WO2015020079A1 - 触媒粒子ならびにこれを用いる電極触媒、電解質膜－電極接合体および燃料電池 - Google Patents

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platinum
particles
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electrode
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一樹 在原
裕行 田中
光本　久司
垣内　孝宏
生豊 菅原
創 大脇
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    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to catalyst particles, an electrode catalyst using the catalyst particles, an electrolyte membrane-electrode assembly, and a fuel cell.
  • the present invention relates to catalyst particles that can exhibit high activity, and electrode catalysts, electrolyte membrane-electrode assemblies, and fuel cells using the same.
  • a fuel cell is a clean power generation system in which the product of an electrode reaction is water in principle and has almost no adverse effect on the global environment.
  • a polymer electrolyte fuel cell (PEFC) is expected as a power source for electric vehicles because it operates at a relatively low temperature.
  • the polymer electrolyte fuel cell generally has a structure in which an electrolyte membrane-electrode assembly (MEA) is sandwiched between separators.
  • MEA electrolyte membrane-electrode assembly
  • the electrolyte membrane-electrode assembly is formed by sandwiching a polymer electrolyte membrane between a pair of electrode catalyst layers and a gas diffusible electrode (gas diffusion layer; GDL).
  • both electrodes (cathode and anode) sandwiching the solid polymer electrolyte membrane are represented by the following reaction formulas according to their polarities. Electrode reaction proceeds to obtain electrical energy. First, hydrogen contained in the fuel gas supplied to the anode (negative electrode) side is oxidized by the catalyst component to become protons and electrons (2H 2 ⁇ 4H + + 4e ⁇ : reaction 1). Next, the generated protons pass through the solid polymer electrolyte contained in the electrode catalyst layer and the solid polymer electrolyte membrane in contact with the electrode catalyst layer, and reach the cathode (positive electrode) side electrode catalyst layer.
  • the electrons generated in the anode-side electrode catalyst layer include the conductive carrier constituting the electrode catalyst layer, the gas diffusion layer in contact with the side of the electrode catalyst layer different from the solid polymer electrolyte membrane, the separator, and the outside.
  • the cathode side electrode catalyst layer is reached through the circuit.
  • the protons and electrons that have reached the cathode electrode catalyst layer react with oxygen contained in the oxidant gas supplied to the cathode side to generate water (O 2 + 4H + + 4e ⁇ ⁇ 2H 2 O: Reaction 2). .
  • electricity can be taken out through the above-described electrochemical reaction.
  • Patent Document 1 includes a platinum-metal alloy having a face-centered tetragonal structure, and shows a broad peak or a peak divided into two at a 2 ⁇ value of 65 to 75 degrees in an XRD pattern of the platinum-metal alloy. Catalysts have been reported. According to Patent Document 1, a platinum-metal alloy having a face-centered tetragonal structure has a stable structure and therefore has excellent durability.
  • Patent Document 1 Although the platinum-metal alloy described in Patent Document 1 has a stable structure as an alloy, a metal other than platinum is present on the surface of the catalyst particles, so that a metal other than platinum is eluted under acidic conditions. . For this reason, the catalyst of patent document 1 is inferior to activity and durability.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide catalyst particles that can exhibit high activity.
  • Another object of the present invention is to provide catalyst particles having excellent durability.
  • Another object of the present invention is to provide an electrode catalyst, an electrolyte membrane-electrode assembly, and a fuel cell using the catalyst particles of the present invention.
  • the present inventors have conducted intensive research to solve the above problems. As a result, it has been found that catalyst particles having a highly active crystal plane exposed and having a specific area-average particle size and number-average particle size can solve the above-mentioned problems, and that the above-mentioned problems can be solved. It was.
  • the catalyst particles are alloy particles composed of platinum atoms and non-platinum metal atoms. Then, the alloy particles, as the internal structure, the degree of order has an L1 2 structure is 30 ⁇ 100%, LP ratio calculated by CO stripping method, is 10% or more, further, d N / The d A ratio is 0.4 to 1.0.
  • FIG. 1 is a polymer electrolyte fuel cell (PEFC); 2 is a solid polymer electrolyte membrane; 3 is a catalyst layer; 3a is an anode catalyst layer; 3c is a cathode catalyst layer; 4c is the cathode gas diffusion layer; 5a is the anode separator; 5c is the cathode separator; 6a is the anode gas flow path; 6c is the cathode gas flow path; 7 is the refrigerant flow path; Indicates an electrolyte membrane-electrode assembly (MEA).
  • PEFC polymer electrolyte fuel cell
  • 2 is a solid polymer electrolyte membrane
  • 3 is a catalyst layer
  • 3a is an anode catalyst layer
  • 3c is a cathode catalyst layer
  • 4c is the cathode gas diffusion layer
  • 5a is the anode separator
  • 5c is the cathode separator
  • 6a is the anode gas flow path
  • the catalyst particles according to a preferred embodiment of the present invention is an alloy particles of platinum atom and a non-platinum metal atoms, (i) the alloy particles have an L1 2 structure as an internal structure, rules of the L1 2 structure 30 to 100%, (ii) the alloy particles have an LP ratio calculated by the CO stripping method of 10% or more, and (iii) the d N / d A ratio of the alloy particles is 0.00.
  • the catalyst particles are 4 to 1.0.
  • the ratio of the number average particle diameter (d N ) to the area average particle diameter (d A ) is appropriate, so that the activity of the catalyst can be improved.
  • an electrode catalyst an electrolyte membrane-electrode assembly and a fuel cell using such catalyst particles can be provided.
  • “having an L1 2 structure as an internal structure” refers to those rules of the L1 2 structure (Extent of ordering) is greater than 0%.
  • “degree of order of the L1 2 structure” is meant a volume ratio of L1 2 structure in the entire alloy grain structure (vol%). The greater this degree of order (with an L1 2 structure at a high volume rate) higher regularity means that an intermetallic compound.
  • “rule of the L1 2 structure” simply "order parameter”.
  • (I) catalyst particles of the present invention rules of the L1 2 structure, is 30 to 100%. With such a configuration, the activity of the initial activity (before the durability test) can be increased, and the activity after the durability test can also be improved.
  • the platinum-metal alloy that constitutes the catalyst of Patent Document 1 cannot exhibit sufficient activity, and cannot prevent chain elution of a metal (for example, Co) that forms an alloy with platinum, which is durable. Inferior to sex.
  • the alloy particles according to the present invention have high activity and excellent durability (high activity even after a durability test). The reason why the above effect can be achieved is unknown, but is estimated as follows. In addition, this invention is not limited by the following estimation.
  • the platinum-metal alloy constituting the catalyst of Patent Document 1 has a face-centered tetragonal structure, an XRD pattern using a CuK ⁇ line, and has a 2 ⁇ value of 65 to 75 degrees and two broad peaks or peaks. Separate peaks are shown. Therefore, the platinum Patent Document 1 - metal alloy is an intermetallic compound having an L1 0 structure. Intermetallic compound having an L1 0 structure, as the alloy is stable. However, to take the structure of platinum layer and the metal layer is repeated, compared to the intermetallic compound having a L1 2 structure, poor structural stability.
  • the platinum-metal alloy described in Patent Document 1 has an acidic structure because a metal other than platinum (for example, Co) exists on the surface of the catalyst particles and has a repeating structure of a platinum metal atomic layer and a non-platinum metal atomic layer.
  • a strongly acidic electrolyte for example, an electrolyte such as perfluorosulfonic acid generally used in PEFC
  • the chain elution of the metal cannot be sufficiently suppressed, and the metal is eluted.
  • the catalyst of patent document 1 is inferior to activity and durability.
  • alloy particles according to the present invention have an L1 2 structure as an internal structure, rules of the L1 2 structure, is 30 to 100%.
  • the L1 2 structure has four sub-structures of the fcc structure ( ⁇ (000), ⁇ (1/2 1/2 0), ⁇ (1/2 0 1/2), ⁇ (0 1/2 1/2)). Only one of the lattices is different and forms a regular structure with a composition ratio of 3: 1.
  • the atomic arrangement of the L1 2 structure has a cubic symmetry.
  • non-platinum metal atoms are not coordinated with each other, and the surface of the catalyst particles is substantially covered with platinum atoms (a skin layer of platinum metal atoms is formed).
  • the catalyst particles according to the present invention even if there is a surface not covered with platinum atoms, non-platinum metal atoms are not coordinated with each other. Even in this case, the coordinated platinum atoms stop chain elution of non-platinum metal atoms, and a skin layer of platinum metal atoms is formed on the surface of the alloy particles. For this reason, the catalyst particles are highly resistant to elution and are in contact with a strongly acidic electrolyte (for example, an electrolyte such as perfluorosulfonic acid generally used in PEFC) under acidic conditions. However, chain elution of non-platinum metal can be suppressed / prevented. Therefore, the catalyst particles of the present invention can exhibit the effect of non-platinum metal atoms over a long period of time.
  • a strongly acidic electrolyte for example, an electrolyte such as perfluorosulfonic acid generally used in PEFC
  • the alloy particles according to the present invention have an LP ratio calculated by the CO stripping method (hereinafter, also simply referred to as “LP ratio”) of 10% or more.
  • LP ratio calculated by the CO stripping method
  • the catalyst particles of the present invention can exhibit high activity (mass specific activity and area specific activity, particularly area specific activity) even with a small platinum content.
  • the catalyst particles of the present invention are also excellent in durability (having high activity even after a durability test). For this reason, the electrode catalyst using the catalyst particles of the present invention, the membrane electrode assembly having the electrode catalyst in the catalyst layer, and the fuel cell are excellent in power generation performance.
  • the ratio of the number average particle diameter to the area average particle diameter (d A) (d N) (d N / d A) is in the proper (0.4-1.0) Therefore, the activity of the catalyst (mass specific activity and area specific activity, particularly mass specific activity) can be improved.
  • the ratio (d N / d A ) of the number average particle size (d N ) to the area average particle size (d A ) is also simply referred to as “d N / d A ratio”.
  • the catalyst particles can exhibit high activity (mass specific activity and area specific activity, particularly mass specific activity).
  • the mechanism that produces the effect is unknown, but is considered as follows.
  • the present invention is not limited by the following mechanism. That is, the alloy particles have a d N / d A ratio of 0.4 or more, and the particle distribution width is small. For this reason, since the specific surface area of the catalyst particles increases, the activity (mass specific activity and area specific activity, particularly mass specific activity) can be improved.
  • the alloy (catalyst) particles recited above structure by the L1 2 structure, non-platinum metal atoms to each other without coordination, the catalyst particle surface is covered substantially of platinum atoms (of platinum metal atoms Skin Layer is formed).
  • platinum atoms of platinum metal atoms Skin Layer is formed.
  • the coordinated platinum atoms stop chain elution of nonmetallic metal atoms and form a skin layer of platinum metal atoms on the surface of the alloy particles.
  • the catalyst particles are highly resistant to elution and are in contact with a strongly acidic electrolyte (for example, an electrolyte such as perfluorosulfonic acid generally used in PEFC) under acidic conditions.
  • a strongly acidic electrolyte for example, an electrolyte such as perfluorosulfonic acid generally used in PEFC
  • chain elution of non-platinum metal can be suppressed / prevented. Therefore, the catalyst particles of the present invention can exhibit the effect of non-platinum metal over a long period of time.
  • the catalyst particles of the present invention can exhibit high activity (mass specific activity, area specific activity) even with a small platinum content.
  • the catalyst particles of the present invention are also excellent in durability (having high activity even after a durability test).
  • the alloy particles are monodispersed on the carrier without agglomeration at a predetermined ratio or more. For this reason, the electrode catalyst using the catalyst particles of the present invention, the membrane electrode assembly having the electrode catalyst in the catalyst layer, and the fuel cell are excellent in power generation performance.
  • X to Y indicating a range means “X or more and Y or less”, “weight” and “mass”, “weight%” and “mass%”, “part by weight” and “weight part”. “Part by mass” is treated as a synonym. Unless otherwise specified, the operation and physical properties are measured under conditions of room temperature (20 to 25 ° C.) / Relative humidity 40 to 50%.
  • a fuel cell comprises a pair of separators comprising an electrolyte membrane-electrode assembly (MEA), an anode separator having a fuel gas passage through which fuel gas flows, and a cathode separator having an oxidant gas passage through which oxidant gas flows And have.
  • MEA electrolyte membrane-electrode assembly
  • Anode separator having a fuel gas passage through which fuel gas flows
  • a cathode separator having an oxidant gas passage through which oxidant gas flows And have.
  • the fuel cell of the present invention is excellent in durability and can exhibit high power generation performance.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a basic configuration of a polymer electrolyte fuel cell (PEFC) 1 according to an embodiment of the present invention.
  • the PEFC 1 first includes a solid polymer electrolyte membrane 2 and a pair of catalyst layers (an anode catalyst layer 3a and a cathode catalyst layer 3c) that sandwich the membrane.
  • the laminate of the solid polymer electrolyte membrane 2 and the catalyst layers (3a, 3c) is further sandwiched between a pair of gas diffusion layers (GDL) (anode gas diffusion layer 4a and cathode gas diffusion layer 4c).
  • GDL gas diffusion layers
  • the solid polymer electrolyte membrane 2, the pair of catalyst layers (3a, 3c), and the pair of gas diffusion layers (4a, 4c) constitute an electrolyte membrane-electrode assembly (MEA) 10 in a stacked state. To do.
  • the MEA 10 is further sandwiched between a pair of separators (anode separator 5a and cathode separator 5c).
  • the separators (5 a, 5 c) are illustrated so as to be positioned at both ends of the illustrated MEA 10.
  • the separator is generally used as a separator for an adjacent PEFC (not shown).
  • the MEAs are sequentially stacked via the separator to form a stack.
  • a gas seal portion is disposed between the separator (5a, 5c) and the solid polymer electrolyte membrane 2, or between the PEFC 1 and another adjacent PEFC.
  • the separators (5a, 5c) are obtained, for example, by forming a concavo-convex shape as shown in FIG. 1 by subjecting a thin plate having a thickness of 0.5 mm or less to a press treatment.
  • the convex part seen from the MEA side of the separator (5a, 5c) is in contact with the MEA 10. Thereby, the electrical connection with MEA10 is ensured.
  • a recess (space between the separator and the MEA generated due to the concavo-convex shape of the separator) viewed from the MEA side of the separator (5a, 5c) is a gas for circulating gas during operation of the PEFC 1 Functions as a flow path.
  • a fuel gas for example, hydrogen
  • an oxidant gas for example, air
  • the recess viewed from the side opposite to the MEA side of the separator (5a, 5c) serves as a refrigerant flow path 7 for circulating a refrigerant (for example, water) for cooling the PEFC during operation of the PEFC 1.
  • a refrigerant for example, water
  • the separator is usually provided with a manifold (not shown). This manifold functions as a connection means for connecting cells when a stack is formed. With such a configuration, the mechanical strength of the fuel cell stack can be ensured.
  • the separators (5a, 5c) are formed in an uneven shape.
  • the separator is not limited to such a concavo-convex shape, and may be any form such as a flat plate shape and a partially concavo-convex shape as long as the functions of the gas flow path and the refrigerant flow path can be exhibited. Also good.
  • the fuel cell having the MEA of the present invention as described above exhibits excellent power generation performance.
  • the type of the fuel cell is not particularly limited.
  • the solid polymer fuel cell has been described as an example.
  • an alkaline fuel cell and a direct methanol fuel cell are used.
  • a micro fuel cell in addition to the above, an alkaline fuel cell and a direct methanol fuel cell are used. And a micro fuel cell.
  • a polymer electrolyte fuel cell (PEFC) is preferable because it is small and can achieve high density and high output.
  • the fuel cell is useful as a stationary power source in addition to a power source for a moving body such as a vehicle in which a mounting space is limited.
  • the fuel used when operating the fuel cell is not particularly limited.
  • hydrogen, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, secondary butanol, tertiary butanol, dimethyl ether, diethyl ether, ethylene glycol, diethylene glycol and the like can be used.
  • hydrogen and methanol are preferably used in that high output is possible.
  • the application application of the fuel cell is not particularly limited, but it is preferably applied to a vehicle.
  • the electrolyte membrane-electrode assembly of the present invention is excellent in power generation performance and durability, and can be downsized. For this reason, the fuel cell of this invention is especially advantageous when this fuel cell is applied to a vehicle from the point of in-vehicle property.
  • the catalyst particles of the present invention are alloy particles composed of platinum atoms and non-platinum metal atoms.
  • an alloy is a general term for a metal element having one or more metal elements or non-metal elements added and having metallic properties.
  • the catalyst particles of the present invention have an alloy structure in which a component element becomes a separate crystal, that is, a eutectic alloy that is a mixture, a component element completely melted into a solid solution, a component element is an intermetallic compound or Some form a compound of a metal and a nonmetal.
  • the catalyst particles may be in any form, but include those in which at least a platinum atom and a non-platinum atom form an intermetallic compound.
  • the alloy particles according to the present invention has an L1 2 structure as an internal structure.
  • the expression "having an L1 2 structure” refers to the rules of the L1 2 structure exceeds 0%.
  • the catalyst particles having the above configuration can exhibit high activity and durability even with a small platinum content.
  • Alloy particles according to the present invention has an L1 2 structure as an internal structure, rules of the L1 2 structure is 30 to 100%.
  • the catalyst particles having the above configuration can exhibit high activity and durability even with a small platinum content.
  • regulations of the L1 2 structure is preferably 40 to 100%, more preferably 45 to 100%, even more preferably from 47 to 95%, a 50 to 90% It is particularly preferred.
  • the particles have a structure in which atoms are regularly arranged in a certain ratio or more, the activity can be further improved, and the activity and durability (activity after the durability test) of the catalyst particles can be further improved.
  • the catalyst particles are subjected to X-ray diffraction (XRD) under the following conditions to obtain an XRD pattern.
  • XRD X-ray diffraction
  • the peak area (Ia) observed in the range of 2 ⁇ value of 39 to 41 ° and the peak area (Ib) observed in the range of 31 to 34 ° are measured.
  • the peak observed when the 2 ⁇ value is in the range of 39 to 41 ° is a peak peculiar to the lattice plane of platinum.
  • the peak observed in the range of 39 to 41 ° is a peak representing the entire alloy particle structure.
  • peak 2 ⁇ value is observed in the range of 31 ⁇ 34 ° is a unique peak L1 2 structure of the alloy particles.
  • X is a value specific to the non-platinum metal atom constituting the alloy particle. Specifically, X is a value shown in the following table.
  • the non-platinum metal atom is not particularly limited, catalytic activity, from the viewpoint of forming easiness of L1 2 structure is preferably a transition metal atom.
  • the transition metal atom refers to a Group 3 element to a Group 12 element, and the type of the transition metal atom is not particularly limited.
  • Catalytic activity, from the viewpoint of forming easiness of L1 2 structure the transition metal atom, vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), copper (Cu) It is preferably selected from the group consisting of zinc (Zn) and zirconium (Zr). Among these, cobalt (Co) is preferable.
  • the activity is increased by including a metal atom that forms an intermetallic compound with platinum (Pt) among the transition metals. Since the transition metal atom easily forms an intermetallic compound with platinum (Pt), the specific mass activity (activity per mass area) can be further improved while reducing the amount of platinum used. Moreover, the alloy of the said transition metal atom and platinum can achieve higher area specific activity (activity per unit area) and durability (activity after an endurance test).
  • the transition metal atom may be alloyed with platinum alone, or two or more of them may be alloyed with platinum.
  • the LP ratio calculated by the CO stripping method in the alloy particles according to the present invention is 10% or more, more specifically, preferably 12% or more, and more preferably 15% or more.
  • a crystal area with high activity mass specific activity and area specific activity, particularly area specific activity
  • a higher area specific activity in the initial stage is realized. can do.
  • the LP ratio calculated by the CO stripping method in the present invention can be calculated as follows.
  • ⁇ Measurement method of LP ratio calculated by CO stripping method> The electrode potential is maintained at 0.05 V (vs. RHE) for 30 minutes in a 0.1 M perchloric acid solution saturated with CO (25 ° C.) to adsorb CO onto the catalyst surface. Thereafter, CO in the solution is replaced with an inert gas such as nitrogen while maintaining the electrode potential at 0.05V. When the replacement is completed, the potential is swept from 0.05 V to 1.2 V at a scanning speed of 20 mV S ⁇ 1 . In the stripping wave accompanying CO oxidation observed at this time, the peak area obtained by peak-separating the peak appearing on the low potential side (specifically, 0.55 to 0.75 V) is calculated as the entire stripping wave. The value divided by the peak area is defined as the LP ratio. The calculation is performed in the same manner in the examples described later.
  • the peak on the low potential side (0.55 to 0.75 V) in the CO stripping method of the present invention It is presumed to be derived from at least one of (110) plane, edge and step in the crystal plane of the particle.
  • the technical scope of the present invention is not limited by such estimation.
  • the electrode catalyst using the catalyst particles of the present invention has a structure in which the active surface is exposed at a specific ratio or more, so that it has a very high activity compared to a conventional platinum catalyst. It is.
  • the ratio (d N / d A ) of the number average particle size (d N ) to the area average particle size (d A ) of the alloy particles is 0.4 to 1.0.
  • the d N / d A ratio of the alloy particles is within the above range, the specific surface area of the catalyst particles is increased, and hence the mass specific activity is improved. Since the mass specific activity of the catalyst particles is further improved, the d N / d A ratio of the alloy particles is preferably 0.45 to 1.0, more preferably 0.5 to 1.0. preferable.
  • the area average particle diameter (d A ) and the number average particle diameter (d N ) of the alloy particles are measured as follows. First, n alloy particles are observed with a transmission electron microscope (TEM), and the particle diameter (equivalent circular diameter) when the area is a perfect circle is calculated backward from the projected area of each particle. The particle diameter (d) is measured. Using the particle diameter (d) of the alloy particles thus obtained, the number average particle diameter (d N ) and area average particle diameter (d A ) of the alloy particles are expressed by the following formulas (A) and (B). ) Respectively.
  • the number of measured alloy particles (n) is not particularly limited, but is preferably a statistically significant number, preferably at least 200, and more preferably at least 300. .
  • n number of samples of alloy particles
  • d N number average particle diameter
  • d A area average particle diameter
  • the number average particle diameter (d N ) of the alloy particles calculated above is divided by the area average particle diameter (d A ), and the number average particle diameter (d A ) relative to the area average particle diameter (d A ) of the alloy particles is calculated. N )) (d N / d A ratio) is obtained.
  • the composition of the catalyst particles is not particularly limited. Catalytic activity, ease of control of the d N / d A ratio, from the viewpoint of forming easiness of L1 2 structure, the composition of the catalyst particles, with respect to non-platinum metal atom 1 mol, platinum atom, 1 It is preferably 5 to 15 moles, more preferably 1.6 to 10 moles, still more preferably 1.7 to 7 moles, and particularly preferably 2.2 to 6 moles. With such a composition, the catalyst particles, having sufficiently high degree of order, has an L1 2 structure as an internal structure, it can exhibit and maintain a high activity.
  • the composition of the catalyst particles (content of each metal atom in the catalyst particles) is determined by inductively coupled plasma emission spectrometry (ICP atomic emission spectrometry), inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP mass spectrometry), or fluorescent X-ray analysis (XRF). It can be determined by a conventionally known method.
  • the size of the catalyst particles is not particularly limited.
  • the number average particle diameter (d N ) of the catalyst particles is preferably 20 nm or less, 15 nm or less, 10 nm or less, 9 nm or less, 8 nm or less, 7.5 nm or less, or 7 nm or less in this order.
  • the lower limit of the number average particle diameter (d N ) of the catalyst particles is not particularly limited, but is preferably 1 nm or more, more preferably 2 nm or more, and particularly preferably 3 nm or more.
  • the area average particle diameter (d A ) of the catalyst particles is not particularly limited as long as the d N / d A ratio is within a predetermined range, but is preferably in the order of 20 nm or less and 15 nm or less.
  • the lower limit of the area average particle diameter (d A ) of the catalyst particles is not particularly limited, but is preferably 1 nm or more, more preferably 2 nm or more, even more preferably more than 3 nm, particularly preferably 5 nm or more. is there.
  • the particle diameter (number average particle diameter and area average particle diameter) of the catalyst particles is within such a range, the activity per unit catalyst metal amount (mass specific activity and area specific activity, particularly mass specific activity) It is possible to suppress dissolution and aggregation of the catalytic metal during power generation while increasing the power.
  • the alloy (catalyst) particles are preferably composed of a core part made of platinum atoms and non-platinum metal atoms and a skin layer made of platinum atoms covering the core part.
  • the above structure has a structure in which the surface of the catalyst particles during production (before operation) is substantially covered with a skin layer of platinum atoms, and the skin of platinum atoms over the surface of the catalyst particles over time during use. Includes both structures formed by layers. Depending on the degree of order of the alloy particles or the like, it is determined which one of the forms. In the former form, the alloy particles are covered with a skin layer substantially made of platinum atoms on the surface of the catalyst particles at the time of production (before operation).
  • the alloy particles have a portion where a skin layer made of platinum atoms is not formed on the surface.
  • the alloy particles have an L1 2 structure in which non-platinum metal atoms are not coordinated as an internal structure, and the degree of order of the L1 2 structure is 30 to 100%.
  • non-platinum metal atoms in the vicinity of the surface are eluted under acidic conditions during use (operation) even if the skin layer is not present on the surface of the catalyst particles during production (before operation).
  • platinum atoms coordinated to non-platinum metal atoms stop chain elution of non-metal metal atoms, a skin layer of platinum metal atoms is formed on the surface of the alloy particles.
  • the alloy (catalyst) particles according to the present invention have high elution resistance and can be used under acidic conditions such as a strongly acidic electrolyte (for example, an electrolyte such as perfluorosulfonic acid generally used in PEFC). Even in the state of contact, chain elution of non-platinum metal can be suppressed / prevented. That is, according to this configuration, in the alloy (catalyst) particles, the skin layer made of platinum atoms having high dissolution resistance covers the core portion containing non-platinum metal atoms that are poor in dissolution resistance.
  • a strongly acidic electrolyte for example, an electrolyte such as perfluorosulfonic acid generally used in PEFC.
  • the catalyst particles of the present invention can exhibit the effect of non-platinum metal over a long period of time.
  • the skin layer only needs to cover at least a part of the alloy (catalyst) particles, but it is preferable to cover the entire surface of the catalyst particles in consideration of an improvement in the effect of suppressing and preventing non-platinum metal elution.
  • the platinum atomic layer constituting the skin layer may be a single layer or a laminate of a plurality of layers.
  • the skin layer is preferably composed of more than 0 and 6 platinum atomic layers, more preferably 1 to 5 platinum atomic layers, and more preferably 1 to 3 platinum atomic layers. With such a number, elution of non-platinum metal under a potential cycle environment or acidic conditions can be sufficiently suppressed / prevented.
  • the non-platinum metal is located in the vicinity of the surface of the catalyst particles, the catalyst particles can sufficiently exhibit the effect of the non-platinum metal, and thus can exhibit high activity.
  • the skin layer may be formed after manufacture of a catalyst particle, and may be formed with time. For example, since the catalyst particles are placed in an acidic environment under the operating conditions of the fuel cell, a skin layer may be formed over time.
  • the number of platinum atomic layers constituting the skin layer of the catalyst particles (alloy particles) can be measured by a known method.
  • energy dispersive X-ray spectroscopy EDX
  • the number of platinum atomic layers constituting the skin layer of catalyst particles (alloy particles) is measured by STEM-EDX analysis. Specifically, using a STEM-EDX analyzer (trade name: HD-2700, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation), platinum metal elements and non-platinum constituting the catalyst particles from the surface of the catalyst particles toward the center.
  • the thickness when the characteristic X-ray peculiar to the non-platinum metal element is detected for the first time becomes the skin layer thickness (nm).
  • the skin layer thickness is divided by the atomic diameter of platinum (0.27 nm), and the obtained value is the number of platinum atomic layers constituting the skin layer of the catalyst particles (alloy particles).
  • platinum-cobalt alloy particles are analyzed by STEM-EDX
  • the number of platinum atomic layers is measured for five or more catalyst particles by the above method, and the average is defined as “the number of platinum atomic layers constituting the skin layer of the catalyst particles (alloy particles)”.
  • the catalyst particles described above are preferably supported on a conductive carrier to form an electrode catalyst. That is, the present invention also provides an electrode catalyst having the catalyst particles of the present invention and a conductive carrier for supporting the catalyst particles.
  • the electrode catalyst of the present invention can exhibit and maintain high activity even with a small platinum content.
  • the conductive carrier functions as a carrier for supporting the above-described catalyst particles and an electron conduction path involved in the transfer of electrons between the catalyst particles and other members. Any conductive carrier may be used as long as it has a specific surface area for supporting the catalyst particles in a desired dispersed state and has sufficient electronic conductivity as a current collector.
  • the main component is carbon. Is preferred. “The main component is carbon” means that the main component contains carbon atoms, and is a concept that includes both carbon atoms and substantially carbon atoms. In some cases, elements other than carbon atoms may be included in order to improve the characteristics of the fuel cell. Incidentally, being substantially composed of carbon atoms means that contamination of impurities of about 2 to 3% by weight or less is allowed.
  • the conductive carrier include carbon blacks such as acetylene black, channel black, oil furnace black, gas furnace black (for example, Vulcan), lamp black, thermal black, and ketjen black (registered trademark); black pearl Graphitized acetylene black; graphitized channel black; graphitized oil furnace black; graphitized gas furnace black; graphitized lamp black; graphitized thermal black; graphitized Ketjen black; graphitized black pearl; carbon nanotube; Carbon nanohorn, carbon fibril, activated carbon, coke, natural graphite, artificial graphite, and the like.
  • examples of the conductive carrier include zeolite template carbon (ZTC) having a structure in which nano-sized band-shaped graphene is regularly connected in a three-dimensional manner.
  • the BET specific surface area of the conductive support may be a specific surface area sufficient to support the catalyst particles in a highly dispersed state, but is preferably 10 to 5000 m 2 / g, more preferably 50 to 2000 m 2 / g. Good. With such a specific surface area, sufficient catalyst particles are supported (highly dispersed) on the conductive support, and sufficient power generation performance can be achieved.
  • the “BET specific surface area (m 2 / g carrier)” of the carrier is measured by a nitrogen adsorption method.
  • the size of the conductive carrier is not particularly limited, but from the viewpoint of easy loading, catalyst utilization, and control of the thickness of the electrode catalyst layer within an appropriate range, the average particle size is 5 to 200 nm, The thickness is preferably about 10 to 100 nm.
  • the “average particle size of the carrier” is the average of the crystallite size obtained from the half-value width of the diffraction peak of the carrier particle in X-ray diffraction (XRD), or the average particle size of the carrier examined by a transmission electron microscope (TEM). It can be measured as a value.
  • the “average particle size of the carrier” means the average particle size of the carrier particles examined from a transmission electron microscope image of a statistically significant number (for example, at least 200, preferably at least 300) of samples. Value.
  • the “particle diameter” means the maximum distance among the distances between any two points on the particle outline.
  • the support concentration (supported amount) of the catalyst particles is not particularly limited, but is preferably 2 to 70% by weight with respect to the total amount of the support. It is preferable to set the support concentration in such a range because aggregation of the catalyst particles is suppressed and an increase in the thickness of the electrode catalyst layer can be suppressed. More preferably, it is 5 to 60% by weight, still more preferably more than 5% by weight and 50% by weight or less. Further, from the viewpoint of mass specific activity, it is preferably 10 to 45% by weight.
  • the loading amount of the catalyst component can be examined by a conventionally known method such as inductively coupled plasma emission analysis (ICP atomic emission spectrometry), inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP mass spectrometry), or fluorescent X-ray analysis (XRF). it can.
  • ICP atomic emission spectrometry inductively coupled plasma emission analysis
  • ICP mass spectrometry inductively coupled plasma mass spectrometry
  • XRF fluorescent X-ray analysis
  • Method for producing the catalyst particles are alloy particles of platinum atom and a non-platinum metal atoms, (i) the alloy particles have an L1 2 structure as an internal structure, rules of the L1 2 structure, 30 - 100%, (ii) the alloy particles have an LP ratio calculated by the CO stripping method of 10% or more, and (iii) the d N / d A ratio of the alloy particles is 0.4-1
  • the method is not particularly limited as long as it is a method that can produce catalyst particles of 0.0.
  • the method for producing catalyst particles comprises: (1) preparing a mixed solution containing a platinum precursor and a non-platinum metal precursor; and (2) adding a reducing agent to the mixed solution, A step of simultaneously reducing a platinum precursor and a non-platinum metal precursor to obtain a catalyst precursor particle-containing liquid; (3) a lactone group, a hydroxyl group, an ether group, and a carbonyl group on the surface of the catalyst precursor particle-containing liquid; A step of adding a carbon support having a total amount of at least one functional group selected from the group consisting of 0.5 ⁇ mol / m 2 or more to obtain a catalyst precursor particle support; and (4) the catalyst precursor particle support. Heat-treating the carrier.
  • the above method is a method for producing an electrode catalyst (particularly a fuel cell electrode catalyst) in which the catalyst particles of the present invention are supported on a conductive carrier.
  • An electrode catalyst can be produced.
  • the platinum precursor that can be used in this step (1) is not particularly limited, but platinum salts and platinum complexes can be used. More specifically, chloroplatinic acid (typically its hexahydrate; H 2 [PtCl 6 ] ⁇ 6H 2 O), nitrates such as dinitrodiammine platinum, sulfates, ammonium salts, amines, tetraammine platinum and Use ammine salts such as hexaammineplatinum, carbonates, bicarbonates, halides such as platinum chloride, inorganic salts such as nitrite and oxalic acid, carboxylates such as formate, hydroxides, alkoxides, etc. Can do.
  • the said platinum precursor may be used individually by 1 type, or may be used as a 2 or more types of mixture.
  • the non-platinum metal precursor that can be used in this step (1) is not particularly limited, and non-platinum metal salts and non-platinum metal complexes can be used. More specifically, non-platinum metals such as nitrates, sulfates, ammonium salts, amines, carbonates, bicarbonates, halides such as bromides and chlorides, inorganic salts such as nitrites and oxalic acid, formates, etc. And carboxylates, hydroxides, alkoxides, oxides, and the like. That is, a compound in which the non-platinum metal can be converted into a metal ion in a solvent such as pure water is preferable.
  • non-platinum metal salts are more preferred as the non-platinum metal salts.
  • the said non-platinum metal precursor may be used individually by 1 type, or may be used as a 2 or more types of mixture.
  • the non-platinum metal precursor may be in the form of a hydrate.
  • the solvent used for the preparation of the mixed solution containing the platinum precursor and the non-platinum metal precursor is not particularly limited, and is appropriately selected depending on the kind of the platinum precursor and the non-platinum metal precursor to be used.
  • the form of the mixed solution is not particularly limited, and includes a solution, a dispersion, and a suspension. In view of uniform mixing, the mixed solution is preferably in the form of a solution. Specific examples include water, organic solvents such as methanol, ethanol, 1-propanol and 2-propanol, acids and alkalis. Among these, water is preferable from the viewpoint of sufficiently dissolving the platinum / non-platinum metal ion compound, and it is particularly preferable to use pure water or ultrapure water.
  • the said solvent may be used independently or may be used with the form of a 2 or more types of mixture.
  • the concentration of the platinum precursor and the non-platinum metal precursor in the mixed solution is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 50 (mg / 100 mL), more preferably 0.5 to 45 (mg) in terms of metal. / 100 mL).
  • concentration in the liquid mixture of a platinum precursor and a non-platinum metal precursor may be the same, or may differ.
  • the mixing ratio of the platinum precursor and the non-platinum metal precursor is not particularly limited, but is preferably a mixing ratio that can achieve the alloy composition as described above.
  • the non-platinum metal precursor is used in a proportion of 0.4 to 20 mol, more preferably 0.4 to 18 mol, and particularly preferably 0.5 to 15 mol with respect to 1 mol of the platinum precursor ( It is preferable to mix by metal conversion.
  • the ratio of platinum atoms to non-platinum metal atoms in the catalyst particles is appropriately controlled (or platinum atoms are controlled to 1.5 to 15 mol per 1 mol of non-platinum metal atoms). ), it can be satisfactorily formed an L1 2 structure.
  • the supported concentration of the catalyst particles supported on the finally prepared carrier is adjusted by the amount of platinum precursor and non-platinum metal precursor. However, even if the same preparation is performed before the heat treatment, the loading concentration may be slightly different if the heat treatment conditions are different.
  • the preparation method of the mixed solution containing the platinum precursor and the non-platinum metal precursor is not particularly limited.
  • a platinum precursor and a non-platinum metal precursor are added to the solvent; after the platinum precursor is dissolved in the solvent, a non-platinum metal precursor is added thereto; after the non-platinum metal precursor is dissolved in the solvent, Any method of adding a platinum precursor thereto; dissolving the platinum precursor and the non-platinum metal precursor separately in a solvent and then mixing them may be used.
  • the stirring conditions are not particularly limited as long as they can be mixed uniformly.
  • the mixture can be uniformly dispersed and mixed by using an appropriate stirrer such as a stirrer or a homogenizer, or by applying ultrasonic waves such as an ultrasonic dispersing device.
  • the stirring temperature is preferably 0 to 50 ° C., more preferably 5 to 40 ° C.
  • the stirring time may be appropriately set so that the dispersion is sufficiently performed, and is usually 1 to 60 minutes, preferably 5 to 40 minutes.
  • a reducing agent is added to the mixed solution prepared in the above step (1) to obtain a catalyst precursor particle (platinum-non-platinum metal mixed particle) -containing solution.
  • platinum ions derived from the platinum precursor and non-platinum metal ions derived from the non-platinum precursor can be reduced simultaneously, and catalyst precursor particles (intermetallic compound of platinum and non-platinum metal) can be obtained.
  • the target product can be obtained in a state where platinum and non-platinum metal are uniformly mixed.
  • an ordered structure in which the composition ratio of platinum and non-platinum metal is close to 3: 1 can be formed.
  • platinum particles are first supported on a conductive carrier (for example, carbon), and once immersed in a solution containing a complex of a non-platinum metal, followed by heat treatment, platinum and the non-platinum metal are interdiffused. If alloyed (ie, sequentially reduced), the LP ratio cannot be increased to 10% or more.
  • a conductive carrier for example, carbon
  • catalyst particles having an “LP ratio” of 10% or more and exposing many highly active crystal planes can be obtained.
  • the catalyst precursor particles do not necessarily have a degree of order of 30 to 100%.
  • the catalyst precursor particles do not necessarily have a d N / d A ratio of 0.4 to 1.0.
  • Examples of the reducing agent that can be used in the step (2) include ethanol, methanol, propanol, formic acid, formate such as sodium formate and potassium formate, formaldehyde, sodium thiosulfate, citric acid, sodium citrate, and tricitrate. Citrate salts such as sodium, sodium borohydride (NaBH 4 ) and hydrazine (N 2 H 4 ) can be used. Of the above reducing agents, trisodium citrate dihydrate can also act as an aggregation inhibitor. These may be in the form of hydrates. Two or more types may be mixed and used.
  • the reducing agent may be added to the mixed solution prepared in the above step (1) in the form of a reducing agent solution dissolved in a solvent.
  • a solution form is preferable because it can be easily and uniformly mixed.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the reducing agent, and is appropriately selected depending on the type of the reducing agent.
  • the same solvent as the solvent used for the preparation of the mixed solution can be used.
  • the solvent used for the reducing agent solution need not be the same as the solvent used for preparing the mixed solution, but is preferably the same in consideration of uniform mixing properties.
  • the amount of the reducing agent added is not particularly limited as long as it is an amount sufficient to reduce metal ions.
  • the addition amount of the reducing agent is preferably 1 to 10 mol, more preferably 1. mol per 1 mol of metal ions (total mol of platinum ions and non-platinum metal ions (in metal conversion)). 5-7 moles. With such an amount, metal ions (platinum ions and non-platinum ions) can be sufficiently reduced simultaneously.
  • these total addition amount is the said range.
  • step (2) it is preferable to stir after adding the reducing agent-containing liquid.
  • the stirring conditions are not particularly limited as long as they can be mixed uniformly.
  • the mixture can be uniformly dispersed and mixed by using an appropriate stirrer such as a stirrer or a homogenizer, or by applying ultrasonic waves such as an ultrasonic dispersing device.
  • the stirring temperature is preferably 0 to 50 ° C., more preferably 5 to 40 ° C.
  • the stirring time is not particularly limited as long as it is a time during which the platinum precursor, the non-platinum metal precursor and the reducing agent can be mixed uniformly.
  • the catalyst precursor particles of the present invention are obtained by the above reduction reaction.
  • the catalyst precursor particles may be isolated from the catalyst precursor particle-containing liquid.
  • the isolation method is not particularly limited, and the catalyst precursor particles may be filtered and dried. If necessary, the catalyst precursor particles may be filtered and then washed (for example, washed with water). Further, the filtration and the washing step may be repeated if necessary. Further, the catalyst precursor particles may be dried after filtration or washing. Here, drying of the catalyst precursor particles may be performed in air or may be performed under reduced pressure.
  • the drying temperature is not particularly limited, but can be performed, for example, in the range of about 10 to 100 ° C., preferably about room temperature (25 ° C.) to about 80 ° C.
  • the drying time is not particularly limited. For example, the drying time can be 1 to 60 hours, preferably 5 to 50 hours.
  • the catalyst precursor particle-containing liquid obtained in step (2) above has a total amount of at least one functional group selected from the group consisting of a lactone group, a hydroxyl group, an ether group, and a carbonyl group on the surface.
  • a carbon support having 0.5 ⁇ mol / m 2 or more (hereinafter also simply referred to as “conductive support”) is added to obtain a catalyst precursor particle-supported support.
  • the conductive precursor is put into a catalyst precursor particle-containing liquid that is a dispersion of catalyst precursor particles, and the catalyst precursor particles are adsorbed on the conductive support by stirring. Thereafter, the conductive carrier on which the catalyst precursor particles are adsorbed is filtered and washed to obtain a catalyst particle-supported carrier on which the catalyst precursor particles are supported.
  • the conductive support added to the catalyst precursor particle-containing liquid has a total amount of at least one functional group selected from the group consisting of a lactone group, a hydroxyl group, an ether group, and a carbonyl group on the surface.
  • a carbon carrier having 0.5 ⁇ mol / m 2 or more.
  • the carbon support has a total amount of 0.8 to 5 ⁇ mol / m 2 of at least one functional group selected from the group consisting of a lactone group, a hydroxyl group, an ether group, and a carbonyl group on the surface.
  • the degree of order of the obtained catalyst particles can be more easily controlled, and the activity (mass specific activity and area specific activity, particularly mass specific activity) can be further improved. This is considered to be because the aggregation of the alloy particles can be suppressed even by the heat treatment for obtaining the catalyst particles, and the decrease in the specific surface area of the entire supported catalyst particles can be suppressed.
  • the carbon support has at least one functional group selected from the group consisting of a lactone group, a hydroxyl group, an ether group, and a carbonyl group on the surface. It is preferable.
  • the value measured by the temperature programmed desorption method is adopted as the method for measuring the functional group amount.
  • the temperature programmed desorption method is a technique in which a sample is heated at a constant speed under an ultra-high vacuum and gas components (molecules / atoms) released from the sample are detected in real time by a quadrupole mass spectrometer.
  • the temperature at which a gas component is released depends on the adsorption / chemical binding state of that component on the sample surface, ie, components that require large energy for desorption / dissociation are detected at relatively high temperatures.
  • the surface functional groups formed on the carbon are discharged as CO or CO 2 at different temperatures depending on the type.
  • the temperature-programmed desorption curve obtained for CO or CO 2 is peak-separated, the integrated intensity T of each peak is measured, and the amount ( ⁇ mol) of each functional group component can be calculated from the integrated intensity T. From this amount ( ⁇ mol), the functional group amount is calculated by the following formula.
  • Desorption gas and temperature due to temperature rise of each functional group are as follows; lactone group CO 2 (700 ° C.), hydroxyl group CO (650 ° C.), ether group CO (700 ° C.), carbonyl group CO (800 ° C.) .
  • the BET specific surface area of the conductive support added to the catalyst precursor particle-containing liquid is preferably 10 to 5000 m 2 / g, more preferably 50 to 50, because an appropriate specific surface area can be secured even after heat treatment. 2000 m 2 / g.
  • the size of the conductive carrier added to the catalyst precursor particle-containing liquid can ensure an appropriate size even after the heat treatment, so that the average particle size is 5 to 200 nm, preferably 10 to 100 nm. It is good to be about.
  • the method for producing a carbon carrier having a specific functional group is not particularly limited.
  • the carbon materials listed above as a conductive carrier are brought into contact with an acidic solution (hereinafter, this treatment is also referred to as acid treatment).
  • the acid used in the acidic solution is not particularly limited, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, perchloric acid and the like can be mentioned. Among these, from the viewpoint of surface functional group formation, it is preferable to use at least one of sulfuric acid and nitric acid.
  • the carbon material to be contacted with the acidic solution is not particularly limited, but is preferably carbon black because it has a large specific surface area and is stable even by acid treatment.
  • the acid treatment may be repeated not only when the carrier is brought into contact with the acidic solution once but also multiple times. Moreover, when performing acid treatment in multiple times, you may change the kind of acidic solution for every process.
  • the concentration of the acidic solution is appropriately set in consideration of the carbon material, the type of acid, etc., but is preferably 0.1 to 10 mol / L.
  • the method of bringing the carbon material into contact with the acidic solution is not particularly limited, but the step of preparing the carbon material dispersion by mixing the carbon material with the acidic solution (step X), and the carbon material dispersion It is preferable to include a step (step Y) of applying a functional group to the surface of the carbon material by heating.
  • step X it is preferable to mix a carbon material into the acidic solution. Moreover, it is preferable to stir the carbon material dispersion in order to mix it sufficiently uniformly.
  • the stirring conditions are not particularly limited as long as they can be mixed uniformly.
  • the mixture can be uniformly dispersed and mixed by using an appropriate stirrer such as a stirrer or a homogenizer, or by applying ultrasonic waves such as an ultrasonic dispersing device.
  • the stirring temperature is preferably 5 to 40 ° C.
  • the stirring time may be appropriately set so that the dispersion is sufficiently performed, and is usually 1 to 60 minutes, preferably 3 to 30 minutes.
  • Step Y the carbon material dispersion prepared in Step X is heated to give a functional group to the surface of the carbon material.
  • the heating condition is not particularly limited as long as the functional group can be imparted to the surface of the carbon material.
  • the heating temperature is preferably 60 to 90 ° C.
  • the heating time is preferably 1 to 4 hours. Under such conditions, sufficient functional groups can be imparted to the surface of the carbon material.
  • an acid-treated carbon carrier (a carbon carrier having a specific functional group) can be obtained.
  • the acid-treated carbon carrier (carbon carrier having a specific functional group) may be added to a suitable solvent (for example, ultrapure water) to form a suspension.
  • a suitable solvent for example, ultrapure water
  • the suspension is preferably stirred until it is mixed with the catalyst precursor particle-containing liquid.
  • the mixing ratio of the catalyst precursor particles and the conductive carrier is not particularly limited, but is preferably an amount that provides the above-described catalyst particle loading concentration (loading amount).
  • the stirring conditions are not particularly limited as long as they can be mixed uniformly.
  • the mixture can be uniformly dispersed and mixed by using an appropriate stirrer such as a stirrer or a homogenizer, or by applying ultrasonic waves such as an ultrasonic dispersing device.
  • the stirring temperature is preferably 0 to 50 ° C., more preferably 5 to 40 ° C.
  • the stirring time is preferably 1 to 90 hours, more preferably 5 to 80 hours.
  • the catalyst precursor particles can be highly dispersed and supported by the conductive carrier.
  • the unreduced platinum precursor or non-platinum metal precursor can be further reduced with a reducing agent, the catalyst precursor particles can be efficiently dispersed and supported by the conductive carrier.
  • the conductive carrier may be added to the catalyst precursor particle-containing liquid only by adding the conductive carrier or in the form of a suspension as described above.
  • a conductive carrier (catalyst precursor particle-supporting carrier or supporting carrier) carrying catalyst precursor particles is obtained.
  • this carrier may be isolated.
  • the isolation method is not particularly limited, and the supported carrier may be filtered and dried. If necessary, the supported carrier may be filtered and then washed (for example, washed with water). Further, the filtration and the washing step may be repeated if necessary. Further, after the filtration or washing, the supported carrier may be dried. Here, the support carrier may be dried in air or under reduced pressure.
  • the drying temperature is not particularly limited, but can be performed, for example, in the range of 10 to 100 ° C., more preferably in the range of room temperature (25 ° C.) to 80 ° C.
  • the drying time is not particularly limited, but is, for example, 1 to 60 hours, preferably 5 to 48 hours.
  • the catalyst precursor particles are supported on the conductive support by the impregnation method, but the present invention is not limited to the above method.
  • known methods such as a liquid phase reduction support method, an evaporation to dryness method, a colloid adsorption method, a spray pyrolysis method, and a reverse micelle (microemulsion method) can be used.
  • any method is used for simultaneous reduction.
  • the catalyst precursor particle-supported carrier obtained in the above step (3) is heat-treated.
  • the degree of order of the L1 2 structure of the catalyst precursor particles can be increased to 30 to 100%, and the d N / d A ratio of the catalyst precursor particles can be adjusted to 0.4 to 1.0,
  • a catalyst (electrode catalyst) obtained by supporting the catalyst particles of the present invention on a conductive carrier can be obtained.
  • the heat treatment is performed after the catalyst particles are supported on the conductive support. By this method, control of d N / d A ratio, regularity and loading can be performed simultaneously.
  • the heat treatment conditions are not particularly limited as long as the degree of order can be increased to 30 to 100% and the d N / d A ratio can be adjusted to 0.4 to 1.0, but the temperature and time of the heat treatment can be controlled. is important.
  • the heat treatment temperature is 350 to 450 ° C.
  • the heat treatment is preferably performed for a time exceeding 120 minutes, more preferably 240 minutes or more.
  • the upper limit of the heat treatment time at the above heat treatment temperature is not particularly limited as long as it is a temperature at which the catalyst particles can be supported on the conductive support, and is appropriately selected depending on the particle size and type of the catalyst particles.
  • the heat treatment time is usually 36 hours or less, preferably 24 hours or less, more preferably 10 hours or less, and even more preferably 5 hours or less.
  • the heat treatment atmosphere in the case where the heat treatment temperature is 350 to 450 ° C. is not particularly limited, but the heat treatment is performed to suppress and prevent oxidation of the alloy (platinum and non-platinum metal) and / or reduction to platinum or non-platinum metal. It is preferable to carry out in a non-oxidizing atmosphere in order to further advance the process.
  • the non-oxidizing atmosphere include an inert gas atmosphere and a reducing gas atmosphere.
  • the inert gas is not particularly limited, but helium (He), neon (Ne), argon (Ar), krypton (Kr), xenon (Xe), nitrogen (N 2 ), and the like can be used.
  • the said inert gas may be used independently or may be used with the form of 2 or more types of mixed gas.
  • the reducing gas atmosphere is not particularly limited as long as the reducing gas is contained, but a mixed gas atmosphere of the reducing gas and the inert gas is more preferable.
  • the reducing gas is not particularly limited, but hydrogen (H 2 ) gas and carbon monoxide (CO) gas are preferable.
  • the concentration of the reducing gas contained in the inert gas is not particularly limited, but the content of the reducing gas in the inert gas is preferably 10 to 100% by volume, more preferably 50 to 100% by volume. It is. With such a concentration, the oxidation of the alloy (platinum and non-platinum metal) can be sufficiently suppressed / prevented.
  • the heat treatment is preferably performed in a reducing gas atmosphere.
  • the catalyst particles can effectively achieve the desired d N / d A ratio without agglomerating on the support.
  • the degree of order of the obtained catalyst particles (alloy particles) can be effectively controlled by 30 to 100% while suppressing an increase in the catalyst particle diameter.
  • the heat treatment temperature is higher than 450 ° C. and lower than 750 ° C., it is preferable to perform the heat treatment for 10 minutes or more, more preferably for 20 minutes or more.
  • the upper limit of the heat treatment time at the heat treatment temperature is not particularly limited as long as it is a temperature at which the catalyst particles can be supported on the conductive support, and is appropriately selected depending on the particle size and type of the catalyst particles.
  • the heat treatment time is usually 36 hours or less, preferably 24 hours or less, more preferably 10 hours or less, and even more preferably 5 hours or less.
  • the heat treatment atmosphere when the heat treatment temperature is higher than 450 ° C. and lower than 750 ° C. is not particularly limited, but the heat treatment is performed to suppress and prevent oxidation of the alloy (platinum and non-platinum metal) and / or platinum or non-platinum metal. In order to make the reduction to more proceed, it is preferably performed in a non-oxidizing atmosphere.
  • the non-oxidizing atmosphere has the same definition as that in the case where the heat treatment temperature is 350 to 450 ° C. or lower, description thereof is omitted here.
  • the heat treatment is preferably performed in an inert gas atmosphere or a reducing gas atmosphere.
  • the catalyst particles can effectively achieve the desired d N / d A ratio without agglomerating on the support. Further, under the above conditions, the degree of order of the obtained catalyst particles (alloy particles) can be effectively controlled by 30 to 100% while suppressing an increase in the catalyst particle diameter.
  • the heat treatment temperature exceeds 750 ° C.
  • the heat treatment is performed in an inert gas atmosphere for 10 to 120 minutes, more preferably 30 to 100 minutes, particularly preferably more than 45 minutes and 90 minutes or less. It is preferable.
  • the upper limit of the heat treatment temperature is not particularly limited as long as it is a temperature at which the catalyst particles can be supported on the conductive support, and is appropriately selected depending on the particle size and type of the catalyst particles. Further, although the degree of order increases in proportion to the temperature and time during the heat treatment, the particle diameter tends to increase due to sintering. Considering the above points, for example, the heat treatment temperature may be 1000 ° C. or less. Under such conditions, it is possible to control the desired d N / d A ratio by suppressing the increase of the catalyst particle diameter and further suppressing the aggregation of the obtained catalyst particles (alloy particles) on the carrier.
  • inert gas atmosphere and “reducing gas atmosphere” have the same definitions as those in the case where the heat treatment temperature is 350 to 450 ° C. or lower, and thus the description thereof is omitted here.
  • the catalyst particles can effectively achieve the desired d N / d A ratio without agglomerating on the support.
  • the degree of order of the obtained catalyst particles (alloy particles) can be effectively controlled by 30 to 100% while suppressing an increase in the catalyst particle diameter.
  • the heat treatment of the catalyst precursor particle-supported carrier takes (a) a time exceeding 120 minutes at a temperature of 350 to 450 ° C. in a reducing gas atmosphere or an inert gas atmosphere. (B) performed in a reducing gas atmosphere or an inert gas atmosphere at a temperature of 450 ° C. or higher and 750 ° C. or lower for 10 minutes or more; (c) a temperature of 750 ° C. or higher in an inert gas atmosphere. For 10 to 120 minutes; or (d) for 10 to 45 minutes at a temperature above 750 ° C. in a reducing gas atmosphere.
  • the LP ratio can be increased before heat treatment (that is, at the time of simultaneous reduction), from the viewpoint of maintaining the state, it is shorter when considering factors other than the heat treatment time. It is estimated that the LP ratio can be increased. Also, assuming that the conditions before the heat treatment are the same and other conditions are fixed, it is assumed that the LP ratio can be further increased by firing in a hydrogen atmosphere.
  • the present invention d N / d A ratio of platinum atoms and a non-platinum metal atoms is 0.4-1.0 Catalyst particles (alloy particles) or an electrode catalyst in which such catalyst particles (alloy particles) are supported on a conductive carrier can be produced.
  • the electrode catalyst thus obtained can exhibit high activity (area specific activity, mass specific activity) even with a small platinum content. Moreover, the said electrode catalyst is excellent also in durability (it has high activity after an endurance test).
  • Electrode membrane-electrode assembly (MEA)
  • the electrode catalyst described above can be suitably used for an electrolyte membrane-electrode assembly (MEA). That is, the present invention also provides an electrolyte membrane-electrode assembly (MEA) containing the electrode catalyst of the present invention, particularly an electrolyte membrane-electrode assembly (MEA) for fuel cells.
  • the electrolyte membrane-electrode assembly (MEA) of the present invention can exhibit high power generation performance and durability.
  • MEA electrolyte membrane-electrode assembly
  • the MEA is composed of an electrolyte membrane, an anode catalyst layer and an anode gas diffusion layer, a cathode catalyst layer and a cathode gas diffusion layer which are sequentially formed on both surfaces of the electrolyte membrane.
  • the electrode catalyst of the present invention is used for at least one of the cathode catalyst layer and the anode catalyst layer.
  • the electrolyte membrane is composed of, for example, a solid polymer electrolyte membrane.
  • the solid polymer electrolyte membrane has a function of selectively allowing protons generated in the anode catalyst layer during operation of a fuel cell (such as PEFC) to permeate the cathode catalyst layer along the film thickness direction.
  • the solid polymer electrolyte membrane also has a function as a partition for preventing the fuel gas supplied to the anode side and the oxidant gas supplied to the cathode side from being mixed.
  • the electrolyte material constituting the solid polymer electrolyte membrane is not particularly limited, and conventionally known knowledge can be appropriately referred to.
  • the fluorine-based polymer electrolyte and the hydrocarbon-based polymer electrolyte described as the polymer electrolyte in the following catalyst layer can be used in the same manner. At this time, it is not always necessary to use the same polymer electrolyte used for the catalyst layer.
  • the thickness of the electrolyte membrane may be appropriately determined in consideration of the characteristics of the obtained fuel cell, and is not particularly limited.
  • the thickness of the electrolyte membrane is usually about 5 to 300 ⁇ m. When the thickness of the electrolyte membrane is within such a range, the balance of strength during film formation, durability during use, and output characteristics during use can be appropriately controlled.
  • the catalyst layer is a layer where the battery reaction actually proceeds. Specifically, the oxidation reaction of hydrogen proceeds in the anode catalyst layer, and the reduction reaction of oxygen proceeds in the cathode catalyst layer.
  • the catalyst of the present invention may be present in either the cathode catalyst layer or the anode catalyst layer. Considering the necessity of improving the oxygen reduction activity, it is preferable that the electrode catalyst of the present invention is used at least for the cathode catalyst layer.
  • the catalyst layer according to the above embodiment may be used as an anode catalyst layer, or may be used as both a cathode catalyst layer and an anode catalyst layer, and is not particularly limited.
  • the catalyst layer contains the electrode catalyst of the present invention and an electrolyte.
  • the electrolyte is not particularly limited, but is preferably an ion conductive polymer electrolyte. Since the polymer electrolyte plays a role of transmitting protons generated around the catalyst active material on the fuel electrode side, it is also called a proton conductive polymer.
  • the polymer electrolyte is not particularly limited, and conventionally known knowledge can be appropriately referred to.
  • Polymer electrolytes are roughly classified into fluorine-based polymer electrolytes and hydrocarbon-based polymer electrolytes depending on the type of ion exchange resin that is a constituent material.
  • ion exchange resins constituting the fluorine-based polymer electrolyte include Nafion (registered trademark, manufactured by DuPont), Aciplex (registered trademark, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), Flemion (registered trademark, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), and the like.
  • Perfluorocarbon sulfonic acid polymer perfluorocarbon phosphonic acid polymer, trifluorostyrene sulfonic acid polymer, ethylene tetrafluoroethylene-g-styrene sulfonic acid polymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, polyvinylidene fluoride-per Examples thereof include fluorocarbon sulfonic acid polymers. From the viewpoint of excellent heat resistance, chemical stability, durability, and mechanical strength, these fluorine-based polymer electrolytes are preferably used, and particularly preferably fluorine-based polymer electrolytes composed of perfluorocarbon sulfonic acid polymers. Is used.
  • hydrocarbon electrolyte examples include sulfonated polyethersulfone (S-PES), sulfonated polyaryletherketone, sulfonated polybenzimidazole alkyl, phosphonated polybenzimidazole alkyl, sulfonated polystyrene, sulfonated poly Examples include ether ether ketone (S-PEEK) and sulfonated polyphenylene (S-PPP).
  • S-PES sulfonated polyethersulfone
  • S-PEEK ether ketone
  • S-PPP sulfonated polyphenylene
  • the catalyst layer of this embodiment contains a polymer electrolyte having a small EW.
  • the catalyst layer of this embodiment preferably has an EW of 1500 g / eq.
  • the following polymer electrolyte is contained, More preferably, it is 1200 g / eq.
  • the following polymer electrolyte is included, and particularly preferably 1000 g / eq.
  • the following polymer electrolytes are included.
  • the EW of the polymer electrolyte is preferably 600 or more.
  • EW Equivalent Weight
  • the equivalent weight is the dry weight of the ion exchange membrane per equivalent of ion exchange group, and is expressed in units of “g / eq”.
  • the catalyst layer includes two or more types of polymer electrolytes having different EWs in the power generation surface.
  • the polymer electrolyte having the lowest EW among the polymer electrolytes has a relative humidity of 90% or less of the gas in the flow path. It is preferable to use in the region. By adopting such a material arrangement, the resistance value becomes small regardless of the current density region, and the battery performance can be improved.
  • the EW of the polymer electrolyte used in the region where the relative humidity of the gas in the flow channel is 90% or less, that is, the polymer electrolyte having the lowest EW is 900 g / eq. The following is desirable. Thereby, the above-mentioned effect becomes more reliable and remarkable.
  • the polymer electrolyte having the lowest EW is within 3/5 from the gas supply port of at least one of the fuel gas and the oxidant gas with respect to the channel length. It is desirable to use it in the range area.
  • a water repellent such as polytetrafluoroethylene, polyhexafluoropropylene, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, a dispersing agent such as a surfactant, glycerin, ethylene glycol (EG), as necessary.
  • a thickener such as polyvinyl alcohol (PVA) and propylene glycol (PG), and an additive such as a pore-forming agent may be contained.
  • the film thickness (dry film thickness) of the catalyst layer is preferably 0.05 to 30 ⁇ m, more preferably 1 to 20 ⁇ m, still more preferably 2 to 15 ⁇ m.
  • the above applies to both the cathode catalyst layer and the anode catalyst layer.
  • the cathode catalyst layer and the anode catalyst layer may be the same or different.
  • the gas diffusion layers are catalyst layers (3a, 3c) of gas (fuel gas or oxidant gas) supplied via the gas flow paths (6a, 6c) of the separator. ) And a function as an electron conduction path.
  • the material which comprises the base material of a gas diffusion layer (4a, 4c) is not specifically limited, A conventionally well-known knowledge can be referred suitably.
  • a sheet-like material having conductivity and porosity such as a carbon woven fabric, a paper-like paper body, a felt, and a non-woven fabric can be used.
  • the thickness of the substrate may be appropriately determined in consideration of the characteristics of the obtained gas diffusion layer, but may be about 30 to 500 ⁇ m. If the thickness of the substrate is within such a range, the balance between mechanical strength and diffusibility such as gas and water can be appropriately controlled.
  • the gas diffusion layer preferably contains a water repellent for the purpose of further improving water repellency and preventing flooding.
  • the water repellent is not particularly limited, but fluorine-based high repellents such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), polyhexafluoropropylene, and tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP). Examples thereof include molecular materials, polypropylene, and polyethylene.
  • the gas diffusion layer has a carbon particle layer (microporous layer; MPL, not shown) made of an aggregate of carbon particles containing a water repellent agent on the catalyst layer side of the substrate. You may have.
  • MPL microporous layer
  • the carbon particles contained in the carbon particle layer are not particularly limited, and conventionally known materials such as carbon black, graphite, and expanded graphite can be appropriately employed. Among them, carbon black such as oil furnace black, channel black, lamp black, thermal black, acetylene black and the like can be preferably used because of excellent electron conductivity and a large specific surface area.
  • the average particle size of the carbon particles is preferably about 10 to 100 nm. Thereby, while being able to obtain the high drainage property by capillary force, it becomes possible to improve contact property with a catalyst layer.
  • Examples of the water repellent used for the carbon particle layer include the same water repellents as described above.
  • fluorine-based polymer materials can be preferably used because of excellent water repellency, corrosion resistance during electrode reaction, and the like.
  • the mixing ratio of the carbon particles to the water repellent in the carbon particle layer is about 90:10 to 40:60 (carbon particles: water repellent) by weight in consideration of the balance between water repellency and electronic conductivity. It is good.
  • the method for producing the electrolyte membrane-electrode assembly is not particularly limited, and a conventionally known method can be used. For example, a method of joining a gas diffusion layer to a catalyst layer transferred or applied to an electrolyte membrane by hot pressing and drying it, or a microporous layer side of the gas diffusion layer (when a microporous layer is not included)
  • GDE gas diffusion electrodes
  • the application and joining conditions such as hot pressing can be adjusted as appropriate depending on the type of polymer electrolyte in the solid polymer electrolyte membrane or catalyst layer (perfluorosulfonic acid type or hydrocarbon type). Good.
  • the electrolyte membrane-electrode assembly (MEA) described above can be suitably used for a fuel cell. That is, the present invention also provides a fuel cell using the electrolyte membrane-electrode assembly (MEA) of the present invention.
  • the fuel cell of the present invention can exhibit high power generation performance and durability.
  • the fuel cell of the present invention has a pair of anode separator and cathode separator that sandwich the electrolyte membrane-electrode assembly of the present invention.
  • the separator has a function of electrically connecting each cell in series when a plurality of single cells of a fuel cell such as a polymer electrolyte fuel cell are connected in series to form a fuel cell stack.
  • the separator also functions as a partition that separates the fuel gas, the oxidant gas, and the coolant from each other.
  • each of the separators is preferably provided with a gas flow path and a cooling flow path.
  • a material constituting the separator conventionally known materials such as dense carbon graphite, carbon such as a carbon plate, and metal such as stainless steel can be appropriately employed without limitation.
  • the thickness and size of the separator and the shape and size of each flow path provided are not particularly limited, and can be appropriately determined in consideration of the desired output characteristics of the obtained fuel cell.
  • the manufacturing method of the fuel cell is not particularly limited, and conventionally known knowledge can be appropriately referred to in the field of the fuel cell.
  • a fuel cell stack having a structure in which a plurality of electrolyte membrane-electrode assemblies are stacked and connected in series via a separator may be formed so that the fuel cell can exhibit a desired voltage.
  • the shape of the fuel cell is not particularly limited, and may be determined as appropriate so that desired battery characteristics such as voltage can be obtained.
  • the above-mentioned PEFC and electrolyte membrane-electrode assembly use a catalyst layer having excellent power generation performance and durability. Therefore, the PEFC and the electrolyte membrane-electrode assembly are excellent in power generation performance and durability.
  • the PEFC of this embodiment and the fuel cell stack using the same can be mounted on a vehicle as a driving power source, for example.
  • each operation is performed under conditions of room temperature (25 ° C.) / Relative humidity of 40 to 50%.
  • Example 1-1 2 g of carbon support (Ketjen Black (registered trademark) KetjenBlackEC300J, average particle size: 40 nm, BET specific surface area: 800 m 2 / g, manufactured by Lion Corporation) is added to 500 mL of 0.5 M HNO 3 solution in a beaker. The mixture was stirred and mixed with a stirrer at 300 rpm for 30 minutes at room temperature (25 ° C.). Subsequently, a carbon support was obtained by performing a heat treatment at 80 ° C. for 2 hours under stirring at 300 rpm. Then, after filtering the carbon support, it was washed with ultrapure water. The above filtration and washing operations were repeated a total of 3 times.
  • carbon support Ketjen Black (registered trademark) KetjenBlackEC300J, average particle size: 40 nm, BET specific surface area: 800 m 2 / g, manufactured by Lion Corporation
  • the carbon support was dried at 60 ° C. for 24 hours, and then an acid-treated carbon support A was obtained.
  • the amount of at least one functional group selected from the group consisting of a lactone group, a hydroxyl group, an ether group, and a carbonyl group formed on the surface of the obtained acid-treated carbon carrier A is 1.25 ⁇ mol / m 2 .
  • the BET specific surface area was 850 m 2 / g, and the average particle size was 40 nm.
  • 0.2 g of acid-treated carbon carrier A was added to 100 ml of ultrapure water placed in a beaker and subjected to ultrasonic treatment for 15 minutes to obtain carrier suspension A.
  • the carrier suspension A was continuously stirred at 150 rpm at room temperature (25 ° C.) until it was added to the catalyst precursor particles.
  • catalyst precursor particles Pt—Co mixed
  • a solution containing particles was obtained.
  • support suspension A containing 0.2 g of acid-treated carbon support A is added to this solution, and stirred and mixed with a stirrer at room temperature (25 ° C.) for 48 hours to support the catalyst precursor particles on the support. did.
  • the catalyst precursor particle-supported carrier was filtered and washed with ultrapure water. The filtration and washing operations were repeated a total of 3 times, followed by filtration to obtain a catalyst particle-supporting carrier.
  • the catalyst particle-supported carrier was dried at 60 ° C. for 12 hours, and then a heat treatment step was performed at 600 ° C. for 120 minutes in an argon gas atmosphere. As a result, an electrode catalyst 1-1 was obtained. With respect to this electrode catalyst 1-1, the degree of order was measured and found to be 66%.
  • the supported concentration (supported amount) of the catalyst particles of the electrode catalyst 1-1 is 32.4% by weight (Pt: 28.0% by weight, Co: 4.4% by weight) with respect to the support.
  • the number average particle diameter (d N ) was 5.1 nm, and the LP ratio was 17.4.
  • the supported concentration was measured by ICP analysis. The same applies hereinafter.
  • the electrode catalyst 1-1 was subjected to a potential scan from 0.2 V to 1.2 V at a rate of 10 mV / s in 0.1 M perchloric acid saturated with oxygen at 25 ° C., and the skin layer was measured. There were 0 to 1 layers.
  • Example 2-1 To 1000 ml ultrapure water in a beaker, 7.3 mL of 0.105 M cobalt chloride (CoCl 2 ⁇ 6H 2 O) aqueous solution (45 mg in Co amount), 0.12 mL of 1.32 M chloroplatinic acid aqueous solution (in platinum amount) 30.7 mg). This was stirred and mixed with a stirrer at room temperature (25 ° C.) for 5 minutes to prepare a mixed solution.
  • CoCl 2 ⁇ 6H 2 O cobalt chloride
  • the catalyst particle-supported carrier was dried at 60 ° C. for 12 hours, and then a heat treatment step was performed at 600 ° C. for 120 minutes in a 100% by volume hydrogen gas atmosphere. As a result, an electrode catalyst 2-1 was obtained. With respect to this electrode catalyst 2-1, the degree of order was measured and found to be 47%.
  • the supported concentration (supported amount) of the catalyst particles of the electrode catalyst 2-1 was 14.3% by weight (Pt: 11.8% by weight, Co: 2.5% by weight) with respect to the support.
  • the average particle size (d N ) was 6.0 nm and the LP ratio was 13.4.
  • Example 3-1 To 1000 ml of ultrapure water in a beaker, 36.3 mL of 0.105 M cobalt chloride (CoCl 2 .6H 2 O) aqueous solution (225 mg in Co amount), 1.32 M chloroplatinic acid (H 2 [PtCl 6 ]. 6 mL of 6H 2 O) aqueous solution (153 mg in terms of platinum) was added. This was stirred and mixed with a stirrer at room temperature (25 ° C.) for 5 minutes to prepare a mixed solution.
  • catalyst precursor particles Pt—Co mixed
  • a solution containing particles was obtained.
  • 100 mL of carrier suspension A containing 0.2 g of acid-treated carbon carrier A is added to this solution, and stirred and mixed with a stirrer at room temperature (25 ° C.) for 48 hours to carry catalyst precursor particles on the carrier. did.
  • the catalyst precursor particle-supported carrier was filtered and washed with ultrapure water. The filtration and washing operations were repeated a total of 3 times, followed by filtration to obtain a catalyst particle-supporting carrier.
  • the catalyst particle-supported carrier was dried at 60 ° C. for 12 hours, and then a heat treatment step was performed at 600 ° C. for 120 minutes in a 100% by volume hydrogen gas atmosphere.
  • an electrode catalyst 3-1 was obtained. With respect to this electrode catalyst 3-1, the degree of order was measured and found to be 68%.
  • the supported concentration (supported amount) of the catalyst particles of the electrode catalyst 3-1 is 49.1% by weight (Pt: 42.0% by weight, Co: 7.1% by weight) with respect to the support.
  • the number average particle diameter (d N ) was 5.5 nm, and the LP ratio was 29.0.
  • Example 4-1 The same operation as in Example 1-1 was performed, except that the heat treatment was performed at 700 ° C. for 120 minutes in an argon gas atmosphere, to obtain an electrode catalyst 4-1. With respect to this electrode catalyst 4-1, the degree of order was measured and found to be 60%.
  • the supported concentration (supported amount) of the catalyst particles of the electrode catalyst 4-1 is 34.5% by weight (Pt: 29.7% by weight, Co: 4.8% by weight) with respect to the support.
  • the average particle size (d N ) was 5.5 nm, and the LP ratio was 24.7.
  • Example 5-1 An electrode catalyst 5-1 was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that the heat treatment was performed at 800 ° C. for 30 minutes in a 100% by volume hydrogen gas atmosphere in Example 1-1. . With respect to this electrode catalyst 5-1, the degree of order was measured and found to be 49%.
  • the supported concentration (supported amount) of the catalyst particles of this electrode catalyst 5-1 was 34.6% by weight (Pt: 30.0% by weight, Co: 4.6% by weight) with respect to the support, and the number average The particle diameter (d N ) was 7.0 nm and the LP ratio was 16.7.
  • the skin layer was measured after potential scanning was performed at a rate of 10 mV / s from 0.2 V to 1.2 V in 0.1 M perchloric acid saturated with oxygen at 25 ° C. There were 1 to 2 layers.
  • Example 6-1 An electrode catalyst 6-1 was obtained in the same manner as in Example 1-1, except that the heat treatment was performed at 800 ° C. for 60 minutes in an argon gas atmosphere in Example 1-1. With respect to this electrode catalyst 6-1, the degree of order was measured and found to be 62%.
  • the supported concentration (supported amount) of the catalyst particles of the electrode catalyst 6-1 was 34.9% by weight (Pt: 30.1% by weight, Co: 4.8% by weight) with respect to the support, and the number average The particle diameter (d N ) was 5.6 nm, and the LP ratio was 24.0.
  • Example 1-1 A comparative electrode catalyst 1-1 was obtained in the same manner as in Example 1-1, except that the heat treatment was not performed in Example 1-1. With respect to this comparative electrode catalyst 1-1, the degree of order was measured and found to be 0%.
  • the supported concentration (supported amount) of the catalyst particles of the comparative electrode catalyst 1-1 is 33.8% by weight (Pt: 28.9% by weight, Co: 4.9% by weight) with respect to the support.
  • the number average particle diameter (d N ) was 2.8 nm, and the LP ratio was 41.7.
  • the carrier suspension A was continuously stirred at 150 rpm at room temperature (25 ° C.) until it was added to the catalyst precursor particles.
  • catalyst precursor particles Pt—Co mixed
  • a solution containing particles was obtained.
  • the carrier suspension A containing 0.2 g of the acid-treated carbon carrier A was added to this solution, and stirred and mixed with a stirrer at room temperature (25 ° C.) for 48 hours to carry the catalyst precursor particles on the carrier. .
  • the catalyst precursor particle-supported carrier was filtered and washed with ultrapure water. The filtration and washing operations were repeated a total of 3 times, followed by filtration to obtain a catalyst particle-supporting carrier.
  • the catalyst particle-supported carrier was dried at 60 ° C. for 12 hours and then subjected to a heat treatment step at 600 ° C. for 120 minutes in an argon atmosphere. As a result, an electrode catalyst 1-2 was obtained.
  • the supported concentration (supported amount) of the catalyst particles of the electrode catalyst 1-2 was 32.4% by weight (Pt: 28.0% by weight, Co: 4.4% by weight) with respect to the support.
  • the supported concentration was measured by ICP analysis. The same applies hereinafter.
  • the number average particle size (d N ) and the area average particle size (d A ) were calculated and found to be 5.1 nm and 8.5 nm, respectively. For this reason, the d N / d A ratio of the electrode catalyst 1-2 was 0.60. Further, the degree of order of the electrode catalyst 1-2 was measured and found to be 66%. The LP ratio was 17.4%.
  • the electrode catalyst 1-2 was subjected to potential scanning from 0.2 V to 1.2 V at a rate of 10 mV / s in 0.1 M perchloric acid saturated with oxygen at 25 ° C., and then the skin layer was measured. As a result, there were 0 to 1 layers.
  • Example 2-2 An electrode catalyst 2-2 was obtained in the same manner as in Example 1-2, except that the heat treatment was performed at 700 ° C. for 120 minutes in an argon gas atmosphere in Example 1-2.
  • the supported concentration (supported amount) of the catalyst particles of this electrode catalyst 2-2 was 34.5% by weight (Pt: 29.7% by weight, Co: 4.8% by weight) with respect to the support.
  • the number average particle diameter (d N ) and the area average particle diameter (d A ) were calculated and were 5.5 nm and 10.4 nm, respectively. For this reason, the d N / d A ratio of the electrode catalyst 2-2 was 0.53. Further, when the degree of order of the electrode catalyst 2-2 was measured, it was 60%. The LP ratio was 24.7%.
  • Example 3-2 An electrode catalyst 3-2 was obtained in the same manner as in Example 1-2, except that the heat treatment was performed at 400 ° C. for 4 hours in a 100% by volume hydrogen gas atmosphere in Example 1-2. .
  • the supported concentration (supported amount) of the catalyst particles of this electrode catalyst 3-2 was 34.6% by weight (Pt: 28.9% by weight, Co: 4.9% by weight) with respect to the support.
  • the number average particle size (d N ) and the area average particle size (d A ) were calculated, and were 6.1 nm and 11.8 nm, respectively. For this reason, the d N / d A ratio of the electrode catalyst 3-2 was 0.52. Further, the degree of order of electrode catalyst 3-2 was measured and found to be 31%. The LP ratio was 10% or more.
  • the electrode catalyst 3-2 was subjected to a potential scan from 0.2 V to 1.2 V at a rate of 10 mV / s in 0.1 M perchloric acid saturated with oxygen at 25 ° C., and then the skin layer was measured. As a result, there were 1 to 3 layers.
  • Example 4-2 An electrode catalyst 4-2 was obtained in the same manner as in Example 1-2, except that the heat treatment was performed at 600 ° C. for 2 hours in a 100% by volume hydrogen gas atmosphere in Example 1-2. .
  • the supported concentration (supported amount) of the catalyst particles of this electrode catalyst 4-2 was 34% by weight (Pt: 29.2% by weight, Co: 4.8% by weight) with respect to the support.
  • the number average particle diameter (d N ) and the area average particle diameter (d A ) of the electrode catalyst 4-2 were calculated and were 5.8 nm and 9.7 nm, respectively. Therefore, the d N / d A ratio of the electrode catalyst 4-2 was 0.59. Further, the degree of order of the electrode catalyst 4-2 was measured and found to be 59%. The LP ratio was 10% or more.
  • the electrode catalyst 4-2 was subjected to potential scanning from 0.2 V to 1.2 V at a rate of 10 mV / s in 0.1 M perchloric acid saturated with oxygen at 25 ° C., and then the skin layer was measured. As a result, there were 0 to 2 layers.
  • Example 5-2> To 1000 ml ultrapure water in a beaker, 7.3 mL of 0.105 M cobalt chloride (CoCl 2 .6H 2 O) aqueous solution (45 mg in Co amount), 1.32 M chloroplatinic acid (H 2 [PtCl 6 ]. 6H 2 O) aqueous solution 0.12 mL (30.7 mg in terms of platinum) was added. This was stirred and mixed with a stirrer at room temperature (25 ° C.) for 5 minutes to prepare a mixed solution.
  • CoCl 2 .6H 2 O cobalt chloride
  • 6H 2 O 6H 2 O
  • the mixture was stirred and mixed with a stirrer at room temperature (25 ° C.) for 48 hours to support the catalyst precursor particles on the support.
  • the catalyst precursor particle-supported carrier was filtered and washed with ultrapure water. The filtration and washing operations were repeated a total of 3 times, followed by filtration to obtain a catalyst particle-supporting carrier.
  • the catalyst particle-supported carrier was dried at 60 ° C. for 12 hours, and then a heat treatment step was performed at 600 ° C. for 120 minutes in a 100% by volume hydrogen gas atmosphere. As a result, an electrode catalyst 5-2 was obtained.
  • the supported concentration (supported amount) of the catalyst particles of this electrode catalyst 5-2 was 14.3% by weight (Pt: 11.8% by weight, Co: 2.5% by weight) with respect to the support.
  • the number average particle size (d N ) and the area average particle size (d A ) were calculated and were 6.0 nm and 8.1 nm, respectively. For this reason, the d N / d A ratio of the electrode catalyst 5-2 was 0.74. Further, when the degree of order of the electrode catalyst 5-2 was measured, it was 47%. The LP ratio was 13.4%.
  • the electrode catalyst 5-2 was subjected to potential scanning from 0.2 V to 1.2 V at a rate of 10 mV / s in 0.1 M perchloric acid saturated with oxygen at 25 ° C., and then the skin layer was measured. As a result, there were 0 to 1 layers.
  • Example 6-2 To 1000 ml of ultrapure water in a beaker, 36.3 mL of 0.105 M cobalt chloride (CoCl 2 .6H 2 O) aqueous solution (225 mg in Co amount), 1.32 M chloroplatinic acid (H 2 [PtCl 6 ]. 6 mL of 6H 2 O) aqueous solution (153 mg in terms of platinum) was added. This was stirred and mixed with a stirrer at room temperature (25 ° C.) for 5 minutes to prepare a mixed solution.
  • the mixture was stirred and mixed with a stirrer at room temperature (25 ° C.) for 48 hours to support the catalyst precursor particles on the support. Thereafter, the catalyst precursor particle-supported carrier was filtered and washed with ultrapure water. The filtration and washing operations were repeated a total of 3 times, followed by filtration to obtain a catalyst particle-supporting carrier.
  • the catalyst particle-supported carrier was dried at 60 ° C. for 12 hours, and then a heat treatment step was performed at 600 ° C. for 120 minutes in a 100% by volume hydrogen gas atmosphere. As a result, an electrode catalyst 6-2 was obtained.
  • the supported concentration (supported amount) of the catalyst particles of this electrode catalyst 6-2 was 49.1% by weight (Pt: 42.0% by weight, Co: 7.1% by weight) with respect to the support.
  • the LP ratio was 29.0%.
  • the number average particle size (d N ) and the area average particle size (d A ) were calculated and were 5.5 nm and 11.8 nm, respectively. For this reason, the d N / d A ratio of the electrode catalyst 6-2 was 0.47. Further, the degree of order of the electrode catalyst 6-2 was measured and found to be 68%.
  • Example 7-2 An electrode catalyst 7-2 was obtained in the same manner as in Example 1-2, except that the heat treatment was performed at 800 ° C. for 30 minutes in a 100% by volume hydrogen gas atmosphere in Example 1-2. .
  • the supported concentration (supported amount) of the catalyst particles of this electrode catalyst 7-2 was 34.6% by weight (Pt: 30.0% by weight, Co: 4.6% by weight) with respect to the support.
  • the number average particle size (d N ) and the area average particle size (d A ) were calculated, and were 7.0 nm and 14.1 nm, respectively. For this reason, the d N / d A ratio of the electrode catalyst 7-2 was 0.50. Further, when the degree of order of the electrode catalyst 7-2 was measured, it was 49%. The LP ratio was 16.7%.
  • the electrode catalyst 7-2 was subjected to potential scanning from 0.2 V to 1.2 V at a rate of 10 mV / s in 0.1 M perchloric acid saturated with oxygen at 25 ° C., and then the skin layer was measured. As a result, there were 1 to 2 layers.
  • Example 8-2 To 1000 ml ultrapure water in a beaker, 65.4 mL of 0.105 M cobalt chloride (CoCl 2 .6H 2 O) aqueous solution (405 mg in Co amount), 1.32 M chloroplatinic acid (H 2 [PtCl 6 ]. 6H 2 O) aqueous solution 0.36 mL (92 mg in terms of platinum) was added. This was stirred and mixed with a stirrer at room temperature (25 ° C.) for 5 minutes to prepare a mixed solution.
  • the mixture was stirred and mixed with a stirrer at room temperature (25 ° C.) for 48 hours to support the catalyst precursor particles on the support.
  • the catalyst precursor particle-supported carrier was filtered and washed with ultrapure water. The filtration and washing operations were repeated a total of 3 times, followed by filtration to obtain a catalyst particle-supporting carrier.
  • the catalyst particle-supported carrier was dried at 60 ° C. for 12 hours, and then a heat treatment step was performed at 600 ° C. for 120 minutes in a 100% by volume hydrogen gas atmosphere. As a result, an electrode catalyst 8-2 was obtained.
  • the supported concentration (supported amount) of the catalyst particles of this electrode catalyst 8-2 was 33% by weight (Pt: 28.7% by weight, Co: 4.3% by weight) with respect to the support.
  • the number average particle size (d N ) and the area average particle size (d A ) were calculated to be 4.6 nm and 9.2 nm, respectively. For this reason, the d N / d A ratio of the electrode catalyst 8-2 was 0.49. Further, the degree of order of the electrode catalyst 8-2 was measured and found to be 58%. The LP ratio was 10% or more.
  • the electrode layer 8-2 was subjected to potential scanning from 0.2 V to 1.2 V at a rate of 10 mV / s in 0.1 M perchloric acid saturated with oxygen at 25 ° C., and then the skin layer was measured. As a result, there were 0 to 3 layers.
  • Example 1-2 The same procedure as in Example 1-2 was performed except that the heat treatment was performed at 400 ° C. for 120 minutes in a 100% by volume hydrogen gas atmosphere in Example 1-2. Obtained.
  • the supported concentration (supported amount) of the catalyst particles of this electrode catalyst 9 was 33.8% by weight (Pt: 28.4% by weight, Co: 5.4% by weight) with respect to the support.
  • the number average particle diameter (d N ) and the area average particle diameter (d A ) were calculated, and were 5.7 nm and 9.1 nm, respectively. For this reason, the d N / d A ratio of the comparative electrode catalyst 1-2 was 0.63. Further, the degree of order of the comparative electrode catalyst 1-2 was measured and found to be 24%.
  • the comparative electrode catalyst 1-2 was subjected to a potential scan from 0.2 V to 1.2 V at a rate of 10 mV / s in 0.1 M perchloric acid saturated with oxygen at 25 ° C., and then the skin layer was removed. As a result of the measurement, it was 0 to 2 layers.
  • Example 1-2 except that the heat treatment was not performed, the same operation as in Example 1-2 was performed to obtain a comparative electrode catalyst 2-2.
  • the supported concentration (supported amount) of catalyst particles of this comparative electrode catalyst 2-2 was 33.8% by weight (Pt: 28.9% by weight, Co: 4.9% by weight) with respect to the support.
  • the number average particle diameter (d N ) and the area average particle diameter (d A ) were calculated and were 2.8 nm and 3.0 nm, respectively. Therefore, the d N / d A ratio of the comparative electrode catalyst 2-2 was 0.93. Further, when the regularity of the comparative electrode catalyst 2-2 was measured, it was 0%.
  • Example 1-2 the same procedure as in Example 1-2 was performed except that the heat treatment was performed at 100 ° C. in a hydrogen gas atmosphere at 800 ° C. for 60 minutes. Obtained.
  • the supported concentration (supported amount) of catalyst particles of this comparative electrode catalyst 3-2 was 35.5% by weight (Pt: 30.3% by weight, Co: 5.2% by weight) with respect to the support.
  • the number average particle diameter (d N ) and the area average particle diameter (d A ) were calculated, and were 9.5 nm and 41.8 nm, respectively. For this reason, the d N / d A ratio of the comparative electrode catalyst 3-2 was 0.23. Further, the degree of order of the comparative electrode catalyst 3-2 was measured and found to be 71%.
  • Heat treatment conditions, supported concentration, number average particle diameter (d N ), area average particle diameter (d) of each of the electrode catalysts in Examples 1-2 to 8-2 and Comparative Examples 1-2 to 3-2. A ), d N / d A ratio and degree of order are summarized in Table 1 below.
  • the electrode catalyst (comparative electrode catalyst) of each example and each comparative example was 34 ⁇ g ⁇ cm ⁇ 2 on a rotating disk electrode (geometric area: 0.19 cm 2 ) composed of a glassy carbon disk having a diameter of 5 mm. In this manner, a performance evaluation electrode was produced by uniformly dispersing and supporting with Nafion.
  • a potential scan was performed from 0.2 V to 1.2 V at a rate of 10 mV / s in 0.1 M perchloric acid saturated at 25 ° C. with oxygen. Further, the current value at 0.9 V was extracted from the current obtained by the potential scanning after correcting the influence of mass transfer (oxygen diffusion) using the Koutecky-Levic equation. A value obtained by dividing the obtained current value by the above-described electrochemical surface area was defined as area specific activity ( ⁇ Acm ⁇ 2 ).
  • a method using the Koutecky-Levic equation is described in, for example, Electrochemistry Vol. 79, no. 2, p.
  • the area specific activity was measured for the electrode catalysts before and after the durability test. The results are shown in Table 2 below. In the following Table 2, the durability test before the area specific activity ( ⁇ Acm -2), and the area specific activity after the durability test ( ⁇ Acm -2), respectively, are described.
  • the electrode catalyst (catalyst particles) of the present invention has both significantly high initial activity and activity after the durability test.
  • Each of the electrocatalysts of the example and the comparative example had a supported amount per unit area of 34 ⁇ g / cm 2 on a rotating disk electrode (geometric area: 0.19 cm 2 ) composed of a glassy carbon disk having a diameter of 5 mm.
  • the electrode for performance evaluation was prepared by uniformly dispersing and supporting with Nafion.
  • the mass specific activity of the electrode catalyst before and after the durability test was measured. The results are shown in Table 3 below. In Table 3 below, the mass specific activity (A / g) before the durability test and the mass specific activity (A / g) after the durability test are described, respectively.
  • the electrode catalyst of the present invention (catalyst particles), and Comparative Example 2-2 having no L1 2 structure as an internal structure, rules of the L1 2 structure, Ya Comparative Examples 1-2 of less than 30% It is shown that both the initial mass specific activity and the mass specific activity after the durability test are significantly higher than those of Comparative Example 3-2 in which the d N / d A ratio is less than 0.4. Moreover, it can be seen from Table 3 that the mass specific activity can be further improved by setting the degree of order to 30% or more.

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Abstract

【課題】高活性を発揮できる触媒粒子を提供することを目的とする。 【解決手段】　白金原子と非白金金属原子からなる合金粒子であり、（ｉ）前記合金粒子は、内部構造としてＬ１２構造を有し、Ｌ１２構造の規則度が、３０～１００％であり、（ｉｉ）前記合金粒子は、ＣＯストリッピング法により算出されるＬＰ比が、１０％以上であり、（ｉｉｉ）合金粒子のｄＮ／ｄＡ比が、０．４～１．０である、触媒粒子。

Description

触媒粒子ならびにこれを用いる電極触媒、電解質膜－電極接合体および燃料電池
　本発明は、触媒粒子ならびにこれを用いる電極触媒、電解質膜－電極接合体および燃料電池に関する。特に、本発明は、高活性を発揮できる触媒粒子ならびにこれを用いる電極触媒、電解質膜－電極接合体および燃料電池に関する。
　近年、エネルギー・環境問題を背景とした社会的要求や動向と呼応して、常温でも作動して高出力密度が得られる燃料電池が電気自動車用電源、定置型電源として注目されている。燃料電池は、電極反応による生成物が原理的に水であり、地球環境への悪影響がほとんどないクリーンな発電システムである。特に、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、比較的低温で作動することから、電気自動車用電源として期待されている。固体高分子形燃料電池の構成は、一般的には、電解質膜－電極接合体（ＭＥＡ）を、セパレータで挟持した構造となっている。電解質膜－電極接合体は、高分子電解質膜が一対の電極触媒層およびガス拡散性の電極（ガス拡散層；ＧＤＬ）により挟持されてなるものである。
　上記したような電解質膜－電極接合体を有する固体高分子形燃料電池では、固体高分子電解質膜を挟持する両電極（カソードおよびアノード）において、その極性に応じて以下に記す反応式で示される電極反応を進行させ、電気エネルギーを得ている。まず、アノード（負極）側に供給された燃料ガスに含まれる水素は、触媒成分により酸化され、プロトンおよび電子となる（２Ｈ２→４Ｈ＋＋４ｅ－：反応１）。次に、生成したプロトンは、電極触媒層に含まれる固体高分子電解質、さらに電極触媒層と接触している固体高分子電解質膜を通り、カソード（正極）側電極触媒層に達する。また、アノード側電極触媒層で生成した電子は、電極触媒層を構成している導電性担体、さらに電極触媒層の固体高分子電解質膜と異なる側に接触しているガス拡散層、セパレータおよび外部回路を通してカソード側電極触媒層に達する。そして、カソード側電極触媒層に達したプロトンおよび電子はカソード側に供給されている酸化剤ガスに含まれる酸素と反応し水を生成する（Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ－→２Ｈ２Ｏ：反応２）。燃料電池では、上述した電気化学的反応を通して、電気を外部に取り出すことが可能となる。
　ここで、発電性能を向上させるためには、電極触媒層の触媒粒子の活性および耐久性（耐久試験後の活性）の向上が重要な鍵となる。従来、活性および耐久性向上の観点から、白金を電極触媒の触媒成分として使用する必要があった。しかしながら、白金は、非常に高価であり、資源的にも稀少な金属であるため、活性や耐久性は維持しつつ、触媒粒子に占める白金含有量を低減した白金合金系触媒の開発が求められている。
　例えば、特許文献１では、面心正方構造からなる白金－金属合金を含み、白金－金属合金のＸＲＤパターンにおいて２θ値が６５～７５度でブロードなピークまたは頂部が２つに分かれたピークを示す触媒が報告されている。特許文献１によると、面心正方構造からなる白金－金属合金は安定した構造であるため、耐久性に優れる、とある。
特開２０１０－２８２９４７号公報
　しかしながら、特許文献１に記載の白金－金属合金は、合金としては安定した構造であるが、触媒粒子表面に白金以外の金属が存在するため、酸性条件下では白金以外の金属が溶出してしまう。このため、特許文献１に記載の触媒は、活性および耐久性に劣る。
　したがって、本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、高活性を発揮できる触媒粒子を提供することを目的とする。
　本発明の他の目的は、耐久性に優れる触媒粒子を提供することである。
　本発明の別の目的は、本発明の触媒粒子を用いてなる電極触媒、電解質膜－電極接合体および燃料電池を提供することである。
　本発明者らは、上記の問題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、高活性な結晶面が露出しており、かつ、特定の面積平均粒子径と個数平均粒子径との関係を有する触媒粒子が上記課題を解決できることを見出し、上記課題を解決できることを見出した。
　すなわち、かかる触媒粒子は、白金原子と非白金金属原子からなる合金粒子である。そして、前記合金粒子は、内部構造として、規則度が３０～１００％であるＬ１２構造を有し、ＣＯストリッピング法により算出されるＬＰ比が、１０％以上であり、さらに、ｄＮ／ｄＡ比が、０．４～１．０である。
本発明の一実施形態に係る固体高分子形燃料電池の基本構成を示す概略断面図である。図１中、１は固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）を；２は固体高分子電解質膜を；３は触媒層を；３ａは、アノード触媒層を；３ｃはカソード触媒層を；４ａ…アノードガス拡散層を；４ｃはカソードガス拡散層を；５ａはアノードセパレータを；５ｃはカソードセパレータを；６ａはアノードガス流路を；６ｃはカソードガス流路を；７は、冷媒流路を；１０は電解質膜－電極接合体（ＭＥＡ）をそれぞれ示す。
　本発明の好ましい実施形態による触媒粒子は、白金原子と非白金金属原子からなる合金粒子であり、（ｉ）前記合金粒子は、内部構造としてＬ１２構造を有し、Ｌ１２構造の規則度が、３０～１００％であり、（ｉｉ）前記合金粒子は、ＣＯストリッピング法により算出されるＬＰ比が、１０％以上であり、（ｉｉｉ）合金粒子のｄＮ／ｄＡ比が、０．４～１．０である、触媒粒子である。
　上記構成によれば、白金以外の金属の溶出を抑制し、また、高活性な結晶面が多く露出しているため、活性を向上でき、また、耐久試験後の活性も高い触媒粒子を提供することができる。また、本発明によれば、面積平均粒子径（ｄＡ）に対する個数平均粒子径（ｄＮ）の比（ｄＮ／ｄＡ）が適切であるため、触媒の活性を向上できる。
　また、そのような触媒粒子を用いてなる電極触媒、電解質膜－電極接合体および燃料電池を提供することができる。
　本明細書において、「内部構造としてＬ１２構造を有する」とは、Ｌ１２構造の規則度（Ｅｘｔｅｎｔ　ｏｆ　ｏｒｄｅｒｉｎｇ）が０％を超えるものを指す。本明細書において、「Ｌ１２構造の規則度」は、合金粒子構造全体に占めるＬ１２構造の体積割合（体積％）を意味する。この規則度が大きいほど、規則性の高い（Ｌ１２構造を高い体積割合で有する）金属間化合物であることを意味する。さらに、本明細書中では、「Ｌ１２構造の規則度」を単に「規則度」とも称する。
　（ｉ）本発明の触媒粒子は、Ｌ１２構造の規則度が、３０～１００％である。このような構成によって、初期活性（耐久試験前）の活性を高くすることができ、また、耐久試験後の活性をも向上させることができる。
　ここで、上記特許文献１の触媒を構成する白金－金属合金は、十分な活性を発揮できない上、白金と合金を形成する金属（例えば、Ｃｏ）の連鎖的溶出を防ぐことができず、耐久性に劣る。これに対して、本発明に係る合金粒子は、高い活性を有し、耐久性にも優れる（耐久試験後も高い活性を有する）。上記効果が達成しうる理由は不明であるが、以下のように推測される。なお、本発明は、下記推測によって限定されない。
　すなわち、上記特許文献１の触媒を構成する白金－金属合金は、面心正方構造からなり、ＣｕＫαラインを利用したＸＲＤパターンで、２θ値が６５～７５度でブロードなピークまたは頂部が２つに分かれたピークを示す。このため、上記特許文献１の白金－金属合金は、Ｌ１０構造を有する金属間化合物である。このＬ１０構造を有する金属間化合物は、合金としては安定である。しかしながら、白金層および金属層が繰り返した構造をとるため、Ｌ１２構造を有する金属間化合物に比べると、構造安定性に劣る。また、上記特許文献１に記載の白金－金属合金は、触媒粒子表面に白金以外の金属（例えば、Ｃｏ）が存在し、白金金属原子層および非白金金属原子層の繰り返し構造を有するため、酸性条件下、例えば、強酸性の電解質下（例えば、ＰＥＦＣで一般的に使用されているパーフルオロスルホン酸のような電解質）では、金属の連鎖的溶出を十分に抑制できず、金属が溶出する。このため、特許文献１に記載の触媒は、活性および耐久性に劣る。
　これに対して、本発明に係る合金粒子は、合金粒子は、内部構造としてＬ１２構造を有し、Ｌ１２構造の規則度が、３０～１００％である。Ｌ１２構造は、ｆｃｃ構造（α（０００）、β（１／２　１／２　０）、γ（１／２　０　１／２）、δ（０　１／２　１／２））の４つの副格子のうち１つだけが異なり、３：１の組成比で規則構造を形成する。また、Ｌ１２構造の原子配置は、立方対称性を有する。上記構造をとる合金（触媒）粒子は、非白金金属原子同士が配位せず、触媒粒子表面が実質的に白金原子に覆われている（白金金属原子のスキン層が形成されている）。なお、本発明に係る合金粒子では、白金原子で覆われていない表面が存在しても、非白金金属原子同士が配位していないため、酸性条件下で表面近傍の非白金金属原子が溶出した場合であっても、配位している白金原子が非白金金属原子の連鎖的溶出をとめ、合金粒子の表面に白金金属原子のスキン層を形成する。このため、触媒粒子は、溶出耐性が高く、酸性条件下、例えば、強酸性の電解質（例えば、ＰＥＦＣで一般的に使用されているパーフルオロスルホン酸のような電解質）に接触した状態であっても、非白金金属の連鎖的溶出を抑制・防止できる。ゆえに、本発明の触媒粒子は、非白金金属原子による効果を長期間にわたって発揮できる。
　（ｉｉ）さらに、本発明に係る合金粒子は、ＣＯストリッピング法により算出されるＬＰ比（本明細書中、単に「ＬＰ比」とも称する）が１０％以上である。このような構成をとることによって、電極触媒の活性が向上し、触媒粒子に占める白金含有量を低減した白金合金系触媒を提供することができる。当該効果を奏するメカニズムは不明であるが、以下のように考えられる。すなわち、ＬＰ比が１０％以上であるということは、高活性な結晶面が多く露出していることになるため、活性（質量比活性および面積比活性、特に面積比活性）を向上させることができる。つまり、高活性な結晶面が多く露出しているため、電極触媒の活性が向上し、触媒粒子に占める白金含有量を低減した白金合金系触媒を提供することができる。
　したがって、本発明の触媒粒子は、少ない白金含有量であっても、高い活性（質量比活性および面積比活性、特に面積比活性）を発揮できる。また、本発明の触媒粒子は、耐久性にも優れる（耐久試験後にも高い活性を有する）。このため、本発明の触媒粒子を用いた電極触媒、当該電極触媒を触媒層に有する膜電極接合体および燃料電池は、発電性能に優れる。
　（ｉｉｉ）さらに、本発明によれば、面積平均粒子径（ｄＡ）に対する個数平均粒子径（ｄＮ）の比（ｄＮ／ｄＡ）が適切（０．４～１．０）であるため、触媒（質量比活性および面積比活性、特に質量比活性）の活性を向上できる。以下では、面積平均粒子径（ｄＡ）に対する個数平均粒子径（ｄＮ）の比（ｄＮ／ｄＡ）を単に「ｄＮ／ｄＡ比」とも称する。
　このような構成をとることによって、触媒粒子は高い活性（質量比活性および面積比活性、特に質量比活性）を発揮できる。当該効果を奏するメカニズムは不明であるが、以下のように考えられる。なお、本発明は、下記メカニズムによって限定されるものではない。すなわち、合金粒子がｄＮ／ｄＡ比が０．４以上と粒子の分布幅が小さい。このため、触媒粒子は比表面積が大きくなるため、活性（質量比活性および面積比活性、特に質量比活性）を向上できる。
　また、上記構造をとる合金（触媒）粒子は、そのＬ１２構造により、非白金金属原子同士が配位せず、触媒粒子表面が実質的に白金原子に覆われている（白金金属原子のスキン層が形成されている）。なお、本発明に係る合金粒子では、白金原子で覆われていない表面が存在しても、非白金金属原子同士が配位していないため、酸性条件下で表面近傍の非白金金属原子が溶出した場合であっても、配位している白金原子が非金属金属原子の連鎖的溶出をとめ、合金粒子の表面に白金金属原子のスキン層を形成する。このため、触媒粒子は、溶出耐性が高く、酸性条件下、例えば、強酸性の電解質（例えば、ＰＥＦＣで一般的に使用されているパーフルオロスルホン酸のような電解質）に接触した状態であっても、非白金金属の連鎖的溶出を抑制・防止できる。ゆえに、本発明の触媒粒子は、非白金金属による効果を長期間にわたって発揮できる。
　以上のように、本発明の触媒粒子は、少ない白金含有量であっても、高い活性（質量比活性、面積比活性）を発揮できる。また、本発明の触媒粒子は、耐久性にも優れる（耐久試験後にも高い活性を有する）。加えて、本発明の触媒粒子を導電性担体に担持して電極触媒とする場合には、合金粒子は所定の割合以上で凝集せずに担体上に単分散する。このため、本発明の触媒粒子を用いた電極触媒、当該電極触媒を触媒層に有する膜電極接合体および燃料電池は、発電性能に優れる。
　以下、適宜図面を参照しながら、本発明の触媒粒子の一実施形態、ならびにこれを使用した電極、電解質膜－電極接合体（ＭＥＡ）および燃料電池の一実施形態を詳細に説明する。しかしながら、本発明は、以下の実施形態のみには制限されない。なお、各図面は説明の便宜上誇張されて表現されており、各図面における各構成要素の寸法比率が実際とは異なる場合がある。また、本発明の実施の形態を図面を参照しながら説明した場合では、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。
　また、本明細書において、範囲を示す「Ｘ～Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味し、「重量」と「質量」、「重量％」と「質量％」および「重量部」と「質量部」は同義語として扱う。また、特記しない限り、操作および物性等は、室温（２０～２５℃）／相対湿度４０～５０％の条件で測定する。
　［燃料電池］
　燃料電池は、電解質膜－電極接合体（ＭＥＡ）と、燃料ガスが流れる燃料ガス流路を有するアノード側セパレータと酸化剤ガスが流れる酸化剤ガス流路を有するカソード側セパレータとからなる一対のセパレータとを有する。本発明の燃料電池は、耐久性に優れ、かつ高い発電性能を発揮できる。
　図１は、本発明の一実施形態に係る固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）１の基本構成を示す概略図である。ＰＥＦＣ１は、まず、固体高分子電解質膜２と、これを挟持する一対の触媒層（アノード触媒層３ａおよびカソード触媒層３ｃ）とを有する。そして、固体高分子電解質膜２と触媒層（３ａ、３ｃ）との積層体はさらに、一対のガス拡散層（ＧＤＬ）（アノードガス拡散層４ａおよびカソードガス拡散層４ｃ）により挟持されている。このように、固体高分子電解質膜２、一対の触媒層（３ａ、３ｃ）および一対のガス拡散層（４ａ、４ｃ）は、積層された状態で電解質膜－電極接合体（ＭＥＡ）１０を構成する。
　ＰＥＦＣ１において、ＭＥＡ１０はさらに、一対のセパレータ（アノードセパレータ５ａおよびカソードセパレータ５ｃ）により挟持されている。図１において、セパレータ（５ａ、５ｃ）は、図示したＭＥＡ１０の両端に位置するように図示されている。ただし、複数のＭＥＡが積層されてなる燃料電池スタックでは、セパレータは、隣接するＰＥＦＣ（図示せず）のためのセパレータとしても用いられるのが一般的である。換言すれば、燃料電池スタックにおいてＭＥＡは、セパレータを介して順次積層されることにより、スタックを構成することとなる。なお、実際の燃料電池スタックにおいては、セパレータ（５ａ、５ｃ）と固体高分子電解質膜２との間や、ＰＥＦＣ１とこれと隣接する他のＰＥＦＣとの間にガスシール部が配置されるが、図１ではこれらの記載を省略する。
　セパレータ（５ａ、５ｃ）は、例えば、厚さ０．５ｍｍ以下の薄板にプレス処理を施すことで図１に示すような凹凸状の形状に成形することにより得られる。セパレータ（５ａ、５ｃ）のＭＥＡ側から見た凸部はＭＥＡ１０と接触している。これにより、ＭＥＡ１０との電気的な接続が確保される。また、セパレータ（５ａ、５ｃ）のＭＥＡ側から見た凹部（セパレータの有する凹凸状の形状に起因して生じるセパレータとＭＥＡとの間の空間）は、ＰＥＦＣ１の運転時にガスを流通させるためのガス流路として機能する。具体的には、アノードセパレータ５ａのガス流路６ａには燃料ガス（例えば、水素など）を流通させ、カソードセパレータ５ｃのガス流路６ｃには酸化剤ガス（例えば、空気など）を流通させる。
　一方、セパレータ（５ａ、５ｃ）のＭＥＡ側とは反対の側から見た凹部は、ＰＥＦＣ１の運転時にＰＥＦＣを冷却するための冷媒（例えば、水）を流通させるための冷媒流路７とされる。さらに、セパレータには通常、マニホールド（図示せず）が設けられる。このマニホールドは、スタックを構成した際に各セルを連結するための連結手段として機能する。かような構成とすることで、燃料電池スタックの機械的強度が確保されうる。
　なお、図１に示す実施形態においては、セパレータ（５ａ、５ｃ）は凹凸状の形状に成形されている。ただし、セパレータは、かような凹凸状の形態のみに限定されるわけではなく、ガス流路および冷媒流路の機能を発揮できる限り、平板状、一部凹凸状などの任意の形態であってもよい。
　上記のような、本発明のＭＥＡを有する燃料電池は、優れた発電性能を発揮する。ここで、燃料電池の種類としては、特に限定されず、上記した説明中では固体高分子形燃料電池を例に挙げて説明したが、この他にも、アルカリ型燃料電池、ダイレクトメタノール型燃料電池、マイクロ燃料電池などが挙げられる。なかでも小型かつ高密度・高出力化が可能であるから、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）が好ましく挙げられる。また、前記燃料電池は、搭載スペースが限定される車両などの移動体用電源の他、定置用電源などとして有用である。なかでも、比較的長時間の運転停止後に高い出力電圧が要求される自動車などの移動体用電源として用いられることが特に好ましい。
　燃料電池を運転する際に用いられる燃料は特に限定されない。例えば、水素、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、第２級ブタノール、第３級ブタノール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどが用いられうる。なかでも、高出力化が可能である点で、水素やメタノールが好ましく用いられる。
　また、燃料電池の適用用途は特に限定されるものではないが、車両に適用することが好ましい。本発明の電解質膜－電極接合体は、発電性能および耐久性に優れ、小型化が実現可能である。このため、本発明の燃料電池は、車載性の点から、車両に該燃料電池を適用した場合、特に有利である。
　以下、本発明の燃料電池を構成する部材について簡単に説明するが、本発明の技術的範囲は下記の形態のみに制限されない。
　［触媒粒子］
　本発明の触媒粒子は、白金原子と非白金金属原子からなる合金粒子である。ここで、合金とは、一般に金属元素に１種以上の金属元素または非金属元素を加えたものであって、金属的性質をもっているものの総称である。本発明の触媒粒子は、その合金の組織には、成分元素が別個の結晶となるいわば混合物である共晶合金、成分元素が完全に溶け合い固溶体となっているもの、成分元素が金属間化合物または金属と非金属との化合物を形成しているものなどがある。本発明では、触媒粒子は、いずれの形態であってもよいが、少なくとも白金原子および非白金原子が金属間化合物を形成しているものを含む。
　また、本発明に係る合金粒子は、内部構造としてＬ１２構造を有する。「Ｌ１２構造を有する」とは、Ｌ１２構造の規則度が０％を超えることを指す。上記構成を有する触媒粒子は、少ない白金含有量であっても、高い活性と耐久性を発揮できる。
　本発明に係る合金粒子は、内部構造としてＬ１２構造を有し、Ｌ１２構造の規則度は、３０～１００％である。上記構成を有する触媒粒子は、少ない白金含有量であっても、高い活性と耐久性を発揮できる。ここで、Ｌ１２構造の規則度は、４０～１００％であることが好ましく、４５～１００％であることがより好ましく、４７～９５％であることがさらにより好ましく、５０～９０％であることが特に好ましい。これにより、粒子が一定割合以上規則的に原子が配列した構造を有するため、活性をより一層向上させることができ、触媒粒子の活性および耐久性（耐久試験後の活性）をより向上できる。
　ここで、本明細書における「Ｌ１２構造の規則度（％）」は、Ｊ．　Ｍａｔｅｒ．　Ｃｈｅｍ．，　２００４，　１４，　１４５４　－　１４６０に記載される方法を基に求めることができ、本明細書においては、Ｘ線回折（Ｘ－ｒａｙ　ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）（ＸＲＤ）パターンの最大強度のピーク面積（Ｉａ）と、金属間化合物に特有のピーク面積（Ｉｂ）との比として定義される。具体的には、「Ｌ１２構造の規則度（Ｅｘｔｅｎｔ　ｏｆ　ｏｒｄｅｒｉｎｇ）（％）」は、下記方法によって測定される値である。
　＜Ｌ１２構造の規則度の測定方法＞
　触媒粒子を、下記条件によりＸ線回折（Ｘ－ｒａｙ　ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）（ＸＲＤ）を行い、ＸＲＤパターンを得る。得られたＸＲＤパターンにおいて、２θ値が３９～４１°の範囲に観測されるピーク面積（Ｉａ）および３１～３４°の範囲に観測されるピーク面積（Ｉｂ）を測定する。ここで、２θ値が３９～４１°の範囲に観測されるピークは、白金の格子面に固有のピークである。３９～４１°の範囲に観測されるピークは、合金粒子構造全体を表すピークである。また、２θ値が３１～３４°の範囲に観測されるピークは、合金粒子のＬ１２構造に固有のピークである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記ピーク面積ＩａおよびＩｂを用いて、下記式（１）により、Ｌ１２構造の規則度を算出する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　上記式（１）において、Ｘは、合金粒子を構成する非白金金属原子に特有の値である。具体的には、Ｘは、下記表に示される値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　ここで、非白金金属原子は、特に制限されないが、触媒活性、Ｌ１２構造の形成しやすさなどの観点から、遷移金属原子であることが好ましい。ここで、遷移金属原子とは、第３族元素から第１２族元素を指し、遷移金属原子の種類もまた、特に制限されない。触媒活性、Ｌ１２構造の形成しやすさなどの観点から、遷移金属原子は、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）およびジルコニウム（Ｚｒ）からなる群より選択されることが好ましい。中でも、コバルト（Ｃｏ）であることが好ましい。このように、遷移金属の中でも白金（Ｐｔ）と金属間化合物を形成する金属原子を含有することで、活性が高くなる。上記遷移金属原子は、白金（Ｐｔ）と金属間化合物を形成しやすいため、白金の使用量を低減しつつも、質量比活性（質量面積当たりの活性）をより向上できる。また、上記遷移金属原子と白金との合金は、より高い面積比活性（単位面積当たりの活性）および耐久性（耐久試験後の活性）を達成できる。なお、上記遷移金属原子は、単独で白金と合金化されても、あるいは２種以上が白金と合金化されても、いずれでもよい。
　また、本発明に係る合金粒子におけるＣＯストリッピング法により算出されるＬＰ比は１０％以上であり、より具体的には、好ましくは１２％以上であり、より好ましくは１５％以上である。特に、１５％以上であると、推測ではあるが、活性（質量比活性および面積比活性、特に面積比活性）が高い結晶面がより多く露出するため、初期でのより高い面積比活性を実現することができる。なお、上限の制限はないが、現実的には、７０％程度と予想される。
　なお、本発明におけるＣＯストリッピング法により算出されるＬＰ比は、以下のように算出することができる。
　＜ＣＯストリッピング法により算出されるＬＰ比の測定方法＞
　ＣＯを飽和した０．１Ｍ過塩素酸溶液中（２５℃）で電極電位を０．０５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）に３０分間保持し、触媒表面上にＣＯを吸着させる。その後、電極電位は０．０５Ｖに保持したまま溶液中のＣＯを窒素等の不活性ガスで置換する。置換が完了したら０．０５Ｖから１．２Ｖまで走査速度２０　ｍＶ　Ｓ－１で電位をスイープする。この時に観察されるＣＯの酸化に伴うストリッピング波において、低電位側（具体的には、０．５５～０．７５Ｖ）に現れるピークをピーク分離して求めたピーク面積を、ストリッピング波全体のピーク面積で除算したものをＬＰ比と定義する。後述の実施例においても同様にして算出している。
　ところで、多数のナノ微粒子について露出している結晶面の平均情報を得ることは困難ではあるが、本発明のＣＯストリッピング法における低電位側（０．５５～０．７５Ｖ）のピークは、合金粒子の結晶面における（１１０）面、エッジおよびステップの少なくとも一つの由来であると推測される。ただし、本発明の技術的範囲が、かかる推測によって制限されないのは言うまでもない。
　上記のように、ＦＣＥＶの実用化に向けては低コスト化が大きな課題の一つであり、電極触媒の高活性化による白金使用量の低減との課題がある。この課題に対し、本発明の触媒粒子を使用してなる電極触媒によれば、特定の割合以上、活性面が露出している構造を有するため、従来の白金系触媒に比べ、非常に高活性である。
　また、本発明の触媒粒子は、合金粒子の面積平均粒子径（ｄＡ）に対する個数平均粒子径（ｄＮ）の比（ｄＮ／ｄＡ）が０．４～１．０である。合金粒子のｄＮ／ｄＡ比が上記範囲内にあることによって、触媒粒子の比表面積が大きくなり、ゆえに質量比活性が向上する。触媒粒子の質量比活性がより一層向上することから、合金粒子のｄＮ／ｄＡ比は、０．４５～１．０であることが好ましく、０．５～１．０であることがより好ましい。
　本明細書において、合金粒子の面積平均粒子径（ｄＡ）および個数平均粒子径（ｄＮ）は、以下のようにして測定される。まず、ｎ個の合金粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、各粒子の投影面積よりその面積が真円であった場合の粒子径（等価円直径）を逆算して、各合金粒子の粒子径（ｄ）を測定する。このようにして得られた合金粒子の粒子径（ｄ）を用いて、下記式（Ａ）および式（Ｂ）によって、合金粒子の個数平均粒子径（ｄＮ）および面積平均粒子径（ｄＡ）をそれぞれ算出する。なお、合金粒子の測定数（ｎ）は、特に制限されないが、統計学的に有意差のない数であることが好ましく、少なくとも２００個であることが好ましく、少なくとも３００個であることがより好ましい。
　なお、本明細書では、合金粒子の個数平均粒子径（ｄＮ）および面積平均粒子径（ｄＡ）を算出する際のｎ（合金粒子のサンプル数）は、３００個以上とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
　また、上記で算出された合金粒子の個数平均粒子径（ｄＮ）を面積平均粒子径（ｄＡ）で除して、合金粒子の面積平均粒子径（ｄＡ）に対する個数平均粒子径（ｄＮ）の比（ｄＮ／ｄＡ比）を求める。
　触媒粒子の組成もまた、特に制限されない。触媒活性、ｄＮ／ｄＡ比の制御のしやすさ、Ｌ１２構造の形成しやすさなどの観点から、触媒粒子の組成として、非白金金属原子１モルに対して、白金原子が、１．５～１５モルであることが好ましく、１．６～１０であることがより好ましく、１．７～７モルであることがさらにより好ましく、２．２～６モルであることが特に好ましい。このような組成であれば、触媒粒子は、十分規則度の高い、内部構造としてのＬ１２構造を有し、高い活性を発揮・維持できる。なお、触媒粒子の組成（触媒粒子中の各金属原子の含有量）は、誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ　ａｔｏｍｉｃ　ｅｍｉｓｓｉｏｎ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）や誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ　ｍａｓｓ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）等の、従来公知の方法によって決定できる。
　触媒粒子の大きさは、特に制限されない。例えば、触媒粒子の個数平均粒子径（ｄＮ）は、２０ｎｍ以下、１５ｎｍ以下、１０ｎｍ以下、９ｎｍ以下、８ｎｍ以下、７．５ｎｍ以下、７ｎｍ以下の順で好ましい。なお、触媒粒子の個数平均粒子径（ｄＮ）の下限は特に制限されないが、好ましくは１ｎｍ以上であり、より好ましくは２ｎｍ以上、特に好ましくは３ｎｍ以上である。
　また、触媒粒子の面積平均粒子径（ｄＡ）は、ｄＮ／ｄＡ比が所定の範囲であれば特に制限されないが、２０ｎｍ以下、１５ｎｍ以下の順で好ましい。
　なお、触媒粒子の面積平均粒子径（ｄＡ）の下限は特に制限されないが、好ましくは１ｎｍ以上であり、より好ましくは２ｎｍ以上であり、さらにより好ましくは３ｎｍを超え、特に好ましくは５ｎｍ以上である。触媒粒子の粒子径（個数平均粒子径及び面積平均粒子径）がかような範囲内の値であると、単位触媒金属量当たりの活性（質量比活性および面積比活性、特に質量比活性）を高くしつつ、発電時の触媒金属の溶解・凝集を抑制することができる。
　また、合金（触媒）粒子は、白金原子と非白金金属原子からなるコア部およびコア部を被覆する白金原子からなるスキン層から構成されることが好ましい。ここで、上記構成は、製造時（作動前）の触媒粒子の表面が実質的に白金原子のスキン層に覆われている構造、および使用中に経時的に触媒粒子の表面に白金原子のスキン層が形成する構造双方を包含する。合金粒子の規則度等によって、いずれかの形態となるかが決まる。前者の形態では、合金粒子は、製造時（作動前）の触媒粒子の表面が実質的に白金原子からなるスキン層で覆われている。また、後者の形態では、合金粒子は、白金原子からなるスキン層が表面に形成されない部分が存在する。しかし、合金粒子は、非白金金属原子同士が配位しないＬ１２構造を内部構造として有し、Ｌ１２構造の規則度は、３０～１００％である。このため、製造時（作動前）の触媒粒子ではスキン層が表面に存在しなくとも、使用（作動）時の酸性条件下で表面近傍の非白金金属原子が溶出する。一方で、非白金金属原子に配位している白金原子が非金属金属原子の連鎖的な溶出をとめるため、合金粒子の表面に白金金属原子のスキン層が形成する。ゆえに、本発明に係る合金（触媒）粒子は、溶出耐性が高く、酸性条件下、例えば、強酸性の電解質（例えば、ＰＥＦＣで一般的に使用されているパーフルオロスルホン酸のような電解質）に接触した状態であっても、非白金金属の連鎖的溶出を抑制・防止できる。すなわち、当該構成によると、合金（触媒）粒子は、耐溶解性の高い白金原子からなるスキン層が、耐溶解性に劣る非白金金属原子を含むコア部を被覆している。このため、電位サイクル環境や酸性条件下での非白金金属の溶出を抑制・防止し、触媒粒子は活性（面積比活性、質量比活性）を長期間にわたって維持できる。ゆえに、本発明の触媒粒子は、非白金金属による効果を長期間にわたって発揮できる。
　ここで、スキン層は、合金（触媒）粒子の少なくとも一部を被覆すればよいが、非白金金属の溶出の抑制・防止効果の向上を考慮すると、触媒粒子の全表面を被覆することが好ましい。また、スキン層を構成する白金原子層は、単層であってもあるいは複数の層の積層であってもよい。スキン層は、０を超えて６白金原子層から構成されることが好ましく、１～５白金原子層から構成されることが好ましく、１～３白金原子層から構成されることがより好ましい。このような数であると、電位サイクル環境や酸性条件下での非白金金属の溶出を十分抑制・防止できる。加えて、非白金金属が触媒粒子表面近傍に位置するため、触媒粒子は、非白金金属による効果を十分発揮できるため、高活性を発揮できる。なお、上述したように、スキン層は、触媒粒子の製造後に形成されていてもよいし、経時により形成されてもよい。例えば、燃料電池の作動条件下では触媒粒子は酸性環境下に置かれるため、経時によりスキン層が形成されることがある。
　ここで、触媒粒子（合金粒子）のスキン層を構成する白金原子層数は、公知の方法によって測定されうる。例えば、電子線照射により発生する各元素固有の特性Ｘ線を検出し、エネルギーで分光することによって、元素分析や組成分析を行うエネルギー分散型Ｘ線分光（Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ－ｒａｙ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；ＥＤＸ）などが使用できる。本明細書において、触媒粒子（合金粒子）のスキン層を構成する白金原子層数は、ＳＴＥＭ－ＥＤＸ分析によりにより測定される。詳細には、ＳＴＥＭ－ＥＤＸ分析器（株式会社日立ハイテクノロジーズ社製、商品名：ＨＤ－２７００）を用いて、触媒粒子の表面から中心に向かって、触媒粒子を構成する白金金属元素および非白金金属元素に特有の特性Ｘ線を検出し、その強度を測定する。ここで、非白金金属元素に特有の特性Ｘ線を初めて検出した際の厚みがスキン層厚（ｎｍ）となる。このスキン層厚を、白金の原子直径（０．２７ｎｍ）で除し、得られた値が触媒粒子（合金粒子）のスキン層を構成する白金原子層数となる。例えば、白金－コバルト合金粒子をＳＴＥＭ－ＥＤＸ分析すると、表面から０．６８ｎｍの地点で初めてコバルト元素を検出した場合には、白金原子層数は、約２．５（＝０．６８／０．２７）層となる。なお、本明細書では、上記方法によって５個以上の触媒粒子について白金原子層数を測定し、その平均を「触媒粒子（合金粒子）のスキン層を構成する白金原子層数」とする。
　［触媒（電極触媒）］
　上述した触媒粒子は好適には導電性担体に担持して電極触媒とする。すなわち、本発明は、本発明の触媒粒子、および前記触媒粒子を担持する導電性担体を有する電極触媒をも提供する。本発明の電極触媒は、少ない白金含有量であっても、高い活性を発揮・維持できる。
　導電性担体は、上述した触媒粒子を担持するための担体、および触媒粒子と他の部材との間での電子の授受に関与する電子伝導パスとして機能する。導電性担体としては、触媒粒子を所望の分散状態で担持させるための比表面積を有し、集電体として十分な電子導電性を有しているものであればよく、主成分がカーボンであるのが好ましい。なお、「主成分がカーボンである」とは、主成分として炭素原子を含むことをいい、炭素原子のみからなる、実質的に炭素原子からなる、の双方を含む概念である。場合によっては、燃料電池の特性を向上させるために、炭素原子以外の元素が含まれていてもよい。なお、実質的に炭素原子からなるとは、２～３重量％程度以下の不純物の混入が許容されることを意味する。
　導電性担体としては、具体的には、アセチレンブラック、チャンネルブラック、オイルファーネスブラック、ガスファーネスブラック（例えば、バルカン）、ランプブラック、サーマルブラック、ケッチェンブラック（登録商標）などのカーボンブラック；ブラックパール；黒鉛化アセチレンブラック；黒鉛化チャンネルブラック；黒鉛化オイルファーネスブラック；黒鉛化ガスファーネスブラック；黒鉛化ランプブラック；黒鉛化サーマルブラック；黒鉛化ケッチェンブラック；黒鉛化ブラックパール；カーボンナノチューブ；カーボンナノファイバー；カーボンナノホーン；カーボンフィブリル；活性炭；コークス；天然黒鉛；人造黒鉛などを挙げることができる。また、導電性担体として、ナノサイズの帯状グラフェンが３次元状に規則的に連結した構造を有するゼオライト鋳型炭素（ＺＴＣ）も挙げることができる。
　導電性担体のＢＥＴ比表面積は、触媒粒子を高分散担持させるのに十分な比表面積であればよいが、好ましくは１０～５０００ｍ２／ｇ、より好ましくは５０～２０００ｍ２／ｇとするのがよい。このような比表面積であれば、導電性担体に十分な触媒粒子を担持（高分散）して、十分な発電性能を達成できる。なお、担体の「ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ担体）」は、窒素吸着法により測定される。
　また、導電性担体の大きさは、特に限定されないが、担持の容易さ、触媒利用率、電極触媒層の厚みを適切な範囲で制御するなどの観点からは、平均粒子径が５～２００ｎｍ、好ましくは１０～１００ｎｍ程度とするのがよい。なお、「担体の平均粒子径」は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）における担体粒子の回折ピークの半値幅より求められる結晶子径や、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により調べられる担体の粒子径の平均値として測定されうる。本明細書では、「担体の平均粒子径」は、統計上有意な数（例えば、少なくとも２００個、好ましくは少なくとも３００個）のサンプルについて透過型電子顕微鏡像より調べられる担体粒子の粒子径の平均値である。ここで、「粒子径」とは、粒子の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離を意味するものとする。
　導電性担体に触媒粒子が担持された電極触媒において、触媒粒子の担持濃度（担持量）は、特に制限されないが、担体の全量に対して、２～７０重量％とすることが好ましい。担持濃度をこのような範囲にすることで、触媒粒子同士の凝集が抑制され、また、電極触媒層の厚さの増加を抑制できるため好ましい。より好ましくは５～６０重量％、さらにより好ましくは５重量％を超えて５０重量％以下である。また、質量比活性の観点で、好ましくは１０～４５重量％である。
　触媒成分の担持量がかような範囲内の値であると、触媒担体上での触媒成分の分散度と触媒性能とのバランスが適切に制御されうる。なお、触媒成分の担持量は、誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ　ａｔｏｍｉｃ　ｅｍｉｓｓｉｏｎ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）や誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ　ｍａｓｓ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）等の、従来公知の方法によって調べることができる。
　［触媒粒子／触媒（電極触媒）の製造方法］
　上記触媒粒子の製造方法は、白金原子と非白金金属原子からなる合金粒子であり、（ｉ）前記合金粒子は、内部構造としてＬ１２構造を有し、Ｌ１２構造の規則度が、３０～１００％であり、（ｉｉ）前記合金粒子は、ＣＯストリッピング法により算出されるＬＰ比が、１０％以上であり、（ｉｉｉ）合金粒子のｄＮ／ｄＡ比が、０．４～１．０である、触媒粒子を製造できる方法であれば、特に限定されるものではない。
　好ましい実施形態によれば、触媒粒子の製造方法は、（１）白金前駆体および非白金金属前駆体を含む混合液を調製する工程と；（２）前記混合液に還元剤を添加し、前記白金前駆体および非白金金属前駆体を同時還元して、触媒前駆粒子含有液を得る工程と；（３）前記触媒前駆粒子含有液に、表面上にラクトン基、水酸基、エーテル基、およびカルボニル基からなる群より選択される少なくとも一つ以上の官能基を総量として０．５μｍｏｌ／ｍ２以上を有するカーボン担体を添加し、触媒前駆粒子担持担体を得る工程と；（４）前記触媒前駆粒子担持担体を熱処理する工程と；を有する。
　なお、上記方法は、本発明の触媒粒子を導電性担体に担持してなる電極触媒（特に、燃料電池用電極触媒）の製造方法であるが、上記方法を適宜修飾することによって、本発明の電極触媒を製造できる。
　以下、上記好ましい方法について、詳述する。しかしながら、本発明は、下記方法に限定されるものではない。
　（工程（１））
　本工程では、白金前駆体および非白金金属前駆体を含む混合液を調製する。
　ここで、本工程（１）において用いることができる白金前駆体としては、特に制限されないが、白金塩および白金錯体が使用できる。より具体的には、塩化白金酸（典型的にはその六水和物；Ｈ２［ＰｔＣｌ６］・６Ｈ２Ｏ）、ジニトロジアンミン白金等の硝酸塩、硫酸塩、アンモニウム塩、アミン、テトラアンミン白金およびヘキサアンミン白金等のアンミン塩、炭酸塩、重炭酸塩、塩化白金等のハロゲン化物、亜硝酸塩、シュウ酸などの無機塩類、ギ酸塩などのカルボン酸塩ならびに水酸化物、アルコキサイドなどを使用することができる。なお、上記白金前駆体は、１種を単独で使用してもあるいは２種以上の混合物として使用されてもよい。
　また、本工程（１）において用いることができる非白金金属前駆体としては、特に制限されないが、非白金金属塩および非白金金属錯体が使用できる。より具体的には、非白金金属の、硝酸塩、硫酸塩、アンモニウム塩、アミン、炭酸塩、重炭酸塩、臭化物および塩化物などのハロゲン化物、亜硝酸塩、シュウ酸などの無機塩類、ギ酸塩などのカルボン酸塩ならびに水酸化物、アルコキサイド、酸化物などを用いることができる。つまり、非白金金属が、純水などの溶媒中で金属イオンになれる化合物が好ましく挙げられる。これらのうち、非白金金属の塩としては、ハロゲン化物（特に塩化物）、硫酸塩、硝酸塩がより好ましい。なお、上記非白金金属前駆体は、１種を単独で使用してもあるいは２種以上の混合物として使用されてもよい。また、非白金金属前駆体は、水和物の形態であってもよい。
　上記白金前駆体および非白金金属前駆体を含む混合液の調製に使用される溶媒は、特に制限されず、使用される白金前駆体や非白金金属前駆体の種類によって適宜選択される。なお、上記混合液の形態は特に制限されず、溶液、分散液および懸濁液を包含する。均一に混合できるという観点から、混合液は溶液の形態であることが好ましい。具体的には、水、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール等の有機溶媒、酸、アルカリなどが挙げられる。これらのうち、白金／非白金金属のイオン化合物を十分に溶解する観点から、水が好ましく、純水または超純水を用いることが特に好ましい。上記溶媒は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
　白金前駆体および非白金金属前駆体の混合液における濃度は、特に制限されないが、金属換算で０．１～５０（ｍｇ／１００ｍＬ）であることが好ましく、より好ましくは０．５～４５（ｍｇ／１００ｍＬ）である。なお、白金前駆体および非白金金属前駆体の混合液における濃度は、同じであってもあるいは異なってもよい。
　また、白金前駆体と非白金金属前駆体との混合比は、特に制限されないが、上記したような合金組成を達成できるような混合比であることが好ましい。具体的には、非白金金属前駆体を、白金前駆体１モルに対して、０．４～２０モル、より好ましくは０．４～１８モル、特に好ましくは０．５～１５モルの割合（金属換算）で混合することが好ましい。
　このような混合比であれば、触媒粒子の白金原子と非白金金属原子の割合を適切に制御し（あるいは非白金金属原子１モルに対して、白金原子を１．５～１５モルに制御し）、Ｌ１２構造を良好に形成できる。なお、最終的に調製される担体上に担持される触媒粒子の担持濃度は、白金前駆体および非白金金属前駆体の量によって調整される。しかしながら、熱処理前まで同様に調製したとしても、熱処理条件が異なる場合には担持濃度が若干異なる場合がある。
　工程（１）において、白金前駆体および非白金金属前駆体を含む混合液の調製方法は、特に制限されない。例えば、白金前駆体および非白金金属前駆体を溶媒に添加する；白金前駆体を溶媒に溶解した後、これに非白金金属前駆体を添加する；非白金金属前駆体を溶媒に溶解した後、これに白金前駆体を添加する；白金前駆体および非白金金属前駆体をそれぞれ別々に溶媒に溶解した後、これらを混合する；のいずれの方法を使用してもよい。また、上記混合液は、均一に混合するために、撹拌することが好ましい。ここで、撹拌条件は、特に均一に混合できる条件であれば特に制限されない。例えば、スターラーやホモジナイザなどの適当な攪拌機を用いる、あるいは、超音波分散装置など超音波を印加することによって、均一に分散混合できる。また、撹拌温度は、好ましくは０～５０℃、より好ましくは５～４０℃である。また、撹拌時間としては分散が十分に行われるように適宜設定すればよく、通常、１～６０分であり、好ましくは５～４０分である。
　（工程（２））
　本工程では、上記工程（１）で調製された混合液に還元剤を添加して、触媒前駆粒子（白金－非白金金属混合粒子）含有液を得る。当該工程により、白金前駆体由来の白金イオンおよび非白金前駆体由来の非白金金属イオンを同時に還元させることができ、触媒前駆粒子（白金と非白金金属の金属間化合物）を得ることができる。
　このように白金と非白金金属とを同時に還元析出させることによって、白金と非白金金属とが均一に混合した状態で目的物を得ることができる。また、このように白金と非白金金属との初期の割合を制御することで、白金と非白金金属との組成比を３：１に近い規則構造を形成することができる。
　他方、導電性担体（例えば、カーボン）上に白金粒子をまず担持させ、これを非白金金属の錯体を含む溶液に一旦浸漬させて、その後熱処理することによって、白金と非白金金属とを相互拡散させて合金化させると（つまり、順次還元を行うと）、ＬＰ比を１０％以上にすることができない。
　このように、白金イオンおよび非白金金属イオンを同時に還元させることで、「ＬＰ比」が１０％以上である、高活性な結晶面が多く露出している触媒粒子を得ることができる。なお、この段階で、触媒前駆粒子は必ずしも３０～１００％の規則度を有するとは限らない。また、ここでは、触媒前駆粒子はｄＮ／ｄＡ比が０．４～１．０であるとは限らない。
　工程（２）で用いることができる還元剤としては、例えば、エタノール、メタノール、プロパノール、ギ酸、ギ酸ナトリウムやギ酸カリウムなどのギ酸塩、ホルムアルデヒド、チオ硫酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、クエン酸三ナトリウムなどのクエン酸塩、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）およびヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）などが使用できる。なお、上記還元剤のうち、クエン酸三ナトリウム二水和物は凝集防止剤としても作用しうる。これらは水和物の形態になっていてもよい。また、２種類以上を混合して使用してもよい。
　また、還元剤は、溶媒に溶解した還元剤溶液の形態で、上記工程（１）で調製された混合液に添加されてもよい。溶液の形態であると、容易に均一に混合できるため、好ましい。ここで、溶媒としては、還元剤を溶解できるものであれば特に制限されず、還元剤の種類によって適宜選択される。具体的には、上記混合液の調製に使用される溶媒と同様の溶媒が使用できる。ただし、還元剤溶液に使用される溶媒と、混合液の調製に使用される溶媒とは同じである必要はないが、均一な混合性など考慮すると、同じであることが好ましい。
　還元剤の添加量としては、金属イオンを還元させるのに十分な量であれば特に制限されない。具体的には、還元剤の添加量は、金属イオン１モル（白金イオンおよび非白金金属イオンの合計モル（金属換算））に対して、好ましくは１～１０モルであり、より好ましくは１．５～７モルである。このような量であれば、金属イオン（白金イオンおよび非白金イオン）を同時に十分還元できる。なお、２種以上の還元剤を用いる場合には、これらの合計の添加量が上記範囲であることが好ましい。
　工程（２）において、還元剤含有液を添加後、撹拌することが好ましい。これにより、白金前駆体、非白金金属前駆体および還元剤を均一に混合するため、均一な還元反応が可能になる。ここで、撹拌条件は、特に均一に混合できる条件であれば特に制限されない。例えば、スターラーやホモジナイザなどの適当な攪拌機を用いる、あるいは、超音波分散装置など超音波を印加することによって、均一に分散混合できる。また、撹拌温度は、好ましくは０～５０℃、より好ましくは５～４０℃である。また、撹拌時間は、白金前駆体、非白金金属前駆体および還元剤を均一に混合できる時間であれば特に制限されない。
　上記還元反応により、本発明の触媒前駆粒子が得られる。ここで、必要であれば、触媒前駆粒子を触媒前駆粒子含有液から単離してもよい。ここで、単離方法は、特に制限されず、触媒前駆粒子を濾過し、乾燥すればよい。なお、必要であれば、触媒前駆粒子を濾過した後に、洗浄（例えば、水洗）を行ってもよい。また、上記濾過ならびに必要であれば洗浄工程は、繰り返し行ってもよい。また、濾過または洗浄後、触媒前駆粒子を乾燥してもよい。ここで、触媒前駆粒子の乾燥は、空気中で行ってもよく、また減圧下で行ってもよい。また、乾燥温度は特に限定されないが、例えば、１０～１００℃、好ましくは室温（２５℃）～８０℃程度の範囲で行うことができる。また、乾燥時間もまた、特に限定されないが、例えば、１～６０時間、好ましくは５～５０時間程度の範囲で行うことができる。
　（工程（３））
　本工程では、上記工程（２）で得られた触媒前駆粒子含有液に表面上にラクトン基、水酸基、エーテル基、およびカルボニル基からなる群より選択される少なくとも一つ以上の官能基を総量として０．５μｍｏｌ／ｍ２以上を有するカーボン担体（以下単に「導電性担体」とも称する）を添加し、触媒前駆粒子担持担体を得る。
　具体的には、触媒前駆粒子の分散液である触媒前駆粒子含有液中に、導電性担体を投入し、攪拌することにより、導電性担体上に触媒前駆粒子を吸着させる。その後、触媒前駆粒子が吸着した導電性担体を濾過、洗浄させることにより、触媒前駆粒子が担持した、触媒粒子担持担体を得ることができる。
　触媒前駆粒子含有液に添加される導電性担体は、上記のように、表面上にラクトン基、水酸基、エーテル基、およびカルボニル基からなる群より選択される少なくとも一つ以上の官能基を、総量として０．５μｍｏｌ／ｍ２以上を有するカーボン担体である。
　好ましくは表面上にラクトン基、水酸基、エーテル基、およびカルボニル基からなる群より選択される少なくとも一つ以上の官能基を、総量として０．８～５μｍｏｌ／ｍ２を有するカーボン担体である。かようなカーボン担体を用いることで、得られる触媒粒子の規則度をより容易に制御し、活性（質量比活性および面積比活性、特に質量比活性）をより向上できる。これは、触媒粒子を得るための熱処理によっても合金粒子の凝集を抑制でき、担持されている触媒粒子全体の比表面積の低下を抑制できるためであると考えられる。
　また、下記工程（４）の熱処理後においても、カーボン担体は、表面上にラクトン基、水酸基、エーテル基、およびカルボニル基からなる群より選択される少なくとも一つ以上の官能基を有していることが好ましい。
　官能基量の測定方法は、昇温脱離法により計測した値を採用する。昇温脱離法とは超高真空下で試料を等速昇温し、試料から放出されるガス成分（分子・原子）を四重極質量分析計でリアルタイム検出する手法である。ガス成分が放出される温度は、試料表面上でのその成分の吸着／化学結合状態に依存する、すなわち脱着／解離に大きなエネルギーを必要とする成分は、相対的に高い温度で検出される。カーボン上に形成された表面官能基は、その種類に応じて異なる温度でＣＯあるいはＣＯ２として排出されることになる。ＣＯあるいはＣＯ２に対して得られた昇温脱離曲線をピーク分離し、各ピークの積分強度Ｔを測定し、積分強度Ｔから各官能基成分の量（μｍｏｌ）を算出することができる。この量（μｍｏｌ）から下記式により官能基量が算出される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
　各官能基の昇温による脱離ガスおよび温度は以下のとおりである；ラクトン基　ＣＯ２（７００℃）、水酸基　ＣＯ（６５０℃）、エーテル基　ＣＯ（７００℃）、カルボニル基　ＣＯ（８００℃）。
　また、本発明においては、下記装置および条件により測定された値を採用する。
　装置：電子科学株式会社製　ＷＡ１０００Ｓ／Ｗ）
　試料室真空度：１０－７～１０－８Ｐａオーダー
　加熱方式：赤外線
　昇温速度：６０℃／ｍｉｎ
　触媒前駆粒子含有液に添加される導電性担体のＢＥＴ比表面積は、熱処理後であっても適切な比表面積を確保することができることから、好ましくは１０～５０００ｍ２／ｇ、より好ましくは５０～２０００ｍ２／ｇである。
　また、触媒前駆粒子含有液に添加される導電性担体の大きさは、熱処理後であっても適切な大きさを確保することができることから、平均粒子径が５～２００ｎｍ、好ましくは１０～１００ｎｍ程度とするのがよい。
　特定の官能基を有するカーボン担体の製造方法としては特に限定されるものではないが、例えば、導電性担体として上記列挙したカーボン材料を酸性溶液に接触させる（以下、この処理を酸処理とも呼ぶ。）；蒸気賦活処理；気相酸化処理（オゾン、フッ素ガス等）；液相酸化処理（過マンガン酸、塩素酸、オゾン水等）などによって得ることができる。
　以下、好適な形態である酸処理について述べる。
　酸性溶液に用いられる酸としては特に限定されるものではないが、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸などを挙げることができる。中でも、表面官能基形成の点から、硫酸あるいは硝酸の少なくとも１種を用いることが好ましい。
　また、酸性溶液に接触させるカーボン材料としては、特に限定されるものではないが、比表面積が大きく、酸処理によっても安定であることから、カーボンブラックであることが好ましい。
　酸処理は、担体を酸性溶液に１回接触させる場合のみならず、複数回繰り返し行っても良い。また、複数回の酸処理を行う場合には、処理ごとに酸性溶液の種類を変更しても良い。酸性溶液の濃度は、カーボン材料、酸の種類などを考慮して適宜設定されるが、０．１～１０ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましい。
　カーボン材料を酸性溶液に接触させる方法（酸処理方法）としては、特に制限されないが、カーボン材料を酸性溶液と混合してカーボン材料分散液を調製する工程（工程Ｘ）と、カーボン材料分散液を加熱してカーボン材料の表面に官能基を付与する工程（工程Ｙ）とを有することが好ましい。
　上記工程Ｘでは、酸性溶液にカーボン材料を混合することが好ましい。また、上記カーボン材料分散液は、十分均一に混合するために、撹拌することが好ましい。ここで、撹拌条件は、特に均一に混合できる条件であれば特に制限されない。例えば、スターラーやホモジナイザなどの適当な攪拌機を用いる、あるいは、超音波分散装置など超音波を印加することによって、均一に分散混合できる。また、工程Ｘにおいて、撹拌温度は、好ましくは５～４０℃である。また、撹拌時間としては分散が十分に行われるように適宜設定すればよく、通常、１～６０分であり、好ましくは３～３０分である。
　また、上記工程Ｙでは、工程Ｘで調製したカーボン材料分散液を加熱してカーボン材料の表面に官能基を付与する。ここで、加熱条件は、カーボン材料表面に官能基を付与できる条件であれば特に制限されない。例えば、加熱温度は、好ましくは６０～９０℃である。また、加熱時間は、好ましくは１～４時間である。このような条件であれば、カーボン材料表面に官能基を十分付与できる。
　その後、洗浄を行うことも好ましく、その洗浄も複数回行ってもよい。洗浄後、乾燥を行うことが好ましい。このようにして、酸処理されたカーボン担体（特定の官能基を有するカーボン担体）を得ることができる。
　また、この酸処理されたカーボン担体（特定の官能基を有するカーボン担体）を、適当な溶媒（例えば、超純水）に添加し、懸濁液の形態としてもよい。この懸濁液は、触媒前駆粒子含有液と混合させるまで、撹拌させておく方がよい。
　触媒前駆粒子と導電性担体との混合比は、特に制限されないが、上記したような触媒粒子の担持濃度（担持量）となるような量であることが好ましい。
　また、触媒前駆粒子含有液に導電性担体を添加した後、撹拌することが好ましい。これにより、触媒前駆粒子および導電性担体を均一に混合するため、触媒前駆粒子を導電性担体に高分散・担持することが可能である。また、上記撹拌処理によって、未還元の白金前駆体や非白金金属前駆体の還元剤による還元反応も同時に起こるため、触媒前駆粒子の導電性担体への高分散・担持をより進行させることも可能である。ここで、撹拌条件は、特に均一に混合できる条件であれば特に制限されない。例えば、スターラーやホモジナイザなどの適当な攪拌機を用いる、あるいは、超音波分散装置など超音波を印加することによって、均一に分散混合できる。また、撹拌温度は、好ましくは０～５０℃、より好ましくは５～４０℃である。また、撹拌時間は、１～９０時間、より好ましくは５～８０時間行うことが好ましい。このような条件であれば、触媒前駆粒子を導電性担体により高分散・担持できる。また、未還元の白金前駆体や非白金金属前駆体を還元剤でさらに還元できるため、触媒前駆粒子を導電性担体により効率的に高分散・担持できる。なお、導電性担体の触媒前駆粒子含有液への添加は、導電性担体のみを添加してもよいし、上記のように、懸濁液の形態で添加してもよい。
　上記担持処理により、触媒前駆粒子が担持した導電性担体（触媒前駆粒子担持担体または担持担体）が得られる。ここで、必要であれば、この担持担体を単離してもよい。ここで、単離方法は、特に制限されず、担持担体を濾過し、乾燥すればよい。なお、必要であれば、担持担体を濾過した後に、洗浄（例えば、水洗）してもよい。また、上記濾過ならびに必要であれば洗浄工程は、繰り返し行ってもよい。また、濾過または洗浄後、担持担体を乾燥してもよい。ここで、担持担体の乾燥は、空気中で行ってもよく、また減圧下で行ってもよい。また、乾燥温度は特に限定されないが、例えば、１０～１００℃、より好ましくは室温（２５℃）～８０℃程度の範囲で行うことができる。また、乾燥時間もまた、特に限定されないが、例えば、１～６０時間、好ましくは５～４８時間である。
　なお、上記では、含浸法により、触媒前駆粒子を導電性担体に担持したが、上記方法に限定されない。上記方法に加えて、例えば、液相還元担持法、蒸発乾固法、コロイド吸着法、噴霧熱分解法、逆ミセル（マイクロエマルジョン法）などの公知の方法が使用できる。ただし、本発明においては、いずれの方法を用いても、同時還元にて行う。
　（工程（４））
　本工程では、上記工程（３）で得られた触媒前駆粒子担持担体を熱処理する。当該工程により、触媒前駆粒子のＬ１２構造の規則度を３０～１００％にまで増加させて、触媒前駆粒子のｄＮ／ｄＡ比を０．４～１．０に調整することができ、本発明の触媒粒子が導電性担体に担持してなる触媒（電極触媒）を得ることができる。なお、熱処理条件を選択することで、触媒前駆粒子のＬ１２構造の規則度を制御することができる。なお、熱処理は、導電性担体上に触媒粒子を担持させた後に行う。当該方法により、ｄＮ／ｄＡ比、規則度の制御および担持を同時に行うことができる。
　熱処理条件は、規則度を３０～１００％にまで増加でき、ｄＮ／ｄＡ比を０．４～１．０に調整できる条件であれば特に制限されないが、熱処理の温度および時間の制御が重要である。
　具体的には、熱処理温度が３５０～４５０℃である場合には、好ましくは１２０分を超える時間、さらに好ましくは２４０分以上、熱処理を行うことが好ましい。
　なお、上記熱処理温度での熱処理時間の上限は、触媒粒子が導電性担体に担持する状態を維持できる温度であれば特に制限されず、触媒粒子の粒径や種類によって適宜選択される。例えば、熱処理時間は、通常、３６時間以下、好ましくは２４時間以下、より好ましくは１０時間以下、さらにより好ましくは５時間以下である。
　熱処理温度が３５０～４５０℃である場合の、熱処理雰囲気は、特に制限されないが、熱処理は、合金（白金及び非白金金属）の酸化を抑制防止するためおよび／または白金や非白金金属への還元をより進行させるために、非酸化性雰囲気下で行うことが好ましい。非酸化性雰囲気下としては、不活性ガス雰囲気または還元性ガス雰囲気が挙げられる。ここで、不活性ガスは、特に制限されないが、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）、及び窒素（Ｎ２）などが使用できる。上記不活性ガスは、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合ガスの形態で使用されてもよい。また、還元性ガス雰囲気は、還元性ガスが含まれていれば特に制限されないが、還元性ガスと不活性ガスとの混合ガス雰囲気であることがより好ましい。ここで、還元性ガスは、特に制限されないが、水素（Ｈ２）ガス、一酸化炭素（ＣＯ）ガスが好ましい。また、不活性ガスに含有される還元性ガスの濃度も、特に制限されないが、不活性ガス中の還元性ガスの含有量が、好ましくは１０～１００体積％、より好ましくは５０～１００体積％である。このような濃度であれば、合金（白金及び非白金金属）の酸化を十分抑制・防止できる。上記のうち、熱処理は、還元性ガス雰囲気で行われることが好ましい。このような条件であれば、触媒粒子は担体上で凝集することなく、所望のｄＮ／ｄＡ比を有効に達成できる。また、上記条件であれば、触媒粒子径の増大を抑えつつ、得られる触媒粒子（合金粒子）の規則度を３０～１００％により有効に制御できる。
　また、熱処理温度が４５０℃を超え７５０℃以下である場合には、１０分以上、より好ましくは２０分以上、熱処理を行うことが好ましい。なお、上記熱処理温度での熱処理時間の上限は、触媒粒子が導電性担体に担持する状態を維持できる温度であれば特に制限されず、触媒粒子の粒径や種類によって適宜選択される。例えば、熱処理時間は、通常、３６時間以下、好ましくは２４時間以下、より好ましくは１０時間以下、さらにより好ましくは５時間以下である。
　熱処理温度が４５０℃を超え７５０℃以下である場合の、熱処理雰囲気は、特に制限されないが、熱処理は、合金（白金及び非白金金属）の酸化を抑制防止するためおよび／または白金や非白金金属への還元をより進行させるために、非酸化性雰囲気下で行うことが好ましい。ここで、非酸化性雰囲気は上記熱処理温度が３５０～４５０℃以下である場合と同様の定義であるため、ここでは説明を省略する。上記のうち、熱処理は、不活性ガス雰囲気または還元性ガス雰囲気で行われることが好ましい。このような条件であれば、触媒粒子は担体上で凝集することなく、所望のｄＮ／ｄＡ比を有効に達成できる。また、上記条件であれば、触媒粒子径の増大を抑えつつ、得られる触媒粒子（合金粒子）の規則度を３０～１００％により有効に制御できる。
　さらに、熱処理温度が７５０℃を超える場合には、還元性ガス雰囲気下で、１０～４５分間、より好ましくは２０～４０分間、熱処理を行うことが好ましい。または、熱処理温度が７５０℃を超える場合には、不活性ガス雰囲気下で、１０～１２０分間、より好ましくは３０～１００分間、特に好ましくは４５分を超えて９０分以下の時間、熱処理を行うことが好ましい。
　なお、上記熱処理温度の上限は、触媒粒子が導電性担体に担持する状態を維持できる温度であれば特に制限されず、触媒粒子の粒径や種類によって適宜選択される。また、熱処理時の温度及び時間に比例して、規則度は上昇するものの、シンタリングにより粒子径の増大を引き起こす傾向にある。上記点を考慮すると、例えば、熱処理温度は、１０００℃以下でありうる。このような条件であれば、触媒粒子径の増大は抑えつつ、さらに得られる触媒粒子（合金粒子）の担体上での凝集も抑制して、所望のｄＮ／ｄＡ比に制御できる。上記において、「不活性ガス雰囲気」および「還元性ガス雰囲気」は、上記熱処理温度が３５０～４５０℃以下である場合と同様の定義であるため、ここでは説明を省略する。このような条件であれば、触媒粒子は担体上で凝集することなく、所望のｄＮ／ｄＡ比を有効に達成できる。また、上記条件であれば、触媒粒子径の増大を抑えつつ、得られる触媒粒子（合金粒子）の規則度を３０～１００％により有効に制御できる。
　上記より、本発明の好ましい形態によれば、前記触媒前駆粒子担持担体の熱処理が、（ａ）還元性ガス雰囲気または不活性ガス雰囲気下で、３５０～４５０℃の温度で、１２０分を超える時間行われる；（ｂ）還元性ガス雰囲気または不活性ガス雰囲気下で、４５０℃を超え７５０℃以下の温度で、１０分以上行われる；（ｃ）不活性ガス雰囲気下で、７５０℃を超える温度で、１０～１２０分の時間行われる；または（ｄ）還元性ガス雰囲気下で、７５０℃を超える温度で、１０～４５分の時間行われる。
　なお、熱処理前に、（つまり、同時還元時に）ＬＰ比を高くすることができるので、その状態を維持するとの観点から、熱処理時間以外の要因を固定して考えた場合、より短時間である方が、ＬＰ比を高くすることができると推測される。また、熱処理前の条件が同じであると仮定し、その他の条件を固定した場合は、水素雰囲気下での焼成を行う方が、よりＬＰ比を高くすることができると推測している。
　上記したようにして、規則度が３０～１００％で、ＬＰ比が１０％以上で、ｄＮ／ｄＡ比が０．４～１．０である白金原子と非白金金属原子からなる本発明の触媒粒子（合金粒子）、または、かかる触媒粒子（合金粒子）が導電性担体に担持してなる電極触媒を製造することができる。
　このようにして得られた電極触媒は、少ない白金含有量であっても、高い活性（面積比活性、質量比活性）を発揮できる。また、当該電極触媒は、耐久性にも優れる（耐久試験後も高い活性を有する）。
　［電解質膜－電極接合体（ＭＥＡ）］
　上述した電極触媒は、電解質膜－電極接合体（ＭＥＡ）に好適に使用できる。すなわち、本発明は、本発明の電極触媒を含む電解質膜－電極接合体（ＭＥＡ）、特に燃料電池用電解質膜－電極接合体（ＭＥＡ）をも提供する。本発明の電解質膜－電極接合体（ＭＥＡ）は、高い発電性能および耐久性を発揮できる。
　本発明の電解質膜－電極接合体（ＭＥＡ）は、従来の電極触媒に代えて、本発明の電極触媒（触媒）を用いる以外は、同様の構成を適用できる。以下に、本発明のＭＥＡの好ましい形態を説明するが、本発明は下記形態に限定されない。
　ＭＥＡは、電解質膜、上記電解質膜の両面に順次形成されるアノード触媒層およびアノードガス拡散層ならびにカソード触媒層およびカソードガス拡散層から構成される。そしてこの電解質膜－電極接合体において、前記カソード触媒層およびアノード触媒層の少なくとも一方に本発明の電極触媒が使用される。
　（電解質膜）
　電解質膜は、例えば、固体高分子電解質膜から構成される。この固体高分子電解質膜は、例えば、燃料電池（ＰＥＦＣ等）の運転時にアノード触媒層で生成したプロトンを膜厚方向に沿ってカソード触媒層へと選択的に透過させる機能を有する。また、固体高分子電解質膜は、アノード側に供給される燃料ガスとカソード側に供給される酸化剤ガスとを混合させないための隔壁としての機能をも有する。
　固体高分子電解質膜を構成する電解質材料としては特に限定されず従来公知の知見が適宜参照されうる。例えば、以下の触媒層にて高分子電解質として説明したフッ素系高分子電解質や炭化水素系高分子電解質を同様にして用いることができる。この際、触媒層に用いた高分子電解質と必ずしも同じものを用いる必要はない。
　電解質膜の厚さは、得られる燃料電池の特性を考慮して適宜決定すればよく、特に制限されない。電解質膜の厚さは、通常は５～３００μｍ程度である。電解質膜の厚さがかような範囲内の値であると、製膜時の強度や使用時の耐久性および使用時の出力特性のバランスが適切に制御されうる。
　（触媒層）
　触媒層は、実際に電池反応が進行する層である。具体的には、アノード触媒層では水素の酸化反応が進行し、カソード触媒層では酸素の還元反応が進行する。ここで、本発明の触媒は、カソード触媒層またはアノード触媒層のいずれに存在してもいてもよい。酸素還元活性の向上の必要性を考慮すると、少なくともカソード触媒層に本発明の電極触媒が使用されることが好ましい。ただし、上記形態に係る触媒層は、アノード触媒層として用いてもよいし、カソード触媒層およびアノード触媒層双方として用いてもよいなど、特に制限されるものではない。
　触媒層は、本発明の電極触媒および電解質を含む。電解質は、特に制限されないが、イオン伝導性の高分子電解質であることが好ましい。上記高分子電解質は、燃料極側の触媒活物質周辺で発生したプロトンを伝達する役割を果たすことから、プロトン伝導性高分子とも呼ばれる。
　当該高分子電解質は、特に限定されず従来公知の知見が適宜参照されうる。高分子電解質は、構成材料であるイオン交換樹脂の種類によって、フッ素系高分子電解質と炭化水素系高分子電解質とに大別される。
　フッ素系高分子電解質を構成するイオン交換樹脂としては、例えば、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）等のパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー、パーフルオロカーボンホスホン酸系ポリマー、トリフルオロスチレンスルホン酸系ポリマー、エチレンテトラフルオロエチレン－ｇ－スチレンスルホン酸系ポリマー、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体、ポリビニリデンフルオリド－パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーなどが挙げられる。耐熱性、化学的安定性、耐久性、機械強度に優れるという観点からは、これらのフッ素系高分子電解質が好ましく用いられ、特に好ましくはパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーから構成されるフッ素系高分子電解質が用いられる。
　炭化水素系電解質として、具体的には、スルホン化ポリエーテルスルホン（Ｓ－ＰＥＳ）、スルホン化ポリアリールエーテルケトン、スルホン化ポリベンズイミダゾールアルキル、ホスホン化ポリベンズイミダゾールアルキル、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（Ｓ－ＰＥＥＫ）、スルホン化ポリフェニレン（Ｓ－ＰＰＰ）などが挙げられる。原料が安価で製造工程が簡便であり、かつ材料の選択性が高いといった製造上の観点からは、これらの炭化水素系高分子電解質が好ましく用いられる。なお、上述したイオン交換樹脂は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。また、上述した材料のみに制限されず、その他の材料が用いられてもよい。
　プロトンの伝達を担う高分子電解質においては、プロトンの伝導度が重要となる。ここで、高分子電解質のＥＷが大きすぎる場合には触媒層全体でのイオン伝導性が低下する。したがって、本形態の触媒層は、ＥＷの小さい高分子電解質を含むことが好ましい。具体的には、本形態の触媒層は、好ましくはＥＷが１５００ｇ／ｅｑ．以下の高分子電解質を含み、より好ましくは１２００ｇ／ｅｑ．以下の高分子電解質を含み、特に好ましくは１０００ｇ／ｅｑ．以下の高分子電解質を含む。一方、ＥＷが小さすぎる場合には、親水性が高すぎて、水の円滑な移動が困難となる。かような観点から、高分子電解質のＥＷは６００以上であることが好ましい。なお、ＥＷ（Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ　Ｗｅｉｇｈｔ）は、プロトン伝導性を有する交換基の当量重量を表している。当量重量は、イオン交換基１当量あたりのイオン交換膜の乾燥重量であり、「ｇ／ｅｑ」の単位で表される。
　また、触媒層は、ＥＷが異なる２種類以上の高分子電解質を発電面内に含み、この際、高分子電解質のうち最もＥＷが低い高分子電解質が流路内ガスの相対湿度が９０％以下の領域に用いることが好ましい。このような材料配置を採用することにより、電流密度領域によらず、抵抗値が小さくなって、電池性能の向上を図ることができる。流路内ガスの相対湿度が９０％以下の領域に用いる高分子電解質、すなわちＥＷが最も低い高分子電解質のＥＷとしては、９００ｇ／ｅｑ．以下であることが望ましい。これにより、上述の効果がより確実、顕著なものとなる。
　さらに、ＥＷが最も低い高分子電解質を冷却水の入口と出口の平均温度よりも高い領域に用いることが望ましい。これによって、電流密度領域によらず、抵抗値が小さくなって、電池性能のさらなる向上を図ることができる。
　さらには、燃料電池システムの抵抗値を小さくするとする観点から、ＥＷが最も低い高分子電解質は、流路長に対して燃料ガスおよび酸化剤ガスの少なくとも一方のガス供給口から３／５以内の範囲の領域に用いることが望ましい。
　触媒層には、必要に応じて、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体などの撥水剤、界面活性剤などの分散剤、グリセリン、エチレングリコール（ＥＧ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、プロピレングリコール（ＰＧ）などの増粘剤、造孔剤等の添加剤が含まれていても構わない。
　触媒層の膜厚（乾燥膜厚）は、好ましくは０．０５～３０μｍ、より好ましくは１～２０μｍ、さらに好ましくは２～１５μｍである。なお、上記は、カソード触媒層およびアノード触媒層双方に適用される。しかしながら、カソード触媒層およびアノード触媒層は、同じであってもあるいは異なってもよい。
　（ガス拡散層）
　ガス拡散層（アノードガス拡散層４ａ、カソードガス拡散層４ｃ）は、セパレータのガス流路（６ａ、６ｃ）を介して供給されたガス（燃料ガスまたは酸化剤ガス）の触媒層（３ａ、３ｃ）への拡散を促進する機能、および電子伝導パスとしての機能を有する。
　ガス拡散層（４ａ、４ｃ）の基材を構成する材料は特に限定されず、従来公知の知見が適宜参照されうる。例えば、炭素製の織物、紙状抄紙体、フェルト、不織布といった導電性および多孔質性を有するシート状材料が挙げられる。基材の厚さは、得られるガス拡散層の特性を考慮して適宜決定すればよいが、３０～５００μｍ程度とすればよい。基材の厚さがかような範囲内の値であれば、機械的強度とガスおよび水などの拡散性とのバランスが適切に制御されうる。
　ガス拡散層は、撥水性をより高めてフラッディング現象などを防止することを目的として、撥水剤を含むことが好ましい。撥水剤としては、特に限定されないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系の高分子材料、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。
　また、撥水性をより向上させるために、ガス拡散層は、撥水剤を含むカーボン粒子の集合体からなるカーボン粒子層（マイクロポーラス層；ＭＰＬ、図示せず）を基材の触媒層側に有するものであってもよい。
　カーボン粒子層に含まれるカーボン粒子は特に限定されず、カーボンブラック、グラファイト、膨張黒鉛などの従来公知の材料が適宜採用されうる。なかでも、電子伝導性に優れ、比表面積が大きいことから、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが好ましく用いられうる。カーボン粒子の平均粒径は、１０～１００ｎｍ程度とするのがよい。これにより、毛細管力による高い排水性が得られるとともに、触媒層との接触性も向上させることが可能となる。
　カーボン粒子層に用いられる撥水剤としては、上述した撥水剤と同様のものが挙げられる。なかでも、撥水性、電極反応時の耐食性などに優れることから、フッ素系の高分子材料が好ましく用いられうる。
　カーボン粒子層におけるカーボン粒子と撥水剤との混合比は、撥水性および電子伝導性のバランスを考慮して、重量比で９０：１０～４０：６０（カーボン粒子：撥水剤）程度とするのがよい。なお、カーボン粒子層の厚さについても特に制限はなく、得られるガス拡散層の撥水性を考慮して適宜決定すればよい。
　（電解質膜－電極接合体の製造方法）
　電解質膜－電極接合体の作製方法としては、特に制限されず、従来公知の方法を使用できる。例えば、電解質膜に触媒層をホットプレスで転写または塗布し、これを乾燥したものに、ガス拡散層を接合する方法や、ガス拡散層の微多孔質層側（微多孔質層を含まない場合には、基材層の片面に触媒層を予め塗布して乾燥することによりガス拡散電極（ＧＤＥ）を２枚作製し、固体高分子電解質膜の両面にこのガス拡散電極をホットプレスで接合する方法を使用することができる。ホットプレス等の塗布、接合条件は、固体高分子電解質膜や触媒層内の高分子電解質の種類（パ－フルオロスルホン酸系や炭化水素系）によって適宜調整すればよい。
　［燃料電池］
　上述した電解質膜－電極接合体（ＭＥＡ）は、燃料電池に好適に使用できる。すなわち、本発明は、本発明の電解質膜－電極接合体（ＭＥＡ）を用いてなる燃料電池をも提供する。本発明の燃料電池は、高い発電性能および耐久性を発揮できる。ここで、本発明の燃料電池は、本発明の電解質膜－電極接合体を挟持する一対のアノードセパレータおよびカソードセパレータを有する。
　（セパレータ）
　セパレータは、固体高分子形燃料電池などの燃料電池の単セルを複数個直列に接続して燃料電池スタックを構成する際に、各セルを電気的に直列に接続する機能を有する。また、セパレータは、燃料ガス、酸化剤ガス、および冷却剤を互に分離する隔壁としての機能も有する。これらの流路を確保するため、上述したように、セパレータのそれぞれにはガス流路および冷却流路が設けられていることが好ましい。セパレータを構成する材料としては、緻密カーボングラファイト、炭素板などのカーボンや、ステンレスなどの金属など、従来公知の材料が適宜制限なく採用できる。セパレータの厚さやサイズ、設けられる各流路の形状やサイズなどは特に限定されず、得られる燃料電池の所望の出力特性などを考慮して適宜決定できる。
　燃料電池の製造方法は、特に制限されることなく、燃料電池の分野において従来公知の知見が適宜参照されうる。
　さらに、燃料電池が所望する電圧を発揮できるように、セパレータを介して電解質膜－電極接合体を複数積層して直列に繋いだ構造の燃料電池スタックを形成してもよい。燃料電池の形状などは、特に限定されず、所望する電圧などの電池特性が得られるように適宜決定すればよい。
　上述したＰＥＦＣや電解質膜－電極接合体は、発電性能および耐久性に優れる触媒層を用いている。したがって、当該ＰＥＦＣや電解質膜－電極接合体は発電性能および耐久性に優れる。
　本実施形態のＰＥＦＣやこれを用いた燃料電池スタックは、例えば、車両に駆動用電源として搭載されうる。
　本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、特記しない限りは、各操作は、室温（２５℃）で／相対湿度４０～５０％の条件で行われる。
　＜実施例１－１＞
　ビーカーにいれた０．５ＭのＨＮＯ３溶液５００ｍＬに、カーボン担体（ケッチェンブラック（登録商標）ＫｅｔｊｅｎＢｌａｃｋＥＣ３００Ｊ、平均粒子径：４０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：８００ｍ２／ｇ、ライオン株式会社製）２ｇを添加し、室温（２５℃）で３０分、３００ｒｐｍでスターラーで撹拌・混合した。続いて、３００ｒｐｍの撹拌下で、８０℃、２時間の熱処理を行ってカーボン担体を得た。そして、カーボン担体をろ過した後、超純水で洗浄した。上記ろ過・洗浄操作を計３回繰り返した。このカーボン担体を６０℃で２４時間乾燥させた後、酸処理カーボン担体Ａを得た。得られた酸処理カーボン担体Ａの表面に形成されたラクトン基、水酸基、エーテル基、およびカルボニル基からなる群より選択される少なくとも一つ以上の官能基量は、１．２５μｍｏｌ／ｍ２であり、ＢＥＴ比表面積は８５０ｍ２／ｇであり、平均粒子径は４０ｎｍであった。
　ビーカーに入れた１００ｍｌ超純水に、酸処理カーボン担体Ａ　０．２ｇを添加し、１５分間超音波処理を行って担体懸濁液Ａを得た。触媒前駆粒子に添加するまで、担体懸濁液Ａを室温（２５℃）、１５０ｒｐｍで撹拌し続けた。
　ビーカーに入れた１０００ｍｌ超純水に、０．１０５Ｍの塩化コバルト（ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）水溶液　２１．８ｍＬ（Ｃｏ量で１３５ｍｇ）、１．３２Ｍの塩化白金酸（Ｈ２［ＰｔＣｌ６］・６Ｈ２Ｏ）水溶液　０．３６ｍＬ（白金量で９２ｍｇ）を投入した。これを、室温（２５℃）で５分間、スターラーで撹拌・混合して、混合液を調製した。
　別途、クエン酸三ナトリウム二水和物　１．２ｇ、水素化ホウ素ナトリウム　０．４ｇを超純水１００ｍＬに溶解して、還元剤溶液を調製した。
　上記で得られた混合液に、上記で調製した還元剤溶液　１００ｍＬを投入し、室温（２５℃）で３０分間、スターラーで撹拌・混合し、還元析出させて、触媒前駆粒子（Ｐｔ－Ｃｏ混合粒子）を含む溶液を得た。次に、この溶液に、酸処理カーボン担体Ａ　０．２ｇを含む担体懸濁液Ａを添加して、室温（２５℃）で４８時間、スターラーで撹拌・混合し、触媒前駆粒子を担体に担持した。その後、この触媒前駆粒子担持担体をろ過した後、超純水で洗浄した。上記濾過・洗浄操作を計３回繰り返した後、ろ過を行い、触媒粒子担持担体を得た。
　この触媒粒子担持担体を６０℃で１２時間乾燥させた後、アルゴンガス雰囲気下で、６００℃で１２０分間、熱処理工程を実施した。これにより、電極触媒１－１を得た。この電極触媒１－１について、規則度を測定したところ、６６％であった。また、この電極触媒１－１の触媒粒子の担持濃度（担持量）は、担体に対して、３２．４重量％（Ｐｔ：２８．０重量％、Ｃｏ：４．４重量％）であり、個数平均粒子径（ｄＮ）は５．１ｎｍであり、ＬＰ比は、１７．４であった。担持濃度はＩＣＰ分析により測定した。以下、同様である。
　電極触媒１－１について、酸素で飽和した２５℃の０．１Ｍ過塩素酸中で、０．２Ｖから１．２Ｖまで速度１０ｍＶ／ｓで電位走査を行った後、スキン層を測定した結果、０～１層であった。
　＜実施例２－１＞
　ビーカーに入れた１０００ｍｌ超純水に、０．１０５Ｍの塩化コバルト（ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）水溶液　７．３ｍＬ（Ｃｏ量で４５ｍｇ）、１．３２Ｍの塩化白金酸水溶液　０．１２ｍＬ（白金量で３０．７ｍｇ）を投入した。これを、室温（２５℃）で５分間、スターラーで撹拌・混合して、混合液を調製した。
　別途、クエン酸三ナトリウム二水和物０．４ｇ、水素化ホウ素ナトリウム　０．１５ｇを超純水１００ｍＬに溶解して、還元剤溶液を調製した。
　上記で得られた混合液に、上記で調製した還元剤溶液　１００ｍＬを投入し、室温（２５℃）で３０分間、スターラーで撹拌・混合し、還元析出させて、触媒前駆粒子（Ｐｔ－Ｃｏ混合粒子）を含む溶液を得た。次に、この溶液に、酸処理カーボン担体Ａ　０．２ｇを含む担体懸濁液Ａを添加して、室温（２５℃）で４８時間、スターラーで撹拌・混合し、触媒前駆粒子を担体に担持した。その後、この触媒前駆粒子担持担体をろ過した後、超純水で洗浄した。上記濾過・洗浄操作を計３回繰り返した後、ろ過を行い、触媒粒子担持担体を得た。この触媒粒子担持担体を６０℃で１２時間乾燥させた後、１００体積％の水素ガス雰囲気下で、６００℃で１２０分間、熱処理工程を実施した。これにより、電極触媒２－１を得た。この電極触媒２－１について、規則度を測定したところ、４７％であった。また、電極触媒２－１の触媒粒子の担持濃度（担持量）は、担体に対して、１４．３重量％（Ｐｔ：１１．８重量％、Ｃｏ：２．５重量％）であり、個数平均粒子径（ｄＮ）は６．０ｎｍであり、ＬＰ比は、１３．４であった。
　上記電極触媒２－１について、酸素で飽和した２５℃の０．１Ｍ過塩素酸中で、０．２Ｖから１．２Ｖまで速度１０ｍＶ／ｓで電位走査を行った後、スキン層を測定した結果、０～１層であった。
　＜実施例３－１＞
　ビーカーに入れた１０００ｍｌ超純水に、０．１０５Ｍの塩化コバルト（ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）水溶液　３６．３ｍＬ（Ｃｏ量で２２５ｍｇ）、１．３２Ｍの塩化白金酸（Ｈ２［ＰｔＣｌ６］・６Ｈ２Ｏ）水溶液　０．６ｍＬ（白金量で１５３ｍｇ）を投入した。これを、室温（２５℃）で５分間、スターラーで撹拌・混合して、混合液を調製した。
　別途、クエン酸三ナトリウム二水和物　２ｇ、水素化ホウ素ナトリウム　０．６７ｇを超純水１００ｍＬに溶解して、還元剤溶液を調製した。
　上記で得られた混合液に、上記で調製した還元剤溶液　１００ｍＬを投入し、室温（２５℃）で３０分間、スターラーで撹拌・混合し、還元析出させて、触媒前駆粒子（Ｐｔ－Ｃｏ混合粒子）を含む溶液を得た。次に、この溶液に、酸処理カーボン担体Ａ０．２ｇを含む担体懸濁液Ａ　１００ｍＬを添加して、室温（２５℃）で４８時間、スターラーで撹拌・混合し、触媒前駆粒子を担体に担持した。その後、この触媒前駆粒子担持担体をろ過した後、超純水で洗浄した。上記濾過・洗浄操作を計３回繰り返した後、ろ過を行い、触媒粒子担持担体を得た。この触媒粒子担持担体を６０℃で１２時間乾燥させた後、１００体積％の水素ガス雰囲気下で、６００℃で１２０分間、熱処理工程を実施した。
　これにより、電極触媒３－１を得た。この電極触媒３－１について、規則度を測定したところ、６８％であった。また、この電極触媒３－１の触媒粒子の担持濃度（担持量）は、担体に対して、４９．１重量％（Ｐｔ：４２．０重量％、Ｃｏ：７．１重量％）であり、個数平均粒子径（ｄＮ）は５．５ｎｍであり、ＬＰ比は、２９．０であった。
　＜実施例４－１＞
　実施例１－１において、熱処理を、アルゴンガス雰囲気下で、７００℃で１２０分間行った以外は、実施例１－１と同様の操作を行い、電極触媒４－１を得た。この電極触媒４－１について、規則度を測定したところ、６０％であった。また、電極触媒４－１の触媒粒子の担持濃度（担持量）は、担体に対して、３４．５重量％（Ｐｔ：２９．７重量％、Ｃｏ：４．８重量％）であり、個数平均粒子径（ｄＮ）は５．５ｎｍであり、ＬＰ比は、２４．７であった。
　＜実施例５－１＞
　実施例１－１において、熱処理を、１００体積％の水素ガス雰囲気下で、８００℃で３０分間行った以外は、実施例１－１と同様の操作を行い、電極触媒５－１を得た。この電極触媒５－１について、規則度を測定したところ、４９％であった。この電極触媒５－１の触媒粒子の担持濃度（担持量）は、担体に対して、３４．６重量％（Ｐｔ：３０．０重量％、Ｃｏ：４．６重量％）であり、個数平均粒子径（ｄＮ）は７．０ｎｍであり、ＬＰ比は、１６．７であった。
　上記電極触媒５－１について、酸素で飽和した２５℃の０．１Ｍ過塩素酸中で、０．２Ｖから１．２Ｖまで速度１０ｍＶ／ｓで電位走査を行った後、スキン層を測定した結果、１～２層であった。
　＜実施例６－１＞
　実施例１－１において、熱処理を、アルゴンガス雰囲気下で、８００℃で６０分間行った以外は、実施例１－１と同様の操作を行い、電極触媒６－１を得た。この電極触媒６－１について、規則度を測定したところ、６２％であった。この電極触媒６－１の触媒粒子の担持濃度（担持量）は、担体に対して、３４．９重量％（Ｐｔ：３０．１重量％、Ｃｏ：４．８重量％）であり、個数平均粒子径（ｄＮ）は５．６ｎｍであり、ＬＰ比は、２４．０であった。
　＜比較例１－１＞
　実施例１－１において、熱処理を行わなかった以外は、実施例１－１と同様の操作を行い、比較電極触媒１－１を得た。この比較電極触媒１－１について、規則度を測定したところ、０％であった。また、比較電極触媒１－１の触媒粒子の担持濃度（担持量）は、担体に対して、３３．８重量％（Ｐｔ：２８．９重量％、Ｃｏ：４．９重量％）であり、個数平均粒子径（ｄＮ）２．８ｎｍであり、ＬＰ比は、４１．７であった。
　＜実施例１－２＞
　ビーカーに入れた１００ｍｌ超純水に、酸処理カーボン担体Ａ　０．２ｇを添加し、１５分間超音波処理を行って担体懸濁液Ａを得た。触媒前駆粒子に添加するまで、担体懸濁液Ａを室温（２５℃）、１５０ｒｐｍで撹拌し続けた。　ビーカーに入れた１０００ｍｌ超純水に、０．１０５Ｍの塩化コバルト（ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）水溶液　２１．８ｍＬ（Ｃｏ量で１３５ｍｇ）、１．３２Ｍの塩化白金酸（Ｈ２［ＰｔＣｌ６］・６Ｈ２Ｏ）水溶液　０．３６ｍＬ（白金量で９２ｍｇ）を投入した。これを、室温（２５℃）で５分間、スターラーで撹拌・混合して、混合液を調製した。
　別途、クエン酸三ナトリウム二水和物　１．２ｇ、水素化ホウ素ナトリウム　０．４ｇを超純水１００ｍＬに溶解して、還元剤溶液を調製した。
　上記で得られた混合液に、上記で調製した還元剤溶液　１００ｍＬを投入し、室温（２５℃）で３０分間、スターラーで撹拌・混合し、還元析出させて、触媒前駆粒子（Ｐｔ－Ｃｏ混合粒子）を含む溶液を得た。次に、この溶液に、酸処理カーボン担体　Ａ０．２ｇを含む担体懸濁液Ａを添加して、室温（２５℃）で４８時間、スターラーで撹拌・混合し、触媒前駆粒子を担体に担持した。その後、この触媒前駆粒子担持担体をろ過した後、超純水で洗浄した。上記濾過・洗浄操作を計３回繰り返した後、ろ過を行い、触媒粒子担持担体を得た。
　この触媒粒子担持担体を６０℃で１２時間乾燥させた後、アルゴン雰囲気下で、６００℃で１２０分間、熱処理工程を実施した。これにより、電極触媒１－２を得た。この電極触媒１－２の触媒粒子の担持濃度（担持量）は、担体に対して、３２．４重量％（Ｐｔ：２８．０重量％、Ｃｏ：４．４重量％）であった。担持濃度はＩＣＰ分析により測定した。以下、同様である。
　次に、この電極触媒１－２について、個数平均粒子径（ｄＮ）および面積平均粒子径（ｄＡ）を算出したところ、それぞれ、５．１ｎｍおよび８．５ｎｍであった。このため、電極触媒１－２のｄＮ／ｄＡ比は、０．６０であった。また、電極触媒１－２の規則度を測定したところ、６６％であった。また、ＬＰ比は、１７．４％であった。
　さらに、上記電極触媒１－２について、酸素で飽和した２５℃の０．１Ｍ過塩素酸中で、０．２Ｖから１．２Ｖまで速度１０ｍＶ／ｓで電位走査を行った後、スキン層を測定した結果、０～１層であった。
　＜実施例２－２＞
　実施例１－２において、熱処理を、アルゴンガス雰囲気下で、７００℃で１２０分間行った以外は、実施例１－２と同様の操作を行い、電極触媒２－２を得た。この電極触媒２－２の触媒粒子の担持濃度（担持量）は、担体に対して、３４．５重量％（Ｐｔ：２９．７重量％、Ｃｏ：４．８重量％）であった。
　次に、この電極触媒２－２について、個数平均粒子径（ｄＮ）および面積平均粒子径（ｄＡ）を算出したところ、それぞれ、５．５ｎｍおよび１０．４ｎｍであった。このため、電極触媒２－２のｄＮ／ｄＡ比は、０．５３であった。また、電極触媒２－２について、規則度を測定したところ、６０％であった。また、ＬＰ比は、２４．７％であった。
　＜実施例３－２＞
　実施例１－２において、熱処理を、１００体積％の水素ガス雰囲気下で、４００℃で４時間行った以外は、実施例１－２と同様の操作を行い、電極触媒３－２を得た。この電極触媒３－２の触媒粒子の担持濃度（担持量）は、担体に対して、３４．６重量％（Ｐｔ：２８．９重量％、Ｃｏ：４．９重量％）であった。
　次に、この電極触媒３－２について、個数平均粒子径（ｄＮ）および面積平均粒子径（ｄＡ）を算出したところ、それぞれ、６．１ｎｍおよび１１．８ｎｍであった。このため、電極触媒３－２のｄＮ／ｄＡ比は、０．５２であった。また、電極触媒３－２について、規則度を測定したところ、３１％であった。また、ＬＰ比は、１０％以上であった。
　さらに、上記電極触媒３－２について、酸素で飽和した２５℃の０．１Ｍ過塩素酸中で、０．２Ｖから１．２Ｖまで速度１０ｍＶ／ｓで電位走査を行った後、スキン層を測定した結果、１～３層であった。
　＜実施例４－２＞
　実施例１－２において、熱処理を、１００体積％の水素ガス雰囲気下で、６００℃で２時間行った以外は、実施例１－２と同様の操作を行い、電極触媒４－２を得た。この電極触媒４－２の触媒粒子の担持濃度（担持量）は、担体に対して、３４重量％（Ｐｔ：２９．２重量％、Ｃｏ：４．８重量％）であった。
　次に、この電極触媒４－２について、個数平均粒子径（ｄＮ）および面積平均粒子径（ｄＡ）を算出したところ、それぞれ、５．８ｎｍおよび９．７ｎｍであった。このため、電極触媒４－２のｄＮ／ｄＡ比は、０．５９であった。また、電極触媒４－２について、規則度を測定したところ、５９％であった。また、ＬＰ比は、１０％以上であった。
　さらに、上記電極触媒４－２について、酸素で飽和した２５℃の０．１Ｍ過塩素酸中で、０．２Ｖから１．２Ｖまで速度１０ｍＶ／ｓで電位走査を行った後、スキン層を測定した結果、０～２層であった。
　＜実施例５－２＞
　ビーカーに入れた１０００ｍｌ超純水に、０．１０５Ｍの塩化コバルト（ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）水溶液　７．３ｍＬ（Ｃｏ量で４５ｍｇ）、１．３２Ｍの塩化白金酸（Ｈ２［ＰｔＣｌ６］・６Ｈ２Ｏ）水溶液　０．１２ｍＬ（白金量で３０．７ｍｇ）を投入した。これを、室温（２５℃）で５分間、スターラーで撹拌・混合して、混合液を調製した。
　別途、クエン酸三ナトリウム二水和物　０．４ｇ、水素化ホウ素ナトリウム　０．１５ｇを超純水１００ｍＬに溶解して、還元剤溶液を調製した。
　上記で得られた混合液に、上記で調製した還元剤溶液　１００ｍＬを投入し、室温（２５℃）で３０分間、スターラーで撹拌・混合し、還元析出させて、触媒前駆粒子（Ｐｔ－Ｃｏ混合粒子）を含む溶液を得た。次に、この溶液に、カーボン担体（ケッチェンブラック（登録商標）ＫｅｔｊｅｎＢｌａｃｋＥＣ３００Ｊ、平均粒子径：４０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：８００ｍ２／ｇ、ライオン株式会社製）０．２ｇを含む水分散液　１００ｍＬを添加して、室温（２５℃）で４８時間、スターラーで撹拌・混合し、触媒前駆粒子を担体に担持した。その後、この触媒前駆粒子担持担体をろ過した後、超純水で洗浄した。上記濾過・洗浄操作を計３回繰り返した後、ろ過を行い、触媒粒子担持担体を得た。この触媒粒子担持担体を６０℃で１２時間乾燥させた後、１００体積％の水素ガス雰囲気下で、６００℃で１２０分間、熱処理工程を実施した。これにより、電極触媒５－２を得た。この電極触媒５－２の触媒粒子の担持濃度（担持量）は、担体に対して、１４．３重量％（Ｐｔ：１１．８重量％、Ｃｏ：２．５重量％）であった。
　次に、この電極触媒５－２について、個数平均粒子径（ｄＮ）および面積平均粒子径（ｄＡ）を算出したところ、それぞれ、６．０ｎｍおよび８．１ｎｍであった。このため、電極触媒５－２のｄＮ／ｄＡ比は、０．７４であった。また、電極触媒５－２の規則度を測定したところ、４７％であった。また、ＬＰ比は、１３．４％であった。
　さらに、上記電極触媒５－２について、酸素で飽和した２５℃の０．１Ｍ過塩素酸中で、０．２Ｖから１．２Ｖまで速度１０ｍＶ／ｓで電位走査を行った後、スキン層を測定した結果、０～１層であった。
　＜実施例６－２＞
　ビーカーに入れた１０００ｍｌ超純水に、０．１０５Ｍの塩化コバルト（ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）水溶液　３６．３ｍＬ（Ｃｏ量で２２５ｍｇ）、１．３２Ｍの塩化白金酸（Ｈ２［ＰｔＣｌ６］・６Ｈ２Ｏ）水溶液　０．６ｍＬ（白金量で１５３ｍｇ）を投入した。これを、室温（２５℃）で５分間、スターラーで撹拌・混合して、混合液を調製した。
　別途、クエン酸三ナトリウム二水和物　２ｇ、水素化ホウ素ナトリウム　０．６７ｇを超純水１００ｍＬに溶解して、還元剤溶液を調製した。
　上記で得られた混合液に、上記で調製した還元剤溶液　１００ｍＬを投入し、室温（２５℃）で３０分間、スターラーで撹拌・混合し、還元析出させて、触媒前駆粒子（Ｐｔ－Ｃｏ混合粒子）を含む溶液を得た。次に、この溶液に、カーボン担体（ケッチェンブラック（登録商標）ＫｅｔｊｅｎＢｌａｃｋＥＣ３００Ｊ、平均粒子径：４０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：８００ｍ２／ｇ、ライオン株式会社製）０．２ｇを含む水分散液　１００ｍＬを添加して、室温（２５℃）で４８時間、スターラーで撹拌・混合し、触媒前駆粒子を担体に担持した。その後、この触媒前駆粒子担持担体をろ過した後、超純水で洗浄した。上記濾過・洗浄操作を計３回繰り返した後、ろ過を行い、触媒粒子担持担体を得た。この触媒粒子担持担体を６０℃で１２時間乾燥させた後、１００体積％の水素ガス雰囲気下で、６００℃で１２０分間、熱処理工程を実施した。これにより、電極触媒６－２を得た。この電極触媒６－２の触媒粒子の担持濃度（担持量）は、担体に対して、４９．１重量％（Ｐｔ：４２．０重量％、Ｃｏ：７．１重量％）であった。また、ＬＰ比は、２９．０％であった。
　次に、この電極触媒６－２について、個数平均粒子径（ｄＮ）および面積平均粒子径（ｄＡ）を算出したところ、それぞれ、５．５ｎｍおよび１１．８ｎｍであった。このため、電極触媒６－２のｄＮ／ｄＡ比は、０．４７であった。また、電極触媒６－２の規則度を測定したところ、６８％であった。
　＜実施例７－２＞
　実施例１－２において、熱処理を、１００体積％の水素ガス雰囲気下で、８００℃で３０分間行った以外は、実施例１－２と同様の操作を行い、電極触媒７－２を得た。この電極触媒７－２の触媒粒子の担持濃度（担持量）は、担体に対して、３４．６重量％（Ｐｔ：３０．０重量％、Ｃｏ：４．６重量％）であった。
　次に、この電極触媒７－２について、個数平均粒子径（ｄＮ）および面積平均粒子径（ｄＡ）を算出したところ、それぞれ、７．０ｎｍおよび１４．１ｎｍであった。このため、電極触媒７－２のｄＮ／ｄＡ比は、０．５０であった。また、電極触媒７－２について、規則度を測定したところ、４９％であった。また、ＬＰ比は、１６．７％であった。
　さらに、上記電極触媒７－２について、酸素で飽和した２５℃の０．１Ｍ過塩素酸中で、０．２Ｖから１．２Ｖまで速度１０ｍＶ／ｓで電位走査を行った後、スキン層を測定した結果、１～２層であった。
　＜実施例８－２＞
　ビーカーに入れた１０００ｍｌ超純水に、０．１０５Ｍの塩化コバルト（ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）水溶液　６５．４ｍＬ（Ｃｏ量で４０５ｍｇ）、１．３２Ｍの塩化白金酸（Ｈ２［ＰｔＣｌ６］・６Ｈ２Ｏ）水溶液　０．３６ｍＬ（白金量で９２ｍｇ）を投入した。これを、室温（２５℃）で５分間、スターラーで撹拌・混合して、混合液を調製した。
　別途、クエン酸三ナトリウム二水和物　１．２ｇ、水素化ホウ素ナトリウム　０．４ｇを超純水１００ｍＬに溶解して、還元剤溶液を調製した。
　上記で得られた混合液に、上記で調製した還元剤溶液　１００ｍＬを投入し、室温（２５℃）で３０分間、スターラーで撹拌・混合し、還元析出させて、触媒前駆粒子（Ｐｔ－Ｃｏ混合粒子）を含む溶液を得た。次に、この溶液に、カーボン担体（ケッチェンブラック（登録商標）ＫｅｔｊｅｎＢｌａｃｋＥＣ３００Ｊ、平均粒子径：４０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：８００ｍ２／ｇ、ライオン株式会社製）０．２ｇを含む水分散液　１００ｍＬを添加して、室温（２５℃）で４８時間、スターラーで撹拌・混合し、触媒前駆粒子を担体に担持した。その後、この触媒前駆粒子担持担体をろ過した後、超純水で洗浄した。上記濾過・洗浄操作を計３回繰り返した後、ろ過を行い、触媒粒子担持担体を得た。この触媒粒子担持担体を６０℃で１２時間乾燥させた後、１００体積％の水素ガス雰囲気下で、６００℃で１２０分間、熱処理工程を実施した。これにより、電極触媒８－２を得た。この電極触媒８－２の触媒粒子の担持濃度（担持量）は、担体に対して、３３重量％（Ｐｔ：２８．７重量％、Ｃｏ：４．３重量％）であった。
　次に、この電極触媒８－２について、個数平均粒子径（ｄＮ）および面積平均粒子径（ｄＡ）を算出したところ、それぞれ、４．６ｎｍおよび９．２ｎｍであった。このため、電極触媒８－２のｄＮ／ｄＡ比は、０．４９であった。また、電極触媒８－２の規則度を測定したところ、５８％であった。また、ＬＰ比は、１０％以上であった。
　さらに、上記電極触媒８－２について、酸素で飽和した２５℃の０．１Ｍ過塩素酸中で、０．２Ｖから１．２Ｖまで速度１０ｍＶ／ｓで電位走査を行った後、スキン層を測定した結果、０～３層であった。
　＜比較例１－２＞
　実施例１－２において、熱処理を、１００体積％の水素ガス雰囲気下で、４００℃で１２０分間、行った以外は、実施例１－２と同様の操作を行い、比較電極触媒１－２を得た。この電極触媒９の触媒粒子の担持濃度（担持量）は、担体に対して、３３．８重量％（Ｐｔ：２８．４重量％、Ｃｏ：５．４重量％）であった。
　次に、この比較電極触媒１－２について、個数平均粒子径（ｄＮ）および面積平均粒子径（ｄＡ）を算出したところ、それぞれ、５．７ｎｍおよび９．１ｎｍであった。このため、比較電極触媒１－２のｄＮ／ｄＡ比は、０．６３であった。また、比較電極触媒１－２について、規則度を測定したところ、２４％であった。
　さらに、上記比較電極触媒１－２について、酸素で飽和した２５℃の０．１Ｍ過塩素酸中で、０．２Ｖから１．２Ｖまで速度１０ｍＶ／ｓで電位走査を行った後、スキン層を測定した結果、０～２層であった。
　＜比較例２－２＞
　実施例１－２において、熱処理を行わなかった以外は、実施例１－２と同様の操作を行い、比較電極触媒２－２を得た。この比較電極触媒２－２の触媒粒子の担持濃度（担持量）は、担体に対して、３３．８重量％（Ｐｔ：２８．９重量％、Ｃｏ：４．９重量％）であった。
　次に、この比較電極触媒２－２について、個数平均粒子径（ｄＮ）および面積平均粒子径（ｄＡ）を算出したところ、それぞれ、２．８ｎｍおよび３．０ｎｍであった。このため、比較電極触媒２－２のｄＮ／ｄＡ比は、０．９３であった。また、比較電極触媒２－２について、規則度を測定したところ、０％であった。
　＜比較例３－２＞
　実施例１－２において、熱処理を、１００体積％の水素ガス雰囲気下で、８００℃で６０分間、行った以外は、実施例１－２と同様の操作を行い、比較電極触媒３－２を得た。この比較電極触媒３－２の触媒粒子の担持濃度（担持量）は、担体に対して、３５．５重量％（Ｐｔ：３０．３重量％、Ｃｏ：５．２重量％）であった。
　次に、この比較電極触媒３－２について、個数平均粒子径（ｄＮ）および面積平均粒子径（ｄＡ）を算出したところ、それぞれ、９．５ｎｍおよび４１．８ｎｍであった。このため、比較電極触媒３－２のｄＮ／ｄＡ比は、０．２３であった。また、比較電極触媒３－２について、規則度を測定したところ、７１％であった。
　上記実施例１－２～実施例８－２および比較例１－２～比較例３－２の各電極触媒の熱処理条件、担持濃度、個数平均粒子径（ｄＮ）、面積平均粒子径（ｄＡ）、ｄＮ／ｄＡ比および規則度を下記表１に要約する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　（触媒の性能評価）
　＜耐久試験＞
　各実施例および各比較例の電極触媒（比較電極触媒）について、次の試験を行った。Ｎ２ガスで飽和した６０℃の０．１Ｍ過塩素酸中において、可逆水素電極（ＲＨＥ）に対して電極電位を０．６Ｖに３秒間保持した後、瞬時に１．０Ｖに電位を上げ、１．０Ｖを３秒間保持した後、０．６Ｖに瞬時に戻すというサイクルを１万サイクル繰り返した。なお、電圧をかけるために、耐久試験を行う際も、下記のように、回転ディスク電極に担持させている。
　＜面積比活性の測定＞
　各実施例および各比較例の電極触媒（比較電極触媒）を、それぞれ、直径５ｍｍのグラッシーカーボンディスクにより構成される回転ディスク電極（幾何面積：０．１９ｃｍ２）上に３４μｇ・ｃｍ－２となるように均一にＮａｆｉｏｎと共に分散担持し、性能評価用電極を作製した。
　各実施例および各比較例の電極に対して、Ｎ２ガスで飽和した２５℃の０．１Ｍ過塩素酸中において、可逆水素電極（ＲＨＥ）に対して０．０５～１．２Ｖの電位範囲で、５０ｍＶｓ－１の走査速度でサイクリックボルタンメトリーを行った。得られたボルタモグラムの０．０５～０．４Ｖに現れる水素吸着ピークの面積より、各電極触媒（比較電極触媒）の電気化学的表面積（ｃｍ２）を算出した。
　次に、電気化学計測装置を用い、酸素で飽和した２５℃の０．１Ｍ過塩素酸中で、０．２Ｖから１．２Ｖまで速度１０ｍＶ／ｓで電位走査を行った。さらに、電位走査によりに得られた電流から、物質移動（酸素拡散）の影響をＫｏｕｔｅｃｋｙ－Ｌｅｖｉｃｈ式を用いて補正した上で、０．９Ｖでの電流値を抽出した。そして、得られた電流値を上述の電気化学的表面積で除した値を面積比活性（μＡｃｍ－２）とした。Ｋｏｕｔｅｃｋｙ－Ｌｅｖｉｃｈ式を用いた方法は、例えば、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｖｏｌ．７９，　Ｎｏ．２，　ｐ．１１６－１２１　（２０１１）　（対流ボルタモグラム（１）酸素還元（ＲＲＤＥ））の「４　Ｐｔ／Ｃ触媒上での酸素還元反応の解析」に記載されている。抽出した０．９Ｖの電流値を電気化学表面積で除算することで面積比活性が算出される。
　耐久試験前後の電極触媒について面積比活性を測定した。結果を下記表２に示す。なお、下記表２において、耐久試験前の面積比活性（μＡｃｍ－２）と、および耐久試験後の面積比活性（μＡｃｍ－２）と、それぞれ、記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　上記表２から、本発明の電極触媒（触媒粒子）は、初期活性および耐久性試験後の活性双方が有意に高いことが示される。
　＜質量比活性の測定＞
　実施例および比較例の電極触媒を、それぞれ、直径５ｍｍのグラッシーカーボンディスクにより構成される回転ディスク電極（幾何面積：０．１９ｃｍ２）上に白金の単位面積当たりの担持量が３４μｇ／ｃｍ２となるように均一にＮａｆｉｏｎと共に分散担持し、性能評価用電極を作製した。
　次に、電気化学計測装置を用い、酸素で飽和した２５℃の０．１Ｍ過塩素酸中で、０．２Ｖから１．２Ｖまで速度１０ｍＶ／ｓで電位走査を行った。さらに、電位走査によりに得られた電流から、物質移動（酸素拡散）の影響をＫｏｕｔｅｃｋｙ－Ｌｅｖｉｃｈ式を用いて補正した上で、０．９Ｖでの電流値を抽出した。そして、得られた電流値を上記単位面積当たりの白金担持量から算出した全白金担持量（６．５μｇ）で除した値を質量比活性（Ａ／ｇ　Ｐｔ）とした。Ｋｏｕｔｅｃｋｙ－Ｌｅｖｉｃｈ式を用いた方法は、例えば、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｖｏｌ．７９，　Ｎｏ．２，　ｐ．１１６－１２１　（２０１１）　（対流ボルタモグラム（１）酸素還元（ＲＲＤＥ））の「４　Ｐｔ／Ｃ触媒上での酸素還元反応の解析」に記載されている。
　耐久試験前後の電極触媒について質量比活性を測定した。結果を下記表３に示す。なお、下記表３において、耐久試験前の質量比活性（Ａ／ｇ）と、および耐久試験後の質量比活性（Ａ／ｇ）と、それぞれ、記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　上記表３から、本発明の電極触媒（触媒粒子）は、内部構造としてＬ１２構造を持たない比較例２－２や、Ｌ１２構造の規則度が、３０％未満の比較例１－２や、ｄＮ／ｄＡ比が０．４未満の比較例３－２に比して、初期質量比活性および耐久性試験後の質量比活性双方が有意に高いことが示される。また、上記表３から、規則度が３０％以上とすることによって、質量比活性をより向上できることが分かる。
　なお、本出願は、２０１３年　８月　９日に出願された日本国特許出願第特願２０１３－１６６１３９号、２０１４年　６月１０日に出願された日本国特許出願第特願２０１４－１１９８５９号、２０１４年　６月１３日に出願された日本国特許出願第特願２０１４－１２２８１２号、および、２０１４年　６月１３日に出願された日本国特許出願第特願２０１４－１２２８１９号、に基づいており、その開示内容は、参照により全体として引用されている。

Claims (11)

  1. 　白金原子と非白金金属原子からなる合金粒子であり、
    　（ｉ）前記合金粒子は、内部構造としてＬ１２構造を有し、Ｌ１２構造の規則度が、３０～１００％であり、
    　（ｉｉ）前記合金粒子は、ＣＯストリッピング法により算出されるＬＰ比が、１０％以上であり、
    　（ｉｉｉ）合金粒子のｄＮ／ｄＡ比が、０．４～１．０である、触媒粒子。
  2. 　前記規則度が、４７～９５％である、請求項１に記載の触媒粒子。
  3. 　前記非白金金属原子が、遷移金属原子である、請求項１または２に記載の触媒粒子。
  4. 　前記遷移金属原子が、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）およびジルコニウム（Ｚｒ）からなる群より選択される、請求項３に記載の触媒粒子。
  5. 　前記遷移金属原子が、コバルト（Ｃｏ）である、請求項４に記載の触媒粒子。
  6. 　（１）白金前駆体および非白金金属前駆体を含む混合液を調製し；
    　（２）前記混合液に還元剤を添加し、前記白金前駆体および非白金金属前駆体を同時還元して、触媒前駆粒子含有液を得；
    　（３）前記触媒前駆粒子含有液に、表面上にラクトン基、水酸基、エーテル基、およびカルボニル基からなる群より選択される少なくとも一つ以上の官能基を総量として０．５μｍｏｌ／ｍ２以上を有するカーボン担体を添加し、触媒前駆粒子担持担体を得；
    　（４）前記触媒前駆粒子担持担体を熱処理すること；
    を有する、触媒粒子の製造方法。
  7. 　前記カーボン担体が、カーボン材料を酸性溶液に接触させた後、熱処理を行うことによって得られる、請求項６に記載の製造方法。
  8. 　前記白金前駆体に含まれる白金に対する前記非白金金属前駆体に含まれる非白金金属の比（非白金金属／白金のモル比）が、０．４～２０である、請求項６または７に記載の製造方法。
  9. 　前記触媒前駆粒子担持担体の熱処理が、
    　（ａ）還元性ガス雰囲気または不活性ガス雰囲気下で、３５０～４５０℃の温度で、１２０分を超える時間行われる；
    　（ｂ）還元性ガス雰囲気または不活性ガス雰囲気下で、４５０℃を超え７５０℃以下の温度で、１０分以上行われる；
    　（ｃ）不活性ガス雰囲気下で、７５０℃を超える温度で、１０～１２０分の時間行われる；または
    　（ｄ）還元性ガス雰囲気下で、７５０℃を超える温度で、１０～４５分の時間行われる、請求項６～８のいずれか１項に記載の方法。
  10. 　請求項１～５のいずれか１項に電極触媒または請求項６～９のいずれか１項に記載の方法によって製造される電極触媒を含む、電解質膜－電極接合体。
  11. 　請求項１０に記載の電解質膜－電極接合体を用いてなる、燃料電池。
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