WO2015022134A1 - Carboxyfunktionelle poly- und diesterderivate - Google Patents

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WO2015022134A1
WO2015022134A1 PCT/EP2014/065260 EP2014065260W WO2015022134A1 WO 2015022134 A1 WO2015022134 A1 WO 2015022134A1 EP 2014065260 W EP2014065260 W EP 2014065260W WO 2015022134 A1 WO2015022134 A1 WO 2015022134A1
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WO
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polyester
preparation
functional
groups
diester
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PCT/EP2014/065260
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Horst HINTZE-BRÜNING
Elke Austrup
Thomas Lohmeier
Charles Frederick James Faul
Alex Matthew Oliver
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Basf Coatings Gmbh
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/91—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/91—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G63/914—Polymers modified by chemical after-treatment derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/916—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to novel carboxy-functional polyesters and diester derivatives which can be prepared by ring-opening reaction of an anhydride with a hydroxy-functional precursor. While the hydroxy-functional precursor has a hydrophobic character, the ring-opening reaction gives rise to free carboxyl groups and consequently an amphiphilic molecular character of the resulting poly- or diester derivative.
  • the polyesters and diester derivatives according to the invention have outstanding performance properties.
  • polyesters and diester derivatives and their use are known.
  • polyesters are used, for example, as film formers in coating compositions such as paints and inks.
  • esters are also used, for example, depending on the composition and properties, as additives for achieving a wide variety of properties in coating compositions such as paints and coatings. It is also possible that such polyesters and diester derivatives develop their properties by specific combination with other components such as additives, pigments and / or fillers.
  • WO 2010/130312 A1 discloses the use of a specific combination of a specific polyester with layered inorganic particles, for example mixed hydroxides, in aqueous systems, these systems having liquid-crystalline properties. These liquid-crystalline systems, when used in aqueous coating compositions, result in excellent chip resistance of coatings produced using these coating compositions.
  • WO 2010/130308 likewise discloses a combination of polyester and mixed hydroxides or hydrotalcites in the aqueous phase and the use of these liquid-crystalline systems in aqueous effect water-based paints. The optical properties, in particular the achievement of metallic effects (flop) and brightness of finishes produced with the effect paints are outstanding.
  • Liquid-crystalline systems are those which, in addition to typical properties of a liquid, in particular a certain flowability or fluidity, also have typical properties of a crystal, in particular therefore a certain structural anisotropy.
  • Such systems can be, for example, thermotropic, that is their liquid-crystalline properties occur depending on the temperature.
  • lyotropic systems in such systems, in the presence of a solvent, such as water, and amphiphilic organic components, such as surfactants, liquid crystallinity is achieved within certain ranges of concentration. If structural anisotropy is present, an optical anisotropy is regularly also given, that is to say such systems show the known phenomenon of birefringence. The systems therefore have different refractive indices for different polarization and direction of the incident light.
  • the birefringence causes under the polarizing microscope (ie crossed polarizers, namely the primary filter or the linear polarizer of the light of the light source and this rotated by 90 ° secondary filter or analyzer) in spite of the aforementioned filter arrangement and unlike purely isotropic systems, not complete extinction occurs, but a portion of the light penetrates through the analyzer and thus can be detected.
  • crossed polarizers namely the primary filter or the linear polarizer of the light of the light source and this rotated by 90 ° secondary filter or analyzer
  • the object of the present invention was therefore to provide new components with which systems with particularly pronounced liquid-crystalline properties can be produced.
  • components should be provided which can lead to these liquid-crystalline properties in aqueous systems.
  • the systems should be as simple as possible and the achievement of a remplissigkristallintician can be made possible without the costly addition of other compounds.
  • the components should, on their own and without the addition of further compounds in or with water, lead to liquid-crystalline phases. Even if the combination with other compounds can be offered in different cases, it should therefore be possible to use the components alone in water and thereby to form liquid-crystalline phases. In this way, it should be possible to combine the anisotropic, ordered properties of crystalline systems with the proper formability of a liquid or a flowable system.
  • Ri H, d- to C 48 alkyl, C 2 - to C 48 alkenyl with
  • (B1) for the preparation of the polyester derivatives at least one linear hydroxy-functional polyester, in the preparation of 7 to 95 mol%, based on the total amount of monomers used in the preparation of the polyester (B1), at least one difunctional monomer (b1) having aliphatic groups 12 to 70 carbon atoms is used between the functional groups, and
  • (B2) for the preparation of the diester derivatives at least one dihydroxy-functional component having an aliphatic group having 12 to 70 carbon atoms between the hydroxyl groups is used.
  • polyesters and diester derivatives are also referred to below as polyesters and diester derivatives according to the invention.
  • Preferred embodiments of the polyesters and diester derivatives according to the invention are given in the description below and in the subclaims.
  • the present invention further provides a process for the preparation of the polyesters and diesters according to the invention in which (A) at least one anhydride of the formula (I)
  • Ri H, d- to C 48 alkyl, C 2 - to C 48 alkenyl with
  • (B1) for the preparation of the polyester derivatives at least one linear hydroxy-functional polyester, in the preparation of 7 to 95 mol%, based on the total amount of monomers used in the preparation of the polyester (B1), at least one difunctional monomer (b1) having aliphatic groups 12 to 70 carbon atoms is used between the functional groups, and
  • (B2) for the preparation of the diester derivatives at least one dihydroxy-functional component having an aliphatic group having 12 to 70 carbon atoms between the hydroxyl groups is used.
  • the present invention is an aqueous composition containing at least one inventive poly- and / or diester derivative and water.
  • the present invention is a process for the preparation of liquid-crystalline phases using at least one poly- and / or diester derivative according to the invention and the use of the polyesters according to the invention. and diester derivatives for the preparation of liquid crystalline phases, in particular the use for producing such phases with water.
  • liquid crystallinity in aqueous systems can be achieved with the polyesters and diester derivatives according to the invention.
  • These aqueous systems can be produced in a very simple manner.
  • the liquid crystallinity can be achieved without the addition of further compounds, so that the addition of further compounds is only necessary if this is desired in individual cases, for example, to achieve various other application properties.
  • the systems thus reconcile the anisotropic, ordered properties of crystalline systems with the good formability inherent in a liquid or a flowable system.
  • anhydride (A) To prepare the polyesters and diesters of the invention, at least one anhydride (A) of the following formula (I) is used:
  • Ri H, d- to C4-s alkyl, C 2 to C 4 s-alkenyl, C6- preferably up to 4 C s alkyl, C 6 to C 4 s-alkenyl, more preferably Ce to C 4 s Alkenyl and most preferably Ce to C2 4 alkenyl.
  • the anhydride (A) is therefore succinic anhydride or corresponding alkyl- or alkenyl-substituted succinic anhydride derivatives, preferably alkenyl-substituted succinic acid derivatives.
  • the alkyl and alkylene radicals can be linear or branched. In this case, the carbon-carbon double bond in the alkylene radicals can be arranged as desired.
  • the succinic anhydride derivatives are prepared by the reaction of maleic anhydride with alpha olefins. This initially produces a corresponding alkenyl-modified succinic anhydride derivative, which can then also be used in the context of the present invention.
  • Such a derivative then contains a carbon-carbon double bond in the beta-gamma position as viewed from the anhydride ring.
  • 2-octenylsuccinic anhydride which is also used with very particular preference in the context of the present invention.
  • the underlying reaction mechanism (ene reaction) is known in the art, corresponding reaction conditions can be easily selected and adjusted.
  • Corresponding compounds can also be purchased commercially.
  • succinic acid derivative for example 2-octenylsuccinic anhydride
  • other alpha-olefins present in the reaction solution for example 1-octene
  • ene reaction e.g. 2-octenylsuccinic anhydride
  • the resulting mixtures of succinic anhydride derivatives can likewise be obtained commercially and likewise used for the preparation of the polyesters and diester derivatives according to the invention.
  • molecularly uniform derivatives are used. Such uniform derivatives can, as already stated above, also be acquired commercially.
  • the ring-opening reaction component (B) is hydroxy-functional. In this way, the ring-opening reaction with the anhydride, described in detail below, succeeds to form ester bonds and free carboxyl groups.
  • polyester derivatives for the preparation of the polyester derivatives as component (B) linear, hydroxy-functional polyesters (B1) are used.
  • a polyester is usually referred to a polymeric organic compound which is prepared using polyhydric organic alcohols and polybasic organic carboxylic acids. The alcohols and carboxylic acids are linked together by esterification, ie by condensation reactions. Accordingly, the polyesters are usually assigned to the group of polycondensation resins.
  • the anhydrides of the carboxylic acids in particular the anhydrides of dicarboxylic acids, can also be used instead of or in addition to the corresponding organic carboxylic acids.
  • anhydride is thus to be understood as meaning a carboxylic acid anhydride.
  • Linear products such as the polyester (B1) to be used according to the invention are obtained, in particular, when difunctional starting components (diols, dicarboxylic acids) are used.
  • the term linear polyester in the context of the present invention thus means that the polymer backbone, that is to say the sequence of ester bonds which make up the linking of the individual polyester building blocks, has a linear character.
  • the individual compounds used for the preparation thus each have two functional groups capable of ester bonding, that is to say in particular hydroxyl groups, carboxyl groups, and / or anhydride groups.
  • the combination then creates a polyester chain or a linear polyester. Accordingly, only minor amounts (less than 5 mol%, preferably less than 2 mol%, based on the total amount of monomers used in the preparation of the polyester (B1)) of monomers which contain more than two functional groups capable of ester bonding are preferably used Have groups, as this branching can be inserted into the polymer molecules. Most preferably, no monomers are used which have more than two functional groups capable of ester bonding.
  • polyesters (B1) all monomers used in the preparation of the polyesters (B1) are used as monomers for the preparation of these polyesters (B1). used individual starting compounds whose skeletons are incorporated into the polyester called. These are, for example, typical monomeric compounds having two corresponding functional groups, for example 1,6-hexanediol.
  • starting compounds for the preparation of polyesters it is known that it is also possible to use compounds which are themselves already prepared by linking several individual molecules in the most diverse ways possible. For example, reference is made to the dimer fatty acids described below. However, these compounds are also to be designated as starting compounds which are incorporated by appropriate polymerization reactions in the polyester and then make up a non-independent proportion of the polyester. Consequently, these starting compounds are also referred to as monomers.
  • the polyesters used for the preparation of the polyester derivatives according to the invention (B1) are those in whose preparation 7 to 95 mol .-%, based on the monomers used in the preparation of the polyester (B1), at least one difunctional monomer (b1) with aliphatic groups 12 to 70 carbon atoms is used between the functional groups.
  • Aliphatic compounds are known to be acyclic or cyclic, saturated or unsaturated hydrocarbon compounds which are not aromatic.
  • the term aliphatic compound thus comprises acyclic and cyclic aliphatics and also applies in the context of the present invention as a corresponding generic term.
  • the acyclic aliphatics may be linear or branched.
  • Linear in this context is known to mean that the respective compound has no branches with respect to the carbon chain, but the carbon atoms are arranged exclusively in a linear sequence in a chain.
  • Branched or non-linear means in the context of the present invention that the respective considered compound has a branch in the carbon chain, that is, unlike the linear compounds at least one carbon atom of the respective compound is a tertiary or quaternary carbon atom.
  • Cyclic aliphatics or cycloaliphatic compounds are those compounds in which at least part of the carbon atoms present in the molecule are linked in such a way that that one or more rings are formed.
  • an aliphatic group is a group which satisfies the conditions mentioned above for the aliphatic compounds but is only a part of a molecule.
  • other groups such as functional groups are included in the corresponding molecule.
  • functional groups are termed terminal groups which contain heteroatoms such as oxygen, sulfur and / or nitrogen, for example hydroxyl groups or carboxyl groups.
  • bridging heteroatoms or bridging groups containing heteroatoms can also be contained.
  • ether bonds may be mentioned.
  • monomers having aliphatic groups between functional groups are understood as meaning those monomers which, in addition to the corresponding functional groups, have aliphatic groups which are arranged between the functional groups.
  • the monomers thus consist of corresponding functional groups and aliphatic groups, ie they contain only the (terminal) functional groups and the aliphatic groups.
  • the functional groups of the difunctional monomers (b1) are evidently those which are capable of forming ester bonds, that is to say in particular hydroxyl groups and / or carboxylic acid groups and anhydride groups.
  • the monomers (b1) are therefore preferably diols, dicarboxylic acids and / or hydroxycarboxylic acids and anhydrides, particularly preferably diols and / or dicarboxylic acids.
  • the aliphatic groups of the monomers (b1) have 12 to 70, preferably 13 to 50 and particularly preferably 14 to 40 carbon atoms.
  • polyesters (B1) For the preparation of the polyesters (B1), based on the total amount of the monomers used in the preparation of the polyester (B1), 7 to 95 mol%, preferably 9 to 90 mol%, particularly preferably 10 to 85 mol% of the monomers (b1) are used.
  • the polyesters (B1) for the preparation of the polyesters (B1), based on the total amount of the monomers used in the preparation of the polyester (B1), 50 to 95 mol%, preferably 60 to 90 mol%, are particularly preferably 70 to 85 mol% of the monomers (b1) used.
  • Preferred monomers (b1) are, for example, fully hydrogenated bisphenols, for example the fully hydrogenated bisphenol A. Equally preferred are dimeric aliphatic fatty alcohols and / or dimeric aliphatic fatty acids, of which the dimeric aliphatic fatty acids are preferred. In a further preferred embodiment, both dimeric aliphatic fatty acids and dimeric aliphatic fatty alcohols are used together as monomers (b1).
  • dimeric aliphatic fatty acids having 24 to 40 carbon atoms and fully hydrogenated bisphenol A as monomers (b1) are used in the context of the present invention.
  • Dimeric aliphatic fatty acids can be prepared by catalytic dimerization of vegetable, unsaturated fatty acids, wherein in particular the unsaturated fatty acids containing 18 carbon atoms are used for the production, ie the product has 36 carbon atoms.
  • the linkage proceeds predominantly according to the Diels-Alder type and the ene reaction, resulting in mixtures of, for example, cycloaliphatic and linear-aliphatic dimeric fatty acids, which may be saturated or unsaturated depending on the mechanism and / or optional subsequent hydrogenation.
  • these mixtures usually also contain certain proportions of aromatic or mixed aliphatic-aromatic groups.
  • monomers (b1) are also dimeric aliphatic fatty acids are used, in addition to these monomers (b1) for the preparation of the polyester (B1) preference is also given to using difunctional monomers (b2) which likewise contain 12 to 70 carbon atoms, preferably 13 to 50 and particularly preferably 14 to 40 carbon atoms, between the functional groups, but which are not purely aliphatic, but are at least partly also aromatic.
  • these groups are preferably mixed aliphatic-aromatic, that is, the groups having 12 to 70 carbon atoms contain aliphatic and aromatic moieties.
  • dimeric fatty acids or monomers (b1) can be obtained in appropriate mixtures with monomers (b2) as commercial products.
  • the molar ratio of the dimeric aliphatic fatty acids (b1) to the monomers (b2) in these commercial products is preferably from 2 to 6, particularly preferably 3 to 5. For such conditions regularly result in the above-described catalytic dimerization of fatty acids.
  • mixtures of dimeric aliphatic fatty acids to be used as monomers (b1) and monomers (b2) are used.
  • the molar ratio of these mixtures is preferably from 2 to 6, particularly preferably from 3 to 5.
  • the monomers (b2) are used in the preparation of the polyester (B1) in proportions of for example 1 to 10 mol%, preferably 2 to 5 mol%, used. What has been said above is that the proportion of monomers (b2) depends on whether and in what proportion as monomers (b1) dimeric fatty acids and thus the said commercial products are used.
  • monomers (b1) for example, exclusively or predominantly hydrogenated bisphenols and / or dimeric aliphatic fatty alcohols (which are obtained regularly by hydrogenation of dimeric aliphatic fatty acids, in which case the regularly present monomers (b2) are also hydrogenated and thus monomers (b1) , namely dimeric aliphatic fatty alcohols, reduced are used), the proportion of monomers (b2) is correspondingly lower. If exclusively or predominantly dimeric aliphatic fatty acids are used, then the proportions of the monomers (b2) are obviously higher as a rule.
  • the following monomers can preferably be used in the preparation of the polyester (B1):
  • linear aliphatic, cycloaliphatic and / or aromatic dicarboxylic acids having 4 to 12 carbon atoms in particular oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, maleic acid, fumaric acid, isophthalic acid, terephthalic acid, orthophthalic acid,
  • the monomers used to prepare the polyesters (B1) are preferably used in proportions such that the molar ratio of hydroxyl groups to carboxylic acid groups is greater than 1.5, in particular between 1.5 and 3, very particularly preferably between 1.7 and 2.7 and in a most preferred embodiment is between 1, 8 and 2.5. In the calculation of this molar ratio enter the two potential carboxylic acid groups of an anhydride monomer on the side of the carboxylic acid groups.
  • the polyester (B1) is hydroxy-functional. It is preferred that it has exactly two terminal hydroxyl groups per molecule, that is to say that the linear polyester chain is terminated on both sides by a hydroxyl group.
  • the polyester (B1) preferably has an OH number of 80 to 200, particularly preferably from 100 to 190, very particularly preferably from 120 to 180 mg KOH / g.
  • the OH number is determined in the context of the present invention according to DIN 53240.
  • the acid number of the polyester (B1) is preferably low and is more preferably in the range from 0 to 50, preferably 2 to 30, most preferably from 5 to 20 mg KOH / g.
  • the polyester (B1) preferably contains only a very small proportion of carboxyl groups, for example residual carboxylic groups which are only completely free from synthesis, and which are not completely complete Sales remain behind.
  • the acid number is measured in the context of the present invention in accordance with DIN EN ISO 3682.
  • non-volatile content (solids) of a component for example a dispersion of a polymer such as a polyester, is within the scope of the present invention according to DIN EN ISO 3251 with a weight of 1, 0 g of the respective component at a test time of 60 min and at a temperature determined by 125 ° C.
  • the number-average molecular weight of the polyester (B1) is preferably in the range from 400 to 2000, particularly preferably from 600 to 1500 g / mol, very particularly preferably from 700 to 1200 g / mol, while the weight-average molecular weight preferably in the range from 1200 to 3000 g / mol, in particular preferably 1500 to 2500 g / mol.
  • the determination of the molecular weights in the context of the present invention by GPC analysis with THF (+0.1% acetic acid) as eluent (1 ml / min) on a styrene-divinylbenzene column combination. The calibration is performed with polystyrene standards.
  • the preparation of the polyesters (B1) and thus the reaction of the monomers is carried out by the well-known methods of polyester chemistry, the skilled person also knows how to choose the conditions, for example, the above-mentioned preferred properties, such as OH number and Acid number, to obtain.
  • the reaction can be carried out, for example, in bulk or in solution with typical organic solvents at temperatures of, for example, 50 ° C. to 300 ° C., preferably 100 ° C. to 290 ° C., in particular 140 ° C. to 280 ° C.
  • reaction temperatures of about 140 ° C can be ensured that with the simultaneous use of anhydrides and free carboxylic acids and an effective implementation of free carboxylic acids, that is, an effective incorporation of the corresponding monomers in the polyester skeleton, goes from equip.
  • typical catalysts such as sulfuric acid, sulfonic acids and / or tetraalkyl titanates, zinc or tin alkoxylates, dialkyltin oxides or organic salts of the dialkyltin oxides.
  • dihydroxyfunctional components (B2) are used as component (B), where one component (B2) has an aliphatic group having 12 to 70 carbon atoms between the hydroxyl groups.
  • the component (B2) thus consists of an aliphatic group having 12 to 70 carbon atoms and the hydroxyl groups.
  • the component (B2) preferably has 13 to 50 and particularly preferably 14 to 40 carbon atoms.
  • component (B2) it is preferred to use dihydroxy-functional components in which the hydroxyl groups are secondary. It has been found that in particular the hydrolysis stability of the diester derivatives according to the invention in an aqueous medium can be improved, ie in particular the hydrolysis stability of the ester bond, which is described below by the ring-opening reaction of the hydroxyl groups of component (B2) with the anhydride (A). arises.
  • Preferred components (B2) are thus, for example, the fully hydrogenated bisphenols. Very particular preference is given to fully hydrogenated bisphenol A.
  • dimeric aliphatic fatty alcohols or a combination of fully hydrogenated bisphenols, especially fully hydrogenated bisphenol A, and dimeric aliphatic fatty alcohols may also be advantageous.
  • polyesters and diesters of the invention are prepared by ring-opening reaction of an anhydride (A) of the formula (I) shown and explained above with a hydroxy-functional component (B) as described above.
  • the hydroxy-functional component (B) that is, a special linear hydroxy-functional polyester (B1), preferably one dihydroxy-functional polyester (B1), or a special dihydroxy-functional component (B2) is thus modified to form an ester bond with a corresponding carboxy-functional terminal group, whereby then a poly- or diester derivative of the invention.
  • ring-opening reaction is understood to mean that apart from exactly this ring-opening reaction, no further reactions occur, that is to say in particular no further reactions of the carboxylic acid groups formed by the ring-opening reaction with further molecules still present in the reaction mixture
  • a condensation reaction would basically be possible with the formation of a further ester bond, but such a further reaction can be easily prevented by a reaction procedure which is likewise known to the person skilled in the art and the consequent higher energy release in the reaction with a hydroxyl group has a higher reactivity than a free carboxylic acid group worked, which allow the ring-opening reaction, but do not allow further condensation reactions.
  • the ring-opening reaction according to the invention accordingly produces a poly- or diester derivative which contains carboxylic acid groups or additional carboxylic acid groups.
  • the poly- or diester derivative according to the invention preferably has corresponding carboxy-functional groups at both ends.
  • the component (B) and / or the molar ratio of the anhydride used to the hydroxyl groups of component (B) is chosen so that the poly- or diester derivative according to the invention carries corresponding carboxy-functional groups at both ends.
  • a poly- or diester derivative according to the invention has exactly two carboxylic acid groups per molecule.
  • the molecular unit originating from component (B) lies at the core or in the center of the poly- or diester derivative according to the invention, while the molecular units derived from the anhydride are present as side groups or end groups.
  • the polyesters and diester derivatives according to the invention have exactly two end groups which originate from the anhydride.
  • the component (B1) preferably has two terminal hydroxyl groups. These can then both react with the anhydride (A).
  • the component (B2) is thus preferably carried out a complete reaction of the two hydroxyl groups present.
  • component (B) contains specific aliphatic groups having at least 12 carbon atoms.
  • the resulting hydrophobic character of component (B) then contributes to the particular amphiphilic character with the terminally attached anhydride molecules on both sides or with the two corresponding free carboxyl groups, which make up a hydrophilic character. While the more hydrophobic moiety is at the center of the molecule, both terminal, opposite side groups are hydrophilic.
  • These special poly- and diester derivatives have particularly advantageous properties with regard to their liquid-crystalline behavior.
  • the ring-opening reaction of the anhydride (A) with the component (B) can be carried out by various methods known to the person skilled in the art, the above-described inhibition of the further reaction of the formed poly- or diester derivatives with molecules of the hydroxy-functional component (B) being considered.
  • the reaction can be carried out, for example, in bulk or in solution, preferably in solution with organic solvents such as 4-methyl-2-pentanone or other common solvents, at temperatures of, for example, 50 ° C. to 150 ° C., preferably 60 ° C. to 125 ° C., in particular 65 ° C to 100 ° C take place.
  • reaction temperatures of below 100 ° C a further reaction of poly- or diester derivatives with molecules of the hydroxy-functional component (B) can be effectively prevented.
  • typical catalysts such as sulfuric acid or dibutyltin laurate, although the omission of such catalysts is advantageous in order to prevent said further reaction.
  • the poly- and diester can be obtained, for example, as a reaction mixture with organic solvents or after distillation of any organic solvents used as solid resins or oils.
  • Component (A) is preferably reacted with component (B) in the ring-opening reaction or in the preparation of the poly- and diester derivatives in such a way that the molar ratio of the anhydride groups of component (A) to the hydroxyl groups of component (B) is greater than 0 , 6, more preferably between 0.7 and 2.0.
  • the present invention is carried out so that the anhydride groups of component (A) are present in molar excess to the hydroxyl groups of component (B).
  • Preferred among these is a molar ratio of the anhydride groups of component (A) to the hydroxyl groups of component (B) of from 0.7 to less than 1.0, in particular from 0.8 to 0.95.
  • the molar ratios given are understood as calculated from the respective functionality of the starting compounds used ratios.
  • component (B1) in addition to the mass used, the measured OH number is used as the basis for calculation.
  • component (B2) anhydride (A)
  • the molar amount of functional groups results from the molecular weight and the mass used.
  • the polyester derivatives preferably have an OH number of 0 to 50, more preferably from 2 to 30, most preferably from 5 to 25 mg KOH / g.
  • the derivatives therefore particularly preferably have only a very small proportion of hydroxyl groups, which can be attributed, for example, to a purely synthesis-related, non-quantitative conversion.
  • the acid number of the polyester derivatives is preferably higher by the carboxyl groups resulting from the anhydride and is more preferably in the range of 50 to 200 mg KOH / g, preferably 70 to 140 mg KOH / g.
  • the number-average molecular weight of the polyester derivatives is preferably in the range of 600 to 3000 g / mol, more preferably 900 to 2000 g / mol, while the weight-average molecular weight is preferably in the range of 1600 to 3600 g / mol, particularly preferably 2000 to 3000 g / mol , It follows from the above that the diester derivatives are preferably dicarboxy-functional, that is, have two carboxyl groups. Accordingly, preferably only a few hydroxyl groups are present in the diester derivatives, which remain, for example, due to a not completely complete reaction of component (B2).
  • the OH number is preferably from 0 to 50, more preferably from 2 to 30, most preferably from 5 to 25 mg KOH / g.
  • This small proportion of hydroxyl groups is of course equivalent to an average slightly lower number of carboxyl groups per molecule, that is, in particular an average slightly lower number than two carboxyl groups per molecule.
  • the acid number can be determined as described above and is preferably from 100 to 250 mg KOH / g, more preferably from 125 to 225 mg KOH / g, most preferably from 150 to 200 mg KOH / g.
  • the aqueous composition of the invention contains at least one inventive poly- and / or diester derivative and water.
  • the aqueous compositions preferably contain at least 80% by weight, preferably at least 90% by weight, of at least one novel poly- and / or diester derivative and also water.
  • Also included may be, for example, neutralizing agents, especially the neutralizing agents described below.
  • aqueous means that organic solvents are entrained, for example, only as residual constituents or impurities, for example by residual organic solvents used in the preparation of the polyesters and diester derivatives which may not be completely separated off by distillation.
  • aqueous is meant that the proportion of organic solvents is less than 5% by weight, preferably less than 2% by weight, in each case based on the total weight of the aqueous composition.
  • the aqueous composition is free of organic solvents.
  • aqueous is preferably understood to mean that the preparation contains at least 30% by weight of water, preferably at least 35% by weight of water, in particular from 35 to 80% by weight of water and very particularly preferably from 45 to 75% by weight. - contains% water.
  • the poly- and diester derivatives can be in spite of the hydrophobic groups derived from the component (B), due to their derived from the component (A) carboxyl groups and the consequent suitability for anion formation in water contribute. As is known, such a process can be made more effective by targeted neutralization of groups capable of anion formation, in particular carboxyl groups. Accordingly, the carboxylic acid groups of the poly- and diester derivatives are preferably neutralized with appropriate neutralizing agents before or during the addition of water, preferably before the addition of water. To neutralize the carboxyl groups, preference is given to using ammonia, amines and / or amino alcohols. Preference is given to using di- and triethylamine, dimethylaminoethanol, diisopropanolamine, morpholines and / or N-alkylmorpholines.
  • the proportion of the poly- and / or diester derivatives in the aqueous compositions is for example in the range from 20 to 65% by weight, preferably from 25 to 55% by weight.
  • the proportion of poly- or diester derivatives is determined via the solid (determination method see above).
  • the poly- and diester derivatives according to the invention form liquid-crystalline phases with water.
  • liquid-crystalline phases can form spontaneously in the aqueous compositions, that is, liquid-crystalline phases are formed by addition of the poly- and / or diester derivative to water, so that aqueous compositions containing liquid-crystalline phases are formed. It is also possible that the liquid-crystalline phases are formed by specific dilution of the polyesters and diester derivatives in water, that is, by specific Adjustment of a certain proportion of the poly or diester derivative in water, in particular in the proportions specified above
  • the poly- or diester derivatives which, after their preparation, are present, for example, as a solid resin or else in a mixture with organic solvents, are mixed with neutralizing agents. Thereafter, the organic solvent, if any, is distilled off and water is added.
  • the added water may have room temperature, that is to say have a temperature between 18 and 25 ° C, or else be slightly tempered, for example at 50 to 70 ° C. Preferably, the temperature of the water is adjusted to 18 to 70 ° C.
  • the water is preferably added dropwise, so that the poly- or diester derivatives are successively diluted with water. It is then adjusted to the desired content of poly or diester derivative, in particular the above-mentioned preferred contents or proportions are set.
  • an initial amount of water may also be added first and then the organic solvent which may be present may be distilled off.
  • the initial amount of water is preferably selected so that after addition of the water and distilling off the organic solvent which may be present, a proportion of the poly- or diester derivative results from 70 to 85% by weight.
  • the water preferably also has a temperature of 18 to 70 ° C. Thereafter, the successive dilution is again carried out to the desired proportion (solids or non-volatile fraction) of the poly or diester derivative.
  • the aqueous compositions when the content of the poly- or diester derivative is from 20 to 65% by weight, preferably from 25 to 55% by weight, the aqueous compositions have particularly pronounced liquid-crystalline properties, that is to say the aqueous compositions then contain pronounced liquid-crystalline phases.
  • the aqueous compositions still contain layered hydroxides, in particular layered double hydroxides. The content of these layered hydroxides is for example from 2 to 20 wt .-%, most preferably 3 to 10 wt .-%.
  • LDH double hydroxides
  • M 2+ is divalent metallic cations and the M 2+ are preferably selected from the group consisting of Zn 2+ , Mg 2+ , Ca 2+ , Cu 2+ , Ni 2+ , Co 2+ , Fe 2+ , Mn 2+ , Cd 2+ , Pb 2+ , Sr 2+ and mixtures thereof, preferably Zn 2+ , Mg 2+ , Ca 2+ and mixtures thereof, very particularly preferably Zn 2+ and / or Mg 2+ , in particular Zn 2 + ,
  • M 3+ stands for trivalent metallic cations and the M 3+ are preferably selected from the group consisting of Al 3+ , Bi 3+ , Fe 3+ , Cr 3+ , Ga 3+ , Ni 3+ , Co 3+ , Mn 3+ , V 3+ , Ce 3+ , La 3+ and mixtures thereof, preferably Al 3+ , Bi 3+ and / or Fe 3+ , in particular Al 3+ ,
  • a y represents organic and inorganic anions and the A y" are preferably selected from the group consisting of carbonate, chloride, nitrate, hydroxide, bromide, molybdate, chromate, salicylate, oxalate, 2,4-dimercapto-1, 3, 4-thiadiazole and its derivatives, EDTA, benzotriazolate, organic anions of amino acids, in particular alpha-amino acids, preferably alanine, arginine, asparagine, aspartic acid, cysteine, cystine glutamine, glutamic acid, histidine, isoleucine leucine, lysine, methionine, phenylalanine, proline, Serine, threonine, tryptophan, tyrosine, valine, selenocysteine, pyrrolysine and selenomethionine and organic anions of the following formula (III):
  • x is a value of 0.05 to 0.5, in particular 0.15 to 0.4, very particularly
  • n takes a value from 0 to 10.
  • Anions are particularly preferably organic anions, in particular organic anions of alpha-amino acids and those of the formula (III).
  • liquid-crystalline phases form a promising basis for different applications because of their liquid crystallinity and the balance therebetween between anisotropy and flowability and the additional performance properties to be correlated therewith, for example influences on pigment orientation and rheology of aqueous systems with simultaneously good formability.
  • aqueous automotive and industrial coatings which should often have a highly dependent on the viewing angle brightness and / or color effect and their liquid coating materials should have a high non-volatile content, but at the same time be sprayed with high outflow rates.
  • the influence on pigment orientation and at the same time good formability by the liquid crystallinity is particularly beneficial.
  • Other applications include organic, anti-corrosive coatings for metallic substrates that are designed to combine a high diffusion barrier to oxygen and moisture (barrier) with effective energy dissipation in the case of penetrating projectiles (such as rockfalls in vehicles).
  • anisotropic fluids can consist of extended, porous lamellae whose pore size is defined in the range of a few nanometers, these are also conceivable as easily accessible starting formulations for separation membranes. In the following the invention will be further explained by means of examples.
  • a polyester (B1) is prepared as follows. In a reactor with anchor stirrer, nitrogen inlet and water separator with head temperature measuring device and attached packed column with reflux condenser 44.40 g of fully hydrogenated bisphenol-A, 7.07 g of cyclohexane-1, 2-dicarboxylic anhydride, 23.41 g of dimer fatty acid (Pripol®1012, Unichema company, based on unsaturated C-18 fatty acid derivatives with a dimer content of at least 97 wt .-%, trimers at most 1 wt .-%, monomer content at most traces) introduced.
  • Priorpol®1012 Unichema company, based on unsaturated C-18 fatty acid derivatives with a dimer content of at least 97 wt .-%, trimers at most 1 wt .-%, monomer content at most traces
  • the reactor contents are heated in a nitrogen atmosphere with stirring until 190 degrees C until the reaction mixture reaches an acid number of 8-12 mg KOH / g.
  • the head temperature should not exceed 100 ° C.
  • an acid number of 1 1, 4 mg KOH / g is reached and the reaction mixture is cooled. It is collected 1, 7 ml of water from the condensation reaction.
  • the yield is 72.7 g of solid resin.
  • the resin has an OH number of 143 mg KOH / g, a weight-average molecular weight of 1884 g / mol and a number-average molecular weight of 753 g / mol. 1 .2
  • a polyester derivative EP1 according to the invention is prepared as follows. To the resin melt of the obtained in Example 1 .1 polyester (B1) 27 g of 2-butanone are added and in a reactor with anchor stirrer, nitrogen inlet and Dissolved reflux condenser with stirring and 35.7 g of 2-octenylsuccinic anhydride (0.9 equivalents relative to the molar amount of hydroxyl groups in the polyester used (B1)) was added. The mixture is heated in a nitrogen atmosphere to 95 degrees C and stirred at reflux at this temperature for 18 hours. The clear colorless solution thus obtained has a non-volatile content of 68.4 wt .-% (proportion of the polyester derivative EP1). The acid number is 97 mg KOH / g. The resin has an OH number of 18 mg KOH / g, a weight average molecular weight of 2218 g / mol and a number average molecular weight of 1181 g / mol.
  • An inventive diester derivative ED1 is prepared as follows. 12.6 g of fully hydrogenated bisphenol A (component (B2)) are dissolved in a reactor with anchor stirrer, nitrogen inlet and reflux condenser in 23 g of 2-butanone and 20.4 g of n-octenylsuccinic anhydride (0.9 equivalents with respect to the molar Amount of hydroxyl groups in the hydrogenated bisphenol-A) was added. The mixture is heated to 95 degrees C in a nitrogen atmosphere and stirred at reflux at this temperature for 22 hours. The clear colorless solution thus obtained has a nonvolatile content of 70.1% by weight (proportion of the diester derivative ED1). The acid number is 175 mg KOH / g.
  • the resin has an OH number of 27 mg KOH / g, a weight-average molecular weight of 841 g / mol and a number-average molecular weight of 701 g / mol.
  • the polyester derivative VP1 is prepared as follows. 8.35 g of 1,2,4-benzenetricarboxylic anhydride are added to the resin melt of the polyester (B1) obtained in Example 1 .1. The reactor is operated with a water separator and reflux condenser, without a packed column. The mixture is heated to 160 degrees C and stirred at this temperature for 25 hours. The yield is 79.02 g of solid resin. The acid number is 32.5 mg KOH / g. 0.6 ml of water can be collected by the condensation reaction. The resin has an OH number of 68 mg KOH / g, a weight average molecular weight of 7188 g / mol and a number average molecular weight of 2171 g / mol.
  • Example 1 .2 (containing EP1) is heated to 80 ° C. in a reactor with anchor stirrer, nitrogen inlet, reflux condenser and distillation bridge under nitrogen and with stirring, and 10.19 g of N, N-dimethylamino-2-ethanol are added dropwise , corresponding to a degree of neutralization of 0.95 of the acid number of the determined carboxyl groups of the polyester derivative.
  • the 2-butanone is distilled off at 80 ° C. under reduced pressure until a content of 2-butanone in the remaining polyester derivative of ⁇ 0.5% by weight (determined by gas chromatographic analysis) is reached.
  • Example 1 .3 (containing ED1) is heated to 80 ° C. in a reactor with anchor stirrer, nitrogen inlet, reflux condenser and distillation bridge under nitrogen and with stirring, and 12.4 g of N, N-dimethylamino-2-ethanol are added dropwise , corresponding to a degree of neutralization of 0.95 of the carboxylic acid groups of the diester derivative determined by the acid number. Subsequently, 24.3 g of water are added with stirring. The 2-butanone is distilled off at 80 degrees C under vacuum until a content of 2-butanone in the remaining diester derivative of ⁇ 0.5 wt .-% (determined by gas chromatographic analysis) is reached.
  • This dispersion has a non-volatile content of 76% by weight and is diluted with water by dropwise addition at a mass flow of 2 g per minute at 60 ° C. to a nonvolatile fraction of 40% by weight (aqueous composition E3).
  • the aqueous compositions are cooled to room temperature and set aside for further characterization (item 4) for 3 days.
  • Example 2 The resin obtained in Example 2 is admixed with 33.5 g of 4-methylpentan-2-one in a reactor with anchor stirrer, nitrogen inlet, reflux condenser and distillation bridge and allowed to dissolve completely over a period of 5 days.
  • the resulting mixture is heated under nitrogen atmosphere and stirring to 90 degrees C and within 10 minutes with 3.9 g of N, N-dimethylamino-2-ethanol, corresponding to a degree of neutralization of 0.95 of the acid number of the identified carboxyl groups of the polyester derivative , After cooling to 80 ° C., 47.8 g of water are added with stirring within 120 minutes.
  • the 4-methylpentan-2-one is distilled off at 73 degrees C under vacuum until a content of 4-methylpentan-2-one in the remaining polyester derivative of ⁇ 0.5 wt .-% (determined by gas chromatographic analysis) is reached.
  • This dispersion has a non-volatile content of 61% by weight and is diluted with water by dropwise addition at a mass flow of 2 g per minute at 73 ° C. to a nonvolatile content of 36% by weight.
  • the temperature of 73 degrees C is maintained for 4 hours and the dispersion homogenized with constant stirring (aqueous composition V1).
  • the aqueous compositions are cooled to room temperature and set aside for further characterization (item 4) for 3 days.
  • Table 1 gives an overview of the prepared aqueous compositions
  • the OM was recorded on an Olympus BX 51 microscope with XC 10 digital camera and UM Plan Fl lenses.
  • a sample of the respective aqueous composition (E1 to E3, V1) was prepared between a slide and a coverslip.
  • the sample is brought by pressing on each other of slide and coverslip to a volume of about 100 ⁇ and allowed to rest for at least one minute to relax in this way, the slightly sheared sample.
  • the measurement is carried out at room temperature with 90 degrees crossed polarizing filters in transmitted light.
  • the samples E1 to E3 show under the microscope clearly pronounced areas in which light penetrates through the analyzer.
  • the birefringence of the phases according to the invention shows that anisotropic ordered structures are present whose "oily streak" textures match lamellar liquid-crystalline phases.
  • the comparative sample V1 also shows a birefringence.
  • the properties mentioned are shown again in Figures 1 to 4. All four aqueous compositions thus show ordered, anisotropic phases. 4.2 Rheological characterization of the aqueous compositions
  • the storage modulus G ' is an expression of the elasticity of a sample (ie, the elastic, for example, gel-like properties reflect a sample and thus the elastic deformation after energy input)
  • the loss modulus G reflects the dissipatively released or lost viscous portion of the energy introduced into the sample and is therefore fundamentally an expression of a fluid character
  • Systems in which the storage modulus G 'is significantly larger than the loss modulus G" have virtually no fluid character in particular, are therefore not flowable.
  • such systems In contrast to a fluid and flowable character, such systems generally gel-like character, which leads in particular to a much more difficult formability and operational capability.
  • such gel-like systems can hardly form homogeneous mixtures with other components.
  • compositions according to the invention have approximately the same magnitude of loss modulus G "and storage moduli G 'over a broad shear stress range (0.2 to 100 Pa.)
  • the amounts of loss modulus G" and storage modulus G' differ at a shear stress of 10 Pa only about 442 Pa (composition E1), 434 Pa (composition E2) and 34 Pa (composition E3), wherein in each case the loss modulus G "is greater than the storage modulus G.”
  • Similar conditions also result at higher or lower shear stresses are each of similar magnitude, wherein for the compositions E1 and E2 the loss modulus G "over the entire range is greater than the storage modulus G 'and for the composition E3 at shear stresses of less than 5 Pa, the storage modulus is only slightly larger than the loss modulus (Figure Figure 5 shows the loss modulus and storage modulus of the measured samples over the whole gemes SEN range of shear stress).
  • the composition V1 is a non-flowable gel, which can not be processed with conventional laboratory or larger stirring devices such as dissolvers and accordingly has a very poor formulatability.
  • compositions according to the invention retain their liquid-crystalline character over a wide range of mechanical stress (shear stress) while the non-inventive composition has a gel-like character.
  • Illustration 1
  • Microscopy image optical microscopy under crossed polarized light of the aqueous preparation E1.
  • Microscopy image optical microscopy under crossed polarized light of the aqueous preparation E2.
  • Microscopy image optical microscopy under crossed polarized light of the aqueous preparation E3.
  • Microscopy image optical microscopy under crossed polarized light of the aqueous preparation V1.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft neue carboxyfunktionelle Polyester-und Diesterderivate herstellbar durch ringöffnende Umsetzung von (A) mindestens einem Anhydrid der Formel (I) wobei R1 = H, C1- bis C24-Alkyl, C2- bis C24-Alkenyl, mit (B) mindestens einer hydroxyfunktionellen Komponente, wobei (B1) zur Herstellung der Polyesterderivate mindestens ein linearer hydroxyfunktioneller Polyester, bei dessen Herstellung 7 bis 95 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der bei der Herstellung des Polyesters (B1) eingesetzten Monomere, mindestens ein difunktionelles Monomer (b1) mit aliphatischen Gruppen mit 12 bis 70 Kohlenstoffatomen zwischen den funktionellen Gruppen eingesetzt wird, und (B2) zur Herstellung der Diesterderivate mindestens eine dihydroxyfunktionelle Komponente, welche eine aliphatische Gruppe mit 12 bis 70 Kohlenstoffatomen zwischen den Hydroxylgruppen aufweist, eingesetzt wird. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung wässrige Zusammensetzungen enthaltend mindestens ein solches Polyester-und/oder Diesterderivat sowie Wasser. Zudem betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der Polyester-und/oder Diesterderivate zur Herstellung flüssigkristalliner Phasen.

Description

Carboxyfunktionelle Poly- und Diesterderivate
Die vorliegende Erfindung betrifft neue carboxyfunktionelle Poly- und Diesterderivate, die herstellbar sind durch ringöffnende Umsetzung eines Anhydrids mit einer hydroxyfunktionellen Vorstufe. Während die hydroxyfunktionelle Vorstufe einen hydrophoben Charakter aufweist, entstehen durch die ringöffnende Umsetzung freie Carboxylgruppen und demzufolge ein amphiphiler Molekülcharakter des resultierenden Poly- oder Diesterderivats. Die erfindungsgemäßen Poly- und Diesterderivate weisen hervorragende anwendungstechnische Eigenschaften auf. Insbesondere ist es möglich, mit den erfindungsgemäßen Poly- und Diesterderivaten wässrige Zusammensetzungen herzustellen, welche flüssigkristalline Eigenschaften aufweisen. Das heißt also, dass Zusammensetzungen, welche die erfindungsgemäßen Poly- und Diesterderivate sowie Wasser enthalten, flüssigkristalline Phasen ausbilden.
Stand der Technik
Unterschiedlichste Polyester sowie Diesterderivate und ihre Verwendung sind bekannt. Insbesondere Polyester werden beispielsweise als Filmbildner in Beschichtungsmitteln wie Lacken und Farben eingesetzt. Ebenfalls eingesetzt werden solche Ester beispielsweise, je nach Zusammensetzung und Eigenschaften, als Additive zur Erzielung unterschiedlichster Eigenschaften in Beschichtungsmitteln wie Lacken und Farben. Dabei ist es auch möglich, dass solche Poly- und Diesterderivate ihre Eigenschaften durch spezifische Kombination mit weiteren Komponenten wie Additiven, Pigmenten und/oder Füllstoffen entfalten.
So offenbart WO 2010/130312 A1 den Einsatz einer spezifischen Kombination eines speziellen Polyesters mit schichtförmigen anorganischen Teilchen, beispielsweise gemischten Hydroxiden, in wässrigen Systemen, wobei diese Systeme flüssigkristalline Eigenschaften aufweisen. Diese flüssigkristallinen Systeme führen bei Verwendung in wässrigen Beschichtungsmitteln zu einer hervorragenden Steinschlagfestigkeit von mit diesen Beschichtungsmitteln hergestellten Beschichtungen. WO 2010/130308 offenbart ebenfalls eine Kombination aus Polyester und gemischten Hydroxiden beziehungsweise Hydrotalciten in wässriger Phase und den Einsatz dieser flüssigkristallinen Systeme in wässrigen Effektwasserbasislacken. Die optischen Eigenschaften, insbesondere die Erzielung von Metallic-Effekten (Flop) und Helligkeit von mit den Effektlacken hergestellten Lackierungen sind hervorragend.
Flüssigkristalline Systeme sind solche, die neben typischen Eigenschaften einer Flüssigkeit, insbesondere einer gewissen Fließfähigkeit beziehungsweise Fluidität auch typische Eigenschaften eines Kristalls, insbesondere also eine gewisse strukturelle Anisotropie, aufweisen. Solche Systeme können beispielsweise thermotrop sein, das heißt ihre flüssigkristallinen Eigenschaften treten temperaturabhängig auf. Ebenfalls findet man lyotrope Systeme. In solchen Systemen wird bei Anwesenheit eines Lösungsmittels, beispielsweise Wasser, und amphiphilen organischen Komponenten wie Tensiden innerhalb gewisser Konzentrationsbereiche eine Flüssigkristallinität erreicht. Bei vorhandener struktureller Anisotropie ist regelmäßig auch eine optische Anisotropie gegeben, das heißt solche Systeme zeigen das bekannte Phänomen der Doppelbrechung. Die Systeme weisen also für unterschiedliche Polarisation und Richtung des eingestrahlten Lichts unterschiedliche Brechungsindices auf. Die Doppelbrechung führt dazu, dass unter dem Polarisationsmikroskop (das heißt gekreuzten Polarisatoren, nämlich dem Primärfilter beziehungsweise dem Linearpolarisator des Lichtes der Lichtquelle sowie dem hierzu um 90° gedrehten Sekundärfilter beziehungsweise Analysator) trotz der genannten Filteranordnung und anders als bei rein isotropen Systemen keine vollständige Auslöschung auftritt, sondern ein Teil des Lichtes durch den Analysator dringt und damit detektiert werden kann.
Die Einflüsse der Flüssigkristallinität und der damit vorhandenen Balance zwischen Anisotropie und Fließfähigkeit auf unterschiedliche Eigenschaften wie beispielsweise Pigmentorientierung und/oder Rheologie, macht die entsprechenden Systeme besonders nutzbringend. Zum einen können die durch den flüssigen Charakter bestehenden Vorteile, insbesondere die gute Formulierbarkeit und Verarbeitbarkeit, genutzt werden. Zum anderen gelingt durch die Kristallinität und die entsprechende Anisotropie die gleichzeitige Nutzung der entsprechenden Eigenschaften von festen Komponenten. Es besteht somit ein Bedarf an der Bereitstellung neuer Komponenten beziehungsweise Verbindungen, mit denen die Erzielung der genannten Flüssigkristall inität möglich ist. Insbesondere in wässrigen Systemen, die gerade im Bereich der Lackindustrie aufgrund ihres wertvollen ökologischen Profils von hoher Relevanz sind, ist die Bereitstellung solcher Komponenten von großem Interesse.
Aufgabe
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war demzufolge die Bereitstellung neuer Komponenten, mit denen Systeme mit besonders ausgeprägten flüssigkristallinen Eigenschaften hergestellt werden können. Insbesondere sollten Komponenten bereitgestellt werden, die in wässrigen Systemen zu diesen flüssigkristallinen Eigenschaften führen können. Dabei sollten die Systeme möglichst einfach hergestellt werden können und das Erreichen einer Flüssigkristallinität auch ohne aufwendigen Zusatz weiterer Verbindungen ermöglicht werden können. Das heißt also, die Komponenten sollten für sich allein und ohne den Zusatz weiterer Verbindungen in beziehungsweise mit Wasser zu flüssigkristallinen Phasen führen. Auch wenn sich in unterschiedlichen Fällen die Kombination mit weiteren Verbindungen anbieten kann, sollte somit die Möglichkeit eröffnet werden, die Komponenten für sich allein in Wasser einzusetzen und dabei flüssigkristalline Phasen auszubilden. Auf diese Weise sollte es gelingen, die anisotropen, geordneten Eigenschaften von kristallinen Systemen mit der einer Flüssigkeit beziehungsweise einem fließfähigen System eigenen guten Formulierbarkeit zu vereinen.
Lösung
Es wurde gefunden, dass die genannten Aufgaben gelöst werden konnten durch neue carboxyfunktionelle Poly- und Diesterderivate, die herstellbar sind durch ringöffnende Umsetzung von (A) mindestens einem Anhydrid der Formel (I):
Figure imgf000006_0001
wobei Ri = H, d- bis C48-Alkyl, C2- bis C48-Alkenyl mit
(B) mindestens einer hydroxyfunktionellen Komponente, wobei
(B1 ) zur Herstellung der Polyesterderivate mindestens ein linearer hydroxyfunktioneller Polyester, bei dessen Herstellung 7 bis 95 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der bei der Herstellung des Polyesters (B1 ) eingesetzten Monomere, mindestens ein difunktionelles Monomer (b1 ) mit aliphatischen Gruppen mit 12 bis 70 Kohlenstoffatomen zwischen den funktionellen Gruppen eingesetzt wird, und
(B2) zur Herstellung der Diesterderivate mindestens eine dihydroxyfunktionelle Komponente, welche eine aliphatische Gruppe mit 12 bis 70 Kohlenstoffatomen zwischen den Hydroxylgruppen aufweist, eingesetzt wird.
Die neuen carboxyfunktionellen Poly- und Diesterderivate werden im Folgenden auch als erfindungsgemäße Poly- und Diesterderivate bezeichnet. Bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Poly- und Diesterderivate sind der weiter unten folgenden Beschreibung sowie den Unteransprüchen zu entnehmen.
Weiterhin Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Poly- und Diesterderivate bei dem (A) mindestens ein Anhydrid der Formel (I)
Figure imgf000007_0001
wobei Ri = H, d- bis C48-Alkyl, C2- bis C48-Alkenyl mit
(B) mindestens einer hydroxyfunktionellen Komponente unter Öffnung des Anhydridrings umgesetzt wird, wobei
(B1 ) zur Herstellung der Polyesterderivate mindestens ein linearer hydroxyfunktioneller Polyester, bei dessen Herstellung 7 bis 95 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der bei der Herstellung des Polyesters (B1 ) eingesetzten Monomere, mindestens ein difunktionelles Monomer (b1 ) mit aliphatischen Gruppen mit 12 bis 70 Kohlenstoffatomen zwischen den funktionellen Gruppen eingesetzt wird, und
(B2) zur Herstellung der Diesterderivate mindestens eine dihydroxyfunktionelle Komponente, welche eine aliphatische Gruppe mit 12 bis 70 Kohlenstoffatomen zwischen den Hydroxylgruppen aufweist, eingesetzt wird.
Zudem Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine wässrige Zusammensetzung enthaltend mindestens ein erfindungsgemäßes Poly- und/oder Diesterderivat sowie Wasser.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von flüssigkristallinen Phasen unter Einsatz mindestens eines erfindungsgemäßen Poly- und/oder Diesterderivats sowie die Verwendung der erfindungsgemäßen Poly- und Diesterderivate zur Herstellung flüssigkristalliner Phasen, insbesondere die Verwendung zur Herstellung solcher Phasen mit Wasser.
Insbesondere wurde gefunden, dass mit den erfindungsgemäßen Poly- und Diesterderivaten eine besonders ausgeprägte Flüssigkristallinität in wässrigen Systemen erzielt werden kann. Dabei können diese wässrigen Systeme auf sehr einfache Weise hergestellt werden. Auch kann die Flüssigkristallinität ohne den Zusatz weiterer Verbindungen erreicht werden, sodass der Zusatz weiterer Verbindungen nur dann notwendig ist, wenn dies im Einzelfall gewünscht ist, beispielsweise zum Erreichen verschiedener weiterer anwendungstechnischer Eigenschaften. Die Systeme vereinbaren also die anisotropen, geordneten Eigenschaften von kristallinen Systemen mit der einer Flüssigkeit beziehungsweise einem fließfähigen System eigenen guten Formulierbarkeit.
Ausführliche Beschreibung
Anhydrid (A) Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Poly- und Diesterderivate wird mindestens ein Anhydrid (A) der folgenden Formel (I) eingesetzt:
Figure imgf000008_0001
wobei Ri = H, d- bis C4s-Alkyl, C2- bis C4s-Alkenyl, bevorzugt C6- bis C4s-Alkyl, C6- bis C4s-Alkenyl, besonders bevorzugt Ce- bis C4s-Alkenyl und ganz besonders bevorzugt Ce- bis C24-Alkenyl.
Bei dem Anhydrid (A) handelt es sich also um Bernsteinsäureanhydrid oder um entsprechend alkyl- beziehungsweise alkenylsubstituierte Bernsteinsäureanhydridderivate, bevorzugt alkenylsubstituierte Bernsteinsäurederivate. Die Alkyl- und Alkylenreste können linear oder verzweigt sein. Dabei kann die Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindung in den Alkylenresten an sich beliebig angeordnet sein. Bevorzugt werden die Bernsteinsäureanhydridderivate durch Reaktion von Maleinsäureanhydrid mit alpha-Olefinen hergestellt. Dabei entsteht zunächst ein entsprechendes alkenyl modifiziertes Bernsteinsäureanhydridderivat, welches dann auch im Sinne der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann. Ein solches Derivat enthält dann vom Anhydridring aus betrachtet in beta-gamma-Position eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung. Beispielhaft genannt sei 2-Octenylbernstein- säureanhydrid, welches im Rahmen der vorliegenden Erfindung zudem ganz besonders bevorzugt eingesetzt wird. Der zugrundeliegende Reaktionsmechanismus (En-Reaktion) ist dem Fachmann bekannt, entsprechende Reaktionsbedingungen können problemlos ausgewählt und angepasst werden. Entsprechende Verbindungen können auch kommerziell erworben werden.
Möglich ist beispielsweise auch, dass ein entsprechendes Bernsteinsäurederivat, beispielsweise 2-Octenylbernsteinsäureanhydrid, mit weiteren in der Reaktionslösung vorhandenen alpha-Olefinen, beispielsweise 1 -Octen, über eine En- Reaktion weiterreagiert und auf diese Weise durch Anknüpfung des weiteren Moleküls des alpha-Olefins eine Verzweigung in die Alkenylkette eingebaut wird. Die dabei entstehenden Mischungen von Bernsteinsäureanhydridderivaten können ebenfalls kommerziell erworben werden und ebenfalls zur Herstellung der erfindungsgemäßen Poly- und Diesterderivate eingesetzt werden. Bevorzugt werden aber molekular einheitliche Derivate eingesetzt. Solche einheitlichen Derivate können, wie bereits oben angegeben, auch kommerziell erworben werden .
Komponente (B)
Die zur ringöffnenden Umsetzung eingesetzte Komponente (B) ist hydroxyfunktionell. Auf diese Weise gelingt die weiter unten im Detail beschriebene ringöffnende Umsetzung mit dem Anhydrid unter Bildung von Esterbindungen und freien Carboxylgruppen.
Zur Herstellung der Polyesterderivate werden als Komponente (B) lineare, hydroxyfunktionelle Polyester (B1 ) eingesetzt. Als Polyester wird in der Regel eine polymere organische Verbindung bezeichnet, die unter Einsatz mehrwertiger organischer Alkohole und mehrwertiger organischer Carbonsäuren hergestellt wird. Die Alkohole und Carbonsäuren werden dabei durch Veresterung, das heißt also durch Kondensationsreaktionen, miteinander verknüpft. Entsprechend werden die Polyester in der Regel der Gruppe der Polykondensationsharze zugeordnet. Zur Herstellung von Polyestern können bekanntermaßen auch statt oder neben den entsprechenden organischen Carbonsäuren die Anhydride der Carbonsäuren, insbesondere die Anhydride von Dicarbonsäuren, eingesetzt werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter der Bezeichnung Anhydrid also ein Carbonsäureanhydrid zu verstehen. Ebenfalls möglich ist die Herstellung durch den Einsatz von Hydroxycarbonsäuren oder den von den Hydroxycarbonsäuren durch intramolekulare Veresterung abgeleiteten Lactonen. Lineare Produkte wie die erfindungsgemäß einzusetzenden Polyester (B1 ) werden insbesondere beim Einsatz von difunktionellen Ausgangskomponenten (Diole, Dicarbonsäuren) erhalten. Der Ausdruck linearer Polyester bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung also, dass das Polymerrückgrat, das heißt also die Abfolge von Esterbindungen, welche die Verknüpfung der einzelnen Polyesterbausteine ausmachen, linearen Charakter hat. Die einzelnen zur Herstellung eingesetzten Verbindungen (Monomere) besitzen also jeweils zwei zur Esterbindung befähigte funktionelle Gruppen, das heißt also insbesondere Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, und/oder Anhydridgruppen. Durch die Verknüpfung entsteht dann eine Polyesterkette beziehungsweise ein linearer Polyester. Bevorzugt werden dementsprechend nur untergeordnete Mengen (weniger als 5 mol-%, bevorzugt weniger als 2 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der bei der Herstellung des Polyesters (B1 ) eingesetzten Monomere) von Monomeren eingesetzt, die mehr als zwei zur Esterbindung befähigte funktionelle Gruppen aufweisen, da hierdurch Verzweigungen in die Polymermoleküle eingefügt werden können. Ganz besonders bevorzugt werden keine Monomere eingesetzt, die mehr als zwei zur Esterbindung befähigte funktionelle Gruppen aufweisen.
Als Monomere, die zur Herstellung der Polyester (B1 ) eingesetzt werden, werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung alle bei der Herstellung dieser Polyester (B1 ) eingesetzten einzelnen Ausgangsverbindungen, deren Grundgerüste in den Polyester eingebaut werden, bezeichnet. Dabei handelt es sich beispielsweise um typische monomere Verbindungen mit zwei entsprechenden funktionellen Gruppen wie beispielsweise 1 ,6-Hexandiol. Als Ausgangsverbindungen zur Herstellung von Polyestern können bekanntermaßen aber auch Verbindungen eingesetzt werden, die selbst bereits durch auf unterschiedlichste Weise mögliche Verknüpfung mehrerer einzelner Moleküle hergestellt sind. Beispielhaft sei auf die unten beschriebenen dimeren Fettsäuren verwiesen. Jedoch sind auch diese Verbindungen als Ausgangsverbindungen zu bezeichnen, die durch entsprechende Polymerisationsreaktionen in den Polyester eingebaut werden und dann einen nicht selbstständiger Anteil am Polyester ausmachen. Demzufolge werden auch diese Ausgangsverbindungen als Monomere bezeichnet.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyesterderivate eingesetzten Polyester (B1 ) sind solche, bei deren Herstellung 7 bis 95 mol.-%, bezogen auf die bei der Herstellung des Polyesters (B1 ) eingesetzten Monomere, mindestens ein difunktionelles Monomer (b1 ) mit aliphatischen Gruppen mit 12 bis 70 Kohlenstoffatomen zwischen den funktionellen Gruppen eingesetzt wird. Aliphatische Verbindungen sind bekanntermaßen acyclische oder cyclische, gesättigte oder ungesättigte Kohlenstoffwasserstoffverbindungen, die nicht aromatisch sind. Der Begriff aliphatische Verbindung umfasst also acyclische und cyclische Aliphaten und gilt auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung als entsprechender Oberbegriff. Die acyclischen Aliphaten können linear oder verzweigt sein. Linear bedeutet in diesem Zusammenhang bekanntermaßen, dass die jeweilige Verbindung keine Verzweigungen hinsichtlich der Kohlenstoffkette aufweist, sondern die Kohlenstoffatome ausschließlich in linearer Abfolge in einer Kette angeordnet sind. Verzweigt beziehungsweise nicht-linear bedeutet damit im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass die jeweils betrachtete Verbindung eine Verzweigung in der Kohlenstoffkette aufweist, das heißt also anders als bei den linearen Verbindungen mindestens ein Kohlenstoffatom der jeweiligen Verbindung ein tertiäres oder quartäres Kohlenstoffatom ist. Als cyclische Aliphaten beziehungsweise Cycloaliphaten werden solche Verbindungen bezeichnet, in denen zumindest ein Teil der vorhandenen Kohlenstoffatome im Molekül so verknüpft sind, dass einer oder mehrere Ringe ausgebildet werden. Natürlich können neben dem einen oder den mehreren Ringen weitere acyclische lineare oder verzweigte aliphatische Gruppen in einem Cycloaliphaten vorhanden sein. Eine aliphatische Gruppe ist demzufolge eine Gruppe, die die oben für die aliphatischen Verbindungen genannten Voraussetzungen erfüllt, jedoch nur ein Teil eines Moleküls ist. Neben der aliphatischen Gruppe sind in dem entsprechenden Molekül noch andere Gruppen wie beispielsweise funktionelle Gruppen enthalten. Als funktionelle Gruppen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung endständige Gruppen bezeichnet, die Heteroatome wie Sauerstoff, Schwefel und/oder Stickstoff enthalten, beispielsweise Hydroxylgruppen oder Carboxylgruppen. Enthalten sein können selbstverständlich auch verbrückende Heteroatome beziehungsweise verbrückende Gruppen enthaltend Heteroatome. Beispielhaft seien Etherbindungen genannt.
Als Monomere mit aliphatischen Gruppen zwischen funktionellen Gruppen werden folglich solche Monomere bezeichnet, die neben den entsprechenden funktionellen Gruppen aliphatische Gruppen, welche zwischen den funktionellen Gruppen angeordnet sind, aufweisen. Die Monomere bestehen also aus entsprechenden funktionellen Gruppen und aliphatischen Gruppen, enthalten also lediglich die (endständigen) funktionellen Gruppen und die aliphatischen Gruppen.
Die funktionellen Gruppen der difunktionellen Monomere (b1 ) sind augenscheinlich solche, die zur Bildung von Esterbindungen befähigt sind, das heißt also insbesondere Hydroxylgruppen und/oder Carbonsäuregruppen sowie Anhydridgruppen. Die Monomere (b1 ) sind also bevorzugt Diole, Dicarbonsäuren und/oder Hydroxycarbonsäuren sowie Anhydride, insbesondere bevorzugt Diole und/oder Dicarbonsäuren. Die aliphatischen Gruppen der Monomere (b1 ) besitzen 12 bis 70, bevorzugt 13 bis 50 und besonders bevorzugt 14 bis 40 Kohlenstoffatome.
Zur Herstellung der Polyester (B1 ) werden, bezogen auf die Gesamtmenge der bei der Herstellung des Polyesters (B1 ) eingesetzte Monomere, 7 bis 95 mol-%, bevorzugt 9 bis 90 mol-%, besonders bevorzugt 10 bis 85 mol-% der Monomere (b1 ) eingesetzt.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden zur Herstellung der Polyester (B1 ), bezogen auf die Gesamtmenge der bei der Herstellung des Polyesters (B1 ) eingesetzte Monomere, 50 bis 95 mol-%, bevorzugt 60 bis 90 mol-%, besonders bevorzugt 70 bis 85 mol-% der Monomere (b1 ) eingesetzt. Bevorzugte Monomere (b1 ) sind beispielsweise vollständig hydrierte Bisphenole, beispielsweise das vollständig hydrierte Bisphenol A. Genauso bevorzugt sind dimere aliphatische Fettalkohole und/oder dimere aliphatische Fettsäuren, wobei darunter die dimeren aliphatischen Fettsäuren bevorzugt sind. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden sowohl dimere aliphatische Fettsäuren und dimere aliphatische Fettalkohole gemeinsam als Monomere (b1 ) eingesetzt.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung dimere aliphatische Fettsäuren mit 24 bis 40 Kohlenstoffatomen sowie vollständig hydriertes Bisphenol A als Monomere (b1 ) eingesetzt.
Dimere aliphatische Fettsäuren sind herstellbar durch katalytische Dimerisierung von pflanzlichen, ungesättigten Fettsäuren, wobei insbesondere die 18 Kohlenstoffatome enthaltenden ungesättigten Fettsäuren zur Herstellung eingesetzt werden, das Produkt also 36 Kohlenstoffatome aufweist. Die Verknüpfung verläuft vornehmlich nach dem Diels-Alder-Typ und der En-Reaktion und es resultieren Gemische aus beispielsweise cycloaliphatischen und linear-aliphatischen dimeren Fettsäuren, welche je nach Mechanismus und/oder gegebenenfalls nachträglicher Hydrierung gesättigt oder ungesättigt sein können. Neben den aliphatischen Addukten (b1 ) enthalten diese Gemische meist auch gewisse Anteile an aromatischen beziehungsweise gemischt aliphatisch-aromatischen Gruppen.
Demzufolge werden, sofern als Monomere (b1 ) auch dimere aliphatische Fettsäuren eingesetzt werden, neben diesen Monomeren (b1 ) zur Herstellung der Polyester (B1 ) bevorzugt auch difunktionelle Monomere (b2) eingesetzt, die ebenfalls 12 bis 70 Kohlenstoffatome, bevorzugt 13 bis 50 und besonders bevorzugt 14 bis 40 Kohlenstoffatome zwischen den funktionellen Gruppen enthalten, die aber nicht rein aliphatisch sind, sondern zumindest anteilig auch aromatisch sind. Bevorzugt sind diese Gruppen also gemischt aliphatisch-aromatisch, das heißt die Gruppen mit 12 bis 70 Kohlenstoffatomen enthalten aliphatische und aromatische Teile.
Die genannten dimeren Fettsäuren beziehungsweise Monomere (b1 ) können in entsprechenden Gemischen mit Monomeren (b2) als Handelsprodukte erhalten werden. Zu nennen sind beispielsweise die dimeren aliphatischen Fettsäuren der Pripol®-Serie der Fa. Unichema.
Das molare Verhältnis der dimeren aliphatischen Fettsäuren (b1 ) zu den Monomeren (b2) in diesen Handelsprodukten ist bevorzugt von 2 bis 6, insbesondere bevorzugt 3 bis 5. Denn solche Verhältnisse resultieren regelmäßig bei der oben beschriebenen katalytischen Dimerisierung von Fettsäuren.
Es werden demnach in einer bevorzugten Ausführungsform Gemische von als Monomere (b1 ) einzusetzende dimere aliphatische Fettsäuren und Monomeren (b2) eingesetzt. Bevorzugt ist das molare Verhältnis dieser Gemische von 2 bis 6, insbesondere bevorzugt von 3 bis 5.
Die Monomere (b2) werden also, je nach gewünschter Menge von als Monomere (b1 ) einzusetzenden dimeren aliphatischen Fettsäuren, bezogen auf die Gesamtmenge der bei der Herstellung des Polyesters (B1 ) eingesetzte Monomere, bei der Herstellung des Polyesters (B1 ) in Anteilen von beispielsweise 1 bis 10 mol- %, bevorzugt 2 bis 5 mol-%, eingesetzt. Nach oben Gesagtem gilt, dass der Anteil der Monomere (b2) davon abhängig ist, ob und in welchem Anteil als Monomere (b1 ) dimere Fettsäuren und damit die genannten Handelsprodukte eingesetzt werden. Werden als Monomere (b1 ) beispielsweise ausschließlich oder überwiegend hydrierte Bisphenole und/oder dimere aliphatische Fettalkohole (die regelmäßig durch Hydrierung von dimeren aliphatischen Fettsäuren erhalten werden, wobei dann die regelmäßig auch vorhandenen Monomere (b2) ebenfalls hydriert werden und damit zu Monomeren (b1 ), nämlich dimeren aliphatischen Fettalkoholen, reduziert werden) eingesetzt, so ist der Anteil der Monomere (b2) entsprechend geringer. Werden ausschließlich oder überwiegend dimere aliphatische Fettsäuren eingesetzt, so sind die Anteile der Monomere (b2) somit offensichtlich in der Regel höher. Als weitere Bausteine können bei der Herstellung des Polyesters (B1 ) bevorzugt die folgenden Monomere eingesetzt werden:
(b3) lineare aliphatische und/oder cycloaliphatische Diole mit 2 bis 1 1 Kohlenstoffatomen, wie insbesondere Ethylenglykol, Diethylenglykol, 1 ,3-Propandiol, Dipropylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,4-Cyclohexandiol und/oder 1 ,4- Dimethylolcyclohexan, bevorzugt 1 ,4-Butandiol und/oder 1 ,6-Hexandiol, wobei diese Diole bei der Herstellung des Polyesters (B1 ) bevorzugt in Anteilen von beispielsweise 0 bis 40 mol-%, bevorzugt 0 bis 35 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der bei der Herstellung des Polyesters (B1 ) eingesetzten Monomere, eingesetzt werden,
(b4) verzweigte aliphatische Diole mit 4 bis 1 1 Kohlenstoffatomen, wie insbesondere Neopentylglykol, 2-Methyl-2-propylpropandiol, 2-Ethyl-2- butylpropandiol, 2,2,4-Trimethyl-1 ,5-pentandiol, 2,2,5-Trimethyl-1 ,6-hexandiol, bevorzugt Neopentylglykol, wobei diese Diole bei der Herstellung des Polyesters (B1 ) bevorzugt in Anteilen von beispielsweise 0 bis 45 mol-%, bevorzugt 0 bis 40 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der bei der Herstellung des Polyesters (B1 ) eingesetzten Monomere, eingesetzt werden,
(b5) lineare aliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie insbesondere Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Orthophthalsäure,
Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, 1 ,4-Cyclohexandisäure beziehungsweise deren Anhydride, bevorzugt Hexahydrophthalsäure, wobei diese Dicarbonsäuren bei der Herstellung des Polyesters (B1 ) bevorzugt in Anteilen von beispielsweise 5 bis 30 mol-%, bevorzugt 10 bis 25 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der bei der Herstellung des Polyesters (B1 ) eingesetzten Monomere, eingesetzt werden,
gegebenenfalls weitere Monomere (b6) mit beispielsweise 12 bis 70 Kohlenstoffatomen, welche verbrückende Heteroatome beziehungsweise verbrückende Gruppen enthaltend Heteroatome enthalten, in Anteilen von beispielsweise 0 bis 10 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der bei der Herstellung des Polyesters (B1 ) eingesetzten Monomere. Bevorzugt werden die zur Herstellung der Polyester (B1 ) eingesetzten Monomere in solchen Anteilen eingesetzt, dass das molare Verhältnis von Hydroxylgruppen zu Carbonsäuregruppen bei größer 1 ,5, insbesondere zwischen 1 ,5 und 3, ganz besonders bevorzugt zwischen 1 ,7 und 2,7 und in einer ganz bevorzugten Ausführungsform zwischen 1 ,8 und 2,5 liegt. In die Berechnung dieses molaren Verhältnisses gehen die zwei potentiellen Carbonsäuregruppen eines Anhydridmonomers auf Seiten der Carbonsäuregruppen ein. Durch die Wahl dieser bevorzugten Verhältnisse gelingt es besonders gut, die Hydroxyfunktionalität der Polyester (B1 ) zu generieren, insbesondere zwei endständige Hydroxylgruppen zur nachfolgenden ringöffnenden Umsetzung mit dem Anhydrid (A) zu generieren. Systeme beziehungsweise Polyesterderivate, die unter Einsatz solcher Polyester (B1 ) hergestellt werden und bei denen der Polyester (B1 ) beidseitig Anhydrid- funktionalisiert wird, weisen besonders gute Eigenschaften hinsichtlich der Flüssigkristallinität auf und sind demnach besonders bevorzugt. Die angegebenen molaren Verhältnisse verstehen sich als aus der jeweiligen Funktionalität und dem Molekulargewicht der eingesetzten Ausgangsverbindungen (Monomere) errechnete Verhältnisse.
Der Polyester (B1 ) ist hydroxyfunktionell. Bevorzugt ist, dass er pro Molekül genau zwei endständige Hydroxylgruppen aufweist, das heißt also die lineare Polyesterkette wird beidseitig durch eine Hydroxylgruppe abgeschlossen.
Der Polyester (B1 ) weist bevorzugt eine OH-Zahl von 80 bis 200, besonders bevorzugt von 100 bis 190, ganz besonders bevorzugt von 120 bis 180 mg KOH/g auf. Die OH-Zahl wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung gemäß DIN 53240 bestimmt. Die Säurezahl des Polyesters (B1 ) ist bevorzugt niedrig und liegt besonders bevorzugt im Bereich von 0 bis 50, bevorzugt 2 bis 30, ganz besonders bevorzugt von 5 bis 20 mg KOH/g. Bevorzugt enthält der Polyester (B1 ) also einen nur sehr geringen Anteil an Carboxylgruppen, beispielsweise lediglich rein synthesebedingt restliche Carboxylgruppen, die durch einen nicht ganz vollständigen Umsatz zurückbleiben. Die Säurezahl wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung gemäß DIN EN ISO 3682 gemessen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung versteht sich die Angabe einer OH-Zahl oder Säurezahl eines Polymers immer in Bezug auf den entsprechenden nichtflüchtigen Anteil. Der nichtflüchtige Anteil (Festkörper) einer Komponente, beispielsweise einer Dispersion eines Polymers wie einem Polyester, wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung nach DIN EN ISO 3251 mit einer Einwaage von 1 ,0 g der jeweiligen Komponente bei einer Prüfdauer von 60 min und bei einer Temperatur von 125 °C bestimmt. Das zahlenmittlere Molekulargewicht des Polyesters (B1 ) liegt bevorzugt im Bereich von 400 bis 2000, insbesondere bevorzugt von 600 bis 1500 g/mol, ganz besonders bevorzugt 700 bis 1200 g/mol, während das gewichtsmittlere Molekulargewicht bevorzugt im Bereich von 1200 bis 3000 g/mol, insbesondere bevorzugt 1500 bis 2500 g/mol liegt. Die Bestimmung der Molekulargewichte erfolgt im Rahmen der vorliegenden Erfindung mittels GPC-Analyse mit THF (+0,1 % Essigsäure) als Eluent (1 ml/min) auf einer Styrol-Divinylbenzol-Säulenkombination. Die Kalibrierung wird mit Polystyrol-Standards durchgeführt.
Die Herstellung der Polyester (B1 ) und damit die Umsetzung der Monomere erfolgt nach den allgemein gut bekannten Methoden der Polyesterchemie, wobei der Fachmann ebenfalls weiß, wie er die Bedingungen zu wählen hat, um beispielsweise die oben genannten bevorzugten Eigenschaften, beispielsweise OH-Zahl und Säurezahl, zu erhalten. Die Umsetzung kann beispielsweise in Masse oder in Lösung mit typischen organischen Lösemitteln bei Temperaturen von beispielsweise 50°C bis 300°C, bevorzugt 100°C bis 290°C, insbesondere 140°C bis 280°C erfolgen. Insbesondere durch Reaktionstemperaturen von über 140°C kann gewährleistet werden, dass bei gleichzeitigem Einsatz von Anhydriden und freien Carbonsäuren auch eine effektive Umsetzung von freien Carbonsäuren, das heißt ein effektiver Einbau der entsprechenden Monomere in das Polyestergerüst, von statten geht. Selbstverständlich können auch typische Katalysatoren wie Schwefelsäure, Sulfonsäuren und/oder Tetraalkyltitanate, Zink- beziehungsweise Zinnalkoxylate, Dialkylzinnoxide oder organische Salze der Dialkylzinnoxide zum Einsatz kommen. Zur Herstellung der Diesterderivate werden als Komponente (B) dihydroxyfunktionelle Komponenten (B2) eingesetzt, wobei eine Komponente (B2) eine aliphatische Gruppe mit 12 bis 70 Kohlenstoffatomen zwischen den Hydroxylgruppen aufweist. Für die Komponente (B2) gilt hinsichtlich der aliphatischen Gruppe und der entsprechenden Definitionen das bereits oben hinsichtlich des Monomers (b1 ) beschriebene. Die Komponente (B2) besteht also aus einer aliphatischen Gruppe mit 12 bis 70 Kohlenstoffatomen und den Hydroxylgruppen. Bevorzugt weist die Komponente (B2) 13 bis 50 und besonders bevorzugt 14 bis 40 Kohlenstoffatome auf. Bevorzugt werden als Komponente (B2) dihydroxyfunktionelle Komponenten eingesetzt, in denen die Hydroxylgruppen sekundär sind. Es hat sich gezeigt, dass sich hierdurch insbesondere die Hydrolysestabilität der erfindungsgemäßen Diesterderivate in wässrigem Medium verbessern lässt, das heißt also insbesondere die Hydrolysestabilität der Esterbindung, die durch die weiter unten beschriebene ringöffnende Umsetzung der Hydroxylgruppen von Komponente (B2) mit dem Anhydrid (A) entsteht. Bevorzugte Komponenten (B2) sind damit beispielsweise die vollständig hydrierten Bisphenole. Ganz besonders bevorzugt ist das vollständig hydrierte Bisphenol A.
In bestimmten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kann aber auch der Einsatz von dimeren aliphatischen Fettalkoholen oder eine Kombination von vollständig hydrierten Bisphenolen, insbesondere vollständig hydriertem Bisphenol A, und dimeren aliphatischen Fettalkoholen von Vorteil sein.
Die ringöffnende Umsetzung zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polv- und Diesterderivate
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Poly- und Diesterderivate erfolgt durch ringöffnende Umsetzung eines Anhydrids (A) der weiter oben gezeigten und erläuterten Formel (I) mit einer wie oben beschriebenen hydroxyfunktionellen Komponente (B).
Wie der Fachmann weiß, erfolgt eine solche Umsetzung zwischen einem Anhydrid und einer Hydroxylgruppe unter Bildung einer Esterbindung und einer Carboxylgruppe. Die hydroxyfunktionelle Komponente (B), das heißt also ein spezieller linearer hydroxyfunktioneller Polyester (B1 ), bevorzugt ein dihydroxyfunktioneller Polyester (B1 ), oder eine spezielle dihydroxyfunktionelle Komponente (B2), wird also unter Ausbildung einer Esterbindung mit einer entsprechenden carboxyfunktionellen endständigen Gruppe modifiziert, wodurch dann ein erfindungsgemäßes Poly- oder Diesterderivat entsteht.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung versteht sich also der Ausdruck „ringöffnende Umsetzung" so, dass außer genau dieser ringöffnenden Umsetzung keine weiteren Reaktionen auftreten, das heißt insbesondere keine weiteren Reaktionen der durch die ringöffnende Umsetzung entstehenden Carbonsäuregruppen mit weiteren, in der Reaktionsmischung noch vorhandenen Molekülen der hydroxyfunktionellen Komponente (B) auftreten. Wie der Fachmann weiß, wäre eine solche Kondensationsreaktion unter Ausbildung einer weiteren Esterbindung grundsätzlich möglich. Eine solche Weiterreaktion kann jedoch auf dem Fachmann ebenfalls bekannte Weise durch entsprechend angepasste Reaktionsführung problemlos unterbunden werden. Bekanntermaßen weist ein Anhydrid aufgrund der Ringspannung und der daraus folgenden höheren Energiefreisetzung bei der Reaktion mit einer Hydroxylgruppe eine höhere Reaktivität auf, als eine freie Carbonsäuregruppe. So ist es beispielsweise möglich, dass bei Reaktionstemperaturen gearbeitet wird, die die ringöffnende Umsetzung zulassen, jedoch keine weiteren Kondensationsreaktionen ermöglichen. Auch durch den gezielten Einsatz beziehungsweise das gezielte Weglassen, insbesondere das Weglassen, von Katalysatoren, beispielsweise typischen Säurekatalysatoren oder Dibutylzinnlaurat, kann die gewünschte Reaktionsführung gewährleistet werden. Auch der Zusatz oder das Weglassen von Wasser oder der Einsatz von beispielsweise Wasserabscheidern hat bekanntermaßen Einfluss auf die unterschiedliche Reaktivität, denn während bei der typischen Kondensationsreaktion zwischen Carbonsäure und Alkohol Wasser frei wird, ist dies bei der Reaktion von Anhydrid und Alkohol nicht der Fall. Der Fachmann weiß diese Bedingungen entsprechend anzupassen.
Durch die erfindungsgemäße ringöffnende Umsetzung entsteht demnach ein Poly- oder Diesterderivat, welches Carbonsäuregruppen beziehungsweise zusätzliche Carbonsäuregruppen enthält. Vorzugsweise weist das erfindungsgemäße Poly- oder Diesterderivat an beiden Enden entsprechende carboxyfunktionelle Gruppen auf. Dies bedeutet also, dass bei der Umsetzung bevorzugt die Komponente (B) und/oder das molare Verhältnis des eingesetzten Anhydrids zu den Hydroxylgruppen der Komponente (B) so gewählt wird, dass das erfindungsgemäße Poly- oder Diesterderivat an beiden Enden entsprechende carboxyfunktionelle Gruppen trägt. Bevorzugt besitzt ein erfindungsgemäßes Poly- oder Diesterderivat genau zwei Carbonsäuregruppen pro Molekül.
Demnach ist bevorzugt, dass in den erfindungsgemäßen Poly- und Diesterderivaten die von der Komponente (B) stammende Moleküleinheit im Kern beziehungsweise im Zentrum des erfindungsgemäßen Poly- oder Diesterderivats liegt, während die aus dem Anhydrid stammende Moleküleinheiten als Seiten- beziehungsweise Endgruppen vorliegen. Besonders bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen Poly- und Diesterderivate genau zwei Endgruppen auf, die aus dem Anhydrid hervorgehen. Dies bedeutet also insbesondere, dass die Komponente (B1 ) bevorzugt zwei endständige Hydroxylgruppen aufweist. Diese können dann beide mit dem Anhydrid (A) reagieren. Auch hinsichtlich der Komponente (B2) erfolgt damit bevorzugt eine komplette Umsetzung der beiden vorhandenen Hydroxylgruppen. Wie weiter oben beschrieben ist, enthält die Komponente (B) spezielle aliphatische Gruppen mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen. Der daraus folgende hydrophobe Charakter der Komponente (B) trägt dann mit den an beiden Seiten endständig angebundenen Anhydridmolekülen beziehungsweise mit den beiden entsprechenden freien Carboxylgruppen, welche einen hydrophilen Charakter ausmachen, zu einem besonderen amphiphilen Charakter bei. Während die eher hydrophobe Einheit im Zentrum des Moleküls liegt, sind beide endständigen, sich gegenüber liegenden Seitengruppen hydrophil. Diese speziellen Poly- und Diesterderivate besitzen besonders vorteilhafte Eigenschaften hinsichtlich ihres flüssigkristallinen Verhaltens.
Bevorzugt werden bei der Umsetzung genau eine Art Anhydrid (A) und genau eine Art hydroxyfunktionelle Komponente (B) eingesetzt.
Wie der Fachmann weiß, entstehen bei den oben genannten Reaktionen und Reaktionsführungen aus rein statistischen Gründen auch Produkte, die nicht die beschriebene idealisierte Struktur aufweisen. Beispielsweise sind regelmäßig Nebenprodukte zu erwarten, die durch eine Weiterreaktion der entstandenen Poly- und Diesterdehvate mit noch vorhandenen Molekülen der Komponente (B) entstehen oder Produkte, die trotz der bevorzugten beidseitigen Funktionalisierung nur einseitig funktionalisiert sind. Genauso möglich ist eine geringfügige Umsetzung des Anhydrids (A) mit Wasser beziehungsweise Luftfeuchte, wenn beispielsweise bei der Umsetzung nicht vollständig wasserfrei oder nicht unter Ausschluss von atmosphärischen Bedingungen (Luftfeuchte) gearbeitet wird. Auch nicht reagierte Ausgangskomponenten werden im Reaktionsgemisch vorhanden sein. Trotzdem können durch die beschriebene Reaktionsführung problemlos als Hauptprodukte die ebenfalls beschriebenen Poly- und Diesterdehvate erhalten werden. Diese können auch ohne weitere Aufreinigung verwendet werden.
Die ringöffnende Umsetzung des Anhydrids (A) mit der Komponente (B) kann nach unterschiedlichen, dem Fachmann bekannten Methoden erfolgen, wobei die oben beschriebene Unterbindung der Weiterreaktion der gebildeten Poly- oder Diesterdehvate mit Molekülen der hydroxyfunktionellen Komponente (B) zu beachten ist. Die Umsetzung kann beispielsweise in Masse oder in Lösung, bevorzugt in Lösung mit organischen Lösemitteln wie 4-Methyl-2-pentanon oder weiteren gängigen Lösemitteln, bei Temperaturen von beispielsweise 50°C bis 150°C, bevorzugt 60°C bis 125°C, insbesondere 65°C bis 100°C erfolgen. Insbesondere durch Reaktionstemperaturen von unter 100°C kann eine Weiterreaktion von Poly- oder Diesterderivaten mit Molekülen der hydroxyfunktionellen Komponente (B) effektiv unterbunden werden. Selbstverständlich können auch typische Katalysatoren wie Schwefelsäure oder Dibutylzinnlaurat eingesetzt werden, wobei allerdings das Weglassen solcher Katalysatoren von Vorteil ist, um die genannte Weiterreaktion zu unterbinden. Die Poly- und Diesterdehvate können beispielsweise als Reaktionsgemisch mit organischen Lösemitteln oder nach Destillation von gegebenenfalls eingesetzten organischen Lösemitteln als feste Harze oder Öle erhalten werden. Die Komponente (A) wird mit der Komponente (B) bei der ringöffnenden Umsetzung beziehungsweise der Herstellung der Poly- und Diesterdehvate bevorzugt so umgesetzt, dass das molare Verhältnis der Anhydridgruppen der Komponente (A) zu den Hydroxylgruppen der Komponente (B) bei größer 0,6, besonders bevorzugt zwischen 0,7 und 2,0 liegt. In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird so gearbeitet, dass die Anhydridgruppen der Komponente (A) im molaren Unterschuss zu den Hydroxylgruppen der Komponente (B) vorhanden sind. Darunter bevorzugt ist ein molares Verhältnis der Anhydridgruppen der Komponente (A) zu den Hydroxylgruppen der Komponente (B) von 0,7 bis kleiner 1 ,0, insbesondere 0,8 bis 0,95. Auf diese Weise gelingt ein vollständiger Umsatz des Anhydrids, sodass nach der Umsetzung praktisch keine Anhydridmoleküle in der Reaktionsmischung zurückbleiben. Die angegebenen molaren Verhältnisse verstehen sich als aus der jeweiligen Funktionalität der eingesetzten Ausgangsverbindungen errechnete Verhältnisse. Im Fall der Komponente (B1 ) wird also neben der eingesetzten Masse die gemessene OH-Zahl als Berechnungsgrundlage herangezogen. Bei den monomeren Ausgangsverbindungen (Komponente (B2), Anhydrid (A)) ergibt sich die molare Menge funktioneller Gruppen aus dem Molekulargewicht und der eingesetzten Masse.
Die Polyesterderivate weisen bevorzugt eine OH-Zahl von 0 bis 50, besonders bevorzugt von 2 bis 30, ganz besonders bevorzugt von 5 bis 25 mg KOH/g auf. Besonders bevorzugt weisen die Derivate also einen nur sehr geringen Anteil an Hydroxylgruppen auf, welcher beispielsweise auf einen rein synthesebedingten nicht quantitativen Umsatz zurückzuführen ist. Die Säurezahl der Polyesterderivate ist durch die aus dem Anhydrid resultierenden Carboxylgruppen bevorzugt höher und liegt besonders bevorzugt im Bereich von 50 bis 200 mg KOH/g, bevorzugt 70 bis 140 mg KOH/g. Das zahlenmittlere Molekulargewicht der Polyesterderivate liegt bevorzugt im Bereich von 600 bis 3000 g/mol, insbesondere bevorzugt 900 bis 2000 g/mol, während das gewichtsmittlere Molekulargewicht bevorzugt im Bereich von 1600 bis 3600 g/mol, insbesondere bevorzugt 2000 bis 3000 g/mol liegt. Aus dem oben Gesagten folgt, dass die Diesterderivate bevorzugt dicarboxyfunktionell sind, das heißt zwei Carboxylgruppen aufweisen. Demnach sind bevorzugt nur wenige Hydroxylgruppen in den Diesterderivaten vorhanden, die beispielsweise durch eine nicht völlig vollständige Umsetzung der Komponente (B2) zurückbleiben. Bevorzugt ist die OH-Zahl von 0 bis 50, besonders bevorzugt von 2 bis 30, ganz besonders bevorzugt von 5 bis 25 mg KOH/g. Dieser geringe Anteil an Hydroxylgruppen ist natürlich gleichbedeutend mit einer im Mittel etwas niedrigeren Anzahl von Carboxylgruppen pro Molekül, das heißt also insbesondere einer im Mittel geringfügig niedrigeren Anzahl als zwei Carboxylgruppen pro Molekül. Auch für die Diesterderivate lässt sich die Säurezahl wie oben beschrieben bestimmen und ist bevorzugt von 100 bis 250 mg KOH/g, besonders bevorzugt 125 bis 225 mg KOH/g, ganz besonders bevorzugt von 150 bis 200 mg KOH/g.
Wässrige Zusammensetzung
Die erfindungsgemäße wässrige Zusammensetzung enthält mindestens ein erfindungsgemäßes Poly- und/oder Diesterderivat sowie Wasser. Bevorzugt bestehen die wässrigen Zusammensetzungen zu mindestens 80 Gew.-%, bevorzugt zu mindestens 90 Gew.-% aus mindestens einem erfindungsgemäßes Poly- und/oder Diesterderivat sowie Wasser. Enthalten sein können ferner beispielsweise Neutralisationsmittel, insbesondere die weiter unten beschriebenen Neutral isationsm ittel .
Wässrig bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass organische Lösemittel beispielsweise lediglich als Restanteile oder Verunreinigungen eingeschleppt werden, beispielsweise durch Restanteile organischer Lösemittel, die bei der Herstellung der Poly- und Diesterderivate eingesetzt wurden und sich gegebenenfalls nicht vollständig durch Destillation abtrennen ließen. Insbesondere ist mit wässrig gemeint, dass der Anteil organischer Lösemittel weniger als 5 Gew.- %, bevorzugt weniger als 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Zusammensetzung, beträgt. Ganz besonders bevorzugt ist die wässrige Zusammensetzung frei von organischen Lösemitteln. Insbesondere ist der Ausdruck „wässrig" bevorzugt so zu verstehen, dass die Zubereitung mindestens 30 Gew.-% Wasser, bevorzugt mindestens 35 Gew.-% Wasser, insbesondere 35 bis 80 Gew.-% Wasser und ganz besonders bevorzugt 45 bis 75 Gew.-% Wasser enthält.
Die Poly- und Diesterderivate lassen sich trotz der hydrophoben Gruppen, die aus der Komponente (B) stammen, aufgrund ihrer aus der Komponente (A) stammenden Carboxylgruppen und der daraus folgenden Eignung zur Anionenbildung in Wasser einbringen. Bekanntermaßen kann ein solcher Prozess durch gezielte Neutralisation von zur Anionbildung befähigten Gruppen, insbesondere Carboxylgruppen, effektiver gestaltet werden. Demnach werden die Carbonsäuregruppen der Poly- und Diesterderivate bevorzugt vor oder während der Zugabe von Wasser, bevorzugt vor der Zugabe von Wasser, mit entsprechenden Neutralisationsmitteln neutralisiert. Zur Neutralisation der Carboxylgruppen werden bevorzugt Ammoniak, Amine und/oder Aminoalkohole eingesetzt. Bevorzugt werden Di- und Triethylamin, Dimethylaminoethanol, Diisopropanolamin, Morpholine und/oder N-Alkylmorpholine eingesetzt.
Bevorzugt wird dabei das molare Verhältnis von aus dem Neutralisationsmittel zur Neutralisation befähigten Gruppen, insbesondere primären, sekundären und tertiären Aminogruppen, und Carbonsäuregruppen größer 0,7, bevorzugt zwischen 0,75 und 1 ,5, insbesondere zwischen 0,8 und 1 ,3 und ganz besonders bevorzugt zwischen 0,85 und 1 ,2 gewählt. Auf diese Weise kann ein signifikanter Anteil der Carbonsäuregruppen neutralisiert werden oder auch ein Neutralisationsgrad von annähernd 1 erreicht werden.
Der Anteil der Poly- und/oder Diesterderivate in den wässrigen Zusammensetzungen, bezogen auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung liegt beispielsweise im Bereich von 20 bis 65 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 55 Gew.-%. Der Anteil der Poly- oder Diesterderivate wird über den Festkörper bestimmt (Bestimmungsmethode siehe oben). Die erfindungsgemäßen Poly- und Diesterderivate bilden mit Wasser flüssigkristalline Phasen.
Die flüssigkristallinen Phasen können sich in den wässrigen Zusammensetzungen spontan ausbilden, das heißt durch Zugabe des Poly- und/oder Diesterderivats zu Wasser werden flüssigkristalline Phasen ausgebildet, sodass wässrige Zusammensetzungen enthaltend flüssigkristalline Phasen entstehen. Möglich ist auch, dass die flüssigkristallinen Phasen durch gezielte Verdünnung der Poly- und Diesterderivate in Wasser ausgebildet werden, das heißt also durch spezifische Einstellung eines bestimmten Anteils des Poly- oder Diesterderivats in Wasser, insbesondere in den oben angegebenen Anteilsbereichen
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von flüssigkristallinen Phasen wird in der Folge beschrieben.
Die Poly- oder Diesterderivate, welche nach ihrer Herstellung beispielsweise als festes Harz oder aber in Mischung mit organischen Lösemitteln vorliegen, werden mit Neutralisationsmitteln versetzt. Daran anschließend wird das organische Lösemittel, sofern vorhanden, abdestilliert und Wasser hinzugegeben. Das zugegebene Wasser kann dabei Raumtemperatur haben, das heißt also eine Temperatur zwischen 18 und 25°C aufweisen, oder aber auch leicht temperiert sein, beispielsweise auf 50 bis 70°C. Bevorzugt ist die Temperatur des Wassers auf 18 bis 70°C eingestellt. Das Wasser wird dabei bevorzugt tropfenweise zugegeben, sodass die Poly- oder Diesterderivate sukzessive mit Wasser verdünnt werden. Dabei wird dann auf den gewünschten Gehalt an Poly- oder Diesterderivat eingestellt, insbesondere werden die oben genannten bevorzugten Gehalte beziehungsweise Anteile eingestellt.
Alternativ kann nach der Zugabe des Neutralisationsmittels auch erst eine initiale Menge Wasser hinzugegeben werden und dann das gegebenenfalls vorhandene organische Lösemittel abdestilliert werden. Die initiale Menge des Wassers wird bevorzugt so gewählt, dass nach der Zugabe des Wassers und dem Abdestillieren der gegebenenfalls vorhandenen organischen Lösemittel ein Anteil des Poly- oder Diesterderivats von 70 bis 85 Gew.-% resultiert. Das Wasser weist dabei bevorzugt ebenfalls eine Temperatur von 18 bis 70°C auf. Danach erfolgt dann wieder die sukzessive Verdünnung auf den gewünschten Anteil (Festkörper beziehungsweise nichtflüchtigen Anteil) des Poly- oder Diesterderivats.
Insbesondere bei einem Gehalt des Poly- oder Diesterderivats von 20 bis 65 Gew.- %, bevorzugt 25 bis 55 Gew.-%, weisen die wässrigen Zusammensetzungen besonders ausgeprägte flüssigkristalline Eigenschaften auf, das heißt also die wässrigen Zusammensetzungen enthalten dann ausgeprägte flüssigkristalline Phasen. In einer weiteren besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die wässrigen Zusammensetzungen noch schichtformige Hydroxide, insbesondere schichtformige Doppelhydroxide. Der Gehalt dieser schichtformigen Hydroxide liegt beispielsweise von 2 bis 20 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 3 bis 10 Gew.-%.
Schichtformige Hydroxide, insbesondere Doppelhydroxide (layered double hydroxides, LDH) und deren Herstellung sind dem Fachmann bekannt und werden beispielsweise in WO 2013056846 A1 beschrieben. Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorteilhaft einzusetzenden LDH werden beschrieben durch die Formel (II):
[M2+ (1-x) M3+ x(OH)2][Ay-(x/y)]-nH2O (II) wobei
M2+ für zweiwertige metallische Kationen steht und die M2+ bevorzugt ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Zn2+, Mg2+, Ca2+, Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Mn2+, Cd2+, Pb2+, Sr2+ und Mischungen davon, bevorzugt Zn2+, Mg2+, Ca2+ und Mischungen davon, ganz besonders bevorzugt Zn2+ und/oder Mg2+, insbesondere Zn2+,
M3+ für dreiwertige metallische Kationen steht und die M3+ bevorzugt ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Al3+, Bi3+, Fe3+, Cr3+, Ga3+, Ni3+, Co3+, Mn3+, V3+, Ce3+, La3+ und Mischungen davon, bevorzugt Al3+, Bi3+ und/oder Fe3+, insbesondere Al3+,
Ay" für organische und anorganische Anionen steht und die Ay" bevorzugt ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Karbonat, Chlorid, Nitrat, Hydroxid, Bromid, Molybdat, Chromat, Salicylat, Oxalat, 2,4-Dimercapto-1 ,3,4-thiadiazol und dessen Derivate, EDTA, Benzotriazolat, organische Anionen von Aminosäuren, insbesondere alpha-Aminosäuren, bevorzugt Alanin, Arginin, Asparagin, Asparaginsäure, Cystein, Cystin Glutamin, Glutaminsäure, Histidin, Isoleucin Leucin, Lysin, Methionin, Phenylalanin, Prolin, Serin, Threonin, Tryptophan, Tyrosin, Valin, Selenocystein, Pyrrolysin und Selenomethionin sowie organische Anionen der folgenden Formel (III):
Figure imgf000027_0001
Ri = COO", SO3 ",
R2/ R3 = NH2, OH, H, wobei bevorzugte R2 = R3 = H ausgeschlossen ist,
x einen Wert von 0,05 bis 0,5, insbesondere 0,15 bis 0,4, ganz besonders
von 0,25 bis 0,35 und
n einen Wert von 0 bis 10 einnimmt.
Besonders bevorzugt Anionen sind organische Anionen, insbesondere organische Anionen von alpha-Aminosäuren und solche der Formel (III).
Die flüssigkristallinen Phasen bilden aufgrund ihrer Flüssigkristallinität und der damit vorhandenen Balance zwischen Anisotropie und Fließfähigkeit sowie den damit zu korrelierenden weiteren anwendungstechnischen Eigenschaften, beispielsweise Einflüssen auf Pigmentorientierung und Rheologie von wässrigen Systemen bei gleichzeitig guter Formulierbarkeit, eine vielversprechende Grundlage für unterschiedliche Anwendungen.
Als potentielle Verwendungen zu nennen sind beispielsweise wässrige Automobil- und Industriebeschichtungen, die oft einen in hohem Maße vom Betrachtungswinkel abhängigen Helligkeits- und/oder Farbeffekt aufweisen sollen und deren flüssige Lackmaterialen einen hohen nichtflüchtigen Anteil aufweisen sollen, zugleich aber mit hohen Ausflussraten versprüht werden sollen. Gerade in diesem Zusammenhang ist der Einfluss auf Pigmentorientierung und gleichzeitig guter Formulierbarkeit durch die Flüssigkristallinität besonders nutzbringend. Andere Anwendungen stellen organische, korrosionsschützende Beschichtungen für metallische Substrate dar, die eine hohe Diffusionsbarriere gegenüber Sauerstoff und Feuchtigkeit (Barriere) mit einer effektiven Energiedissipation im Falle eindringender Projektile (beispielsweise Steinschlag bei Fahrzeugen) kombinieren sollen. Da einige der anisotropen Flüssigkeiten aus ausgedehnten, porösen Lamellen bestehen können, deren Porengröße definiert im Bereich von wenigen Nanometern liegen, sind diese auch als einfach zugängliche Ausgangsformulierungen für Trennmembranen denkbar. Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen weiter erläutert.
Beispiele
Alle im Rahmen der Beispiele angegebenen Messdaten wurden, sofern nicht anders angegeben, nach den in der allgemeinen Beschreibung genannten Bestimmungsmethoden erhalten. 1 . Herstellung von erfindungsgemäßen Polyester- und Diesterderivaten
1 .1 Herstellung eines Polyesters (B1 )
Ein Polyester (B1 ) wird wie folgt hergestellt. In einen Reaktor mit Ankerrührer, Stickstoffeinlass und Wasserabscheider mit Kopftemperaturmesseinrichtung und aufgesetzter Füllkörperkolonne mit Rückflusskühler werden 44,40 g vollständig hydriertes Bisphenol-A, 7,07 g Cyclohexan-1 ,2-dicarbonsäureanhydrid, 23,41 g dimere Fettsäure (Pripol®1012, Firma Unichema, basierend auf ungesättigten C-18- Fettsäurederivaten mit einem Dimerengehalt von mindestens 97 Gew.-%, Trimerengehalt höchstens 1 Gew.-%, Monomerengehalt höchstens Spuren) eingebracht. Der Reaktorinhalt wird in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren solange auf 190 Grad C erhitzt bis die Reaktionsmischung eine Säurezahl von 8-12 mg KOH/g erreicht. Die Kopftemperatur sollte 100 °C nicht überschreiten. Nach 9 Tagen ist eine Säurezahl von 1 1 ,4 mg KOH/ g erreicht und die Reaktionsmischung wird abgekühlt. Es werden 1 ,7 ml Wasser aus der Kondensationsreaktion aufgefangen. Die Ausbeute beträgt 72,7 g festes Harz. Das Harz besitzt eine OH- Zahl von 143 mg KOH/g, ein massenmittleres Molekulargewicht von 1884 g/mol und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 753 g/mol . 1 .2 Herstellung eines erfindungsgemäßen Polyesterderivats EP1
Ein erfindungsgemäßes Polyesterderivat EP1 wird wie folgt hergestellt. Zur Harzschmelze des in Beispiel 1 .1 erhaltenen Polyesters (B1 ) werden 27 g 2-Butanon zugegeben und in einem Reaktor mit Ankerrührer, Stickstoffeinlass und Rückflusskühler unter Rühren gelöst und 35,7 g 2-Octenylbernsteinsäureanhydrid (0,9 Äquivalente in Bezug auf die molare Menge an Hydroxylgruppen im eingesetzten Polyester (B1 )) zugegeben. Die Mischung wird in einer Stickstoffatmosphäre auf 95 Grad C erhitzt und unter Rückfluss bei dieser Temperatur 18 Stunden gerührt. Die so erhaltene klare farblose Lösung besitzt einen nichtflüchtigen Anteil von 68,4 Gew.-% (Anteil des Polyesterderivats EP1 ). Die Säurezahl beträgt 97 mg KOH/g. Das Harz besitzt eine OH-Zahl von 18 mg KOH/g, ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 2218 g/mol und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1 181 g/mol.
1 .3 Herstellung eines erfindungsgemäßen Diesterderivats ED1
Ein erfindungsgemäßes Diesterderivat ED1 wird wie folgt hergestellt. 12,6 g vollständig hydriertes Bisphenol-A (Komponente (B2)) werden in einem Reaktor mit Ankerrührer, Stickstoffeinlass und Rückflusskühler in 23 g 2-Butanon gelöst und 20,4 g n-Octenylbernsteinsäureanhydrid (0,9 Äquivalente in Bezug auf die molare Menge an Hydroxylgruppen im hydrierten Bisphenol-A) zugegeben. Die Mischung wird in einer Stickstoffatmosphäre auf 95 Grad C erhitzt und unter Rückfluss bei dieser Temperatur 22 Stunden gerührt. Die so erhaltene klare farblose Lösung besitzt einen nichtflüchtigen Anteil von 70,1 Gew.-% (Anteil des Diesterderivats ED1 ). Die Säurezahl beträgt 175 mg KOH/ g. Das Harz besitzt eine OH-Zahl von 27 mg KOH/g, ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 841 g/mol und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 701 g/mol. 2. Herstellung eines nicht erfindungsgemäßen Polyesterderivats VP1
Das Polyesterderivat VP1 wird wie folgt hergestellt. Zur Harzschmelze des in Beispiel 1 .1 erhaltenen Polyesters (B1 ) werden 8,35 g 1 ,2,4-Benzoltricarbonsäure- anhydrid hinzugefügt. Der Reaktor wird mit Wasserabscheider und Rückflusskühler, ohne Füllkörperkolonne, betrieben. Das Gemisch wird auf 160 Grad C aufgeheizt und bei dieser Temperatur 25 Stunden gerührt. Die Ausbeute beträgt 79,02 g festes Harz. Die Säurezahl beträgt 32,5 mg KOH/g. Es können 0,6 ml Wasser durch die Kondensationsreaktion aufgefangen werden. Das Harz besitzt eine OH-Zahl von 68 mg KOH/g, ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 7188 g/mol und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 2171 g/mol.
3. Herstellung von wässrigen Zusammensetzungen sowie flüssigkristallinen Phasen
3.1 Herstellung von erfindungsgemäßen wässrigen Zusammensetzungen enthaltend EP1
Die in Beispiel 1 .2 erhaltene Lösung (enthaltend EP1 ) wird in einem Reaktor mit Ankerrührer, Stickstoffeinlass, Rückflusskühler und Destillationsbrücke unter Stickstoff und Rühren auf 80 Grad C erwärmt und tropfenweise mit 10,19 g N,N- Dimethylamino-2-ethanol versetzt, entsprechend einem Neutralisationsgrad von 0,95 der über die Säurezahl ermittelten Carboxylgruppen des Polyesterderivats. Nach weiterem zehnminütigem Rühren wird das 2-Butanon bei 80 Grad C unter Vakuum abdestilliert bis ein Gehalt von 2-Butanon in dem verbleibenden Polyesterderivat von < 0,5 Gew.-% (bestimmt über gaschromatographische Analyse) erreicht ist.
Zu dieser Harzschmelze wird tropfenweise deionisiertes, auf Raumtemperatur temperiertes, Wasser zugegeben. Das Polyesterderivat EP1 wird von den (annähernd) 100 Gew.-% zunächst mit einem Massenstrom von 2 g pro Minute auf einen nichtflüchtigen Anteil von 42 Gew-% herunter verdünnt. Danach wird 20 Minuten nachgerührt und eine Probe der entsprechenden wässrigen Zusammensetzung für die unter Punkt 4 beschriebene Untersuchung abgetrennt (wässrige Zusammensetzung E1 ). Anschließend wird die verbleibende Dispersion wiederum durch tropfenweise Zugabe von deionisiertem, auf Raumtemperatur temperiertem Wasser mit einem Massenstrom von 2 g pro Minute auf einen nichtflüchtigen Anteil von 33 Gew-% herunterverdünnt (wässrige Zusammensetzung E2). Die wässrigen Zusammensetzungen werden auf Raumtemperatur abgekühlt und für die weitere Charakterisierung (Punkt 4) für 3 Tage zur Seite gestellt. 3.2 Herstellung von erfindungsgemäßen wässrigen Zusannnnensetzungen enthaltend ED1
Die in Beispiel 1 .3 erhaltene Lösung (enthaltend ED1 ) wird in einem Reaktor mit Ankerrührer, Stickstoffeinlass, Rückflusskühler und Destillationsbrücke unter Stickstoff und Rühren auf 80 Grad C erwärmt und tropfenweise mit 12,4 g N,N- Dimethylamino-2-ethanol versetzt, entsprechend einem Neutralisationsgrad von 0,95 der über die Säurezahl ermittelten Carboxylgruppen des Diesterderivats. Anschließend werden 24,3 g Wasser unter Rühren zugegeben. Das 2-Butanon wird bei 80 Grad C unter Vakuum abdestilliert bis ein Gehalt von 2-Butanon in dem verbleibenden Diesterderivat von < 0,5 Gew.-% (bestimmt über gaschromato- graphische Analyse) erreicht ist.
Diese Dispersion besitzt einen nichtflüchtigen Anteil von 76 Gew.-% und wird mit Wasser durch tropfenweise Zugabe mit einem Massenstrom von 2 g pro Minute bei 60 Grad C auf einen nicht flüchtigen Anteil von 40 Gew.-% herunterverdünnt (wässrige Zusammensetzung E3). Die wässrigen Zusammensetzungen werden auf Raumtemperatur abgekühlt und für die weitere Charakterisierung (Punkt 4) für 3 Tage zur Seite gestellt.
3.3 Herstellung von nicht erfindungsgemäßen wässrigen Zusammensetzungen enthaltend VP1
Das in Beispiel 2 erhaltene Harz wird in einem Reaktor mit Ankerrührer, Stickstoffeinlass, Rückflusskühler und Destillationsbrücke mit 33,5 g 4-Methylpentan- 2-on versetzt und über einen Zeitraum von 5 Tagen zum vollständigen Lösen stehen gelassen. Das so erhaltene Gemisch wird unter Stickstoffatmosphäre und Rühren auf 90 Grad C erwärmt und innerhalb von 10 Minuten mit 3,9 g N,N-Dimethylamino- 2-ethanol versetzt, entsprechend einem Neutralisationsgrad von 0,95 der über die Säurezahl ermittelten Carboxylgruppen des Polyesterderivats. Nach Abkühlen auf 80 Grad C werden innerhalb von 120 Minuten 47,8 g Wasser unter Rühren zugegeben. Das 4-Methylpentan-2-on wird bei 73 Grad C unter Vakuum abdestilliert bis ein Gehalt von 4-Methylpentan-2-on in dem verbleibenden Polyesterderivat von < 0,5 Gew.-% (bestimmt über gaschromatographische Analyse) erreicht ist. Diese Dispersion besitzt einen nichtflüchtigen Anteil von 61 Gew.-% und wird mit Wasser durch tropfenweise Zugabe mit einem Massenstrom von 2 g pro Minute bei 73 Grad C auf einen nichtflüchtigen Anteil von 36 Gew.-% herunterverdünnt. Die Temperatur von 73 Grad C wird 4 Stunden gehalten und die Dispersion unter ständigem Rühren homogenisiert (wässrige Zusammensetzung V1 ). Die wässrigen Zusammensetzungen werden auf Raumtemperatur abgekühlt und für die weitere Charakterisierung (Punkt 4) 3 Tage zur Seite gestellt.
Tabelle 1 gibt nochmals einen Überblick über die hergestellten wässrigen Zusammensetzungen
Tabelle 1 :
Figure imgf000032_0001
4. Anwendungstechnische Untersuchung der wässrigen Zusammensetzungen
Die unter Punkt 3 erhaltenen wässrigen Zusammensetzungen wurden wie folgt untersucht.
4.1 Optische Mikroskopie unter gekreuzt polarisiertem Licht (OM)
Mit der OM kann das an sich bekannte Phänomen der Doppelbrechung detektiert werden. Während bei doppelbrechenden Phasen, beispielsweise kristallinen Phasen, bei der gekreuzten Polarisatoranordnung (Primärfilter beziehungsweise Linearpolarisator des Lichtes der Lichtquelle sowie hierzu um 90° gedrehter Sekundärfilter beziehungsweise Analysator) Licht in den Analysator dringt und somit entsprechend helle Bereiche auf den erhaltenen Mikroskopiebildern zu sehen sind, ist dies bei rein isotropen Phasen nicht der Fall. Bei letzteren findet also eine vollständige Auslöschung statt, die Bilder sind dunkel beziehungsweise komplett schwarz. Sofern also helle Bereiche zu sehen sind, kann auf einen kristallinen (anisotropen, geordneten) Charakter geschlossen werden.
Die OM wurde an einem Olympus BX 51 Mikroskop mit XC 10 Digitalkamera und UM Plan Fl-Objektiven aufgenommen. Dabei wurde eine Probe der jeweiligen wässrigen Zusammensetzung (E1 bis E3, V1 ) zwischen einem Objektträger und einem Deckglas präpariert. Die Probe wird durch aufeinanderdrücken von Objektträger und Deckglas auf ein Volumen von etwa 100 μιτι gebracht und mindestens eine Minute ruhen gelassen, um auf diese Weise die geringfügig gescherte Probe relaxieren zu lassen. Die Messung erfolgt bei Raumtemperatur mit 90 Grad gekreuzten Polarisationsfiltern im Durchlicht.
Die Proben E1 bis E3 (erfindungsgemäße wässrige Zusammensetzungen) zeigen unter dem Mikroskop deutlich ausgeprägte Bereiche, in denen Licht durch den Analysator dringt. Die Doppelbrechung der erfindungsgemäßen Phasen zeigt, dass anisotrope geordnete Strukturen vorliegen, deren "oily streak" Texturen zu lamellaren flüssigkristallinen Phasen passen. Die Vergleichsprobe V1 zeigt ebenfalls eine Doppelbrechung. Die genannten Eigenschaften sind nochmals den Abbildungen 1 bis 4 zu entnehmen. Alle vier wässrigen Zusammensetzungen zeigen also geordnete, anisotrope Phasen. 4.2 Rheologische Charakterisierung der wässrigen Zusammensetzungen
Anhand der wässrigen Zusammensetzungen E1 bis E3 und V1 wurden so genannte Amplitudensweeps bei 23°C an einem Anton Paar MCR501 mit einer CP50/1 Messgeometrie über einem Schubspannungsbereich von 0,2 Pa (beziehungsweise 0,5/2 Pa) bis 100 Pa durchgeführt und dabei das Speichermodul G' und das Verlustmodul G" der jeweiligen wässrigen Zusammensetzung gemessen.
Während das Speichermodul G' Ausdruck der Elastizität einer Probe ist (das heißt also die elastischen, beispielsweise gelartigen Eigenschaften eine Probe und damit die nach Energieeinbringung erfolgende elastische Verformung widerspiegelt), spiegelt das Verlustmodul G" den dissipativ freigesetzten beziehungsweise verlorengegangenen viskosen Anteil der in die Probe eingebrachten Energie wider und ist somit grundsätzlich Ausdruck eines fluiden Charakters. Systeme, bei denen das Speichermodul G' deutlich größer ist als das Verlustmodul G", weisen praktisch keinerlei fluiden Charakter auf, sind also insbesondere nicht fließfähig. Im Gegenteil zu einem fluiden und fließfähigen Charakter haben solche Systeme in der Regel gelartigen Charakter, der insbesondere zu einer deutlich erschwerten Formulierbarkeit und Einsatzfähigkeit führt. So können solche gelartigen Systeme beispielsweise nur schwerlich homogene Mischungen mit anderen Komponenten bilden.
Systeme, bei denen das Verlustmodul G" größer als das Speichermodul G' ist, sind in der Regel fließfähige und damit gut zu formulierende Systeme. Dasselbe gilt für Systeme, bei denen das Verlustmodul G" und das Speichermodul G' in einer ähnlichen Größenordnung liegen. Solche, als viskoelastische Flüssigkeiten bekannte Systeme weisen ebenfalls den für eine gute Formulierbarkeit notwendigen fluiden Charakter auf. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weisen über einen breiten Schubspannungsbereich (0,2 bis 100 Pa) Verlustmodule G" und Speichermodule G' in etwa derselben Größenordnung auf. So unterscheiden sich beispielsweise die Beträge von Verlustmodul G" und Speichermodul G' bei einer Schubspannung von 10 Pa um nur etwa 442 Pa (Zusammensetzung E1 ), 434 Pa (Zusammensetzung E2) und 34 Pa (Zusammensetzung E3), wobei jeweils das Verlustmodul G" größer als das Speichermodul G' ist. Ähnliche Verhältnisse ergeben sich auch bei höheren oder niedrigeren Schubspannungen. Die Module liegen jeweils in ähnlicher Größenordnung, wobei für die Zusammensetzungen E1 und E2 das Verlustmodul G" über den gesamten Bereich größer als das Speichermodul G' ist und für die Zusammensetzung E3 bei Schubspannungen von unter 5 Pa das Speichermodul nur geringfügig größer ist als das Verlustmodul (Abbildung 5 zeigt das Verlustmodul und das Speichermodul der gemessenen Proben über den gesamten gemessenen Bereich der Schubspannung). Diese Daten passen optimal zu den rein optisch erfassbaren makroskopischen Zuständen der Zusammensetzungen. Alle drei Proben sind fließfähig und damit gut formulierbar. Sie vereinen also einen kristallinen, anisotropen und geordneten Zustand mit einer ausgeprägten Fließfähigkeit und einer daraus folgenden guten Formulierbarkeit. Sie sind also flüssigkristallin.
Im Gegenteil dazu ist bei der nicht erfindungsgemäßen Probe V1 über einen weiten Schubspannungsbereich ein deutlich größeres Speichermodul G' als Verlustmodul G" zu beobachten. Bei einer Schubspannung von 10 Pa ist das Speichermodul um etwa 3700 Pa größer als das Verlustmodul. Die Differenz ist hier also signifikant größer als bei den erfindungsgemäßen Systemen.
Wiederum passen die Daten optimal zum rein optisch erfassbaren makroskopischen Zustand der Zusammensetzung. Die Zusammensetzung V1 ist ein nicht fließfähiges Gel, welches sich nicht mit üblichen Laborrühren oder auch größeren Rührgeräten wie Dissolvern verarbeiten lässt und entsprechend eine sehr schlechte Formulierbarkeit aufweist.
Es zeigt sich also, dass die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen über einen weiten Bereich von mechanischem Stress (Schubspannung) ihren flüssigkristallinen Charakter bewahren, während die nicht erfindungsgemäße Zusammensetzung einen gelartigen Charakter hat.
Kurzbeschreibung der Abbildungen
Abbildung 1 :
Mikroskopiebild (optische Mikroskopie unter gekreuzt polarisiertem Licht) der wässrigen Zubereitung E1 .
Abbildung 2:
Mikroskopiebild (optische Mikroskopie unter gekreuzt polarisiertem Licht) der wässrigen Zubereitung E2.
Abbildung 3:
Mikroskopiebild (optische Mikroskopie unter gekreuzt polarisiertem Licht) der wässrigen Zubereitung E3.
Abbildung 4:
Mikroskopiebild (optische Mikroskopie unter gekreuzt polarisiertem Licht) der wässrigen Zubereitung V1 .
Abbildung 5:
Speichermodul (G') und Verlustmodul (G") von wässrigen Zusammensetzungen E1 , E2, E3 und V1 , aufgetragen gegen die Schubspannung.

Claims

Ansprüche
1 . Carboxyfunktionelle Poly- und Diesterderivate herstellbar durch ringöffnende Umsetzung von
(A) mindestens einem Anhydrid der Formel (I)
Figure imgf000037_0001
wobei Ri = H, d- bis C48-Alkyl, C2- bis C48-Alkenyl mit
(B) mindestens einer hydroxyfunktionellen Komponente, wobei
(B1 ) zur Herstellung der Polyesterderivate mindestens ein linearer hydroxyfunktioneller Polyester, bei dessen Herstellung 7 bis 95 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der bei der Herstellung des Polyesters (B1 ) eingesetzten Monomere, mindestens ein difunktionelles Monomer (b1 ) mit aliphatischen Gruppen mit 12 bis 70 Kohlenstoffatomen zwischen den funktionellen Gruppen eingesetzt wird, und
(B2) zur Herstellung der Diesterderivate mindestens eine dihydroxyfunktionelle Komponente, welche eine aliphatische Gruppe mit 12 bis 70 Kohlenstoffatomen zwischen den Hydroxylgruppen aufweist, eingesetzt wird.
2. Carboxyfunktionelle Poly- und Diesterdehvate nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass für die Formel (I) Ri = H und/oder Ce- bis C4s-Alkenyl gilt.
3. Carboxyfunktionelle Poly- und Diesterdehvate nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die aliphatischen Gruppen der Monomere (b1 ) und der Komponente (B2) 13 bis 50 Kohlenstoffatome aufweisen.
4. Carboxyfunktionelle Poly- und Diesterderivate nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomere (b1 ) ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus vollständig hydrierten Bisphenolen, dimeren aliphatischen Fettalkoholen und dimeren aliphatische Fettsäuren.
5. Carboxyfunktionelle Poly- und Diesterderivate nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester (B1 ) eine Hydroxylzahl von 80 bis 200 mg KOH/g aufweist.
6. Carboxyfunktionelle Poly- und Diesterderivate nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (B2) ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus vollständig hydrierten Bisphenolen und/oder dimeren aliphatischen Fettalkoholen.
7. Carboxyfunktionelle Poly- und Diesterderivate nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis der Anhydridgruppen der Komponente (A) zu den Hydroxylgruppen der Komponente (B) bei der ringöffnenden Umsetzung von 0,7 bis kleiner 1 ,0 liegt.
8. Carboxyfunktionelle Poly- und Diesterderivate nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Säurezahl zwischen 50 und 250 mg KOH/g aufweisen.
9. Carboxyfunktionelle Poly- und Diesterderivate nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine OH-Zahl von 2 bis 30 mg KOH/g aufweisen.
10. Carboxyfunktionelle Poly- und Diesterdehvate nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Herstellung der Polyester (B1 ) 60 bis 90 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der bei der Herstellung des Polyesters (B1 ) eingesetzten Monomere, mindestens ein Monomer (b1 ) eingesetzt wird.
1 1 . Verfahren zur Herstellung von Poly- und Diesterderivaten gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, bei dem (A) mindestens ein Anhydrid der Formel (I)
Figure imgf000039_0001
wobei Ri = H, d- bis C48-Alkyl, C2- bis C48-Alkenyl mit (B) mindestens einer hydroxyfunktionellen Komponente unter Öffnung des Anhydridrings umgesetzt wird, wobei
(B1 ) zur Herstellung der Polyesterderivate mindestens ein linearer hydroxyfunktioneller Polyester, bei dessen Herstellung 7 bis 95 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der bei der Herstellung des Polyesters (B1 ) eingesetzten Monomere, mindestens ein difunktionelles Monomer (b1 ) mit aliphatischen Gruppen mit 12 bis 70 Kohlenstoffatomen zwischen den funktionellen Gruppen eingesetzt wird, und
(B2) zur Herstellung der Diesterdehvate mindestens eine dihydroxyfunktionelle Komponente, welche eine aliphatische Gruppe mit 12 bis 70 Kohlenstoffatomen zwischen den Hydroxylgruppen aufweist, eingesetzt wird.
12. Wässrige Zusannnnensetzung enthaltend mindestens ein Poly- und/oder Diesterderivat gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 sowie Wasser.
13. Wässrige Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich ein Neutralisierungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ammoniak, Aminen und/oder Aminoalkoholen enthalten.
14. Wässrige Zusammensetzung nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt des mindestens einen Poly- und/oder Diesterderivats, bezogen auf die Gesamtkomposition, 20 bis 65 Gew.-% beträgt.
15. Verwendung von Poly- und Diesterderivaten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 zur Herstellung flüssigkristalliner Phasen.
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