素が不足する場合には、メタネーション反応を停止し、発電機１０７は燃料タンク１０３から燃料通路１４７を介して供給される燃料のみを使用して発電を行う。メタネーション反応を停止すると、合成天然ガス生成装置１０６への二酸化炭素の供給は不要になるため、ＣＯ２分離装置１０８を停止させるとよい。この場合、発電機１０７からの排出ガスは、ＣＯ２分離装置１０８の吸収部１３１を通過して通路１３５から外部に放出される。
　なお、他の実施形態では、通路１４１の経路上に貯蔵タンクを設けてもよい。この場合には、合成天然ガス生成装置１０６への二酸化炭素の供給が不要になったときに、ＣＯ２分離装置１０８において二酸化炭素を分離し、その二酸化炭素を貯蔵タンクに貯蔵することができ、二酸化炭素の大気中への放出を避けることができる。他の実施形態では、不要となった二酸化炭素を地中や海底中に注入し、固定してもよい。
　また、エネルギー供給システム１０１は、水素化芳香族化合物の供給量が十分であり、化石燃料の供給量が不足している場合、或いは燃料が高騰している場合等には、メタネーション反応による合成天然ガスの生成量を増加させ、生成した合成天然ガスを化石燃料に代替して燃焼させることによって、化石燃料の使用量を抑制することができる。
　また、エネルギー供給装置から排出される二酸化炭素量を抑制したい場合には、メタネーション反応による合成天然ガスの生成量の増加を優先させ、大気中に放出する二酸化炭素量を低減するとよい。
　以上のように、本実施形態に係るエネルギー供給装置は、電力及び水素の需要量や、水素化芳香族化合物や化石燃料の供給量（貯蔵量）、二酸化炭素排出量の低減要求に応じて運転状態を変更することができる。
　（第３実施形態）
　次に、図３を参照して第３実施形態に係るエネルギー供給システム１７０（水素及び合成天然ガスの製造装置）を説明する。図３は、第３実施形態に係るエネルギー供給システム１７０の構成を示すブロック図である。第３実施形態に係るエネルギー供給システム１７０は、第２実施形態に係るエネルギー供給システム１０１と比較して、合成天然ガス生成装置１０６と発電機１０７との間に水素分離装置１７１を有する点と、通路１２３が省略された点と、発電機１７３の形態とが相違する。第３実施形態に係るエネルギー供給システム１７０において、第２実施形態に係るエネルギー供給システム１０１と同様の構成については、同様の符号を付して説明を省略する。
　第３実施形態に係るエネルギー供給システム１７０では、合成天然ガス生成装置１０６から供給されるガスは、発電機１０７に供給される前に水素分離装置１７１に供給される。水素分離装置１７１は、圧力スイング吸着法や水素分離膜を使用した公知の装置であってよく、合成天然ガス及び一酸化炭素と、水素とを分離する。水素分離装置１７１は、通路１４３の経路上に設けられている。水素分離装置１７１によって分離された水素は、通路１７５を介して合成天然ガス生成装置１０６に供給される。他の実施形態では、水素分離装置１７１によって分離された水素は、水素供給ライン１２４に供給されてもよい。水素分離装置１７１によって水素が分離された合成天然ガスは、発電機１７３に供給される。
　発電機１７３は、化石燃料専焼型の発電機である。第３実施形態に係るエネルギー供給システム１７０では、水素分離装置１７１を設け、発電機１０７に供給される合成天然ガスから水素を除去する。そのため、発電機１７３は、水素混焼型の発電機でなくてもよく、従来型の化石燃料専焼の発電機を使用することができる。好ましくは、エネルギー供給装置の発電機１０７は、天然ガスのみを燃料とする発電機１０７であってよい。天然ガスのみを燃料とする発電機１０７は、広く普及しているため、適用が容易である。
　以上で具体的実施形態の説明を終えるが、本発明は上記実施形態に限定されることなく幅広く変形実施することができる。上記実施形態におけるエネルギー供給システム１０１、１７０のＣＯ２分離装置１０８は、選択的な構成であり、他の実施形態では省略し、脱水素反応装置１０４を通過した排出ガスを直接に合成天然ガス生成装置１０６に供給してもよい。上記のエネルギー供給システム１０１、１７０は、プラントに限らず、例えば自動車等に搭載可能な小型装置として構成されてもよい。また、エネルギー供給システム１０１、１７０は、水素供給ライン１２４の経路上に水素貯蔵タンクを有してもよい。また、発電機１０７には、レシプロ型エンジン等の内燃機関を適用してもよい。
　１...水素・合成天然ガス製造装置、２...合成天然ガス生成装置、３...水素生成装置、４...第１熱交換手段、５...第２熱交換手段、６...加熱装置、１１...高温ＳＮＧ反応装置（高温合成天然ガス生成装置）、１２...低温ＳＮＧ反応装置（低温合成天然ガス生成装置）、１３...第１気液分離装置、１４...メタン分離装置、２１...蒸発器、２２...加熱器、２３...脱水素反応装置、２４...第２気液分離装置、１０１、１７０...エネルギー供給システム、１０２...水素化芳香族化合物タンク、１０３...燃料タンク、１０４...脱水素反応装置（水素生成装置）、１０６...合成天然ガス生成装置、１０７、１７３...発電機、１０８...ＣＯ２分離装置、１１０...芳香族化合物タンク、１１２...熱交換器、１２４...水素供給ライン、１３１...吸収部、１３２...再生部、１７１...水素分離装置

Claims (10)

  1. 　水素及び合成天然ガスの製造装置であって、
    　逆シフト反応及びメタネーション反応によって水素及び二酸化炭素から合成天然ガスを生成する合成天然ガス生成装置と、
    　脱水素反応によって水素化芳香族化合物から水素を生成する水素生成装置とを有し、
    　発熱反応であるメタネーション反応の反応熱を、吸熱反応である脱水素反応に利用するべく、前記合成天然ガス生成装置から前記水素生成装置に熱を供給することを特徴とする水素及び合成天然ガスの製造装置。
  2. 　前記合成天然ガス生成装置は、高温下で逆シフト反応及びメタネーション反応を行う高温合成天然ガス生成装置と、前記高温合成天然ガス生成装置よりも低温下で逆シフト反応及びメタネーション反応を行う低温合成天然ガス生成装置とを有することを特徴とする請求項１に記載の水素及び合成天然ガスの製造装置。
  3. 　前記高温合成天然ガス生成装置では、３５０℃以上５００℃以下の高温下で反応を行い、
    　前記低温合成天然ガス生成装置では、２５０℃以上３５０℃未満の低温下で反応を行うことを特徴とする請求項２に記載の水素及び合成天然ガスの製造装置。
  4. 　化石燃料を燃焼させたエネルギーを電力に変換する発電機を更に有し、
    　前記合成天然ガス生成装置は、前記発電機における燃焼によって生じる排出ガス中の二酸化炭素と、前記水素生成装置から生じる水素とから逆シフト反応及びメタネーション反応によって合成天然ガスを生成し、
    　前記発電機は、前記合成天然ガス生成装置から生じる合成天然ガスを前記化石燃料と共に燃焼することを特徴とする請求項１に記載の水素及び合成天然ガスの製造装置。
  5. 　前記発電機は、前記水素生成装置から生じる水素と前記化石燃料とを混焼することを特徴とする請求項４に記載の水素及び合成天然ガスの製造装置。
  6. 　前記合成天然ガス生成装置は、逆シフト反応によって、前記排出ガスに含まれる二酸化炭素と前記水素生成装置から生じる水素とから一酸化炭素を生成すると共に、前記排出ガスに含まれる二酸化炭素及び逆シフト反応によって生成された一酸化炭素の少なくとも一方と、前記水素生成装置からの水素とに基づくメタネーション反応によって合成天然ガスを生成することを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の水素及び合成天然ガスの製造装置。
  7. 　前記排出ガスから、窒素を分離し、二酸化炭素を回収する二酸化炭素分離装置を更に有し、
    　前記二酸化炭素分離装置によって窒素から分離された二酸化炭素が、前記合成天然ガス生成装置に供給されることを特徴とする請求項４～請求項６のいずれか１つの項に記載の水素及び合成天然ガスの製造装置。
  8. 　前記化石燃料は、天然ガスであることを特徴とする請求項４～請求項７のいずれか１つの項に記載の水素及び合成天然ガスの製造装置。
  9. 　水素及び合成天然ガスの製造方法であって、
    　逆シフト反応及びメタネーション反応によって水素及び二酸化炭素から合成天然ガスを生成する合成天然ガス生成工程と、
    　脱水素反応によって水素化芳香族化合物から水素を生成する水素生成工程と、
    　合成天然ガス生成工程において、発熱反応であるメタネーション反応によって生じた反応熱を、前記水素生成工程に供給し、吸熱反応である脱水素反応に利用することを特徴とする水素及び合成天然ガスの製造方法。
  10. 　化石燃料を燃焼させたエネルギーを電力に変換する発電工程を更に有し、
    　前記合成天然ガス生成工程では、前記発電工程における燃焼によって生じる排出ガス中の二酸化炭素と、前記水素生成工程によって生じる水素とから逆シフト反応及びメタネーション反応によって合成天然ガスを生成し、
    　前記発電工程では、前記合成天然ガス生成工程によって生じる合成天然ガスを前記化石燃料と共に燃焼することを特徴とする請求項９に記載の水素及び合成天然ガスの製造方法。
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