WO2015016228A1 - 中空状多孔質膜の製造装置及び製造方法 - Google Patents

中空状多孔質膜の製造装置及び製造方法 Download PDF

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WO2015016228A1
WO2015016228A1 PCT/JP2014/069966 JP2014069966W WO2015016228A1 WO 2015016228 A1 WO2015016228 A1 WO 2015016228A1 JP 2014069966 W JP2014069966 W JP 2014069966W WO 2015016228 A1 WO2015016228 A1 WO 2015016228A1
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resin solution
forming resin
scavenging
porous membrane
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PCT/JP2014/069966
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隅　敏則
藤木　浩之
祐吾 溝越
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三菱レイヨン株式会社
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/24—Formation of filaments, threads, or the like with a hollow structure; Spinnerette packs therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
    • B01D67/0016—Coagulation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/08—Hollow fibre membranes
    • B01D69/085—Details relating to the spinneret
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/08—Hollow fibre membranes
    • B01D69/087—Details relating to the spinning process
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/06—Wet spinning methods

Definitions

  • the present invention relates to a manufacturing device and a manufacturing method for a hollow porous membrane, and more particularly to a manufacturing device and a manufacturing method for a hollow porous membrane using a dry and wet spinning method.
  • the hollow string-like material is run from the through hole at the center of the spinning nozzle toward the coagulation liquid, After the film-forming resin solution discharged in a ring shape from the lower surface of the spinning nozzle is applied to the surface of the state-like material, it is run in the air containing the non-solvent component evaporated from the coagulation liquid. Thereafter, a film-forming resin solution is introduced into the coagulation liquid and coagulated in the coagulation liquid, whereby a hollow porous material having a strength support inside can be produced.
  • a film-forming resin solution discharged from the spinning nozzle is used between the spinning nozzle and the coagulation tank. Surrounded by a container. Then, the atmosphere inside the container is changed from the spinning nozzle side to the coagulation tank side to a low humidity / low temperature atmosphere area, a low humidity / high temperature atmosphere area, and a high humidity / high temperature atmosphere area. After absorbing the solvent component, the film-forming resin solution is introduced into the coagulation liquid, and the film-forming resin solution is coagulated to produce a hollow porous material.
  • a container is provided between the spinning nozzle and the coagulation tank, and the atmosphere in the container is directed from the spinning nozzle side to the coagulation tank side.
  • a low humidity low temperature atmosphere region, a low humidity high temperature atmosphere region, and a high humidity high temperature atmosphere region may be considered.
  • region is connected through a communicating hole, The flow of the air between area
  • the temperature and humidity vary in the horizontal direction and the time axis direction, resulting in spots.
  • the phase separation structure is formed while passing the film-forming resin solution in an unstable atmosphere with non-uniform humidity and temperature, the phase separation structure is formed in the radial direction and the time axis direction of the film-forming resin solution. Formation spots occur, and the occurrence of film thickness spots in the circumferential direction of the hollow porous membrane and irregular diameter fluctuations cannot be prevented.
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, and a manufacturing apparatus and a manufacturing method capable of preventing the condensation of the spinning nozzle and manufacturing a hollow porous membrane having a uniform membrane structure. It aims to provide a method.
  • the present invention provides a hollow porous membrane manufacturing apparatus that coagulates a film-forming resin solution to produce a hollow porous membrane, and the membrane-forming resin solution is directed downward.
  • a spinning nozzle having a discharge port that discharges in the form of a thread, and a coagulation liquid for coagulating the film-forming resin solution, so that the liquid level of the coagulation liquid is separated downward from the discharge port of the spinning nozzle by a predetermined distance.
  • a scavenging means for covering the surface of the film-forming resin solution that travels between the disposed coagulation tank and the discharge port and the liquid level of the coagulating liquid in the coagulation tank and flowing a scavenging gas around the film-forming resin solution
  • the scavenging gas is characterized in that the relative humidity of the non-solvent component of the film-forming resin solution is less than 50%.
  • the atmosphere between the discharge port and the coagulation liquid surface can be obtained by flowing a gas having a relative humidity of less than 50% of the non-solvent component of the film-forming resin solution by the scavenging means.
  • the relative humidity can be kept below 50%, and condensation can be prevented from occurring near the discharge port on the lower surface of the spinning nozzle.
  • the non-solvent can be used while the film-forming resin solution is running between the spinning nozzle and the liquid level of the coagulating liquid.
  • the scavenging means removes the gas containing the non-solvent component rising from the coagulation liquid surface from the surface of the film-forming resin solution.
  • the film-forming resin solution absorbs the non-solvent in a high-temperature, high-humidity atmosphere containing a non-solvent that rises from the coagulation liquid surface, and the film-forming resin solution It is possible to prevent phase separation from starting before contact with the coagulation liquid. Thereby, since the start of phase separation of the film-forming resin solution can be within the coagulation liquid, the humidity and temperature in the radial direction of the film-forming resin solution during the start and progress of phase separation can be made uniform. .
  • the film-forming resin solution preferably, there is no mechanism for the film-forming resin solution to absorb the non-solvent component between the discharge port and the coagulation liquid, and the film-forming resin solution discharged from the spinning nozzle is And traveling in the space of the discharge port and the coagulating liquid.
  • the scavenging gas can be flowed so as to cover the periphery of the film-forming resin solution.
  • a cylindrical member surrounding the film-forming resin solution that travels between the discharge port and the liquid level of the coagulating liquid is included, and the scavenging means has a scavenging gas inside the cylindrical member. Is configured to flow.
  • the scavenging gas flowing from the scavenging means can be caused to flow inside the cylindrical member, thereby preventing the scavenging gas from being separated from the film-forming resin solution.
  • An environment in which a scavenging gas always flows around the forming resin solution can be created.
  • the scavenging means is a scavenging nozzle for flowing a scavenging gas toward the film-forming solution resin from outside in the radial direction of the film-forming resin solution discharged from the discharge port of the spinning nozzle. It has. In this case, it is preferable that the scavenging nozzle allows the scavenging gas to flow uniformly over the entire circumference in the circumferential direction of the film-forming resin solution.
  • the scavenging means allows the scavenging gas to flow toward the film-forming resin solution from the outside in the radial direction of the film-forming resin solution, preferably uniformly over the entire circumference. Can do. Thereby, the periphery of the film-forming resin solution can be uniformly scavenged.
  • the scavenging means includes a gas filtering means for filtering the scavenging gas.
  • the foreign matter contained in the scavenging gas adheres to the film-forming resin solution, and the occurrence of film defects due to the foreign substance can be suppressed.
  • the scavenging means has a humidity adjusting means for adjusting the humidity of the scavenging gas.
  • the scavenging means preferably has a temperature adjusting means for adjusting the temperature of the scavenging gas.
  • the humidity of the scavenging gas can be adjusted by the humidity adjusting means, and / or the temperature of the scavenging gas can be adjusted by the temperature adjusting means. It can be suitably suppressed that the solution starts to phase-separate while traveling between the discharge port and the liquid level of the coagulating liquid.
  • the present invention provides a method for producing a hollow porous membrane by coagulating a film-forming resin solution to produce a hollow porous membrane, the method comprising: A spinning process that discharges in the form of a thread downward, and a process of coagulating the film-forming resin solution in a coagulation tank provided at a predetermined distance from the discharge port.
  • a scavenging process in which a scavenging gas is caused to flow toward the surface of the film-forming resin solution that travels between the discharge port and the liquid level of the coagulating liquid in the coagulation tank while the surroundings of the film-forming resin solution are scavenged.
  • the scavenging gas is characterized in that the non-solvent component has a relative humidity of less than 50%.
  • the atmosphere between the discharge port and the coagulation liquid surface is set to a relative humidity of 50. %, And it is possible to prevent dew condensation from occurring near the discharge port on the lower surface of the spinning nozzle. Further, by covering the surface of the film-forming resin solution with the scavenging gas and scavenging the periphery thereof, the non-solvent can be used while the film-forming resin solution is running between the spinning nozzle and the liquid level of the coagulating liquid.
  • a gas having a relative humidity of a non-solvent component of the film-forming resin solution of less than 10% is used.
  • the film-forming resin solution absorbs the non-solvent component and starts phase separation while traveling between the spinning nozzle and the liquid surface of the coagulating liquid. Can be suppressed.
  • a coagulation liquid having a temperature of 50 ° C. or more and 90 ° C. or less is used as the coagulation liquid.
  • the present invention configured as described above, when the temperature of the film-forming resin solution in contact with the coagulation liquid is raised, phase separation of the film-forming resin solution due to absorption of non-solvent components is stopped, and the structure is fixed. Since the amount of non-solvent absorption until it is converted and coagulation delay occurs, it is possible to suppress the surface structure of the obtained middle thread membrane from becoming too dense and lowering the water permeability.
  • the film-forming resin solution is discharged from a spinning nozzle at a temperature of 30 ° C. to 60 ° C.
  • the phase separation of the film-forming resin solution due to the absorption of the non-solvent component is stopped and the structure is fixed as compared with the case where the temperature of the film-forming resin solution is low. Since the amount of non-solvent absorption increases and coagulation delay occurs, it is possible to suppress the surface structure of the obtained middle thread membrane from becoming too dense and lowering the water permeability.
  • the coagulating liquid is a coagulating liquid having a mass ratio of a good solvent component and a non-solvent component of the film-forming resin solution of 20:80 to 60:40.
  • the surface structure of the obtained hollow fiber membrane is It becomes too dense and it can control that water permeability falls.
  • FIG. 1 A first embodiment of an apparatus for producing a hollow porous membrane of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “manufacturing apparatus”) will be described.
  • the manufacturing apparatus 1 of this embodiment applies a film-forming resin solution in which a hydrophobic polymer and a hydrophilic polymer are dissolved in a good solvent to the surface of the hollow string-like support, and then introduces the film-forming resin solution into the coagulating liquid.
  • the spinning nozzle 3, a coagulating tank 7 for storing the coagulating liquid 5, and an ejection from the spinning nozzle 3
  • a scavenging means 9 for supplying a scavenging gas to the formed film-forming resin solution is provided.
  • the spinning nozzle 3 is a nozzle in which a support through-hole 11 through which a hollow string-like support A 1 passes and a resin solution flow path 13 for a film-forming resin solution are formed.
  • a discharge port of the resin solution flow path 13 hereinafter also referred to as “resin solution discharge port”
  • support discharge port a discharge port of the support through-hole 11
  • the resin solution discharge port is annular, and is formed concentrically with the support discharge port of the support through-hole 11 outside the support discharge port.
  • the hollow string-like support A 1 is passed through the support through-hole 11 and discharged downward from the support discharge port, and the film-forming resin solution is caused to flow through the resin solution flow path 13. Then, it is discharged downward from the resin solution discharge port.
  • a hollow thread-like body A ′ is produced by forming the coating film A 2 of the film-forming resin solution on the outer peripheral surface of the hollow string-like support A 1 .
  • the hollow cord-like support A 1 may be used Henhimo or braid. Synthetic fibers, semi-synthetic fibers, regenerated fibers, natural fibers, and the like are examples of fibers constituting the braided or braided string.
  • the form of the fiber may be any of monofilament, multifilament, and spun yarn.
  • the film-forming resin solution usually contains a hydrophobic polymer, a hydrophilic polymer, and a good solvent for dissolving them.
  • the film-forming resin solution may contain other additive components as necessary.
  • hydrophobic polymer examples include polysulfone resins such as polysulfone and polyethersulfone, fluorine resins such as polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, cellulose derivatives, polyamide, polyester, polymethacrylate, and polyacrylate. Moreover, these copolymers may be sufficient.
  • a hydrophobic polymer may be used alone or in combination of two or more.
  • a fluorine-based resin is preferable from the viewpoint of excellent durability against an oxidizing agent such as hypochlorous acid, and a polyvinylidene fluoride or a copolymer of vinylidene fluoride and another monomer is preferable. .
  • the hydrophilic polymer is added to adjust the viscosity of the film-forming resin solution to a range suitable for the formation of the hollow porous film A and stabilize the film-forming state.
  • Polyvinyl pyrrolidone and the like are preferably used. Among these, from the viewpoint of controlling the pore diameter of the hollow porous membrane A to be obtained and the strength of the hollow porous membrane A, polyvinyl pyrrolidone or a copolymer obtained by copolymerizing other monomers with polyvinyl pyrrolidone is preferable.
  • two or more kinds of resins can be mixed and used for the hydrophilic polymer.
  • a higher molecular weight hydrophilic polymer is used, the hollow porous membrane A having a good membrane structure tends to be easily formed.
  • a low molecular weight hydrophilic polymer is preferable in that it is more easily removed from the hollow porous membrane A. Therefore, the same kind of hydrophilic polymers having different molecular weights may be appropriately blended depending on the purpose.
  • the good solvent examples include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methylmorpholine-N-oxide, and one or more of these can be used.
  • a non-solvent of a hydrophobic polymer or a hydrophilic polymer may be mixed and used as long as the solubility of the hydrophobic polymer or hydrophilic polymer in the solvent is not impaired.
  • the temperature of the film-forming resin solution is not particularly limited, but is usually 10 to 100 ° C.
  • the higher the temperature the larger the phase separation structure after phase separation and structure immobilization, and the higher the membrane water permeability.
  • the preferred range of the film-forming resin solution temperature during spinning from these viewpoints is 20 to 80 ° C., more preferably 30 to 60 ° C.
  • the film-forming resin solution is supplied at a temperature at which gelation or alteration does not occur until just before the spinning nozzle. If a technique is used that immediately raises the temperature to a predetermined temperature immediately before the nozzle or within the spinning nozzle and shortens the high temperature holding time as much as possible, the film-forming resin solution discharged from the spinning nozzle will be gelled or altered. It may be possible to perform stable film formation even in an easy temperature range.
  • the concentration of the hydrophobic polymer in the film-forming resin solution is too thin or too dark, the stability during film formation tends to decrease, and the desired hollow porous film A tends to be difficult to obtain.
  • the lower limit is preferably 10% by mass, and more preferably 15% by mass.
  • the upper limit is preferably 30% by mass, and more preferably 25% by mass.
  • the lower limit of the concentration of the hydrophilic polymer is preferably 1% by mass and more preferably 5% by mass in order to make the hollow porous membrane A easier to form.
  • the upper limit of the concentration of the hydrophilic polymer is preferably 20% by mass and more preferably 12% by mass from the viewpoint of the handleability of the film-forming resin solution.
  • Coagulation bath 7 is a tank which accumulate coagulating liquid 5 containing a non-solvent for the hydrophobic polymer, contacting the coagulation bath 5 for coagulation of the coating film A 2 of the film-forming resin solution and the film-forming resin solution.
  • the filamentous body A ′ becomes a hollow porous film A by solidifying the coating film A 2 of the film-forming resin solution.
  • the coagulation liquid 5 is a non-solvent for the hydrophobic polymer and a good solvent for the hydrophilic polymer, and examples thereof include water, ethanol, methanol, and mixtures thereof. Among them, the solvent used for the film-forming resin solution A mixed solution with water is preferable from the viewpoint of safety and operation management.
  • the composition ratio between the good solvent and the non-solvent of the coagulation liquid and the temperature of the coagulation liquid are not particularly limited, but usually the composition ratio of the good solvent: non-solvent is 5:95 to 80:20, and the temperature is 10 to 110 ° C. .
  • the higher the content of the good solvent in the coagulation liquid at the same temperature the larger the phase separation structure after phase separation and structure immobilization of the film-forming resin solution immersed in the coagulation liquid, and the membrane water permeability becomes higher.
  • the interdiffusion rate between the good solvent in the hollow porous membrane after phase separation and structure immobilization and the non-solvent in the coagulation liquid decreases, and the mechanical strength is delayed.
  • the hollow porous membrane in a state where such mechanical strength is not sufficiently developed contacts the guide or the like the hollow porous membrane may be deformed in cross section or surface damaged.
  • the composition ratio of the good solvent to the non-solvent in the coagulation liquid is preferably 10:90 to 70:30, more preferably 20:80 to 60:40.
  • the coagulation liquid temperature the denser the phase separation structure of the film-forming resin solution immersed in the coagulation liquid after phase separation and structure immobilization.
  • the mutual diffusion rate of the good solvent in the hollow porous membrane and the non-solvent in the coagulation liquid decreases, and the mechanical strength is delayed.
  • the coagulation liquid temperature is high, the phase separation structure after phase separation and structure immobilization of the film-forming resin solution immersed in the coagulation liquid becomes coarse, and the membrane water permeability increases, and after phase separation and structure immobilization. Since the mutual diffusion rate of the remaining good solvent in the hollow porous membrane and the non-solvent in the coagulation liquid is increased, the mechanical strength is accelerated.
  • the temperature of the coagulating liquid increases, it is necessary to strengthen the heat retaining means for keeping the coagulating liquid temperature constant. Further, the transpiration of the good solvent and the non-solvent in the coagulation liquid from the coagulation liquid surface becomes intense, and condensation tends to occur in the low temperature part.
  • the coagulating liquid temperature is equal to or higher than the boiling point of the coagulating liquid, the coagulating liquid surface fluctuates due to the boiling of the coagulating liquid, making it difficult to form a stable film.
  • the temperature of the coagulation liquid is preferably 40 ° C. to less than the boiling temperature of the coagulation liquid, more preferably 50 to 90 ° C.
  • the coagulation tank 7 is provided with a first guide roll 15 disposed near the bottom of the coagulation tank 7 and a second guide roll 17 disposed near the edge of the coagulation tank 7.
  • the first guide roll 15 is configured to wind the filament A ′ in the coagulation liquid 5 and reverse the traveling direction obliquely upward.
  • the second guide roll 17 guides the hollow porous membrane A formed by passing through the coagulating liquid 5 to the outside of the coagulating tank 7.
  • a top plate 19 for suppressing the transpiration of the coagulating liquid 5 is provided on the upper part of the coagulating tank 7.
  • a scavenging gas discharged from the circular opening 23 a of the scavenging nozzle 23 provided on the lower surface of the spinning nozzle 3 is supplied to the top plate 19 from the filament A ′ discharged from the spinning nozzle 3.
  • the hollow porous membrane A guided from the coagulating liquid 5 to the outside of the coagulation tank 7 by the second guide roll 17 passes through the opening 19a that flows toward the gas and is discharged from the circular opening 23a of the scavenging nozzle 23.
  • An opening 19b through which the scavenging gas flows out of the coagulation tank 7 is formed.
  • the opening 19b preferably has a minimum opening area that allows the scavenging gas supplied to the space below the top plate 19 to be smoothly discharged while the filament A 'passes without contacting the top plate 19.
  • the scavenging gas for example, indoor air, factory compressed air, factory dry compressed air, or the like can be used. In this case, the scavenging gas has a relative humidity of the non-solvent component of the film-forming resin solution of less than 50%. is there.
  • the scavenging means 9 is a means for removing the non-solvent component and heat of the atmosphere containing the non-solvent component of the coagulating liquid rising from the coagulation tank 7 from the periphery of the filament A ′ and scavenging the periphery of the filament A ′. is there.
  • the scavenging means 9 includes a scavenging nozzle 23 provided on the lower surface of the spinning nozzle 3 and a gas supply means 25 for supplying scavenging gas to the scavenging nozzle 23.
  • the scavenging nozzle 23 is an annular member.
  • the scavenging nozzle 23 is connected to the central circular opening 23 a located on the upper side in the vertical direction of the opening 19 a of the top plate 19 and the gas supply means 25, and is an annular member into which scavenging gas is introduced.
  • a gas introduction chamber 23b composed of a space and an annular gas discharge port 23c for discharging the scavenging gas supplied from the gas introduction chamber 23b toward the spinning nozzle 3 exposed at the circular opening 23a are provided.
  • the scavenging nozzle 23 is disposed in close contact with the top plate 19 of the coagulation tank 7. Between the scavenging nozzle 23 and the liquid surface of the coagulation liquid 5 in the coagulation tank 7, the film-forming resin solution is a scavenging nozzle. A traveling section R that travels in the scavenging gas discharged from the 23 circular openings 23a is formed. In the traveling section R, a mechanism for absorbing the non-solvent component in the film-forming resin solution is not provided.
  • the traveling section R does not prevent the scavenging gas discharged from the circular opening 23a of the scavenging nozzle 23 from flowing out along the liquid surface of the coagulating liquid 5, and forms an annular film discharged from the spinning nozzle 3.
  • the bonding point between the conductive resin solution and the hollow string-like support is set so as to be located above the liquid surface of the coagulating liquid 5.
  • the traveling section R remains the same, and the distance between the lower surface of the spinning nozzle 3 and the liquid surface of the coagulating liquid 5 becomes longer and is discharged from the spinning nozzle 3.
  • the point where the annular film-forming resin solution is joined to the hollow string-like support can also be separated from the surface of the coagulation liquid 5.
  • the travel section R is too short, the liquid level of the coagulating liquid 5 may move and the contact state between the filament A ′ and the coagulating liquid 5 may fluctuate due to the flow of the scavenging gas discharged from the circular opening 23a.
  • the length is too long, the supply amount of the scavenging gas necessary for sufficiently removing the non-solvent component evaporating from the liquid surface of the coagulating liquid 5 from the periphery of the filament A ′ increases. Therefore, the preferable length of the traveling section R in the present invention is 5 to 30 mm, more preferably 10 to 20 mm.
  • the circular opening 23a is arranged so that the center thereof coincides with the center of the support discharge port and the resin solution discharge port. Therefore, the filament A ′ passes through the circular opening 23a.
  • the gas introduction chamber 23b is formed concentrically with the scavenging nozzle 23 on the outer peripheral side of the circular opening 23a.
  • FIG. 2 is a bottom view of the scavenging nozzle.
  • the gas discharge port 23c communicates with the gas introduction chamber 23b and opens toward the center of the circular opening 23a as shown in FIG. 2, the scavenging gas is centered from the outer peripheral side of the circular opening 23a. It discharges toward The scavenging gas discharged from the circular opening 23a hits the filament A ′ and changes its direction along the traveling direction of the filament A ′, that is, downward, as indicated by the arrow Y 1 . Flows up.
  • the vertical length of the gas discharge port 23c is the same as the vertical length of the gas introduction chamber 23b, and the scavenging gas discharged from the gas discharge port 23c is provided in the gas discharge port 23c.
  • An annular resistance imparting body 23d for imparting ejection resistance to the nozzle is provided.
  • the resistance imparting body 23d has a flow path resistance while passing through the scavenging gas.
  • a mesh, a continuous foam, a porous body, or the like is used.
  • the resistance imparting body 23d When the resistance imparting body 23d is provided in the gas discharge port 23c, and the gas discharge pressure loss is increased by a factor of about 10 to several tens of times with respect to the gas flow pressure loss in the annular space in the gas introduction chamber 23b, it acts on the gas discharge port 23c.
  • the pressure spots are smaller. Therefore, the amount of gas discharged from the gas discharge port 23c can be made more uniform in the circumferential direction, and the gas can be scavenged more stably.
  • the gas discharge port 23c is preferably provided with a rectifier that rectifies the flow of the scavenging gas discharged from the gas discharge port 23c.
  • the rectifying body When the rectifying body is provided in the gas discharge port 23c, the directivity of the scavenging gas discharged from the gas discharge port 23c is increased, and the scavenging efficiency is improved.
  • the rectifier for example, a lattice made of a plate-like material, a honeycomb structure, a mesh, or the like is used.
  • the scavenging means 9 in this embodiment has a gas adjusting means for adjusting the temperature and humidity of the scavenging gas supplied to the scavenging nozzle 23 and the gas filtering means 27 for filtering the scavenging gas downstream of the gas supply means 25. Means 29.
  • the gas adjusting means 29 is disposed on the downstream side of the gas filtering means 27.
  • the gas filtering means 27 a known filter, for example, a fiber wound in a multi-holed cylinder, a processed porous sheet, a cylindrical porous sintered body, a hollow porous film, or the like is used. Can do. If the scavenging means 9 is provided with the gas filtering means 27, foreign matters such as dust contained in the scavenging gas can be removed, so that foreign matters can be prevented from adhering to the filament A 'passing through the circular opening 23a. Thereby, the quality of the hollow porous membrane A obtained can be improved.
  • the gas filtration accuracy of the gas filtration means 27 is appropriately selected depending on the cleanliness of the gas supplied to the scavenging nozzle 23, the filtration accuracy of the hollow porous membrane A to be manufactured, etc., but depending on the foreign matter attached to the filament A ′, From the viewpoint of suppressing the occurrence of film defects due to film structure formation abnormalities that may occur in the solidification process, film surface damage that may occur in the processes subsequent to the solidification process, and the like.
  • the gas filtration accuracy is preferably 1 ⁇ m or less, more preferably 0.1 ⁇ m or less, and further preferably 0.01 ⁇ m or less.
  • the gas adjusting means 29 has at least one of a gas humidity adjusting means for adjusting the humidity of the scavenging gas supplied to the scavenging nozzle 23 and a gas temperature adjusting means for adjusting the temperature of the scavenging gas supplied to the scavenging nozzle 23.
  • a gas humidity adjusting means for adjusting the humidity of the scavenging gas supplied to the scavenging nozzle 23
  • a gas temperature adjusting means for adjusting the temperature of the scavenging gas supplied to the scavenging nozzle 23.
  • at least one of the humidity and temperature of the scavenging gas can be controlled.
  • a dehumidifying device such as a cooling condenser can be used as the gas adjusting means 29, and a gas heating device can be used as the gas temperature adjusting means.
  • gas is passed through the dehumidifying device, and the non-solvent component in the gas is condensed on the lower surface of the spinning nozzle 3, or the film-forming resin solution absorbs the non-solvent component and starts phase separation. The relative humidity is removed, and the gas heater is heated to a predetermined temperature as necessary.
  • the gas humidity adjusting means is omitted, and the dry air is adjusted to a predetermined temperature by the gas temperature adjusting means and heated. Dry air may be supplied to the scavenging nozzle 23.
  • the conventional dry-wet film forming method does not absorb non-solvent components into the film-forming resin solution discharged from the spinning nozzle in the coagulating liquid that generates a high-temperature and high-humidity atmosphere that causes condensation on the nozzle surface. Can be introduced.
  • the film-forming resin solution is discharged downward from the resin solution discharge port while the hollow string-like support A 1 is discharged downward from the support discharge port of the spinning nozzle 3. Then, a coating A 2 of a film-forming resin solution is formed on the outer peripheral surface of the hollow string-like support A 1 to produce a hollow filamentous body A ′.
  • the produced filament A ′ travels through the traveling section R and is then fed into the coagulation tank 7 through the opening 19 a of the top plate 19.
  • the manufacturing apparatus 1 scavenges the periphery of the filament A ′ traveling in the traveling section R by operating the scavenging means 9.
  • the scavenging gas supplied from the gas supply means 25 is filtered by the gas filtration means 27, the temperature and humidity are adjusted by the gas adjustment means 29, and then supplied to the gas introduction chamber 23b.
  • the pressure distribution of the scavenging gas is made uniform by the resistance applying body 23d provided in the gas discharge port 23c.
  • the scavenging gas in the gas introduction chamber 23b is discharged toward the center of the circular opening 23a through the resistance imparting body 23d of the gas discharge port 23c, and the scavenging gas is sent to the lower surface of the spinning nozzle 3.
  • the scavenging gas discharged to the circular opening 23a flows from the outer peripheral side of the circular opening 23a toward the center, and then changes in the downward direction to flow toward the liquid surface of the coagulation liquid 5. Accordingly, the periphery of the filament A ′ is surrounded by the scavenging gas while pushing away the vapor or air of the coagulating liquid that has reached the vicinity of the lower surface of the spinning nozzle 3.
  • the filament A ′ that has finished traveling in the traveling section R is immersed in the coagulating liquid 5 and solidified to obtain the hollow porous membrane A.
  • the filament A ′ on which the coating film A 2 of the film-forming resin solution is formed in the spinning step is passed through the opening 19a of the top plate 19 of the coagulation vessel 7 to pass through the coagulation vessel. 7 is brought into contact with the coagulating liquid 5.
  • the coating film A 2 in contact with coagulating liquid 5 non-solvent component penetrates diffusion, film formation of the coating film A 2 resin solution contained in the coagulation solution 5
  • the hydrophobic polymer exceeds the limit that can exist as a liquid phase in the solution, the hydrophobic polymer starts to separate from the good solvent or the hydrophilic polymer dissolved in the good solvent, and moves from the liquid phase to the solid phase.
  • the network structure which becomes the skeleton of the film develops.
  • the hydrophobic polymer in the film-forming resin solution completely undergoes phase separation, and when the development of the network structure stops, the network structure that becomes the skeleton of the film is fixed.
  • the hydrophobic polymer is swollen by a good solvent at this point, the mechanical strength is weak and it is easily deformed by an external force.
  • the good solvent inside the coating film A 2 diffuses into the coagulation liquid 5
  • the components of the liquid phase in the coating film A 2 decrease in the good solvent component and increase in the non-solvent component. Changes from a swollen state to a solidified state, and the mechanical strength of the coating film A 2 is greatly increased.
  • the hollow porous membrane A obtained by coagulation is transferred to the next step outside the coagulation tank 7 via the second guide roll 17.
  • the scavenging means 9 can remove the vapor of the coagulating liquid 5 from the periphery of the filament A ′ and scavenge the periphery of the filament A ′. It is possible to suppress an increase in the humidity of the ambient atmosphere on the lower surface of the yarn and to suppress dew condensation on the lower surface of the spinning nozzle 3. Thereby, precise control of the membrane surface structure of the obtained hollow porous membrane A, uniformity of the membrane surface structure, and quality of the hollow porous membrane A can be improved.
  • the manufacturing apparatus 1 while the filament A ′ is traveling in the traveling section R, it is surrounded by the scavenging gas, phase separation does not start, and phase separation is started by the coagulation liquid in the coagulation tank 7. 5 when in contact. Thereby, the humidity and temperature in the radial direction of the film-forming resin solution when starting phase separation can be made uniform.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing an apparatus for producing a hollow porous membrane according to a modification.
  • the manufacturing apparatus 51 according to the modification includes a cylindrical member 53 in addition to the configuration of the manufacturing apparatus 1.
  • the cylindrical member 53 is configured to surround the filament A ′ that travels in the travel section R.
  • the cylindrical member 53 is airtightly attached to the lower surface of the scavenging nozzle 23 and extends from the lower surface of the scavenging nozzle 23 to the vicinity of the liquid surface of the coagulating liquid 5 in the coagulating tank 7.
  • the cylindrical member 53 has a circular cross section, and the central axis thereof is installed so as to coincide with the central axis of the circular opening 23 a of the scavenging nozzle 23.
  • the cylindrical member 53 has a flange portion 55 at its upper end, and the flange portion 55 is attached to the lower surface of the scavenging nozzle 23 using a magnet or the like.
  • a circular flow path is formed from the circular opening 23a of the scavenging nozzle 23 to the vicinity of the liquid surface of the coagulating liquid 5, and discharged from the circular opening 23a of the scavenging nozzle 23.
  • the scavenging gas that has flowed flows in the direction of travel of the filament A ′ in the flow path.
  • a gap 57 is formed between the lower end of the cylindrical member 53 and the liquid level of the coagulating liquid 5 for allowing the scavenging gas that has reached the liquid level to flow out from the cylindrical member 53.
  • the scavenging gas flows along the filament A ′. It is possible to suppress the peeling from the filament A ′. Accordingly, the filament A ′ can be surrounded by the scavenging gas over the entire travel section R, and the periphery of the filament A ′ can be scavenged over the entire travel section R.
  • the filament A is caused by the attaching / detaching operation of the cylindrical member or the vibration of the filament A 'during film formation. It is desirable to set an appropriate size so that 'does not contact the inner wall, and the diameter is usually set to about 4 to 16 times the diameter of the filament A running inside.
  • the length of the circular flow path of the tubular member 53 is such that the junction point of the annular film-forming resin solution discharged from the nozzle with the hollow string-like support is located above the lower end of the tubular member 53, and the tubular member 53. It is preferable that the flow rate of the scavenging gas is stable.
  • the value of the circular channel length / circular channel diameter of the cylindrical member 53 is preferably 2 to 40, more preferably 4 to 20.
  • FIG. 4 is a schematic view showing an apparatus for producing a hollow porous membrane according to a further modification.
  • a manufacturing apparatus 61 according to a further modification includes a scavenging nozzle 63 instead of the scavenging nozzle 23 of the manufacturing apparatus 1.
  • the scavenging nozzle 63 includes an inlet 65 that receives the scavenging gas flowing from the gas supply means 25 and the like, and a discharge unit 67 that discharges the scavenging gas toward the filament A ′.
  • the discharge part 67 discharges scavenging gas in the horizontal direction and has substantially the same height as the travel section R. Accordingly, the scavenging nozzle 63 discharges the scavenging gas in the horizontal direction over the entire travel section R.
  • a bottom air guide plate 71 having a portion 69 may be provided.
  • a scavenging nozzle is provided on the lower surface of the spinning nozzle as shown in FIG. 3, and the lower end opening surface of the cylindrical member attached to the lower surface of the scavenging nozzle is set to 5 mm from the liquid surface of the coagulating liquid in the coagulating tank. Manufacturing equipment was used.
  • a lower surface has a support body discharge hole through which a hollow string-like support body is discharged, and a film-forming resin solution formed concentrically with the support body discharge hole is discharged in a ring shape
  • the one having a resin solution discharge port was used.
  • the diameter is 60 mm
  • the opening diameter is 30 mm
  • the height is 10 mm
  • the inner wall surface of the opening is the inner wall surface of a SUS metal particle sintered body having an inner diameter of 30 mm, a thickness of 2 mm, a height of 8 mm, and a nominal filtration accuracy of 1 ⁇ m.
  • a scavenging nozzle made of SUS430 made of magnetic stainless steel and a cylindrical cylinder member made of polypropylene having a diameter of 30 mm, an inner diameter of 12 mm, a length of 150 mm, and a circular flange having a diameter of 60 mm and a thickness of 8 mm embedded with a neodymium magnet were used.
  • the cylindrical member was fixed by adsorbing the flange surface to the lower surface of a magnetic stainless steel scavenging nozzle with a magnetic force.
  • polyvinylidene fluoride P1 (manufactured by Arkema, product name: Kyner 761A), polyvinylidene fluoride P2 (manufactured by Arkema, product name: Kyner 301F), polyvinylpyrrolidone (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., product name: K-79), N, N-dimethylacetamide (DMAc) (manufactured by Samsung Fine Chemical Co., Ltd.) at a mass ratio shown below, dissolved by stirring at 60 ° C., and a film-forming resin solution A containing high molecular weight polyvinylidene fluoride, B, three types of film-forming resin solution C containing low molecular weight polyvinylidene fluoride were prepared.
  • (Film-forming resin solution B) Mixing 15.2% by mass of polyvinylidene fluoride P1, 8.6% by mass of polyvinylpyrrolidone M1, and 76.2% by mass of N, N-dimethylacetamide as a solvent.
  • a heat drawing heat treatment using a heating base for reducing the expansion and contraction of the inner diameter of 1.5 mm, the outer diameter of 2.5 mm, the inner diameter of 1 mm, and the outer diameter of 1.4 mm and stabilizing the high outer diameter is performed.
  • the applied large-diameter hollow knitted support A and small-diameter hollow knitted support B were used.
  • Example 1 The temperature of the spinning nozzle is 32 ° C., the temperature of the film-forming resin solution supplied to the spinning nozzle is 32 ° C., the temperature of the coagulating liquid is 70 ° C., and the mass ratio of N, N-dimethylacetamide: water as the coagulating liquid is 30:70.
  • the film-forming speed is set to 30 m / min, factory dry air is adjusted to 32 ° C with a heat exchanger at the scavenging nozzle, and dry air with a relative humidity of about 1% or less is supplied at 6 L / min.
  • the hollow knitted support A, the hollow knitted support B, and the film-forming resin solution A were used to form a hollow porous film having an outer diameter of 2.8 mm and a hollow porous film having an outer diameter of 1.6 mm. Produced.
  • the discharge amount of the film-forming resin solution when a hollow porous membrane having an outer diameter of 2.8 mm was produced was 64.8 cc / min, and when the hollow porous membrane having an outer diameter of 1.6 mm was produced.
  • the discharge amount of the film-forming resin solution was 24.2 cc / min.
  • Example 2 A film was formed in the same manner as in Example 1 except that the film-forming resin solution B was used as the film-forming resin solution.
  • Example 3 A film was formed in the same manner as in Example 1 except that the film-forming resin solution C was used as the film-forming resin solution.
  • Example 4 Example 3 except that the temperature of the spinning nozzle was set to 50 ° C., the temperature of the film-forming resin solution supplied to the spinning nozzle was set to 50 ° C., and the factory dry air was supplied to the scavenging nozzle by adjusting the temperature to 50 ° C. with a heat exchanger. A film was formed in the same manner as described above.
  • Example 5 A film was formed in the same manner as in Example 2 except that the temperature of the coagulation liquid was 80 ° C.
  • Example 6 Film formation was carried out in the same manner as in Example 5 except that the mass ratio of N, N-dimethylacetamide: water was 40:60.
  • N, N-dimethylacetamide which is a solvent component of the formed hollow porous membrane
  • a hydrophilic polymer component-polyvinylpyrrolidone is decomposed with an oxidizing agent and then removed by hot water washing.
  • Example 1 ⁇ Example 2 ⁇ Example 3, ⁇ Example 4 ⁇ Example 4, ⁇ Example 5 ⁇ Example 5.
  • Example 6 was obtained.
  • film formation was performed with the apparatus configuration and film formation conditions of Example 1 without operating the scavenging nozzle.
  • the produced hollow porous membrane was processed by the same method as in Example 1 and the surface of the produced hollow porous membrane sample was observed, spots were generated in the circumferential surface structure. Changes were observed in the surface structure of the film over time.

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Abstract

　紡糸ノズルの結露を防止すると共に、均一な膜構造を有する中空状多孔質膜を製造することができる製造装置及び製造方法を提供することを目的とする。　膜形成性樹脂溶液を凝固させて中空状多孔質膜を製造する中空状多孔質膜製造装置１は、膜形成性樹脂溶液を下方に向けて糸状に吐出する吐出口を有する紡糸ノズル３と、膜形成性樹脂溶液を凝固するための凝固液５を収容し、凝固液５の液面が紡糸ノズル３の吐出口から所定の距離だけ下方に離れるように配置された凝固槽７と、吐出口と凝固槽７内の凝固液５の液面との間を走行する膜形成性樹脂溶液の表面を覆って膜形成性樹脂溶液の周囲に掃気用気体を流す掃気手段９とを備えており、掃気用気体は、膜形成性樹脂溶液の非溶媒成分の相対湿度が５０％未満の気体である。

Description

中空状多孔質膜の製造装置及び製造方法
　本発明は、中空状多孔質膜の製造装置及び製造方法に関し、特に、乾湿式紡糸法を用いた中空状多孔質膜の製造装置及び製造方法に関する。
　近年、環境汚染に対する関心の高まりと規制の強化により、水処理方法として、分離の完全性やコンパクト性などに優れた中空状多孔質膜を用いた方法が注目を集めている。中空状多孔質膜の製造方法としては、高分子溶液を非溶媒により相分離させて多孔化する非溶媒相分離法が知られており、また非溶媒相分離法としては、乾湿式紡糸法が知られている。（例えば特許文献１、及び２）
　特許文献１に記載された乾湿式紡糸法では、中空状多孔質膜の機械的強度を向上させるために、中空紐状物を紡糸ノズル中心の貫通孔から凝固液に向けて走行させ、中空紐状物の表面に紡糸ノズル下面から環状に吐出された膜形成性樹脂溶液を塗布した後、凝固液から蒸発した非溶媒成分を含んだ空気中を走行させている。その後、膜形成性樹脂溶液を凝固液中に導入し、凝固液内で凝固させることにより、内部に強度支持体を有する中空状多孔質を製造できることとしている。
　また、特許文献２に記載された乾湿式紡糸法では、中空状多孔質膜の品質を向上させるために、紡糸ノズルと凝固槽との間で、紡糸ノズルから吐出された膜形成性樹脂溶液を容器で囲んでいる。そして、容器の内部の雰囲気を、紡糸ノズル側から凝固槽側に向けて、低湿低温雰囲気領域、低湿高温雰囲気領域、高湿高温雰囲気領域とし、高湿高温雰囲気領域で膜形成性樹脂溶液に非溶媒成分を吸収させた後、膜形成性樹脂溶液を凝固液中に導入し、膜形成性樹脂溶液を凝固させ中空状多孔質を製造している。
特開２００８－１２６１９９号公報 特許４０８４１０３号
　しかしながら、特許文献１に記載されているように、紡糸ノズルと凝固液面の間の非溶媒成分を含んだ空気中を走行させる場合、雰囲気中の非溶媒成分が、低温の紡糸ノズルの下面で結露してしまうという問題があった。これを防ぐためには、紡糸ノズルの温度を結露温度より高く設定しなければならない。また、紡糸ノズル下面から円環状に吐出された膜形成性樹脂溶液は、走行する中空紐状支持体表面に接合するまで直径が細化しているが、その細化区間で膜形成性樹脂溶液が多量の非溶媒成分を吸収してしまうと、膜形成性樹脂溶液の相分離が開始してしまい、細化挙動が不安定になり、その結果、得られる中空状多孔質膜の周方向で膜厚斑が発生したり、不規則な直径変動が発生してしまう場合があった。
　これらの問題を解決するために、特許文献２に記載されているように、紡糸ノズルと凝固槽との間に容器を設け、容器内の雰囲気を、紡糸ノズル側から凝固槽側に向けて、低湿低温雰囲気領域、低湿高温雰囲気領域、高湿高温雰囲気領域とすることが考えられる。しかしながら、この場合、各領域の間に、膜形成性樹脂溶液が通過するための連通孔を設ける必要があり、各領域は、連通孔を通して連通されることとなる。そして、各領域が連通孔を通して連通されることにより、領域間の空気の流れが生じ、この流れが、連通孔を走行する膜形成性樹脂溶液雰囲気の流動に影響を及ぼす、という問題があった。即ち、空気の流れが安定していない各領域内の温度・湿度の状態を、容器内の空間の水平方向、及び時間軸方向において一定に保つことは非常に困難であり、容器内の空間の温度、及び湿度は、水平方向、及び時間軸方向で変動し、斑があるものとなってしまう。このように湿度・温度が不均一で不安定な雰囲気内に膜形成性樹脂溶液を通しながら相分離構造形成を行うと、膜形成性樹脂溶液の径方向、及び時間軸方向において、相分離構造形成の斑が生じてしまい、中空状多孔質膜の周方向での膜厚斑の発生、及び不規則な直径変動を防止することができない。
　そこで本発明は、上述した問題点を解決するためになされたものであり、紡糸ノズルの結露を防止すると共に、均一な膜構造を有する中空状多孔質膜を製造することができる製造装置及び製造方法を提供することを目的とする。
　上述した課題を解決するために、本発明は、膜形成性樹脂溶液を凝固させて中空状多孔質膜を製造する中空状多孔質膜製造装置であって、膜形成性樹脂溶液を下方に向けて糸状に吐出する吐出口を有する紡糸ノズルと、膜形成性樹脂溶液を凝固するための凝固液を収容し、凝固液の液面が紡糸ノズルの吐出口から所定の距離だけ下方に離れるように配置された凝固槽と、吐出口と凝固槽内の凝固液の液面との間を走行する膜形成性樹脂溶液の表面を覆って膜形成性樹脂溶液の周囲に掃気用気体を流す掃気手段と、を備え、前記掃気用気体は、膜形成性樹脂溶液の非溶媒成分の相対湿度が５０％未満の気体であることを特徴としている。
　このように構成された本発明によれば、掃気手段によって、膜形成性樹脂溶液の非溶媒成分の相対湿度が５０％未満の気体を流すことにより、吐出口と凝固液面の間の雰囲気を、相対湿度５０％未満に保つことができ、紡糸ノズル下面の吐出口近傍に結露が生じるのを防止することができる。また、掃気用気体によって膜形成性樹脂溶液の表面を覆ってその周囲を掃気することにより、膜形成性樹脂溶液が紡糸ノズルと凝固液の液面との間を走行している間に非溶媒成分を吸収し相分離が開始するのを防止することもでき、膜形成性樹脂溶液の相分離の開始を凝固液内とすることができるため、相分離の開始、進行時における膜形成性樹脂溶液の径方向の湿度・温度を均一にすることができる。これにより、均一な膜構造を有する中空状多孔質膜を製造することができる。
　また、本発明において、好ましくは、掃気手段は、凝固液面から上昇する前記非溶媒成分を含んだ気体を、膜形成性樹脂溶液の表面から除去することを特徴とする。
　このように構成された本発明によれば、膜形成性樹脂溶液が凝固液面から上昇する非溶媒を含んだ高温、高湿度の雰囲気中の前記非溶媒を吸収し、膜形成性樹脂溶液が凝固液と接触するまでに相分離が開始するのを防止することができる。これにより膜形成性樹脂溶液の相分離の開始を凝固液内とすることができるため、相分離の開始、進行時における膜形成性樹脂溶液の径方向の湿度・温度を均一にすることができる。
　また、本発明において、好ましくは、前記吐出口と前記凝固液の間に、膜形成性樹脂溶液に非溶媒成分を吸収させる機構が無く、前記紡糸ノズルから吐出された前記膜形成性樹脂溶液が、前記吐出口と前記凝固液の空間を走行することを特徴とする。
　このように構成された本発明によれば、掃気用気体を膜形成性樹脂溶液の周囲を覆うように流すことができる。
　また、本発明において、好ましくは、吐出口と凝固液の液面との間を走行する膜形成性樹脂溶液の周囲を囲む筒部材を有し、掃気手段は、筒部材の内部に掃気用気体を流すように構成されている。
　このように構成された本発明によれば、掃気手段から流れてくる掃気用気体を筒部材内部に流すことができ、これにより掃気用気体が膜形成性樹脂溶液から離れるのを防止し、膜形成性樹脂溶液の周囲に、常に掃気用気体が流れている環境を作り出すことができる。
　また、本発明において、好ましくは、掃気手段は、紡糸ノズルの吐出口から吐出された膜形成性樹脂溶液の径方向外方から掃気用気体を膜形成性溶液樹脂に向けて流すための掃気ノズルを備えている。この場合において、掃気ノズルは、膜形成性樹脂溶液の周方向全周にわたって均一に掃気用気体を流すようになっていることが好ましい。
　このように構成された本発明によれば、掃気手段は、膜形成性樹脂溶液の径方向外方から、好ましくは全周にわたって均一に、掃気用気体を膜形成性樹脂溶液に向けて流すことができる。これにより、膜形成性樹脂溶液の周辺を均一に掃気することができる。
　また、本発明において、好ましくは、掃気手段は、掃気用気体を濾過する気体濾過手段を備えていることが好ましい。
　このように構成された本発明によれば、掃気用気体に含まれる異物が膜形成性樹脂溶液に付着し、それに起因した膜欠陥の発生を抑制することができる。
　また、本発明において、好ましくは、掃気手段は、掃気用気体の湿度を調整する湿度調整手段を有している。また、本発明において、好ましくは、掃気手段は、掃気用気体の温度を調整する温度調整手段を有している。
　これらの構成を有する本発明によれば、湿度調整手段によって掃気用気体の湿度を調整し、及び／又は温度調整手段によって掃気用気体の温度を調整することができ、これにより、膜形成性樹脂溶液が吐出口と凝固液の液面との間を走行している間に相分離し始めるのを好適に抑制することができる。
　また、上述した課題を解決するために、本発明は、膜形成性樹脂溶液を凝固させて中空状多孔質膜を製造する中空状多孔質膜の製造方法であって、膜形成性樹脂溶液を下方に向けて糸状に吐出する紡糸工程と、吐出口から所定の距離だけ下方に離れた位置に設けられた凝固槽内において膜形成性樹脂溶液を凝固させる工程と、を備え、紡糸工程を行っている間、吐出口と凝固槽内の凝固液の液面との間を走行する膜形成性樹脂溶液の表面に向けて掃気用気体を流し、膜形成性樹脂溶液の周囲を掃気する掃気工程をさらに備えており、前記掃気用気体は、非溶媒成分の相対湿度が５０％未満の気体であることを特徴としている。
　このように構成された本発明によれば、膜形成性樹脂溶液の非溶媒成分の相対湿度が５０％未満の気体を流すことにより、吐出口と凝固液面の間の雰囲気を、相対湿度５０％未満に保つことができ、紡糸ノズル下面の吐出口近傍に結露が生じるのを防止することができる。また、掃気用気体によって膜形成性樹脂溶液の表面を覆ってその周囲を掃気することにより、膜形成性樹脂溶液が紡糸ノズルと凝固液の液面との間を走行している間に非溶媒成分を吸収し相分離が開始するのを防止することもでき、膜形成性樹脂溶液の相分離の開始を凝固液内とすることができるため、相分離の開始、進行時における膜形成性樹脂溶液の径方向の湿度・温度を均一にすることができる。
　また本発明においては、前記掃気用気体として、膜形成性樹脂溶液の非溶媒成分の相対湿度が１０％未満の気体を用いることを特徴としている。
　このように構成された本発明によれば、膜形成性樹脂溶液が紡糸ノズルと凝固液の液面との間を走行している間に非溶媒成分を吸収し相分離が開始するのを更に抑制することができる。
　また本発明においては、前記凝固液として、温度が５０℃以上９０℃以下の凝固液を用いることを特徴とする。
　このように構成された本発明によれば、凝固液と接触した膜形成性樹脂溶液が昇温することにより、非溶媒成分の吸収による膜形成性樹脂溶液の相分離が停止し、構造が固定化されるまでの非溶媒吸収量が増大し凝固遅延が起こるため、得られる中糸膜の表面構造が緻密になりすぎ、透水能が低下するのを抑制することができる。
　また本発明においては、前記膜形成性樹脂溶液を、温度が３０℃以上６０℃以下で紡糸ノズルから吐出させることを特徴とする。
　このように構成された本発明によれば、膜形成性樹脂溶液の温度が低い場合に比べ、非溶媒成分の吸収による膜形成性樹脂溶液の相分離が停止し、構造が固定化されるまでの非溶媒吸収量が増大し凝固遅延が起こるため、得られる中糸膜の表面構造が緻密になりすぎ、透水能が低下するのを抑制することができる。
　また本発明においては、前記凝固液として、前記膜形成性樹脂溶液の良溶媒成分と非溶媒成分の質量比が２０：８０から６０：４０の凝固液を用いることを特徴とする。
　このように構成された本発明によれば、凝固液と接触した膜形成性樹脂溶液への非溶媒成分の拡散速度が低下することで凝固遅延が起こるため、得られる中空糸膜の表面構造が緻密になりすぎ、透水能が低下するのを抑制することができる。
　以上のように、本発明によれば、紡糸ノズルの結露を防止すると共に、均一な膜構造を有する中空状多孔質膜を製造することができる。
本発明の実施形態による中空状多孔質膜の製造装置を示す模式図である。 本発明の実施形態による掃気ノズルの底面図である。 本発明の実施形態の変形例による中空状多孔質膜の製造装置を示す模式図である。 本発明の実施形態の変形例による中空状多孔質膜の製造装置を示す模式図である。 本発明の実施形態の変形例による中空状多孔質膜の製造装置を示す模式図である。
　本発明の中空状多孔質膜の製造装置（以下、「製造装置」ということがある。）の第１の実施形態について説明する。
　図１に、本実施形態の製造装置を示す。本実施形態の製造装置１は、疎水性ポリマーおよび親水性ポリマーが良溶媒に溶解した膜形成性樹脂溶液を中空紐状支持体の表面に塗布した後、凝固液中に導入し膜形成性樹脂溶液を凝固液内で凝固させ、内部に強度支持体を有した中空状多孔質膜を製造する装置であり、紡糸ノズル３と、凝固液５を収容する凝固槽７と、紡糸ノズル３から吐出された膜形成性樹脂溶液に掃気用気体を送気する掃気手段９を備えている。
　紡糸ノズル３は、中空紐状支持体Ａ1を通過させる支持体用貫通孔１１と、膜形成性樹脂溶液の樹脂溶液用流路１３とが形成されたノズルである。紡糸ノズル３の下面には、樹脂溶液用流路１３の吐出口（以下、「樹脂溶液吐出口」ということがある。）および支持体用貫通孔１１の吐出口（以下、「支持体吐出口」ということがある。）が形成されている。樹脂溶液吐出口は環状であり、支持体吐出口よりも外側に、支持体用貫通孔１１の支持体吐出口と同心円状に形成されている。
　この紡糸ノズル３では、支持体用貫通孔１１に中空紐状支持体Ａ1を通過させ、支持体吐出口から下方に吐出させると共に、樹脂溶液用流路１３に膜形成性樹脂溶液を流動させ、樹脂溶液吐出口から下方に吐出する。これにより、中空紐状支持体Ａ1の外周面に膜形成性樹脂溶液の塗膜Ａ2を形成して中空の糸状体Ａ’を作製するようになっている。
　中空紐状支持体Ａ1としては、編紐または組紐を使用することができる。編紐または組紐を構成する繊維として、合成繊維、半合成繊維、再生繊維、天然繊維等が挙げられる。また、繊維の形態は、モノフィラメント、マルチフィラメント、紡績糸のいずれであってもよい。
　膜形成性樹脂溶液は、通常、疎水性ポリマーと親水性ポリマーとこれらを溶解する良溶媒とを含む。膜形成性樹脂溶液は、必要に応じてその他の添加成分を含んでもよい。
　疎水性ポリマーとしては、ポリスルホンやポリエーテルスルホンなどのポリスルホン系樹脂、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル、セルロース誘導体、ポリアミド、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリアクリレートなどが挙げられる。また、これらの共重合体であってもよい。疎水性ポリマーを１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　上記疎水性ポリマーのなかでも、次亜塩素酸などの酸化剤に対する耐久性が優れる点から、フッ素系樹脂が好ましく、ポリフッ化ビニリデンやフッ化ビニリデンと他の単量体からなる共重合体が好ましい。
　親水性ポリマーは、膜形成性樹脂溶液の粘度を中空状多孔質膜Ａの形成に好適な範囲に調整し、製膜状態の安定化を図るために添加されるものであって、ポリエチレングリコールやポリビニルピロリドンなどが好ましく使用される。これらの中でも、得られる中空状多孔質膜Ａの孔径の制御や中空状多孔質膜Ａの強度の点から、ポリビニルピロリドンやポリビニルピロリドンに他の単量体が共重合した共重合体が好ましい。
　また、親水性ポリマーには、２種以上の樹脂を混合して使用することもできる。例えば親水性ポリマーとして、より高分子量のものを用いると、膜構造の良好な中空状多孔質膜Ａを形成しやすい傾向がある。一方、低分子量の親水性ポリマーは、中空状多孔質膜Ａからより除去されやすい点で好適である。よって、目的に応じて、分子量が異なる同種の親水性ポリマーを適宜ブレンドして用いてもよい。
　良溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルモルホリン－Ｎ－オキシドなどが挙げられ、これらを１種以上使用できる。また、溶媒への疎水性ポリマーや親水性ポリマーの溶解性を損なわない範囲で、疎水性ポリマーや親水性ポリマーの非溶媒を混合して使用してもよい。
　膜形成性樹脂溶液の温度は、特に制限はないが通常は１０～１００℃である。膜形成性樹脂溶液は同一組成の場合、温度が高くなるほど相分離・構造固定化後の相分離構造が粗大化し、膜透水能も高くなる。
　ところで、膜形成性樹脂溶液の種類、組成によっては高温で長時間保持すると膜形成性樹脂溶液のゲル化や変質が発生する場合があり、また形成性樹脂溶液中のポリマー成分として分子量の高い物を用いたり、膜形成性樹脂溶液のポリマー組成比が高い場合、膜形成性樹脂溶液の溶液粘度が高くなり、低温では安定製膜が困難になる場合がある。したがって、それらの観点からの紡糸時の膜形成性樹脂溶液温度の好ましい範囲としては２０～８０℃、更に好ましくは３０～６０℃である。
　ただし、高温で長時間保持するとゲル化や変質が発生し易い膜形成性樹脂溶液を用いた場合でも、紡糸ノズル直前まで膜形成性樹脂溶液をゲル化や変質が生じない温度で供給し、紡糸ノズル直前、あるいは紡糸ノズル内で急速に所定温度まで昇温させ、高温保持時間を可能な限り短くするような手法を用いると、紡糸ノズルから吐出する膜形成性樹脂溶液がゲル化や変質が生じ易い温度域であっても安定製膜を行うことも可能となる場合もある。
　膜形成性樹脂溶液中における疎水性ポリマーの濃度は、薄すぎても濃すぎても製膜時の安定性が低下し、目的の中空状多孔質膜Ａが得られ難くなる傾向にあるため、下限は１０質量％が好ましく、１５質量％がより好ましい。また、上限は３０質量％が好ましく、２５質量％がより好ましい。一方、親水性ポリマーの濃度の下限は、中空状多孔質膜Ａをより形成しやすいものとするために１質量％が好ましく、５質量％がより好ましい。親水性ポリマーの濃度の上限は、膜形成性樹脂溶液の取扱性の点から２０質量％が好ましく、１２質量％がより好ましい。
　凝固槽７は、疎水性ポリマーの非溶媒を含む凝固液５を貯めた貯槽であり、膜形成性樹脂溶液の塗膜Ａ2を凝固する凝固槽５を膜形成性樹脂溶液と接触させる。膜形成性樹脂溶液の塗膜Ａ2を凝固することによって、糸状体Ａ’は中空状多孔質膜Ａとなる。
　凝固液５は、疎水性ポリマーの非溶媒で、親水性ポリマーの良溶媒であり、水、エタノール、メタノール等やこれらの混合物が挙げられるが、なかでも、膜形成性樹脂溶液に用いた溶媒と水との混合液が安全性、運転管理の面から好ましい。凝固液の良溶媒と非溶媒の組成比、凝固液の温度は、特に制限はないが通常は良溶媒：非溶媒の組成比は５：９５～８０：２０、温度は１０～１１０℃である。
　同温度の凝固液は良溶媒の含有率が高くなるほど、凝固液に浸漬された膜形成性樹脂溶液の相分離・構造固定化後の相分離構造が粗大化し、膜透水能も高くなるが、相分離・構造固定化後の中空状多孔質膜中の良溶媒と、凝固液中の非溶媒の相互拡散速度が低下し機械的強度発現が遅延する場合がある。そのような機械的強度が十分発現していない状態の中空状多孔質膜がガイド等と接触すると、中空状多孔質膜の断面変形や表面損傷などが生じる場合がある。
　したがって、凝固液の良溶媒：非溶媒の組成比としては、好ましくは１０：９０～７０：３０、更に好ましくは２０：８０～６０：４０である。
　また同組成の凝固液は凝固液温度が低いほど、凝固液に浸漬された膜形成性樹脂溶液の相分離・構造固定化後の相分離構造は緻密化するが、相分離構固定化後の中空状多孔質膜中の良溶媒と凝固液中の非溶媒の相互拡散速度が低下し、機械的強度発現が遅延する場合がある。逆に凝固液温度が高い場合、凝固液に浸漬された膜形成性樹脂溶液の相分離・構造固定化後の相分離構造は粗大化し、膜透水能も高くなり、相分離・構造固定化後の中空状多孔質膜中の残存良溶媒と凝固液中の非溶媒の相互拡散速度は速くなるため機械的強度発現は早くなる。
　ただ、凝固液の温度が高くなるほど凝固液温度を一定に保つための保温手段を強化する必要がある。また、凝固液中の良溶媒、および非溶媒の凝固液面からの蒸散も激しくなり低温部での結露が発生し易くなる。また凝固液温度が凝固液の沸点以上の場合、凝固液の沸騰によって凝固液面が遥動し安定した製膜が困難となる。
　したがって、凝固液の温度としては、好ましくは４０℃～凝固液沸点温度未満、更に好ましくは５０～９０℃である。
　すなわち、凝固液に浸入する膜形成性樹脂溶液温度が高く、凝固液の良溶媒の含有率が高く、凝固液温度が高い組み合わせとすると、従来の乾湿式法のように空気中で膜形成性樹脂溶液に非溶媒成分は吸収させず凝固液に浸漬させても、表面構造が粗大で透水能が高い相分離構造を形成することが可能となる。
　凝固槽７には、その底部近傍に配置された第１のガイドロール１５と、凝固槽７の縁部の近傍に配置された第２のガイドロール１７とが設けられている。第１のガイドロール１５は、糸状体Ａ’を凝固液５中で巻き掛けて走行方向を斜め上方に反転させるようになっている。第２のガイドロール１７は、凝固液５中を通過することによって形成した中空状多孔質膜Ａを凝固槽７の外に導くようになっている。
　凝固槽７の上部には、凝固液５の蒸散を抑制するための天板１９が設けられている。天板１９には、紡糸ノズル３から吐出される糸状体Ａ’、及び紡糸ノズル３下面に設けられた掃気ノズル２３の円形開口部２３ａから吐出される掃気用気体が、凝固液５の液面に向って流入する開口部１９ａと、第２のガイドロール１７によって凝固液５から凝固槽７の外に導かれる中空状多孔質膜Ａが通過し、掃気ノズル２３の円形開口部２３ａから吐出される掃気用気体が凝固槽７の外に流出する開口部１９ｂが形成されている。開口部１９ｂは、糸状体Ａ’が天板１９と接触せずに通過しながら、天板１９の下方空間に供給された掃気用気体がスムースに排出できる最小限の開口面積とすることが好ましい。掃気用気体は、例えば、室内空気、工場圧縮空気、工場乾燥圧縮空気などを用いることができ、この場合、掃気用気体は、膜形成性樹脂溶液の非溶媒成分の相対湿度が５０％未満である。
　掃気手段９は、凝固槽７から上昇してきた凝固液の非溶媒成分を含んだ雰囲気の非溶媒成分及び熱を糸状体Ａ’の周囲から除去し、糸状体Ａ’の周囲を掃気する手段である。掃気手段９は、紡糸ノズル３の下面に設けられた掃気ノズル２３と、掃気ノズル２３に掃気用気体を供給する気体供給手段２５とを備えている。
　掃気ノズル２３は、環状の部材であり、天板１９の開口部１９ａの垂直方向上側に位置する中央の円形開口部２３ａと、気体供給手段２５に接続されて掃気用気体が導入される環状の空間からなる気体導入室２３ｂと、円形開口部２３ａにて露出した紡糸ノズル３に向けて、気体導入室２３ｂから供給された掃気用気体を吐出する環状の気体吐出口２３ｃとを備えている。
　掃気ノズル２３は、凝固槽７の天板１９に密着して配置されており、掃気ノズル２３と凝固槽７内の凝固液５の液面との間には、膜形成性樹脂溶液が掃気ノズル２３の円形開口部２３ａから吐出された掃気用気体中を走行する走行区間Ｒが形成されている。走行区間Ｒ内には、膜形成性樹脂溶液に非溶媒成分を吸収させる機構が設けられていない。
　走行区間Ｒは、掃気ノズル２３の円形開口部２３ａから吐出された掃気用気体が凝固液５の液面に沿って周囲に流出するのを妨げず、紡糸ノズル３から吐出された環状の膜形成性樹脂溶液が中空紐状支持体との接合点が凝固液５の液面より上方に位置するように設定される。ここで、掃気ノズル２３の円形開口部２３ａの奥行きを深くすると、走行区間Ｒは同じままで、紡糸ノズル３の下面と凝固液５の液面間の距離は長くなり、紡糸ノズル３から吐出された環状の膜形成性樹脂溶液が中空紐状支持体と接合する点を凝固液５の液面から離すこともできる。走行区間Ｒは短すぎると、円形開口部２３ａから吐出される掃気用気体の流動によって、凝固液５の液面が遥動し糸状体Ａ’と凝固液５の接触状態が変動する恐れがある。逆に長すぎると、凝固液５の液面から蒸発する非溶媒成分を糸状体Ａ’の周囲から十分除去するために必要な掃気用気体の供給量が増大する。したがって本発明における好ましい走行区間Ｒの長さは５～３０ｍｍ、更に好ましくは１０～２０ｍｍである。
　円形開口部２３ａは、その中心が、支持体吐出口および樹脂溶液吐出口の中心と一致するように配置される。したがって、円形開口部２３ａには、糸状体Ａ’が通過するようになっている。気体導入室２３ｂは、円形開口部２３ａよりも外周側に、掃気ノズル２３と同心円状に形成されている。
　図２は、掃気ノズルの底面図である。
　気体吐出口２３ｃは、気体導入室２３ｂと連通し、図２に示すように、円形開口部２３ａの中心に向かって開口しているため、掃気用気体を、円形開口部２３ａの外周側から中心に向かって吐出するようになっている。円形開口部２３ａから吐出された掃気用気体は、糸状体Ａ’に当たり、矢印Ｙ1によって示すように、糸状体Ａ’の走行方向に沿って即ち下向きに方向を変えて凝固液５の液面まで流れる。
　本実施形態では、気体吐出口２３ｃの上下方向の長さが、気体導入室２３ｂの上下方向の長さと同じになっており、気体吐出口２３ｃには、気体吐出口２３ｃから吐出する掃気用気体に吐出抵抗を付与する環状の抵抗付与体２３ｄが設けられている。抵抗付与体２３ｄは、掃気用気体を透過しつつも流路抵抗になるものであり、例えば、メッシュ、連続発泡体、多孔質体などが使用される。抵抗付与体２３ｄを気体吐出口２３ｃに設け、気体導入室２３ｂ内の環状の空間の気体流動圧損に対し、気体吐出圧損を十数倍から数十倍程度大きく取ると、気体吐出口２３ｃに作用する圧力斑が小さくなる。そのため、気体吐出口２３ｃからの気体の吐出量を周方向でより均一化できるようになり、より安定して掃気できるようになる。また、気体吐出口２３ｃには、気体吐出口２３ｃから吐出する掃気用気体の流れを整流する整流体を設けることが好ましい。整流体を気体吐出口２３ｃに設けると、気体吐出口２３ｃから吐出された掃気用気体の指向性が高まり、掃気効率が向上する。整流体としては、例えば、板状物からなる格子、ハニカム構造体、メッシュなどが使用される。また、本実施形態における掃気手段９は、気体供給手段２５の下流側に、掃気用気体を濾過する気体濾過手段２７と、掃気ノズル２３に供給する掃気用気体の温度および湿度を調整する気体調整手段２９とを備えている。本実施形態では、気体濾過手段２７の下流側に気体調整手段２９が配置されている。
　気体濾過手段２７としては、公知のフィルタ、例えば繊維を多穴状の筒に巻いたもの、多孔質シートを加工したもの、筒状の多孔質焼結体、中空状多孔質膜等を用いることができる。掃気手段９が気体濾過手段２７を備えていれば、掃気用気体に含まれる埃等の異物を除去できるため、円形開口部２３ａを通過する糸状体Ａ’に異物が付着することを防止できる。これにより、得られる中空状多孔質膜Ａの品質を向上させることができる。
　気体濾過手段２７の気体濾過精度は、掃気ノズル２３に供給する気体の清浄度、製造する中空状多孔質膜Ａの濾過精度などによって適宜選択されるが、糸状体Ａ’に付着した異物によって、凝固工程で生じるおそれのある膜構造形成異常、凝固工程以降の工程で生じるおそれのある膜表面損傷などに起因する膜欠陥の発生を抑制する観点からは高いことが好ましい。具体的には、気体濾過精度としては１μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以下であることがより好ましく、０．０１μｍ以下であることがさらに好ましい。
　気体調整手段２９は、掃気ノズル２３に供給する掃気用気体の湿度を調整する気体湿度調整手段、および、掃気ノズル２３に供給する掃気用気体の温度を調整する気体温度調整手段の少なくとも一方を有し、掃気用気体の湿度及び温度の少なくとも一方を制御できるようになっている。
　掃気用気体中の非相対湿度を低下させるために掃気用気体を除湿するには、気体調整手段２９として冷却コンデンサー等の除湿装置を用い、気体温度調整手段として気体加熱装置を用いることができる。この気体調整手段２９では、除湿装置に気体を通過させて気体中の非溶媒成分が紡糸ノズル３の下面で結露したり、膜形成性樹脂溶液が非溶媒成分を吸収し相分離を開始したりしない相対湿度まで除去し、気体加熱装置により、必要に応じて、所定温度に加熱する。また、工場などで室温下での相対湿度が１％程度の乾燥空気が供給されている場合には、気体湿度調整手段を省略し、乾燥空気を気体温度調整手段によって所定温度に調整して加熱乾燥空気とし、これを掃気ノズル２３に供給してもよい。
　そのため、従来の乾湿式製膜法ではノズル面を結露させてしまうような高温高湿雰囲気が発生する凝固液内に、紡糸ノズルから吐出した膜形成性樹脂溶液に非溶媒成分を吸湿させずに導入させることができる。
　次に、上述の製造装置１を用いた中空状多孔質膜Ａの製造方法について詳述する。
　本実施形態における製造方法では、先ず、紡糸ノズル３の支持体吐出口から中空紐状支持体Ａ1を下方に吐出させながら、樹脂溶液吐出口から膜形成性樹脂溶液を下方に吐出することによって、中空紐状支持体Ａ1の外周面に膜形成性樹脂溶液の塗膜Ａ2を形成して中空の糸状体Ａ’を作製する。そして作製された糸状体Ａ’は、走行区間Ｒを走行した後、天板１９の開口部１９ａを通じて凝固槽７内に送られる。
　また、糸状体Ａ’を作製している間、製造装置１は、掃気手段９を作動させることによって、走行区間Ｒを走行している糸状体Ａ’の周囲を掃気する。
　この場合、まず、気体供給手段２５から供給した掃気用気体を気体濾過手段２７により濾過し、気体調整手段２９によって温度および湿度を調整した後、気体導入室２３ｂに供給する。その際、吐出面１０ａの結露をより防止できることから、気体調整手段２９によって、掃気用気体は、露点が紡糸ノズル３の吐出面の表面温度よりも低くなるように調整されることが好ましい。また、紡糸ノズル３や糸状体Ａ’の温度を設定状態から変化しないようにしたい場合は、掃気用気体の温度を紡糸ノズル３の設定温度と同じ温度として供給することが好ましい。
　次いで、気体導入室２３ｂにて、気体吐出口２３ｃに設けられた抵抗付与体２３ｄによって掃気用気体の圧力分布を均一化する。次いで、気体導入室２３ｂ内の掃気用気体を、気体吐出口２３ｃの抵抗付与体２３ｄを通して、円形開口部２３ａの中心に向けて吐出して、紡糸ノズル３の下面に掃気用気体を送気する。円形開口部２３ａに吐出した掃気用気体は、円形開口部２３ａの外周側から中心に向けて流れ、その後、下向きに方向を変えて凝固液５の液面の方向に流れる。これにより、紡糸ノズル３の下面近傍に到達した凝固液の蒸気や空気を押し退けながら糸状体Ａ’の周囲を掃気用気体で囲む。
　次に、走行区間Ｒを走行し終えた糸状体Ａ’を凝固液５に浸漬させて凝固させて中空状多孔質膜Ａを得る。
　具体的には、凝固工程では、紡糸工程にて膜形成性樹脂溶液の塗膜Ａ2が形成された糸状体Ａ’を、凝固槽７の天板１９の開口部１９ａを通過させて凝固槽７内の凝固液５に導き、凝固液５と接触させる。糸状体Ａ’を凝固液５に浸漬させると、凝固液５と接触した塗膜Ａ2には、凝固液５に含まれる非溶媒成分が拡散浸入し、塗膜Ａ2の膜形成性樹脂溶液の疎水性ポリマーが、溶液中で液相として存在できる限界を超えると、疎水性ポリマーは良溶媒や良溶媒に溶解している親水性ポリマーと分離し始め、液相から固相へ移行する。これにより、膜の骨格となる網目構造が発達する。膜形成性樹脂溶液の疎水性ポリマーは完全に相分離を起こし、網目構造の発達が停止すると、膜の骨格となる網目構造が固定される。ただし、この時点では疎水性ポリマーは良溶媒によって膨潤した状態のため、機械強度が弱く、外力で容易に変形する状態にある。塗膜Ａ2の内部の良溶媒が凝固液５に拡散するにつれて、塗膜Ａ2中の液相部分の成分は良溶媒成分が減少し、非溶媒成分が増加することになり、疎水性ポリマーは膨潤状態から固化状態に変化し、塗膜Ａ2の機械的強度は大幅に増加する。疎水性ポリマーとゲル状の親水性ポリマーとが相互に入り組んだ、外力に対しての耐変形力が増加した状態の三次元網目構造が外周面及び膜内部に形成された、中空状多孔質膜Ａとなる。凝固により得られた中空状多孔質膜Ａは、第２のガイドロール１７を介して、凝固槽７の外側の次工程に移送される。
　以上のように、製造装置１によれば、掃気手段９によって、糸状体Ａ’の周囲から凝固液５の蒸気を除去して糸状体Ａ’の周囲を掃気することができるため、紡糸ノズル３の下面の周辺雰囲気の湿度が上昇するのを抑制し、紡糸ノズル３の下面での結露を抑制することができる。これにより、得られる中空状多孔質膜Ａの膜表面構造の精密な制御、膜表構造の均一化、中空状多孔質膜Ａの品質を向上させることができる。
　また、製造装置１によれば、糸状体Ａ’が走行区間Ｒを走行している間は掃気用気体により囲まれており相分離が開始せず、相分離の開始を凝固槽７の凝固液５と接触したときとすることができる。これにより、相分離を開始するときの膜形成性樹脂溶液の径方向の湿度・温度を均一にすることができる。
　なお、本発明は、上述の実施形態に限られるものではなく、各構成は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
　図３は、変形例による中空状多孔質膜の製造装置を示す模式図である。図３に示すように、変形例による製造装置５１は、製造装置１の構成に加えて、筒部材５３を有している。
　筒部材５３は、走行区間Ｒを走行する糸状体Ａ’を囲むように構成されている。筒部材５３は、掃気ノズル２３の下面に気密に取り付けられており、掃気ノズル２３の下面から、凝固槽７内の凝固液５の液面近傍まで延びている。筒部材５３は、円形断面を有し、その中心軸は掃気ノズル２３の円形開口部２３ａの中心軸上と一致するように設置されている。また、筒部材５３は、その上端にフランジ部５５を有しており、このフランジ部５５は、マグネット等を用いて掃気ノズル２３の下面に取り付けられるようになっている。そして筒部材５３を掃気ノズル２３の下面に取り付けることにより、掃気ノズル２３の円形開口部２３ａから凝固液５の液面近傍にかけて円形の流路が形成され、掃気ノズル２３の円形開口部２３ａから吐出された掃気用気体は、この流路内で糸状体Ａ’の走行方向に流れる。また、筒部材５３の下端と、凝固液５の液面との間には、液面に到達した掃気用気体を筒部材５３内から流出させるための隙間５７が形成されている。
　このように走行区間Ｒを走行する糸状体Ａ’の周囲を筒部材５３によって囲み、筒部材５３内部に掃気用気体を流すことにより、掃気用気体が糸状体Ａ’に沿って流れている間に糸状体Ａ’から剥離するのを抑制することができる。これにより、走行区間Ｒの全域にわたって糸状体Ａ’を掃気用気体で囲み、走行区間Ｒの全域にわたって糸状体Ａ’の周囲を掃気することができる。
　筒部材５３の円形流路直径は小さいほど、少ない掃気用気体供給量で高い掃気効率を得ることができるが、筒部材の着脱作業や製膜中の糸状体Ａ’の振動などによって糸状体Ａ’が内壁に接触しない適切な大きさに設定することが望ましく、通常は内部を走行する糸状体Ａ’直径４～１６倍程度に設定される。
　また筒部材５３の円形流路長さは、ノズルから吐出された環状の膜形成性樹脂溶液の中空紐状支持体との接合点が、筒部材５３の下端より上方に位置し、筒部材５３内の掃気用気体の流動状態が安定する長さであることが好ましい。
　掃気ノズル２３から筒部材５３に掃気用気体が流入する際、その流動方向・速度が変化するため、筒部材５３の円形流路長が短すぎると筒部材５３の掃気用気体の流れが乱れ易く、糸状体Ａ’の振動を誘発したり、掃気効率が低下してしまう恐れがある。逆に必要以上に長く設定すると、表面からの放熱により内部を流れる掃気用気体の温度変化が生じる場合がある。その場合には筒部材５３周囲を断熱材で覆ったり温度調整手段を設けるなどの保温手段を講じることが好ましい。
　本実施形態における、筒部材５３の円形流路長／円形流路直径の値は好ましくは２～４０更に好ましくは４～２０である。
　図４は、更なる変形例による中空状多孔質膜の製造装置を示す模式図である。図４に示すように、更なる変形例による製造装置６１は、製造装置１の掃気ノズル２３に代えて、掃気ノズル６３を備えている。
　掃気ノズル６３は、気体供給手段２５等から流れてくる掃気用気体を受け入れる流入口６５と、掃気用気体を糸状体Ａ’に向けて吐出する吐出部６７とを備えている。吐出部６７は、水平方向に掃気用気体を吐出するようになっており、走行区間Ｒとほぼ同一の高さを有している。従って、掃気ノズル６３は、走行区間Ｒ全域にわたって水平方向に掃気用気体を吐出するようになっている。
　このような掃気ノズル６３を設けることによっても、走行区間Ｒ全域にわたって糸状体Ａ’の周囲を掃気することができる。
　また、図５に示すように、走行区間Ｒの周囲を囲む側部導風板６８と、走行区間Ｒの下端、即ち凝固液５の液面に沿って配置され糸状体Ａ’が通過する開口部６９を有する底部導風板７１とを設けてもよい。側部導風板６８及び底部導風板７１を設けることにより、掃気ノズル６３から吐出した掃気用気体が水平方向に流れるように促すことができる。
　次に、本発明の実施例について説明する。
　実施例では、図３に示すような紡糸ノズルの下面に掃気ノズルが設けられ、その掃気ノズル下面に取り付けられた筒部材の下端開口面が凝固槽内の凝固液の液面から５ｍｍに設定された製造装置を用いた。
　製造装置の紡糸ノズルとして、下面に中空紐状支持体が吐出される支持体吐出孔を有し、その支持体吐出孔と同芯円状に形成された膜形成性樹脂溶液を環状に吐出する樹脂溶液吐出口を有するものを用いた。
　掃気手段として、直径６０ｍｍ、開口径３０ｍｍ、高さ１０ｍｍで、開口内壁面が内径３０ｍｍ、厚さ２ｍｍ、高さ８ｍｍ、公称濾過精度１μのＳＵＳ製金属粒子焼結体の内壁面となっている磁性ステンレスのＳＵＳ４３０製の掃気ノズルと、直径３０ｍｍ、内径１２ｍｍ、長さ１５０ｍｍで、上端がネオジム磁石が埋め込まれた直径６０ｍｍ、厚さ８ｍｍの円形フランジのポリプロピレン製の筒部材を用いた。筒部材は磁性ステンレス製の掃気ノズル下面にフランジ面を磁力で吸着させ固定した。
　膜形成性樹脂溶液として、ポリフッ化ビニリデンＰ１（アルケマ社製、商品名：カイナー７６１Ａ）、ポリフッ化ビニリデンＰ２（アルケマ社製、商品名：カイナー３０１Ｆ）、ポリビニルピロリドン（日本触媒社製、商品名：Ｋ－７９）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）（サムソンファインケミカル社製）を以下に示す質量比で混合、60℃で攪拌溶解し、高分子量ポリフッ化ビニリデンを含む膜形成性樹脂溶液Ａ、Ｂ、低分子量ポリフッ化ビニリデンを含む膜形成性樹脂溶液Ｃの３種類を調製した。
（膜形成性樹脂溶液Ａ）
　ポリフッ化ビニリデンＰ１（質量平均分子量（以下、Ｍｗと略す）Ｍｗ：７．２×１０５）の１８．８質量％と、ポリビニルピロリドンＭ１（Ｍｗ：９．０×１０４）の１２．２質量％と、溶媒であるＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド６９質量％を混合。
（膜形成性樹脂溶液Ｂ）
　ポリフッ化ビニリデンＰ１の１５．２質量％と、ポリビニルピロリドンＭ１の８．６質量％と、溶媒であるＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド７６．２質量％を混合。
（膜形成性樹脂溶液Ｃ）
　ポリフッ化ビニリデンＰ２（Ｍｗ：５．２×１０５）の１９．２質量％と、ポリビニルピロリドンＭ１の１０．１質量％と、溶媒であるＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドの７０．７質量％を混合。
　中空紐状支持体として、内径１．５ｍｍ、外径２．５ｍｍ、内径１ｍｍ、外径１．４ｍｍの低伸縮化、及び高外径寸法安定化のための加熱口金を用いた加熱引抜熱処理が施された太径の中空状編支持体Ａ、細径の中空状編支持体Ｂを用いた。
　（実施例１）
　紡糸ノズルの温度を３２℃、紡糸ノズルに供給する膜形成性樹脂溶液の温度を３２℃、凝固液の温度を７０℃、凝固液としてＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド：水の質量比が３０：７０のものを用い、製膜速度を３０ｍ／ｍｉｎに設定し、掃気ノズルに工場乾燥空気を熱交換器で３２℃に温調し、相対湿度約１％以下となった乾燥空気を６Ｌ／ｍｉｎ供給し、中空状編支持体Ａ、中空状編支持体Ｂ、膜形成性樹脂溶液Ａを用い、外径２．８ｍｍの中空状多孔質膜と、外径１．６ｍｍの中空状多孔質膜を作製した。
　外径２．８ｍｍの中空状多孔質膜を作製したときの膜形成性樹脂溶液の吐出量は、６４．８ｃｃ／ｍｉｎであり、外径１．６ｍｍの中空状多孔質膜を作製したときの膜形成性樹脂溶液の吐出量は、２４．２ｃｃ／ｍｉｎであった。
　（実施例２）
　膜形成性樹脂溶液として膜形成性樹脂溶液Ｂを用いた以外は実施例１と同様にして製膜を行った。
　（実施例３）
　膜形成性樹脂溶液として膜形成性樹脂溶液Ｃを用いた以外は実施例１と同様にして製膜を行った。
　（実施例４）
　紡糸ノズルの温度を５０℃とし、紡糸ノズルに供給する膜形成性樹脂溶液の温度を５０℃とし、掃気ノズルに工場乾燥空気を熱交換器で５０℃に温調し供給した以外は実施例３と同様にして製膜を行った。
　（実施例５）
　凝固液の温度を８０℃とした以外は実施例２と同様にして製膜を行った。
　（実施例６）
　凝固液の組成として、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド：水の質量比を４０：６０とした以外は実施例５と同様にして製膜を行った。
　実施例１～６の何れの例でも、紡糸ノズルに結露は発生しなかった。
　また、製膜した中空状多孔質膜の溶媒成分であるＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを熱水洗浄で、親水性ポリマー成分であるーポリビニルピロリドンを酸化剤で分解後に熱水洗浄で除去した後、１００℃の熱風中で乾燥した中空状多孔質膜サンプルの表面を電子顕微鏡を用い３万倍の倍率で観察した結果、周方向に顕著な構造斑は見られず、さらに、膜の表面構造は製膜時間が経過しても変化はしていなかった。
　そして、得られた中空状多孔質膜の平均表面孔径を比較したところ、その大きさは実施例１＜実施例２＜実施例３、実施例３＜実施例４、実施例２＜実施例５＜実施例６となっていた。
　比較例として、実施例１の装置構成、製膜条件で、掃気ノズルを作動させずに製膜を行った。
　比較例では、時間経過とともに紡糸ノズルの下面に結露が発生した。また、作製した中空状多孔質膜を実施例１と同様な方法で処理し、作成した中空状多孔質膜サンプルの表面を観察したところ、周方向の表面構造に斑が発生しており、膜の表面構造に製膜時間経過で変化が見られた。
１，５１，６１　　製造装置
３　　紡糸ノズル
５　　凝固液
７　　凝固槽
９　　掃気手段
２３，６３　　掃気ノズル
５３　　筒部材
６３　　掃気

Claims (14)

  1. 　膜形成性樹脂溶液を凝固させて中空状多孔質膜を製造する中空状多孔質膜製造装置であって、
    　膜形成性樹脂溶液を下方に向けて糸状に吐出する吐出口を有する紡糸ノズルと、
    　前記膜形成性樹脂溶液を凝固するための凝固液を収容し、前記凝固液の液面が前記紡糸ノズルの吐出口から所定の距離だけ下方に離れるように配置された凝固槽と、
    　前記吐出口と前記凝固槽内の前記凝固液の液面との間を走行する膜形成性樹脂溶液の表面を覆って前記膜形成性樹脂溶液の周囲に掃気用気体を流す掃気手段と、を備え、
    　前記掃気用気体は、前記膜形成性樹脂溶液の非溶媒成分の相対湿度が５０％未満の気体であることを特徴としている、中空状多孔質膜製造装置。
  2. 　前記掃気手段は、凝固液面から上昇する前記非溶媒成分を含んだ気体を、前記膜形成性樹脂溶液の表面から除去することを特徴とする、請求項１に記載の中空状多孔質膜製造装置。
  3. 　前記吐出口と前記凝固液の間に、膜形成性樹脂溶液に非溶媒成分を吸収させる機構が無く、前記紡糸ノズルから吐出された前記膜形成性樹脂溶液が、前記吐出口と前記凝固液の空間を走行することを特徴とする、請求項１又は２に記載の中空状多孔質膜製造装置。
  4. 　前記吐出口と前記凝固液の液面との間を走行する前記膜形成性樹脂溶液の周囲を囲む筒部材を有し、前記掃気手段は、前記筒部材の内部に掃気用気体を流すように構成されていることを特徴とする、請求項１乃至３の何れか１項に記載の中空状多孔質膜製造装置。
  5. 　前記掃気手段は、前記紡糸ノズルの前記吐出口から吐出された前記膜形成性樹脂溶液の径方向外方から前記掃気用気体を前記膜形成性溶液樹脂に向けて流すための掃気ノズルを備えていることを特徴とする、請求項１乃至４の何れか１項に記載の中空状多孔質膜製造装置。
  6. 　前記掃気ノズルは、前記膜形成性樹脂溶液の周方向全周にわたって均一に前記掃気用気体を流すようになっていることを特徴とする、請求項５に記載の中空状多孔質膜製造装置。
  7. 　前記掃気手段は、掃気用気体を濾過する気体濾過手段を備えていることを特徴とする、請求項１乃至６の何れか１項に記載の中空状多孔質膜製造装置。
  8. 　前記掃気手段は、掃気用気体の湿度を調整する湿度調整手段を有していることを特徴とする、請求項１乃至７の何れか１項に記載の中空状多孔質膜製造装置。
  9. 　前記掃気手段は、掃気用気体の温度を調整する温度調整手段を有していることを特徴とする、請求項１乃至８の何れか１項に記載の中空状多孔質膜製造装置。
  10. 　膜形成性樹脂溶液を凝固させて中空状多孔質膜を製造する中空状多孔質膜の製造方法であって、
    　膜形成性樹脂溶液を下方に向けて糸状に吐出する紡糸工程と、
    　吐出口から所定の距離だけ下方に離れた位置に設けられた凝固槽内において前記膜形成性樹脂溶液を凝固させる工程と、を備え、
    　前記紡糸工程を行っている間、前記吐出口と前記凝固槽内の凝固液の液面との間を走行する前記膜形成性樹脂溶液の表面に向けて掃気用気体を流し、前記膜形成性樹脂溶液の周囲を掃気する掃気工程をさらに備えており、
    　前記掃気用気体は、非溶媒成分の相対湿度が５０％未満の気体であることを特徴とする、中空状多孔質膜の製造方法。
  11. 　前記掃気用気体として、膜形成性樹脂溶液の非溶媒成分の相対湿度が１０％未満の気体を用いることを特徴とする、請求項１０に記載の中空状多孔質膜の製造方法。
  12. 　前記凝固液として、温度が５０℃以上９０℃以下の凝固液を用いることを特徴とする、請求項１０又は１１に記載の中空状多孔質膜の製造方法。
  13. 　前記膜形成性樹脂溶液を、温度が３０℃以上６０℃以下で紡糸ノズルから吐出させることを特徴とする、請求項１０乃至１２の何れか１項に記載の中空状多孔質膜の製造方法。
  14. 　前記凝固液として、前記膜形成性樹脂溶液の良溶媒成分と非溶媒成分の質量比が２０：８０から６０：４０の凝固液を用いることを特徴とする、請求項１０乃至１３の何れか１項に記載の中空状多孔質膜の製造方法。
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