WO2015020175A1 - 光硬化性樹脂組成物、容器、立体造形物製造装置及び立体造形物の製造方法 - Google Patents

光硬化性樹脂組成物、容器、立体造形物製造装置及び立体造形物の製造方法 Download PDF

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WO2015020175A1
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photocurable resin
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hydrogen atom
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川口　隆
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ブラザー工業株式会社
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    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
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    • B29C64/106—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material
    • B29C64/124—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material using layers of liquid which are selectively solidified
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    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
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    • C08F222/22—Esters containing nitrogen
    • C08F222/225—Esters containing nitrogen the ester chains containing seven or more carbon atoms

Definitions

  • the present invention relates to a photocurable resin composition, a container, a three-dimensional object manufacturing apparatus, and a three-dimensional object manufacturing method.
  • Patent Document 1 as a photocurable resin composition used in such a method for producing a three-dimensional structure, an optical by surface exposure method including a dimethacrylate radical polymerizable monomer and an acylphosphine oxide radical polymerization initiator is used. A three-dimensional modeling resin composition has been proposed.
  • an object of the present invention is to provide a photocurable resin composition used for optical three-dimensional modeling by a surface exposure method having excellent modeling accuracy.
  • the photocurable resin composition of the present invention is a photocurable resin composition used for optical three-dimensional modeling by a surface exposure method,
  • the following A to C1 are included.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating an example of a configuration of a three-dimensional structure manufacturing apparatus.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating another example of the configuration of the three-dimensional structure manufacturing apparatus.
  • the photocurable resin composition of the present invention is a photocurable resin composition used for optical three-dimensional modeling by a surface exposure method, and includes the above-described A to C1.
  • the photocurable resin composition of the present invention can promote radical reaction by using both A and C1, high-speed modeling (low-light modeling) is possible.
  • optical three-dimensional modeling by the surface exposure method requires light having a wavelength of 380 nm or less because it is inferior in curability from the ultraviolet region having a wavelength of 380 nm or more to the near ultraviolet region.
  • a short wavelength having a wavelength of 380 nm or less is high energy and may cause alteration of the material that is exposed to light. For this reason, in manufacture of the said optical three-dimensional molded item, light shielding with the exterior is needed.
  • the photocurable resin composition of the present invention containing all of the A, B and C1, for example, has a deep photopolymerization reaction even in the case of relatively low energy near ultraviolet light having a wavelength of 380 nm or more. However, it progresses, sufficient curability is obtained, and furthermore, the molding accuracy of the fine part is excellent.
  • the photocurable resin composition of the present invention can improve the modeling accuracy of optical three-dimensional modeling.
  • the photocurable resin composition of the present invention uses the A and C2 (radical scavenger) together, so that the C2 captures the generated radicals, thereby suppressing excessive polymerization reaction and dimensional accuracy. Can be manufactured. Further, since the color tone of C2 is white to slightly light yellow, coloring of the manufactured three-dimensional structure can be suppressed more than the light energy absorber colored light yellow. Conventionally, for example, in the photocurable resin composition described in JP-A-8-224790, a three-dimensional molded article having excellent dimensional accuracy has been obtained by including a light energy absorber. However, since the light energy absorber contained in the resin composition described in the publication is colored pale yellow, there is a problem that the three-dimensional model is yellowish.
  • a and C2 radical scavenger
  • the A is not limited to an acylphosphine oxide compound and may be a conventionally known photopolymerization initiator.
  • the photocurable resin composition of the present invention can be used to produce a three-dimensional modeled object that has excellent dimensional accuracy and can suppress coloring by using A, B, C1, and C2 together. Is possible.
  • the acylphosphine oxide compound is a compound represented by the formula (A).
  • (R 20 ) 3 P O (A)
  • Each of the three R 20 is an organic group, and the three R 20 may be the same or different, and at least one R 20 is an acyl group.
  • At least one R 20 is a group other than an acyl group.
  • the group other than the acyl group is preferably an aryl group (aromatic group) such as a phenyl group.
  • At least one R 20 is preferably an aroyl group (aromatic carbonyl group).
  • the aroyl group is preferably a group represented by the formula (A1).
  • R 21 , R 22 and R 23 are each a linear or branched alkyl group, and may be the same or different. * Represents a bond.
  • a plurality of aroyl groups represented by the formula (A1) are present in the formula (A), they may be the same or different.
  • R 21 , R 22 and R 23 are all methyl groups.
  • the A preferably includes at least one of the following A-1 and the following A-2.
  • A-1 Compound represented by the following formula (A-1)
  • A-2 Compound represented by the following formula (A-2)
  • the A may be prepared in-house or a commercially available product may be used.
  • commercially available products include “IRGACURE (registered trademark) 819” and “Lucirin (registered trademark) TPO” manufactured by BASF.
  • One type of A may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the blending amount (A ratio) of the A with respect to the total amount of the photocurable resin composition is not particularly limited, and is, for example, 0.1 wt% to 6 wt%. If the A ratio is within the above range, the photocurable resin composition is appropriately cured. Moreover, if the said A ratio is 6 weight% or less, coloring of the three-dimensional molded item by said A will be reduced.
  • the A ratio is preferably 0.5% by weight to 5% by weight, and more preferably 1% by weight to 4% by weight.
  • the B (photopolymerizable monomer) is not particularly limited, and examples thereof include compounds containing at least one functional group such as acryloyl group and methacryloyl group in the molecule.
  • the B preferably includes the following B1.
  • B1 Compound represented by the following formula (B1)
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a CF 3 group, and R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be the same or different.
  • Two X 1 s are each an ethylene group or a propylene group, and the two X 1 s may be the same or different.
  • m and n are each 1 to 10, and m and n may be the same or different.
  • B1 may be prepared in-house or a commercially available product may be used.
  • B1 is preferably the following B1-1.
  • B1-1 Compound represented by the following formula (B1-1) In the formula (B1-1), The sum of m and n (m + n) is 2, 4, 10 or 18.
  • the proportion of the compound in which m + n is 2 or 4 in the total amount of the compound in which m + n is 2, 4, 10 or 18 is preferably 30% by weight or more.
  • the proportion of the compound in which m + n is 2 or 4 in the total amount of the compound in which m + n is 2, 4, 10 or 18 is more preferably 30% by weight or more. It becomes possible to improve the surface hardness of a three-dimensional molded item by making the ratio which the compound whose m + n is 2 or 4 occupies 30 weight% or more.
  • the ratio of the compound in which m + n is 2 to the total amount of compounds in which m + n is 2, 4, 10 or 18 is particularly preferably 30% by weight or more.
  • the ratio of the compound in which m + n is 2 to the total amount of compounds in which m + n is 2, 4, 10 or 18 is particularly preferably 30% by weight or more.
  • the proportion of the compound in which m + n is 2 or 4 in the total amount of the compound in which m + n is 2, 4, 10 or 18 is more preferably 30 to 70% by weight.
  • the proportion of the compound in which m + n is 2 or 4 in the total amount of the compound in which m + n is 2, 4, 10 or 18 is more preferably 30 to 70% by weight.
  • the movement of the work table 21 of the photocurable resin composition when the work table 21 of the three-dimensional object manufacturing apparatus shown in FIGS. 1 and 2 described later is raised or lowered by a predetermined pitch.
  • the followability to a direction improves and the dimensional accuracy of the three-dimensional molded item in the moving direction of the work table 21 improves.
  • the viscosity of the photocurable resin composition is preferably about 700 mPa ⁇ s or less, more preferably 200 to 700 mPa ⁇ s, more preferably 230 to 370 mPa ⁇ s, as measured at 25 ° C. .
  • the measured value is about 700 mPa ⁇ s or less, the photocurable resin composition is easily handled.
  • the liquid followability when moving the stage during modeling is improved, and the liquid level becomes smooth.
  • the B includes at least one of the following B2 and the following B3.
  • the said photocurable resin composition will be what was able to balance physical properties (for example, excessive hardening overhang, detailed modeling, sclerosis
  • B2 Compound represented by formula (B2)
  • R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a CF 3 group, and R 5 , R 6 , R 7 and R 8 may be the same or different.
  • R 9 s are each a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, or a CF 3 group, and the two R 9 s may be the same or different.
  • R 10 is a hydrogen atom or a COCR 11 ⁇ CH 2 group (R 11 is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, or a CF 3 group).
  • the three X 2 are each an ethylene group or a propylene group, and the three X 2 may be the same or different.
  • s, t, and u are each 1 to 10, and s, t, and u may be the same or different.
  • B2 is a material that prevents the influence of ultraviolet rays by quenching radicals generated by ultraviolet rays.
  • the B2 can also be used as the C2 described later. If B2 is used, the curability of the photocurable resin composition and the anti-coloring effect of the three-dimensional structure are further improved.
  • B3 has many reaction points. For this reason, if said B3 is used, the speed-up of the photocuring reaction of the said photocurable resin composition and the improvement of the hardness of a three-dimensional molded item can also be anticipated.
  • the B2 is not particularly limited, but preferably includes at least one of compounds represented by the following B2-1 and the following B2-2.
  • B2-1 Compound represented by the following formula (B2-1)
  • B2-2 Compound represented by the following formula (B2-2)
  • the B2 may be prepared in-house or a commercially available product may be used.
  • Examples of the commercially available products include “FA-711MM (B2-1)” and “FA-712HM (B2-2)” manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.
  • One type of B2 may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the blending amount of B2 with respect to the total amount of the photocurable resin composition is not particularly limited, but is, for example, 0 to 20% by weight, preferably 1 to 10% by weight, and more preferably 2 to 7% by weight. %.
  • the B3 is not particularly limited, but preferably includes B3-1.
  • R 10 is as described in the formula (B3).
  • B3-1 Compound represented by the following formula (B3-1)
  • B3 may be prepared in-house or a commercially available product may be used.
  • A-9300 (a compound in which R 10 is COCH ⁇ CH 2 group in the formula (B3-1)” manufactured by KK); “TEICA (formula (B3-1) manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.” ), Wherein R 10 is a COCH ⁇ CH 2 group) ”; and the like.
  • B3 may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of B3 with respect to the total amount of the photocurable resin composition is not particularly limited, but is, for example, 0 to 20% by weight, preferably 1 to 10% by weight, and more preferably 2 to 7% by weight. %.
  • the B is preferably at least one of the following B4 and B5 photopolymerizable monomer compounds. Since the photocurable resin composition of the present invention can reduce the composition viscosity by using at least one photopolymerizable monomer compound of B4 and B5 as the photopolymerizable monomer compound, Handling becomes easy.
  • B4 Compound represented by the following formula (B4)
  • B5 Compound represented by the following formula (B5) In the formula (B4), a represents a single bond or a double bond; R 11 , R 12 , and R 13 are a methyl group or a hydrogen atom, and may be the same or different.
  • X 1 and X 2 are each a substituent or a hydrogen atom represented by the following formula (B6) and may be the same or different, and at least one of X 1 and X 2 is represented by the following formula (B6).
  • b represents a single bond or an ether bond.
  • x is an integer of 0 or more.
  • R 17 is a substituent represented by C r H 2r + 1 , and r is an integer of 0 or more. * Represents a bond.
  • B5 Compound represented by the following formula (B5) In the formula B5, R 14 , R 15 , and R 16 are a methyl group or a hydrogen atom, and may be the same or different.
  • X 3 and X 4 are each a substituent or a hydrogen atom represented by the formula B6 and may be the same or different. At least one of X 3 and X 4 is a substituent represented by the formula B6.
  • the glass transition point of the photocurable resin composition is increased, and the viscosity becomes appropriate. Thereby, manufacture of a three-dimensional molded item becomes easy.
  • the movement of the work table 21 of the photocurable resin composition when the work table 21 of the three-dimensional object manufacturing apparatus shown in FIGS. 1 and 2 described later is raised or lowered by a predetermined pitch. The followability to a direction improves and the dimensional accuracy of the three-dimensional molded item in the moving direction of the work table 21 improves.
  • the glass transition point of the photocurable resin composition is preferably measured at 30 ° C. or more when measured by detecting a thermal change associated with the glass transition of the photocurable resin using a differential scanning calorimeter, More preferably, it is 60 degreeC or more, More preferably, it is 80 degreeC or more.
  • the viscosity of the photo-curable resin composition is 25 ° C. using a rotational viscometer, rotor No.
  • the measured value when measured under the condition of 2, 60 rpm is preferably about 700 mPa ⁇ s or less, more preferably 200 to 700 mPa ⁇ s, and further preferably 230 to 370 mPa ⁇ s.
  • the photocurable resin composition is easy to handle.
  • the liquid followability when moving the stage during modeling is improved, and the liquid level becomes smooth.
  • B7 Compound B8 represented by the following formula (B7): Compound B9 represented by the following formula (B8): Compound B10 represented by the following formula (B9): Compound B11 represented by the following formula (B10): Compound represented by the following formula (B11)
  • R 7 is preferably a methyl group.
  • B is B4, and in the formula (B4), a is a single bond.
  • the B7 to B11 the B9 or B10 in which the a is a single bond can be mentioned.
  • the radical generated by the photopolymerization initiator attacks the vinyl group, the photopolymerization reaction easily proceeds, and the curability of the photocurable resin composition is improved.
  • excessive hardening is reduced and fine modeling is enabled.
  • the hardness of a molded article improves.
  • the B is preferably B5.
  • Specific examples of B5 include B11. Thereby, while the viscosity of the said photocurable resin composition further falls, sclerosis
  • the B4 and the formula B5 may be prepared in-house or commercially available products may be used.
  • Examples of the commercially available compound represented by the formula (B4) and in which a is a double bond include “FA-511AS (R 1 to R 3 : hydrogen atom, X 1 ) manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd. : Hydrogen atom, X 2 : represented by formula (B3), b is a single bond, x is 0, R 7 is a hydrogen atom) ”,“ FA-512AS (R 1 to R 3 : hydrogen atom , X 1 : a hydrogen atom, X 2 : represented by the formula (B6), b is an ether bond, x is 2 and R 7 is a hydrogen atom) ”,“ FA-512M (R 1 to R 3 : hydrogen atom, X 1 : hydrogen atom, X 2 : represented by formula (B6), b is an ether bond, x is 2, R 7 is a methyl group) ”,“ FA-512MT ( R 1 ⁇ R 3: a hydrogen atom, X 1: a hydrogen atom
  • Examples of the commercially available compound represented by the formula B4 and in which a is a single bond include “FA-513M (R 1 to R 3 : hydrogen atom, X 1 : manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.). A hydrogen atom, X 2 : represented by the formula (B6), b is a single bond, x is 0, R 7 is a methyl group), “FA-513AS (R 1 to R 3 : hydrogen atom , X 1 : hydrogen atom, X 2 : represented by the formula (B6), b is a single bond, x is 0, and R 7 is a hydrogen atom) ”; manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • Examples of the commercial product of the compound represented by the formula B5 include “isobonyl acrylate (R 4 to R 6 : methyl group, X 3 : represented by the formula (B6)” manufactured by ARK Co., Ltd. A single bond, x is 0, R 7 is a hydrogen atom, X 2 : a hydrogen atom, “isobonyl methacrylate (R 4 to R 6 : methyl group, X 3 : represented by the formula (B6)” , B is a single bond, x is 0, R 7 is a methyl group, X 2 : a hydrogen atom) ”and the like.
  • B4 and B5 may each be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of B (B ratio) with respect to the total amount of the photocurable resin composition is not particularly limited, but is, for example, 0.1 to 20% by weight, preferably 1.0 to 10% by weight, More preferably, it is 2 to 7% by weight. If the said B ratio is 0.1 weight% or more, moderate viscosity will be obtained and the hardness of hardened
  • the C1 (tertiary organic phosphine compound) is a compound represented by the formula (C1).
  • R 31 , R 32 and R 33 are each an organic group, and R 31 , R 32 and R 33 may be the same or different.
  • the organic group is preferably an aryl group (aromatic group).
  • hardenability can be accelerated
  • the aryl group is preferably a phenyl group.
  • curability can be further accelerated without excessive curing.
  • the phenyl group may be substituted or unsubstituted with one or more hydrocarbon groups.
  • the hydrocarbon group is preferably a linear or branched alkyl group, and particularly preferably a methyl group.
  • R 31 , R 32 and R 33 are each a phenyl group, o-tolyl group, m-tolyl group or p-tolyl group.
  • the C1 includes C1a. More preferably, C1 includes at least one compound selected from the group consisting of C-1, C-2, C-3 and C-4.
  • the C1 particularly preferably contains a compound represented by the formula (C-1). By including the compound represented by the formula (C-1), it is possible to further improve the modeling accuracy such as excessive curing overhang in the warped portion.
  • C1a Compound represented by the following formula (C1a) In the formula (C1a), R is a hydrogen atom, C p H 2p + 1 (p is an integer of 1 to 4) or C q H 2q + 1 O (q is an integer of 1 to 4).
  • C-1 Compound represented by the following formula (C-1)
  • C-2 Compound represented by the following formula (C-2)
  • C-3 Compound C- represented by the following formula (C-3) 4: Compound represented by the following formula (C-4)
  • the C1 may be prepared in-house or a commercially available product may be used.
  • commercially available products include “TOTP (registered trademark) (C-1, triorthotolylphosphine)” and “TMTP (registered trademark) (C-2, trimetatolylphosphine) manufactured by Hokuko Chemical Co., Ltd. "," TPTP (registered trademark) (C-3, triparatolylphosphine) ",” Hokuko TPP (registered trademark) (C-4, triphenylphosphine) ".
  • TOTP registered trademark
  • C-1 triorthotolylphosphine
  • TMTP registered trademark
  • C-2 trimetatolylphosphine
  • the compound represented by the formula (C-1) includes “TPAP (registered trademark) (trisparamethoxyphenylphosphine)”, “DPCP (registered trademark) (diphenylcyclohexylphosphine)”, “TCHP (registered trademark)”.
  • Tricyclohexylphosphine "," Hokuko TBP (registered trademark) (tri-n-butylphosphine) ",” TTBuP (registered trademark) (tritertiary butylphosphine) “,” TOCP (registered trademark) (tri-n- Octylphosphine) ”,“ DPPST® (parastyryl diphenylphosphine) ”,“ Amphos ([4- (N, N-dimethylamino) phenyl] di-tert-butylphosphine) ”and“ DPPC® ”. (Diphenylphosphinas chloride) "and the like. C1 may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of C1 with respect to the total amount of the photocurable resin composition is not particularly limited, but is, for example, 0.005 wt% to 0.5 wt%, preferably 0.01 wt% to 0.1 wt%. %, More preferably 0.02 wt% to 0.07 wt%.
  • the radical scavenger is not particularly limited as long as it captures the generated radical and interrupts the chain reaction, and a conventionally known one can be used.
  • Specific examples of the radical scavenger include hindered amine compounds.
  • the radical scavenger is not particularly limited, but preferably has a low basicity.
  • the basic dissociation constant pKb of the radical scavenger is preferably 4.8 or more.
  • the radical scavenger include “TINUVIN (registered trademark) 111 FDL (pKb value: 7.5 (average molecular weight is 3100 to 4000), pKb value: 4.8 (average molecular weight is 2000 or more)” manufactured by BASF.
  • TINUVIN (registered trademark) 123 (pKb value: 9.6)
  • TINUVIN (registered trademark) 144 (pKb value: 5.5)
  • TINUVIN (registered trademark) 152 (pKb value: 7.0 to 9.4)
  • TINUVIN (registered trademark) 292 (pKb value: 5.1)
  • TINUVIN (registered trademark) 5100 (pKb value: 5.1) ", and the like.
  • the hindered amine compound refers to a compound having at least one of the following structural formula (1) in the molecule.
  • the hindered amine compound may have one or a plurality of the structural formulas (1), but it is preferable to have a plurality of the structural formulas (1) as a radical scavenger.
  • R 21 ⁇ R 25 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms having a carbon number 6 ⁇ 20, R 21 ⁇ R 25 may be the same as or different from each other.
  • the melting point of the hindered amine compound is not particularly limited, but is, for example, 50 ° C or higher, preferably 60 ° C or higher.
  • the melting point is 60 ° C. or higher, the hindered amine compound does not volatilize or elute outside even in a high temperature environment, and thus the generated radicals can be captured efficiently.
  • hindered amine compound examples include bis (2,2,6,6, -tetramethyl-4-piperidyl) sebacate and bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate.
  • the C2 may be prepared in-house or a commercially available product may be used.
  • the commercially available products include “Sanol LS-765 (bis (N-methyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) sebacate)”, “Sanol LS” manufactured by Sankyo Lifetech Co., Ltd.
  • the blending amount of C2 (C2 ratio) with respect to the total amount of the photocurable resin composition is not particularly limited, but is, for example, 0.1 wt% to 10 wt%, and preferably 1.0 wt% to 5. wt%. 0% by weight. If the C2 ratio is 5.0% by weight or less, inhibition of the photopolymerization reaction is suppressed and good curability is obtained, which is preferable.
  • the photocurable resin composition may further contain a conventionally known additive as necessary.
  • a conventionally known additive include an ultraviolet absorber.
  • the photo-curable resin composition can be prepared, for example, by uniformly mixing the AB and C1 and / or C2 with other additives as required, by a conventionally known method.
  • the container of the present invention is a container used for optical three-dimensional modeling by a surface exposure method, and the container contains a photocurable resin composition, and the photocurable resin composition is the photocurable resin of the present invention. It is a composition.
  • the container of the present invention include a cartridge and a bottle. Since the container of the present invention is filled with the photocurable resin composition, it preferably has light shielding properties.
  • the three-dimensional object manufacturing apparatus of this example is a three-dimensional object manufacturing apparatus used for optical three-dimensional modeling by a surface exposure method, and the upper opening, or the upper surface or the lower surface has light transmittance, and a photocurable resin inside.
  • a liquid tank filled with the composition ; a work table that can move up and down in the liquid tank; and irradiation means for irradiating light on the surface of the photocurable resin composition at the upper or lower part of the liquid tank;
  • the said photocurable resin composition is the photocurable resin composition of this invention, It is characterized by the above-mentioned.
  • the manufacturing method of the three-dimensional structure of this example is a manufacturing method of the three-dimensional structure used for the optical three-dimensional structure by a surface exposure system, Comprising: Light is irradiated to the photocurable resin composition of this invention, and a three-dimensional structure is manufactured. It is characterized by manufacturing.
  • the above-described method for manufacturing a three-dimensional structure can be performed using, for example, the above-described three-dimensional structure manufacturing apparatus.
  • FIG. 1 shows an example of the configuration of the three-dimensional structure manufacturing apparatus described above.
  • this three-dimensional structure manufacturing apparatus includes a liquid tank 11 in which the photocurable resin composition 12 of the present invention is filled and a photocurable resin composition 12 of the present invention in the liquid tank 11.
  • the main components are a cartridge 30 to be supplied, a workbench 21 that can move up and down in the liquid tank 11, and an irradiation means 15 that irradiates the surface of the photocurable resin composition 12 with light 14 at the bottom of the liquid tank 11. Include as a component.
  • the photocurable resin composition 12 of the present invention is supplied from the cartridge 30 to the liquid tank 11 through a tube 31 having one end connected to the cartridge 30.
  • a translucent window 13 made of a translucent plate such as quartz glass is provided on the bottom surface of the liquid tank 11.
  • the irradiation means 15 has a built-in lens for irradiating the light 14 toward the light transmitting window 13.
  • the irradiation unit 15 is connected to the light source 20 through the optical fiber 16 and the optical shutter 18.
  • the irradiating means 15 can be moved in the XY direction in the horizontal plane by the moving means 17 (in FIG. 1, the X direction is the left-right direction and the Y direction is the direction perpendicular to the paper surface).
  • the work table 21 can be moved in the vertical direction by an elevator 22.
  • the moving means 17 and the elevator 22 are controlled by a computer 23.
  • the manufacture of a three-dimensional structure using the three-dimensional structure manufacturing apparatus shown in FIG. 1 is performed as follows, for example.
  • the work table 21 is positioned slightly above the translucent window 13, and the light 14 is scanned along the horizontal cross section of the target three-dimensional object.
  • the amount of the light 14 is not particularly limited, for example, a 0.1mW ⁇ s / mm 2 ⁇ 0.9mW ⁇ s / mm 2. This scanning is performed by the moving means 17 controlled by the computer 23.
  • the work table 21 After irradiating all of one horizontal section (a portion corresponding to the bottom surface or the top surface) of the target three-dimensional model with light 14, the work table 21 is raised by a predetermined pitch, and the cured resin layer 24 and the transparent window 13 In between, uncured photocurable resin composition 12 is allowed to flow. Thereafter, the light 14 is irradiated in the same manner as described above. By repeating this operation, a three-dimensional structure is obtained as a multilayer laminate.
  • the three-dimensional molded item manufactured by the photocurable resin composition 12 of the present invention is excellent in modeling accuracy.
  • the three-dimensional model manufacturing apparatus and the three-dimensional model manufacturing method of this example require a small amount of use of the photocurable resin composition 12, and the degree of freedom of the composition is high.
  • the photocurable resin composition 12 of the present invention is excellent in modeling accuracy such as excessive curing overhang in the warped portion, it can be suitably used for manufacturing such a small three-dimensional modeled object.
  • FIG. 2 shows another example of the configuration of the above-described three-dimensional structure manufacturing apparatus.
  • the same parts as those in FIG. While the three-dimensional object manufacturing apparatus shown in FIG. 1 irradiates light 14 from the bottom side of the liquid tank 11, the three-dimensional object manufacturing apparatus shown in FIG. 2 is a photocurable resin composition 12 of the present invention. The light 14 is irradiated from above the liquid surface 12a.
  • the manufacture of the three-dimensional structure using the three-dimensional structure manufacturing apparatus shown in FIG. 2 is, for example, photocurable so as to have a predetermined thickness between the work table 21 or the cured resin layer 24 on the surface and the liquid surface 12a.
  • the work table 21 is lowered by a predetermined pitch after the light 14 is irradiated to form a cured product of one horizontal section of the target three-dimensional modeled object,
  • Other operations are the same as those using the three-dimensional structure manufacturing apparatus shown in FIG.
  • a large amount of the photocurable resin composition 12 is required, and a large three-dimensional object can be manufactured although the degree of freedom of the composition is low. is there.
  • the present invention is a photocuring method for curing a photocurable resin composition, wherein the method forms a three-dimensional modeled object by optical three-dimensional modeling by a surface exposure method using the photocurable resin composition.
  • a photo-curing method using the photo-curable resin composition of the present invention is a photocuring method for curing a photocurable resin composition, wherein the method forms a three-dimensional modeled object by optical three-dimensional modeling by a surface exposure method using the photocurable resin composition.
  • this invention is use of the photocurable resin composition of this invention for modeling a three-dimensional molded item by the optical three-dimensional modeling by a surface exposure system.
  • a spiral having a thickness of 0.8 mm or less could be modeled
  • B: A spiral having a thickness exceeding 0.8 mm could be modeled
  • (C) Curability evaluation The curability when a three-dimensional modeled object (chess piece) was manufactured in the same manner as (a) surplus curing overhang evaluation except that the light intensity was 0.1 mW ⁇ s / mm 2 , Evaluation was performed according to the following evaluation criteria. The light irradiation time was the same as that during (a) evaluation of excessive curing overhang.
  • Modeling Evaluation Evaluation A Three-dimensional modeled object (chess piece) had no dimensional change
  • B Three-dimensional modeled object (chess piece) dimensional change was less than 10%
  • C Three-dimensional modeled object (chess piece) Dimensional change of 10% or more
  • Tables 1 and 2 show the compositions and evaluation / measurement results of the photocurable resin compositions of Examples and Comparative Examples.
  • Example 20 of the present invention when the colored solid evaluation was performed by visual evaluation from immediately after the production to the standing for 24 hours, in this Example 20, the color change was also observed. There was no turbidity. On the other hand, in Comparative Examples 2 and 4, the color was changed and turbidity was also observed. That is, Example 20 using C2 was excellent not only in dimensional accuracy but also in appearance.
  • the photocurable resin composition of the present invention is excellent in modeling accuracy or dimensional accuracy and colorability.
  • the use of the photocurable resin composition of the present invention is not particularly limited, and can be widely applied to optical three-dimensional modeling by various surface exposure methods.

Abstract

　造形精度に優れた立体造形物用の光硬化性樹脂組成物の提供目的とする。　本発明の光硬化性樹脂組成物は、 面露光方式による光学的立体造形に用いる光硬化性樹脂組成物であって、 下記Ａ～Ｃ１を含むことを特徴とする光硬化性樹脂組成物。 Ａ：アシルホスフィンオキサイド化合物 Ｂ：光重合性モノマー Ｃ１：第３級有機ホスフィン化合物

Description

光硬化性樹脂組成物、容器、立体造形物製造装置及び立体造形物の製造方法
　本発明は、光硬化性樹脂組成物、容器、立体造形物製造装置及び立体造形物の製造方法に関する。
　近年、三次元ＣＡＤに入力されたデータに基づいて液状の光硬化性樹脂組成物を立体的に光学造形する方法が広く採用されるようになっている。この造形方法によれば、金型等を作製することなく目的とする立体造形物を良好な寸法精度で製造し得る。
　特許文献１では、このような立体造形物の製造方法に用いる光硬化性樹脂組成物として、ジメタクリレート系ラジカル重合性モノマーと、アシルホスフィンオキサイド系ラジカル重合開始剤とを含む面露光方式による光学的立体造形用樹脂組成物が提案されている。
特開２００８－１８９７８２号公報
　しかしながら、特許文献１記載の組成物では、ラジカル反応が進行しにくく、充分な造形精度が得られない。
　そこで、本発明は、造形精度に優れた面露光方式による光学的立体造形に用いる光硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
　前記目的を達成するために、本発明の光硬化性樹脂組成物は、面露光方式による光学的立体造形に用いる光硬化性樹脂組成物であって、
下記Ａ～Ｃ１を含むことを特徴とする。
 
Ａ：アシルホスフィンオキサイド化合物
Ｂ：光重合性モノマー
Ｃ１：第３級有機ホスフィン化合物
 
　本発明によれば、前記Ａ、Ｂ、及びＣ１を併用することで、造形精度を向上させることが可能である。
図１は、立体造形物製造装置の構成の一例を示す断面図である。 図２は、立体造形物製造装置の構成のその他の例を示す断面図である。
　本発明の光硬化性樹脂組成物について説明する。前述のとおり、本発明の光硬化性樹脂組成物は、面露光方式による光学的立体造形に用いる光硬化性樹脂組成物であって、前記Ａ～Ｃ１を含む。
　本発明の光硬化性樹脂組成物は、前記Ａ及び前記Ｃ１を併用することで、ラジカル反応を促進することができるため、高速造形（低光量造形）が可能となる。一般に、面露光方式による光学的立体造形には、波長３８０ｎｍ以上の紫外域から近紫外域では硬化性に劣るので、波長３８０ｎｍ以下の光が必要である。しかしながら、波長３８０ｎｍ以下の光は、取扱いが困難である。波長３８０ｎｍ以下の短波長は、高エネルギーであり、光が当たってしまう材料の変質を引き起こしてしまう場合がある。このため、前記光学的立体造形物の製造において、外部との遮光が必要となる。加えて、波長３８０ｎｍ以下の光では、深部重合が困難である。これは、波長が短くなると、光硬化性樹脂組成物の深さ方向へ光が進入出来なくなり、造形可能な厚みが薄くなり、積層造形に時間を要する事となるためである。さらに、着色材料が、光硬化性樹脂組成物に混入されていると、前記光の反射率及び吸収率が飛躍的に上昇するため、より短波長光の深さ方向への侵入が困難となる。これに対し、前記Ａ、前記Ｂ及び前記Ｃ１を全て含む本発明の光硬化性樹脂組成物は、例えば、波長３８０ｎｍ以上の比較的低エネルギーの近紫外光であっても、光重合反応は深部でも進行し、十分な硬化性が得られ、さらに、微細部分の造形精度に優れる。
　このため、本発明の光硬化性樹脂組成物は、光学的立体造形の造形精度を向上させることが可能である。
　また、本発明の光硬化性樹脂組成物は、前記Ａ及びＣ２（ラジカル捕捉剤）を併用することで、前記Ｃ２が、発生したラジカルを捕捉するため、過剰な重合反応を抑制し、寸法精度の優れた立体造形物を製造する事が可能となる。また、前記Ｃ２の色合いは、白色～微淡黄色であるため、淡黄色に着色された光エネルギー吸収剤よりも前記製造された立体造形物の着色を抑制することができる。従来、例えば、特開平８－２２４７９０号公報に記載の光硬化性樹脂組成物では、光エネルギー吸収剤を含むことにより、寸法精度に優れた立体造形物を得ていた。しかしながら、前記公報に記載の前記樹脂組成物に含まれる光エネルギー吸収剤は、淡黄色に着色しているため、立体造形物が黄色味を帯びてしまうという問題がある。これに対して、本発明では、前述の通り、前記Ａ及び前記Ｃ２を併用する事で、前記製造された立体造形物の着色を抑制可能であるため、前記問題を解決可能である。このため、本発明では、前記Ｃ１に代えてＣ２を用いた場合であっても造形精度を向上する事が可能となる。
　尚、本発明において、前記Ｃ１に代えてＣ２を用いた場合には、前記Ａは、アシルホスフィンオキサイド化合物に限定されず、従来公知の光重合開始剤であればよい。
　尚、本発明の光硬化性樹脂組成物は、前記Ａ、Ｂ、Ｃ１及びＣ２を併用することにより、造形精度に加え、さらに寸法精度の優れ且つ着色の抑制可能な立体造形物を製造する事が可能である。
［物質Ａ］
　前記Ａにおいて、アシルホスフィンオキサイド化合物は、式（Ａ）で表される化合物である。
 
（Ｒ２０）３Ｐ＝Ｏ　　　（Ａ）
 
　式（Ａ）において、
　３つのＲ２０は、それぞれ、有機基であり、３つのＲ２０は同一でも異なっていてもよく、少なくとも１つのＲ２０は、アシル基である。
　式（Ａ）において、少なくとも１つのＲ２０が、アシル基以外の基であることが好ましい。前記アシル基以外の基は、フェニル基等のアリール基（芳香族基）であることが好ましい。
　また、式（Ａ）において、少なくとも１つのＲ２０が、アロイル基（芳香族カルボニル基）であることが好ましい。前記アロイル基は、式（Ａ１）で表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 　式（Ａ１）において、
　Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ、直鎖もしくは分岐アルキル基であり、同一でも異なってもよい。
　＊は、結合手を表す。
　式（Ａ１）で表されるアロイル基は、式（Ａ）中に複数存在する場合は、同一でも異なっていてもよい。
　式（Ａ１）において、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、全てメチル基であることが好ましい。
　前記Ａは、下記Ａ－１及び下記Ａ－２の少なくとも一方を含むことが好ましい。
 
Ａ－１：下記式（Ａ－１）で表される化合物
Ａ－２：下記式（Ａ－２）で表される化合物
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　前記Ａは、自家調製してもよいし、市販品を用いてもよい。前記市販品は、例えば、ＢＡＳＦ社製の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）８１９」及び「Ｌｕｃｉｒｉｎ（登録商標）ＴＰＯ」等があげられる。前記Ａは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
　前記光硬化性樹脂組成物全量に対する前記Ａの配合量（Ａ割合）は、特に限定されず、例えば、０．１重量％～６重量％である。前記Ａ割合が、前記範囲内であれば、前記光硬化性樹脂組成物は、適度に硬化される。また、前記Ａ割合は、６重量％以下であれば、前記Ａによる立体造形物の着色が低減される。前記Ａ割合は、好ましくは、０．５重量％～５重量％であり、より好ましくは、１重量％～４重量％である。
［物質Ｂ］
　前記Ｂ（光重合性モノマー）は、特に限定されないが、例えば、分子中にアクリロイル基及びメタクリロイル基等の官能基を少なくとも一つ含む化合物があげられる。
　前記Ｂは、下記Ｂ１を含むことが好ましい。
 
Ｂ１：下記式（Ｂ１）で表される化合物
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 　式（Ｂ１）において、
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ、水素原子、メチル基、エチル基又はＣＦ３基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同一でも異なっていてもよい。
　２つのＸ１は、それぞれ、エチレン基又はプロピレン基であり、２つのＸ１は同一でも異なっていてもよい。
　ｍ及びｎは、それぞれ、１～１０であり、ｍ及びｎは同一でも異なっていてもよい。
　Ｂ１は、自家調製してもよいし、市販品を用いてもよい。前記市販品としては、例えば、日立化成（株）製の「ＦＡ－３２０Ｍ（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４：メチル基、Ｘ１：エチレン基、ｍ＋ｎ＝２）」、「ＦＡ－３２１Ｍ（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４：メチル基、Ｘ１：エチレン基、ｍ＋ｎ＝１０）」、「ＦＡ－３２１８Ｍ（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４：メチル基、Ｘ１：エチレン基、ｍ＋ｎ＝１８）」、「ＦＡ－３２１Ａ（Ｒ１及びＲ２：メチル基、Ｒ３及びＲ４：水素原子、Ｘ１：エチレン基、ｍ＋ｎ＝１０）」及び「ＦＡ－３２４Ａ（Ｒ１及びＲ２：メチル基、Ｒ３及びＲ４：水素原子、Ｘ１：エチレン基、ｍ＋ｎ＝４）」；ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製の「ＳＲ３４８（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４：メチル基、Ｘ１：エチレン基、ｍ＋ｎ＝２）」、「ＳＲ５４０（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４：メチル基、Ｘ１：エチレン基、ｍ＋ｎ＝４）」、「ＳＲ４８０（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４：メチル基、Ｘ１：エチレン基、ｍ＋ｎ＝１０）」、「ＳＲ３４９（Ｒ１及びＲ２：メチル基、Ｒ３及びＲ４：水素原子、Ｘ１：エチレン基、ｍ＋ｎ＝３）」、「ＳＲ６０１（Ｒ１及びＲ２：メチル基、Ｒ３及びＲ４：水素原子、Ｘ１：エチレン基、ｍ＋ｎ＝４）」及び「ＳＲ６０２（Ｒ１及びＲ２：メチル基、Ｒ３及びＲ４：水素原子、Ｘ１：エチレン基、ｍ＋ｎ＝１０）」；新中村化学工業（株）製の「ＡＢＥ－３００（Ｒ１及びＲ２：メチル基、Ｒ３及びＲ４：水素原子、Ｘ１：エチレン基、ｍ＋ｎ＝３）」、「Ａ－ＢＰＥ－１０（Ｒ１及びＲ２：メチル基、Ｒ３及びＲ４：水素原子、Ｘ１：エチレン基、ｍ＋ｎ＝１０）」、「Ａ－ＢＰＥ－２０（Ｒ１及びＲ２：メチル基、Ｒ３及びＲ４：水素原子、Ｘ１：エチレン基、ｍ＋ｎ＝１７）」、「Ａ－ＢＰＥ－４（Ｒ１及びＲ２：メチル基、Ｒ３及びＲ４：水素原子、Ｘ１：エチレン基、ｍ＋ｎ＝４）」、「ＢＰＥ－８０Ｎ（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４：メチル基、Ｘ１：エチレン基、ｍ＋ｎ＝２．３）」、「ＢＰＥ－１００（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４：メチル基、Ｘ１：エチレン基、ｍ＋ｎ＝２．６）」、「ＢＰＥ－２００（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４：メチル基、Ｘ１：エチレン基、ｍ＋ｎ＝４）」、「ＢＰＥ－５００（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４：メチル基、Ｘ１：エチレン基、ｍ＋ｎ＝１０）」及び「ＢＰＥ－９００（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４：メチル基、Ｘ１：エチレン基、ｍ＋ｎ＝１７）」；第一工業製薬（株）製の「ＢＰＥ－４（Ｒ１及びＲ２：メチル基、Ｒ３及びＲ４：水素原子、Ｘ１：エチレン基、ｍ＋ｎ＝４）」、「ＢＰＥ－１０（Ｒ１及びＲ２：メチル基、Ｒ３及びＲ４：水素原子、Ｘ１：エチレン基、ｍ＋ｎ＝１０）」、「ＢＰＥ－２０（Ｒ１及びＲ２：メチル基、Ｒ３及びＲ４：水素原子、Ｘ１：エチレン基、ｍ＋ｎ＝２０）」、「ＢＰＰ－４（Ｒ１及びＲ２：メチル基、Ｒ３及びＲ４：水素原子、Ｘ１：プロピレン基、ｍ＋ｎ＝４）」及び「ＢＰＥＭ－１０（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４：メチル基、Ｘ１：エチレン基、ｍ＋ｎ＝１０）」；東亞合成（株）製の「Ｍ－２１１Ｂ（Ｒ１及びＲ２：メチル基、Ｒ３及びＲ４：水素原子、Ｘ１：エチレン基、ｍ＋ｎ＝４）」；等があげられる。式（Ｂ１）で表される化合物は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
　Ｂ１は、下記Ｂ１－１であることが好ましい。
 
Ｂ１－１：下記式（Ｂ１－１）で表される化合物
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 　前記式（Ｂ１－１）中、
ｍ及びｎの和（ｍ＋ｎ）が、２、４、１０又は１８である。
　式（Ｂ１）において、ｍ＋ｎが、２、４、１０又は１８である化合物全量における、ｍ＋ｎが、２又は４である化合物の占める割合が、３０重量％以上であることが好ましい。また、式（Ｂ１－１）において、ｍ＋ｎが、２、４、１０又は１８である化合物全量における、ｍ＋ｎが、２又は４である化合物の占める割合が、３０重量％以上であることがさらに好ましい。ｍ＋ｎが２又は４である化合物が占める割合を３０重量％以上とすることで、立体造形物の表面硬度を向上させることが可能となる。また、式（Ｂ１－１）において、ｍ＋ｎが、２、４、１０又は１８である化合物全量における、ｍ＋ｎが、２である化合物が占める割合が３０重量％以上であることが特に好ましい。また、式（Ｂ１－１）において、ｍ＋ｎが、２、４、１０又は１８である化合物全量における、ｍ＋ｎが、２である化合物が占める割合が３０重量％以上であることが特に好ましい。ｍ＋ｎが２である化合物が占める割合を３０重量％以上とすることで、立体造形物の表面硬度をさらに向上させることが可能となる。
　式（Ｂ１）において、ｍ＋ｎが、２、４、１０又は１８である化合物全量における、ｍ＋ｎが、２又は４である化合物の占める割合が、３０～７０重量％であることがさらに好ましい。式（Ｂ１－１）において、ｍ＋ｎが、２、４、１０又は１８である化合物全量における、ｍ＋ｎが、２又は４である化合物の占める割合が、３０～７０重量％であることがさらに好ましい。ｍ＋ｎが２又は４である化合物が占める割合を７０重量％以下とすることで、前記光硬化性樹脂組成物の粘度が適度なものとなり、立体造形物の製造が容易となる。具体的には、例えば、後述する図１及び図２に示す立体造形物製造装置の工作台２１を所定ピッチだけ上昇、又は下降させた際の前記光硬化性樹脂組成物の工作台２１の移動方向への追従性が向上し、工作台２１の移動方向における立体造形物の寸法精度が向上する。前記光硬化性樹脂組成物の粘度は、２５℃での測定値が、約７００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、より好ましくは、２００～７００ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは、２３０～３７０ｍＰａ・ｓである。前記測定値が、約７００ｍＰａ・ｓ以下であれば、前記光硬化性樹脂組成物の取り扱いが容易となる。また、造形時におけるステージ移動時の液追従性が良くなり、液面が平滑になる。
　前記Ｂは、下記Ｂ２及び下記Ｂ３の少なくとも一方を含むことがより好ましい。これにより、前記光硬化性樹脂組成物が、物性（例えば、余剰硬化オーバーハング、細部造形、硬化性、造形性等）のバランスが取れたものとなる。
 
Ｂ２：式（Ｂ２）で表される化合物
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 式（Ｂ２）において、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ、水素原子、メチル基、エチル基又はＣＦ３基であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は同一でも異なっていてもよい。
 
Ｂ３：式（Ｂ３）で表される化合物
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 　式（Ｂ３）において、
　２つのＲ９は、それぞれ、水素原子、メチル基、エチル基又はＣＦ３基であり、２つのＲ９は同一でも異なっていてもよい。
　Ｒ１０は、水素原子又はＣＯＣＲ１１＝ＣＨ２基（Ｒ１１は、水素原子、メチル基、エチル基又はＣＦ３基）である。
　３つのＸ２は、それぞれ、エチレン基又はプロピレン基であり、３つのＸ２は同一でも異なっていてもよい。
　ｓ、ｔ及びｕは、それぞれ、１～１０であり、ｓ、ｔ及びｕは同一でも異なっていてもよい。
　前記Ｂ２は、紫外線によって発生したラジカルをクエンチすることにより、紫外線の影響を防止する材料である。前記Ｂ２は、後述の前記Ｃ２としても用いることができる。前記Ｂ２を用いれば、前記光硬化性樹脂組成物の硬化性、及び、立体造形物の着色防止効果がより向上する。また、前記Ｂ３は、反応点を多く持つ。このため、前記Ｂ３を用いれば、前記光硬化性樹脂組成物の光硬化反応の高速化、及び、立体造形物の硬度の向上も期待できる。
　前記Ｂ２は、特に限定するものではないが、下記Ｂ２－１及び下記Ｂ２－２で表される化合物の少なくとも一方を含むことが好ましい。
 
Ｂ２－１：下記式（Ｂ２－１）で表される化合物
Ｂ２－２：下記式（Ｂ２－２）で表される化合物
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　前記Ｂ２は、自家調製してもよいし、市販品を用いてもよい。前記市販品としては、例えば、日立化成（株）製の「ＦＡ－７１１ＭＭ（Ｂ２－１）」及び「ＦＡ－７１２ＨＭ（Ｂ２－２）」等があげられる。前記Ｂ２は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
　前記光硬化性樹脂組成物全量に対する前記Ｂ２の配合量は、特に限定されないが、例えば、０～２０重量％であり、好ましくは、１～１０重量％であり、より好ましくは、２～７重量％である。
　前記Ｂ３は、特に限定するものではないが、Ｂ３－１を含むことが好ましい。式（Ｂ３－１）において、Ｒ１０は、式（Ｂ３）で説明したとおりである。
 
Ｂ３－１：下記式（Ｂ３－１）で表される化合物
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　前記Ｂ３は、自家調製してもよいし、市販品を用いてもよい。前記市販品としては、例えば、東亞合成（株）製の「Ｍ－３１３（Ｂ３－１）」、「Ｍ－３１５（Ｂ３－１）」及び「Ｍ－２１５（式（Ｂ３－１）において、Ｒ１０が水素原子である化合物）」；日立化成（株）製の「ＦＡ－７３１Ａ（式（Ｂ３－１）において、Ｒ１０が、ＣＯＣＨ＝ＣＨ２基である化合物）」；新中村化学工業（株）製の「Ａ－９３００（式（Ｂ３－１）において、Ｒ１０が、ＣＯＣＨ＝ＣＨ２基である化合物）」；第一工業製薬（株）製の「ＴＥＩＣＡ（式（Ｂ３－１）において、Ｒ１０が、ＣＯＣＨ＝ＣＨ２基である化合物）」；等があげられる。前記Ｂ３は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
　前記光硬化性樹脂組成物全量に対する前記Ｂ３の配合量は、特に限定されないが、例えば、０～２０重量％であり、好ましくは、１～１０重量％であり、より好ましくは、２～７重量％である。
　前記Ｂ（光重合性モノマー）は、下記Ｂ４及び下記Ｂ５の少なくとも一方の光重合性モノマー化合物であることが好ましい。本発明の光硬化性樹脂組成物は、前記光重合性モノマー化合物として、前記Ｂ４及び前記Ｂ５の少なくとも一方の光重合性モノマー化合物を使用することにより、組成物粘度を低くすることができるため、取り扱いが容易となる。
 
Ｂ４：下記式（Ｂ４）で表される化合物
Ｂ５：下記式（Ｂ５）で表される化合物
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 　前記式（Ｂ４）中、
　ａは単結合又は二重結合を表し、
　Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、メチル基又は水素原子であり、同一でも異なっても良い。
　Ｘ１及びＸ２は、それぞれ、下記式（Ｂ６）で表される置換基又は水素原子であり、同一でも異なっても良く、Ｘ１及びＸ２の少なくとも一方は、下記式（Ｂ６）で表される置換基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 　前記式（Ｂ６）中、
　ｂは、単結合又はエーテル結合を表す。
　ｘは、０以上の整数である。
　Ｒ１７は、ＣｒＨ２ｒ＋１で表される置換基であり、ｒは、０以上の整数である。
　＊は結合手を表す。
 
Ｂ５：下記式（Ｂ５）で表される化合物
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
  
　前記式Ｂ５中、
　Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６は、メチル基又は水素原子であり、同一でも異なっても良い。
　Ｘ３及びＸ４は、それぞれ、上記式Ｂ６で表される置換基又は水素原子であり、同一でも異なっても良い。
　Ｘ３及びＸ４の少なくとも一方は、前記式Ｂ６で表される置換基である。
　前記光硬化性樹脂組成物において、光重合性モノマー化合物としてＢ４及びＢ５の少なくとも一方を含む事により、前記光硬化性樹脂組成物のガラス転移点が高くなり、粘度が適度なものとなる。これにより、立体造形物の製造が容易となる。具体的には、例えば、後述する図１及び図２に示す立体造形物製造装置の工作台２１を所定ピッチだけ上昇、又は下降させた際の前記光硬化性樹脂組成物の工作台２１の移動方向への追従性が向上し、工作台２１の移動方向における立体造形物の寸法精度が向上する。
　前記光硬化性樹脂組成物のガラス転移点は、示差走査熱量計を用いて光硬化性樹脂のガラス転移に伴う熱変化を検出することにより測定した時の測定値が、３０℃以上が好ましく、より好ましくは、６０℃以上であり、さらに好ましくは、８０℃以上である。
　前記光硬化性樹脂組成物の粘度は、回転粘度計を用いて、２５℃、ローターＮｏ．２、６０ｒｐｍの条件にて測定した時の測定値が、約７００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、より好ましくは、２００～７００ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは、２３０～３７０ｍＰａ・ｓである。前記測定値が、約７００ｍＰａ・ｓ以下であれば、前記光硬化性樹脂組成物の取り扱いが容易である。また、造形時におけるステージ移動時の液追従性が良くなり、液面が平滑になる。
　前記Ｂにおいて、Ｂ４を含む場合、前記Ｘ１及びＸ２のいずれか一方が、水素原子であり、かつ前記Ｂにおいて、Ｂ５を含む場合、前記Ｘ３及びＸ４のいずれか一方が、水素原子であることが好ましい。具体的な化合物としては、例えば、下記Ｂ７～Ｂ１１が挙げられる。これにより、前記光硬化性樹脂組成物の粘度がさらに低下するため、取り扱いが一層容易となる。
 
Ｂ７：下記式（Ｂ７）で表される化合物
Ｂ８：下記式（Ｂ８）で表される化合物
Ｂ９：下記式（Ｂ９）で表される化合物
Ｂ１０：下記式（Ｂ１０）で表される化合物
Ｂ１１：下記式（Ｂ１１）で表される化合物
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　さらに、前記式Ｂ６において、下記式Ｂ１２で表されるように、Ｒ７が、メチル基であることが好ましい。これにより、酸素が存在しない環境下（例えば、光を空気と接触する上面とは反対の下面から照射する環境下）におけるラジカル重合反応において、より余剰硬化を少なくし、微細造形を可能とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　さらに、前記Ｂが、Ｂ４であり、前記式（Ｂ４）中、ａが単結合であることが好ましい。具体的には、前記Ｂ７～Ｂ１１の中でも、前記ａが単結合である前記Ｂ９若しくはＢ１０が挙げられる。これにより、前記光重合開始剤により発生したラジカルがビニル基を攻撃し、光重合反応が進みやすくなり、前記光硬化性樹脂組成物の硬化性が向上する。これにより、余剰硬化を少なくし、微細造形を可能とする。また、造形物の硬度が向上する。
　前記Ｂが、Ｂ５であることが好ましい。前記Ｂ５として、具体的には、前記Ｂ１１が挙げられる。これにより、前記光硬化性樹脂組成物の粘度がさらに低下するとともに、硬化性がさらに向上する。また、造形物の硬度が向上する。
　前記Ｂ４及び前記式Ｂ５は、自家調製してもよいし、市販品を用いてもよい。
　前記式（Ｂ４）で表され、かつａが二重結合である化合物の前記市販品としては、例えば、日立化成（株）製の「ＦＡ－５１１ＡＳ（Ｒ１～Ｒ３：水素原子、Ｘ１：水素原子、Ｘ２：式（Ｂ３）で表され、ｂは単結合であり、ｘは０であり、Ｒ７は、水素原子）」、「ＦＡ－５１２ＡＳ（Ｒ１～Ｒ３：水素原子、Ｘ１：水素原子、Ｘ２：式（Ｂ６）で表され、ｂは、エーテル結合であり、ｘは２であり、Ｒ７は、水素原子）」、「ＦＡ－５１２Ｍ（Ｒ１～Ｒ３：水素原子、Ｘ１：水素原子、Ｘ２：式（Ｂ６）で表され、ｂは、エーテル結合であり、ｘは２であり、Ｒ７は、メチル基）」、「ＦＡ－５１２ＭＴ（Ｒ１～Ｒ３：水素原子、Ｘ１：水素原子、Ｘ２：式（Ｂ３）で表され、ｂは、エーテル結合であり、ｘは２であり、Ｒ７は、メチル基）」等が挙げられる。
　また、前記式Ｂ４で表され、かつａが単結合である化合物の前記市販品としては、例えば、日立化成（株）製の「ＦＡ－５１３Ｍ（Ｒ１～Ｒ３：水素原子、Ｘ１：水素原子、Ｘ２：式（Ｂ６）で表され、ｂは、単結合であり、ｘは０であり、Ｒ７は、メチル基）」、「ＦＡ－５１３ＡＳ（Ｒ１～Ｒ３：水素原子、Ｘ１：水素原子、Ｘ２：式（Ｂ６）で表され、ｂは単結合であり、ｘは０であり、Ｒ７は、水素原子）」；新中村化学工業（株）製の「ＤＣＰ（Ｒ１～Ｒ３：水素原子、Ｘ１及びＸ２：式（Ｂ６）で表され、ｂは単結合であり、ｘは１であり、Ｒ７は、メチル基）」、「Ａ－ＤＣＰ（Ｒ１～Ｒ３：水素原子、Ｘ１及びＸ２：式（Ｂ６）で表され、ｂは単結合であり、ｘは１であり、Ｒ７は、水素原子）」等が挙げられる。
　前記式Ｂ５で表される化合物の前記市販品としては、例えば、アーク（株）製の「イソボニルアクリレート（Ｒ４～Ｒ６：メチル基、Ｘ３：式（Ｂ６）で表され、ｂは単結合であり、ｘは０であり、Ｒ７は、水素原子、Ｘ２：水素原子」、「イソボニルメタアクリレート（Ｒ４～Ｒ６：メチル基、Ｘ３：式（Ｂ６）で表され、ｂは単結合であり、ｘは０であり、Ｒ７は、メチル基、Ｘ２：水素原子）」等が挙げられる。
　前記Ｂ４及び前記Ｂ５は、それぞれ、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
　前記光硬化性樹脂組成物全量に対する前記Ｂの配合量（Ｂ割合）は、特に限定されないが、例えば、０．１～２０重量％であり、好ましくは、１．０～１０重量％であり、より好ましくは、２～７重量％である。前記Ｂ割合が、０．１重量％以上であれば、適度な粘度が得られ、硬化物の硬度が向上する。一方、前記Ｂ割合が、２０重量％以下であれば、適度な寸法精度を得ることが出来る。
［物質Ｃ１］
　前記Ｃ１（第３級有機ホスフィン化合物）とは、式（Ｃ１）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 式（Ｃ１）において、
Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は、それぞれ、有機基であり、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は同一でも異なっていてもよい。
　式（Ｃ１）において、前記有機基は、アリール基（芳香族基）であることが好ましい。これにより、より余剰硬化なく硬化性促進ができる。前記アリール基は、フェニル基であることが好ましい。これにより、さらに、余剰硬化なく硬化性促進ができる。前記フェニル基は、１又は複数の炭化水素基で置換されていても置換されていなくてもよい。前記炭化水素基は、直鎖もしくは分岐アルキル基であることが好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
　式（Ｃ１）において、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３が、それぞれ、フェニル基、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基又はｐ－トリル基であることがより好ましい。
　前記Ｃ１は、Ｃ１ａを含むことがさらに好ましい。前記Ｃ１は、Ｃ－１、Ｃ－２、Ｃ－３及びＣ－４からなる群から選択される少なくとも一つの化合物を含むことがさらに好ましい。前記Ｃ１は、式（Ｃ－１）で表される化合物を含むことが特に好ましい。式（Ｃ－１）で表される化合物を含ませることで、反り部における余剰硬化オーバーハング等の造形精度をさらに向上させることが可能となる。
 
Ｃ１ａ：下記式（Ｃ１ａ）で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 式（Ｃ１ａ）において、
Ｒは、水素原子、ＣｐＨ２ｐ＋１（ｐは、１～４の整数）又はＣｑＨ２ｑ＋１Ｏ（ｑは、１～４の整数）である。
 
Ｃ－１：下記式（Ｃ－１）で表される化合物
Ｃ－２：下記式（Ｃ－２）で表される化合物
Ｃ－３：下記式（Ｃ－３）で表される化合物
Ｃ－４：下記式（Ｃ－４）で表される化合物
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　前記Ｃ１は、自家調製してもよいし、市販品を用いてもよい。前記市販品としては、例えば、北興化学工業（株）製の「ＴＯＴＰ（登録商標）（Ｃ－１、トリオルトトリルホスフィン）」、「ＴＭＴＰ（登録商標）（Ｃ－２、トリメタトリルホスフィン）」、「ＴＰＴＰ（登録商標）（Ｃ－３、トリパラトリルホスフィン）」、「ホクコー　ＴＰＰ（登録商標）（Ｃ－４、トリフェニルホスフィン）」が挙げられる。さらに、前記式（Ｃ－１）で表される化合物は、「ＴＰＡＰ（登録商標）（トリスパラメトキシフェニルホスフィン）」、「ＤＰＣＰ（登録商標）（ジフェニルシクロヘキシルホスフィン）」、「ＴＣＨＰ（登録商標）（トリシクロヘキシルホスフィン）」、「ホクコー　ＴＢＰ（登録商標）（トリ－ｎ－ブチルホスフィン）」、「ＴＴＢｕＰ（登録商標）（トリターシャリーブチルホスフィン）」、「ＴＯＣＰ（登録商標）（トリ－ｎ－オクチルホスフィン）」、「ＤＰＰＳＴ（登録商標）（パラスチリルジフェニルホスフィン）」、「Ａｍｐｈｏｓ（［４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）フェニル］ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）」及び「ＤＰＰＣ（登録商標）（ジフェニルホスフィナスクロライド）」等があげられる。前記Ｃ１は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
　前記光硬化性樹脂組成物全量に対する前記Ｃ１の配合量は、特に限定されないが、例えば、０．００５重量％～０．５重量％であり、好ましくは、０．０１重量％～０．１重量％であり、より好ましくは、０．０２重量％～０．０７重量％である。
［物質Ｃ２］
　前記Ｃ２において、ラジカル捕捉剤とは、生成したラジカルを捕捉し、連鎖反応を断つものであれば、特に制限されず、従来公知のものを使用できる。前記ラジカル捕捉剤として、具体的には、例えば、ヒンダードアミン化合物が挙げられる。
　前記ラジカル捕捉剤は、特に制限されないが、塩基性の低いものが好ましい。具体的には、例えば、前記ラジカル捕捉剤の塩基性解離定数ｐＫｂが、４．８以上であることが好ましい。前記ラジカル捕捉剤は、例えば、ＢＡＳＦ社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）　１１１　ＦＤＬ（ｐＫｂ値：７．５（平均分子量が３１００～４０００）、ｐＫｂ値：４．８（平均分子量が２０００以上）」、「ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）　１２３（ｐＫｂ値：９．６）」、「ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）　１４４（ｐＫｂ値：５．５）」、「ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）　１５２（ｐＫｂ値：７．０～９．４）」、「ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）　２９２（ｐＫｂ値：５．１）」、「ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）　５１００（ｐＫｂ値：５．１）」等が挙げられる。
（ヒンダードアミン化合物）
　前記ヒンダードアミン化合物とは、下記構造式（１）を分子中に少なくとも一つ有する化合物をいう。ヒンダードアミン化合物中、前記構造式（１）を一つ有しても良く、複数有してもよいが、複数有することがラジカル捕捉剤としてより機能を発揮する上で好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 　式（１）において、Ｒ２１～Ｒ２５は、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、又は炭素数７～２０のアラルキル基であり、Ｒ２１～Ｒ２５は、互いに同一であってもよく、異なっていても良い。
　前記Ｃ２において、前記ヒンダードアミン化合物の融点は、特に制限されないが、例えば、５０℃以上、好ましくは、６０℃以上である。前記融点が６０℃以上であれば、前記ヒンダードアミン化合物が、高温環境下においても外部に揮発若しくは溶出することがないので、効率良く生成したラジカルを捕捉する事が出来る。
　前記ヒンダードアミン化合物としては、具体的には、ビス（２，２，６，６，－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、２－［［３，５－ビス(１，１－ジメチルエチル)－４－ヒドロキシフェニル]メチル]－２－ブチルプロパン二酸ビス[１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル]、１〔２－｛３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕－４－｛３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝－２，２，６，６，－テトラメチルピペリジン、８－ベンジル－７，７，９，９－テトラメチル－３－オクチル－１，２，３－トリアザスピロ〔４，５〕ウンデカン－２，４－ジオン、４－ベンジルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、コハク酸ジメチル－２－（２－ヒドロキシエチル）－４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ〔〔６－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）イミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル〕〔（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔〔２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ〕〕、ポリ〔（６－モルホリノ－ｓ－トリアジン－２，４－ジイル）〔２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ〕－ヘキサメチレン〔（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ〕〕、２－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－２－ｎ－ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）、テトラキス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジノールとトリデシルアルコールとの縮合物、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジノールとトリデシルアルコールとの縮合物、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジノールとβ，β，β´，β´－テトラメチル－３，９－（２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノプロピル）エチレンジアミン・２，４－ビス〔Ｎ－ブチル－Ｎ－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アミノ〕－６－クロロ－１，３，５－トリアジン縮合物、１，２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル－メタクリレート、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル－メタクリレート、メチル－３－〔３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－ヒドロキシフェニル〕プロピオネート－ポリエチレングリコール等が挙げられる。
　前記Ｃ２は、自家調製してもよいし、市販品を用いても良い。前記市販品としては、例えば、三共ライフテック（株）製の「サノールＬＳ－７６５（ビス（Ｎ－メチル－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）セバケート）」、「サノールＬＳ－７７０（ビス（２，２，６，６，－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート）」、ＢＡＳＦ社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）　１１１　ＦＤＬ」、「ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）　１２３」、「ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）　１４４」、「ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）　１５２」、「ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）　２９２」、「ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）　５１００」、「ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ（登録商標）　９４４ＬＤ」、ＡＤＥＫＡ（株）製の「ＬＡ－７７Ｙ若しくはＬＡ－７７Ｇ（ビス（２，２，６，６，－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート）」、ＡＤＥＫＡ（株）製の「アデカスタブＬＡ－５２（テトラキス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート）」、「アデカスタブＬＡ－５７（テトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート）」、「アデカスタブＬＡ－６２」、「アデカスタブＬＡ－６３」、「アデカスタブＬＡ－６７」、「アデカスタブＬＡ－６８」、日立化成（株）社製の「ＦＡ－７１１ＭＭ」、「ＦＡ－７１１ＨＭ」等が挙げられる。
　前記光硬化性樹脂組成物全量に対する前記Ｃ２の配合量（Ｃ２割合）は、特に限定されないが、例えば、０．１重量％～１０重量％であり、好ましくは、１．０重量％～５．０重量％である。前記Ｃ２割合が、５．０重量％以下であれば、光重合反応の阻害が抑制され、良好な硬化性が得られるため好ましい。
［添加剤］
　前記光硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、さらに、従来公知の添加剤を含んでもよい。前記添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤等があげられる。
［光硬化性樹脂組成物の製造方法］
　前記光硬化性樹脂組成物は、例えば、前記Ａ～Ｂ並びにＣ１及び／又はＣ２と、必要に応じて他の添加剤とを、従来公知の方法で均一に混合することにより調製できる。
［容器］
　つぎに、本発明の容器について説明する。本発明の容器は、面露光方式による光学的立体造形に用いる容器であって、前記容器は、光硬化性樹脂組成物を含み、前記光硬化性樹脂組成物が、本発明の光硬化性樹脂組成物であることを特徴とする。本発明の容器は、例えば、カートリッジ、ボトル等があげられる。本発明の容器は、光硬化性樹脂組成物が充填されるものであることから、遮光性を有していることが好ましい。
［立体造形物製造装置及び立体造形物の製造方法］
　つぎに、立体造形物製造装置及び立体造形物の製造方法について例をあげて説明する。
　本例の立体造形物製造装置は、面露光方式による光学的立体造形に用いる立体造形物製造装置であって、上部開口、又は上面もしくは下面が光透過性を有し、内部に光硬化性樹脂組成物が充填された液槽と、前記液槽内を上下に移動可能な工作台と、前記液槽の上部又は下部において、前記光硬化性樹脂組成物の表面に光を照射する照射手段とを含む立体造形物製造装置であって、前記光硬化性樹脂組成物が、本発明の光硬化性樹脂組成物であることを特徴とする。
　本例の立体造形物の製造方法は、面露光方式による光学的立体造形に用いる立体造形物の製造方法であって、本発明の光硬化性樹脂組成物に光を照射して立体造形物を製造することを特徴とする。
　前述の立体造形物の製造方法は、例えば、前述の立体造形物製造装置を用いて実施可能である。
　図１に、前述の立体造形物製造装置の構成の一例を示す。図１に示すとおり、この立体造形物製造装置は、内部に本発明の光硬化性樹脂組成物１２が充填される液槽１１と、液槽１１に本発明の光硬化性樹脂組成物１２を供給するカートリッジ３０と、液槽１１内を上下に移動可能な工作台２１と、液槽１１の下部において、光硬化性樹脂組成物１２の表面に光１４を照射する照射手段１５とを主要な構成要素として含む。本発明の光硬化性樹脂組成物１２は、一端がカートリッジ３０に連結したチューブ３１を介して、カートリッジ３０から液槽１１へと供給される。
　液槽１１の底面には、石英ガラス等の透光板からなる透光窓１３が設けられている。照射手段１５は、透光窓１３に向けて光１４を照射するためのレンズを内蔵している。照射手段１５は、光ファイバー１６及び光シャッター１８を介して、光源２０に接続している。照射手段１５は、移動手段１７により水平面内のＸ－Ｙ方向（図１において、Ｘ方向は、左右方向、Ｙ方向は、紙面に垂直な方向）に移動可能とされている。工作台２１は、エレベータ２２により上下方向に移動可能とされている。移動手段１７及びエレベータ２２は、コンピュータ２３により制御される。
　図１に示す立体造形物製造装置を用いた立体造形物の製造は、例えば、つぎのようにして実施される。まず、工作台２１を透光窓１３よりもわずかに上方に位置させ、光１４を目的とする立体造形物の水平断面に沿って走査させる。光１４の光量は、特に制限されないが、例えば、０．１ｍＷ・ｓ／ｍｍ２～０．９ｍＷ・ｓ／ｍｍ２である。この走査は、コンピュータ２３により制御された移動手段１７により行われる。
　目的とする立体造形物の一つの水平断面（底面又は上面に相当する部分）の全てに光１４を照射した後、工作台２１を所定ピッチだけ上昇させ、硬化樹脂層２４と透光窓１３との間に未硬化の光硬化性樹脂組成物１２を流入させる。その後、前述と同様にして、光１４を照射する。この操作を繰り返すことにより、立体造形物が多層積層体として得られる。本発明の光硬化性樹脂組成物１２により製造された立体造形物は、造形精度に優れる。本例の立体造形物製造装置及び立体造形物の製造方法は、光硬化性樹脂組成物１２の使用量が少なくて済み、その組成の自由度も高いが、立体造形物が透光窓１３に貼り付くため、小型の立体造形物の製造に向いている。本発明の光硬化性樹脂組成物１２は、反り部における余剰硬化オーバーハング等の造形精度に優れるため、このような小型の立体造形物の製造にも好適に利用可能である。
　図２に、前述の立体造形物製造装置の構成のその他の例を示す。図２において、図１と同一部分には、同一符号を付している。図１に示す立体造形物製造装置が液槽１１の底面側から光１４を照射するものであるのに対し、図２に示す立体造形物製造装置は、本発明の光硬化性樹脂組成物１２の液面１２ａの上方から光１４を照射するものである。図２に示す立体造形物製造装置を用いた立体造形物の製造は、例えば、工作台２１又はその上の硬化樹脂層２４と液面１２ａとの間に所定の厚さとなるように光硬化性樹脂組成物１２を介在させた後、光１４を照射して目的とする立体造形物の一水平断面の硬化物を形成した後、工作台２１を所定ピッチだけ下降させるようにしたものであり、その他の操作は図１に示す立体造形物製造装置を用いたのと同様である。本例の立体造形物製造装置及び立体造形物の製造方法によれば、多量の光硬化性樹脂組成物１２を要し、その組成の自由度も低いものの、大型の立体造形物を製造可能である。
　図１及び図２に示した立体造形物製造装置及びそれらを用いた立体造形物の製造方法について説明したが、本例の立体造形物製造装置及び立体造形物の製造方法は、これらの例に限定されない。
［光硬化方法］
　本発明の一側面として、下記光硬化方法とすることもできる。すなわち、本発明は、光硬化性樹脂組成物を硬化させる光硬化方法であって、前記方法が、前記光硬化性樹脂組成物を用いた面露光方式による光学的立体造形により立体造形物を造形する造形工程を含み、前記造形工程において、本発明の光硬化性樹脂組成物を用いる光硬化方法である。
［光硬化方法への使用］
　また、本発明の別の一側面として、下記光硬化性樹脂組成物の使用とすることもできる。すなわち、本発明は、面露光方式による光学的立体造形により立体造形物を造形するための本発明の光硬化性樹脂組成物の使用である。
　つぎに、本発明の実施例について比較例と併せて説明する。なお、本発明は、下記の実施例及び比較例により限定及び制限されない。
［実施例１～２０及び比較例１～８］
　光硬化性樹脂組成（表１及び表２）の各成分を、均一に混合することで、実施例１～２０及び比較例１～８の光硬化性樹脂組成物を得た。
　実施例及び比較例の光硬化性樹脂組成物について、（ａ）余剰硬化オーバーハング評価、（ｂ）細部造形評価、（ｃ）硬化性評価、（ｄ）造形性評価、（ｅ）バランス評価、（ｆ）粘度測定及び（ｇ）硬度測定を、下記方法により実施した。
（ａ）余剰硬化オーバーハング評価
　図１に示す立体造形物製造装置の液槽１１に、実施例及び比較例の光硬化性樹脂組成物１２を充填し、前述の方法にて立体造形物（チェスの駒）を製造した。このようにして得た立体造形物（チェスの駒）の深さ１ｍｍの凹部における余剰硬化を、下記評価基準に従って評価した。なお、立体造形物（チェスの駒）製造時の光量は、０．２ｍＷ・ｓ／ｍｍ２とした。
余剰硬化オーバーハング評価　評価基準
Ａ：凹部の深さが１ｍｍであった
Ｂ：凹部の深さが０．５ｍｍ以上１ｍｍ未満であった
Ｃ：凹部の深さが０．５ｍｍ未満であった
（ｂ）細部造形評価
　（ａ）余剰硬化オーバーハング評価と同様にして製造した立体造形物（チェスの駒）内部に形成した螺旋部分の造形を、下記評価基準に従って評価した。
細部造形評価　評価基準
Ａ：太さ０．８ｍｍ以下の螺旋を造形可能であった
Ｂ：太さ０．８ｍｍを超える螺旋を造形可能であった
Ｃ：螺旋部分を造形できなかった
（ｃ）硬化性評価
　光量を０．１ｍＷ・ｓ／ｍｍ２としたこと以外は（ａ）余剰硬化オーバーハング評価と同様にして立体造形物（チェスの駒）を製造した際の硬化性を、下記評価基準に従って評価した。なお、光の照射時間は、（ａ）余剰硬化オーバーハング評価時と同じとした。
硬化性評価　評価基準
Ａ：立体造形物（チェスの駒）の寸法変化が１０％未満であった
Ｂ：立体造形物（チェスの駒）の寸法変化が１０％以上であった
Ｃ：立体造形物（チェスの駒）を造形できなかった
（ｄ）造形性評価
　光量を０．１ｍＷ・ｓ／ｍｍ２から０．７ｍＷ・ｓ／ｍｍ２に変化させて、（ａ）余剰硬化オーバーハング評価と同様にして立体造形物（チェスの駒）を製造した際の造形性を、下記評価基準に従って評価した。
造形評価　評価基準
Ａ：立体造形物（チェスの駒）に寸法変化が無かった
Ｂ：立体造形物（チェスの駒）の寸法変化が１０％未満であった
Ｃ：立体造形物（チェスの駒）の寸法変化が１０％以上であった
（ｅ）バランス評価
　前記（ａ）～（ｄ）の評価結果が、それぞれ、「Ａ」であれば２点、「Ｂ」であれば１点、「Ｃ」であれば０点とし、その合計点でバランス評価を行った。
（ｆ）粘度測定
　実施例及び比較例の光硬化性樹脂組成物の粘度を、回転粘度計を用いて、２５℃、ローターＮｏ．２、６０ｒｐｍの条件にて測定した。
（ｇ）硬度測定
　（ａ）余剰硬化オーバーハング評価と同様にして製造した立体造形物（チェスの駒）の硬度を、ＪＩＳ　Ｋ　７２１５－１９８６に準拠したタイプＤデュロメータを用いて、２３℃で測定した。
　実施例及び比較例の光硬化性樹脂組成物の組成及び評価・測定結果を、表１及び表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
　表１に示すとおり、前記Ａ、前記Ｂ及び前記Ｃ１若しくは／及びＣ２を全て含む実施例１～２０の光硬化性樹脂組成物では、余剰硬化オーバーハング評価、細部造形評価、硬化性評価及び造形性評価の結果が全て「Ｂ」以上であり、造形精度に優れていた。また、Ｃ－１を用いた実施例１では、Ｃ－２を用いたこと以外同条件の実施例３と比べて、余剰硬化オーバーハングの評価結果が優れていた。そして、式（Ｂ１）において、ｍ＋ｎが、２、４、１０又は１８である化合物全量における、ｍ＋ｎが、２又は４である化合物が占める割合を３０重量％以上とした実施例１～１２及び１５～２０では、立体造形物の硬度がＤ７０以上と高かった。さらに、式（Ｂ１）において、ｍ＋ｎが、２、４、１０又は１８である化合物全量における、ｍ＋ｎが、２又は４である化合物が占める割合を７０重量％以下とした実施例１～１５及び１６～２０では、光硬化性樹脂組成物の粘度が７００ｍＰａ・ｓ以下と適度であり、立体造形物の製造が容易であった。さらに、Ｂ２又はＢ３を用いた実施例１１及び２０では、バランス評価の結果が優れていた。一方、表２に示すとおり、前記Ｃ１若しくは／及びＣ２を用いなかった比較例１～８では、余剰硬化オーバーハング評価、細部造形評価、硬化性評価及び造形性評価の結果のいずれかが「Ｃ」となった。
　また、本発明の実施例２０、比較例２及び４について、前記製造した立体造形物を製造直後から２４時間放置まで、着色性評価を目視評価により行ったところ、本実施例２０では、変色も濁りも見られなかった。これに対し、比較例２及び４では、変色しており、濁りも見られた。すなわち、Ｃ２を用いた実施例２０については、寸法精度だけでなく外観においても優れていた。
　以上のように、本発明の光硬化性樹脂組成物は、造形精度、又は寸法精度及び着色性に優れたものである。本発明の光硬化性樹脂組成物の用途は、特に限定されず、各種の面露光方式による光学的立体造形に広く適用可能である。
　この出願は、２０１３年８月９日に出願された日本出願特願２０１３－１６６１４５並びに２０１４年３月２８日に出願された日本出願特願２０１４－７０１２８及び日本出願特願２０１４－７０２６５を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
１１　　　　液槽
１２　　　　光硬化性樹脂組成物
１２ａ　　　液面
１３　　　　透光窓
１４　　　　光
１５　　　　露光手段
１６　　　　光ファイバー
１７　　　　移動手段
１８　　　　光シャッター
２０　　　　光源
２１　　　　工作台
２２　　　　エレベータ
２３　　　　コンピュータ
２４　　　　硬化樹脂層
３０　　　　カートリッジ
３１　　　　チューブ

 

Claims (25)

  1. 面露光方式による光学的立体造形に用いる光硬化性樹脂組成物であって、
    下記Ａ～Ｃ１を含むことを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
     
    Ａ：アシルホスフィンオキサイド化合物
    Ｂ：光重合性モノマー
    Ｃ１：第３級有機ホスフィン化合物
     
  2. 前記Ｃ１に加え、若しくはＣ１に代えて下記Ｃ２を含み、且つ前記Ｃ１に代えて下記Ｃ２を含む場合、前記Ａは、光重合開始剤であることを特徴とする請求項１記載の光硬化性樹脂組成物。
     
    Ｃ２：ラジカル捕捉剤
     
  3. 前記Ｃ１が、下記Ｃ１ａを含む請求項１又は２記載の光硬化性樹脂組成物。
     
    Ｃ１ａ：下記式（Ｃ１ａ）で表される化合物
     
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     前記式（Ｃ１ａ）において、
    Ｒは、水素原子、ＣｐＨ２ｐ＋１（ｐは、１～４の整数）又はＣｑＨ２ｑ＋１Ｏ（ｑは、１～４の整数）である。
     
  4. 前記Ｃ１ａが、下記Ｃ－１を含む請求項３記載の光硬化性樹脂組成物。
     
    Ｃ－１：下記式（Ｃ－１）で表される化合物
     
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  5. 前記Ｂが、下記Ｂ１を含む請求項１から４のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
     
    Ｂ１：下記式（Ｂ１）で表される化合物
     
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　前記式（Ｂ１）において、
    　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ、水素原子、メチル基、エチル基又はＣＦ３基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同一でも異なっていてもよい。
    　２つのＸ１は、それぞれ、エチレン基又はプロピレン基であり、２つのＸ１は同一でも異なっていてもよい。
    　ｍ及びｎは、それぞれ、１～１０であり、ｍ及びｎは同一でも異なっていてもよい。
     
  6. 前記Ｂ１が、下記Ｂ１－１である請求項５記載の光硬化性樹脂組成物。
     
    Ｂ１－１：下記式（Ｂ１－１）で表される化合物
     
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　前記式（Ｂ１－１）中、
    　ｍ及びｎの和（ｍ＋ｎ）が、２、４、１０又は１８である。
     
  7. 　前記式（Ｂ１－１）において、ｍ及びｎの和（ｍ＋ｎ）が、２、４、１０又は１８である化合物全量における、ｍ及びｎの和（ｍ＋ｎ）が、２又は４である化合物の占める割合が３０重量％以上である請求項６記載の光硬化性樹脂組成物。
  8. 　前記式（Ｂ１－１）において、ｍ及びｎの和（ｍ＋ｎ）が、２、４、１０又は１８である化合物全量に対し、ｍ及びｎの和（ｍ＋ｎ）が、２である化合物の占める割合が３０重量％以上である請求項７記載の光硬化性樹脂組成物。
  9. 　前記式（Ｂ１－１）において、ｍ及びｎの和（ｍ＋ｎ）が、２、４、１０又は１８である化合物全量に対し、ｍ及びｎの和（ｍ＋ｎ）が、２又は４である化合物の占める割合が、３０～７０重量％である請求項７記載の光硬化性樹脂組成物。
  10. 　前記Ｂが、下記Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４、及びＢ５からなる群から選択される少なくとも一つの化合物を含む請求項１から９のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
     
    Ｂ２：下記式（Ｂ２）で表される化合物
     
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     前記式（Ｂ２）において、
    Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ、水素原子、メチル基、エチル基又はＣＦ３基であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は同一でも異なっていてもよい。
     
    Ｂ３：下記式（Ｂ３）で表される化合物
     
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     前記式（Ｂ３）において、
    ２つのＲ９は、それぞれ、水素原子、メチル基、エチル基又はＣＦ３基であり、２つのＲ９は同一でも異なっていてもよい。
    Ｒ１０は、水素原子又はＣＯＣＲ１１＝ＣＨ２基（Ｒ１１は、水素原子、メチル基、エチル基又はＣＦ３基）である。
    ３つのＸ２は、それぞれ、エチレン基又はプロピレン基であり、３つのＸ２は同一でも異なっていてもよい。
    ｓ、ｔ及びｕは、それぞれ、１～１０であり、ｓ、ｔ及びｕは同一でも異なっていてもよい。
     
    Ｂ４：下記式（Ｂ４）で表される化合物
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     　前記式（Ｂ４）中、
    　ａは単結合又は二重結合を表し、
    　Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、メチル基又は水素原子であり、同一でも異なっても良い。
    　Ｘ１及びＸ２は、それぞれ、下記式（Ｂ６）で表される置換基又は水素原子であり、同一でも異なっても良く、Ｘ１及びＸ２の少なくとも一方は、下記式（Ｂ６）で表される置換基である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     　前記式（Ｂ６）中、
    　ｂは、単結合又はエーテル結合を表す。
    　ｘは、０以上の整数である。
    　Ｒ１７は、ＣｒＨ２ｒ＋１で表される置換基であり、ｒは、０以上の整数である。
    　＊は結合手を表す。
     
    Ｂ５：下記式（Ｂ５）で表される化合物
     
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     　前記式（Ｂ５）中、
    　Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６は、メチル基又は水素原子であり、同一でも異なっても良い。
    　Ｘ３及びＸ４は、それぞれ、上記式（Ｂ６）で表される置換基又は水素原子であり、同一でも異なっても良い。
    　Ｘ３及びＸ４の少なくとも一方は、前記式（Ｂ６）で表される置換基である。
     
  11. 　前記Ｂが、前記Ｂ４及びＢ５の少なくとも一方を含み、
    　前記Ｂ４を含む場合、前記Ｘ１及びＸ２のいずれか一方が、水素原子であり、かつ前記Ｂ５を含む場合、前記Ｘ３及びＸ４のいずれか一方が、水素原子である請求項１０記載の光硬化性樹脂組成物。
  12. 　前記Ｂが、前記Ｂ４及びＢ５の少なくとも一方を含み、
    　前記式Ｂ６において、Ｒ１７がメチル基である請求項１０又は１１記載の光硬化性樹脂組成物。
  13. 　前記Ｂが、前記Ｂ４であり、
    　前記式（Ｂ４）中、ａが単結合である請求項１０から１２のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
  14. 　前記Ｂが、前記Ｂ５である請求項１０から１２のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
  15. 前記Ａが、下記Ａ－１及び下記Ａ－２の少なくとも一方を含む請求項１から１４のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
     
    Ａ－１：下記式（Ａ－１）で表される化合物
    Ａ－２：下記式（Ａ－２）で表される化合物
     
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
  16. 前記Ｃ２を含み、
    前記Ｃ２の塩基性解離定数ｐＫｂが、４．８以上である請求項２から１５のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
  17. 　前記Ｃ２を含み、
    　前記Ｃ２は、ヒンダードアミン化合物を含み、
    　前記ヒンダードアミン化合物は、下記式（１）で表される構造を分子中に少なくとも一つ有する化合物である請求項２から１６のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     　前記式（１）において、Ｒ２１～Ｒ２５は、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、又は炭素数７～２０のアラルキル基であり、Ｒ２１～Ｒ２５は、互いに同一であってもよく、異なっていても良い。
  18. 　前記ヒンダードアミン化合物の融点が６０℃以上である請求項１７記載の光硬化性樹脂組成物。
  19. 　前記Ａが、前記Ａ－１を含み、
    　前記Ｂが、前記Ｂ１を含み、且つ
    　前記Ｃ２を含む請求項２から１８のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
  20. 　前記Ｂ１が、下記Ｂ１－２である請求項１９記載の光硬化性樹脂組成物。
     
    Ｂ１－２：下記式（Ｂ１－２）で表される化合物
     
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
     　前記式（Ｂ１－２）中、
    　ｙ及びｚの和（ｙ＋ｚ）が、２、１０又は１８である。
  21. 　さらに、前記Ｃ１を含む請求項１９又は２０記載の光硬化性樹脂組成物。
  22. 　前記Ｃ１が、前記Ｃ１ａである請求項２１記載の光硬化性樹脂組成物。
  23. 　面露光方式による光学的立体造形に用いる容器であって、
    前記容器は、光硬化性樹脂組成物を含み、
    前記光硬化性樹脂組成物が、請求項１から２２のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物であることを特徴とする容器。
  24. 面露光方式による光学的立体造形に用いる立体造形物製造装置であって、
    上部開口、又は上面もしくは下面が光透過性を有し、内部に光硬化性樹脂組成物が充填された液槽と、
    前記液槽内を上下に移動可能な工作台と、
    前記液槽の上部又は下部において、前記光硬化性樹脂組成物の表面に光を照射する照射手段とを含み、
    前記光硬化性樹脂組成物が、請求項１から２２のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物であることを特徴とする立体造形物製造装置。
  25. 面露光方式による光学的立体造形に用いる立体造形物の製造方法であって、
    請求項１から２２のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物に光を照射して立体造形物を製造することを特徴とする立体造形物の製造方法。
     
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