WO2015025649A1 - 固体電解質形燃料電池 - Google Patents

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WO2015025649A1
WO2015025649A1 PCT/JP2014/069059 JP2014069059W WO2015025649A1 WO 2015025649 A1 WO2015025649 A1 WO 2015025649A1 JP 2014069059 W JP2014069059 W JP 2014069059W WO 2015025649 A1 WO2015025649 A1 WO 2015025649A1
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和英 高田
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株式会社村田製作所
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Definitions

  • the present invention generally relates to a solid oxide fuel cell, and more particularly to take out electric power generated in each power generation element (cell) of the fuel cell and electrically connect a plurality of cells to each other. Further, the present invention relates to a solid oxide fuel cell having a contact layer in contact with each of an anode layer and a cathode layer.
  • a flat solid electrolyte fuel cell (also referred to as a solid oxide fuel cell (SOFC)) includes a plurality of flat plate-shaped power generation elements each composed of an anode (negative electrode), a solid electrolyte, and a cathode (positive electrode). And a separator (also referred to as an interconnector) disposed between a plurality of cells.
  • the separator is a fuel gas as an anode gas specifically supplied to the anode in order to electrically connect the plurality of cells in series with each other and to separate the gas supplied to each of the plurality of cells.
  • the separator is provided with a conductor for electrically connecting a plurality of cells to each other in series.
  • the conductor is composed of an anode contact that contacts the anode, a cathode contact that contacts the cathode, and a filler disposed in the separator so as to connect the anode contact and the cathode contact.
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 3576881 discloses a solid oxide fuel cell connector.
  • the solid oxide fuel cell connector disclosed in Patent Document 1 includes an anode filler disposed on the anode side in the connection hole of the gas separator plate, and a cathode filler disposed on the cathode side in the connection hole. And an anode contact for connecting the anode and the anode filler, and a cathode contact for connecting the cathode and the cathode filler.
  • the anode filler and the cathode filler are formed from different compositions.
  • the anode contact and anode filler have the same or substantially the same coefficient of thermal expansion.
  • the cathode contact and cathode filler have the same or substantially the same coefficient of thermal expansion.
  • the anode contact is made of nickel, a high chromium alloy mixture called PLANSE (trade name), a silver-palladium alloy, or doped lanthanum chromite (hereinafter abbreviated as LSMC).
  • the anode filler consists of a silver-palladium alloy, nickel, a mixture of PLANSEE and LSMC.
  • the cathode contact is made of a silver-palladium alloy, lanthanum strontium manganite (hereinafter abbreviated as LSM), lanthanum strontium cobaltite (hereinafter abbreviated as LSCo or LSC).
  • LSM lanthanum strontium manganite
  • LSCo lanthanum strontium cobaltite
  • the cathode filler consists of LSM, PLANSE, or a mixture of LSMC and LSCo.
  • the cathode material includes LSM, which is a metal oxide, lanthanum strontium cobalt ferrate (LSCF), and LSC
  • LSM metal oxide, lanthanum strontium cobalt ferrate
  • LSC lanthanum strontium cobalt ferrate
  • the metal oxides LSM and LSC mentioned as the cathode contact material are used.
  • the cathode contact material reacts with the cathode material, thereby changing the composition of the cathode. Thereby, since the electrical resistance of the cathode becomes high, the initial battery performance is lowered.
  • an object of the present invention is to provide a solid oxide fuel cell having an electrical connection capable of preventing a decrease in battery performance.
  • a solid oxide fuel cell according to the present invention comprises a cell comprising a laminate of an anode layer, a solid electrolyte layer and a cathode layer, an anode contact layer in contact with the anode layer, and a cathode contact layer in contact with the cathode layer.
  • the anode layer includes a single metal or an alloy
  • the anode contact layer includes a conductive oxide
  • the cathode layer includes a conductive oxide
  • the cathode contact layer includes a single metal or an alloy.
  • the conductive oxide that is the material of the anode contact layer does not react with the simple metal or the alloy that is the material of the anode layer.
  • the metal simple substance or alloy which is the material of the cathode contact layer does not react with the conductive oxide which is the material of the cathode layer. Therefore, it is possible to prevent the battery performance from being deteriorated due to the reaction and to obtain a good electrical connection.
  • the cathode layer preferably contains an oxide having a perovskite structure containing at least one element selected from the group consisting of manganese, iron, cobalt, and nickel.
  • the cathode contact layer preferably contains a single metal or alloy containing one element selected from the group consisting of silver, palladium, and platinum, or stainless steel.
  • the anode layer preferably contains nickel and a solid electrolyte material.
  • the anode contact layer has a chemical formula ATiO 3 doped with one element selected from the group consisting of rare earth elements excluding niobium, tantalum and cerium (wherein A is a group consisting of Ca, Sr and Ba). It is preferable to include a titanium composite oxide represented by (at least one element selected from).
  • the solid oxide fuel cell of the present invention may include a plurality of stacked cells and a separation layer disposed between the anode layer of one adjacent cell and the cathode layer of the other cell.
  • the separation layer may include a connection layer that connects the anode contact layer and the cathode contact layer.
  • the connection layer preferably includes the same material as the oxide included in the cathode layer.
  • FIG. 1 is an exploded perspective view showing a schematic configuration of a unit module of a solid oxide fuel cell as one embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a partial cross-sectional view showing electrical connection between an anode layer and a cathode layer as Embodiment A of the present invention.
  • FIG. 3 is a partial cross-sectional view showing electrical connection between the anode layer and the cathode layer as Embodiment B of the present invention.
  • FIG. 4 is a graph showing an evaluation of battery performance with and without the cathode contact material of the present invention.
  • FIG. 5 is a graph showing an evaluation of battery performance with and without the anode side contact material of the present invention.
  • FIG. 1 is an exploded perspective view showing a schematic configuration of a unit module 1 of a solid oxide fuel cell as one embodiment of the present invention, in which a stacked molded body (green sheet) before firing is disassembled. Show.
  • a unit module 1 of a solid oxide fuel cell is configured by stacking an inter-cell separator 20, a cell 10, and an inter-cell separator 20 in order from the bottom. Two inter-cell separators 20 are arranged so as to sandwich a single cell 10. In the solid oxide fuel cell configured by providing a plurality of unit modules in FIG. 1, the inter-cell separator 20 is disposed between the plurality of cells 10.
  • the cell 10 includes a laminate of a fuel electrode layer 11 as an anode layer, a solid electrolyte layer 12 and an air electrode layer 13 as a cathode layer.
  • the inter-cell separation portion 20 disposed on the air electrode layer 13 side of the cell 10 is formed of a laminate of a separation layer (separator) 21 and an air flow passage layer 23 as a cathode gas flow passage layer.
  • the inter-cell separation portion 20 disposed on the fuel electrode layer 11 side of the cell 10 is formed of a laminate of a separation layer (separator) 21 and a fuel gas flow passage layer 22 as an anode gas flow passage layer.
  • the gas supply channel structure 30 for supplying anode gas (fuel gas) and cathode gas (air) to the cell 10. Is formed.
  • the gas supply channel structure 30 includes a fuel gas supply channel 31 as an anode gas supply channel for supplying anode gas (fuel gas) to the fuel electrode layer 11, and a cathode gas (air) to the air electrode layer 13.
  • an air supply channel 32 as a cathode gas supply channel for supplying the gas.
  • the fuel gas supply flow path 31 fits the rectangular flat plate-shaped fuel electrode layer 11 into the U-shaped plate-shaped electric insulator 110 and the fuel insulator 110 and the fuel. It corresponds to a gap formed between the pole layer 11 and is formed of an opening extending in one direction, that is, one elongated rectangular through hole.
  • the air supply flow path 32 is formed with a plurality of openings arranged at intervals in one direction, that is, a plurality of circular through holes.
  • the air supply flow path 32 is formed by fitting the rectangular flat plate-shaped air electrode layer 13 to the U-shaped flat plate-shaped electric insulator 130, and the air insulator 130 and the air electrode. It corresponds to a gap formed between the layers 13 and is formed of an opening extending in one direction, that is, one elongated rectangular through hole.
  • the fuel gas supply channel 31 is formed with a plurality of openings arranged at intervals in one direction, that is, a plurality of circular through holes.
  • each of the fuel gas supply channel 31 and the air supply channel 32 is formed by a plurality of openings arranged at intervals in one direction, that is, a plurality of circular through holes. Yes.
  • each of the fuel gas supply channel 31 and the air supply channel 32 is formed by a plurality of openings arranged at intervals in one direction, that is, a plurality of circular through holes. Has been.
  • the green sheet before firing of the fuel gas flow passage layer 22 includes a plurality of fuel gas flow passage formation layers (anode gas flow passage formation layers) 2210 and fuel gas flow passage wall portions (anode gas flow passage wall portions) arranged in a staggered manner.
  • Rib) 222 is fitted to U-shaped flat electrical insulator 220.
  • the fuel gas supply channel 31 corresponds to a gap formed between the electrical insulator 220, the plurality of fuel gas flow channel formation layers 2210, and the fuel gas flow channel wall 222, and extends in one direction. That is, it is formed by one elongated rectangular through hole.
  • the fuel gas flow passage forming layer 2210 disappears after firing, thereby leading to the fuel gas supply channel 31 for supplying the fuel gas to the fuel electrode layer 11 and allowing the fuel gas to flow through the fuel electrode layer 11. It becomes a flow passage (anode gas flow passage) 221.
  • the air supply flow path 32 is formed with a plurality of openings arranged at intervals in one direction, that is, a plurality of circular through holes.
  • the green sheet before firing of the air flow passage layer 23 includes a plurality of air flow passage formation layers (cathode gas flow passage formation layers) 2310 and air flow passage wall portions (cathode gas flow passage wall portions; ribs) 232 arranged in a staggered manner.
  • air flow passage formation layers cathode gas flow passage formation layers
  • air flow passage wall portions cathode gas flow passage wall portions; ribs
  • the air supply flow path 32 corresponds to a gap formed between the electrical insulator 230 and the plurality of air flow passage forming layers 2310 and the air flow passage wall portion 232, and is an opening extending in one direction, that is, It is formed by one elongated rectangular through hole.
  • the air flow passage forming layer 2310 disappears after firing, so that the air flow passage formation layer 2310 communicates with the air supply flow path 32 that supplies air to the air electrode layer 13 and flows air through the air electrode layer 13 (cathode gas).
  • the fuel gas supply channel 31 is formed with a plurality of openings arranged at intervals in one direction, that is, a plurality of circular through holes.
  • Conductors 211, 223, and 233 are disposed to take out the electric power generated in the cells 10 and to electrically connect the plurality of cells 10 to each other.
  • the conductor 211 is filled in a plurality of via holes formed in the electrical insulator 210 constituting the main body of the separation layer 21.
  • the conductor 223 is filled in a plurality of via holes formed in the fuel gas flow passage wall 222.
  • the conductor 233 is filled in a plurality of via holes formed in the air flow passage wall 232.
  • a fuel electrode contact as an anode contact layer The layer 42 is formed in contact with the fuel electrode layer 11 as an anode layer.
  • An air electrode contact layer 41 as a cathode contact layer is formed in contact with the air electrode layer 13 as a cathode layer.
  • the fuel electrode contact layer 42 constitutes a conductor 223 filled in the via hole in the fuel gas flow passage wall 222, and the air electrode contact layer 41 is formed of the separation layer 21.
  • the conductor 211 filled in the via hole in the electrical insulator 210 that constitutes the main body, and the conductor 233 filled in the via hole in the air flow passage wall 232 are configured.
  • the fuel electrode contact layer 42 is filled in the conductor 223 filled in the via hole in the fuel gas flow passage wall 222 and the via hole in the electrical insulator 210 constituting the main body of the separation layer 21.
  • the anode contact layer 42 is filled with the via hole in the fuel gas flow passage wall 222, and the conductor 211 is filled in the via hole in the electric insulator 210 constituting the main body of the separation layer 21.
  • the air electrode contact layer 41 may constitute a conductor 233 filled in a via hole in the air flow passage wall 232.
  • the anode contact layer 42 as the anode contact layer is used as the anode layer. It is formed so as to be in contact with the fuel electrode layer 11.
  • An air electrode contact layer 41 as a cathode contact layer is formed in contact with the air electrode layer 13 as a cathode layer.
  • Connection layers 51 and 52 are disposed between the fuel electrode contact layer 42 and the air electrode contact layer 41.
  • the fuel electrode contact layer 42 constitutes a conductor 223 filled in the via hole in the fuel gas flow passage wall 222
  • the air electrode contact layer 41 serves as the air flow passage wall.
  • a conductor 233 filled in the via hole in the portion 232 is formed.
  • the connection layers 51 and 52 constitute a conductor 211 filled in a via hole in the electrical insulator 210 that constitutes the main body of the separation layer 21.
  • the fuel electrode contact layer 42 is filled in the conductor 223 filled in the via hole in the fuel gas flow passage wall 222 and the via hole in the electrical insulator 210 constituting the main body of the separation layer 21.
  • a part of the conductor 211 may be configured.
  • the air electrode contact layer 41 has a part of the conductor 233 filled in the via hole in the air flow passage wall 232 and the conductor 211 filled in the via hole in the electric insulator 210 constituting the main body of the separation layer 21. You may comprise a part of.
  • the fuel electrode layer 11 includes a single metal or an alloy.
  • the fuel electrode layer 11 preferably contains nickel (Ni) alone. More preferably, the fuel electrode layer 11 contains nickel and a solid electrolyte material.
  • the fuel electrode layer 11 includes, for example, nickel and zirconia (ZrO 2 ) (scandiaceria stabilized zirconia: ScCeSZ) stabilized with scandia (Sc 2 O 3 ) and ceria (CeO 2 ). It is preferable to include a mixture.
  • the anode contact layer 42 includes a conductive oxide.
  • the fuel electrode contact layer 42 has a chemical formula ATiO 3 doped with one element selected from the group consisting of rare earth elements excluding niobium (Nb), tantalum (Ta), and cerium (Ce) (wherein , A is at least one element selected from the group consisting of Ca, Sr, and Ba).
  • the fuel electrode contact layer 42 preferably includes, for example, (Ca 0.8 Sr 0.2 ) TiO 3 (CST) doped with niobium oxide (Nb 2 O 5 ).
  • the air electrode layer 13 includes a conductive oxide.
  • the air electrode layer 13 is an oxide having a perovskite structure containing at least one element selected from the group consisting of manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), and nickel (Ni). It is preferable to contain.
  • the air electrode layer 13 preferably includes, for example, La 0.6 Sr 0.4 Fe 0.8 Co 0.2 O 3 (lanthanum strontium cobalt ferrate: LSCF).
  • La 0.8 Sr 0.2 MnO 3 (lanthanum strontium manganite: LSM), lanthanum strontium cobaltite (LSC), (Sm, Sr) CoO 3 (SSC), La (Ni, Fe ) O 3 (LNF), etc. may be used.
  • the air electrode contact layer 41 includes a single metal or an alloy.
  • a single metal or alloy containing one element selected from the group consisting of silver (Ag), palladium (Pd), and platinum (Pt), or stainless steel.
  • the air electrode contact layer 41 preferably contains, for example, a silver palladium alloy (AgPd), a silver simple substance (Ag), a silver platinum alloy (AgPt), and a platinum simple substance (Pt).
  • connection layer 51 that contacts the air electrode contact layer 41 includes the conductive oxide.
  • the conductive oxide contained in the connection layer 51 is preferably the same as the oxide contained in the air electrode layer 13.
  • the connection layer 52 in contact with the fuel electrode contact layer 42 preferably contains the above-mentioned simple metal or alloy.
  • the conductive oxide that is the material of the fuel electrode contact layer 42 does not react with the simple metal or the alloy that is the material of the fuel electrode layer 11. For this reason, since the electrical connection does not deteriorate with the passage of time, the battery performance does not deteriorate with the passage of time, and as a result, the life or reliability of the battery does not deteriorate.
  • the metal simple substance or alloy which is the material of the air electrode contact layer 41 does not react with the conductive oxide which is the material of the air electrode layer 13. For this reason, the composition of the air electrode layer 13 is maintained. Thereby, since the electrical resistance of the air electrode layer 13 does not increase, the initial battery performance does not deteriorate.
  • the solid oxide fuel cell of the present invention it is possible to prevent the cell performance from being lowered due to the reaction, and to obtain a good electrical connection.
  • the fuel gas flow passage wall 222 and the air flow passage wall 232 are formed of, for example, an electrically insulating ceramic material, and include the electric insulator 210 and the fuel gas flow passage layer 22 that constitute the main body of the separation layer 21. It is preferable to be formed from the same material as the electric insulator 220 constituting the air insulator 230 and the electric insulator 230 constituting the air flow passage layer 23. With this configuration, the air electrode contact layer 41, the fuel electrode contact layer 42, and the connection layers 51 and 52 can be integrally and continuously formed by firing.
  • the fuel gas flow passage wall 222 and the air flow passage wall 232 need to be functionally conductive, and therefore are formed from a conductive oxide without forming a via hole filling the conductor. May be.
  • the electric insulator 210, the fuel gas flow passage wall 222 (rib), and the air flow passage wall 232 (rib) constituting the main body of the separation layer 21 (separator) are composed of stabilized zirconia, partially stabilized zirconia, and rare earth.
  • Electrolytic materials such as ceria doped with elements, lanthanum gallate doped with rare earth elements; lanthanum chromite doped with alkaline earth metal elements, strontium titanate doped with rare earth elements, niobium or tantalum, lanthanum ferrate,
  • a conductive ceramic material such as lanthanum ferrate substituted with aluminum; an electrically insulating ceramic material such as alumina, magnesia, strontium titanate, or a mixed material thereof can be used.
  • the electrical insulators 110, 130, 210, 220, and 230 are, for example, zirconia (ZrO 2 ) (yttria-stabilized zirconia: YSZ) stabilized with yttria (Y 2 O 3 ) added in an amount of 3 mol%. It is formed using zirconia (ZrO 2 ) (ceria stabilized zirconia: CeSZ) stabilized with ceria (CeO 2 ) having an addition amount of 12 mol%.
  • the conductors 211, 223, and 233 are formed using, for example, a silver (Ag) -platinum (Pt) alloy, a silver (Ag) -palladium (Pd) alloy, or the like.
  • the solid electrolyte layer 12 includes, for example, zirconia (ZrO 2 ) (scandia ceria stabilized zirconia stabilized with 10 mol% scandia (Sc 2 O 3 ) and 1 mol% ceria (CeO 2 ) added: ScCeSZ), zirconia (ZrO 2 ) stabilized with scandia (Sc 2 O 3 ) with an addition amount of 11 mol% (scandia stabilized zirconia: ScSZ), and the like.
  • Examples 1 to 8 having the anode contact layer and the cathode contact layer of the present invention shown in FIG. For comparison with the electrical connection structure of the invention, Comparative Examples 1 to 3 in which solid oxide fuel cells having no anode contact layer and / or cathode contact layer according to the present invention were prepared will be described.
  • material powders of members (A) to (H) constituting the unit module of the solid oxide fuel cell of the embodiment shown in FIG. 1 were prepared as follows.
  • Fuel electrode layer 11 Zirconia (ZrO) stabilized with 60% by weight of nickel (Ni), scandia (Sc 2 O 3 ) with an addition amount of 10 mol% and ceria (CeO 2 ) with an addition amount of 1 mol% 2 ) (Scaniaceria-stabilized zirconia: ScCeSZ) 40 wt% mixture (Ni-ScCeSZ)
  • Solid electrolyte layer 12 zirconia (ZrO 2 ) (scandia ceria stabilized zirconia stabilized with 10 mol% scandia (Sc 2 O 3 ) and 1 mol% ceria (CeO 2 ) added: ScCeSZ)
  • Air electrode layer 13 La 0.6 Sr 0.4 Fe 0.8 Co 0.2 O 3 (lanthanum strontium cobalt ferrate: LSCF)
  • Fuel electrode contact layer 42 (Ca 0.8 Sr 0.2 ) TiO 3 (CST) doped with 5 mol% of niobium oxide (Nb 2 O 5 )
  • Air electrode contact layer 41 Silver palladium alloy (AgPd) containing 30% by weight of palladium (Pd), silver alone (Ag), silver platinum alloy (AgPt), platinum alone (Pt)
  • Connection layer 51 La 0.8 Sr 0.2 MnO 3 (lanthanum strontium manganite: LSM)
  • Connection layer 52 Silver palladium alloy (AgPd), silver simple substance (Ag), silver platinum alloy (AgPt), platinum simple substance (Pt) containing 30% by weight of palladium (Pd)
  • a member (H) was produced as follows.
  • the electric insulator 210 of the separation layer 21, the electric insulator 220 and the fuel gas flow passage wall (rib) 222 of the fuel gas flow passage layer 22, and the electric insulator 230 and the air flow passage wall of the air flow passage layer 23 For (rib) 232, after mixing the above material powder, a polyvinyl butyral binder, and a mixture of ethanol and toluene as an organic solvent (mixing ratio by weight is 1: 4), each component green A sheet was produced.
  • FIG. 1 there are fuel gas supply channels in the electric insulator 210 of the separation layer 21, the electric insulator 220 of the fuel gas flow passage layer 22, and the electric insulator 230 of the air flow passage layer 23.
  • a circular through hole was formed. Five circular through holes were evenly arranged with a diameter of 4.5 mm and an interval of 12 mm.
  • a formation layer 2210 was formed.
  • the fuel gas flow passage forming layer 2210 disappears after firing, and thus leads to the fuel gas supply passage 31 for supplying the fuel gas and the fuel gas flow passage 221 for flowing the fuel gas through the fuel electrode layer 11.
  • three fuel gas flow passages 221 are formed. Actually, however, the fuel gas flow passages 221 having a width of 0.8 mm and a length of 61.5 mm are arranged at intervals of 0.8 mm. A large number of ribs were arranged.
  • the rectangular through hole had a width of 4.5 mm and a length of 61.5 mm.
  • an air flow passage formation layer 2310 made of polyethylene terephthalate (PET) is connected to a rectangular through hole for forming the air supply flow path 32. Formed.
  • the air flow passage forming layer 2310 disappears after firing, thereby forming an air flow passage 231 that leads to the air supply flow path 32 that supplies air and allows air to flow through the air electrode layer 13.
  • three air flow passages 231 are formed. Actually, however, the air flow passages 231 having a width of 0.8 mm and a length of 61.5 mm are arranged at intervals of 0.8 mm (ribs). ).
  • the rectangular through hole had a width of 4.5 mm and a length of 61.5 mm.
  • the electrical insulation material powder the polyvinyl butyral binder, and a mixture of ethanol and toluene as an organic solvent (mixing ratio by weight is 1: 4) are mixed with the doctor.
  • a green sheet of the electrical insulator 130 was produced by a blade method.
  • the green sheet of the electrical insulator 130 the green sheet of the air electrode layer 13 is fitted with a rectangular gap having a width of 4.5 mm and a length of 61.5 mm in order to form the air supply channel 32.
  • a substantially U-shaped sheet was produced.
  • a circular through hole having the same size as the above was formed in the green sheet of the electric insulator 130.
  • the green sheet of the electric insulator 110 the green sheet of the fuel electrode layer 11 is fitted with a rectangular gap having a width of 4.5 mm and a length of 61.5 mm to form the fuel gas supply channel 31.
  • a substantially U-shaped sheet was produced.
  • a circular through hole having the same size as described above was formed in the green sheet of the electrical insulator 110.
  • the green sheets of the air electrode layer 13, the fuel electrode layer 11, and the solid electrolyte layer 12 shown in FIG. 1 were produced as follows.
  • the solid electrolyte layer 12 After mixing the material powder of the solid electrolyte layer 12, the polyvinyl butyral binder, and a mixture of ethanol and toluene as an organic solvent (weight ratio is 1: 4), the solid electrolyte layer 12 is mixed by a doctor blade method. A green sheet was prepared. In the green sheet of the solid electrolyte layer 12, as shown in FIG. 1, circular through holes having the same size as described above for forming the fuel gas supply channel 31 and the air supply channel 32 were formed.
  • the unit module 1A or 1B of the solid oxide fuel cell was subjected to pressure bonding by hot isostatic pressing at a pressure of 1000 kgf / cm 2 and a temperature of 80 ° C. for 2 minutes.
  • the pressure-bonded body was degreased at a temperature in the range of 400 to 500 ° C., and then fired by holding at a temperature of 1150 ° C. for 2 hours.
  • the solid electrolyte fuel cell samples of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3 (area of the planar region where the fuel electrode layer 11, the solid electrolyte layer 12, and the air electrode layer 13 overlap in the laminate) (Power generation area): 65 mm ⁇ 65 mm) was produced.
  • Examples 1 to 8 compared to Comparative Examples 1 to 3, since a single metal or an alloy is used for the air electrode contact layer 41, the performance of the air electrode layer 13 does not deteriorate, and the current density can be increased. It is possible to suppress a decrease in cell voltage, and since a conductive oxide is used for the fuel electrode contact layer 42, connection failure during power generation does not occur, and the cell voltage is prevented from decreasing over time. I was able to.
  • FIG. 4 shows the relationship between the current density and the cell voltage in Example 1 using AgPt for the air electrode contact layer 41 and Comparative Example 1 in which the air electrode contact layer 41 is not arranged.
  • FIG. 5 shows the relationship between the time and the cell voltage in Example 5 using CST for the fuel electrode contact layer 42 and Comparative Example 2 in which the fuel electrode contact layer 42 is not disposed.
  • Unit module 10 of a solid electrolyte fuel cell 10 Cell 11: Fuel electrode layer 12: Solid electrolyte layer 13: Air electrode layer 20: Inter-cell separator 21: Separation layer 22: Fuel gas flow path layer 23: Air flow path Layer 30: Gas supply flow path structure 31: Fuel gas supply flow path 32: Air supply flow path 41: Air electrode contact layer 42: Fuel electrode contact layer 51, 52: Connection layers 211, 223, 233: Conductor 222: Fuel gas flow passage wall 232: Air flow passage wall

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Abstract

　固体電解質形燃料電池において、燃料極層１１に接触する燃料極接点層４２と、空気極層１３に接触する空気極接点層４１とを備える。燃料極層１１が金属単体または合金を含み、燃料極接点層４２が導電性酸化物を含み、空気極層１３が導電性酸化物を含み、空気極接点層４１が金属単体または合金を含む。

Description

固体電解質形燃料電池
　本発明は、一般的には固体電解質形燃料電池に関し、特に、燃料電池の各発電素子部（セル）で発生した電力を取り出すために、かつ、複数のセルを相互に電気的に接続するためにアノード層とカソード層のそれぞれに接触する接点層を有する固体電解質形燃料電池に関するものである。
　一般的に、平板型の固体電解質形燃料電池（固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）ともいう）は、各々がアノード（負極）、固体電解質およびカソード（正極）からなる発電要素としての平板状の複数のセルと、複数のセルの間に配置されるセパレータ（インタコネクタともいう）とから構成される。セパレータは、複数のセルを相互に電気的に直列に接続し、かつ、複数のセルの各々に供給されるガスを分離するために、具体的にはアノードに供給されるアノードガスとしての燃料ガス（たとえば水素）と、カソードに供給されるカソードガスとしての酸化剤ガス（たとえば空気）とを分離するために、複数のセルの間に配置される。また、セパレータには、複数のセルを相互に電気的に直列に接続するために導電体が配置されている。具体的には、導電体は、アノードに接触するアノード接点と、カソードに接触するカソード接点と、アノード接点とカソード接点とを接続するようにセパレータ内に配置された充填材とから構成される。
　たとえば、特許第３５７６８８１号公報（以下、特許文献１という）には、固体酸化物燃料電池用接続体が開示されている。
　特許文献１に開示された固体酸化物燃料電池用接続体は、ガスセパレータープレートの接続孔内でアノード側に配置されたアノード充填材と、接続孔内でカソード側に配置されたカソード充填材と、アノードとアノード充填材とを接続するアノード接点と、カソードとカソード充填材とを接続するカソード接点とから構成される。アノード充填材とカソード充填材とが異なる組成から形成されている。アノード接点とアノード充填材の熱膨張係数が同一または実質的に同一である。カソード接点とカソード充填材の熱膨張係数が同一または実質的に同一である。アノード接点が、ニッケル、ＰＬＡＮＳＥＥ（商品名）と呼ばれる高クロム合金混合物、銀－パラジウム合金、または、ドープトランタンクロマイト（以下、ＬＳＭＣと略称する）からなる。アノード充填材が、銀－パラジウム合金、ニッケル、ＰＬＡＮＳＥＥとＬＳＭＣの混合物からなる。カソード接点が、銀－パラジウム合金、ランタンストロンチウムマンガナイト（以下、ＬＳＭと略称する）、ランタンストロンチウムコバルタイト（以下、ＬＳＣｏまたはＬＳＣと略称する）からなる。カソード充填材が、ＬＳＭ、ＰＬＡＮＳＥＥ、または、ＬＳＭＣとＬＳＣｏの混合物からなる。
特許第３５７６８８１号公報
　特許文献１に開示された固体酸化物燃料電池用接続体において、アノードの材料がニッケル金属単体を含む場合、アノード接点の材料として挙げられたＰＬＡＮＳＥＥ、銀－パラジウム合金がニッケル金属単体と反応する。この反応は時間の経過とともに徐々に進行する。このため、電気的接続が時間の経過とともに悪化するので、電池性能が時間の経過とともに低下し、その結果として電池の寿命または信頼性が低下する。
　一方、カソードの材料が金属酸化物であるＬＳＭ、ランタンストロンチウムコバルトフェレート（ＬＳＣＦ）、ＬＳＣを含む場合、カソード接点の材料として挙げられたＬＳＭ、ＬＳＣという金属酸化物が用いられる。この場合、カソード接点の材料として用いられる金属酸化物がカソードの材料として用いられる金属酸化物と異なると、カソード接点の材料がカソードの材料と反応することにより、カソードの組成が変化する。これにより、カソードの電気抵抗が高くなるので、初期の電池性能が低下する。
　そこで、本発明の目的は、電池性能の低下を防止することが可能な電気的接続を有する固体電解質形燃料電池を提供することである。
　本発明に従った固体電解質形燃料電池は、アノード層、固体電解質層およびカソード層の積層体からなるセルと、アノード層に接触するアノード接点層と、カソード層に接触するカソード接点層とを備える。アノード層が金属単体または合金を含み、アノード接点層が導電性酸化物を含み、カソード層が導電性酸化物を含み、カソード接点層が金属単体または合金を含む。
　本発明の固体電解質形燃料電池においては、アノード接点層の材料である導電性酸化物は、アノード層の材料である金属単体または合金と反応しない。カソード接点層の材料である金属単体または合金は、カソード層の材料である導電性酸化物と反応しない。したがって、反応による電池性能の低下を防止することができ、良好な電気的接続を得ることができる。
　カソード層は、マンガン、鉄、コバルト、および、ニッケルからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含むペロブスカイト型構造を有する酸化物を含むことが好ましい。
　カソード接点層は、銀、パラジウム、および、白金からなる群より選ばれた１種の元素を含む金属単体もしくは合金、または、ステンレス鋼を含むことが好ましい。
　アノード層は、ニッケルと固体電解質材料とを含むことが好ましい。
　アノード接点層は、ニオブ、タンタル、および、セリウムを除く希土類元素からなる群より選ばれた１種の元素がドープされた化学式ＡＴｉＯ３（式中、ＡがＣａ、Ｓｒ、および、Ｂａからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である）で表されるチタン複合酸化物を含むことが好ましい。
　なお、本発明の固体電解質形燃料電池は、複数の積層されたセルと、隣り合う一方のセルのアノード層と他方のセルのカソード層との間に配置された分離層とを備えてもよい。分離層が、アノード接点層とカソード接点層とを接続する接続層を含んでもよい。この場合、接続層は、カソード層に含まれる酸化物と同じ材料を含むことが好ましい。
　以上のように本発明によれば、電池性能の低下を防止することが可能な電気的接続を有する固体電解質形燃料電池を得ることができる。
図１は、本発明の一つの実施の形態として固体電解質形燃料電池の単位モジュールの概略的な構成を示す分解斜視図である。 図２は、本発明の実施形態Ａとして、アノード層とカソード層との電気的接続を示す部分断面図である。 図３は、本発明の実施形態Ｂとして、アノード層とカソード層との電気的接続を示す部分断面図である。 図４は、本発明のカソード側接点材料の有無による電池性能を評価した図である。 図５は、本発明のアノード側接点材料の有無による電池性能を評価した図である。
　以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
　図１は、本発明の一つの実施の形態として固体電解質形燃料電池の単位モジュール１の概略的な構成を示す分解斜視図であり、焼成前の積層された成形体（グリーンシート）を分解して示す。
　図１に示すように、下から順に、セル間分離部２０、セル１０、および、セル間分離部２０が積層されることにより、固体電解質形燃料電池の単位モジュール１が構成されている。単一のセル１０を挟むように二つのセル間分離部２０が配置されている。図１の単位モジュールを複数備えることによって構成される固体電解質形燃料電池では、セル間分離部２０が複数のセル１０の間に配置される。
　セル１０は、アノード層としての燃料極層１１、固体電解質層１２、および、カソード層としての空気極層１３の積層体からなる。セル１０の空気極層１３側に配置されるセル間分離部２０は、分離層（セパレータ）２１と、カソードガス流通路層としての空気流通路層２３との積層体からなる。セル１０の燃料極層１１側に配置されるセル間分離部２０は、分離層（セパレータ）２１と、アノードガス流通路層としての燃料ガス流通路層２２との積層体からなる。
　セル間分離部２０、セル１０、および、セル間分離部２０の積層体には、セル１０にアノードガス（燃料ガス）とカソードガス（空気）を供給するためのガス供給流路構造部３０が形成されている。ガス供給流路構造部３０は、燃料極層１１にアノードガス（燃料ガス）を供給するためのアノードガス供給流路としての燃料ガス供給流路３１と、空気極層１３にカソードガス（空気）を供給するためのカソードガス供給流路としての空気供給流路３２とから構成される。
　セル１０の燃料極層１１が配置される箇所では、燃料ガス供給流路３１が、Ｕ字形平板状の電気絶縁体１１０に矩形平板状の燃料極層１１を嵌めることによって電気絶縁体１１０と燃料極層１１との間に形成される隙間に相当し、一方向に延在する開口、すなわち、一つの細長い矩形状の貫通孔で形成されている。電気絶縁体１１０には、空気供給流路３２が、一方向に間隔をあけて配置された複数の開口、すなわち、複数の円形状の貫通孔で形成されている。
　セル１０の空気極層１３が配置される箇所では、空気供給流路３２が、Ｕ字形平板状の電気絶縁体１３０に矩形平板状の空気極層１３を嵌めることによって電気絶縁体１３０と空気極層１３との間に形成される隙間に相当し、一方向に延在する開口、すなわち、一つの細長い矩形状の貫通孔で形成されている。電気絶縁体１３０には、燃料ガス供給流路３１が、一方向に間隔をあけて配置された複数の開口、すなわち、複数の円形状の貫通孔で形成されている。
　固体電解質層１２には、燃料ガス供給流路３１と空気供給流路３２のそれぞれが、一方向に間隔をあけて配置された複数の開口、すなわち、複数の円形状の貫通孔で形成されている。
　分離層（セパレータ）２１には、燃料ガス供給流路３１と空気供給流路３２のそれぞれが、一方向に間隔をあけて配置された複数の開口、すなわち、複数の円形状の貫通孔で形成されている。
　燃料ガス流通路層２２の焼成前のグリーンシートは、互い違いに並んだ複数の燃料ガス流通路形成層（アノードガス流通路形成層）２２１０と燃料ガス流通路壁部（アノードガス流通路壁部；リブ）２２２とをＵ字形平板状の電気絶縁体２２０に嵌めることによって形成されている。燃料ガス供給流路３１が、電気絶縁体２２０と、複数の燃料ガス流通路形成層２２１０および燃料ガス流通路壁部２２２との間に形成される隙間に相当し、一方向に延在する開口、すなわち、一つの細長い矩形状の貫通孔で形成されている。燃料ガス流通路形成層２２１０は、焼成後において消失することによって、燃料極層１１に燃料ガスを供給する燃料ガス供給流路３１に通じ、かつ、燃料極層１１に燃料ガスを流通させる燃料ガス流通路（アノードガス流通路）２２１になる。電気絶縁体２２０には、空気供給流路３２が、一方向に間隔をあけて配置された複数の開口、すなわち、複数の円形状の貫通孔で形成されている。
　空気流通路層２３の焼成前のグリーンシートは、互い違いに並んだ複数の空気流通路形成層（カソードガス流通路形成層）２３１０と空気流通路壁部（カソードガス流通路壁部；リブ）２３２とをＵ字形平板状の電気絶縁体２３０に嵌めることによって形成されている。空気供給流路３２が、電気絶縁体２３０と、複数の空気流通路形成層２３１０および空気流通路壁部２３２との間に形成される隙間に相当し、一方向に延在する開口、すなわち、一つの細長い矩形状の貫通孔で形成されている。空気流通路形成層２３１０は、焼成後において消失することによって、空気極層１３に空気を供給する空気供給流路３２に通じ、かつ、空気極層１３に空気を流通させる空気流通路（カソードガス流通路）２３１になる。電気絶縁体２３０には、燃料ガス供給流路３１が、一方向に間隔をあけて配置された複数の開口、すなわち、複数の円形状の貫通孔で形成されている。
　セル１０で発生した電力を取り出すために、かつ、複数のセル１０を相互に電気的に接続するために導電体２１１、２２３、２３３が配置されている。導電体２１１は、分離層２１の本体を構成する電気絶縁体２１０内に形成された複数のビアホールに充填されている。導電体２２３は、燃料ガス流通路壁部２２２内に形成された複数のビアホールに充填されている。導電体２３３は、空気流通路壁部２３２内に形成された複数のビアホールに充填されている。
　以上のように構成された固体電解質形燃料電池の一つの実施形態において、アノード層とカソード層との電気的接続の実施形態Ａでは、図２に示すように、アノード接点層としての燃料極接点層４２が、アノード層としての燃料極層１１に接触するように形成されている。カソード接点層としての空気極接点層４１が、カソード層としての空気極層１３に接触するように形成されている。この場合、図１と図２に示すように、燃料極接点層４２が燃料ガス流通路壁部２２２内のビアホールに充填された導電体２２３を構成し、空気極接点層４１が、分離層２１の本体を構成する電気絶縁体２１０内のビアホールに充填された導電体２１１と、空気流通路壁部２３２内のビアホールに充填された導電体２３３とを構成する。
　図示されていないが、燃料極接点層４２が、燃料ガス流通路壁部２２２内のビアホールに充填された導電体２２３と、分離層２１の本体を構成する電気絶縁体２１０内のビアホールに充填された導電体２１１の一部とを構成し、空気極接点層４１が、分離層２１の本体を構成する電気絶縁体２１０内のビアホールに充填された導電体２１１の一部と、空気流通路壁部２３２内のビアホールに充填された導電体２３３とを構成してもよい。また、燃料極接点層４２が、燃料ガス流通路壁部２２２内のビアホールに充填された導電体２２３と、分離層２１の本体を構成する電気絶縁体２１０内のビアホールに充填された導電体２１１とを構成し、空気極接点層４１が、空気流通路壁部２３２内のビアホールに充填された導電体２３３を構成してもよい。
　固体電解質形燃料電池の一つの実施形態において、アノード層とカソード層との電気的接続の実施形態Ｂでは、図３に示すように、アノード接点層としての燃料極接点層４２が、アノード層としての燃料極層１１に接触するように形成されている。カソード接点層としての空気極接点層４１が、カソード層としての空気極層１３に接触するように形成されている。燃料極接点層４２と空気極接点層４１との間には、接続層５１、５２が配置されている。この場合、図１と図３に示すように、燃料極接点層４２が燃料ガス流通路壁部２２２内のビアホールに充填された導電体２２３を構成し、空気極接点層４１が空気流通路壁部２３２内のビアホールに充填された導電体２３３を構成する。接続層５１、５２が、分離層２１の本体を構成する電気絶縁体２１０内のビアホールに充填された導電体２１１を構成する。
　図示されていないが、燃料極接点層４２が、燃料ガス流通路壁部２２２内のビアホールに充填された導電体２２３と、分離層２１の本体を構成する電気絶縁体２１０内のビアホールに充填された導電体２１１の一部とを構成してもよい。空気極接点層４１が、空気流通路壁部２３２内のビアホールに充填された導電体２３３の一部と、分離層２１の本体を構成する電気絶縁体２１０内のビアホールに充填された導電体２１１の一部とを構成してもよい。
　本発明の実施形態では、燃料極層１１が金属単体または合金を含む。たとえば、燃料極層１１は、ニッケル（Ｎｉ）単体を含むことが好ましい。燃料極層１１は、ニッケルと固体電解質材料とを含むことがより好ましい。具体的には、燃料極層１１は、たとえば、ニッケルと、スカンジア（Ｓｃ２Ｏ３）とセリア（ＣｅＯ２）で安定化されたジルコニア（ＺｒＯ２）（スカンジアセリア安定化ジルコニア：ＳｃＣｅＳＺ）との混合物を含むことが好ましい。スカンジアセリア安定化ジルコニア（ＳｃＣｅＳＺ）の代わりに、イットリア（Ｙ２Ｏ３）で安定化されたジルコニア（イットリア安定化ジルコニア：ＹＳＺ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）で安定化されたジルコニア（酸化カルシウム安定化ジルコニア）、セリアで安定化されたジルコニア（セリア安定化ジルコニア：ＣｅＳＺ）、等を用いてもよい。
　燃料極接点層４２が導電性酸化物を含む。たとえば、燃料極接点層４２は、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、および、セリウム（Ｃｅ）を除く希土類元素からなる群より選ばれた１種の元素がドープされた化学式ＡＴｉＯ３（式中、ＡがＣａ、Ｓｒ、および、Ｂａからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である）で表されるチタン複合酸化物を含むことが好ましい。具体的には、燃料極接点層４２は、たとえば、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）がドープされた（Ｃａ０．８Ｓｒ０．２）ＴｉＯ３（ＣＳＴ）を含むことが好ましい。
　空気極層１３が導電性酸化物を含む。たとえば、空気極層１３は、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、および、ニッケル（Ｎｉ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含むペロブスカイト型構造を有する酸化物を含むことが好ましい。具体的には、空気極層１３は、たとえば、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２Ｏ３（ランタンストロンチウムコバルトフェレート：ＬＳＣＦ）を含むことが好ましい。ＬＳＣＦの代わりに、たとえば、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３（ランタンストロンチウムマンガナイト：ＬＳＭ）、ランタンストロンチウムコバルトタイト（ＬＳＣ）、（Ｓｍ，Ｓｒ）ＣｏＯ３（ＳＳＣ），Ｌａ（Ｎｉ，Ｆｅ）Ｏ３（ＬＮＦ）、等が用いられてもよい。
　空気極接点層４１が金属単体または合金を含む。たとえば、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、および、白金（Ｐｔ）からなる群より選ばれた１種の元素を含む金属単体もしくは合金、または、ステンレス鋼を含むことが好ましい。具体的には、空気極接点層４１は、たとえば、銀パラジウム合金（ＡｇＰｄ）、銀単体（Ａｇ）、銀白金合金（ＡｇＰｔ）、白金単体（Ｐｔ）を含むことが好ましい。
　なお、空気極接点層４１に接触する接続層５１は、上記の導電性酸化物を含むことが好ましい。この場合、接続層５１に含まれる導電性酸化物は、空気極層１３に含まれる酸化物と同じであることが好ましい。燃料極接点層４２に接触する接続層５２は、上記の金属単体または合金を含むことが好ましい。
　以上のように構成された本発明の固体電解質形燃料電池においては、燃料極接点層４２の材料である導電性酸化物は、燃料極層１１の材料である金属単体または合金と反応しない。このため、電気的接続が時間の経過とともに悪化しないので、電池性能が時間の経過とともに低下することがなく、その結果として電池の寿命または信頼性が低下しない。
　一方、空気極接点層４１の材料である金属単体または合金は、空気極層１３の材料である導電性酸化物と反応しない。このため、空気極層１３の組成が維持される。これにより、空気極層１３の電気抵抗が高くならないので、初期の電池性能が低下しない。
　したがって、本発明の固体電解質形燃料電池においては、反応による電池性能の低下を防止することができ、良好な電気的接続を得ることができる。
　燃料ガス流通路壁部２２２、および、空気流通路壁部２３２は、たとえば、電気絶縁性のセラミック材料から形成され、分離層２１の本体を構成する電気絶縁体２１０、燃料ガス流通路層２２を構成する電気絶縁体２２０、および、空気流通路層２３を構成する電気絶縁体２３０と同一の材料から形成されるのが好ましい。このように構成することによって、空気極接点層４１、燃料極接点層４２、および、接続層５１、５２とともに、焼成によって一体的に連続して形成することができる。
　なお、燃料ガス流通路壁部２２２、および、空気流通路壁部２３２は、機能的には導電性を有する必要があるため、導電体を充填するビアホールを形成しないで、導電性酸化物から形成されてもよい。
　分離層２１（セパレータ）の本体を構成する電気絶縁体２１０、燃料ガス流通路壁部２２２（リブ）、および、空気流通路壁部２３２（リブ）は、安定化ジルコニア、部分安定化ジルコニア、希土類元素がドープされたセリア、希土類元素がドープされたランタンガレート等の電解質材料；　アルカリ土類金属元素がドープされたランタンクロマイト、希土類元素，ニオブまたはタンタルがドープされたチタン酸ストロンチウム、ランタンフェレート、アルミニウムで置換されたランタンフェレート等の導電性のセラミック材料；　アルミナ、マグネシア、チタン酸ストロンチウム、これらの混合材料等の電気絶縁性のセラミック材料などによって形成することができる。
　なお、電気絶縁体１１０、１３０、２１０、２２０、２３０は、たとえば、添加量３モル％のイットリア（Ｙ２Ｏ３）で安定化されたジルコニア（ＺｒＯ２）（イットリア安定化ジルコニア：ＹＳＺ）、添加量１２モル％のセリア（ＣｅＯ２）で安定化されたジルコニア（ＺｒＯ２）（セリア安定化ジルコニア：ＣｅＳＺ）等を用いて形成される。
　導電体２１１、２２３、２３３は、たとえば、銀（Ａｇ）‐白金（Ｐｔ）合金、銀（Ａｇ）‐パラジウム（Ｐｄ）合金等を用いて形成される。
　固体電解質層１２は、たとえば、添加量１０モル％のスカンジア（Ｓｃ２Ｏ３）と添加量１モル％のセリア（ＣｅＯ２）で安定化されたジルコニア（ＺｒＯ２）（スカンジアセリア安定化ジルコニア：ＳｃＣｅＳＺ）、添加量１１モル％のスカンジア（Ｓｃ２Ｏ３）で安定化されたジルコニア（ＺｒＯ２）（スカンジア安定化ジルコニア：ＳｃＳＺ）等を用いて形成される。
　以下、上述した実施形態に基づいて本発明の固体電解質形燃料電池を作製した実施例として、図２または図３の本発明のアノード接点層とカソード接点層を有する実施例１～８と、本発明の電気接続構造と比較するために本発明のアノード接点層および／またはカソード接点層を持たない固体電解質形燃料電池を作製した比較例１～３について説明する。
　まず、図１に示す実施形態の固体電解質形燃料電池の単位モジュールを構成する部材（Ａ）～（Ｈ）の材料粉末を以下のとおり準備した。
　（Ａ）燃料極層１１：ニッケル（Ｎｉ）６０重量％と、添加量１０モル％のスカンジア（Ｓｃ２Ｏ３）と添加量１モル％のセリア（ＣｅＯ２）で安定化されたジルコニア（ＺｒＯ２）（スカンジアセリア安定化ジルコニア：ＳｃＣｅＳＺ）４０重量％との混合物（Ｎｉ－ＳｃＣｅＳＺ）
　（Ｂ）固体電解質層１２：添加量１０モル％のスカンジア（Ｓｃ２Ｏ３）と添加量１モル％のセリア（ＣｅＯ２）で安定化されたジルコニア（ＺｒＯ２）（スカンジアセリア安定化ジルコニア：ＳｃＣｅＳＺ）
　（Ｃ）空気極層１３：Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２Ｏ３（ランタンストロンチウムコバルトフェレート：ＬＳＣＦ）
　（Ｄ）燃料極接点層４２：添加量５モル％の酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）がドープされた（Ｃａ０．８Ｓｒ０．２）ＴｉＯ３（ＣＳＴ）
　（Ｅ）空気極接点層４１：３０重量％のパラジウム（Ｐｄ）を含む銀パラジウム合金（ＡｇＰｄ）、銀単体（Ａｇ）、銀白金合金（ＡｇＰｔ）、白金単体（Ｐｔ）
　（Ｆ）接続層５１：Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３（ランタンストロンチウムマンガナイト：ＬＳＭ）
　（Ｇ）接続層５２：３０重量％のパラジウム（Ｐｄ）を含む銀パラジウム合金（ＡｇＰｄ）、銀単体（Ａｇ）、銀白金合金（ＡｇＰｔ）、白金単体（Ｐｔ）
　（Ｈ）電気絶縁体１１０、電気絶縁体１３０、分離層２１の電気絶縁体２１０、燃料ガス流通路層２２の電気絶縁体２２０と燃料ガス流通路壁部（リブ）２２２、および、空気流通路層２３の電気絶縁体２３０と空気流通路壁部（リブ）２３２：添加量３モル％のイットリア（Ｙ２Ｏ３）で安定化されたジルコニア（ＺｒＯ２）（イットリア安定化ジルコニア：３ＹＳＺ）
　まず、図１に示すように、部材（Ｈ）を以下のように作製した。
　分離層２１の電気絶縁体２１０、燃料ガス流通路層２２の電気絶縁体２２０と燃料ガス流通路壁部（リブ）２２２、および、空気流通路層２３の電気絶縁体２３０と空気流通路壁部（リブ）２３２については、上記の材料粉末と、ポリビニルブチラール系バインダーと、有機溶媒としてのエタノールとトルエンとの混合物（重量比率で混合比が１：４）とを混合した後、各部材のグリーンシートを作製した。
　分離層２１の電気絶縁体２１０、燃料ガス流通路層２２の燃料ガス流通路壁部（リブ）２２２、および、空気流通路層２３の空気流通路壁部（リブ）２３２のグリーンシートでは、図１に示すように、電気絶縁体に複数の導電体２１１、２２３、２３３を形成するための貫通孔を形成した。これらの貫通孔に、図２と図３に従って、実施例１～８と比較例１～３の各々において、表１に示す材料を充填することにより、部材（Ｄ）（Ｅ）（Ｆ）（Ｇ）として、導電体２１１、２２３、２３３を構成する空気極接点層４１、燃料極接点層４２、接続層５１、接続層５２の導電性ペースト充填層を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　また、図１に示すように、分離層２１の電気絶縁体２１０、燃料ガス流通路層２２の電気絶縁体２２０、および、空気流通路層２３の電気絶縁体２３０には、燃料ガス供給流路３１と空気供給流路３２を形成するために、円形の貫通孔を形成した。円形の貫通孔は、直径が４．５ｍｍで１２ｍｍの間隔で均等に５個配置した。
　燃料ガス流通路層２２のグリーンシートでは、図１に示すように、燃料ガス供給流路３１を形成するための矩形の貫通孔に接続するように、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる燃料ガス流通路形成層２２１０を形成した。この燃料ガス流通路形成層２２１０は、焼成後において消失することにより、燃料ガスを供給する燃料ガス供給流路３１に通じ、かつ、燃料極層１１に燃料ガスを流通させる燃料ガス流通路２２１になる。なお、図１では３つの燃料ガス流通路２２１が形成されるようになっているが、実際には幅が０．８ｍｍで長さが６１．５ｍｍの燃料ガス流通路２２１を０．８ｍｍの間隔（リブ）で多数配置した。なお、上記の矩形の貫通孔は、幅が４．５ｍｍで長さが６１．５ｍｍであった。
　空気流通路層２３のグリーンシートでは、図１に示すように、空気供給流路３２を形成するための矩形の貫通孔に接続するように、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる空気流通路形成層２３１０を形成した。この空気流通路形成層２３１０は、焼成後において消失することにより、空気を供給する空気供給流路３２に通じ、かつ、空気極層１３に空気を流通させる空気流通路２３１になる。なお、図１では３つの空気流通路２３１が形成されるようになっているが、実際には幅が０．８ｍｍで長さが６１．５ｍｍの空気流通路２３１を０．８ｍｍの間隔（リブ）で多数配置した。なお、上記の矩形の貫通孔は、幅が４．５ｍｍで長さが６１．５ｍｍであった。
　次に、電気絶縁体１３０については、電気絶縁材料粉末と、ポリビニルブチラール系バインダーと、有機溶媒としてのエタノールとトルエンとの混合物（重量比率で混合比が１：４）とを混合した後、ドクターブレード法により電気絶縁体１３０のグリーンシートを作製した。
　電気絶縁体１３０のグリーンシートでは、空気供給流路３２を形成するために幅が４．５ｍｍで長さが６１．５ｍｍの矩形の隙間を存在させて空気極層１３のグリーンシートを嵌め合わせすることができるように、図１に示すように、ほぼＵ字形状のシートを作製した。また、図１に示すように電気絶縁体１３０に燃料ガス供給流路３１を形成するために上記と同様の大きさの円形の貫通孔を電気絶縁体１３０のグリーンシートに形成した。
　そして、電気絶縁体１１０については、電気絶縁材料粉末と、ポリビニルブチラール系バインダーと、有機溶媒としてのエタノールとトルエンとの混合物（重量比率で混合比が１：４）とを混合した後、ドクターブレード法により電気絶縁体１１０のグリーンシートを作製した。
　電気絶縁体１１０のグリーンシートでは、燃料ガス供給流路３１を形成するために幅が４．５ｍｍで長さが６１．５ｍｍの矩形の隙間を存在させて燃料極層１１のグリーンシートを嵌め合わせすることができるように、図１に示すように、ほぼＵ字形状のシートを作製した。また、図１に示すように電気絶縁体１１０に空気供給流路３２を形成するために上記と同様の大きさの円形の貫通孔を電気絶縁体１１０のグリーンシートに形成した。
　次に、部材（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）として、図１に示す空気極層１３、燃料極層１１、および、固体電解質層１２のグリーンシートを以下のようにして作製した。
　燃料極層１１と空気極層１３のそれぞれの材料粉末と、ポリビニルブチラール系バインダーと、有機溶媒としてのエタノールとトルエンとの混合物（重量比率で混合比が１：４）とを混合した後、ドクターブレード法により、燃料極層１１と空気極層１３のグリーンシートを作製した。
　固体電解質層１２の材料粉末と、ポリビニルブチラール系バインダーと、有機溶媒としてのエタノールとトルエンとの混合物（重量比率で混合比が１：４）とを混合した後、ドクターブレード法により固体電解質層１２のグリーンシートを作製した。固体電解質層１２のグリーンシートには、図１に示すように、燃料ガス供給流路３１と空気供給流路３２を形成するための上記と同様の大きさの円形の貫通孔を形成した。
　以上のようにして作製された分離層２１、燃料ガス流通路層２２、燃料極層１１が嵌め合わせられた電気絶縁体１１０、固体電解質層１２、空気極層１３が嵌め合わせられた電気絶縁体１３０、空気流通路層２３、および、分離層２１のグリーンシートを図１、図２、図３に示すように下から順に積層した。
　このようにして、図２または図３に示すように、燃料極層１１（焼成後の厚み：３０μｍ）／分離層２１（焼成後の厚み：３６０μｍ）／空気流通路層２３（焼成後の厚み：２４０μｍ）／空気極層１３（焼成後の厚み：６０μｍ）／固体電解質層１２（焼成後の厚み：３０μｍ）／燃料極層１１（焼成後の厚み：３０μｍ）／燃料ガス流通路層２２（焼成後の厚み：２４０μｍ）／分離層２１（焼成後の厚み：３６０μｍ）／空気極層１３（焼成後の厚み：６０μｍ）からなる固体電解質形燃料電池の単位モジュール１Ａまたは１Ｂを構成した。
　次に、固体電解質形燃料電池の単位モジュール１Ａまたは１Ｂを１０００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力、８０℃の温度にて２分間、温間静水圧成形することにより圧着した。この圧着体を温度４００～５００℃の範囲内で脱脂処理を施した後、温度１１５０℃で２時間保持することにより、焼成した。このようにして実施例１～８と比較例１～３の固体電解質形燃料電池の試料（積層体において燃料極層１１、固体電解質層１２、および、空気極層１３が重複する平面領域の面積（発電面積）：６５ｍｍ×６５ｍｍ）を作製した。
　（評価）
　得られた実施例１～８と比較例１～３の各試料の燃料電池を７５０℃に昇温して、１５．５体積％の水蒸気を含む６６体積％水素ガス（Ｈ２）－窒素（Ｎ２）の混合ガス（温度６０℃）と空気とをそれぞれ、燃料ガス供給流路３１と空気供給流路３２とを通じて供給することにより、発電して電池性能を評価した。
　実施例１～８では、比較例１～３に比べて、空気極接点層４１に金属単体または合金を用いているので、空気極層１３の性能が低下せず、電流密度を増大させてもセル電圧の低下を抑制することができ、燃料極接点層４２に導電性酸化物を用いているので、発電中の接続不良が起こらず、時間の経過とともにセル電圧が低下するのを抑制することができた。
　たとえば、空気極接点層４１にＡｇＰｔを用いた実施例１と、空気極接点層４１を配置しなかった比較例１とにおける電流密度とセル電圧との関係を図４に示す。また、燃料極接点層４２にＣＳＴを用いた実施例５と、燃料極接点層４２を配置しなかった比較例２とにおける時間とセル電圧との関係を図５に示す。
　今回開示された実施の形態と実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は以上の実施の形態と実施例ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正と変形を含むものであることが意図される。
　１：固体電解質形燃料電池の単位モジュール
１０：セル
１１：燃料極層
１２：固体電解質層
１３：空気極層
２０：セル間分離部
２１：分離層
２２：燃料ガス流通路層
２３：空気流通路層
３０：ガス供給流路構造部
３１：燃料ガス供給流路
３２：空気供給流路
４１：空気極接点層
４２：燃料極接点層
５１，５２：接続層
２１１，２２３，２３３：導電体
２２２：燃料ガス流通路壁部
２３２：空気流通路壁部

Claims (6)

  1. 　アノード層、固体電解質層およびカソード層の積層体からなるセルと、
    　前記アノード層に接触するアノード接点層と、
    　前記カソード層に接触するカソード接点層と、を備え、
    　前記アノード層が金属単体または合金を含み、前記アノード接点層が導電性酸化物を含み、前記カソード層が導電性酸化物を含み、前記カソード接点層が金属単体または合金を含む、固体電解質形燃料電池。
  2. 　前記カソード層が、マンガン、鉄、コバルト、および、ニッケルからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含むペロブスカイト型構造を有する酸化物を含む、請求項１に記載の固体電解質形燃料電池。
  3. 　前記カソード接点層が、銀、パラジウム、および、白金からなる群より選ばれた１種の元素を含む金属単体もしくは合金、または、ステンレス鋼を含む、請求項１または請求項２に記載の固体電解質形燃料電池。
  4. 　前記アノード層が、ニッケルと固体電解質材料とを含む、請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の固体電解質形燃料電池。
  5. 　前記アノード接点層が、ニオブ、タンタル、および、セリウムを除く希土類元素からなる群より選ばれた１種の元素がドープされた化学式ＡＴｉＯ３（式中、ＡがＣａ、Ｓｒ、および、Ｂａからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である）で表されるチタン複合酸化物を含む、請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載の固体電解質形燃料電池。
  6. 　複数の積層された前記セルと、
    　隣り合う一方の前記セルの前記アノード層と他方の前記セルの前記カソード層との間に配置された分離層とを備え、
    　前記分離層が、前記アノード接点層と前記カソード接点層とを接続する接続層を含み、　前記接続層が、前記カソード層に含まれる前記酸化物と同じ材料を含む、請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載の固体電解質形燃料電池。
    　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
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