JP5999380B2 - 光硬化性樹脂組成物、容器、立体造形物製造装置及び立体造形物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、光硬化性樹脂組成物、容器、立体造形物製造装置及び立体造形物の製造方法に関する。

近年、三次元ＣＡＤに入力されたデータに基づいて液状の光硬化性樹脂組成物を立体的に光学造形する方法が広く採用されるようになっている。この造形方法によれば、金型等を作製することなく目的とする立体造形物を良好な寸法精度で製造し得る。

このような立体造形物の製造方法に用いる光硬化性樹脂組成物として、光重合性モノマー及び光重合開始剤に加え、さらに光エネルギー吸収剤を含む光学的立体造形用樹脂組成物が提案されている（特許文献１）。

前記特許文献１では、前記樹脂組成物として、光エネルギー吸収剤を含むことにより、寸法精度に優れた立体造形物が得られることが記載されている。

特開平８−２２４７９０号公報

しかしながら、前記樹脂組成物に含まれる光エネルギー吸収剤は、淡黄色に着色している。このため、立体造形物が黄色味を帯びてしまうという問題がある。

そこで、本発明は、寸法精度に優れ、かつ着色を抑制した立体造形物用の光硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。

前記目的を達成するために、本発明の光硬化性樹脂組成物は、
面露光方式による光学的立体造形に用いる光硬化性樹脂組成物であって、
下記Ａ〜Ｃを含むことを特徴とする。

Ａ：光重合開始剤
Ｂ：光重合性モノマー
Ｃ：ラジカル捕捉剤

本発明の光硬化性樹脂組成物は、寸法精度に優れ、かつ着色を抑制した立体造形物用の光硬化性樹脂組成物を提供することが可能である。

図１は、立体造形物製造装置の構成の一例を示す断面図である。 図２は、立体造形物製造装置の構成のその他の例を示す断面図である。

［光硬化性樹脂組成物］
本発明の光硬化性樹脂組成物について説明する。前述のとおり、本発明の光硬化性樹脂組成物は、面露光方式による光学的立体造形に用いる光硬化性樹脂組成物であって、前記Ａ〜Ｃを含む。

前述のとおり、本発明の光硬化性樹脂組成物は、まず、前記Ｃ（ラジカル捕捉剤）を含む。これにより、前記Ｃが、発生したラジカルを補足するため、過剰な重合反応を抑制し、寸法精度の優れた立体造形物を製造する事が可能となる。また、前記Ｃの色合いは、白色〜微淡黄色であるため、淡黄色に着色された光エネルギー吸収剤よりも前記製造された立体造形物の着色を抑制することができる。

また、本発明の光硬化性樹脂組成物は、前記Ａ（光重合開始剤）及びＤ（第３級有機ホスフィン化合物）を併用することで、ラジカル反応を促進することができる。これにより、高速造形（低光量造形）が可能となる。一般に、面露光方式による光学的立体造形には、波長３８０ｎｍ以上の紫外域から近紫外域では光エネルギーが低く、光硬化樹脂の重合反応促進性（硬化性）に劣るので、波長３８０ｎｍ以下の光が通常用いられる。しかしながら、波長３８０ｎｍ以下の光は、取扱いが困難である。すなわち、波長３８０ｎｍ以下の短波長は、高エネルギーであり、光が当たってしまう材料の変質を引き起こしてしまう場合がある。このため、前記光学的立体造形物の製造において、外部との遮光が必要となる。また、波長３８０ｎｍ以下の光では、深部重合が困難である。これは、前記波長が短くなると、光硬化樹脂の深さ方向へ光が進入出来なくなり、造形可能な厚みが薄くなり、かつ積層造形に時間を要するためである。さらに、着色材料が、光重合樹脂に混入されていると、前記光の反射率及び吸収率が飛躍的に上昇するため、より短波長光の深さ方向への侵入が困難となる。これに対し、前記Ａ〜Ｄを全て含む本発明の光硬化性樹脂組成物は、例えば、波長３８０ｎｍ以上の比較的低エネルギーの近紫外光であっても、光重合反応は深部でも進行し、十分な硬化性が得られ、さらに、微細部分の造形精度に優れる。但し、本発明の光硬化性樹脂組成物において、前記Ｄは、任意の構成要素である。

［物質Ａ］
前記Ａにおいて、従来公知のものが、特に制限されず、光重合開始剤に使用される。
前記光重合開始剤は、具体的には、例えば、アシルホスフィンオキサイド化合物等が挙げられる。

（アシルホスフィンオキサイド化合物）
アシルホスフィンオキサイド化合物は、式（Ａ）で表される化合物である。

（Ｒ^２０）_３Ｐ＝Ｏ （Ａ）

式（Ａ）において、
３つのＲ^２０は、それぞれ、有機基であり、３つのＲ^２０は同一でも異なっていてもよく、少なくとも１つのＲ^２０は、アシル基である。

式（Ａ）において、少なくとも１つのＲ^２０が、アシル基以外の基であることが好ましい。前記アシル基以外の基は、フェニル基等のアリール基（芳香族基）であることが好ましい。

また、式（Ａ）において、少なくとも１つのＲ^２０が、アロイル基（芳香族カルボニル基）であることが好ましい。前記アロイル基は、式（Ａ１）で表される基であることが好ましい。

式（Ａ１）において、
Ｒ^２１、Ｒ^２２及びＲ^２３は、それぞれ、直鎖もしくは分岐アルキル基であり、同一でも異なってもよい。
＊は、結合手を表す。
式（Ａ１）で表されるアロイル基は、式（Ａ）中に複数存在する場合は、同一でも異なっていてもよい。

式（Ａ１）において、Ｒ^２１、Ｒ^２２及びＲ^２３は、全てメチル基であることが好ましい。

前記Ａは、式（Ａ−１）で表される化合物及び式（Ａ−２）で表される化合物の少なくとも一方を含むことがより好ましい。

前記Ａは、自家調製してもよいし、市販品を用いてもよい。前記市販品は、例えば、ＢＡＳＦ社製の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）８１９」及び「Ｌｕｃｉｒｉｎ（登録商標）ＴＰＯ」等があげられる。前記Ａは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。

前記光硬化性樹脂組成物全量に対する前記Ａの配合量（Ａ割合）は、特に限定されず、例えば、０．１重量％〜６重量％である。前記Ａ割合が、前記範囲内であれば、前記光硬化性樹脂組成物は、適度に硬化される。また、前記Ａ割合が、６重量％以下であれば、前記Ａによる立体造形物の着色は、低減される。前記Ａ割合は、０．５重量％〜５重量％であることが好ましい。また、前記Ａ割合は、１重量％〜４重量％であることがより好ましい。

［物質Ｂ］
前記Ｂにおいて、従来公知のものが、特に制限されず、光重合性モノマーに使用される。前記光重合性モノマーは、具体的には、例えば、分子中にアクリロイル基及びメタクリロイル基等の官能基を少なくとも一つ含む化合物等があげられる。

前記Ｂは、式（Ｂ１）で表される化合物を含むことが好ましい。

式（Ｂ１）において、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ、水素原子、メチル基、エチル基又はＣＦ_３基であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は同一でも異なっていてもよい。
また、２つのＸ^１は、それぞれ、エチレン基又はプロピレン基であり、２つのＸ^１は同一でも異なっていてもよい。
また、ｍ及びｎは、それぞれ、１〜１０であり、ｍ及びｎは同一でも異なっていてもよい。

式（Ｂ１）で表される化合物は、自家調製してもよいし、市販品を用いてもよい。前記市販品は、例えば、日立化成（株）製の「ＦＡ−３２０Ｍ（Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４：メチル基、Ｘ^１：エチレン基、ｍ＋ｎ＝２）」、「ＦＡ−３２１Ｍ（Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４：メチル基、Ｘ^１：エチレン基、ｍ＋ｎ＝１０）」、「ＦＡ−３２１８Ｍ（Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４：メチル基、Ｘ^１：エチレン基、ｍ＋ｎ＝１８）」、「ＦＡ−３２１Ａ（Ｒ^１及びＲ^２：メチル基、Ｒ^３及びＲ^４：水素原子、Ｘ^１：エチレン基、ｍ＋ｎ＝１０）」及び「ＦＡ−３２４Ａ（Ｒ^１及びＲ^２：メチル基、Ｒ^３及びＲ^４：水素原子、Ｘ^１：エチレン基、ｍ＋ｎ＝４）」；ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製の「ＳＲ３４８（Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４：メチル基、Ｘ^１：エチレン基、ｍ＋ｎ＝２）」、「ＳＲ５４０（Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４：メチル基、Ｘ^１：エチレン基、ｍ＋ｎ＝４）」、「ＳＲ４８０（Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４：メチル基、Ｘ^１：エチレン基、ｍ＋ｎ＝１０）」、「ＳＲ３４９（Ｒ^１及びＲ^２：メチル基、Ｒ^３及びＲ^４：水素原子、Ｘ^１：エチレン基、ｍ＋ｎ＝３）」、「ＳＲ６０１（Ｒ^１及びＲ^２：メチル基、Ｒ^３及びＲ^４：水素原子、Ｘ^１：エチレン基、ｍ＋ｎ＝４）」及び「ＳＲ６０２（Ｒ^１及びＲ^２：メチル基、Ｒ^３及びＲ^４：水素原子、Ｘ^１：エチレン基、ｍ＋ｎ＝１０）」；新中村化学工業（株）製の「ＡＢＥ−３００（Ｒ^１及びＲ^２：メチル基、Ｒ^３及びＲ^４：水素原子、Ｘ^１：エチレン基、ｍ＋ｎ＝３）」、「Ａ−ＢＰＥ−１０（Ｒ^１及びＲ^２：メチル基、Ｒ^３及びＲ^４：水素原子、Ｘ^１：エチレン基、ｍ＋ｎ＝１０）」、「Ａ−ＢＰＥ−２０（Ｒ^１及びＲ^２：メチル基、Ｒ^３及びＲ^４：水素原子、Ｘ^１：エチレン基、ｍ＋ｎ＝１７）」、「Ａ−ＢＰＥ−４（Ｒ^１及びＲ^２：メチル基、Ｒ^３及びＲ^４：水素原子、Ｘ^１：エチレン基、ｍ＋ｎ＝４）」、「ＢＰＥ−８０Ｎ（Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４：メチル基、Ｘ^１：エチレン基、ｍ＋ｎ＝２．３）」、「ＢＰＥ−１００（Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４：メチル基、Ｘ^１：エチレン基、ｍ＋ｎ＝２．６）」、「ＢＰＥ−２００（Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４：メチル基、Ｘ^１：エチレン基、ｍ＋ｎ＝４）」、「ＢＰＥ−５００（Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４：メチル基、Ｘ^１：エチレン基、ｍ＋ｎ＝１０）」及び「ＢＰＥ−９００（Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４：メチル基、Ｘ^１：エチレン基、ｍ＋ｎ＝１７）」；第一工業製薬（株）製の「ＢＰＥ−４（Ｒ^１及びＲ^２：メチル基、Ｒ^３及びＲ^４：水素原子、Ｘ^１：エチレン基、ｍ＋ｎ＝４）」、「ＢＰＥ−１０（Ｒ^１及びＲ^２：メチル基、Ｒ^３及びＲ^４：水素原子、Ｘ^１：エチレン基、ｍ＋ｎ＝１０）」、「ＢＰＥ−２０（Ｒ^１及びＲ^２：メチル基、Ｒ^３及びＲ^４：水素原子、Ｘ^１：エチレン基、ｍ＋ｎ＝２０）」、「ＢＰＰ−４（Ｒ^１及びＲ^２：メチル基、Ｒ^３及びＲ^４：水素原子、Ｘ^１：プロピレン基、ｍ＋ｎ＝４）」及び「ＢＰＥＭ−１０（Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４：メチル基、Ｘ^１：エチレン基、ｍ＋ｎ＝１０）」；東亞合成（株）製の「Ｍ−２１１Ｂ（Ｒ^１及びＲ^２：メチル基、Ｒ^３及びＲ^４：水素原子、Ｘ^１：エチレン基、ｍ＋ｎ＝４）」；等があげられる。式（Ｂ１）で表される化合物は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。

式（Ｂ１）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４が、それぞれ、メチル基であり、Ｘ^１が、エチレン基であり、ｍ及びｎの和（ｍ＋ｎ）が、２、４、１０又は１８であることが好ましい。

式（Ｂ１）において、ｍ＋ｎが、２、４、１０又は１８である化合物全量に対し、式（Ｂ１）において、ｍ＋ｎが、２又は４である化合物の占める割合が、３０重量％以上であることが好ましい。ｍ＋ｎが２又は４である化合物が占める割合を３０重量％以上とすることで、立体造形物の表面硬度が、向上する。また、式（Ｂ１）において、ｍ＋ｎが、２、４、１０又は１８である化合物全量に対し、式（Ｂ１）において、ｍ＋ｎが、２である化合物が占める割合が３０重量％以上であることが特に好ましい。ｍ＋ｎが２である化合物が占める割合を３０重量％以上とすることで、立体造形物の表面硬度が、さらに向上する。

式（Ｂ１）において、ｍ＋ｎが、２、４、１０又は１８である化合物全量に対し、式（Ｂ１）において、ｍ＋ｎが、２又は４である化合物の占める割合が、３０重量％〜７０重量％であることがさらに好ましい。ｍ＋ｎが２又は４である化合物が占める割合を７０重量％以下とすることで、前記光硬化性樹脂組成物の粘度が適度なものとなり、立体造形物の製造が容易となる。具体的には、例えば、後述する図１及び図２に示す立体造形物製造装置の工作台２１を所定ピッチだけ上昇、又は下降させた際の前記光硬化性樹脂組成物の工作台２１の移動方向への追従性が向上し、工作台２１の移動方向における立体造形物の寸法精度が向上する。前記光硬化性樹脂組成物の粘度は、２５℃での測定値が、約７００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、より好ましくは、２００ｍＰａ・ｓ〜７００ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは、２３０ｍＰａ・ｓ〜３７０ｍＰａ・ｓである。前記測定値が、約７００ｍＰａ・ｓ以下であれば、前記光硬化性樹脂組成物の取り扱いが容易となる。また、造形時におけるステージ移動時の液追従性が良くなり、液面が平滑になる。

前記Ｂは、下記式Ｂ２及び下記式Ｂ３で表される化合物の少なくとも一方を含むことがより好ましい。これにより、前記光硬化性樹脂組成物の物性（例えば、余剰硬化オーバーハング、細部造形、硬化性、造形性等）は、バランスが取れたものとなる。

前記式（Ｂ２）において、
Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ、水素原子、メチル基、エチル基又はＣＦ_３基で
あり、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は同一でも異なっていてもよい。

前記式（Ｂ３）において、
２つのＲ^９は、それぞれ、水素原子、メチル基、エチル基又はＣＦ_３基であり、２つのＲ^９は同一でも異なっていてもよい。
また、Ｒ^１０は、水素原子又はＣＯＣＲ^１１＝ＣＨ_２基（Ｒ^１１は、水素原子、メチル基、エチル基又はＣＦ_３基）である。
また、３つのＸ^２は、それぞれ、エチレン基又はプロピレン基であり、３つのＸ^２は同一でも異なっていてもよい。
また、ｓ、ｔ及びｕは、それぞれ、１〜１０であり、ｓ、ｔ及びｕは同一でも異なっていてもよい。

前記Ｂ２で表される化合物は、紫外線によって発生したラジカルをクエンチすることにより、紫外線の影響を防止する材料である。前記Ｂ２で表される化合物は、後述の前記Ｃ（ラジカル捕捉剤）としても用いることができる。前記Ｂ２で表される化合物を用いれば、前記光硬化性樹脂組成物の硬化性、及び、立体造形物の着色防止効果がより向上する。また、前記Ｂ３で表される化合物は、反応点を多く持つ。このため、前記Ｂ３で表される化合物を用いれば、前記光硬化性樹脂組成物の光硬化反応の高速化、及び、立体造形物の硬度の向上も期待できる。

前記Ｂ２で表される化合物は、特に限定するものではないが、式（Ｂ２−１）で表される化合物及び式（Ｂ２−２）で表される化合物の少なくとも一方を含むことが好ましい。

前記Ｂ２で表される化合物は、自家調製してもよいし、市販品を用いてもよい。前記市販品としては、例えば、日立化成（株）製の「ＦＡ−７１１ＭＭ（式（Ｂ２−１）で表される化合物）」及び「ＦＡ−７１２ＨＭ（式（Ｂ２−２）で表される化合物）」等があげられる。前記Ｂ２で表される化合物は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。

前記光硬化性樹脂組成物全量に対する前記Ｂ２で表される化合物の配合量は、特に限定されないが、例えば、０重量％〜２０重量％であり、好ましくは、１重量％〜１０重量％であり、より好ましくは、２重量％〜７重量％である。前記配合量は、２０重量％以下であれば、前記立体造形物の成形性がより向上する。

前記Ｂ３で表される化合物は、特に限定するものではないが、式（Ｂ３−１）で表される化合物を含むことが好ましい。式（Ｂ３−１）において、Ｒ^１０は、式（Ｂ３）で説明したとおりである。

前記Ｂ３で表される化合物は、自家調製してもよいし、市販品を用いてもよい。前記市販品としては、例えば、東亞合成（株）製の「Ｍ−３１３（式（Ｂ３−１）で表される化合物）」、「Ｍ−３１５（式（Ｂ３−１）で表される化合物）」及び「Ｍ−２１５（式（Ｂ３−１）において、Ｒ^１０が水素原子である化合物）」；日立化成（株）製の「ＦＡ−７３１Ａ（式（Ｂ３−１）において、Ｒ^１０が、ＣＯＣＨ＝ＣＨ_２基である化合物）」；新中村化学工業（株）製の「Ａ−９３００（式（Ｂ３−１）において、Ｒ^１０が、ＣＯＣＨ＝ＣＨ_２基である化合物）」；第一工業製薬（株）製の「ＴＥＩＣＡ（式（Ｂ３−１）において、Ｒ^１０が、ＣＯＣＨ＝ＣＨ_２基である化合物）」；等があげられる。前記Ｂ３で表される化合物は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。

前記光硬化性樹脂組成物全量に対する前記Ｂ３で表される化合物の配合量は、特に限定されないが、例えば、０重量％〜２０重量％であり、好ましくは、１重量％〜１０重量％であり、より好ましくは、２重量％〜７重量％である。前記配合量が２０重量％以下であれば、前記光造形物の硬化性が変質しにくくなり、良好な硬化性を維持できる。

尚、前述の通り、本発明の前記光硬化性樹脂組成物として、前記Ｂ２で表される化合物を、後述の前記Ｃ（ラジカル捕捉剤）として用いても良い。

［物質Ｃ］
前記Ｃにおいて、ラジカル捕捉剤とは、生成したラジカルを捕捉し、連鎖反応を断つものであれば、特に制限されず、従来公知のものを使用できる。前記ラジカル捕捉剤として、具体的には、例えば、ヒンダードアミン化合物が挙げられる。

前記ラジカル捕捉剤は、特に制限されないが、塩基性の低いものが好ましい。具体的には、例えば、前記ラジカル捕捉剤の塩基性解離定数ｐＫｂが、４．８以上であることが好ましい。前記ラジカル捕捉剤は、例えば、ＢＡＳＦ社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標） １１１ ＦＤＬ（ｐＫｂ値：７．５（平均分子量が３１００〜４０００）、４．８（平均分子量が２０００以上）」、「Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標） １２３（ｐＫｂ値：９．６）」、「ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標） １４４（ｐＫｂ値：５．５）」、「ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標） １５２（ｐＫｂ値：７．０〜９．４）」、「ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標） ２９２（ｐＫｂ値：５．１）」、「ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標） ５１００（ｐＫｂ値：５．１）」等が挙げられる。

（ヒンダードアミン化合物）
前記ヒンダードアミン化合物とは、下記構造式（１）を分子中に少なくとも一つ有する化合物をいう。ヒンダードアミン化合物中、前記構造式（１）を一つ有しても良く、複数有してもよいが、複数有することがラジカル捕捉剤としてより機能を発揮する上で好ましい。

式（１）中、Ｒ１〜Ｒ５は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基であり、Ｒ１〜Ｒ５は、互いに同一であってもよく、異なっていても良い。

前記Ｃにおいて、前記ヒンダードアミン化合物の融点は、特に制限されないが、例えば、５０℃以上、好ましくは、６０℃以上である。前記融点が６０℃以上であれば、前記ヒンダードアミン化合物が、高温環境下においても外部に揮発若しくは溶出することがないので、効率良く生成したラジカルを補足する事が出来る。

前記ヒンダードアミン化合物としては、具体的には、ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、2-[[3,5-ビス(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシフェニル]メチル]-2-ブチルプロパン二酸ビス[1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジニル]、１〔２−｛３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−４−｛３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン、８−ベンジル−７，７，９，９−テトラメチル−３−オクチル−１，２，３−トリアザスピロ〔４，５〕ウンデカン−２，４−ジオン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、コハク酸ジメチル−２−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ〔〔６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル〕〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔〔２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕〕、ポリ〔（６−モルホリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）〔２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕−ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕〕、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとトリデシルアルコールとの縮合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールとトリデシルアルコールとの縮合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β´，β´−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン・２，４−ビス〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ〕−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、１，２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−メタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−メタクリレート、メチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート−ポリエチレングリコール等が挙げられる。

前記Ｃは、自家調製してもよいし、市販品を用いても良い。前記市販品としては、例えば、三共ライフテック（株）製の「サノールＬＳ−７６５（ビス（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート）」、「サノールＬＳ−７７０（ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート）、ＢＡＳＦ社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標） １１１ ＦＤＬ」、「Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標） １２３」、「ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標） １４４」、「ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標） １５２」、「ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標） ２９２」、「ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標） ５１００」、「ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ（登録商標） ９４４ＬＤ」、ＡＤＥＫＡ（株）製の「ＬＡ−７７Ｙ若しくはＬＡ−７７Ｇ（ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート）」、ＡＤＥＫＡ（株）製の「アデカスタブＬＡ−５２（テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート）」、「アデカスタブＬＡ−５７（テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート）」、「アデカスタブＬＡ−６２」、「アデカスタブＬＡ−６３」、「アデカスタブＬＡ−６７」、「アデカスタブＬＡ−６８」、日立化成（株）社製の「ＦＡ−７１１ＭＭ」、「ＦＡ−７１１ＨＭ」等が挙げられる。

前記光硬化性樹脂組成物全量に対する前記Ｃの配合量（Ｃ割合）は、特に限定されないが、例えば、０．１重量％〜１０重量％であり、好ましくは、１．０重量％〜５．０重量％である。前記Ｃ割合が、５．０重量％以下であれば、光重合反応の阻害が抑制され、良好な硬化性が得られるため好ましい。

［物質Ｄ］
本発明の光硬化性樹脂組成物において、さらに、Ｄ：第３級有機ホスフィン化合物を含む事が好ましい。これにより、余剰硬化なく硬化性を促進できる。前記Ｄとは、式（Ｄ）で表される化合物である。

式（Ｄ）において、
Ｒ^３１、Ｒ^３２及びＲ^３３は、それぞれ、有機基であり、Ｒ^３１、Ｒ^３２及びＲ^３３は同一でも異なっていてもよい。

式（Ｄ）において、前記有機基は、アリール基（芳香族基）であることが好ましい。これにより、より余剰硬化なく硬化性促進ができる。前記アリール基は、フェニル基であることが好ましい。これにより、さらに余剰硬化なく硬化性促進ができる。前記フェニル基は、１又は複数の炭化水素基で置換されていても置換されていなくてもよい。前記炭化水素基は、直鎖もしくは分岐アルキル基であることが好ましく、メチル基であることが特に好ましい。

式（Ｄ）において、Ｒ^３１、Ｒ^３２及びＲ^３３が、それぞれ、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基又はｐ−トリル基であることがより好ましい。

前記Ｄは、式（Ｄ１）で表される化合物を含むことがさらに好ましい。前記Ｄは、式（Ｄ−１）で表される化合物、式（Ｄ−２）で表される化合物、式（Ｄ−３）で表される化合物及び式（Ｄ−４）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも一つの化合物を含むことがさらに好ましい。前記Ｄは、式（Ｄ−１）で表される化合物を含むことが特に好ましい。式（Ｄ−１）で表される化合物を含ませることで、反り部における余剰硬化オーバーハング等の造形精度をさらに向上させることが可能となる。

式（Ｄ１）において、
Ｒは、水素原子、Ｃ_ｐＨ_２ｐ＋１（ｐは、１〜４の整数）又はＣ_ｑＨ_２ｑ＋１Ｏ（ｑは、１〜４の整数）である。

前記Ｄは、自家調製してもよいし、市販品を用いてもよい。前記市販品としては、例えば、北興化学工業（株）製の「ＴＯＴＰ（登録商標）（式（Ｄ−１）で表される化合物、トリオルトトリルホスフィン）」、「ＴＭＴＰ（登録商標）（式（Ｄ−２）で表される化合物、トリメタトリルホスフィン）」、「ＴＰＴＰ（登録商標）（式（Ｄ−３）で表される化合物、トリパラトリルホスフィン）」、「ホクコー ＴＰＰ（登録商標）（式（Ｄ−４）で表される化合物、トリフェニルホスフィン）」が挙げられる。さらに、前記式（Ｄ−１）で表される化合物は、「ＴＰＡＰ（登録商標）（トリスパラメトキシフェニルホスフィン）」、「ＤＰＣＰ（登録商標）（ジフェニルシクロヘキシルホスフィン）」、「ＴＣＨＰ（登録商標）（トリシクロヘキシルホスフィン）」、「ホクコー ＴＢＰ（登録商標）（トリ−ｎ−ブチルホスフィン）」、「ＴＴＢｕＰ（登録商標）（トリターシャリーブチルホスフィン）」、「ＴＯＣＰ（登録商標）（トリ−ｎ−オクチルホスフィン）」、「ＤＰＰＳＴ（登録商標）（パラスチリルジフェニルホスフィン）」、「Ａｍｐｈｏｓ（［４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル］ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）」、及び「ＤＰＰＣ（登録商標）（ジフェニルホスフィナスクロライド）」等があげられる。前記Ｃは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。

前記光硬化性樹脂組成物全量に対する前記Ｄの配合量は、特に限定されないが、例えば、０．００５重量％〜０．５重量％であり、好ましくは、０．０１重量％〜０．１重量％であり、より好ましくは、０．０２重量％〜０．０７重量％である。

［添加剤］
前記光硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、さらに、従来公知の添加剤を含んでもよい。前記添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤等があげられる。

［光硬化性樹脂組成物の製造方法］
前記光硬化性樹脂組成物は、例えば、前記Ａ〜Ｄと、必要に応じて他の添加剤とを、従来公知の方法で均一に混合することにより調製できる。

［容器］
つぎに、本発明の容器について説明する。本発明の容器は、面露光方式による光学的立体造形に用いる容器であって、前記容器は、光硬化性樹脂組成物を含み、前記光硬化性樹脂組成物が、本発明の光硬化性樹脂組成物であることを特徴とする。本発明の容器は、例えば、カートリッジ、ボトル等があげられる。本発明の容器は、光硬化性樹脂組成物が充填されるものであることから、遮光性を有していることが好ましい。

［立体造形物製造装置及び立体造形物の製造方法］
つぎに、立体造形物製造装置及び立体造形物の製造方法について例をあげて説明する。

本例の立体造形物製造装置は、面露光方式による光学的立体造形に用いる立体造形物製造装置であって、上部開口、又は上面もしくは下面が光透過性を有し、内部に光硬化性樹脂組成物が充填された液槽と、前記液槽内を上下に移動可能な工作台と、前記液槽の上部又は下部において、前記光硬化性樹脂組成物の表面に光を照射する照射手段とを含む立体造形物製造装置であって、前記光硬化性樹脂組成物が、本発明の光硬化性樹脂組成物であることを特徴とする。

本例の立体造形物の製造方法は、面露光方式による光学的立体造形に用いる立体造形物の製造方法であって、本発明の光硬化性樹脂組成物に光を照射して立体造形物を製造することを特徴とする。

前述の立体造形物の製造方法は、例えば、前述の立体造形物製造装置を用いて実施可能である。

図１に、前述の立体造形物製造装置の構成の一例を示す。図１に示すとおり、この立体造形物製造装置は、内部に本発明の光硬化性樹脂組成物１２が充填される液槽１１と、液槽１１に本発明の光硬化性樹脂組成物１２を供給するカートリッジ３０と、液槽１１内を上下に移動可能な工作台２１と、液槽１１の下部において、光硬化性樹脂組成物１２の表面に光１４を照射する照射手段１５とを主要な構成要素として含む。本発明の光硬化性樹脂組成物１２は、一端がカートリッジ３０に連結したチューブ３１を介して、カートリッジ３０から液槽１１へと供給される。

液槽１１の底面には、石英ガラス等の透光板からなる透光窓１３が設けられている。照射手段１５は、透光窓１３に向けて光１４を照射するためのレンズを内蔵している。照射手段１５は、光ファイバー１６及び光シャッター１８を介して、光源２０に接続している。照射手段１５は、移動手段１７により水平面内のＸ−Ｙ方向（図１において、Ｘ方向は、左右方向、Ｙ方向は、紙面に垂直な方向）に移動可能とされている。工作台２１は、エレベータ２２により上下方向に移動可能とされている。移動手段１７及びエレベータ２２は、コンピュータ２３により制御される。

図１に示す立体造形物製造装置を用いた立体造形物の製造は、例えば、つぎのようにして実施される。まず、工作台２１を透光窓１３よりもわずかに上方に位置させ、光１４を目的とする立体造形物の水平断面に沿って走査させる。光１４の光量は、特に制限されないが、例えば、０．１ｍＷ・ｓ／ｍｍ^２〜０．９ｍＷ・ｓ／ｍｍ^２である。この走査は、コンピュータ２３により制御された移動手段１７により行われる。

目的とする立体造形物の一つの水平断面（底面又は上面に相当する部分）の全てに光１４を照射した後、工作台２１を所定ピッチだけ上昇させ、硬化樹脂層２４と透光窓１３との間に未硬化の光硬化性樹脂組成物１２を流入させる。その後、前述と同様にして、光１４を照射する。この操作を繰り返すことにより、立体造形物が多層積層体として得られる。本発明の光硬化性樹脂組成物１２により製造された立体造形物は、造形精度に優れる。本例の立体造形物製造装置及び立体造形物の製造方法は、光硬化性樹脂組成物１２の使用量が少なくて済み、その組成の自由度も高いが、立体造形物が透光窓１３に貼り付くため、小型の立体造形物の製造に向いている。本発明の光硬化性樹脂組成物１２は、反り部における余剰硬化オーバーハング等の造形精度に優れるため、このような小型の立体造形物の製造にも好適に利用可能である。

図２に、前述の立体造形物製造装置の構成のその他の例を示す。図２において、図１と同一部分には、同一符号を付している。図１に示す立体造形物製造装置が液槽１１の底面側から光１４を照射するものであるのに対し、図２に示す立体造形物製造装置は、本発明の光硬化性樹脂組成物１２の液面１２ａの上方から光１４を照射するものである。図２に示す立体造形物製造装置を用いた立体造形物の製造は、例えば、工作台２１又はその上の硬化樹脂層２４と液面１２ａとの間に所定の厚さとなるように光硬化性樹脂組成物１２を介在させた後、光１４を照射して目的とする立体造形物の一水平断面の硬化物を形成した後、工作台２１を所定ピッチだけ下降させるようにしたものであり、その他の操作は図１に示す立体造形物製造装置を用いたのと同様である。本例の立体造形物製造装置及び立体造形物の製造方法によれば、多量の光硬化性樹脂組成物１２を要し、その組成の自由度も低いものの、大型の立体造形物を製造可能である。

図１及び図２に示した立体造形物製造装置及びそれらを用いた立体造形物の製造方法について説明したが、本例の立体造形物製造装置及び立体造形物の製造方法は、これらの例に限定されない。

つぎに、本発明の実施例について比較例と併せて説明する。なお、本発明は、下記の実施例及び比較例により限定及び制限されない。

［実施例１及び比較例１〜２］
光硬化性樹脂組成（表１）の各成分を、均一に混合することで、実施例１及び比較例１〜２の光硬化性樹脂組成物を得た。

実施例及び比較例の光硬化性樹脂組成物について、（ａ）余剰硬化オーバーハング評価、（ｂ）着色評価を、下記方法により実施した。

［（ａ）余剰硬化オーバーハング評価］
図１に示す立体造形物製造装置の液槽１１に、実施例及び比較例の光硬化性樹脂組成物１２を充填し、前述の方法にて立体造形物（チェスの駒）を製造した。このようにして得た立体造形物（チェスの駒）の深さ１ｍｍの凹部における余剰硬化を、下記評価基準に従って評価した。なお、立体造形物（チェスの駒）製造時の光量は、０．２ｍＷ・ｓ／ｍｍ^２とした。

余剰硬化オーバーハング評価 評価基準
Ａ：凹部の深さが１ｍｍであった
Ｂ：凹部の深さが０．５ｍｍ以上１ｍｍ未満であった
Ｃ：凹部の深さが０．５ｍｍ未満であった

（ｂ）着色性評価
前記製造した立体造形物を製造直後から２４時間放置まで、着色性評価を目視評価により行った。

着色性評価 評価基準
○：変色も濁りも見られない。
△：わずかに変色しており、濁りも見られる。
×：変色しており、濁りも見られる。

実施例及び比較例の光硬化性樹脂組成物の組成及び評価・測定結果を、表１に示す。

表１に示すとおり、前記Ａ〜Ｃを全て含む実施例１の光硬化性樹脂組成物では、余剰硬化オーバーハング評価及び着色性評価の結果が良好であり、寸法精度及び外観に優れていた。これに対し、前記Ｃを含まない比較例１及び２では、余剰硬化オーバーハング評価では、「Ｂ」以上であるが、着色性の点で劣り、いずれも評価が「×」となった。

以上のように、本発明の光硬化性樹脂組成物は、造形精度に優れたものである。本発明の光硬化性樹脂組成物の用途は、特に限定されず、各種の面露光方式による光学的立体造形に広く適用可能である。

１１ 液槽
１２ 光硬化性樹脂組成物
１２ａ 液面
１３ 透光窓
１４ 光
１５ 露光手段
１６ 光ファイバー
１７ 移動手段
１８ 光シャッター
２０ 光源
２１ 工作台
２２ エレベータ
２３ コンピュータ
２４ 硬化樹脂層
３０ カートリッジ
３１ チューブ

Claims (7)

1. 面露光方式による光学的立体造形に用いる光硬化性樹脂組成物であって、
   下記Ａ〜Ｄを含み、
   前記光硬化性樹脂組成物全量に対する前記Ａの配合量が、０．１重量％〜６重量％であり、
   前記光硬化性樹脂組成物全量に対する前記Ｃの配合量が、０．１重量％〜１０重量％であり、
   前記光硬化性樹脂組成物全量に対する前記Ｄの配合量が、０．００５重量％〜０．５重量％であることを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
   
   Ａ：式（Ａ−１）で表される化合物及び式（Ａ−２）で表される化合物の少なくとも一方を含む光重合開始剤
   Ｂ：式（Ｂ１）で表される化合物を含む光重合性モノマー
   Ｃ：式（Ｂ２−１）で表される化合物及び式（Ｂ２−２）で表される化合物の少なくとも一方を含むラジカル捕捉剤
   Ｄ：式（Ｄ１）で表される化合物を含む第３級有機ホスフィン化合物
   
   

   

   
   

   

   式（Ｂ１）において、
   Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ 、Ｒ ^３ 及びＲ ^４ は、それぞれ、水素原子、メチル基、エチル基又はＣＦ _３ 基であり、Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ 、Ｒ ^３ 及びＲ ^４ は同一でも異なっていてもよく、
   ２つのＸ ^１ は、それぞれ、エチレン基又はプロピレン基であり、２つのＸ ^１ は同一でも異なっていてもよく、
   ｍ及びｎは、それぞれ、１〜１０であり、ｍ及びｎは同一でも異なっていてもよい。
   
   

   

   
   

   

   式（Ｄ１）において、
   Ｒは、水素原子、Ｃ _ｐ Ｈ _２ｐ＋１ （ｐは、１〜４の整数）又はＣ _ｑ Ｈ _２ｑ＋１ Ｏ（ｑは、１〜４の整数）である。
   
2. 前記Ｃの塩基性解離定数ｐＫｂが、４．８以上である請求項１記載の光硬化性樹脂組成物。
3. 前記Ｃの融点が、６０℃以上である請求項１又は２記載の光硬化性樹脂組成物。
4. 式（Ｂ１）で表される化合物が、式（Ｂ１−１）で表される化合物である請求項１〜３のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
   

   

   式（Ｂ１−１）において、
   ｍ及びｎの和（ｍ＋ｎ）は、２、１０又は１８である。
5. 面露光方式による光学的立体造形に用いる容器であって、
   前記容器は、光硬化性樹脂組成物を含み、
   前記光硬化性樹脂組成物が、請求項１〜４のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物であることを特徴とする容器。
6. 面露光方式による光学的立体造形に用いる立体造形物製造装置であって、
   上部開口、又は上面もしくは下面が光透過性を有し、内部に光硬化性樹脂組成物が充填された液槽と、
   前記液槽内を上下に移動可能な工作台と、
   前記液槽の上部又は下部において、前記光硬化性樹脂組成物の表面に光を照射する照射手段とを含む立体造形物製造装置であって、
   前記光硬化性樹脂組成物が、請求項１〜４のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物であることを特徴とする立体造形物製造装置。
7. 面露光方式による光学的立体造形に用いる立体造形物の製造方法であって、
   請求項１〜４のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物に光を照射して立体造形物を製造することを特徴とする立体造形物の製造方法。

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