WO2015005517A1 - 패턴의 형성방법, 및 상기 방법을 이용한 촉매 및 전자 소자 - Google Patents

패턴의 형성방법, 및 상기 방법을 이용한 촉매 및 전자 소자 Download PDF

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임성열
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Definitions

  • a method of forming a pattern, and a catalyst and an electronic device using the method is a method of forming a pattern, and a catalyst and an electronic device using the method.
  • the method of forming patterns on surfaces such as metals, semiconductors, glass, or oxides, or surface patterning technology, is an industry core that can be applied to a variety of applications from the semiconductor industry to the display, automotive, human medical, and even aerospace industries. Is one of the techniques.
  • Photolithography uses a spin coating of a photoresist on a flat substrate to form a thin film and a photomask, and then irradiates light of a suitable wavelength for a predetermined time to selectively leave or remove the photoresist.
  • Such photolithography has the advantage of being able to repeatedly transfer a pattern of a photomask mold size that is a parent to a desired substrate and to produce a nano-sized pattern.
  • fabricating such a photomask is expensive, requires a multi-step process to obtain a desired pattern, and uses photosensitive photoresist, which is highly likely to cause contamination on unintended parts.
  • a high vacuum is required in the conventional deposition process, it is expensive to provide equipment for this purpose, and environmental pollution may occur due to harmful solvents used in the etching process.
  • One aspect is to provide a method of forming a pattern that directly forms a pattern on an oxide layer formed on a photoconductive material layer.
  • Another aspect is to provide a catalyst using the method of forming the pattern.
  • Another aspect is to provide an electrical device using the method of forming the pattern.
  • a method comprising: preparing a substrate sequentially comprising a photoconductive material layer and an oxide layer on a surface thereof; Contacting an electrolyte solution with a region to form a pattern on an oxide layer of the substrate; Connecting the substrate and the electrolyte with a first electrode and a second electrode respectively connected to a power source; And selectively irradiating a light source to the electrolyte and applying a voltage to the first electrode or the second electrode to directly form a pattern on the oxide layer of the substrate.
  • the photoconductive material layer may include a p-type or n-type first photoconductive material layer and an intrinsic-type second photoconductive material layer.
  • the photoconductive material layer may further include an n-type or p-type third photoconductive material layer.
  • the photoconductive material layer includes crystalline silicon, amorphous silicon (a-Si), hydrogenated amorphous silicon (a-Si: H), amorphous germanium, hydrogenated amorphous At least one selected from germanium / silicon (a-Ge: H / a-Si-H), amorphous selenium (a-Se), amorphous gallium (a-Ga), amorphous hematite, and amorphous titanium oxide can do.
  • the thickness of the photoconductive material layer may be 200 nm to 900 nm.
  • the thickness of the first photoconductive material layer may be 10 nm to 30 nm.
  • the thickness of the second photoconductive material layer may be 200 nm to 700 nm.
  • the thickness of the third photoconductive material layer may be 50 nm to 150 nm.
  • the substrate may be a conductive substrate.
  • the oxide layer may include a native oxide layer, a SiO 2 layer, a Si 3 N 4 layer, or an HfO 2 layer.
  • the oxide layer may have a thickness of about 0.1 nm to about 3 nm.
  • the electrolyte solution is a Pt precursor, MoO y S z (where 0 ⁇ y ⁇ 1, 1.9 ⁇ z ⁇ 2.1) precursor, CdSe precursor, and PEDOT: PSS (poly (3,4-ethylenedioxythiophene): poly (styrenesulfonate)) precursor It may include one or more selected from.
  • PH of the electrolyte solution may be 4 to 7.
  • the applied voltage range may be -0.7 V to -0.4 V relative to the Ag / AgCl electrode.
  • a catalyst using the method of forming the pattern is provided.
  • an electronic device using the method of forming the pattern is provided.
  • FIG. 1 is a flowchart illustrating a method of forming a pattern in order according to an embodiment.
  • FIG. 2A illustrates a region of a substrate in contact with an electrolyte solution having a pH of 7 added with 0.1M Ru (NH 3 ) 6 3+ to a buffer solution of 0.1M phosphate and 0.2M KCl.
  • the red line has a scanning speed of 5 mV / s
  • the black line has a scanning speed of 75 mV / s
  • the red line is constantly being irradiated, while the black line is 3.76 Hz and the light is blocked. It is a graph obtained.
  • FIG. 2B shows a trielectrode after contacting a region of a substrate according to an embodiment with a pH 1 electrolyte added by adding 0.1M Ru (NH 3 ) 6 3+ to a buffer solution of 0.1M HCl and 0.2M KCl.
  • LSV Linear Sweep Voltammograms
  • the red line has a scanning speed of 5 mV / s
  • the black line has a scanning speed of 75 mV / s
  • the red line is constantly being irradiated, while the black line is 3.76 Hz and the light is blocked. It is a graph obtained.
  • FIG. 4 is a schematic diagram of an apparatus for implementing a method of forming a pattern according to an embodiment.
  • FIG. 5 is an Atomic Force Microscope (AFM) of the surface of the hydrogenated amorphous silicon (a-Si: H) third photoconductive material layer of Example 1.
  • AFM Atomic Force Microscope
  • 6A is a FE-SEM in which Pt nano-patterns are formed on the natural oxide layer by applying -0.4 V voltages to 8 pulses, 4 pulses, and 2 pulses for 2 seconds, respectively, according to Example 1; It is a photograph.
  • FIG. 6B is a FE-SEM in which a MoOySz nanopattern is formed on the natural oxide layer by applying -0.7 V voltages, respectively, for 8 seconds, 8 pulses, 4 pulses, and 2 pulses for 4 seconds, respectively, according to Example 2; It is a photograph.
  • Figure 6c is a FE- to form a CdSe nanopattern on the natural oxide layer, respectively, by applying a -0.4 V voltage to the 8/4 pulses, and 2 pulses for 20 ms, respectively, compared to the Ag / AgCl electrode in accordance with Example 3 SEM picture.
  • FIG. 7 is a result of Raman spectra for a CdSe nanopattern formed according to Example 3 and a substrate prepared according to Preparation Example 2.
  • FIG. 7 is a result of Raman spectra for a CdSe nanopattern formed according to Example 3 and a substrate prepared according to Preparation Example 2.
  • a 'photoconductive material layer' is a material having a property of absorbing light energy when light reaches a surface, thereby increasing the amount of an electric charge carrying an electric charge and increasing electrical conductivity.
  • material it is meant a material that has sufficient properties to cause an electrochemical reaction with increased electrical conductivity upon exposure to a light source.
  • first electrode and second electrode means “anode and cathode” or “cathode and anode”, and means a three-electrode system of a working electrode, a reference electrode, and a counter electrode.
  • 'p-type or n-type' means 'p-doped' or 'n-doped', respectively.
  • FIG. 1 is a flowchart illustrating a method of forming a pattern in order according to an embodiment.
  • a substrate including a photoconductive material layer and an oxide layer on a surface thereof is prepared.
  • the photoconductive material layer may include a p-type or n-type first photoconductive material layer and an intrinsic-type second photoconductive material layer.
  • the intrinsic-type second photoconductive material layer is an intrinsic layer and refers to a layer in which no acceptor or donor is added to the photoconductive material, and is an electron-hole generated by a light source. It increases the collection efficiency of electron-hole pair (EHP).
  • the second photoconductive material layer may be depleted by contact with the first photoconductive material layer.
  • the diffusion length of the second photoconductive material is preferably 100 nm to 400 nm. The diffusion length refers to the length at which electrons and holes, which are charge carriers generated by excitation by light, can diffuse.
  • the diffusion length is 900 nm or more, the diffusion length is to a portion other than the region to which light is irradiated. It is not preferable because the electrochemical reaction can occur up to the region where the pattern is not desired, and if it is 100 nm or less, it is not preferable because the electrochemical reaction due to light irradiation hardly occurs.
  • the photoconductive material layer may further include an n-type or p-type third photoconductive material layer. That is, the photoconductive material layer may be in p-i form or n-i form, and may be in p-i-n form or n-i-p form.
  • the photoconductive material layer may be in p-i form or n-i form, and may be in p-i-n form or n-i-p form.
  • the pin form electrons are transported by the dislocation profile to the interface of the photoconductive material and the electrolyte, and thus a reduction reaction may occur at the interface, and in the nip form, an oxidation reaction may occur at the interface. Can be.
  • the photoconductive material layer includes crystalline silicon, amorphous silicon (a-Si), hydrogenated amorphous silicon (a-Si: H), amorphous germanium, hydrogenated amorphous At least one selected from germanium / silicon (a-Ge: H / a-Si-H), amorphous selenium (a-Se), amorphous gallium (a-Ga), amorphous hematite, and amorphous titanium oxide can do.
  • the photoconductive material layer may include amorphous silicon (a-Si), hydrogenated amorphous silicon (a-Si: H), amorphous selenium (a-Se), and amorphous gallium (a-). Ga), amorphous hematite, and amorphous titanium oxide.
  • the amorphous photoconductive material layer is preferred as the photoconductive material layer because its diffusion length is shorter than that of the crystalline material.
  • the photoconductive material layer may be, for example, hydrogenated amorphous silicon (a-Si: H).
  • a-Si: H hydrogenated amorphous silicon
  • amorphous silicon does not have regularity, so the defect density is very large, so that a dangling bond is passivated to compensate for the localized state in the energy band. It is desired to reduce the localized state, and thus hydrogenated amorphous silicon hydrogenated amorphous silicon is more preferred.
  • the hydrogenation content contained in the hydrogenated amorphous silicon may be, for example, 5% to 18%. If the hydrogenation content of the hydrogenated amorphous silicon is less than 5%, the passivation of the danggling bond is not made to stabilize the intrinsic amorphous silicon, the content of hydrogenation contained in the hydrogenated amorphous silicon is 18% If exceeded, the dissolved hydrogen content is exceeded and remains in the form of a hydrogen atom, which is undesirable since a small amount of energy (heat or voltage) can be converted into hydrogen gas to generate pores in the electrode. not.
  • the thickness of the photoconductive material layer may be, for example, 200 nm to 900 nm.
  • the thickness of the first photoconductive material layer included in the photoconductive material layer may be, for example, 10 nm to 30 nm.
  • the thickness of the second photoconductive material layer included in the photoconductive material layer may be 200 nm to 700 nm. If the thickness of the second photoconductive material layer is 200 nm or less, the pool of charge carriers that can be generated by light in the substrate is limited, and if it is 700 nm or more, the potential profile of the second photoconductive material layer This is not preferable because it becomes thicker than the interval.
  • the thickness of the third photoconductive material layer included in the photoconductive material layer may be 50 nm to 150 nm.
  • the substrate may be a conductive substrate.
  • the substrate may include metal, crystalline silicon, or indium tin oxide (ITO).
  • ITO indium tin oxide
  • the thickness of the substrate may be, for example, 100nm to 800 ⁇ m. If the thickness of the substrate is less than 100 nm, the contact with the photoconductive material layer may be unstable, and resistance may occur. If the thickness of the substrate is more than 800 ⁇ m, the cost of making the substrate becomes large, which is not preferable.
  • the photoconductive material layer may be formed on the substrate by plasma chemical vapor deposition, hot wire chemical vapor deposition, atomic layer deposition, or sputtering. sputtering, laser ablation, arc-discharge, or E-beam vapor deposition.
  • a plasma chemical vapor deposition method or a hot ray chemical vapor deposition method can be used, for example.
  • the oxide layer of the substrate may include a native oxide layer, a SiO 2 layer, a Si 3 N 4 layer, or HfO 2 .
  • the thickness of the oxide layer may be 0.1nm to 3nm.
  • a native oxide layer may expose a substrate containing a layer of photoconductive material in air for 1 day to 4 weeks to provide about 0.1 nm on the second or third photoconductive material layer.
  • a native oxide layer having a thickness of about 3 nm may be formed.
  • the SiO 2 layer, Si 3 N 4 layer, or HfO 2 is formed using the same method as the method of forming the photoconductive material layer before the natural oxide layer is formed on the photoconductive material layer, or After the natural oxide layer formed on the photoconductive material layer is etched using an acidic solution or the like, it may be formed using the same method as the method of forming the photoconductive material layer.
  • the electrolyte is brought into contact with a region to form a pattern on the oxide layer of the substrate.
  • the region in which the pattern is to be formed includes all or part of the region on the oxide layer, and the electrolyte may be in contact with the same region or more than the region in which the pattern is to be formed.
  • dipping, immersing, or spraying may be used as a method of contacting an electrolyte solution with a region to form a pattern on the oxide layer of the substrate, but is not limited thereto. Any method available in the field can be used.
  • the electrolyte is a Pt precursor, a MoO y S z (where 0 ⁇ y ⁇ 1, 1.9 ⁇ z ⁇ 2.1) precursor, a CdSe precursor, and PEDOT: PSS (poly (3,4-ethylenedioxythiophene): poly (styrenesulfonate)) precursor It may include one or more selected from.
  • H 2 PtCl 4 and K 2 SO 4 may be used as the Pt precursor
  • Na 2 MoO 4 may be used as the MoO y S z (where 0 ⁇ y ⁇ 1 and 1.9 ⁇ z ⁇ 2.1).
  • Na 2 S, and CdSe precursors may include CdSO 4 ⁇ 3H 2 O and 1 mM SeO 2
  • PH of the electrolyte solution may be 4 to 7.
  • the interface between the natural oxide layer and the photoconductive material layer according to the pH of the electrolyte when a substrate including a photoconductive material layer and an oxide layer, for example, a natural oxide layer, on the surface is in contact with the electrolyte solution.
  • the electrochemical behavior at is as follows.
  • FIG. 2A is a contact of a region of a substrate according to an embodiment with a pH 7 electrolyte solution in which 0.1M Ru (NH 3 ) 6 3+ is added to a buffer solution of 0.1M phosphate and 0.2M KCl.
  • FIG. 2b shows a region of a substrate according to an embodiment of the present invention in contact with an electrolyte solution of pH 1 in which 0.1 M Ru (NH 3 ) 6 3+ is added to a buffer solution of 0.1 M HCl and 0.2 M KCl.
  • Linear Sweep Voltammograms obtained by connecting electrodes and selectively irradiating a collimated LED light source of 632.8 nm wavelength and applying a linear voltage from 0.5V to -0.5V relative to Ag / AgCl electrode to one electrode. It is a graph.
  • the red line has a scanning speed of 5 mV / s
  • the black line has a scanning speed of 75 mV / s
  • the red line is constantly being irradiated, while the black line is 3.76 Hz and the light is blocked. It is a graph obtained.
  • the LSV used a Gamry Reference 600 (manufactured by Gemry Instruments), and the potential pulse was used with a CHI 440 electrochemical workstation (manufactured by CH instrumentations).
  • a spike-like peak was not observed between 0.2 V and 0.5 V relative to the Ag / AgCl electrode.
  • LSV when one region of the substrate of 2b was contacted with an electrolyte solution having a pH of 1 a spike-like peak was observed between 0.2 V and 0.5 V relative to the Ag / AgCl electrode.
  • the spike-shaped peak indicates surface recombination, here recombination at the interface between the native oxide layer and the photoconductive material layer, which is a proton-coupled layer between the native oxide layer and the photoconductive material layer.
  • the proton-coupled faradaic reaction is known to occur because of the slow charge transfer through the predominant interface.
  • the more negative slope in the potential region that is positive than 0V indicates the p-type photoconductive material layer in which the native oxide layer is formed. This is because the band bends down inside the p-i-n form. This bent band is protected from the electrolyte by the n-type photoconductive material layer. Therefore, the band structure such as p-type in the p-i-n form is not affected by the electrochemical reaction occurring at the interface with the electrolyte.
  • the electrolyte at pH 7 exhibits a more negative slope than the electrolyte at pH 1 in the potential region that is positive than 0V. This is believed to mean that the electrolyte at pH 7 is superior to the interface passage between the natural oxide layer and the photoconductive material layer affected by protons, compared to the electrolyte at pH 1, with direct tunneling through the natural oxide layer.
  • the substrate and the electrolyte are connected to a first electrode and a second electrode respectively connected to a power source.
  • a power source for example, a potentiostat may be used.
  • the first electrode and the second electrode may be, for example, a three-electrode system.
  • a light source is selectively irradiated to the electrolyte and a voltage is applied to the first electrode or the second electrode to directly form a pattern on the oxide layer of the substrate.
  • 4 is a schematic diagram of an apparatus for implementing a method of forming a pattern according to an embodiment.
  • the light source may be one selected from a laser, a digital micromirror device (DMD), a liquid crystal display (LCD), a plasma display panel (PDP), a light-emitting diode (LED), and an organic light-emitting diode (OLED).
  • the wavelength of the light source may be appropriately set in consideration of the diffusion length of the photoconductive material layer included in the substrate.
  • the applied voltage range may be -0.7 V to -0.4 V relative to the Ag / AgCl electrode.
  • the relationship between the line width of the nano-pattern and the size of the particle diameter included in the nano-pattern related to the range and duration of the applied voltage can be seen from FIGS. 6A to 6C to be described later.
  • the shape of the nanopattern may be formed by placing a substrate including a photoconductive material layer and a natural oxide layer on, for example, a piezoelectric stage and moving the piezoelectric stage in the XYZ direction.
  • the light may be patterned into a desired shape without moving the substrate and irradiated onto the substrate.
  • the method of forming the pattern may be applied to directly forming the pattern on the photoconductive material layer of the desired substrate, in addition to forming the pattern directly on the oxide layer of the desired substrate, and formed by the method of forming the pattern. It may include both transferring the substrate including the pattern.
  • a catalyst using the method for forming a pattern described above is provided.
  • Such catalysts are more suitable when forming patterns directly on surfaces in their original state that do not require surface protecting ligands.
  • an electronic device using the method for forming a pattern described above may include, for example, an LED display, a solar cell, or a biosensor. It can also be applied to electrodes, sensors, wirings, and the like.
  • a hydrogenated amorphous silicon (a-Si: H) photoconductive material layer was formed sequentially containing an i-type second photoconductive material layer.
  • the n-type silicon wafer substrate containing the hydrogenated amorphous silicon (a-Si: H) photoconductive material layer was exposed to air for 4 weeks to expose a natural oxide having a thickness of about 3 nm on the second photoconductive material layer.
  • a native oxide layer was formed.
  • the photoconductive material layer on which the natural oxide layer was formed was cleaned by sonication for 20 minutes with 100 ml of a solution containing acetone, isopropyl alcohol, methanol, and ultra-pure water (Barnstead Nanopure®) and dried with nitrogen gas.
  • the substrate was prepared.
  • P-type first photoconductive material layer having a thickness of 20 nm and 500 nm thickness using plasma-enhanced chemical vapor deposition on an n-type silicon wafer substrate 100 having a resistance of 0.001 to 0.003 ⁇ cm having a thickness of 500 ⁇ m.
  • Hydrogenated amorphous silicon (a-Si: H) photoconductive material layer sequentially comprising an i-type second photoconductive material layer of N, and an n-type third photoconductive material layer having a thickness of 100 nm layer).
  • the n-type silicon wafer substrate containing the hydrogenated amorphous silicon (a-Si: H) photoconductive material layer was exposed to air for 4 weeks to expose a natural oxide having a thickness of about 3 nm on the second photoconductive material layer. A native oxide layer was formed. Thereafter, the photoconductive material layer on which the natural oxide layer was formed was cleaned by sonication for 20 minutes with 100 ml of a solution containing acetone, isopropyl alcohol, methanol, and ultra-pure water (Barnstead Nanopure®) and dried with nitrogen gas. The substrate was prepared.
  • a-Si: H hydrogenated amorphous silicon
  • the substrate and the electrolyte were each connected to three electrodes connected to a power source.
  • the three electrodes were lightly scraped off the back side of the substrate with a diamond knife, and then gallium-indium eutectic salt (Ga-In eutectic salt) was applied and connected to an aluminum conductive tape to be used as a working electrode.
  • the reference electrode of AgCl and the counter electrode of Pt line were immersed, respectively.
  • the electrolyte was selectively irradiated with a He-Ne laser (manufactured by LASOS Lasertechnik) having a wavelength of 632.8 nm at a power density of 10 mWcm -2 and rested at 0.1 V for 5 seconds at 0.1 V on the working electrode. After applying a potential pulse, a voltage of ⁇ 0.4 V relative to the Ag / AgCl electrode was applied to directly form a Pt nanopattern having a line width of about 2 to 10 ⁇ m on the natural oxide layer.
  • a He-Ne laser manufactured by LASOS Lasertechnik
  • the shape of the Pt nanopattern was formed by placing a substrate including a photoconductive material layer and a natural oxide layer on a piezoelectric stage (piezoelectric stage, Nano-LP300, manufactured by Mad City Labs, Inc.) and moving the piezoelectric stage in the XYZ direction. .
  • the substrate and the electrolyte were each connected to three electrodes connected to a power source.
  • the three electrodes were lightly scraped off the back side of the substrate with a diamond knife, and then gallium-indium eutectic salt (Ga-In eutectic salt) was applied and connected to an aluminum conductive tape to be used as a working electrode.
  • the reference electrode of AgCl and the counter electrode of Pt line were immersed, respectively.
  • the electrolyte was selectively irradiated with a He-Ne laser (manufactured by LASOS Lasertechnik) having a wavelength of 632.8 nm at a power density of 10 mWcm -2 and rested at 0.1 V for 5 seconds at 0.1 V on the working electrode.
  • MoO y S z (where 0 ⁇ y ⁇ 1, 1.9 ⁇ z ⁇ 2.1) having a line width of about 3 to 8 ⁇ m on the natural oxide layer by applying a -0.7V voltage to the Ag / AgCl electrode after applying a potential pulse Nano patterns were directly formed.
  • the shape of the MoO y S z (where 0 ⁇ y ⁇ 1, 1.9 ⁇ z ⁇ 2.1) nanopatterns may be used to form a substrate containing a photoconductive material layer and a native oxide layer in a piezoelectric stage (Nano-LP300, Mad City Labs). Inc., Inc.), and the piezoelectric stage was formed by moving in the XYZ direction.
  • the substrate and the electrolyte were each connected to three electrodes connected to a power source.
  • the three electrodes were lightly scraped off the back side of the substrate with a diamond knife, and then gallium-indium eutectic salt (Ga-In eutectic salt) was applied and connected to an aluminum conductive tape to be used as a working electrode.
  • the reference electrode of AgCl and the counter electrode of Pt line were immersed, respectively.
  • the electrolytic solution was selectively irradiated with a He-Ne laser (manufactured by LASOS Lasertechnik) having a wavelength of 632.8 nm at a power density of 10 mWcm -2 and rested at 0.2 V for 5 seconds on the working electrode.
  • a potential pulse After applying a potential pulse, a -0.5V voltage relative to the Ag / AgCl electrode was applied for 20 milliseconds (ms) with two consecutive pulses to directly form a CdSe nano pattern having a line width of about 5 to 10 ⁇ m on the native oxide layer. .
  • the shape of the CdSe nanopattern was formed by placing a substrate including a photoconductive material layer and a natural oxide layer on a piezoelectric stage (nano-LP300, manufactured by Mad City Labs, Inc.) and moving the piezoelectric stage in the XYZ direction. .
  • the substrate and the electrolyte were each connected to three electrodes connected to a power source.
  • the three electrodes were lightly scraped off the back side of the substrate with a diamond knife, and then gallium-indium eutectic salt (Ga-In eutectic salt) was applied and connected to an aluminum conductive tape to be used as a working electrode.
  • the reference electrode of AgCl and the counter electrode of Pt line were immersed, respectively.
  • the electrolyte was selectively irradiated with a He-Ne laser (manufactured by LASOS Lasertechnik) having a wavelength of 632.8 nm at a power density of 10 mWcm -2 , and a 0.1 V voltage was applied to the working electrode over an Ag / AgCl electrode for 30 seconds.
  • the PEDOT: PSS nano pattern having a line width of about 5 to 10 ⁇ m was directly formed on the natural oxide layer.
  • the shape of the PEDOT: PSS nanopattern is formed by placing a substrate containing a photoconductive material layer and a natural oxide layer on a piezoelectric stage (Nano-LP300, manufactured by Mad City Labs, Inc.) and moving the piezoelectric stage in the XYZ direction. Formed.
  • FIG. 5 is an atomic micrograph of the surface of a hydrogenated amorphous silicon (a-Si: H) third photoconductive material layer of Example 1;
  • a 2-3 nm thick natural oxide layer is formed on a surface of a hydrogenated amorphous silicon (a-Si: H) third photoconductive material layer of Example 2 It can be confirmed.
  • 6A to 6C show 8 pulses of -0.4V voltage for 2 seconds, -0.7V voltage for 4 seconds, and -0.4V voltage for 20 milliseconds, respectively, compared to the Ag / AgCl electrode according to Examples 1 to 3; It is a FE-SEM photograph formed by applying 4 pulses and 2 pulses to form a Pt nanopattern, a MoOySz nanopattern, and a CdSe nanopattern on the natural oxide layer, respectively.
  • SUPRA 55VP manufactured by Carl Zeiss
  • the pulse duration is proportional to the average diameter of the particles included in the Pt nanopattern, the MoO y S z nanopattern, and the CdSe nanopattern.
  • EDX analysis used SUPRA 55VP (made by Carl Zeiss) with an acceleration voltage of 2 kV.
  • FIG. 7 is a result of Raman spectra for a CdSe nanopattern formed according to Example 3 and a substrate prepared according to Preparation Example 2.
  • FIG. 7 For the Raman spectrum analysis, a homemade Ramboss Micro-Raman system spectrometer with 632.8 nm He / Ne laser was used.
  • the CdSe nanopattern formed in accordance with Example 3 showed a peak at about 208 cm ⁇ 1 , which is consistent with the LO phonon mode of CdSe.
  • the substrate prepared according to Production Example 2 did not show a peak at about 208 cm -1 .

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Abstract

패턴의 형성방법, 및 상기 방법을 이용한 촉매 및 전자 소자를 제공한다. 상기 패턴의 형성방법은 표면에 광전도성 재료층(photoconductive material layer) 및 산화물층을 순차로 포함하는 기판을 준비하는 단계; 상기 기판의 산화물층 상의 패턴을 형성하고자 하는 영역에 전해액을 접촉시키는 단계; 상기 기판 및 상기 전해액을 각각 전원에 연결된 제 1 전극 및 제 2 전극과 연결시키는 단계; 및 상기 전해액에 선택적으로 광원을 조사하고 상기 제1 전극 또는 제2 전극에 전압을 인가하여 상기 기판의 산화물층 상에 패턴을 직접 형성하는 단계;를 포함한다.

Description

패턴의 형성방법, 및 상기 방법을 이용한 촉매 및 전자 소자
패턴의 형성방법, 및 상기 방법을 이용한 촉매 및 전자 소자에 관한 것이다.
금속, 반도체, 유리, 또는 산화물 등의 표면에 패턴을 형성하는 방법, 즉 표면 패터닝 기술은 반도체 산업에서부터 디스플레이, 자동차, 인체 의료 산업, 더 나아가 항공 우주 산업에 이르기까지 다양한 용도에 적용될 수 있는 산업 핵심 기술 중 하나이다.
지금까지의 표면 패터닝 기술은 주로 고분자 박막을 포토레지스트(photoresist)로 이용한 포토리소그래피(photolithograpy)에 의해 이루어져 왔다. 포토리소그래피는 평평한 기판에 포토레지스트를 스핀코팅(spin coating)을 이용하여 얇은 박막을 만들고 포토마스크(photomask)를 얹은 후, 적당한 파장의 빛을 일정 시간 조사하여, 포토레지스트를 선택적으로 남기거나 제거하는 방법으로 기판 상에 포토레지스트 패턴을 제작하는 방법을 말한다. 이러한 포토리소그래피는 모체가 되는 포토마스크 몰드 크기의 패턴을 원하는 기판에 반복적으로 전사할 수 있고 나노 사이즈의 패턴을 제작할 수 있다는 장점이 있다.
그러나, 이러한 포토마스크를 제작하려면 비용이 많이 들고, 원하는 패턴을 얻기 위해서는 여러 단계의 공정을 거쳐야 하며, 감광 성질이 있는 포토레지스트를 사용하기 때문에 의도하지 않는 부분에 오염을 발생시킬 확률이 높다. 또한, 통상의 증착 과정에서 고진공을 요구하기 때문에 이를 위한 장비 구비에 고비용이 들며, 식각 과정에서 사용되는 유해한 용제로 인하여 환경 오염이 발생할 수 있다.
따라서, 비용 및 시간을 절감할 수 있으며, 공정이 용이하면서 보다 친환경적인 패턴의 형성방법이 요구된다.
일 측면은 광전도성 재료층(photoconductive material layer) 상에 형성된 산화물층에 패턴을 직접 형성하는 패턴의 형성 방법을 제공하는 것이다.
다른 측면은 상기 패턴의 형성 방법을 이용한 촉매를 제공하는 것이다.
또다른 측면은 상기 패턴의 형성 방법을 이용한 전기 소자를 제공하는 것이다.
일 측면에 따라, 표면에 광전도성 재료층(photoconductive material layer) 및 산화물층을 순차로 포함하는 기판을 준비하는 단계; 상기 기판의 산화물층 상의 패턴을 형성하고자 하는 영역에 전해액을 접촉시키는 단계; 상기 기판 및 상기 전해액을 각각 전원에 연결된 제 1 전극 및 제 2 전극과 연결시키는 단계; 및 상기 전해액에 선택적으로 광원을 조사하고 상기 제1 전극 또는 제2 전극에 전압을 인가하여 상기 기판의 산화물층 상에 패턴을 직접 형성하는 단계;를 포함하는 패턴의 형성방법이 제공된다.
상기 광전도성 재료층은 p형 또는 n형의 제1 광전도성 재료층 및 i형(intrinsic-type)인 제 2 광전도성 재료층을 포함할 수 있다.
상기 광전도성 재료층은 n형 또는 p형의 제3 광전도성 재료층을 더 포함할 수 있다.
상기 광전도성 재료층은 결정질 실리콘(crystalline silicon), 비정질 실리콘(amorphous silicon, a-Si), 수소화된 비정질 실리콘(hydrogenated amorphous silicon, a-Si:H), 비정질 게르마늄(amorphous germanium), 수소화된 비정질 게르마늄/실리콘(a-Ge:H/a-Si-H), 비정질 셀레늄(a-Se), 비정질 갈륨(a-Ga), 비정질 적철석(hematite), 및 비정질 티타늄 산화물로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 광전도성 재료층의 두께는 200nm 내지 900nm일 수 있다.
상기 제 1 광전도성 재료층의 두께는 10nm 내지 30nm일 수 있다.
상기 제 2 광전도성 재료층의 두께는 200nm 내지 700nm일 수 있다.
상기 제 3 광전도성 재료층의 두께는 50nm 내지 150nm일 수 있다.
상기 기판은 전도성 기판일 수 있다.
상기 산화물층은 자연 산화물층(native oxide layer), SiO2층, Si3N4층, 또는 HfO2층을 포함할 수 있다.
상기 산화물층의 두께는 0.1nm 내지 3nm일 수 있다.
상기 전해액은 Pt 전구체, MoOySz(여기서, 0≤ y ≤1, 1.9≤ z ≤2.1) 전구체, CdSe 전구체, 및 PEDOT:PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate)) 전구체로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 전해액의 pH는 4 내지 7일 수 있다.
상기 인가된 전압의 범위는 Ag/AgCl 전극 대비 -0.7V 내지 -0.4V일 수 있다.
다른 측면에 따라, 상기 패턴의 형성방법을 이용한 촉매가 제공된다.
또다른 측면에 따라, 상기 패턴의 형성방법을 이용한 전자 소자가 제공된다.
기판의 광전도성 재료층 상에 형성된 산화물층, 예를 들어 자연 산화물층(native oxide layer)을 에칭 등의 공정을 거치지 않고 상기 산화물층 상에 광원 및 전기화학 반응을 이용하여 직접 패턴을 형성함으로써, 용이하면서 비용 및 시간을 절감할 수 있고, 보다 친환경적인 패턴의 형성방법을 제공할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 패턴의 형성방법을 순서대로 설명하기 위한 순서도이다.
도 2a는 일 구현예에 따른 기판의 일 영역을 0.1M 인산염(phosphate) 및 0.2M KCl의 완충 용액(buffer solution)에 0.1M Ru(NH3)6 3+ 첨가한 pH 7인 전해액과 접촉시킨 후, 삼전극을 연결시키고 632.8nm 파장의 평행(collimated) LED 광원을 상기 전해액에 선택적으로 조사 및 일 전극에 Ag/AgCl 전극 대비 0.5V 에서 -0.5 V까지 선형 전압을 인가한 후에 얻은 LSV(Linear Sweep Voltammograms) 그래프이다. 빨간색 선은 5 mV/s, 검은색 선은 75 mV/s 의 주사 속도를 가지고 있으며, 빨간색 선은 일정한 빛이 계속 조사되고 있는 상태이지만 검은색 선은 3.76 Hz 로 빛이 차개폐 되고 있는 상태에서 얻은 그래프이다.
도 2b는 일 구현예에 따른 기판의 일 영역을 0.1M HCl 및 0.2M KCl의 완충 용액(buffer solution)에 0.1M Ru(NH3)6 3+ 첨가한 pH 1인 전해액과 접촉시킨 후 삼전극을 연결시키고 632.8nm 파장의 평행(collimated) LED 광원을 상기 전해액에 선택적으로 조사 및 일 전극에 Ag/AgCl 전극 대비 0.5V 에서 -0.5 V까지 선형 전압을 인가한 후에 얻은 LSV(Linear Sweep Voltammograms) 그래프이다. 빨간색 선은 5 mV/s, 검은색 선은 75 mV/s 의 주사 속도를 가지고 있으며, 빨간색 선은 일정한 빛이 계속 조사되고 있는 상태이지만 검은색 선은 3.76 Hz 로 빛이 차개폐 되고 있는 상태에서 얻은 그래프이다.
도 3은 일 구현예에 따른 기판의 일 영역을 0.1M HCl 및 0.2M KCl의 완충 용액(buffer solution)에 0.1M Ru(NH3)6 3+을 첨가한 pH 1, 0.1M CH3CO2K(potassium acetate)에 0.1M Ru(NH3)6 3+을 첨가한 pH 4, 및 0.1M 인산염(phosphate) 및 0.2M KCl의 완충 용액(buffer solution)에 0.1M Ru(NH3)6 3+을 첨가한 pH 7인 전해액과 접촉시킨 후 삼전극을 연결시키고 632.8nm 파장의 평행(collimated) LED 광원을 상기 전해액에 선택적으로 조사 및 일 전극에 Ag/AgCl 전극 대비 0.5 V 에서 -0.5 V 까지 0.1 V 단위로 일정 전압을 인가하여 측정한 전기화학 임피던스 분광법 (Electrochemical Impedance Spectroscopy) 결과로부터 계산된 Mott-Schottky 그래프이다.
도 4는 일 구현예에 따른 패턴의 형성방법을 구현하기 위한 일 장치의 개략도이다.
도 5는 실시예 1의 수소화된 비정질 실리콘(hydrogenated amorphous silicon, a-Si:H) 제3 광전도성 재료(photoconductive material)층 표면의 원자 현미경 사진(Atomic Force Microscope; AFM)이다.
도 6a는 실시예 1에 따라 각각 Ag/AgCl 전극 대비 -0.4V 전압을 2초간 각각 8펄스, 4펄스, 및 2펄스로 인가하여 상기 자연 산화물층 상에 각각 Pt 나노 패턴을 형성한 FE-SEM 사진이다.
도 6b는 실시예 2에 따라 각각 Ag/AgCl 전극 대비 -0.7 V 전압을 4 초간 각각 8펄스, 4펄스, 및 2펄스로 인가하여 상기 자연 산화물층 상에 각각 MoOySz 나노 패턴을 형성한 FE-SEM 사진이다.
도 6c는 실시예 3에 따라 각각 Ag/AgCl 전극 대비 -0.4 V 전압을 20 ms 간 각각 8펄스, 4펄스, 및 2펄스로 인가하여 상기 자연 산화물층 상에 각각 CdSe 나노 패턴을 형성한 FE-SEM 사진이다.
도 7은 실시예 3에 따라 형성된 CdSe 나노 패턴 및 제작예 2에 따라 준비된 기판에 대한 라만 스펙트럼의 결과이다.
이하에서 본 발명의 구체적인 실시형태에 대하여 첨부된 도면을 참조하여 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서 ‘광전도성 재료층(photoconductive material layer)’은 광(light)이 표면에 도달할 시 광 에너지를 흡수하여 전하를 나르는 하전체의 양이 증가하고 전기 전도도를 증가시키는 특성을 갖는 재료로, 광원에 노출시 증가된 전기 전도도로 전기 화학 반응을 일으키기에 충분한 특성을 갖는 재료를 의미한다.
본 명세서에서 ‘제1 전극 및 제2 전극’은 ‘양극 및 음극’, 또는 ‘음극 및 양극’을 의미하는 것으로, 작업 전극, 기준 전극 및 상대 전극의 삼전극 시스템을 포함하는 것을 의미한다.
본 명세서에서 ‘p형 또는 n형’은 각각 ‘p-doped 형’ 또는 ‘n-doped 형’을 의미한다.
도 1은 일 구현예에 따른 패턴의 형성방법을 순서대로 설명하기 위한 순서도이다.
도 1의 순서도를 참조하면, 먼저 표면에 광전도성 재료층(photoconductive material layer) 및 산화물층을 순차로 포함하는 기판을 준비한다.
상기 광전도성 재료층은 p형 또는 n형의 제 1 광전도성 재료층 및 i형(intrinsic-type)인 제 2 광전도성 재료층을 포함할 수 있다. 상기 i형(intrinsic-type)인 제 2 광전도성 재료층은 진성층으로 광전도성 재료에 어떠한 억셉터(acceptor)나 도너(donor)를 첨가하지 않은 층을 말하며, 광원에 의해 생성된 전자-정공쌍(electron-hole pair, EHP)의 수집효율을 높이는 역할을 한다. 제 1 광전도성 재료층과의 접촉에 의하여 제 2 광전도성 물질층은 공핍(depletion)될 수 있다. 이 때, 상기 제 2 광전도성 물질의 확산 길이(diffusion length)는 100nm 내지 400 nm인 것이 바람직하다. 확산 길이는 광에 의해 여기(excitation)되어 생겨난 전하 운반자(charge carrier)인 전자 및 정공이 확산해 나갈 수 있는 길이를 말하며, 상기 확산 길이가 900 nm 이상이면 광이 조사된 영역 이외의 부분까지 즉, 패턴을 원하지 않는 영역까지 전기 화학 반응이 일어날 수 있기 때문에 바람직하지 않고, 100 nm 이하이면 광의 조사로 인한 전기 화학 반응이 일어나기 어렵기 때문에 바람직하지 않다.
상기 광전도성 재료층은 n형 또는 p형의 제3 광전도성 재료층을 더 포함할 수 있다. 즉, 상기 광전도성 재료층은 p-i 형태 또는 n-i 형태일 수 있고, p-i-n 형태 또는 n-i-p 형태일 수 있다. 예를 들어, p-i-n 형태인 경우 광전도성 재료와 전해액의 계면(interface)으로 전위 프로파일에 의해 전자가 수송되며, 이를 통하여 계면에서 환원반응이 일어날 수 있고, n-i-p 형태인 경우 상기 계면에서 산화반응이 일어날 수 있다.
상기 광전도성 재료층은 결정질 실리콘(crystalline silicon), 비정질 실리콘(amorphous silicon, a-Si), 수소화된 비정질 실리콘(hydrogenated amorphous silicon, a-Si:H), 비정질 게르마늄(amorphous germanium), 수소화된 비정질 게르마늄/실리콘(a-Ge:H/a-Si-H), 비정질 셀레늄(a-Se), 비정질 갈륨(a-Ga), 비정질 적철석(hematite), 및 비정질 티타늄 산화물로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 광전도성 재료층은 비정질 실리콘(amorphous silicon, a-Si), 수소화된 비정질 실리콘(hydrogenated amorphous silicon, a-Si:H), 비정질 셀레늄(a-Se), 비정질 갈륨(a-Ga), 비정질 적철석(hematite), 및 비정질 티타늄 산화물로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 비정질의 광전도성 재료층은 확산 길이(diffusion length)가 결정질에 비해 짧아 광전도성 재료층으로 바람직하다.
상기 광전도성 재료층은, 예를 들어 수소화된 비정질 실리콘(hydrogenated amorphous silicon, a-Si:H)일 수 있다. 상기 광전도성 재료층으로, 비정질 실리콘은 규칙성이 존재하지 않는바 결함 밀도가 매우 커 이를 보완하기 위해 단글링 본드(dangling bond)를 패시베이션(passivation) 시켜 에너지 밴드(energy band) 내의 국소화된 상태(localized state)를 감소시키는 것이 요구되며, 이에 따라 비정질 실리콘을 수소화시킨 수소화된 비정질 실리콘이 보다 바람직하다.
상기 수소화된 비정질 실리콘에 포함된 수소화의 함량은 예를 들어 5% 내지 18%일 수 있다. 상기 수소화된 비정질 실리콘에 포함된 수소화의 함량이 5% 미만이면, 단글링 본드의 패시베이션이 이루어지지 않아 진성의 비정질 실리콘을 안정화 시킬 수 없으며, 상기 수소화된 비정질 실리콘에 포함된 수소화의 함량이 18% 초과이면, 용해될 수 있는 수소 함량이 초과되어 수소 원자의 형태로 남아있게 되고, 이러한 수소 원자는 소량의 에너지(열 또는 전압)만으로도 수소 기체로 변환됨으로써 전극에 동공을 발생시킬 수 있기 때문에 바람직하지 않다.
상기 광전도성 재료층의 두께는 예를 들어, 200nm 내지 900nm일 수 있다. 상기 광전도성 재료층에 포함된 제 1 광전도성 재료층의 두께는 예를 들어, 10nm 내지 30nm일 수 있다. 상기 광전도성 재료층에 포함된 제 2 광전도성 재료층의 두께는 200nm 내지 700nm일 수 있다. 상기 제 2 광전도성 재료층의 두께의 두께가 200 nm 이하이면 기판에서 광에 의해 생성될 수 있는 전하 운반자의 풀(pool)이 한정되게 되고, 700 nm 이상이면 제 2 광전도성 재료층의 전위 프로파일이 생기는 구간보다 두꺼워지기 때문에 바람직하지 않다. 상기 광전도성 재료층에 포함된 제 3 광전도성 재료층의 두께는 50nm 내지 150nm일 수 있다.
상기 기판은 전도성 기판일 수 있다. 예를 들어, 상기 기판은 금속, 결정질 실리콘, 또는 ITO(Indium Tin oxide)를 포함할 수 있다. 상기 기판의 두께는 예를 들어, 100nm 내지 800㎛일 수 있다. 상기 기판의 두께가 100nm 미만이면 광전도성 재료층과의 접촉이 불안정하여 저항이 발생할 수 있고, 상기 기판의 두께가 800㎛ 초과이면 기판을 만드는 비용이 커지게 되어 바람직하지 않다.
상기 기판 상에 광전도성 재료층을 형성하는 방법으로는, 플라즈마 화학 기상 증착법(plasma chemical vapor deposition), 열선 화학 기상 증착법(hot wire chemical vapor deposition), 원자층 증착법(atomic layer deposition), 스퍼터링법(sputtering), 레이저 어블레이션법(laser ablation), 전기방전법(arc-discharge), 또는 전자빔 기상 증착법(E-beam vapor deposition)을 이용할 수 있다. 상기 기판 상에 광전도성 재료층을 형성하는 방법으로는, 예를 들어, 플라즈마 화학 기상 증착법 또는 열선 화학 기상 증착법을 이용할 수 있다.
상기 기판의 산화물층은 자연 산화물층(native oxide layer), SiO2층, Si3N4층, 또는 HfO2를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 산화물층의 두께는 0.1nm 내지 3nm일 수 있다. 예를 들어, 자연 산화물층(native oxide layer)은 광전도성 재료층이 포함된 기판을 공기 중에 1일 내지 4주간 노출시켜 상기 제2 광전도성 재료층 또는 제3 광전도성 재료층 상에 약 0.1nm 내지 3nm 두께의 층(native oxide layer)이 형성될 수 있다. 예를 들어, SiO2층, Si3N4층, 또는 HfO2는 상기 광전도성 재료층 상에 자연 산화물층이 형성되기 전에 상기 광전도성 재료층을 형성하는 방법과 동일한 방법을 이용하여 형성되거나 또는 상기 광전도성 재료층 상에 형성된 자연 산화물층을 산성 용액 등을 이용하여 에칭한 후 상기 광전도성 재료층을 형성하는 방법과 동일한 방법을 이용하여 형성될 수 있다.
다음으로, 상기 기판의 산화물층 상의 패턴을 형성하고자 하는 영역에 전해액을 접촉시킨다.
패턴을 형성하고자 하는 영역은 산화물층 상의 일부 또는 전부의 영역을 모두 포함하며, 상기 전해액은 상기 패턴을 형성하고자 하는 영역과 동일한 영역 또는 그 이상의 영역과 접촉하여도 무방하다. 상기 기판의 산화물층 상의 패턴을 형성하고자 하는 영역에 전해액을 접촉시키는 방법으로는 예를 들어, 딥핑(dipping), 침지(immersing), 또는 스프레이(spraying) 등을 이용할 수 있으나, 이에 제한되지 않고 해당 분야에서 가능한 모든 방법을 이용할 수 있다.
상기 전해액은 Pt 전구체, MoOySz(여기서, 0≤ y ≤1, 1.9≤ z≤2.1) 전구체, CdSe 전구체, 및 PEDOT:PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate)) 전구체로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 Pt 전구체로는 H2PtCl4 및 K2SO4를 사용할 수 있고, 상기 MoOySz(여기서, 0≤ y ≤1, 1.9≤ z≤2.1) 전구체로는 Na2MoO4 및 Na2S을 사용할 수 있고, 상기 CdSe 전구체로는 CdSO4·3H2O 및 1mM SeO2를 사용할 있으며, 상기 PEDOT:PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate)) 전구체로는 EDOT 및 PSS를 사용할 수 있다.
상기 전해액의 pH는 4 내지 7일 수 있다.
표면에 광전도성 재료층(photoconductive material layer) 및 산화물층, 예를 들어 자연 산화물층을 순차로 포함하는 기판이 전해액과 접촉될 경우에 전해액의 pH에 따른 자연 산화물층과 광전도성 재료층 사이의 계면에서의 전기 화학적 거동에 대해 살펴보면 하기와 같다.
도 2a는 일 구현예에 따른 기판의 일 영역을 0.1M 인산염(phosphate) 및 0.2M KCl의 완충 용액(buffer solution)에 0.1M Ru(NH3)6 3+을 첨가한 pH 7인 전해액과 접촉시킨 후, 삼전극을 연결시키고 632.8nm 파장의 평행(collimated) LED 광원을 상기 전해액에 선택적으로 조사 및 일 전극에 Ag/AgCl 전극 대비 0.5V 에서 -0.5 V까지 선형 전압을 인가한 후에 얻은 LSV(Linear Sweep Voltammograms) 그래프이다. 빨간색 선은 5 mV/s, 검은색 선은 75 mV/s 의 주사 속도를 가지고 있으며, 빨간색 선은 일정한 빛이 계속 조사되고 있는 상태이지만 검은색 선은 3.76 Hz 로 빛이 차개폐 되고 있는 상태에서 얻은 그래프이다. 도 2b는 일 구현예에 따른 기판의 일 영역을 0.1M HCl 및 0.2M KCl의 완충 용액(buffer solution)에 0.1M Ru(NH3)6 3+을 첨가한 pH 1인 전해액과 접촉시킨 후 삼전극을 연결시키고 632.8nm 파장의 평행(collimated) LED 광원을 상기 전해액에 선택적으로 조사 및 일 전극에 Ag/AgCl 전극 대비 0.5V 에서 -0.5 V까지 선형 전압을 인가한 후에 얻은 LSV(Linear Sweep Voltammograms) 그래프이다. 빨간색 선은 5 mV/s, 검은색 선은 75 mV/s 의 주사 속도를 가지고 있으며, 빨간색 선은 일정한 빛이 계속 조사되고 있는 상태이지만 검은색 선은 3.76 Hz 로 빛이 차개폐 되고 있는 상태에서 얻은 그래프이다. LSV는 Gamry Reference 600(Gemry Instruments사 제조)를 이용하였고, 전위 펄스는 CHI 440 electrochemical workstation(CH instrumentations 사 제조)를 이용하였다.
전해액 용액에 금속 전구체 대신 0.1M Ru(NH3)6 3+를 첨가하면, 최외각의 비정질 실리콘과 자연 산화물층 사이의 표면에서 생긴 전하의 수용 속도가 빠르며 광전도성 재료층의 표면을 변화시키지 않아 상기 자연 산화물층과 광전도성 재료층 사이의 계면에서의 전하 전달 변화에 대한 관찰이 용이하므로 전해액 용액에 금속 전구체 대신 0.1M Ru(NH3)6 3+를 사용하였다.
도 2a 내지 도 2b를 참조하면, 도 2a의 기판의 일 영역을 pH 7인 전해액과 접촉시킨 경우의 LSV에서는 Ag/AgCl 전극 대비 0.2 V 내지 0.5V 사이에서 스파이크 모양의 피크가 관찰되지 않았으나, 도 2b의 기판의 일 영역을 pH 1인 전해액과 접촉시킨 경우의 LSV에서는 Ag/AgCl 전극 대비 0.2 V 내지 0.5V 사이에서 스파이크 모양의 피크가 관찰되었다. 상기 스파이크 모양의 피크는 표면 재결합(surface recombination), 여기서는 자연 산화물층과 광전도성 재료층 사이의 계면에서의 재결합이 있음을 나타내는 것으로, 이것은 자연 산화물층과 광전도성 재료층 사이의 프로톤-커플링된 패러데이 반응(proton-coupled faradaic reaction)이 우세한 계면을 통한 전하 전달이 느리기 때문에 나타나는 것으로 알려져 있다.
따라서, 전해액의 pH 7인 경우에 이러한 스파이크 모양의 피크가 나타나지 않은 것으로 볼 때, 전해액의 pH 1인 경우에 비해 프로톤의 부족으로 인한 산화물층을 통한 광전도성 재료층의 통로는 막히게 되고 대신에 자연 산화물층을 통한 직접적인 터널링에 의해 여기된 전하가 전도대로부터 전해액의 산화 환원 분자로 빠르게 전달된다고 여겨진다.
도 3은 일 구현예에 따른 기판의 일 영역을 0.1M HCl 및 0.2M KCl의 완충 용액(buffer solution)에 0.1M Ru(NH3)6 3+을 첨가한 pH 1, 0.1M CH3CO2K(potassium acetate)에 0.1M Ru(NH3)6 3+을 첨가한 pH 4, 및 0.1M 인산염(phosphate) 및 0.2M KCl의 완충 용액(buffer solution)에 0.1M Ru(NH3)6 3+을 첨가한 pH 7인 전해액과 접촉시킨 후 삼전극을 연결시키고 632.8nm 파장의 평행(collimated) LED 광원을 상기 전해액에 선택적으로 조사 및 일 전극에 Ag/AgCl 전극 대비 0.5 V 에서 -0.5 V 까지 0.1 V 단위로 일정 전압을 인가하여 측정한 전기화학 임피던스 분광법 (Electrochemical Impedance Spectroscopy) 결과로부터 계산된 Mott-Schottky 그래프이다.
도 3을 참조하면, 0V보다 양수인 전위 영역에서 보다 네거티브인 기울기는 자연 산화물층이 형성된 p형 광전도성 재료층을 나타낸다. 이것은 p-i-n 형태 내부에 밴드가 밑으로 구부러졌기 때문이다. 이러한 구부러진 밴드는 n형 광전도성 재료층에 의해 전해액으로부터 보호된다. 따라서, 상기 p-i-n 형태에서 p형과 같은 밴드 구조는 전해액과의 계면에서 일어나는 전기 화학 반응에 영향을 받지 않는다. 또한, pH 7의 전해액에서는 0V보다 양수인 전위 영역에서 pH 1의 전해액에 비해 더욱 네거티브인 기울기를 나타낸다. 이것은, pH 7의 전해액이 pH 1의 전해액에 비해 자연 산화물층을 통한 직접적인 터널링이 프로톤에 의해 영향을 받는 자연 산화물층과 광전도성 재료층 사이의 계면 통로에 비해 우세하다는 것을 의미한다고 여겨진다.
다음으로, 상기 기판 및 상기 전해액을 각각 전원에 연결된 제 1 전극 및 제 2 전극과 연결시킨다. 전원으로는 예를 들어, 일정전위 전해장치(Potentiostat)를 이용할 수 있다. 상기 제1 전극 및 제2 전극은 예를 들어, 삼전극 시스템일 수 있다.
다음으로, 상기 전해액에 선택적으로 광원을 조사하고 상기 제1 전극 또는 제2 전극에 전압을 인가하여 상기 기판의 산화물층 상에 패턴을 직접 형성한다. 도 4는 일 구현예에 따른 패턴의 형성방법을 구현하기 위한 일 장치의 개략도이다.
상기 광원은 레이저, DMD(Digital Micromirror Device), LCD(Liquid Crystal Display), PDP(Plasma Display Panel), LED(Light-Emitting Diode), 및 OLED(Organic Light-Emitting Diode로 선택된 1종일 수 있다. 상기 광원의 파장은 상기 기판에 포함된 광전도성 재료층의 확산 길이를 고려하여 적절하게 범위를 설정할 수 있다.
상기 인가된 전압의 범위는 Ag/AgCl 전극 대비 -0.7V 내지 -0.4V일 수 있다. 상기 인가된 전압의 범위 및 지속 시간과 관련된 나노 패턴의 선폭 및 나노 패턴에 포함된 입경의 크기와의 관게에 대해서는 후술하는 도 6a 내지 도 6c로부터 확인할 수 있다.
나노 패턴의 모양은 광전도성 재료층 및 자연 산화물층이 포함된 기판을 예를 들어, 압전 스테이지에 놓고 상기 압전 스테이지를 XYZ 방향으로 움직여 형성할 수 있다. 또는 기판을 움직이지 않고 빛 자체만을 원하는 모양으로 패턴하여 기판에 조사해 얻을 수도 있다.
한편, 상기 패턴의 형성방법은 원하는 기판의 산화물층 상에 패턴을 직접 형성할 때 이외에, 원하는 기판의 광전도성 재료층 상에 패턴을 직접 형성할 때도 적용할 수 있으며, 상기 패턴의 형성방법으로 형성된 패턴을 포함하는 기판을 전사시키는 것 모두를 포함할 수 있다.
다른 측면에 따르면, 전술한 패턴의 형성방법을 이용한 촉매가 제공된다. 상기 촉매는 표면 보호 리간드를 필요로 하지 않는 원래 상태의 표면에 직접 패턴을 형성할 때 보다 적합하다.
또다른 측면에 따르면, 전술한 패턴의 형성방법을 이용한 전자 소자가 제공된다. 상기 전자 소자는 예를 들어, LED 디스플레이, 태양전지, 또는 바이오 센서를 포함할 수 있다. 또한, 전극, 센서, 배선 등에 적용할 수 있다.
[실시예]
제작예 1: 기판의 준비
500μm 두께의 0.001~0.003Ω㎝ 저항을 갖는 n형 실리콘 웨이퍼 기판 상(100)에 플라즈마 화학 기상 증착법(plasma-enhanced chemical vapor deposition)을 이용하여 20nm 두께의 p형 제1 광전도성 재료층 및 500nm 두께의 i형 제2 광전도성 재료층을 순차로 포함하는 수소화된 비정질 실리콘(hydrogenated amorphous silicon, a-Si:H) 광전도성 재료층(photoconductive material layer)을 형성하였다. 상기 수소화된 비정질 실리콘(hydrogenated amorphous silicon, a-Si:H) 광전도성 재료층이 포함된 n형 실리콘 웨이퍼 기판을 공기 중에 4주간 노출시켜 상기 제2 광전도성 재료층 상에 약 3nm 두께의 자연 산화물층(native oxide layer)을 형성하였다. 이후, 상기 자연 산화물층이 형성된 광전도성 재료층을 아세톤, 이소프로필 알코올, 메탄올, 및 초순수(ultra-pure water, Barnstead Nanopure®)를 포함한 용액 100ml로 20분간 음파처리로 세정하고 질소 가스로 건조시켜 기판을 준비하였다.
제작예 2: 기판의 준비
500μm 두께의 0.001~0.003Ω㎝ 저항을 갖는 n형 실리콘 웨이퍼 기판 상(100)에 플라즈마 화학 기상 증착법(plasma-enhanced chemical vapor deposition)을 이용하여 20nm 두께의 p형 제1 광전도성 재료층, 500nm 두께의 i형 제2 광전도성 재료층, 및 100nm 두께의 n형의 제3 광전도성 재료층을 순차로 포함하는 수소화된 비정질 실리콘(hydrogenated amorphous silicon, a-Si:H) 광전도성 재료층(photoconductive material layer)을 형성하였다. 상기 수소화된 비정질 실리콘(hydrogenated amorphous silicon, a-Si:H) 광전도성 재료층이 포함된 n형 실리콘 웨이퍼 기판을 공기 중에 4주간 노출시켜 상기 제2 광전도성 재료층 상에 약 3nm 두께의 자연 산화물층(native oxide layer)을 형성하였다. 이후, 상기 자연 산화물층이 형성된 광전도성 재료층을 아세톤, 이소프로필 알코올, 메탄올, 및 초순수(ultra-pure water, Barnstead Nanopure®)를 포함한 용액 100ml로 20분간 음파처리로 세정하고 질소 가스로 건조시켜 기판을 준비하였다.
실시예 1: 패턴 형성
상기 제작예 2에 의해 준비된 기판을 30분간 질소 가스(99.9%)로 산소 성분을 제거한 후, 상기 기판의 자연 산화물층 상의 패턴을 형성하고자 하는 영역에, 0.1mM H2PtCl4(Sigma-Aldrich사 제조) 및 0.1M K2SO4(Sigma-Aldrich사 제조)를 함유하는 pH 7인 전해액을 접촉시켰다.
이후, 상기 기판 및 상기 전해액을 각각 전원에 연결된 3 전극과 연결시켰다. 이 때, 상기 3 전극으로는 상기 기판 뒷면을 다이아몬드 칼로 살짝 긁어낸 뒤, 갈륨-인듐 공융염(Ga-In eutectic salt)을 바르고 이를 알루미늄 전도성 테이프와 연결하여 작업 전극으로 사용하였고, 전해액에 Ag/AgCl의 기준 전극 및 Pt 선의 상대 전극을 각각 침지하여 사용하였다.
상기 전해액에 632.8nm 파장의 He-Ne 레이저(LASOS Lasertechnik사 제조)를 10mW㎝-2의 전력밀도(power density)로 선택적으로 조사하고 상기 작업 전극에 0.1V로 5초간 자연 전위(rest potential)로 전위 펄스를 가한 후 Ag/AgCl 전극 대비 -0.4V 전압을 인가하여 상기 자연 산화물층 상에 선폭이 약 2 ~ 10 μm 인 Pt 나노 패턴을 직접 형성하였다. Pt 나노 패턴의 모양은 광전도성 재료층 및 자연 산화물층이 포함된 기판을 압전 스테이지(piezoelectric stage, Nano-LP300, Mad City Labs, Inc.사 제조)에 놓고 상기 압전 스테이지를 XYZ 방향으로 움직여 형성하였다.
실시예 2: 패턴 형성
상기 제작예 2에 의해 준비된 기판을 30분간 질소 가스(99.9%)로 산소 성분을 제거한 후, 상기 기판의 자연 산화물층 상의 패턴을 형성하고자 하는 영역에, 5mM Na2MoO4(Sigma-Aldrich사 제조) 및 0.1M Na2S(Sigma-Aldrich사 제조)에 염산을 첨가하여 pH 8로 조절한 전해액을 접촉시켰다.
이후, 상기 기판 및 상기 전해액을 각각 전원에 연결된 3 전극과 연결시켰다. 이 때, 상기 3 전극으로는 상기 기판 뒷면을 다이아몬드 칼로 살짝 긁어낸 뒤, 갈륨-인듐 공융염(Ga-In eutectic salt)을 바르고 이를 알루미늄 전도성 테이프와 연결하여 작업 전극으로 사용하였고, 전해액에 Ag/AgCl의 기준 전극 및 Pt 선의 상대 전극을 각각 침지하여 사용하였다.
상기 전해액에 632.8nm 파장의 He-Ne 레이저(LASOS Lasertechnik사 제조)를 10mW㎝-2의 전력밀도(power density)로 선택적으로 조사하고 상기 작업 전극에 0.1V로 5초간 자연 전위(rest potential)로 전위 펄스를 가한 후 Ag/AgCl 전극 대비 -0.7V 전압을 인가하여 상기 자연 산화물층 상에 선폭이 약 3 ~ 8 μm 인 MoOySz(여기서, 0≤ y ≤1, 1.9≤ z≤2.1) 나노 패턴을 직접 형성하였다. MoOySz(여기서, 0≤ y ≤1, 1.9≤ z≤2.1) 나노 패턴의 모양은 광전도성 재료층 및 자연 산화물층이 포함된 기판을 압전 스테이지(piezoelectric stage, Nano-LP300, Mad City Labs, Inc.사 제조)에 놓고 상기 압전 스테이지를 XYZ 방향으로 움직여 형성하였다.
실시예 3: 패턴 형성
상기 제작예 2에 의해 준비된 기판을 30분간 질소 가스(99.9%)로 산소 성분을 제거한 후, 상기 기판의 자연 산화물층 상의 패턴을 형성하고자 하는 영역에, 120mM CdSO4·3H2O(Sigma-Aldrich사 제조) 및 1mM SeO2(Sigma-Aldrich사 제조)를 함유하는 pH 7인 전해액을 접촉시켰다.
이후, 상기 기판 및 상기 전해액을 각각 전원에 연결된 3 전극과 연결시켰다. 이 때, 상기 3 전극으로는 상기 기판 뒷면을 다이아몬드 칼로 살짝 긁어낸 뒤, 갈륨-인듐 공융염(Ga-In eutectic salt)을 바르고 이를 알루미늄 전도성 테이프와 연결하여 작업 전극으로 사용하였고, 전해액에 Ag/AgCl의 기준 전극 및 Pt 선의 상대 전극을 각각 침지하여 사용하였다.
상기 전해액에 632.8nm 파장의 He-Ne 레이저(LASOS Lasertechnik사 제조)를 10mW㎝-2의 전력밀도(power density)로 선택적으로 조사하고 상기 작업 전극에 0.2V로 5초간 자연 전위(rest potential)로 전위 펄스를 가한 후 Ag/AgCl 전극 대비 -0.5V 전압을 연속 두 번의 펄스로 20밀리초(ms)간 인가하여 상기 자연 산화물층 상에 선폭이 약 5 ~ 10 μm 인 CdSe 나노 패턴을 직접 형성하였다. CdSe 나노 패턴의 모양은 광전도성 재료층 및 자연 산화물층이 포함된 기판을 압전 스테이지(piezoelectric stage, Nano-LP300, Mad City Labs, Inc.사 제조)에 놓고 상기 압전 스테이지를 XYZ 방향으로 움직여 형성하였다.
실시예 4: 패턴 형성
상기 제작예 2에 의해 준비된 기판을 30분간 질소 가스(99.9%)로 산소 성분을 제거한 후, 상기 기판의 자연 산화물층 상의 패턴을 형성하고자 하는 영역에, 10 mM EDOT(Sigma-Aldrich사 제조) 및 5 mg/ml PSS(Sigma-Aldrich사 제조)를 함유하는 pH 7인 전해액을 접촉시켰다.
이후, 상기 기판 및 상기 전해액을 각각 전원에 연결된 3 전극과 연결시켰다. 이 때, 상기 3 전극으로는 상기 기판 뒷면을 다이아몬드 칼로 살짝 긁어낸 뒤, 갈륨-인듐 공융염(Ga-In eutectic salt)을 바르고 이를 알루미늄 전도성 테이프와 연결하여 작업 전극으로 사용하였고, 전해액에 Ag/AgCl의 기준 전극 및 Pt 선의 상대 전극을 각각 침지하여 사용하였다.
상기 전해액에 632.8nm 파장의 He-Ne 레이저(LASOS Lasertechnik사 제조)를 10mW㎝-2의 전력밀도(power density)로 선택적으로 조사하고 상기 작업 전극에 Ag/AgCl 전극 대비 0.1V 전압을 30 초간 인가하여 상기 자연 산화물층 상에 선폭이 약 5 ~ 10 μm 인 PEDOT:PSS 나노 패턴을 직접 형성하였다. PEDOT:PSS 나노 패턴의 모양은 광전도성 재료층 및 자연 산화물층이 포함된 기판을 압전 스테이지(piezoelectric stage, Nano-LP300, Mad City Labs, Inc.사 제조)에 놓고 상기 압전 스테이지를 XYZ 방향으로 움직여 형성하였다.
원자 현미경(Atomic Force Microscope; AFM) 사진
도 5는 상기 실시예 1의 수소화된 비정질 실리콘(hydrogenated amorphous silicon, a-Si:H) 제3 광전도성 재료(photoconductive material)층 표면의 원자 현미경 사진이다. 원자 현미경(AFM)은 SPA-400(Seiko Instrument사 제조)를 이용하였다.
도 5의 사진을 참조하면, 실시예 2의 수소화된 비정질 실리콘(hydrogenated amorphous silicon, a-Si:H) 제3 광전도성 재료(photoconductive material)층 표면에 2-3nm 두께의 자연 산화물층이 형성되어 있음을 확인할 수 있다.
FE-SEM(Field Emission-Scanning electron microscopy) 사진
도 6a 내지 도 6c는 상기 실시예 1 내지 실시예 3에 따라 각각 Ag/AgCl 전극 대비 -0.4V 전압을 2초간, -0.7V 전압을 4 초간, -0.4V 전압을 20 밀리초간 각각 8펄스, 4펄스, 및 2펄스로 인가하여 상기 자연 산화물층 상에 각각 Pt 나노 패턴, MoOySz 나노 패턴, 및 CdSe 나노 패턴을 형성한 FE-SEM 사진이다. 상기 FE-SEM으로는 2kV의 가속 전압으로 SUPRA 55VP(Carl Zeiss사 제조)를 이용하였다.
도 6a 내지 도 6c의 사진을 참조하면, 자연 산화물층 상에 2 μm 내지 10 μm 선폭의 패턴이 형성되어 있음을 확인할 수 있다. 또한, 상기 실시예 1 내지 실시예 3에 따라 Ag/AgCl 전극 대비 -0.4V 전압을 2초간, -0.7V 전압을 4초간, -0.4V 전압을 20밀리초간 8펄스로 인가시 형성된 Pt 나노 패턴, MoOySz 나노 패턴, 및 CdSe 나노 패턴(“왼쪽”에 형성)에 포함된 입자의 평균 직경이 70nm로 가장 컸고, Ag/AgCl 전극 대비 -0.4V 전압을 2초간, -0.7V 전압을 4초간, -0.4V 전압을 20밀리초간 2펄스로 인가시 형성된 Pt 나노 패턴, MoOySz 나노 패턴, 및 CdSe 나노 패턴(“오른쪽”에 형성)에 포함된 입자의 평균 직경이 23nm로 가장 작음을 확인할 수 있고, 입자들의 직경은 대체로 균일함을 확인할 수 있다.
이로써, 펄스 지속 시간이 Pt 나노 패턴, MoOySz 나노 패턴, 및 CdSe 나노 패턴에 포함된 입자의 평균 직경과 비례함을 알 수 있다.
EDX 분석(Energy Dispersive X-ray Ananylsis)
실시예 3에 따라 형성된 CdSe 나노 패턴의 표면을 EDX 분석을 실시하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. EDX 분석은 2kV의 가속 전압으로 SUPRA 55VP(Carl Zeiss사 제조)를 이용하였다.
표 1
원소 각 원소의 원자%(at%) 오차(at%)
O 1.83 1.98
Si 67.14 9.45
P 0.15 0.17
C 28.45 15.65
Se 1.21 0.78
Cd 1.22 0.87
총합 100
상기 표 1을 참조하면, 실시예 3에 따라 형성된 CdSe 나노 패턴의 표면에는 Cd 및 Se의 원자%가 각각 1.22, 1.21로 거의 1:1임을 확인할 수 있어 CdSe 나노 패턴이 형성되어 있음을 확인할 수 있다. 또한, Cd, Se 이외에 C, O, Si, 및 P의 원소는 자연 산화물층 및 비정질 실리콘 기판에 포함된 것으로 여겨진다.
라만 스펙트럼(Raman Spectrum)
도 7은 실시예 3에 따라 형성된 CdSe 나노 패턴 및 제작예 2에 따라 준비된 기판에 대한 라만 스펙트럼의 결과이다. 라만 스펙트럼 분석을 위해 632.8nm He/Ne 레이저를 갖춘 homemade Ramboss Micro-Raman system spectrometer를 이용하였다.
도 7의 결과를 참조하면, 실시예 3에 따라 형성된 CdSe 나노 패턴은 약 208㎝-1에서 피크를 나타내었고, 이는 CdSe의 LO 포논 모드(phonon mode)와 일치하였다. 그러나, 제작예 2에 따라 준비된 기판은 약 208㎝-1에서 피크가 나타나지 않았다.

Claims (20)

  1. 표면에 광전도성 재료층(photoconductive material layer) 및 산화물층을 순차로 포함하는 기판을 준비하는 단계;
    상기 기판의 산화물층 상의 패턴을 형성하고자 하는 영역에 전해액을 접촉시키는 단계;
    상기 기판 및 상기 전해액을 각각 전원에 연결된 제 1 전극 및 제 2 전극과 연결시키는 단계; 및
    상기 전해액에 선택적으로 광원을 조사하고 상기 제1 전극 또는 제2 전극에 전압을 인가하여 상기 기판의 산화물층 상에 패턴을 직접 형성하는 단계;를 포함하는 패턴의 형성방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 광전도성 재료층은 p형 또는 n형의 제 1 광전도성 재료층 및 i형(intrinsic-type)인 제 2 광전도성 재료층을 포함하는 패턴의 형성방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 광전도성 재료층은 n형 또는 p형의 제3 광전도성 재료층을 더 포함하는 패턴의 형성방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 광전도성 재료층은 결정질 실리콘(crystalline silicon), 비정질 실리콘(amorphous silicon, a-Si), 수소화된 비정질 실리콘(hydrogenated amorphous silicon, a-Si:H), 비정질 게르마늄(amorphous germanium), 수소화된 비정질 게르마늄/실리콘(a-Ge:H/a-Si-H), 비정질 셀레늄(a-Se), 비정질 갈륨(a-Ga), 비정질 적철석(hematite), 및 비정질 티타늄 산화물로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 패턴의 형성방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 광전도성 재료층의 두께는 200nm 내지 900nm인 패턴의 형성방법.
  6. 제2항에 있어서, 상기 제 1 광전도성 재료층의 두께는 10nm 내지 30nm인 패턴의 형성방법.
  7. 제2항에 있어서, 상기 제 2 광전도성 재료층의 두께는 200nm 내지 700nm인 패턴의 형성방법.
  8. 제3항에 있어서, 상기 제 3 광전도성 재료층의 두께는 50nm 내지 150nm인 패턴의 형성방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 기판은 전도성 기판인 패턴의 형성방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 기판은 금속, 결정질 실리콘, 또는 ITO(Indium Tin oxide)를 포함하는 패턴의 형성방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 기판의 두께는 100nm 내지 500nm인 패턴의 형성방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 산화물층은 자연 산화물층(native oxide layer), SiO2층, Si3N4층, 또는 HfO2층을 포함하는 패턴의 형성방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 산화물층의 두께는 0.1nm 내지 3nm인 패턴의 형성방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 전해액은 Pt 전구체, MoOySz(여기서, 0≤ y ≤1, 1.9≤ z≤2.1) 전구체, CdSe 전구체, 및 PEDOT:PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate)) 전구체로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 패턴의 형성방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 전해액의 pH는 4 내지 7인 패턴의 형성방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 광원은 레이저, DMD(Digital Micromirror Device), LCD(Liquid Crystal Display), PDP(Plasma Display Panel), LED(Light-Emitting Diode), 및 OLED(Organic Light-Emitting Diode로 선택된 1종인 패턴의 형성방법.
  17. 제1항에 있어서, 상기 인가된 전압의 범위는 Ag/AgCl 전극 대비 -0.7V 내지 -0.4V인 패턴의 형성 방법.
  18. 제1항 내지 제17항에 따른 패턴의 형성방법을 이용한 촉매.
  19. 제1항 내지 제17항에 따른 패턴의 형성방법을 이용한 전자 소자.
  20. 제19항에 있어서, 상기 전자 소자는 LED 디스플레이, 태양전지, 또는 바이오 센서를 포함하는 전자 소자.
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