WO2015016180A1 - 基板処理方法、基板処理装置、半導体装置の製造方法及び記録媒体 - Google Patents

基板処理方法、基板処理装置、半導体装置の製造方法及び記録媒体 Download PDF

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正久 奥野
徹 角田
立野　秀人
拓也 定田
正路 黒川
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株式会社日立国際電気
Ａｚエレクトロニックマテリアルズマニュファクチャリング株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a substrate processing method, a substrate processing apparatus, a semiconductor device manufacturing method, and a recording medium.
  • LSI element isolation is performed by a method in which a gap such as a groove or a hole is formed between elements to be separated adjacent to each other on silicon (Si) serving as a substrate, and an insulator is deposited in the gap.
  • Si silicon
  • an oxide film is often used.
  • SiO film silicon oxide film
  • the SiO film can be formed by oxidation of the Si substrate itself, chemical vapor deposition (CVD), insulating coating (Spin On Dielectric: SOD), or the like.
  • oxides are embedded in a fine structure, especially when the oxide is embedded in a gap structure deep in the vertical direction or narrow in the horizontal direction. The limit is being reached.
  • an SOD method a coating insulating material containing an inorganic or organic component called SOG (Spin On Glass) is used. This material has been used in LSI manufacturing processes before the advent of CVD oxide films, but the processing technique has a processing dimension of about 0.35 ⁇ m to 1 ⁇ m.
  • a reforming step of performing a heat treatment at about 400 ° C. in a nitrogen atmosphere may be performed.
  • An object of the present invention is to provide a technique capable of improving characteristics of a film formed on a substrate and improving manufacturing throughput.
  • a substrate processing method comprising: a step, and a drying processing step of heating the substrate at a second temperature higher than the first temperature and not higher than the pre-baking temperature.
  • a processing container that accommodates a substrate in which a film having a silazane bond is formed and prebaked on the film, a processing gas supply unit that supplies a processing gas to the substrate, a heating unit that heats the substrate, After the substrate is heated to the first temperature and the processing gas is supplied to the substrate to modify the film having the silazane bond, the second temperature is higher than the first temperature and equal to or lower than the temperature at the time of pre-baking.
  • a substrate processing apparatus is provided that includes the processing gas supply unit and a control unit that controls the heating unit so as to heat the substrate to a temperature.
  • a method for manufacturing a semiconductor device comprising: a process; and a drying process that heats the substrate at a second temperature that is higher than the first temperature and equal to or lower than the pre-baking temperature.
  • a computer-readable recording medium on which a program for causing a computer to execute a procedure and a drying processing procedure in which the substrate is heated at a second temperature higher than the first temperature and not higher than the pre-baking temperature is provided.
  • the present invention it is possible to improve the characteristics of the film formed on the substrate and improve the manufacturing throughput.
  • a substrate with a polysilazane film formed on the surface is treated with a treatment liquid or a treatment gas, a plurality of foreign matters (particles) are generated and may adhere to the treated substrate. It was. Further, the present inventors have found a problem that due to the generation of foreign matter, the quality cannot be maintained and miniaturization may be hindered. Further, the present inventors have found a problem that the substrate processing that ensures the quality cannot be continued, and the manufacturing throughput may deteriorate.
  • the polysilazane film is formed by applying a polysilazane solution and pre-baking.
  • pre-baking it is difficult to completely remove the solvent and impurities in the polysilazane coating film. Therefore, in the subsequent modification process, the solvent remaining in the pre-baked polysilazane film is detached from the film, released as outgas in the processing container, and reattached to the substrate to cause a reaction. May end up.
  • polysilazane having a low molecular weight may be detached from the coating film, released as outgas into the processing container, and reattached to the substrate to react with the remaining solvent. As a result, it may adhere to the substrate surface as SiO foreign matter or impurities.
  • the inventors dried the substrate at a temperature equal to or lower than the pre-baking temperature after the polysilazane coating in the drying treatment step after modifying the polysilazane film, or the treatment. It has been found that the above-mentioned problems can be solved by increasing the purity of the liquid or combining these methods.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a substrate processing apparatus according to the present embodiment, and shows a processing furnace 202 portion in a longitudinal section.
  • FIG. 2 is a schematic longitudinal sectional view of the processing furnace 202 provided in the substrate processing apparatus according to the present embodiment.
  • the processing furnace 202 includes a processing container (reaction tube) 203.
  • the processing vessel 203 is made of a heat-resistant material such as quartz (SiO 2 ) or silicon carbide (SiC), and is formed in a cylindrical shape with an upper end and a lower end opened.
  • a processing chamber 201 is formed in a hollow cylindrical portion of the processing container (reaction tube) 203.
  • the processing chamber 201 is configured to be able to accommodate wafers 200 as substrates in a state where they are aligned in multiple stages in a vertical posture in a horizontal posture by a boat 217 described later.
  • a seal cap 219 serving as a furnace port lid that can hermetically seal (close) the lower end opening (furnace port) of the process container 203 is provided below the process container 203.
  • the seal cap 219 is configured to contact the lower end of the processing container 203 from the lower side in the vertical direction.
  • the seal cap 219 is formed in a disc shape.
  • a processing chamber 201 serving as a substrate processing space mainly includes a processing container 203 and a seal cap 219.
  • a boat 217 as a substrate support portion is configured to hold a plurality of wafers 200 in multiple stages.
  • the boat 217 includes a plurality of support columns 217 a that hold a plurality of wafers 200.
  • the plurality of support columns 217a are respectively installed between the bottom plate 217b and the top plate 217c.
  • the plurality of wafers 200 are aligned in a horizontal posture and aligned with each other by the support columns 217a, and are held in multiple stages in the tube axis direction.
  • the outer diameter of the top plate 217 c is formed so as to be larger than the maximum outer diameter of the wafers 200 held by the boat 217.
  • silicon oxide (SiO 2 ), silicon carbide (SiC), aluminum oxide (AlO), aluminum nitride (AlN), silicon nitride (SiN), zirconium oxide are used as the constituent materials of the columns 217a, the bottom plate 217b, and the top plate 217c.
  • a non-metallic material with high thermal conductivity such as (ZrO) is used.
  • ZrO thermal conductivity
  • the support columns 217a and the top plate 217c may be formed of a metal material such as stainless steel (SUS).
  • SUS stainless steel
  • a coating such as ceramic or Teflon (registered trademark) may be formed on these metal members.
  • a heat insulator 218 made of a heat-resistant material such as quartz or silicon carbide is provided at the lower part of the boat 217 so that heat from the first heating unit 207 is not easily transmitted to the seal cap 219 side. Yes.
  • the heat insulator 218 functions as a heat insulating member and also functions as a holding body that holds the boat 217.
  • the heat insulator 218 is not limited to the one in which a plurality of heat insulating plates formed in a disk shape are provided in a multi-stage in a horizontal posture, and may be a quartz cap formed in a cylindrical shape, for example. Further, the heat insulator 218 may be considered as one of the constituent members of the boat 217.
  • a boat elevator is provided as an elevating unit that moves the boat 217 up and down and conveys the boat 217 into and out of the processing container 203.
  • the boat elevator is provided with a seal cap 219 that seals the furnace port when the boat 217 is raised by the boat elevator.
  • a boat rotation mechanism 267 that rotates the boat 217 is provided on the side of the seal cap 219 opposite to the processing chamber 201.
  • the rotation shaft 261 of the boat rotation mechanism 267 is connected to the boat 217 through the seal cap 219.
  • the boat rotation mechanism 267 is configured to rotate the wafer 200 by rotating the boat 217.
  • a first heating unit 207 for heating the wafer 200 in the processing container 203 is provided outside the processing container 203 in a concentric shape surrounding the side wall surface of the processing container 203.
  • the first heating unit 207 is supported and provided by the heater base 206.
  • the first heating unit 207 includes first to fourth heater units 207a to 207d. Each of the heater units 207a to 207d is provided along the arrangement direction of the wafers 200 in the processing container 203.
  • first to fourth temperature sensors 263a to 263d such as thermocouples are provided as temperature detectors for detecting the temperature of the wafer 200 or the surroundings for each of the heater units 207a to 207d as heating units. ing.
  • the temperature sensors 263a to 263d are respectively provided between the processing container 203 and the boat 217.
  • the temperature sensors 263a to 263d may be provided so as to detect the temperature of the wafer 200 located at the center of the plurality of wafers 200 heated by the heater units 207a to 207d, respectively.
  • a controller 121 (to be described later) is electrically connected to the first heating unit 207 and the temperature sensors 263a to 263d via the temperature controller 400 shown in FIG.
  • the controller 121 supplies power supplied to the heater units 207a to 207d to a predetermined value based on the temperature information respectively detected by the temperature sensors 263a to 263d so that the temperature of the wafer 200 in the processing container 203 becomes a predetermined temperature.
  • Each is configured to be controlled at timing.
  • the controller 121 is configured to be able to perform temperature setting and temperature adjustment individually for each of the heater units 207a to 207d.
  • a processing liquid supply nozzle 501 is provided between the processing container 203 and the first heating unit 207.
  • the processing liquid supply nozzle 501 is made of, for example, quartz having a low thermal conductivity.
  • the treatment liquid supply nozzle 501 may have a double tube structure.
  • the processing liquid supply nozzle 501 is disposed along the side of the outer wall of the processing container 203.
  • the tip (downstream end) of the processing liquid supply nozzle 501 is airtightly connected to the top (upper end opening) of the processing container 203.
  • a supply hole 502 is provided at the tip of the processing liquid supply nozzle 501 connected to the upper end opening of the processing container 203.
  • the supply hole 502 is configured to supply the processing liquid flowing in the processing liquid supply nozzle 501 toward the vaporizer 217 d provided on the upper portion of the boat 217 accommodated in the processing container 203.
  • the supply hole 502 is configured to drop the treatment liquid toward the vaporizer 217d.
  • the configuration of the supply hole 502 is not limited to such an aspect, and for example, the processing liquid may be ejected from the supply hole 502 toward the vaporizer 201d.
  • the gas supply unit mainly includes a vaporizer 217d as a vaporization unit, a treatment liquid supply nozzle 501, and a supply hole 502 as a treatment liquid supply unit.
  • the above-described gas supply unit may include an oxygen-containing gas supply unit 602.
  • the oxygen-containing gas supply unit 602 includes a gas supply pipe 602c that supplies an oxygen-containing gas.
  • the gas supply pipe 602c is provided with a valve 602a, a gas flow rate controller (mass flow controller) 602b, and a valve 601d in this order from the upstream side.
  • the oxygen-containing gas for example, a gas containing at least one of oxygen (O 2 ) gas, ozone (O 3 ) gas, and nitrous oxide (NO) gas is used.
  • the gas supply pipe 602c is provided with a gas heating unit 602e that heats the oxygen-containing gas.
  • the gas heating unit 602e is configured to heat the oxygen-containing gas flowing through the gas supply pipe 602c to a temperature of about 80 to 150 ° C., preferably about 100 to 120 ° C., for example.
  • a temperature of about 80 to 150 ° C. preferably about 100 to 120 ° C., for example.
  • vaporization of the treatment liquid supplied to the vaporizer 217d can be assisted.
  • liquefaction of the processing gas supplied into the processing container 203 can be suppressed.
  • the downstream end of the processing liquid supply pipe 289a for supplying the processing liquid is connected to the upstream end of the processing liquid supply nozzle 501.
  • the treatment liquid supply pipe 289a is provided with a liquid flow rate control unit 300 and a purge gas supply unit 601 in order from the upstream direction.
  • the liquid flow rate control unit 300 includes a fluid pipe 310a that supplies a processing liquid.
  • the downstream end of the liquid pipe 310a is connected to the upstream end of the processing liquid supply pipe 289a.
  • the fluid pipe 310a is provided with a reserve tank 301, an auto valve 302a, a hand valve 303a, a filter 304, an auto valve 302b, a liquid flow rate controller (LMFC) 305, and valves 302c and 302d in this order from the upstream side.
  • the upstream end of the liquid pipe 310 a is provided so as to be positioned below the liquid level of the processing liquid stored in the reserve tank 301.
  • the reserve tank 301 is connected to a pressure gas supply unit, a gas discharge unit, and a processing liquid discharge unit.
  • the capacity of the reserve tank 301 is preferably 1 to 5 liters, for example, 2 liters.
  • the capacity of the reserve tank 301 is preferably set to a capacity that allows a substrate processing process described later to be executed continuously twice or more.
  • the pressurized gas supply unit includes a gas pipe 310b that supplies the pressurized gas.
  • the gas pipe 310b is provided with an auto valve 302e, a gas flow rate controller (MFC) 309, auto valves 302f and 302g, and a hand valve 303b in this order from the upstream side.
  • the downstream end of the gas pipe 310 b is provided so as to be positioned above the liquid level of the processing liquid stored in the reserve tank 301.
  • At least the gas pipe 310b, the auto valve 302g, and the MFC 309 constitute a pressurized gas supply unit.
  • the auto valves 302e and 302f and the hand valve 303b may be included in the pressurized gas supply unit.
  • the gas discharge unit includes a gas pipe 310c.
  • the gas pipe 310c is provided with a hand valve 303c and an auto valve 302h in order from the upstream side.
  • the upstream end of the gas pipe 310 c is provided so as to be positioned above the liquid level of the processing liquid stored in the reserve tank 301.
  • At least the gas discharge part is constituted by the gas pipe 310c and the auto valve 302h.
  • the hand valve 303c may be included in the gas discharge unit.
  • a drain pipe 310e is connected between the auto valves 302c and 302d in the fluid pipe 310a.
  • An auto valve 302i is provided in the drain pipe 310e.
  • a gas pipe 310d is connected to the filter 304. The downstream end of the gas pipe 310d is connected to the downstream side of the auto valve 302i in the drain pipe 310e.
  • the gas pipe 310d is provided with an auto valve 302j.
  • the filter 304 is configured to take out the gas contained in the processing liquid supplied from the reserve tank 301 and send only the liquid to the LMFC 305 through the fluid pipe 310a.
  • the gas contained in the processing liquid is discharged through the gas pipe 310d and the drain pipe 310e.
  • the processing liquid sent out from the filter 304 is flow-controlled by the LMFC 305 and supplied into the processing liquid supply pipe 289a.
  • the purge gas supply unit 601 includes a purge gas supply pipe 601c that supplies a purge gas.
  • the purge gas supply pipe 601c is provided with an auto valve 601a, an MFC 601b, and an auto valve 601d in order from the upstream side.
  • the downstream end of the purge gas supply pipe 601c is connected to the processing liquid supply pipe 289a.
  • an inert gas having low reactivity with respect to the wafer 200 and the film formed on the wafer 200.
  • nitrogen (N 2 ) gas, Ar (argon) gas, He (helium) is used.
  • a rare gas such as a gas or Ne (neon) gas is used.
  • the upstream end of the first exhaust pipe 231 for exhausting the gas in the processing chamber 201 is connected to the lower side of the processing container 203.
  • the first exhaust pipe 231 is provided with an APC (Auto Pressure Controller) valve 255 as a pressure regulator and a vacuum pump (exhaust device) 246a in order from the upstream side.
  • a second exhaust pipe 243 is connected to the upstream side of the APC valve 255 in the first exhaust pipe 231.
  • the second exhaust pipe 243 is provided with an APC valve 240, a separator 244, and a vacuum pump (exhaust device) 246b in order from the upstream side.
  • a liquid recovery tank 247 is connected to the separator 244.
  • the inside of the processing chamber 201 is evacuated by the negative pressure generated by the vacuum pumps 246a and 246b.
  • the APC valves 255 and 240 are open / close valves capable of exhausting and stopping exhaust in the processing chamber 201 by opening and closing the valves, and adjusting the pressure in the processing chamber 201 by adjusting the valve opening. It is also a pressure regulating valve that can A pressure sensor 223 as a pressure detector is provided on the upstream side of the APC valve 255 in the first exhaust pipe 231.
  • a controller 121 (see FIG. 3) described later is electrically connected to the pressure sensor 223. The controller 121 controls the valve opening degree of the APC valves 255 and 240 based on the pressure information detected by the pressure sensor 223, and controls at a desired timing so that the pressure in the processing chamber 201 becomes a desired pressure. It is configured as follows.
  • the first exhaust pipe 231, the APC valve 255, and the pressure sensor 223 constitute a first exhaust part.
  • the vacuum pump 246a may be included in the first exhaust part.
  • the second exhaust pipe 243 and the APC valve 240 constitute a second exhaust part. It may be considered that the pressure sensor 223, the separator 244, and the vacuum pump 246b are included in the second exhaust part upstream of the connection part of the first exhaust pipe 231 with the second exhaust pipe 243.
  • either or both of the first exhaust part and the second exhaust part are also simply referred to as an exhaust part.
  • the hydrogen peroxide gas refers to, for example, a gasified or mist of hydrogen peroxide water that is liquid hydrogen peroxide.
  • the reliquefaction of the hydrogen peroxide gas often occurs in a region other than the region heated by the first heating unit 207 in the processing container 203.
  • the first heating unit 207 is provided so as to heat the wafer 200 in the processing container 203 as described above. Therefore, the region in the processing container 203 in which the wafer 200 is accommodated is appropriately heated by the first heating unit 207. However, the region other than the accommodation region of the wafer 200 in the processing container 203 is not easily heated by the first heating unit 207. As a result, the region other than the region heated by the first heating unit 207 in the processing container 203 is likely to be relatively low temperature, and the hydrogen peroxide gas is cooled and re-liquefied when passing through this low temperature region. May end up.
  • liquid generated by re-liquefaction of the hydrogen peroxide gas may accumulate on the bottom of the processing container 203, for example, the upper surface of the seal cap 219 or the like. For this reason, the reliquefied hydrogen peroxide reacts with the seal cap 219, and the seal cap 219 may be damaged.
  • the liquid on the seal cap 219 is discharged from the furnace port to the processing container 203. It may fall outside. For this reason, members around the furnace port of the processing furnace 202 may be damaged, and workers or the like may not be able to safely enter the vicinity of the processing furnace 202.
  • Hydrogen peroxide solution is, for example, using hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) as a raw material (reactant) that is solid or liquid at room temperature, using water (H 2 O) as a solvent, and dissolving hydrogen peroxide in water. It is manufactured by letting. It is known that the boiling point (vaporization point) of hydrogen peroxide is higher than the boiling point of water. For this reason, the liquid produced by re-liquefying the hydrogen peroxide gas may have a higher concentration of hydrogen peroxide than the hydrogen peroxide solution supplied to the processing container 203.
  • the liquid generated by re-liquefying the hydrogen peroxide gas is vaporized again in the processing container 203, and vaporized gas is generated again (hereinafter, this gas is also referred to as “revaporized gas”).
  • this gas is also referred to as “revaporized gas”.
  • hydrogen peroxide and water have different vaporization points, and water is first evaporated and exhausted. For this reason, the re-vaporization gas may have a higher concentration of hydrogen peroxide than the hydrogen peroxide gas immediately after being supplied to the wafer 200.
  • the concentration of the hydrogen peroxide gas may be non-uniform in the processing vessel 203 where the re-vaporized gas is generated.
  • the concentration of hydrogen peroxide gas tends to be higher at the bottom in the processing vessel 203 where high-concentration hydrogen peroxide water is likely to accumulate, compared to other locations.
  • the substrate processing among the plurality of wafers 200 in the processing container 203 becomes non-uniform, and the characteristics of the substrate processing may vary.
  • the substrate processing between lots may be non-uniform.
  • the hydrogen peroxide concentration may increase due to repeated liquefaction and re-vaporization of hydrogen peroxide. As a result, there is a risk of explosion and combustion due to the high concentration of hydrogen peroxide water.
  • the second heating unit 280 is provided so as to heat a region other than the region heated by the first heating unit 207. It is supposed to be provided.
  • the second heating unit 280 is preferably provided on the outer side (outer periphery) of the lower portion of the processing container 203 so as to surround the side wall surface of the processing container 203 concentrically.
  • the second heating unit 280 causes the hydrogen peroxide gas flowing from the upper side (upstream side) to the lower side (downstream side) of the processing container 203 toward the first exhaust pipe 231 to flow downstream (i.e., in the processing container 203). It is configured to be heated in a region in which the heat insulator 218 in the processing container 203 is accommodated.
  • the second heating unit 280 is attached to members around the furnace port of the processing vessel 203, that is, a seal cap 219 that seals the lower end opening of the processing vessel 203, a lower portion of the processing vessel 203, and a bottom portion in the processing vessel 203.
  • the member which comprises the lower part of the processing container 203 such as the heat insulator 218 arrange
  • positioned may be heated.
  • the second heating unit 280 is configured to heat a member constituting a region below the position of the bottom plate 217b when the boat 217 is carried into the processing chamber 201.
  • a controller 121 described later is electrically connected to the second heating unit 280.
  • the controller 121 sets the temperature in the processing container 203 to a temperature (for example, 100 ° C. to 300 ° C.) that can suppress liquefaction of the processing gas (hydrogen peroxide gas) on the downstream side in the processing container 203.
  • the power supplied to the second heating unit 280 is controlled at a predetermined timing.
  • the heating of the furnace port portion of the processing container 203 by the second heating unit 280 is continuously performed at least while the processing liquid is supplied into the processing container 203.
  • the process is continuously performed after the wafer 200 is loaded into the processing container 203 and before being unloaded.
  • the second heating unit 280 By performing heating using the second heating unit 280, it is possible to prevent liquefaction of the processing gas at the furnace port and adhesion of particles and impurities to the furnace port. Further, by starting the heating using the second heating unit 280 immediately after the wafer 200 is carried in, the time for preparing the environment before supplying the processing gas can be shortened.
  • the controller 121 which is a control unit (control means), is configured as a computer including a CPU (Central Processing Unit) 121a, a RAM (Random Access Memory) 121b, a storage device 121c, and an I / O port 121d.
  • the RAM 121b, the storage device 121c, and the I / O port 121d are configured to exchange data with the CPU 121a via the internal bus 121e.
  • an input / output device 122 configured as a touch panel or the like is connected to the controller 121.
  • the storage device 121c includes, for example, a flash memory, a HDD (Hard Disk Drive), and the like.
  • a control program that controls the operation of the substrate processing apparatus, a program recipe that describes the procedure and conditions of the substrate processing described later, and the like are stored in a readable manner.
  • the process recipe is a combination of functions so that a predetermined result can be obtained by causing the controller 121 to execute each procedure in a substrate processing step to be described later, and functions as a program.
  • the program recipe, the control program, and the like are collectively referred to simply as a program.
  • the RAM 121b is configured as a memory area (work area) in which programs, data, and the like read by the CPU 121a are temporarily stored.
  • the I / O port 121d includes the LMFC 305, MFC 309, 601b, 602b, auto valves 302a to 302j, 601a, 601d, 602a, 602d, shutters 252, 254, 256, APC valves 255, 240, vacuum pumps 246a, 246b,
  • the pressure sensor 223, the first heating unit 207 (207a, 207b, 207c, 207d), the second heating unit 280, the temperature sensors 263a to 263d, the boat rotation mechanism 267, the blower rotation mechanism 259, and the like are connected.
  • the CPU 121a is configured to read and execute a control program from the storage device 121c, and to read a process recipe from the storage device 121c in response to an operation command input from the input / output device 122 or the like. Then, the CPU 121a adjusts the flow rate of the processing liquid by the LMFC 305, the flow rate adjustment operation of the gas by the MFCs 309, 601b, and 602b, and the auto valves 302a to 302j, 601a, 601d, and 602a in accordance with the contents of the read process recipe.
  • the controller 121 is not limited to being configured as a dedicated computer, and may be configured as a general-purpose computer.
  • an external storage device storing the above-described program for example, a magnetic tape, a magnetic disk such as a flexible disk or a hard disk, an optical disk such as a CD or DVD, a magneto-optical disk such as an MO, a semiconductor memory such as a USB memory or a memory card
  • the controller 121 according to the present embodiment can be configured by installing a program in a general-purpose computer using the external storage device 123.
  • the means for supplying the program to the computer is not limited to supplying the program via the external storage device 123.
  • the program may be supplied without using the external storage device 123 by using communication means such as the Internet or a dedicated line.
  • the storage device 121c and the external storage device 123 are configured as computer-readable recording media. Hereinafter, these are collectively referred to simply as a recording medium.
  • recording medium when the term “recording medium” is used, it may include only the storage device 121 c alone, may include only the external storage device 123 alone, or may include both.
  • a polysilazane (PHPS) coating process (T20) and a pre-baking process (T30) are sequentially performed on the wafer 200.
  • PHPS polysilazane
  • T20 polysilazane
  • T30 pre-baking process
  • the solvent is removed from the polysilazane applied to the surface of the wafer 200. Specifically, the solvent is evaporated from the polysilazane coating film by heating the wafer 200 coated with polysilazane to a temperature of about 70 ° C. to 250 ° C. This heat treatment is preferably performed at about 150 ° C.
  • a silicon substrate having a concavo-convex structure having a fine structure on the surface can be suitably used as the wafer 200.
  • the polysilazane supplied to the surface of the wafer 200 is filled at least in the recesses (grooves), and a silicon (Si) -containing film having a silazane bond is formed in the grooves.
  • a Si-containing film having a silazane bond is formed, and a reforming process is performed by supplying a vaporized hydrogen peroxide gas as a processing gas to the wafer 200 on which the film is pre-baked. An example of performing is described.
  • a substrate having a fine structure is a substrate in which a deep groove (recess) is formed in a direction perpendicular to the surface of the substrate, or a groove having a narrow width of, for example, about 10 nm to 30 nm in a direction parallel to the surface of the substrate. It refers to a substrate on which (concave portions) are formed. That is, the substrate having a fine structure means a substrate having a concavo-convex structure with a high aspect ratio formed on the surface thereof.
  • a substrate processing step performed as one step of the semiconductor device manufacturing process according to the present embodiment will be described with reference to FIGS.
  • This step is performed by the above-described substrate processing apparatus.
  • hydrogen peroxide gas is used as a processing gas, and a silicon-containing film formed on a wafer 200 as a substrate is modified (oxidized) into a silicon oxide film (SiO film).
  • SiO film silicon oxide film
  • hydrogen peroxide water Compared with water vapor (water, H 2 O), hydrogen peroxide water has a high activation energy and a large number of oxygen atoms contained in one molecule, and thus has a strong oxidizing power. Therefore, by using hydrogen peroxide gas as the processing gas, oxygen atoms (O) can reach the deep part (bottom part of the groove) of the film formed in the groove on the surface of the wafer 200. Therefore, the degree of the modification process can be made more uniform between the surface portion and the deep portion of the film on the wafer 200. That is, more uniform substrate processing can be performed between the surface portion and the deep portion of the film formed on the wafer 200, and the dielectric constant and the like of the film after the modification processing can be made uniform in the thickness direction. it can.
  • hydrogen peroxide gas as the processing gas, the reforming process can be performed at a low temperature, and the performance degradation of the circuit elements formed on the wafer 200 can be suppressed.
  • hydrogen peroxide as a reactant is vaporized or mist (that is, hydrogen peroxide in a gas state) is called hydrogen peroxide gas, and hydrogen peroxide in a liquid state is treated with a treatment liquid (excessive hydrogen peroxide gas). It is called hydrogen oxide water.
  • Vacuum evacuation is performed by at least one of the vacuum pumps 246a and 246b so that the inside of the processing container 203 has a desired pressure (degree of vacuum). Further, the valves 602 a and 601 d are opened, and the oxygen-containing gas is supplied from the oxygen-containing gas supply unit 602 into the processing container 203. Preferably, the oxygen-containing gas is supplied after being heated to, for example, 100 ° C. to 120 ° C. by the gas heating unit 602e. At this time, the pressure in the processing vessel 203 is measured by the pressure sensor 223, and the opening / closing of the APC valves 255 and 240 is feedback-controlled based on the measured pressure (pressure adjustment). The pressure in the processing container 203 is adjusted to a slightly reduced pressure, for example, 700 hPa to 1000 hPa.
  • the wafer 200 accommodated in the processing container 203 is heated by the first heating unit 207 so as to be a predetermined first temperature, for example, 40 ° C. to 300 ° C., preferably 70 ° C. to 130 ° C.
  • the power supplied to the heater units 207a to 207d is feedback-controlled based on the temperature information detected by the temperature sensors 263a to 263d so that the wafer 200 in the processing container 203 becomes the first temperature (temperature adjustment).
  • all the set temperatures of the heater units 207a to 207d are controlled to be the same temperature.
  • heating is performed by the second heating unit 280 so that the hydrogen peroxide gas is at a temperature at which the hydrogen peroxide gas is not re-liquefied in the processing container 203, particularly below the processing container (reaction tube) 203.
  • the set temperature of the second heating unit 280 is, for example, 100 ° C. to 200 ° C.
  • the boat rotation mechanism 267 is operated to start the rotation of the boat 217.
  • the rotation speed of the boat 217 is controlled by the controller 121. Note that the boat 217 always maintains a rotated state until at least a reforming process step (S30) described later is completed.
  • FIG. 6 shows an example in which the reforming process (S30) starts at 80 ° C., that is, an example when the first temperature is 80 ° C.
  • valves 303a, 302a to 302d are opened with the valves 302h, 302j, and 302i closed.
  • valves 303b and 302e to 302g are opened, and the pressurized gas is supplied from the pressurized gas supply source (not shown) into the reserve tank 301 while the flow rate is controlled by the MFC 309.
  • the hydrogen peroxide solution stored in the reserve tank 301 is supplied into the processing container 203 through the processing liquid supply pipe 289 a, the processing liquid supply nozzle 501, and the supply hole 502 while controlling the flow rate by the LMFC 305.
  • the flow rate of the hydrogen peroxide water is, for example, 1 cc / min to 30 cc / min, preferably 5 cc / min to 20 cc / min, and more preferably 10 cc / min.
  • an inert gas such as nitrogen (N 2 ) gas or a rare gas such as He gas, Ne gas, or Ar gas can be used.
  • the concentration of the hydrogen peroxide gas supplied into the processing container 203 varies depending on the thermal conditions of the processing liquid supply nozzle 501. There is a case. In this case, the concentration distribution of hydrogen peroxide in the processing vessel 203 may become unstable, and it may be difficult to perform substrate processing with high reproducibility. Further, when the concentration of hydrogen peroxide in the processing liquid supply nozzle 501 becomes high, the inside of the processing liquid supply nozzle 501 may be corroded. And the foreign material generated by corrosion may have a bad influence on substrate processing, such as film processing, for example. Therefore, in this embodiment, not hydrogen peroxide gas but hydrogen peroxide water is allowed to flow in the treatment liquid supply nozzle 501.
  • the hydrogen peroxide solution supplied into the processing container 203 from the processing liquid supply nozzle 501 comes into contact with a vaporizer 217d as a heated vaporizing unit and is vaporized.
  • hydrogen peroxide gas that is, hydrogen peroxide water gas
  • a third heating unit may be provided on or around the vaporizer 217d to heat the vaporizer 217d.
  • the hydrogen peroxide gas generated in the processing chamber 201 flows toward the first exhaust pipe 231 and is supplied to the surface of the wafer 200 in this process. As a result, an oxidation reaction occurs on the surface of the wafer 200, and the polysilazane film formed on the wafer 200 is modified to an SiO film.
  • the processing chamber 201 is exhausted using the above-described second exhaust system so that the hydrogen peroxide contained in the exhaust gas is recovered. It may be.
  • the APC valve 255 may be closed, the APC valve 240 may be opened, and the atmosphere in the processing container 203 may be exhausted through the second exhaust pipe 243.
  • the exhaust gas flowing through the second exhaust pipe 243 is separated into a liquid containing hydrogen peroxide and a gas not containing hydrogen peroxide by the separator 244.
  • the liquid containing hydrogen peroxide is recovered in the liquid recovery tank 247, and the gas not containing hydrogen peroxide is exhausted from the vacuum pump 246b.
  • the APC valves 255 and 240 are closed or the opening degree thereof is reduced to contain the hydrogen peroxide gas in the processing container 203. You may make it pressurize. As a result, the concentration distribution of the hydrogen peroxide gas in the processing container 203 can be made uniform, and the uniformity of the modification process within the surface of the wafer 200 and the uniformity of the modification process between the wafers 200 can be respectively determined. It becomes possible to improve. In addition, by pressurizing the inside of the processing container 203, the above-described oxidation reaction can be promoted and the quality of the SiO film can be improved. In addition, it is possible to shorten the time required for the oxidation treatment and improve productivity.
  • the supply of the oxygen-containing gas from the oxygen-containing gas supply unit 602 is started first, and the inside of the processing container 203 is kept in a slightly reduced pressure state. It is preferable to keep it.
  • the flow rate (first flow rate) of the oxygen-containing gas can be, for example, 1 slm to 30 slm, preferably 5 slm to 20 slm, more preferably 10 to 20 slm.
  • the processing container 203 It is also possible to suppress the generation of foreign matter in the processing container 203. Further, by starting the supply of the oxygen-containing gas into the processing container 203 before starting the supply of the hydrogen peroxide solution into the processing container 203, that is, before starting the generation of the hydrogen peroxide gas, It is possible to improve the uniformity of the modification process within the surface of the wafer 200 and the uniformity of the modification process between the wafers 200. In addition, the quality of the reforming process can be improved. This is because when the hydrogen peroxide gas is generated in a state where the oxygen-containing gas has not been supplied in advance, the processing on the wafer 200 provided on the upper portion of the processing vessel 203 and the lower portion of the processing vessel 203 are provided.
  • the processing on the wafer 200 starts at a different timing, and the uniformity of the modification processing between the wafers 200 may be reduced.
  • the processing on the peripheral portion in the wafer 200 surface and the processing on the central portion in the wafer 200 surface start at different timings, and the uniformity of the modification processing in the wafer 200 surface may be reduced. is there.
  • the amount of foreign matter generated in the processing container 203 increases, and it may be difficult to control the film quality.
  • these problems can be avoided by supplying the oxygen-containing gas into the processing vessel 203 in advance and maintaining the state in a slightly reduced pressure state.
  • valve 302d is closed and the supply of hydrogen peroxide water into the processing vessel 203 is stopped. Further, the valves 602a and 601d are closed, and the supply of the oxygen-containing gas into the processing container 203 is also stopped.
  • commercially available hydrogen peroxide water may contain acid or chloride as a stabilizer.
  • impurities may be mixed in the commercially available hydrogen peroxide solution.
  • impurities include Ag, Al, As, Au, B, Ba, Bi, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, Ge, K, Li, Mg, Mn, Mi, Na, Ni, Examples include at least one element such as Pb, Sb, Si, Sn, Sr, Ta, Ti, V, Zn, and Zr.
  • Impurities can be mixed, for example, when a container containing hydrogen peroxide water is transported, stored, or attached to a substrate processing apparatus.
  • the amount of impurities to be mixed varies depending on whether or not the container is provided with a mechanism for preventing external impurities from being mixed. For example, an amount of about 0.1 ppm to 10 ppm is exemplified.
  • the inventors have found that there is a possibility that foreign substances (particles) are generated by reacting these stabilizers and impurities with the solvent and impurities remaining in the polysilazane film, or polysilazane. Therefore, the inventors investigated the contents of stabilizers and impurities for high-purity hydrogen peroxide water and standard hydrogen peroxide water.
  • the amount of stabilizers and impurities contained in high-purity hydrogen peroxide solution should be about half or less than the amount of stabilizers and impurities contained in standard hydrogen peroxide solution.
  • the standard hydrogen peroxide solution contains 10 ppm or less of acid and 0.3 ppm or less of chloride
  • the high purity hydrogen peroxide solution contains 5 ppm or less of acid and 0.02 ppm or less of chloride. I found out. A comparison result between the number of particles when the standard product is used and the number of particles when the high-purity product is used will be described later.
  • the wafer 200 is heated to a predetermined second temperature that is equal to or lower than the processing temperature in the pre-baking step (T30).
  • the second temperature is higher than the first temperature described above and is set to a temperature equal to or lower than the processing temperature of the pre-baking step (T30).
  • the second temperature can be set to 150 ° C., for example. After the temperature rise, the temperature is maintained and the wafer 200 and the inside of the processing container 203 are gently dried.
  • ammonia, ammonium chloride, carbon, hydrogen, which are byproducts separated from the polysilazane film, impurities such as outgas caused by the solvent, impurities caused by hydrogen peroxide, and the like are removed from the wafer 200. That is, it can be removed from the surface of the SiO film or in the SiO film. Further, reattachment of these substances to the wafer 200 can be suppressed.
  • the flow rate of the oxygen-containing gas is preferable to set to a second flow rate higher than the first flow rate before or at the same time as raising the temperature of the wafer 200 to the second temperature.
  • the second flow rate can be, for example, 10 slm to 40 slm.
  • the impurity removal efficiency can be improved by increasing the flow rate of the oxygen-containing gas before raising the temperature of the wafer 200 to the second temperature.
  • Post-bake process (S50) After the drying process (S40) is completed, the wafer 200 is heated to a temperature higher than the second temperature of the drying process (S40) and heat-treated in an atmosphere containing at least one of nitrogen, oxygen, and argon. .
  • this post-bake treatment hydrogen remaining in the SiO film can be removed, and the SiO film can be modified into a high-quality film with a low hydrogen content. That is, the quality of the SiO film can be improved by performing the post-bake treatment.
  • manufacturing throughput may be prioritized except for device processes that require high quality oxide film quality (eg, STI). In this case, the post-baking process does not have to be performed.
  • the heat capacity in the processing container 203 can be increased, and the wafer 200 and the processing container 203 can be heated uniformly.
  • the wafer 200 and the processing container 203 can be heated uniformly.
  • particles, impurities, outgas from the wafer 200 and residual impurities contained in the hydrogen peroxide solution are removed from the processing container 203. Can be removed.
  • the temperature is lowered to a predetermined temperature (for example, the insertion temperature of the wafer 200).
  • the power supply to the second heating unit 280 is stopped and the temperature of the second heating unit 280 is lowered.
  • the temperature decrease of the second heating unit 280 By starting the temperature decrease of the second heating unit 280 after the start of the temperature decrease of the wafer 200 described above, non-uniform film quality within the wafer 200 surface and non-uniform film quality between the wafers 200 can be prevented.
  • particles generated in the processing container 203, impurities, outgas from the wafer 200, residual impurities contained in the hydrogen peroxide solution, and the like can be suppressed from adsorbing to the furnace port.
  • the shutters 252, 254, and 256 may be opened while the blower 257 is operated while the temperature of the wafer 200 is lowered. Then, the cooling gas may be supplied from the cooling gas supply pipe 249 into the space 260 between the processing vessel 203 and the heat insulating member 210 while controlling the flow rate by the mass flow controller 251, and exhausted from the cooling gas exhaust pipe 253. .
  • the cooling gas other than N 2 gas, for example, rare gas such as He gas, Ne gas, Ar gas, air, or the like can be used alone or in combination. Thereby, the inside of the space 260 can be rapidly cooled, and the processing container 203 and the first heating unit 207 provided in the space 260 can be cooled in a short time. Further, the temperature of the wafer 200 in the processing container 203 can be lowered in a shorter time.
  • the cooling process described above may be performed by supplying the cooling gas from the cooling gas supply pipe 249 into the space 260 and filling the space 260 with the cooling gas in a state where the shutters 254 and 256 are closed. Thereafter, the shutters 254 and 256 may be opened with the blower 257 operated, and the cooling gas in the space 260 may be exhausted from the cooling gas exhaust pipe 253.
  • Substrate unloading step (S70) Thereafter, the seal cap 219 is lowered by the boat elevator to open the lower end of the processing container 203, and the processed wafer 200 is held on the boat 217 from the lower end of the processing container 203 to the outside of the processing container 203 (processing chamber 201). Unload to (boat unload). Thereafter, the processed wafer 200 is taken out from the boat 217 (wafer discharge), and the substrate processing step of this embodiment is completed.
  • the wafer 200 is generated on the wafer 200 by performing the drying process step (S40) at a temperature equal to or higher than the modification process temperature and equal to or lower than the temperature of the pre-bake process (T30). The number of particles to be reduced can be suppressed.
  • FIG. 7 shows an example of a process sequence according to the prior art.
  • FIG. 8 shows the results of measuring the number of particles on the wafer 200 processed under the conditions of FIGS. 6 and 7 respectively.
  • the solid line indicates the temperature of the wafer 200
  • the two-dot chain line indicates the pressure in the processing chamber 201.
  • FIG. 6 shows an example in which the reforming process (S30) is performed at 80 ° C. and the drying process (S40) is performed at 150 ° C.
  • FIG. 7 shows an example in which the reforming treatment step (S30) and the drying treatment step (S40) are performed at 80 ° C., respectively.
  • FIG. 8 represents the number of particles on the wafer 200.
  • the vertical axis in FIG. TOP, CNT, and BTM in FIG. 8 indicate that the processing position of the wafer 200, that is, the wafer 200 was placed on the upper portion, the central portion, and the lower portion of the boat 217.
  • the temperatures (80 ° C. and 150 ° C.) shown in FIG. 8 indicate the temperature of the wafer 200 in the drying process (S40). According to FIG. 8, when the temperature of the drying process (S40) is set to 150 ° C., the number of particles can be reduced to a quarter or less compared to the case where the temperature of the drying process (S40) is set to 80 ° C. You can see that
  • the wafer 200 can be dried while suppressing the reattachment of impurities to the wafer 200.
  • a uniform drying process can be performed on each of the plurality of wafers 200 accommodated in the processing container 203 by gently drying the wafers 200 in the drying process step (S40).
  • the process container 203 is evacuated while maintaining the temperature in the process container 203, whereby particles and impurities remaining in the process container 203 can be removed. .
  • the temperature of the wafer 200 can be raised by returning to atmospheric pressure while maintaining the temperature in the processing container 203 after evacuation, and increasing the heat capacity in the processing container 203, and cannot be removed by evacuation. Particles, outgas from the wafer 200, and the like can be further removed.
  • the number of particles can be further suppressed by increasing the concentration of the hydrogen peroxide solution as the treatment liquid used in the modification treatment step (S30).
  • the “standard product” shown in FIG. 8 indicates that a standard hydrogen peroxide solution containing 10 ppm or less of acid and 0.3 ppm or less of chloride was used. This shows that a high-purity hydrogen peroxide solution containing 5 ppm or less of acid and 0.02 ppm or less of chloride was used. According to FIG. 8, when a high-purity product is used in the reforming process (S30), the number of particles is reduced to about one-half or less even under the same temperature conditions as compared with a standard product. You can see that it is made.
  • the film density can be controlled by adjusting the supply ratio of hydrogen peroxide and oxygen-containing gas supplied into the processing vessel 203.
  • the generation of particles can be suppressed by adjusting the supply ratio of hydrogen peroxide and oxygen-containing gas supplied into the processing vessel 203.
  • the impurities can be efficiently removed by temporarily purging the inside of the processing vessel 203 with medium vacuum at the time of evacuation.
  • the present invention is not limited to this. That is, if a gas obtained by vaporizing a solution (reactant in a liquid state) in which a raw material (reactant) that is solid or liquid at room temperature is dissolved in a solvent is used as the processing gas, hydrogen peroxide gas is used.
  • the present invention is not limited to the case and can be suitably applied.
  • the vaporization point of the raw material (reactant) is different from the vaporization point of the solvent, the effect of the above-described embodiment is easily obtained.
  • the vaporized gas that is the processing gas is not limited to a gas whose concentration is increased when reliquefied, but may be a gas whose concentration decreases when reliquefied. Even with such a processing gas, if the above-described substrate processing apparatus is used and processing is performed in the same processing procedure as in the above-described embodiment, the concentration of the processing gas in the processing container is made uniform, and the reforming process is performed. It is possible to improve the uniformity within the substrate surface and the uniformity between the substrates.
  • a gas containing hydrogen element (H) such as hydrogen (H 2 ) gas (hydrogen-containing gas) and an oxygen element such as oxygen (O 2 ) gas (such as oxygen (O 2 ) gas).
  • H hydrogen
  • O 2 oxygen
  • Steam (H 2 O) gas obtained by reacting a gas containing O) (oxygen-containing gas) or the like may be used.
  • water vapor generated by heating water (H 2 O) can also be used.
  • oxygen-containing gas in addition to O 2 gas, for example, ozone (O 3 ) gas, water vapor (H 2 O), or the like may be used.
  • hydrogen peroxide has a high activation energy compared to water vapor (water, H 2 O), and has a feature of strong oxidizing power because of a large number of oxygen atoms contained in one molecule. Therefore, when hydrogen peroxide gas is used as the processing gas, it is advantageous in that the oxidation treatment can be performed up to the deep part of the film formed in the groove on the substrate surface (bottom part of the groove). Further, when hydrogen peroxide gas is used as the processing gas, the reforming process can be performed at a low temperature of 40 ° C. to 150 ° C., and the circuit element formed on the substrate, in particular, a material that is vulnerable to high temperature processing (for example, aluminum It is advantageous in that the deterioration of the performance of the circuit element using) can be suppressed.
  • the processing gas may include a state of a single H 2 O 2 molecule or a cluster state in which several molecules are bonded. Further, when hydrogen peroxide water is vaporized to generate hydrogen peroxide gas, it may be decomposed to a single H 2 O 2 molecule, or a cluster state in which several molecules are kept bonded. You may make it decompose
  • a gas water vaporized gas obtained by vaporizing water (H 2 O)
  • the state of the H 2 O molecule alone or a cluster state in which several molecules are bonded in the processing gas. May be included.
  • water (H 2 O) is vaporized from a liquid state to a gas state, it may be decomposed to a single H 2 O molecule, or it may be decomposed to a cluster state in which several molecules remain bonded. You may make it make it.
  • a fog (mist) state in which several clusters described above are gathered may be used as the processing gas.
  • the present invention is not limited to this. That is, when processing a substrate on which a film having a silazane bond (—Si—N—) is processed, the same effect as in the above embodiment can be obtained even if the film is not a polysilazane film.
  • external temperature sensors 264a to 264d such as thermocouples are used as temperature detectors for detecting the temperatures of the heater units 207a to 207d provided in the first heating unit 207 outside the processing vessel 203, for example. (See FIG. 2) may be installed.
  • an annealing step in which, for example, the wafer 200 is heated to a high temperature of 800 ° C. to 1000 ° C. may be performed between the drying treatment step (S40) and the temperature lowering / atmospheric pressure return step (S60).
  • the cooling gas may be supplied into the space 260 in the temperature lowering / atmospheric pressure return step (S60).
  • the processing container 203 and the 1st heating part 207 can be cooled in a shorter time, the start time of the next modification
  • the substrate processing apparatus including the vertical processing furnace has been described.
  • the present invention is not limited to this.
  • a substrate processing apparatus having a single-wafer type, Hot Wall type, Cold Wall type processing furnace, or a processing gas is used.
  • the present invention can also be suitably applied to a substrate processing apparatus that processes the wafer 200 by being excited.
  • the present invention is not limited to this.
  • hydrogen peroxide gas previously vaporized outside the processing container 203 may be supplied into the processing container 203.
  • FIG. 9 is a schematic configuration diagram of a substrate processing apparatus according to another embodiment described above.
  • hydrogen peroxide gas which is a processing gas
  • FIG. 9 the same components as those in the first embodiment are denoted by the same reference numerals.
  • a gas supply nozzle 701 is disposed in the processing container 203 along the arrangement direction of the wafers 200.
  • a plurality of gas supply holes 702 are provided on the side of the gas supply nozzle 701 so as to correspond to each of the wafers 200, for example.
  • a gas supply pipe 933 that supplies hydrogen peroxide gas is connected to the upstream end of the gas supply nozzle 701.
  • the gas supply pipe 933 is provided with a hydrogen peroxide gas generator 707 and an auto valve 909 in order from the upstream side.
  • a hydrogen peroxide solution supply pipe 932d is connected to the hydrogen peroxide gas generator 707.
  • the hydrogen peroxide solution supply pipe 932d is provided with a hydrogen peroxide solution source 940d, a liquid flow rate controller (LMFC) 941d, and an auto valve 942d in this order from the upstream side.
  • the gas supply pipe 933 is connected to an inert gas supply pipe 932 c that supplies an inert gas such as N 2 gas.
  • the inert gas supply pipe 932c is provided with an inert gas supply source 940c, an MFC 941c, and a valve 942c in this order from the upstream side.
  • the hydrogen peroxide gas supply system 90 is mainly configured by the gas supply pipe 933, the hydrogen peroxide gas generator 707, the hydrogen peroxide water supply pipe 932d, the auto valves 933 and 942d, and the LMFC 941d.
  • the gas supply nozzle 701 and the hydrogen peroxide water source 940d may be included in the hydrogen peroxide gas supply system.
  • an inert gas supply system is mainly configured by the inert gas supply pipe 932c, the MFC 941c, and the valve 942c.
  • the inert gas supply source 940c may be included in the inert gas supply system.
  • the inert gas supply system may be included in the hydrogen peroxide gas supply system 90.
  • the auto valve 942d is opened, and the hydrogen peroxide solution whose flow rate is adjusted by the LMFC 941d is supplied to the hydrogen peroxide gas generator 707. Then, the hydrogen peroxide gas is generated by vaporizing the hydrogen peroxide solution with the hydrogen peroxide gas generator 707. In this state, by opening the auto valve 909, the hydrogen peroxide gas can be supplied into the processing container 203, that is, to the wafer 200 through the gas supply nozzle 701.
  • the hydrogen peroxide gas passes through the gas supply pipe 933 or the gas supply nozzle 701, it may be reliquefied.
  • the hydrogen peroxide gas often accumulates and reliquefies at a curved (bent) portion or a joining portion of the gas supply pipe 933 or the gas supply nozzle 701.
  • liquid in the gas supply pipe 933 or the gas supply nozzle 701 may be damaged by the liquid that has been reliquefied in the gas supply pipe 933 or the gas supply nozzle 701. Therefore, it is necessary to heat the gas supply pipe 933 and the gas supply nozzle 701 by providing a heater.
  • hydrogen peroxide is supplied into the processing container 203 in a liquid state, which is preferable in that a heater is unnecessary.
  • a substrate processing method is provided.
  • ⁇ Appendix 2> The substrate processing method according to appendix 1, preferably, Supplying a processing liquid into the processing container; And evaporating the processing liquid with a vaporizer in the processing container to generate the processing gas.
  • ⁇ Appendix 3> The substrate processing method according to Supplementary Note 1 or Supplementary Note 2, preferably, Supplying an oxygen-containing gas at a first flow rate to the substrate in the reforming step; Prior to the drying treatment step, the oxygen-containing gas is set to a second flow rate higher than the first flow rate.
  • ⁇ Appendix 4> The substrate processing method according to any one of supplementary notes 1 to 3, preferably, After the drying treatment step, there is a step of evacuating the inside of the treatment container at the second temperature.
  • Appendix 5 The substrate processing method according to appendix 4, preferably, A step of evacuating the processing container at atmospheric pressure after the evacuation;
  • the substrate processing method according to any one of supplementary notes 1 to 5, preferably, The processing gas is hydrogen peroxide gas.
  • ⁇ Appendix 8> The substrate processing method according to any one of supplementary notes 1 to 5, preferably, The first temperature is 70 ° C. to 130 ° C.
  • a substrate processing apparatus is provided.
  • the substrate processing apparatus preferably, The processing gas supply unit A processing liquid supply section for supplying a processing liquid into the processing container; A vaporizing section that vaporizes the processing liquid in the processing container to generate a processing gas.
  • the substrate processing apparatus according to appendix 10 or appendix 11, preferably, An oxygen-containing gas supply unit for supplying an oxygen-containing gas into the processing container;
  • the control unit supplies the oxygen-containing gas at a first flow rate when the substrate is subjected to the modification treatment, Before the drying process, the gas supply unit is controlled to increase to a second flow rate higher than the first flow rate.
  • a method of manufacturing a semiconductor device having the above is provided.
  • Appendix 14 A method for manufacturing a semiconductor device according to appendix 13, preferably, Supplying a processing liquid into the processing container; And evaporating the processing liquid with a vaporizer in the processing container to generate the processing gas.
  • a procedure for carrying a substrate in which a film having a silazane bond is formed and prebaked on the film into a processing container A modification treatment procedure for heating the substrate to a first temperature and supplying a treatment gas to the substrate;
  • Appendix 16> The program according to appendix 15, or a computer-readable recording medium on which the program is recorded, Supplying a treatment liquid into the treatment container; Causing the computer to execute a procedure of generating the processing gas by vaporizing the processing liquid with a vaporizer in the processing container.

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Abstract

　シラザン結合を有する膜が形成され、当該膜にプリベークが施されている基板を処理容器内に搬入する工程と、前記基板を第１温度に加熱して当該基板に処理ガスを供給する改質処理工程と、前記基板を前記第１温度より高く、前記プリベーク時の温度以下の第２温度で加熱する乾燥処理工程と、を有する。

Description

基板処理方法、基板処理装置、半導体装置の製造方法及び記録媒体
　本発明は、基板処理方法、基板処理装置、半導体装置の製造方法及び記録媒体に関する。
　大規模集積回路（Ｌａｒｇｅ　Ｓｃａｌｅ　Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ　Ｃｉｒｃｕｉｔ：以下、単にＬＳＩともいう）の微細化に伴って、トランジスタ素子間の漏れ電流干渉を制御する加工技術は、技術的な困難を増してきている。ＬＳＩの素子間分離は、基板となるシリコン（Ｓｉ）上に隣接して設けられた分離対象の素子間に、溝もしくは孔等の空隙を形成し、その空隙内に絶縁物を堆積する方法によってなされている。絶縁物としては、酸化膜が用いられることが多く、例えば、シリコン酸化膜（ＳｉＯ膜）が用いられる。ＳｉＯ膜は、Ｓｉ基板自体の酸化や、化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ法）や、絶縁物塗布法（Ｓｐｉｎ　Ｏｎ　Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ：ＳＯＤ法）等によって形成することができる。
　近年の微細化により、微細構造内への酸化物の埋め込み、特に縦方向に深い、あるいは横方向に狭い空隙構造内への酸化物の埋め込みを行う際に、ＣＶＤ法による埋め込み方法は技術的な限界に達しつつある。この様な背景を受けて、流動性を有する酸化物を用いた埋め込み方法、すなわち、ＳＯＤ法の採用が増加傾向にある。ＳＯＤ法では、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ　Ｏｎ　Ｇｌａｓｓ）と呼ばれる無機もしくは有機成分を含む塗布絶縁材料が用いられている。この材料は、ＣＶＤ酸化膜の登場以前よりＬＳＩの製造工程に採用されていたが、加工技術が０．３５μｍ～１μｍ程度の加工寸法であった。微細化を実現するため、この材料を塗布した後に、例えば窒素雰囲気にて４００℃程度の熱処理を行う改質工程が実施されることがある。
　しかしながら、近年、ＬＳＩ、ＤＲＡＭ（Ｄｙｎａｍｉｃ　Ｒａｎｄｏｍ　Ａｃｃｅｓｓ　Ｍｅｍｏｒｙ）、Ｆｌａｓｈ　Ｍｅｍｏｒｙに代表される半導体装置の最小加工寸法が、３０ｎｍ幅より小さくなってきている。そのため、ＳＯＤ法を用いる場合において、品質を保ったままの微細化や、製造スループット向上の達成や、処理温度の低温化が課題になってきている。
　本発明は、基板上に形成される膜の特性を向上させると共に、製造スループットを向上させることが可能な技術を提供することを目的とする。
　一態様によれば、
　シラザン結合を有する膜が形成され、当該膜にプリベークが施されている基板を処理容器内に搬入する工程と、前記基板を第１温度に加熱して当該基板に処理ガスを供給する改質処理工程と、前記基板を前記第１温度より高く、前記プリベーク時の温度以下の第２温度で加熱する乾燥処理工程と、を有する基板処理方法が提供される。
　他の態様によれば、
　シラザン結合を有する膜が形成され、当該膜にプリベークが施されている基板を収容する処理容器と、前記基板に処理ガスを供給する処理ガス供給部と、前記基板を加熱する加熱部と、前記基板を第１温度に加熱するとともに前記処理ガスを前記基板に供給して、前記シラザン結合を有する膜を改質処理した後に、当該第１温度よりも高く、前記プリベーク時の温度以下の第２温度に前記基板を加熱する様に、前記処理ガス供給部と前記加熱部を制御する制御部と、を有する基板処理装置が提供される。
　更に他の態様によれば、
　シラザン結合を有する膜が形成され、当該膜にプリベークが施されている基板を処理容器内に搬入する工程と、前記基板を第１温度に加熱して当該基板に処理ガスを供給する改質処理工程と、前記基板を前記第１温度より高く、前記プリベーク時の温度以下の第２温度で加熱する乾燥処理工程と、を有する半導体装置の製造方法が提供される。
　更に他の態様によれば、
　シラザン結合を有する膜が形成され、当該膜にプリベークが施されている基板を処理容器内に搬入する手順と、前記基板を第１温度に加熱して当該基板に処理ガスを供給する改質処理手順と、前記基板を前記第１温度より高く、前記プリベーク時の温度以下の第２温度で加熱する乾燥処理手順と、をコンピュータに実行させるプログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。
　本発明によれば、基板上に形成される膜の特性を向上させると共に、製造スループットを向上させることが可能となる。
本発明の一実施形態に係る基板処理装置の概略構成図である。 本発明の一実施形態に係る基板処理装置が備える処理炉の縦断面概略図である。 本発明の実施形態で好適に用いられる基板処理装置のコントローラの概略構成図である。 本発明の一実施形態に係る基板処理工程の事前処理を示すフロー図である。 本発明の一実施形態に係る基板処理工程を示すフロー図である。 本発明の一実施形態に係る基板処理イベントと温度のタイミング例を示す図である。 従来の基板処理イベントと温度のタイミング例を示す図である。 本発明の一実施形態と従来の基板上の異物量の比較を示す図である。 本発明の他の実施形態に係る基板処理装置の概略構成図である。
　まず、発明者等が得た知見について説明する。
　発明者等は、シラザン結合（≡Ｓｉ－Ｎ＝結合、以下、－Ｓｉ－Ｎ－結合とも表記する）を含有する膜が表面に形成された基板、例えば、ポリシラザン（ＳｉＨ２ＮＨ、以下、ＰＨＰＳともいう）を表面に塗布してポリシラザン膜を形成した基板を処理液や処理ガスで処理すると、複数の異物（パーティクル）が発生し、処理後の基板上に付着することがあるという課題を見出した。また、異物の発生により、品質を保つことができず、微細化を阻害させることがあるという課題を見出した。さらに、これらに付随し、品質を確保した基板処理を継続し続けることができず、製造スループットが悪化することがあるという課題を見出した。
　発明者等は、これら課題の原因を以下の点であると推察した。
　まず、ポリシラザン膜は、ポリシラザン溶液の塗布と、プリベークと、により形成される。しかしながら、このプリベークでは、ポリシラザンの塗布膜中の溶剤や不純物を完全に除去させることは困難である。そのため、その後に行われる改質処理工程で、プリベーク後のポリシラザン膜中に残存している溶剤が膜中から離脱し、処理容器内にアウトガスとして放出され、基板に再付着して反応を起こしてしまうことがある。
　また、プリベークや改質処理工程において、分子量の低いポリシラザンが塗布膜中から離脱し、処理容器内にアウトガスとして放出され、基板に再付着して残存溶剤と反応することがある。その結果、基板表面に、ＳｉＯの異物もしくは不純物として付着してしまうことがある。
　また、改質処理工程において、処理液として用いられる過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）水に含まれる不純物と、ポリシラザン膜中に残存している溶剤などと、が反応し、副生成物が生成されることがある。
　これらの原因を踏まえて鋭意研究した結果、発明者等は、ポリシラザン膜を改質した後の乾燥処理工程で、ポリシラザン塗布後のプリベーク時の温度以下の温度で基板を乾燥させること、または、処理液の純度を高めること、または、これらの手法を組み合わせること等で、上述の課題を解決できることを見出した。
＜本発明の第１の実施形態＞
　以下、本発明の好ましい実施の形態の一つである第１の実施形態について、図面を参照してより詳細に説明する。
（１）基板処理装置の構成
　まず、本実施形態に係る基板処理装置の構成について、主に図１及び図２を用いて説明する。図１は、本実施形態に係る基板処理装置の概略構成図であり、処理炉２０２部分を縦断面で示している。図２は、本実施形態に係る基板処理装置が備える処理炉２０２の縦断面概略図である。
（処理容器）
　図１に示すように、処理炉２０２は処理容器（反応管）２０３を備えている。処理容器２０３は、例えば石英（ＳｉＯ２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料からなり、上端及び下端が開口した円筒形状に形成されている。処理容器（反応管）２０３の筒中空部には、処理室２０１が形成されている。処理室２０１は、基板としてのウエハ２００を、後述するボート２１７によって水平姿勢で垂直方向に多段に整列した状態で収容可能に構成されている。
　処理容器２０３の下部には、処理容器２０３の下端開口（炉口）を気密に封止（閉塞）可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、処理容器２０３の下端に垂直方向下側から当接されるように構成されている。シールキャップ２１９は円板状に形成されている。基板の処理空間となる処理室２０１は、主に、処理容器２０３とシールキャップ２１９とで構成される。
（基板支持部）
　基板支持部（基板保持部）としてのボート２１７は、複数枚のウエハ２００を多段に保持できるように構成されている。ボート２１７は、複数枚のウエハ２００を保持する複数本の支柱２１７ａを備えている。支柱２１７ａは例えば３本備えられている。複数本の支柱２１７ａは、それぞれ、底板２１７ｂと天板２１７ｃとの間に架設されている。複数枚のウエハ２００は、支柱２１７ａにより、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で整列させられ、管軸方向に多段に保持されるように構成されている。天板２１７ｃの外径は、ボート２１７に保持されるウエハ２００の最大外径よりも大きくなるように形成されている。
　支柱２１７ａ、底板２１７ｂ、天板２１７ｃの構成材料としては、例えば、酸化シリコン（ＳｉＯ２）、炭化シリコン（ＳｉＣ）、酸化アルミニウム（ＡｌＯ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化シリコン（ＳｉＮ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）等の熱伝導性の高い非金属材料が用いられる。特に、上述の構成材料として、熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫ以上である非金属材料を用いることが好ましい。熱伝導率が問題にならなければ、上述の構成材料として、石英（ＳｉＯ）などを用いてもよい。また、金属によるウエハ２００への汚染が問題にならなければ、支柱２１７ａ、天板２１７ｃを、例えばステンレス（ＳＵＳ）等の金属材料で形成してもよい。支柱２１７ａ、天板２１７ｃの構成材料として金属を用いる場合、これらの金属部材に、セラミックやテフロン（登録商標）などの被膜を形成してもよい。
　ボート２１７の下部には、例えば石英や炭化シリコン等の耐熱材料からなる断熱体２１８が設けられており、第１の加熱部２０７からの熱がシールキャップ２１９側へ伝わりにくくなるように構成されている。断熱体２１８は、断熱部材として機能すると共にボート２１７を保持する保持体としても機能する。断熱体２１８は、図示するように円板形状に形成された断熱板が水平姿勢で多段に複数枚設けられたものに限らず、例えば円筒形状に形成された石英キャップ等であってもよい。また、断熱体２１８は、ボート２１７の構成部材の１つとして考えてもよい。
（昇降部）
　処理容器２０３の下方には、ボート２１７を昇降させて処理容器２０３の内外へ搬送する昇降部としてのボートエレベータが設けられている。ボートエレベータには、ボートエレベータによりボート２１７が上昇された際に炉口を封止するシールキャップ２１９が設けられている。
　シールキャップ２１９の処理室２０１と反対側には、ボート２１７を回転させるボート回転機構２６７が設けられている。ボート回転機構２６７の回転軸２６１は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。ボート回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。
（第１の加熱部）
　処理容器２０３の外側には、処理容器２０３の側壁面を囲う同心円状に、処理容器２０３内のウエハ２００を加熱する第１の加熱部２０７が設けられている。第１の加熱部２０７は、ヒータベース２０６により支持されて設けられている。図２に示すように、第１の加熱部２０７は、第１～第４のヒータユニット２０７ａ～２０７ｄを備えている。ヒータユニット２０７ａ～２０７ｄはそれぞれ、処理容器２０３内におけるウエハ２００の配列方向に沿って設けられている。
　処理容器２０３内には、加熱部としてのヒータユニット２０７ａ～２０７ｄ毎に、ウエハ２００または周辺温度を検出する温度検出器として、例えば熱電対等の第１～第４の温度センサ２６３ａ～２６３ｄが設けられている。温度センサ２６３ａ～２６３ｄは、それぞれ、処理容器２０３とボート２１７との間にそれぞれ設けられている。なお、温度センサ２６３ａ～２６３ｄは、それぞれ、ヒータユニット２０７ａ～２０７ｄによりそれぞれ加熱される複数枚のウエハ２００のうち、その中央に位置するウエハ２００の温度を検出するように設けられてもよい。
　第１の加熱部２０７、温度センサ２６３ａ～２６３ｄには、図３に示す温度制御コントローラ４００を介して後述するコントローラ１２１が電気的に接続されている。コントローラ１２１は、処理容器２０３内のウエハ２００の温度が所定の温度になるように、温度センサ２６３ａ～２６３ｄによりそれぞれ検出された温度情報に基づいて、ヒータユニット２０７ａ～２０７ｄへの供給電力を所定のタイミングにてそれぞれ制御するように構成されている。また、コントローラ１２１は、ヒータユニット２０７ａ～２０７ｄ毎に個別に温度設定や温度調整を行うことができるように構成されている。
（ガス供給部）
　図１，図２に示すように、処理容器２０３と第１の加熱部２０７との間には、処理液供給ノズル５０１が設けられている。処理液供給ノズル５０１は、例えば熱伝導率の低い石英等により形成されている。処理液供給ノズル５０１は二重管構造を有していてもよい。処理液供給ノズル５０１は、処理容器２０３の外壁の側部に沿って配設されている。処理液供給ノズル５０１の先端（下流端）は、処理容器２０３の頂部（上端開口）に気密に接続されている。処理容器２０３の上端開口に接続された処理液供給ノズル５０１の先端には、供給孔５０２が設けられている。供給孔５０２は、処理液供給ノズル５０１内を流れる処理液を、処理容器２０３内に収容されたボート２１７の上部に設けられた気化器２１７ｄに向かって供給するように構成されている。後述の例では、供給孔５０２は、気化器２１７ｄに向けて処理液を滴下するように構成されている。ただし、供給孔５０２の構成はこのような態様に限定されず、例えば、供給孔５０２から気化器２０１ｄに向けて処理液を噴射するように構成してもよい。ガス供給部は、主に、気化部としての気化器２１７ｄ、処理液供給ノズル５０１、および、処理液供給部としての供給孔５０２で構成されている。
　また、上述のガス供給部には、酸素含有ガス供給部６０２を含めるように構成してもよい。酸素含有ガス供給部６０２は、酸素含有ガスを供給するガス供給管６０２ｃを備えている。ガス供給管６０２ｃには、上流側から順に、バルブ６０２ａ、ガス流量制御部（マスフローコントローラ）６０２ｂ、バルブ６０１ｄが設けられている。酸素含有ガスとしては、例えば、酸素（Ｏ２）ガス、オゾン（Ｏ３）ガス、亜酸化窒素（ＮＯ）ガスの少なくとも１つ以上を含むガスが用いられる。また、ガス供給管６０２ｃには、酸素含有ガスを加熱するガス加熱部６０２ｅが設けられている。ガス加熱部６０２ｅは、ガス供給管６０２ｃ内を流れる酸素含有ガスを、例えば８０～１５０℃程度、好ましくは１００℃～１２０℃程度の温度に加熱するように構成されている。酸素含有ガスを加熱することで、気化器２１７ｄに供給された処理液の気化を補助することができる。また、処理容器２０３内に供給された処理ガスの液化を抑制することができる。なお、酸素含有ガスの加熱は、上述の第１の加熱部で行われるように構成してもよい。
　処理液供給ノズル５０１の上流端には、処理液を供給する処理液供給管２８９ａの下流端が接続されている。処理液供給管２８９ａには、上流方向から順に、液体流量制御ユニット３００と、パージガス供給部６０１と、が設けられている。
（液体流量制御ユニット）
　液体流量制御ユニット３００は、処理液を供給する流体管３１０ａを備えている。液体管３１０ａの下流端は、処理液供給管２８９ａの上流端に接続されている。流体管３１０ａには、上流側から順に、リザーブタンク３０１、オートバルブ３０２ａ、ハンドバルブ３０３ａ、フィルタ３０４、オートバルブ３０２ｂ、液体流量コントローラ（ＬＭＦＣ）３０５、バルブ３０２ｃ，３０２ｄが設けられている。液体管３１０ａの上流端は、リザーブタンク３０１内に貯留された処理液の液面以下に位置するように設けられている。リザーブタンク３０１には、圧送ガス供給部、ガス排出部、処理液排出部が接続されている。リザーブタンク３０１の容量は１～５リットルとするのが好ましく、例えば２リットルとすることができる。リザーブタンク３０１の容量は、後述の基板処理工程が２回以上連続で実行できる容量とするのが好ましい。
　圧送ガス供給部は、圧送ガスを供給するガス管３１０ｂを備えている。ガス管３１０ｂには、上流側から順に、オートバルブ３０２ｅ、気体流量コントローラ（ＭＦＣ）３０９、オートバルブ３０２ｆ，３０２ｇ、ハンドバルブ３０３ｂが設けられている。ガス管３１０ｂの下流端は、リザーブタンク３０１内に貯留された処理液の液面上方に位置するように設けられている。少なくとも、ガス管３１０ｂ、オートバルブ３０２ｇ、ＭＦＣ３０９により圧送ガス供給部が構成されている。オートバルブ３０２ｅ，３０２ｆ、ハンドバルブ３０３ｂを圧送ガス供給部に含めて考えてもよい。圧送ガス供給部からリザーブタンク３０１内に圧送ガスとして例えば窒素（Ｎ２）ガスを供給することによって、リザーブタンク３０１内からフィルタ３０４に向けて処理液が圧送される。
　ガス排出部は、ガス管３１０ｃを備えている。ガス管３１０ｃには、上流側から順に、ハンドバルブ３０３ｃ、オートバルブ３０２ｈが設けられている。ガス管３１０ｃの上流端は、リザーブタンク３０１内に貯留された処理液の液面上方に位置するように設けられている。少なくとも、ガス管３１０ｃ、オートバルブ３０２ｈにより、ガス排出部が構成されている。ハンドバルブ３０３ｃをガス排出部に含めて考えてもよい。
　流体管３１０ａにおけるオートバルブ３０２ｃと３０２ｄの間には、ドレイン管３１０ｅが接続されている。ドレイン管３１０ｅには、オートバルブ３０２ｉが設けられている。また、フィルタ３０４には、ガス管３１０ｄが接続されている。ガス管３１０ｄの下流端は、ドレイン管３１０ｅにおけるオートバルブ３０２ｉの下流側に接続されている。ガス管３１０ｄには、オートバルブ３０２ｊが設けられている。フィルタ３０４は、リザーブタンク３０１から供給された処理液中に含まれる気体を取り出し、液体だけを流体管３１０ａを介してＬＭＦＣ３０５に送り出すように構成されている。処理液中に含まれていた気体は、ガス管３１０ｄ、ドレイン管３１０ｅを介して排出される。フィルタ３０４から送り出された処理液は、ＬＭＦＣ３０５により流量制御され、処理液供給管２８９ａ内に供給される。
　パージガス供給部６０１は、パージガスを供給するパージガス供給管６０１ｃを備えている。パージガス供給管６０１ｃには、上流側から順に、オートバルブ６０１ａ、ＭＦＣ６０１ｂ、オートバルブ６０１ｄが設けられている。パージガス供給管６０１ｃの下流端は、処理液供給管２８９ａに接続されている。パージガスとしては、ウエハ２００やウエハ２００に形成された膜に対して反応性の低い不活性ガスを用いることが好ましく、例えば、窒素（Ｎ２）ガスや、Ａｒ（アルゴン）ガス、Ｈｅ（ヘリウム）ガス、Ｎｅ（ネオン）ガスなどの希ガスが用いられる。
（排気部）
　処理容器２０３の下方には、処理室２０１内のガスを排気する第１の排気管２３１の上流端が接続されている。第１の排気管２３１には、上流側から順に、圧力調整器としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ　Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２５５、真空ポンプ（排気装置）２４６ａが設けられている。第１の排気管２３１におけるＡＰＣバルブ２５５の上流側には、第２の排気管２４３が接続されている。第２の排気管２４３には、上流側から順に、ＡＰＣバルブ２４０、分離器２４４、真空ポンプ（排気装置）２４６ｂが設けられている。分離器２４４には、液体回収タンク２４７が接続されている。
　処理室２０１内は、真空ポンプ２４６ａ，２４６ｂで発生する負圧によって排気される。なお、ＡＰＣバルブ２５５，２４０は、弁の開閉により処理室２０１内の排気および排気停止を行うことができる開閉弁であり、また、弁開度の調整により処理室２０１内の圧力を調整することができる圧力調整弁でもある。第１の排気管２３１におけるＡＰＣバルブ２５５の上流側には、圧力検出器としての圧力センサ２２３が設けられている。圧力センサ２２３には、後述するコントローラ１２１（図３参照）が電気的に接続されている。コントローラ１２１は、圧力センサ２２３により検出された圧力情報に基づいて、ＡＰＣバルブ２５５，２４０の弁開度を制御し、処理室２０１内の圧力が所望の圧力となるよう、所望のタイミングで制御するように構成されている。
　主に、第１の排気管２３１、ＡＰＣバルブ２５５、圧力センサ２２３により第１の排気部が構成されている。真空ポンプ２４６ａを第１の排気部に含めて考えてもよい。また、第２の排気管２４３、ＡＰＣバルブ２４０により第２の排気部が構成されている。第１の排気管２３１における第２の排気管２４３との接続部よりも上流側、圧力センサ２２３、分離器２４４、真空ポンプ２４６ｂを第２の排気部に含めて考えてもよい。本明細書では、第１の排気部および第２の排気部のうちいずれか、或いは、両方を、単に排気部とも称する。
（第２の加熱部）
　後述する基板処理工程において、反応物として例えば過酸化水素を用い、処理ガスとして例えば過酸化水素ガスを用いる場合、過酸化水素ガスが、処理容器２０３内で過酸化水素の気化点よりも低い温度に冷却され、再液化してしまう可能性がある。なお、過酸化水素ガスとは、例えば、液体状態の過酸化水素である過酸化水素水を、気化またはミスト化させたものをいう。
　過酸化水素ガスの再液化は、処理容器２０３内における第１の加熱部２０７で加熱される領域以外の領域で発生してしまう場合が多い。第１の加熱部２０７は、上述したように処理容器２０３内のウエハ２００を加熱するように設けられている。そのため、処理容器２０３内のウエハ２００が収容された領域は、第１の加熱部２０７により適正に加熱されることとなる。しかしながら、処理容器２０３内におけるウエハ２００の収容領域以外の領域は、第１の加熱部２０７では加熱されにくい。その結果、処理容器２０３内における第１の加熱部２０７で加熱される領域以外の領域は比較的低温となりやすく、過酸化水素ガスが、この低温の領域を通過する際に冷却され、再液化してしまう場合がある。
　過酸化水素ガスが再液化して生じてしまった液体（以下、単に「液体」ともいう）は、処理容器２０３内の底部、例えば、シールキャップ２１９の上面等に溜まる場合がある。このため、再液化された過酸化水素とシールキャップ２１９とが反応し、シールキャップ２１９が損傷を受けてしまう場合がある。
　また、液体がシールキャップ２１９上に溜まっていると、シールキャップ２１９を下降させて炉口（処理容器２０３の下端開口）を開放した際、シールキャップ２１９上の液体が炉口から処理容器２０３の外部へ落ちる場合がある。このため、処理炉２０２の炉口周辺の部材が損傷を受ける場合があるとともに、作業員等が安全に処理炉２０２付近に立ち入ることができない場合がある。
　過酸化水素水は、例えば常温で固体または液体である原料（反応物）として過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を用い、溶媒として水（Ｈ２Ｏ）を用い、過酸化水素を水に溶解させることで製造されている。過酸化水素の沸点（気化点）は、水の沸点よりも高いことが知られている。このため、過酸化水素ガスが再液化して生じた液体は、処理容器２０３内に供給される際の過酸化水素水と比べ、過酸化水素の含有濃度が高くなる場合がある。
　そして、過酸化水素ガスが再液化することで生じた液体が処理容器２０３内で再び気化され、気化ガスが再び発生する場合がある（以下、このガスを「再気化ガス」ともいう）。上述したように、過酸化水素と水とは気化点が異なり、先に水が蒸発して排気される。そのため、再気化ガスは、ウエハ２００に供給された直後の過酸化水素ガスと比べ、過酸化水素の濃度が高くなる場合がある。
　従って、再気化ガスが発生した処理容器２０３内では、過酸化水素ガスの濃度が不均一になる場合がある。例えば、高濃度の過酸化水素水が溜まりやすい処理容器２０３内の底部では、それ以外の場所に比べ、過酸化水素ガスの濃度が高くなる傾向がある。その結果、処理容器２０３内の複数枚のウエハ２００間での基板処理が不均一になり、基板処理の特性にバラツキが生じる場合がある。また、ロット間での基板処理が不均一になる場合もある。
　また、過酸化水素の再液化と再気化とが繰り返されることで、過酸化水素の濃度が高まっていく場合がある。その結果、過酸化水素水の高濃度化による爆発や燃焼が発生するおそれもある。
　これらの課題を解決するため、本実施形態では、図１および図２に示すように、第１の加熱部２０７で加熱される領域以外の領域を加熱するように、第２の加熱部２８０を設けることとしている。第２の加熱部２８０は、例えば、処理容器２０３の下部の外側（外周）に、処理容器２０３の側壁面を同心円状に囲うように設けることが好ましい。
　第２の加熱部２８０は、第１の排気管２３１へ向かって処理容器２０３の上側（上流側）から下側（下流側）へ流れる過酸化水素ガスを、処理容器２０３内の下流側（すなわち処理容器２０３内の断熱体２１８が収容される領域）で加熱するように構成されている。また、第２の加熱部２８０は、処理容器２０３の炉口部周辺の部材、すなわち、処理容器２０３の下端開口を封止するシールキャップ２１９、処理容器２０３の下部、処理容器２０３内の底部に配設される断熱体２１８等の、処理容器２０３の下部を構成する部材を加熱するように構成されている。言い換えれば、第２の加熱部２８０は、ボート２１７が処理室２０１内に搬入された際における底板２１７ｂの位置よりも下方の領域を構成する部材を加熱するように構成されている。
　第２の加熱部２８０には、後述するコントローラ１２１が電気的に接続されている。コントローラ１２１は、処理容器２０３内の温度を、処理容器２０３内の下流側において処理ガス（過酸化水素ガス）の液化を抑制できるような温度（例えば１００℃から３００℃）とするように、第２の加熱部２８０への供給電力を所定のタイミングにて制御するように構成されている。第２の加熱部２８０による処理容器２０３の炉口部の加熱は、少なくとも、処理容器２０３内に処理液が供給されている間は継続して行われる。好ましくは、ウエハ２００が処理容器２０３内に搬入された後から搬出される前まで継続して行われる。第２の加熱部２８０を用いた加熱を行うことによって、炉口部での処理ガスの液化や、パーティクルや不純物などの炉口部への付着を防止することができる。また、第２の加熱部２８０を用いた加熱をウエハ２００の搬入直後から開始することによって、処理ガス供給前の環境を整える時間を短縮することができる。
（制御部）
　図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ　Ａｃｃｅｓｓ　Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。
　記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ　Ｄｉｓｋ　Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する基板処理の手順や条件などが記載されたプログラムレシピ等が読み出し可能に格納されている。なお、プロセスレシピは、後述する基板処理工程における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることが出来るように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、このプログラムレシピや制御プログラム等を総称して、単にプログラムともいう。なお、本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、プログラムレシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。また、ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。
　Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＬＭＦＣ３０５、ＭＦＣ３０９，６０１ｂ，６０２ｂ、オートバルブ３０２ａ～３０２ｊ，６０１ａ，６０１ｄ，６０２ａ，６０２ｄ、シャッタ２５２、２５４、２５６、ＡＰＣバルブ２５５，２４０、真空ポンプ２４６ａ，２４６ｂ、圧力センサ２２３、第１の加熱部２０７（２０７ａ，２０７ｂ，２０７ｃ，２０７ｄ）、第２の加熱部２８０、温度センサ２６３ａ～２６３ｄ、ボート回転機構２６７、ブロア回転機構２５９等に接続されている。
　ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃからの制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからプロセスレシピを読み出すように構成されている。そして、ＣＰＵ１２１ａは、読み出されたプロセスレシピの内容に沿うように、ＬＭＦＣ３０５による処理液の流量調整動作、ＭＦＣ３０９，６０１ｂ，６０２ｂによるガスの流量調整動作、オートバルブ３０２ａ～３０２ｊ，６０１ａ，６０１ｄ，６０２ａ，６０２ｄの開閉動作、シャッタ２５２，２５４，２５６の遮断動作、ＡＰＣバルブ２５５，２４０の開閉調整動作、温度センサ２６３ａ～２６３ｄに基づく第１の加熱部２０７の温度調整動作、第２の加熱部２８０の温度調整動作、真空ポンプ２４６ａ，２４６ｂの起動及び停止、ブロア回転機構２５９の回転速度調節動作、ボート回転機構２６７の回転速度調節動作、等を制御するように構成されている。
　コントローラ１２１は、専用のコンピュータとして構成されている場合に限らず、汎用のコンピュータとして構成されていてもよい。例えば、上述のプログラムを格納した外部記憶装置（例えば、磁気テープ、フレキシブルディスクやハードディスク等の磁気ディスク、ＣＤやＤＶＤ等の光ディスク、ＭＯなどの光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやメモリカード等の半導体メモリ）１２３を用意し、この外部記憶装置１２３を用いて汎用のコンピュータにプログラムをインストールすること等により、本実施形態に係るコントローラ１２１を構成することができる。なお、コンピュータにプログラムを供給するための手段は、外部記憶装置１２３を介して供給する場合に限らない。例えば、インターネットや専用回線等の通信手段を用い、外部記憶装置１２３を介さずにプログラムを供給するようにしてもよい。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成される。以下、これらを総称して、単に記録媒体ともいう。本明細書において、記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。
（２）事前処理工程
　ここで、基板としてのウエハ２００に対して後述の基板処理工程を施す前に行われる事前処理工程について、図４を用いて説明する。
　図４に示すように、ウエハ２００には、ポリシラザン（ＰＨＰＳ）塗布工程（Ｔ２０）と、プリベーク工程（Ｔ３０）と、が順に施される。ＰＨＰＳ塗布工程（Ｔ２０）では、塗布装置（不図示）を用いてウエハ２００の表面にポリシラザンを塗布する。塗布されたポリシラザンの厚さは、ポリシラザンの分子量、ポリシラザン溶液の粘度、コータの回転数によって調整される。プリベーク工程（Ｔ３０）では、ウエハ２００の表面に塗布されたポリシラザンから溶剤が除去される。具体的には、ポリシラザンを塗布したウエハ２００を７０℃～２５０℃程度の温度に加熱することで、ポリシラザンの塗布膜中から溶剤を揮発させる。この加熱処理は、好ましくは１５０℃程度で行われる。
　ウエハ２００としては、表面に微細構造である凹凸構造を有するシリコン基板等を好適に用いることができる。ウエハ２００の表面に供給されたポリシラザンは、少なくとも凹部（溝）内に充填され、溝内には、シラザン結合を有するシリコン（Ｓｉ）含有膜が形成されることとなる。後述の基板処理工程では、このシラザン結合を有するＳｉ含有膜が形成され、この膜にプリベークが施されているウエハ２００に対し、処理ガスとして過酸化水素水の気化ガスを供給して改質処理を行う例について説明する。なお、Ｓｉ含有膜には、Ｓｉや窒素（Ｎ）、水素（Ｈ）が含まれており、場合によっては、炭素（Ｃ）や他の不純物が混ざっている可能性がある。なお、微細構造を有する基板とは、基板の表面に対して垂直方向に深い溝（凹部）が形成された基板や、基板の表面に対して平行方向に例えば１０ｎｍ～３０ｎｍ程度の幅の狭い溝（凹部）が形成された基板などをいう。すなわち、微細構造を有する基板とは、その表面にアスペクト比の高い凹凸構造が形成された基板をいう。
（３）基板処理工程
　続いて、本実施形態に係る半導体装置の製造工程の一工程として実施される基板処理工程について、図５、図６を用いて説明する。この工程は、上述の基板処理装置により実施される。本実施形態では、この基板処理工程の一例として、処理ガスとして過酸化水素ガスを用い、基板としてのウエハ２００上に形成されたシリコン含有膜をシリコン酸化膜（ＳｉＯ膜）に改質（酸化）する工程（改質処理工程）を行う場合について説明する。なお、以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作は、コントローラ１２１により制御される。
　過酸化水素水は、水蒸気（水、Ｈ２Ｏ）と比較すると、活性化エネルギーが高く、１分子中に含まれる酸素原子の数が多いため、酸化力が強い。そのため、処理ガスとして過酸化水素ガスを用いることで、ウエハ２００表面の溝内に形成された膜の深部（溝の底部）まで酸素原子（Ｏ）を到達させることができる。従って、ウエハ２００上の膜の表面部と深部との間で改質処理の度合いをより均一にすることができる。すなわち、ウエハ２００に形成された膜の表面部と深部との間で、より均一な基板処理を行うことができ、改質処理後の膜の誘電率等を厚さ方向で均一化させることができる。また、、処理ガスとして過酸化水素ガスを用いることで、改質処理工程を低温で行うことができ、ウエハ２００上に形成された回路素子の性能劣化等を抑制することができる。なお、本実施形態においては、反応物としての過酸化水素を気化もしくはミスト化したもの（すなわち気体状態の過酸化水素）を過酸化水素ガスと呼び、液体状態の過酸化水素を処理液（過酸化水素水）と呼んでいる。
（基板搬入工程（Ｓ１０））
　まず、予め指定された枚数のウエハ２００をボート２１７に装填（ウエハチャージ）する。そして、複数枚のウエハ２００を保持したボート２１７を、ボートエレベータによって持ち上げて処理容器２０３内（処理室２０１内）に搬入（ボートロード）する。この状態で、処理炉２０２の開口部である炉口は、シールキャップ２１９によりシールされた状態となる。
（圧力・温度調整工程（Ｓ２０））
　処理容器２０３内が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ２４６ａ，２４６ｂの少なくともいずれかによって真空排気する。また、バルブ６０２ａ，６０１ｄを開き、酸素含有ガス供給部６０２から処理容器２０３内へ酸素含有ガスを供給する。好ましくは、酸素含有ガスを、ガス加熱部６０２ｅで例えば１００℃～１２０℃に加熱した後に供給する。この際、処理容器２０３内の圧力は、圧力センサ２２３で測定し、この測定した圧力に基づきＡＰＣバルブ２５５，２４０の開閉をフィードバック制御する（圧力調整）。処理容器２０３内の圧力は、微減圧状態、例えば７００ｈＰａ～１０００ｈＰａに調整する。
　処理容器２０３内に収容されたウエハ２００が所定の第１温度、例えば４０℃～３００℃、好ましくは７０℃～１３０℃となるように、第１の加熱部２０７によって加熱する。この際、処理容器２０３内のウエハ２００が第１温度となるように、温度センサ２６３ａ～２６３ｄが検出した温度情報に基づき、ヒータユニット２０７ａ～２０７ｄへの供給電力をフィードバック制御する（温度調整）。このとき、ヒータユニット２０７ａ～２０７ｄの設定温度は、全て同じ温度となるように制御する。さらに、処理容器２０３内、特に、処理容器（反応管）２０３の下方で、過酸化水素ガスが再液化されない温度となるように、第２の加熱部２８０によって加熱する。第２の加熱部２８０の設定温度は、例えば１００℃～２００℃とする。
　また、ウエハ２００を加熱しつつ、ボート回転機構２６７を作動して、ボート２１７の回転を開始する。この際、ボート２１７の回転速度をコントローラ１２１によって制御する。なお、ボート２１７は、少なくとも後述する改質処理工程（Ｓ３０）が終了するまでの間は、常に回転させた状態を維持する。
（改質処理工程（Ｓ３０））
　ウエハ２００が所定の第１温度に到達し、ボート２１７が所望の回転速度に到達したら、処理液供給管２８９ａ、処理液供給ノズル５０１を介した処理容器２０３内への過酸化水素水の供給を開始する。図６に、改質処理工程（Ｓ３０）を８０℃で開始する例、すなわち、第１温度を８０℃としたときの例を示す。
　以下、改質処理工程（Ｓ３０）の手順について詳しく説明する。まず、バルブ３０２ｈ，３０２ｊ，３０２ｉを閉じた状態で、バルブ３０３ａ，３０２ａ～３０２ｄを開ける。次に、バルブ３０３ｂ，３０２ｅ～３０２ｇを開き、圧送ガス供給源（図示せず）からリザーブタンク３０１内に、ＭＦＣ３０９により流量制御しながら圧送ガスを供給する。そして、リザーブタンク３０１内に貯留されている過酸化水素水を、ＬＭＦＣ３０５により流量制御しながら、処理液供給管２８９ａ、処理液供給ノズル５０１、供給孔５０２を介して処理容器２０３内に供給する。過酸化水素水の流量は、例えば、１ｃｃ／ｍｉｎ～３０ｃｃ／ｍｉｎ、好ましくは５ｃｃ／ｍｉｎ～２０ｃｃ／ｍｉｎ、さらに好ましくは１０ｃｃ／ｍｉｎとする。圧送ガスとしては、例えば窒素（Ｎ２）ガス等の不活性ガスや、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ａｒガス等の希ガスを用いることができる。
　ここで、処理液供給ノズル５０１内には、過酸化水素ガスではなく、過酸化水素水を流すのが好ましい。というのも、処理液供給ノズル５０１内に過酸化水素ガスを流すと、処理液供給ノズル５０１の熱条件によっては、処理容器２０３内に供給される過酸化水素ガスの濃度にばらつきが出てしまう場合がある。この場合、処理容器２０３内における過酸化水素の濃度分布が不安定となり、再現性良く基板処理を行うことが難しくなる場合がある。更に、処理液供給ノズル５０１内における過酸化水素の濃度が高濃度となると、処理液供給ノズル５０１の内部が腐食してしまうこともある。そして、腐食により発生した異物が、例えば膜処理等の基板処理に悪影響を及ぼす可能性がある。そこで、本実施形態においては、処理液供給ノズル５０１内に、過酸化水素ガスではなく、過酸化水素水を流すようにしている。
　処理液供給ノズル５０１から処理容器２０３内に供給された過酸化水素水は、加熱された気化部としての気化器２１７ｄに接触し、気化される。これにより、処理ガスとしての過酸化水素ガス（即ち過酸化水素水ガス）が生成されることとなる。なお、過酸化水素水の気化を促進させるため、気化器２１７ｄの上部や周囲に第３の加熱部（不図示）を設け、気化器２１７ｄを加熱するように構成してもよい。
　処理室２０１内で生成された過酸化水素水ガスは、第１の排気管２３１に向かって流れ、この過程で、ウエハ２００の表面に供給されることとなる。その結果、ウエハ２００の表面で酸化反応が生じ、ウエハ２００上に形成されていたポリシラザン膜は、ＳｉＯ膜に改質されることとなる。
　なお、処理容器２０３内に過酸化水素水を供給する際、上述の第２の排気系を用いて処理室２０１内の排気を行うことで、排気ガス中に含まれる過酸化水素を回収するようにしてもよい。この場合、ＡＰＣバルブ２５５を閉じ、ＡＰＣバルブ２４０を開き、処理容器２０３内の雰囲気を、第２の排気管２４３を介して排気するようにすればよい。第２の排気管２４３内を流れた排気ガスは、分離器２４４により、過酸化水素を含む液体と、過酸化水素を含まない気体と、に分離される。過酸化水素を含む液体は液体回収タンク２４７内に回収され、過酸化水素を含まない気体は真空ポンプ２４６ｂから排気されることとなる。
　また、処理容器２０３内に過酸化水素水を供給する際、ＡＰＣバルブ２５５，２４０を閉じるか、その開度を小さくすることで、処理容器２０３内に過酸化水素ガスを封じ込め、処理容器２０３内を加圧するようにしてもよい。これにより、処理容器２０３内における過酸化水素ガスの濃度分布を均一化させることができ、ウエハ２００の面内における改質処理の均一性、および、ウエハ２００間における改質処理の均一性をそれぞれ向上させることが可能となる。また、処理容器２０３内を加圧することで、上述の酸化反応を促進させ、ＳｉＯ膜の膜質を向上させることも可能となる。また、酸化処理に要する時間を短縮させ、生産性を向上させることも可能となる。
　また、処理容器２０３内への過酸化水素水の供給を開始する前に、酸素含有ガス供給部６０２からの酸素含有ガスの供給を先に開始し、処理容器２０３内を微減圧状態に保持しておくことが好ましい。酸素含有ガスの流量（第１流量）は、例えば、１ｓｌｍ～３０ｓｌｍ、好ましくは５ｓｌｍ～２０ｓｌｍ、より好ましくは１０～２０ｓｌｍとすることができる。過酸化水素ガスを処理容器２０３に供給する際に、酸素含有ガスを供給することによって、上述の改質速度を向上させることができ、改質処理に要する時間を短縮することが可能となる。また、処理容器２０３内における異物の発生を抑制することも可能となる。更に、処理容器２０３内への過酸化水素水の供給を開始する前、すなわち、過酸化水素ガスの生成を開始する前に、処理容器２０３内への酸素含有ガスの供給を開始することにより、ウエハ２００の面内における改質処理の均一性、ウエハ２００間における改質処理の均一性をそれぞれ向上させることが可能となる。また、改質処理の品質を向上させることが可能となる。というのも、酸素含有ガスを予め供給してない状態で過酸化水素ガスを発生させた場合、処理容器２０３の上部に設けられたウエハ２００への処理と、処理容器２０３の下部に設けられたウエハ２００への処理と、が異なるタイミングで始まり、ウエハ２００間での改質処理の均一性が低下する可能性がある。また、ウエハ２００面内の周縁部への処理と、ウエハ２００面内の中央部への処理と、が異なるタイミングで始まり、ウエハ２００面内での改質処理の均一性が低下する可能性もある。また、処理容器２０３内での異物の発生量が増加し、膜質の制御が困難となる可能性もある。これに対し、処理容器２０３内に予め酸素含有ガスを供給し、微減圧状態に保持しておくことにより、これらの課題を回避することが可能となる。
　所定時間が経過し、ポリシラザン膜の改質が終了した後、バルブ３０２ｄを閉じ、処理容器２０３内への過酸化水素水の供給を停止する。また、バルブ６０２ａ，６０１ｄを閉じ、処理容器２０３内への酸素含有ガスの供給も停止する。
　ここで、市販されている過酸化水素水には、安定剤としての酸や塩化物が含まれている場合がある。また、市販されている過酸化水素水には、不純物が混入している場合もある。不純物としては、例えば、Ａｇ，Ａｌ，Ａｓ，Ａｕ，Ｂ，Ｂａ，Ｂｉ，Ｃａ，Ｃｄ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｋ，Ｌｉ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｍｉ，Ｎａ，Ｎｉ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｓｒ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｚｎ，Ｚｒ等の少なくとも何れかの元素が例示される。不純物は、例えば、過酸化水素水が入った容器の搬送時、保管中、基板処理装置への取り付ける際などに混入し得る。混入する不純物の量は、外部からの不純物混入を防ぐ機構が容器に備えられているか否か等により変化すると考えられるが、例えば、０．１ｐｐｍ～１０ｐｐｍ程度の量が例示される。発明者等は、これら安定剤や不純物と、ポリシラザン膜に残留している溶剤や不純物、または、ポリシラザンとが反応し、異物（パーティクル）が発生している可能性があることを見出した。そこで、発明者等は、高純度の過酸化水素水と、標準の過酸化水素水と、について、安定剤や不純物の含有量を調査した。その結果、高純度の過酸化水素水に含まれる安定剤や不純物の量は、標準の過酸化水素水に含まれる安定剤や不純物の量に比べて約２分の１以下となっていることが分かった。例えば、標準の過酸化水素水には酸が１０ｐｐｍ以下、塩化物が０．３ｐｐｍ以下含まれており、高純度の過酸化水素水には酸が５ｐｐｍ以下、塩化物が０．０２ｐｐｍ以下含まれていることが分かった。標準品を用いたときのパーティクルの数と、高純度品を用いたときのパーティクルの数と、の比較結果については後述する。
（乾燥処理工程（Ｓ４０））
　改質処理工程（Ｓ３０）が終了した後、ウエハ２００を、上述のプリベーク工程（Ｔ３０）での処理温度以下の所定の第２温度に昇温させる。第２温度は、上述の第１温度よりも高い温度であって、プリベーク工程（Ｔ３０）の処理温度以下の温度に設定する。第２温度は、例えば１５０℃とすることができる。昇温後、温度を保持して、ウエハ２００と処理容器２０３内とを緩やかに乾燥させる。このように乾燥させることにより、ポリシラザン膜から離脱した副生成物であるアンモニア、塩化アンモニウム、炭素、水素の他、溶媒に起因するアウトガス等の不純物、過酸化水素に起因する不純物等を、ウエハ２００から、すなわち、ＳｉＯ膜中やＳｉＯ膜の表面から除去することができる。また、これらの物質のウエハ２００への再付着を抑制することもできる。
　なお、ウエハ２００を第２温度に昇温させる前、もしくは、昇温と同時に、酸素含有ガスの流量を、上述の第１流量よりも多い第２流量にすることが好ましい。第２流量は、例えば、１０ｓｌｍ～４０ｓｌｍとすることができる。ウエハ２００を第２温度に昇温させる前に酸素含有ガスの流量を多くすることで、不純物の除去効率を向上させることができる。
（ポストベーク工程（Ｓ５０））
　乾燥処理工程（Ｓ４０）が終了した後、ウエハ２００を乾燥処理工程（Ｓ４０）の第２温度よりも高温に昇温させ、窒素、酸素、又はアルゴンの少なくとも１つ以上を含む雰囲気下で熱処理する。このポストベーク処理により、ＳｉＯ膜中に残存している水素を除去することができ、ＳｉＯ膜を、水素の含有量の少ない良質な膜に改質することができる。すなわち、ポストベーク処理を行うことで、ＳｉＯ膜の品質を向上させることができる。但し、高品質の酸化膜質が要求されるデバイス工程（例えばＳＴＩ等）以外では、製造スループットを優先させる場合がある。この場合には、ポストベーク処理を行わなくてもよい。
（降温・大気圧復帰工程（Ｓ６０））
　乾燥処理工程（Ｓ４０）またはポストベーク工程（Ｓ５０）が終了した後、ＡＰＣバルブ２５５，２４０の少なくともいずれかを開き、処理容器（反応管）２０３内を真空排気する。これにより、処理容器２０３内に残存するパーティクルや不純物を除去することができる。真空排気後、ＡＰＣバルブ２５５，２４０の少なくともいずれかを閉じ、パージガス供給部６０１から処理容器２０３内にＮ２ガス等の不活性ガスを供給し、処理容器２０３内の圧力を大気圧に復帰させる。大気圧に復帰させることで、処理容器２０３内の熱容量を増加させることができ、ウエハ２００と処理容器２０３とを均一に加熱することができる。ウエハ２００と処理容器２０３とを均一に加熱することで、真空排気で除去できなかったパーティクル、不純物、ウエハ２００からのアウトガスおよび過酸化水素水に含まれていた残留不純物を、処理容器２０３内から除去することができる。処理容器２０３内の圧力が大気圧になり、所定時間経過した後、所定の温度（例えばウエハ２００の挿入温度程度）に降温させる。
　また、ウエハ２００を降温させつつ、第２の加熱部２８０への電力供給を停止して第２の加熱部２８０を降温させる。第２の加熱部２８０の降温を、上述のウエハ２００の降温開始以降に開始することで、ウエハ２００面内における膜質の不均一化や、ウエハ２００間における膜質の不均一化を防ぐことができる。さらに、処理容器２０３内に生じたパーティクル、不純物、ウエハ２００からのアウトガスおよび過酸化水素水に含まれていた残留不純物等が、炉口部に吸着することを抑制することができる。
　ウエハ２００を降温させつつ、ブロア２５７を作動させた状態で、シャッタ２５２，２５４，２５６を開けてもよい。そして、冷却ガス供給管２４９から、冷却ガスを、マスフローコントローラ２５１により流量制御しながら処理容器２０３と断熱部材２１０との間の空間２６０内に供給し、冷却ガス排気管２５３から排気してもよい。冷却ガスとしては、Ｎ２ガスの他、例えば、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ａｒガス等の希ガスや、空気等を単独であるいは混合して用いることができる。これにより、空間２６０内を急冷させ、空間２６０内に設けられている処理容器２０３や第１の加熱部２０７を短時間で冷却することができる。また、処理容器２０３内のウエハ２００をより短時間で降温させることができる。
　なお、シャッタ２５４，２５６を閉じた状態で、冷却ガス供給管２４９から冷却ガスを空間２６０内に供給し、空間２６０内を冷却ガスで充満させることで上述の冷却処理を行ってもよい。その後、ブロア２５７を作動させた状態でシャッタ２５４，２５６を開け、空間２６０内の冷却ガスを、冷却ガス排気管２５３から排気してもよい。
（基板搬出工程（Ｓ７０））
　その後、ボートエレベータによりシールキャップ２１９を下降させて処理容器２０３の下端を開口するとともに、処理済みウエハ２００をボート２１７に保持した状態で処理容器２０３の下端から処理容器２０３（処理室２０１）の外部へ搬出（ボートアンロード）する。その後、処理済みウエハ２００をボート２１７より取り出し（ウエハディスチャージ）、本実施形態の基板処理工程を終了する。
（４）本実施形態により得られる効果
　本実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果が得られる。
（ａ）改質処理工程（Ｓ３０）が終了した後で、ウエハ２００を改質処理温度以上、プリベーク工程（Ｔ３０）の温度以下で乾燥処理工程（Ｓ４０）を行うことにより、ウエハ２００上に発生するパーティクルの数を抑制することができる。
　図７に、従来技術によるプロセスシーケンス例を示す。また、図８に、図６と図７の条件でそれぞれ処理されたウエハ２００上のパーティクルの数を測定した結果を示す。なお、図６，図７の実線はウエハ２００の温度を、二点鎖線は処理室２０１内の圧力を示している。図６は、改質処理工程（Ｓ３０）を８０℃で行い、乾燥処理工程（Ｓ４０）を１５０℃で行う例を示している。図７は、改質処理工程（Ｓ３０）および乾燥処理工程（Ｓ４０）をそれぞれ８０℃で行う例を示している。
　図８の縦軸は、ウエハ２００上のパーティクルの数を示している。図８のＴＯＰ，ＣＮＴ，ＢＴＭは、ウエハ２００の処理位置、すなわち、ウエハ２００がボート２１７の上部、中央部、下部に載置されていたことを示している。図８に示す温度（８０℃、１５０℃）は、乾燥処理工程（Ｓ４０）におけるウエハ２００の温度を示している。図８によれば、乾燥処理工程（Ｓ４０）の温度を１５０℃とした場合、乾燥処理工程（Ｓ４０）の温度を８０℃とした場合に比べ、パーティクルの数が４分の１以下に低減できていることが分る。
（ｂ）乾燥処理工程（Ｓ４０）を行うことで、副生成物であるアンモニア、塩化アンモニウム、炭素、水素、他、溶媒に起因するアウトガス等の不純物を、ウエハ２００から離脱させることができる。
（ｃ）乾燥処理工程（Ｓ４０）を行うことで、ウエハ２００から離脱させた不純物のウエハ２００への再付着を抑制することができる。
（ｄ）乾燥処理工程（Ｓ４０）では、ウエハ２００への不純物の再付着を抑制させながらウエハ２００の乾燥を行うことができる。
（ｅ）乾燥処理工程（Ｓ４０）を、改質処理工程（Ｓ３０）の温度（第１温度）よりも高い温度であって、プリベーク工程（Ｔ３０）の処理温度以下の温度で行うことにより、熱ダメージやサーマルバジェット（熱履歴）によるＳｉＯ膜への影響を低減させることができる。
（ｆ）乾燥処理工程（Ｓ４０）を、改質処理工程（Ｓ３０）の温度（第１温度）よりも高い温度であって、プリベーク工程（Ｔ３０）の処理温度以下の温度で行うことにより、ＳｉＯ膜の誘電率の変化を低減することができる。すなわち、所望の誘電率を保つことができる。
（ｇ）乾燥処理工程（Ｓ４０）を、改質処理工程（Ｓ３０）の温度（第１温度）よりも高い温度であって、プリベーク工程（Ｔ３０）の処理温度以下の温度で行うことにより、ＳｉＯ膜の誘電率の再現性を向上させることができる。
（ｈ）乾燥処理工程（Ｓ４０）を、改質処理工程（Ｓ３０）の温度（第１温度）よりも高い温度であって、プリベーク工程（Ｔ３０）の処理温度以下の温度で行うことにより、ＳｉＯ膜の膜密度を所望の密度に保つことができる。
（ｉ）乾燥処理工程（Ｓ４０）を、改質処理工程（Ｓ３０）の温度（第１温度）よりも高い温度であって、プリベーク工程（Ｔ３０）の処理温度以下の温度で行うことにより、ＳｉＯ酸化膜の膜密度の再現性を向上させることができる。
（ｊ）乾燥処理工程（Ｓ４０）で、ウエハ２００を緩やかに乾燥させることで、処理容器２０３内に収容された複数枚のウエハ２００のそれぞれに対し、均一な乾燥処理を施すことができる。
（ｋ）乾燥処理工程（Ｓ４０）の後に、処理容器２０３内の温度を維持した状態で処理容器２０３内を真空排気することで、処理容器２０３内に残留するパーティクルや不純物を除去することができる。
（ｌ）真空排気後に処理容器２０３内の温度を維持したまま大気圧に戻し、処理容器２０３内の熱容量を増加させることで、ウエハ２００の温度を上げることができ、真空排気で除去できなかったパーティクルや、ウエハ２００からのアウトガス等をさらに除去することができる。
（ｍ）改質処理工程（Ｓ３０）で用いる処理液としての過酸化水素水の濃度を高めることでパーティクルの数を更に抑制することができる。図８に示す「標準品」とは、酸が１０ｐｐｍ以下、塩化物が０．３ｐｐｍ以下含まれている標準の過酸化水素水を用いたことを示しており、「高純度品」とは、酸が５ｐｐｍ以下、塩化物が０．０２ｐｐｍ以下含まれている高純度の過酸化水素水を用いたことを示している。図８によれば、改質処理工程（Ｓ３０）において高純度品を用いた場合、標準品を用いた場合に比べ、同じ温度条件であってもパーティクルの数を約２分の１以下に低減できていることが分かる。
（ｎ）図８によれば、処理容器２０３の上部（ＴＯＰ）と中部（ＣＮＴ）と下部（ＢＴＭ）を比較すると、高純度品を用いた場合には、ＴＯＰのパーティクルの数を低減でき、ウエハ２００間の処理の均一性も向上させることができることが分かる。
（ｏ）改質処理工程（Ｓ３０）では、処理容器２０３内に供給する過酸化水素と酸素含有ガスとの供給比率を調整することによって、膜密度を制御することができる。
（ｐ）改質処理工程（Ｓ３０）では、処理容器２０３内に供給する過酸化水素と酸素含有ガスとの供給比率を調整することによって、パーティクルの発生を抑制することができる。
（ｑ）降温・大気圧復帰工程（Ｓ６０）では、真空排気の際に、処理容器２０３内を中真空で一時的にパージすることで、不純物を効率的に除去することができる。
＜本発明の他の実施形態＞
　以上、本発明の実施形態を具体的に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
　上述の実施形態では、処理ガスとして過酸化水素ガスを用いる場合について説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。すなわち、処理ガスとして、常温で固体または液体である原料（反応物）を溶媒に溶解させた溶液（液体状態の反応物）を気化させたガスを用いる場合であれば、過酸化水素ガスを用いる場合に限らず、本発明は好適に適用可能である。また、原料（反応物）の気化点が溶媒の気化点と異なると、上述の実施形態の効果が得られやすくなる。また、処理ガスである気化ガスは、再液化すると原料の濃度が高くなるものに限らず、再液化すると原料の濃度が低くなるものであってもよい。このような処理ガスであっても、上述の基板処理装置を用い、上述の実施形態と同様の処理手順で処理を行えば、処理容器内での処理ガスの濃度を均一化させ、改質処理の基板面内における均一性、および、基板間における均一性をそれぞれ向上させることが可能である。
　また、処理ガスとしては、過酸化水素ガスの他、例えば水素（Ｈ２）ガス等の水素元素（Ｈ）を含むガス（水素含有ガス）と、例えば酸素（Ｏ２）ガス等の酸素元素（Ｏ）を含むガス（酸素含有ガス）と、を反応させて得られた水蒸気（Ｈ２Ｏ）ガス等を用いてもよい。また、処理ガスとしては、水（Ｈ２Ｏ）を加熱して発生させた水蒸気を用いることもできる。酸素含有ガスとしては、Ｏ２ガスの他、例えばオゾン（Ｏ３）ガスや水蒸気（Ｈ２Ｏ）等を用いてもよい。ただし、過酸化水素は、水蒸気（水、Ｈ２Ｏ）と比較すると、活性化エネルギーが高く、１分子中に含まれる酸素原子の数が多いため、酸化力が強いという特徴がある。そのため、処理ガスとして過酸化水素ガスを用いた場合、基板表面の溝内に形成された膜の深部（溝の底部）まで酸化処理を行うことができる点で有利である。また、処理ガスとして過酸化水素ガスを用いた場合、改質処理工程を４０℃から１５０℃の低温で行うことができ、基板上に形成された回路素子、特に高温処理に弱い材質（例えばアルミニウム）を用いた回路素子の性能劣化等を抑制することができる点で有利である。
　なお、処理ガスとして過酸化水素ガスを用いる場合には、処理ガス中に、Ｈ２Ｏ２分子単体の状態や、いくつかの分子が結合したクラスタ状態が含まれてもよい。また、過酸化水素水を気化させて過酸化水素ガスを生成する際に、Ｈ２Ｏ２分子単体まで分解させるようにしてもよいし、いくつかの分子が結合したまま維持されているクラスタ状態にまで分解させるようにしてもよい。また、上述のクラスタが幾つか集まってできた霧（ミスト）状態のものを処理ガスとして用いてもよい。
　また、処理ガスとして水（Ｈ２Ｏ）を気化させたガス（水蒸気化したガス）を用いる場合、処理ガス中に、Ｈ２Ｏ分子単体の状態や、いくつかの分子が結合したクラスタ状態が含まれてもよい。また、水（Ｈ２Ｏ）を液体状態から気体状態に気化させる際、Ｈ２Ｏ分子単体まで分解させるようにしてもよいし、いくつかの分子が結合したまま維持されているクラスタ状態まで分解させるようにしてもよい。また、上述のクラスタが幾つか集まってできた霧（ミスト）状態のものを処理ガスとして用いてもよい。
　また、上述の実施形態では、ポリシラザン膜が形成された基板を処理する例を示したが、これに限るものでは無い。すなわち、シラザン結合（－Ｓｉ－Ｎ－）を有する膜が形成された基板を処理する場合には、その膜がポリシラザン膜でなくとも、上述の実施形態と同様の効果が得られる。
　また、上述の実施形態では、ＰＨＰＳ塗布工程とプリベーク工程とを施すことで形成されたポリシラザン膜を処理する例について説明したが、本発明はこれに限定されない。例えば、ＣＶＤ法で形成され、プリベークされてないＳｉ含有膜を処理する場合においても、上述の実施形態と同様の効果が得られる。
　また、上述の処理炉２０２において、処理容器２０３外に、第１の加熱部２０７が備えるヒータユニット２０７ａ～２０７ｄのそれぞれの温度を検出する温度検出器として、例えば熱電対等の外部温度センサ２６４ａ～２６４ｄ（図２参照）が設置されていてもよい。
　また、乾燥処理工程（Ｓ４０）と降温・大気圧復帰工程（Ｓ６０）との間に、例えばウエハ２００を８００℃から１０００℃の高温に加熱するアニール工程（熱処理工程）を行ってもよい。この場合、上述したように、降温・大気圧復帰工程（Ｓ６０）において、空間２６０内に冷却ガスを供給するとよい。これにより、処理容器２０３及び第１の加熱部２０７をより短時間で冷却させることができ、次の改質処理工程（Ｓ３０）の開始時間を早め、製造スループットを向上させることができる。
　上述の実施形態では、縦型処理炉を備える基板処理装置について説明したがこれに限らず、例えば、枚葉式、Ｈｏｔ　Ｗａｌｌ型、Ｃｏｌｄ　Ｗａｌｌ型の処理炉を有する基板処理装置や、処理ガスを励起させてウエハ２００を処理する基板処理装置にも好適に適用できる。
　また、上述の実施形態では、処理ガスとしての過酸化水素ガスを、処理容器２０３内で生成させる例について説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、処理容器２０３の外で予め気化させた過酸化水素ガスを処理容器２０３内に供給してもよい。
　図９は、上述の他の実施形態に係る基板処理装置の概略構成図である。図９に示す基板処理装置では、処理容器２０３外で処理ガスである過酸化水素ガスを生成し、処理容器２０３内に供給する。図９では、第１の実施形態と共通の構成については同一の符号で示されている。
　図９に示すように、処理容器２０３内には、ウエハ２００の配列方向に沿うようにガス供給ノズル７０１が配設されている。ガス供給ノズル７０１の側部には、ガス供給孔７０２が、例えばウエハ２００のそれぞれに対応するように複数設けられている。ガス供給ノズル７０１の上流端には、過酸化水素ガスを供給するガス供給管９３３が接続されている。ガス供給管９３３には、上流側から順に、過酸化水素ガス発生装置７０７、オートバルブ９０９が設けられている。過酸化水素ガス発生装置７０７には、過酸化水素水供給管９３２ｄが接続されている。過酸化水素水供給管９３２ｄには、上流側から順に、過酸化水素水源９４０ｄ、液体流量コントローラ（ＬＭＦＣ）９４１ｄ、オートバルブ９４２ｄが設けられている。また、ガス供給管９３３には、Ｎ２ガス等の不活性ガスを供給する不活性ガス供給管９３２ｃが接続されている。不活性ガス供給管９３２ｃには、上流側から順に、不活性ガス供給源９４０ｃ、ＭＦＣ９４１ｃ、バルブ９４２ｃが設けられている。
　主に、ガス供給管９３３、過酸化水素ガス発生装置７０７、過酸化水素水供給管９３２ｄ、オートバルブ９３３，９４２ｄ、ＬＭＦＣ９４１ｄにより、過酸化水素ガス供給系９０が構成される。ガス供給ノズル７０１、過酸化水素水源９４０ｄを過酸化水素ガス供給系に含めて考えてもよい。また、主に、不活性ガス供給管９３２ｃ、ＭＦＣ９４１ｃ、バルブ９４２ｃにより、不活性ガス供給系が構成される。不活性ガス供給源９４０ｃを不活性ガス供給系に含めて考えてもよい。また、不活性ガス供給系を過酸化水素ガス供給系９０に含めて考えてもよい。
　図９に示す基板処理装置を用いる場合、改質処理工程（Ｓ３０）では、オートバルブ９４２ｄを開き、ＬＭＦＣ９４１ｄにより流量調整された過酸化水素水を過酸化水素ガス発生装置７０７に供給する。そして、過酸化水素ガス発生装置７０７で過酸化水素水を気化させることにより過酸化水素ガスを発生させる。この状態で、オートバルブ９０９を開くことで、ガス供給ノズル７０１を介して処理容器２０３内、すなわち、ウエハ２００に対して過酸化水素ガスを供給することができる。
　ただし、図９に示す基板処理装置を用いた場合、過酸化水素ガスがガス供給管９３３内やガス供給ノズル７０１内を通過する際、再液化してしまうことがある。特に、ガス供給管９３３やガス供給ノズル７０１のカーブした（曲がった）箇所や接合箇所等で、過酸化水素ガスが滞留して再液化してしまうことが多い。その結果、ガス供給管９３３内やガス供給ノズル７０１内で再液化して生じてしまった液体により、ガス供給管９３３内やガス供給ノズル７０１内が損傷を受けることがある。そのため、ガス供給管９３３やガス供給ノズル７０１にヒータを設けて加熱する必要が有る。これに対し、上述した第１の実施形態では、処理容器２０３内へ過酸化水素を液体状態で供給するので、ヒータが不要となる点で好ましい。
＜本発明の好ましい態様＞
　以下に、本発明の好ましい態様について付記する。
＜付記１＞
　一態様によれば、
　シラザン結合を有する膜が形成され、当該膜にプリベークが施されている基板を処理容器内に搬入する工程と、
　前記基板を第１温度に加熱して当該基板に処理ガスを供給する改質処理工程と、
　前記基板を前記第１温度より高く、前記プリベーク時の温度以下の第２温度で加熱する乾燥処理工程と、
を有する基板処理方法が提供される。
＜付記２＞
　付記１に記載の基板処理方法であって好ましくは、
　前記処理容器内に処理液を供給する工程と、
　前記処理容器内の気化器で前記処理液を気化させて前記処理ガスを発生させる工程と、を更に有する。
＜付記３＞
　付記１又は付記２に記載の基板処理方法であって好ましくは、
　前記改質処理工程において前記基板に酸素含有ガスを第１流量で供給し、
　前記乾燥処理工程の前に、前記酸素含有ガスを前記第１流量よりも多い第２流量にする。
＜付記４＞
　付記１乃至付記３のいずれかに記載の基板処理方法であって、好ましくは、
　前記乾燥処理工程の後に、前記処理容器内を前記第２温度で真空排気する工程を有する。
＜付記５＞
　付記４に記載の基板処理方法であって、好ましくは、
　前記真空排気の後に前記処理容器内を大気圧で排気する工程を有する。
＜付記６＞
　付記１乃至付記５のいずれかに記載の基板処理方法であって、好ましくは、
　前記処理ガスは、過酸化水素ガスである。
＜付記７＞
　付記１乃至付記６のいずれかに記載の基板処理方法であって、好ましくは、
　前記処理液は、過酸化水素を含む。
＜付記８＞
　付記１乃至付記５のいずれかに記載の基板処理方法であって、好ましくは、
　前記第１温度は、７０℃～１３０℃である。
＜付記９＞
　付記１乃至付記６のいずれかに記載の基板処理方法であって、好ましくは、
　前記第２温度は８０℃～１５０℃である。
＜付記１０＞
　他の態様によれば、
　シラザン結合を有する膜が形成され、当該膜にプリベークが施されている基板を収容する処理容器と、
　前記基板に処理ガスを供給する処理ガス供給部と、
　前記基板を加熱する加熱部と、
　前記基板を第１温度に加熱するとともに前記処理ガスを前記基板に供給して、前記シラザン結合を有する膜を改質処理した後に、当該第１温度よりも高く、前記プリベーク時の温度以下の第２温度に前記基板を加熱する様に、前記処理ガス供給部と前記加熱部を制御する制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
＜付記１１＞
　付記１０に記載の基板処理装置であって、好ましくは、
　前記処理ガス供給部は、
　前記処理容器内に処理液を供給する処理液供給部と、
　前記処理容器内で前記処理液を気化させて処理ガスを発生させる気化部と、を有する。
＜付記１２＞
　付記１０又は付記１１に記載の基板処理装置であって、好ましくは、
　前記処理容器内に酸素含有ガスを供給する酸素含有ガス供給部を有し、
　前記制御部は、前記基板を前記改質処理するときに前記酸素含有ガスを第１流量で供給し、
　前記乾燥処理する前に前記第１流量よりも多い第２流量に増加させるよう前記ガス供給部を制御する。
＜付記１３＞
　他の態様によれば、
　シラザン結合を有する膜が形成され、当該膜にプリベークが施されている基板を処理容器内に搬入する工程と、
　前記基板を第１温度に加熱して当該基板に処理ガスを供給する改質処理工程と、
　前記基板を前記第１温度より高く、前記プリベーク時の温度以下の第２温度で加熱する乾燥処理工程と、
を有する半導体装置の製造方法が提供される。
＜付記１４＞
　付記１３に記載の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
　前記処理容器内に処理液を供給する工程と、
　前記処理容器内の気化器で前記処理液を気化させて前記処理ガスを発生させる工程と、を更に有する。
＜付記１５＞
　更に他の態様によれば、
　シラザン結合を有する膜が形成され、当該膜にプリベークが施されている基板を処理容器内に搬入する手順と、
前記基板を第１温度に加熱して当該基板に処理ガスを供給する改質処理手順と、
前記基板を前記第１温度より高く、前記プリベーク時の温度以下の第２温度で加熱する乾燥処理手順と、をコンピュータに実行させるプログラム、または、該プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。
＜付記１６＞
　付記１５に記載のプログラム、または、該プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体であって、好ましくは、
　前記処理容器内に処理液を供給する手順と、
　前記処理容器内の気化器で前記処理液を気化させて前記処理ガスを発生させる手順と、をコンピュータに実行させる。
　２００　　　ウエハ（基板）
　２０３　　　処理容器（反応管）
　２１７　　　ボート
　２１７ｄ　　気化器（気化部）
　２１９　　　シールキャップ
　２０７　　　第１の加熱部
　２８０　　　第２の加熱部
　３００　　　液体流量制御ユニット
　５０１　　　処理液供給ノズル
　５０２　　　供給孔（処理液供給部）
　２３１　　　ガス排気管
　１２１　　　コントローラ（制御部）

Claims (11)

  1. 　シラザン結合を有する膜が形成され、当該膜にプリベークが施されている基板を処理容器内に搬入する工程と、
    　前記基板を第１温度に加熱して当該基板に処理ガスを供給する改質処理工程と、
    　前記基板を前記第１温度より高く、前記プリベーク時の温度以下の第２温度で加熱する乾燥処理工程と、
    を有する基板処理方法。
  2. 　前記処理容器内に処理液を供給する工程と、
    　前記処理容器内の気化器で前記処理液を気化させて前記処理ガスを発生させる工程と、
    を更に有する請求項１記載の基板処理方法。
  3. 　前記改質処理工程において、
    　前記基板に酸素含有ガスを第１流量で供給し、
    　前記乾燥処理工程の前もしくは開始と同時に、前記基板に供給される前記酸素含有ガスの流量を前記第１流量よりも多い第２流量にする、
    請求項１記載の基板処理方法。
  4. 　前記乾燥処理工程の後に、前記処理容器内を前記第２温度で真空排気する工程と、
    　前記真空排気する工程の後に、前記処理容器内を大気圧で排気する工程を有する、
    　請求項１記載の基板処理方法。
  5. 　前記処理ガスは過酸化水素ガスである、
    　請求項１記載の基板処理方法。
  6. 　シラザン結合を有する膜が形成され、当該膜にプリベークが施されている基板を処理容器内に搬入する工程と、
    　前記基板を第１温度に加熱して当該基板に処理ガスを供給する改質処理工程と、
    　前記基板を前記第１温度より高く、前記プリベーク時の温度以下の第２温度で加熱する乾燥処理工程と、
    を有する半導体装置の製造方法。
  7. 　前記処理容器内に処理液を供給する工程と、
    　前記処理容器内の気化器で前記処理液を気化させて前記処理ガスを発生させる工程と、
    を更に有する請求項６記載の半導体装置の製造方法。
  8. 　シラザン結合を有する膜が形成され、当該膜にプリベークが施されている基板を収容する処理容器と、
    　前記基板に処理ガスを供給する処理ガス供給部と、
    　前記基板を加熱する加熱部と、
    　前記基板を第１温度に加熱するとともに前記処理ガスを前記基板に供給して、前記シラザン結合を有する膜を改質処理した後に、当該第１温度よりも高く、前記プリベーク時の温度以下の第２温度に前記基板を加熱する様に、前記処理ガス供給部と前記加熱部を制御する制御部と、
    を有する基板処理装置。
  9. 　前記処理ガス供給部は、
    　前記処理容器内に処理液を供給する処理液供給部と、
    　前記処理容器内で前記処理液を気化させて処理ガスを発生させる気化部と、
    を有する請求項８記載の基板処理装置。
  10. 　シラザン結合を有する膜が形成され、当該膜にプリベークが施されている基板を処理容器内に搬入する手順と、
    　前記基板を第１温度に加熱して当該基板に処理ガスを供給する改質処理手順と、
    　前記基板を前記第１温度より高く、前記プリベーク時の温度以下の第２温度で加熱する乾燥処理手順と、
    　をコンピュータに実行させるプログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体。
  11. 　前記処理容器内に処理液を供給する手順と、
    　前記処理容器内の気化器で前記処理液を気化させて前記処理ガスを発生させる手順と、
    をコンピュータに実行させるプログラムを記録した請求項１０に記載のコンピュータ読み取り可能な記録媒体。
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