WO2015001591A1 - シリカガラスルツボの検査方法 - Google Patents

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WO2015001591A1
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須藤俊明
佐藤忠広
北原賢
大原真美
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Definitions

  • the present invention relates to a method for inspecting a silica glass crucible for predicting the occurrence of a surface defect site in a silica glass crucible and judging the quality.
  • a Czochralski method (CZ method) using a silica glass crucible is employed for producing a silicon single crystal.
  • This method is a method of manufacturing a single crystal by bringing a seed crystal into contact with the surface of a silicon melt at a high temperature of about 1420 ° C., which is the melting point of silicon, while rotating the seed crystal in a horizontal direction on the liquid surface and gradually pulling it up.
  • a high-purity silica glass crucible for storing a silicon melt is used.
  • the diameter of silicon single crystals has increased due to demands for improving the efficiency of semiconductor device processes. Accordingly, the diameter of the silica glass crucible is also increased.
  • Silica glass crucible sizes include 28 inch (about 71 cm), 32 inch (about 81 cm), 36 inch (about 91 cm), and 40 inch (about 101 cm) diameters.
  • the crucible having a diameter of 101 cm is a huge one weighing about 120 kg, and the mass of the silicon melt accommodated therein is 900 kg or more. In other words, when the silicon single crystal is pulled, 900 kg or more of silicon melt at about 1500 ° C. is stored in the crucible.
  • the distance from the outer carbon heater to the center of the silicon single crystal and the amount of polysilicon to be melted increase, and the temperature applied to the silica glass crucible increases.
  • the pulling time may be prolonged and may continue to be pulled for more than two weeks.
  • the temperature of the silica glass crucible is as high as 1450 to 1600 ° C. in order to keep the solid-liquid interface at the center of the silicon melt surface where the silicon melt is in contact with the single crystal at around 1420 ° C. which is the melting point of silicon. .
  • the amount of deformation of the rim of the silica glass crucible may be 5 cm or more.
  • Brown cristobalite is generated on the inner surface of the silica glass crucible when it is in contact with a high-temperature silicon melt for a long time.
  • cristobalite grows in the horizontal direction and the vertical direction with respect to the inner surface of the silica glass crucible to form ring-shaped spots (Brown rings).
  • the formed brown ring is easy to peel off.
  • the peeled brown ring falls and mixes in the silicon melt, it is carried to the silicon single crystal. As a result, the pulled silicon ingot is polycrystallized and the single crystallization rate is lowered.
  • Bubbles contained in the inner surface of the silica glass crucible also cause a reduction in the single crystallization rate.
  • Bubbles contained in the inner surface of the silica glass crucible enter the silicon melt. Since the bubbles in the silicon melt are contained in the silicon ingot, the single crystallization rate is lowered.
  • the bubbles contained on the inner surface of the silica glass crucible expand significantly under high temperature conditions for a long time. The expanded bubbles deform the silica glass crucible or make the inner surface non-uniform. As a result, molten metal surface vibration occurs in the silicon melt, and the single crystallization rate is reduced.
  • Patent Document 1 proposes a method of stably pulling up a silicon single crystal by limiting the number of brown rings at a predetermined location to a certain range.
  • Patent Document 2 describes that the amorphous component ratio of a silica glass crucible is identified using laser Raman.
  • Patent Document 1 has a problem that it is difficult to limit the number of brown rings to a certain range.
  • surface defect sites such as brown rings are generated on the inner surface of the crucible during the pulling of the silicon single crystal, but the susceptibility of the surface defect sites varies from crucible to crucible. That is, even if the silicon single crystal is pulled up under substantially the same conditions, the number of surface defect sites generated is different for each crucible.
  • an object of the present invention is to provide a method for inspecting a silica glass crucible for predicting the occurrence of a surface defect site in a silica glass crucible and judging the quality.
  • the present inventors have conducted extensive research and analyzed the relationship between the inner surface of the crucible, the infrared absorption spectrum, and the Raman shift in detail, thereby determining the surface defect site of the silica glass crucible.
  • the present invention provides a measurement step for measuring an infrared absorption spectrum or a Raman shift at a measurement point on the inner surface of a silica glass crucible, and a surface defect site at the measurement point based on the obtained spectrum.
  • a method for inspecting a silica glass crucible comprising a determination step of predicting whether or not to occur and determining the quality of the silica glass crucible.
  • Reference infrared spectrum It is an infrared spectrum of silica glass
  • the inspection method according to the present invention is based on a measurement step for measuring an infrared absorption spectrum or a Raman shift at a measurement point on the inner surface of a silica glass crucible, and based on the obtained spectrum, a surface defect site is present at the measurement point. It is judged whether it generate
  • the silica crucible to be inspected includes, for example, a substantially cylindrical straight body portion 15 that is open at the top and extends in the vertical direction, as shown in the sectional view of FIG. 2, the curved bottom portion 16, and the straight body.
  • a corner portion 17 that connects the portion 15 and the bottom portion 16 and has a larger curvature than the bottom portion 16 is provided.
  • the silica glass crucible preferably includes a transparent layer 20 on the inner side and a bubble layer 14 on the outer side.
  • the transparent layer 20 is a layer formed inside the silica glass crucible and substantially does not contain bubbles. “Substantially free of bubbles” means that the bubble content and bubble diameter are such that the single crystallization rate does not decrease due to bubbles.
  • the bubble content is the volume of bubbles in the unit volume of the crucible.
  • the bubble layer 14 has, for example, a bubble content of 0.2% to 1% and an average bubble diameter of 20 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • a silica glass crucible is manufactured as follows, for example.
  • Silica powder used for the production of silica glass crucible includes crystalline natural silica powder and amorphous synthetic silica powder produced by chemical synthesis.
  • the natural silica powder is a silica powder produced by pulverizing a natural mineral mainly composed of ⁇ -quartz.
  • Synthetic silica powder is produced by chemical synthesis techniques such as vapor phase oxidation of silicon tetrachloride (SiCl 4 ) (dry synthesis method) and hydrolysis of silicon alkoxide (Si (OR 4 )) (sol-gel method). be able to.
  • natural silica powder is supplied to a silica glass crucible mold.
  • the synthetic silica powder is supplied onto the natural silica powder, and the silica powder is melted by Joule heat of arc discharge, and then cooled to cool the inner silica layer (synthetic layer) and natural silica.
  • a silica glass crucible composed of an outer surface layer (natural layer) that is vitrified from powder is produced.
  • the silica powder layer is strongly depressurized to remove bubbles to form a transparent silica glass layer (transparent layer), and then the bubble is contained in the bubble-containing silica glass layer by decreasing the depressurization. (Bubble layer) is formed.
  • the inner surface layer and the transparent layer formed from the synthetic silica powder do not necessarily coincide with each other.
  • the outer surface layer and bubble layer formed from natural silica powder do not necessarily coincide.
  • the silica powder is preferably melted so that the maximum temperature reached on the inner surface of the rotary mold is 2000 to 2600 ° C. If the maximum temperature reached is lower than 2000 ° C., the gas remaining as bubbles in the structure of the silica glass or in the silica glass cannot be exhausted, and the crucible expands violently during pulling in the silicon single crystal. In addition, if the maximum temperature reached is higher than 2600 ° C., the viscosity of the silica glass is lowered and shape collapse occurs.
  • the arc melting is performed by, for example, AC three-phase (R phase, S phase, T phase) arc discharge. Therefore, in the case of AC three-phase, the silica powder layer is melted by generating arc discharge using three carbon electrodes. Arc melting starts arc discharge at the point where the tip of the carbon electrode is located above the mold opening. Thereby, the silica powder layer in the mold opening vicinity is preferentially melted. Thereafter, the carbon electrode is lowered to melt the silica powder layer at the mold body part, the corner part, and the bottom part.
  • AC three-phase the silica powder layer is melted by generating arc discharge using three carbon electrodes.
  • Arc melting starts arc discharge at the point where the tip of the carbon electrode is located above the mold opening. Thereby, the silica powder layer in the mold opening vicinity is preferentially melted. Thereafter, the carbon electrode is lowered to melt the silica powder layer at the mold body part, the corner part, and the bottom part.
  • an infrared absorption spectrum or a Raman shift at an arbitrary measurement point on the inner surface of the silica glass crucible is measured.
  • a plurality of measurement points are preferable. By measuring a plurality of locations, the number of surface defect sites can be predicted in advance.
  • the infrared absorption spectrum can be measured by a Fourier transform infrared spectrophotometer (FT-IR).
  • FT-IR Fourier transform infrared spectrophotometer
  • an infrared absorption spectrum can be measured as follows. Infrared of the inner surface 11 of the silica glass crucible made from synthetic silica powder using the probe 10 shown in FIG. 1 having a light source for irradiating infrared rays and a light receiving portion for receiving a reflected wave from the measurement object. An absorption spectrum can be measured. The probe 10 can measure the infrared absorption spectrum of the inner surface 11 in a non-contact manner. As a measurement method, the infrared absorption spectrum can be measured by disposing the probe 10 on the inner surface 11 of the crucible 12 in a non-contact manner and scanning in the scanning direction 13.
  • the sample scanning method is a method of acquiring an infrared absorption spectrum by driving a stage on which a sample is placed in the XY directions.
  • the light source scanning method is a method in which a sample is two-dimensionally scanned by illuminating a light source in the X and Y directions and moving the light receiving unit accordingly. Any scanning method may be adopted.
  • the scanning direction may be the vertical direction 18 or the horizontal direction 19 of the straight body portion 15 as shown in FIG.
  • the scanning does not need to be performed on the entire inner surface of the crucible, and only a part of the inner surface 11 of the crucible may be scanned. For example, the part filled with the polysilicon melt may be intensively scanned.
  • the probe 10 may be attached to a robot arm, for example.
  • the robot arm may be installed on a turntable provided with a rotary encode or the like capable of detecting a rotation angle. Thereby, a three-dimensional coordinate can be calculated easily.
  • the robot arm may have a distance measuring unit capable of measuring a distance in order to avoid contact between the probe 10 and the inner surface 11 and to keep the distance between the probe 10 and the inner surface 11 constant at all times.
  • the distance measuring unit preferably includes a semiconductor laser capable of measuring the distance from the inner surface of the silica glass crucible.
  • the wavelength of the laser beam is not particularly limited, but a wavelength of 600 to 700 nm is preferable.
  • the three-dimensional shape of the silica glass crucible is measured, and the robot arm is moved based on the measured three-dimensional shape, thereby avoiding contact and spacing between the probe 10 and the inner surface 11. Maintenance may be performed.
  • the measurement interval of the infrared absorption spectrum is, for example, 1 to 5 mm.
  • the Raman shift can be measured by Raman spectroscopy.
  • Raman spectroscopy a sample is irradiated with light such as a laser, and scattered light generated by molecular motion having a polarizability is measured.
  • silica glass a peak related to the strain structure due to the Si—O—Si bond angle is detected.
  • the Raman shift can be measured using the probe 10 or the robot arm, similarly to the measurement of the infrared absorption spectrum.
  • the conditions for Raman measurement can be, for example, laser wavelength: 785 nm (100 mW), exposure time: 10 seconds, and integration count: once.
  • laser wavelength 785 nm (100 mW)
  • exposure time 10 seconds
  • integration count once.
  • “Judgment process] In the determination step performed in the present invention, it is predicted whether or not a surface defect site is generated at the measurement point based on the obtained spectrum.
  • “Surface defect site” refers to an abnormal portion or region generated in a silica glass crucible that affects the yield of a silicon single crystal. For example, brown rings and bubbles. Whether or not a surface defect site is generated can be determined based on the peak of the spectrum.
  • the spectrum peak may be, for example, the whole or a part of the obtained spectrum peak. Further, it may be a characteristic peak within a specific wave number range, and in this case, it is possible to predict whether or not a surface defect site will be generated only by paying attention to a specific wave number range (band). .
  • the occurrence of a surface defect site can be predicted based on the following three methods and combinations thereof.
  • the obtained spectrum is compared with a reference spectrum prepared in advance to predict whether or not a surface defect site will occur at the measurement point.
  • the “reference spectrum prepared in advance” means, for example, a spectrum in the case where a surface defect site has occurred at a measurement point after pulling up the silicon single crystal at a measurement point of the silica glass crucible before pulling up the silicon single crystal. It is.
  • the surface defect portion is a brown ring, not only the location of the brown ring but also the center and the vicinity of the center are included.
  • the comparison using the reference spectrum prepared in advance may be performed immediately after the spectrum of the inner surface 11 is measured, or a plurality of measurement points may be compared after the measurement.
  • the quality of the silica glass crucible is evaluated. For example, when the number of measurement points is one, the quality can be evaluated as a missing item when it is predicted that a surface defect portion will occur. In the case where there are a plurality of measurement points, it can be evaluated as a missing item when it is predicted that a predetermined number of surface defect sites will occur.
  • the quality of the silica glass crucible can be determined based on the predicted number of surface defect sites per unit area of the inner surface of the silica glass crucible.
  • the expected number of surface defect sites per unit area may be an average value.
  • the expected number of surface defect sites per unit area at a specific part (for example, straight body part, corner part, and bottom part) of the silica glass crucible is calculated and exceeds a certain value, the product is missing. You may judge. Thereby, even if it is short measurement time, it can be judged easily whether a silica glass crucible is defective.
  • the silicon ingot (1) melts polysilicon in the silica glass crucible 12 to generate a silicon melt, and (2) rotates the seed crystal with the end of the silicon seed crystal immersed in the silicon melt. It can be manufactured by pulling up.
  • the shape of the silicon single crystal is a cylindrical silicon seed crystal from the top, a conical silicon single crystal below it, a cylindrical silicon single crystal having the same diameter as the bottom of the upper cone, and a conical shape with the apex pointing downward It consists of a silicon single crystal.
  • the pulling of the silicon ingot is usually performed at about 1450 to 1500 ° C.
  • the inner surface of the crucible is observed to check for the presence of a brown ring.
  • the confirmed three-dimensional coordinates of the brown ring may be acquired, collated with data when the silica glass crucible 12 is manufactured, and data feedback may be performed.
  • silica glass crucible was produced based on the rotating mold method.
  • the diameter of the mold was 32 inches (81.3 cm)
  • the average thickness of the silica powder layer deposited on the inner surface of the mold was 15 mm
  • arc discharge was performed with three electrodes of three-phase alternating current.
  • the energization time was 90 minutes
  • the output was 2500 kVA
  • the silica powder layer was evacuated for 10 minutes from the start of energization.
  • Three silica glass crucibles were produced. Polysilicon was added to the manufactured silica glass crucible and melted to pull up the silicon single crystal.
  • FIG. 3 to 6 show the results of measuring the micro-infrared reflection spectrum using the micro-infrared reflection measuring apparatus.
  • the conditions were: resolution: 4 cm ⁇ 1 , integration number: 64 times (about 30 seconds).
  • 3 is a reference spectrum
  • FIG. 4 is a spectrum of silica glass.
  • FIG. 6 is a spectrum of a silica glass crucible after use in which a surface defect site was found
  • FIG. 5 is a spectrum expected to generate a surface defect site in the silica glass crucible before use.
  • FIGS. 7 to 10 show the results of measuring the Raman shift of a surface defect site using a distributed micro Raman apparatus.
  • the conditions were laser wavelength: 785 nm (100 mW), exposure time: 10 seconds, and integration count: once.
  • FIG. 7 is a reference spectrum
  • FIG. 8 is a spectrum of silica glass.
  • FIG. 10 shows a spectrum of a silica glass crucible after use in which a surface defect site was found
  • FIG. 9 shows a spectrum expected to generate a surface defect site in the silica glass crucible before use.
  • Examples 1 to 3 The inner surfaces of the three unused silica glass crucibles obtained in the production examples were subjected to FT-IR measurement and Raman measurement. A three-dimensional shape of the inner surface shape of the silica glass crucible was obtained, and measurement was performed at the straight body portion, corner portion, and bottom portion of the silica glass crucible. The measurement points were arbitrarily selected from the above-mentioned region of the silica glass crucible (approximately 5 cm 2 square area (about 25 cm 2 ), and 20 points were measured, respectively. Note that the measurement range of FT-IR measurement and Raman measurement (spot (Diameter) is 20 ⁇ m.
  • spectra having characteristic peaks in the vicinity of wave numbers 1210 to 1230 cm ⁇ 1 and in the vicinity of wave numbers 1090 to 1094 cm ⁇ 1 were observed.
  • the measurement point at which a characteristic peak was observed was used as a measurement point at which occurrence of a surface defect site was predicted, and the corresponding coordinates were stored in the storage device, and the expected occurrence index of the surface defect site was calculated.
  • the occurrence index is a value obtained by dividing the number of all measurement points by the number of observed surface defect sites. The results are shown in Table 1.
  • a spectrum having a characteristic peak in the vicinity of the Raman shift 520 to 530 cm ⁇ 1 was observed.
  • a measurement point at which a characteristic peak was observed was taken as a measurement point at which occurrence of a surface defect site was predicted.
  • Corresponding coordinates were stored in a storage device, and an expected occurrence index of the surface defect site was calculated.
  • the occurrence index is a value obtained by dividing the number of all measurement points by the number of observed surface defect sites. The results are shown in Table 1.
  • a silicon single crystal was pulled using the measured silica glass crucible.
  • the inner surface of the silica glass crucible after the single crystal pulling was confirmed based on the coordinates regarding the characteristic peaks of the FT-IR measurement and the Raman measurement before the single crystal pulling.
  • a surface defect site was observed on the inner surface of the silica glass crucible after pulling the single crystal at the coordinates where a characteristic peak was present.
  • Table 2 is a list of the number of occurrences of surface defects per measurement area of about 25 cm 2 .
  • the inspection method it is possible to identify the occurrence site of the surface defect site before pulling up the silicon single crystal. Therefore, it is possible to predict in advance the generation ratio, density, etc. of surface defect sites, and it is possible to perform a quality inspection of the number of surface defect sites for a silica glass crucible before shipment, which has been impossible until now. Furthermore, the quality inspection of the silica glass crucible which requires the surface defect site

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Abstract

　シリカガラスルツボの内表面上の測定点において、赤外吸収スペクトル又はラマンシフトを測定する測定工程、および得られたスペクトルに基づいて、前記測定点に表面欠陥部位が発生するかどうかを予測し、前記シリカガラスルツボの品質を判断する判断工程を備えることを特徴とするシリカガラスルツボの検査方法である。

Description

シリカガラスルツボの検査方法

　本発明は、シリカガラスルツボの表面欠陥部位の発生を予測し、品質を判断するシリカガラスルツボの検査方法に関する。

　シリコン単結晶の製造にはシリカガラスルツボを用いたチョクラルスキー法（ＣＺ法)が採用されている。この方法は、シリコンの融点である約１４２０℃の高温のシリコン融液表面に種結晶を液面に水平方向に回転させながら接触させ、これを徐々に引き上げて単結晶を製造する方法であり、シリコン融液を溜めるための高純度のシリカガラスルツボが用いられている。
　近年、半導体のデバイス工程の効率化等の要請から、シリコン単結晶の直径は大径化している。これに伴い、シリカガラスルツボの口径も大口径化している。シリカガラスルツボのサイズは、直径が２８インチ（約７１ｃｍ）、３２インチ（約８１ｃｍ）、３６インチ（約９１ｃｍ）、および４０インチ（約１０１ｃｍ）などのものがある。直径１０１ｃｍのルツボは、重量が約１２０ｋｇという巨大なものであり、そこに収容されるシリコン融液の質量は９００ｋｇ以上である。つまり、シリコン単結晶の引き上げ時には、約１５００℃のシリコン融液が９００ｋｇ以上もルツボに収容されることになる。その結果、外側のカーボンヒーターからシリコン単結晶の中心までの距離と、熔融させるポリシリコンの量は増加し、シリカガラスルツボにかかる温度の高温化を引き起こす。また、引き上げ時間の長時間化を招き、２週間以上引き上げ続ける場合もある。シリコン融液を単結晶に接触させているシリコン融液面中心部分の固液界面をシリコンの融点である１４２０℃付近に保つためにシリカガラスルツボの温度は１４５０～１６００℃という高温となっている。２週間以上かかることがあるシリコン単結晶引き上げにおいてはシリカガラスルツボのリム部の沈み込み変形量は５ｃｍ以上となることもある。
長時間高温のシリコン融液に接触していると、シリカガラスルツボの内表面には、褐色のクリストバライトが生成する。シリコン単結晶の引き上げが進行するにつれて、クリストバライトはシリカガラスルツボの内表面に対して水平方向および垂直方向に成長し、リング状の斑点(ブラウンリング)を形成する。形成したブラウンリングは、剥離しやすい。剥離したブラウンリングがシリコン融液中に落下・混入した場合、シリコン単結晶に運ばれる。この結果、引き上げられるシリコンインゴットが多結晶化し、単結晶化率を低下させる。
シリカガラスルツボの内表面に含まれる気泡も単結晶化率を低下させる要因となる。シリカガラスルツボの内表面の熔損が進むにつれて、シリカガラスルツボの内表面中の気泡は、シリコン融液に入る。シリコン融液中の気泡がシリコンインゴットに含まれることで単結晶化率は低下する。加えて、長時間の高温条件下においては、シリカガラスルツボの内表面に含まれる気泡は、著しく膨張する。膨張した気泡は、シリカガラスルツボを変形させたり、内表面を不均一にしたりする。この結果、シリコン融液において湯面振動が発生し、単結晶化率を低下させる。
このような問題を解決するために、例えば、特許文献１には、所定箇所におけるブラウンリングの個数を一定範囲に限定することによって、安定してシリコン単結晶を引き上げる方法が提案されている。また、特許文献２においてはシリカガラスルツボのアモルファス成分比をレーザーラマンを用いて同定することが記載されている。
特開２００５－３２０２４１号公報 特開２００４－４９２２１０号公報
しかしながら、特許文献１においては、ブラウンリングの個数を一定範囲に限定することが困難であるという問題がある。
また、特許文献２記載の方法では、ブラウンリング等の表面欠陥部位の発生条件は、これまで明らかになっていないため、事前に表面欠陥部位が発生し易いルツボを出荷前に把握することが困難である。
また、ブラウンリング等の表面欠陥部位は、シリコン単結晶の引き上げ中にルツボの内表面に発生するものであるが、表面欠陥部位の発生しやすさは、ルツボごとに異なっている。つまり、実質的に同じ条件でシリコン単結晶の引き上げを行っても表面欠陥部位の発生数はルツボ毎に異なっている。
そこで、本発明は、このような事情に鑑み、シリカガラスルツボにおける表面欠陥部位の発生を予測し、品質を判断するシリカガラスルツボの検査方法を提供することを目的とする。

　上記課題を解決するために、本発明者らは、鋭意研究を重ね、ルツボの内表面と赤外吸収スペクトル及びラマンシフトとの関係を詳細に分析することにより、シリカガラスルツボの表面欠陥部位の発生を予測できることを見出した。すわなち、本発明は、シリカガラスルツボの内表面上の測定点において、赤外吸収スペクトル又はラマンシフトを測定する測定工程、および　得られたスペクトルに基づいて、前記測定点に表面欠陥部位が発生するかどうかを予測し、前記シリカガラスルツボの品質を判断する判断工程を備えることを特徴とするシリカガラスルツボの検査方法である。
合成シリカ粉を原料としたシリカガラスルツボの内表面１１上をプローブ１０によって走査する様子を表した模式図である。 ルツボ内におけるプローブ１０の走査方向を例示した断面模式図である。 基準赤外スペクトルである。 シリカガラスの赤外スペクトルである 使用前のシリカガラスルツボにおいて、表面欠陥部位が発生すると予想された赤外スペクトルである。 表面欠陥部位が発見された使用後のシリカガラスルツボの赤外スペクトルである。 基準ラマンシフトである。 シリカガラスのラマンシフトである。 使用前のシリカガラスルツボにおいて、表面欠陥部位が発生すると予想されたラマンシフトである。 表面欠陥部位が発見された使用後のシリカガラスルツボのラマンシフトである。
　本発明に係る検査方法は、シリカガラスルツボの内表面上の測定点において、赤外吸収スペクトル又はラマンシフトを測定する測定工程、および得られたスペクトルに基づいて、前記測定点に表面欠陥部位が発生するかどうかを予測し、前記シリカガラスルツボの品質を判断する判断工程を備える。以下、詳細に説明する。

〔シリカガラスルツボ〕

　本発明において、検査対象となるシリカルツボは、例えば、図２の断面図に示されるような、上端が開口し鉛直方向に延びる略円筒形の直胴部１５、湾曲した底部１６、および前記直胴部１５と前記底部１６とを連結し且つ前記底部１６よりも曲率が大きいコーナー部１７を備えるものである。

　シリカガラスルツボは、内側に透明層２０、及びその外側に気泡層１４を備えることが好ましい。透明層２０は、シリカガラスルツボの内側に形成されている層であり、実質的に気泡を含まない。「実質的に気泡を含まない」とは、気泡が原因で単結晶化率が低下しない程度の気泡含有率及び気泡径であることを意味する。ここで、気泡含有率とは、ルツボの単位体積に占める気泡の体積である。光学カメラを用いてルツボ内表面の画像を撮像し、ルツボ内表面を一定体積ごとに区分して基準体積Ｗ１とし、この基準体積Ｗ１に対する気泡の占有体積Ｗ２を求め、Ｐ（％）＝（Ｗ２／Ｗ１）×１００により算出される。気泡層１４は、例えば、内部に含まれる気泡含有率が０．２％以上１％以下、且つ気泡の平均直径が２０μｍ以上２００μｍ以下である。

　シリカガラスルツボは、例えば、次のように製造される。シリカガラスルツボの製造に使用されるシリカ粉には、結晶質である天然シリカ粉や化学合成によって製造される非晶質である合成シリカ粉がある。天然シリカ粉は、α-石英を主成分とする天然鉱物を粉砕して粉状にすることによって製造されるシリカ粉である。合成シリカ粉は、四塩化珪素（ＳｉＣｌ４）の気相酸化（乾燥合成法）や、シリコンアルコキシド（Ｓｉ（ＯＲ４））の加水分解（ゾル・ゲル法）などの化学合成による手法によって製造することができる。
 
　まず、シリカガラスルツボ用モールドに天然シリカ粉を供給する。次に、合成シリカ粉を天然シリカ粉上に供給し、アーク放電のジュール熱によりシリカ粉を熔融した後、冷却することにより、合成シリカ粉からガラス化される内面層（合成層）と天然シリカ粉からガラス化される外面層（天然層）からなるシリカガラスルツボが製造される。アーク熔融工程の初期にはシリカ粉層を強く減圧することによって気泡を除去して透明シリカガラス層（透明層）を形成し、その後、減圧を弱くすることによって気泡が残留した気泡含有シリカガラス層（気泡層）が形成される。ここで、合成シリカ粉から形成される内面層と透明層は、必ずしも一致するものではない。また、天然シリカ粉から形成される外面層と気泡層は、必ずしも一致するものではない。

　シリカ粉の融解は、回転モールドの内表面での最高到達温度が２０００～２６００℃になるように行うことが好ましい。最高到達温度が２０００℃よりも低いとシリカガラスの構造中あるいはシリカガラス中に気泡として残存するガスが抜け切れず、シリコン単結晶中の引き上げ中に、ルツボが激しく膨張する。また、最高到達温度が２６００℃よりも高いとシリカガラスの粘度が低下して形状崩れが発生するからである。

　アーク熔融は、例えば、交流３相（Ｒ相、Ｓ相、Ｔ相）のアーク放電によって実施される。従って、交流３相の場合は、３本の炭素電極を使用してアーク放電を発生させることでシリカ粉層が熔融する。アーク熔融は、炭素電極の先端がモールド開口部よりも上方に位置する地点でアーク放電を開始する。これにより、モールド開口部近傍におけるシリカ粉層が優先して熔融される。その後、炭素電極を降下させモールド直胴部、コーナー部、および底部のシリカ粉層を熔融させる。

〔測定工程〕

　本発明においては、シリカガラスルツボの内表面上の任意の測定点の赤外吸収スペクトル又はラマンシフトを測定する。測定点は、シリカガラスルツボの品質判断の精度を高めるために、複数であることが好ましい。複数箇所を測定することで、表面欠陥部位の発生数を事前に予想することができる。

　赤外線吸収スペクトルは、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ）によって測定することができる。シリカガラスルツボの内表面に赤外線を照射することによって、Ｓｉ－Ｏ間の相対的位置の変動（分子振動）等を調べることができる。

具体的には、例えば、次のように赤外線吸収スペクトルを測定することができる。赤外線を照射する光源と、測定対象物からの反射波を受光する受光部とを有する図１に示されるプローブ１０を用いて、合成シリカ粉を原料としたシリカガラスルツボの内表面１１の赤外吸収スペクトルを測定することができる。プローブ１０は、内表面１１の赤外吸収スペクトルを非接触的に測定することができる。測定方法としては、プローブ１０をルツボ１２の内表面１１に非接触的に配置し、走査方向１３に向かって走査することで、赤外吸収スペクトルを測定することができる。他の走査方式としては、例えば、サンプル走査方式と光源走査方式とがある。サンプル走査方式は、サンプルを載せたステージをＸＹ方向に駆動させて、赤外吸収スペクトルを取得する方式である。光源走査方式は、光源をＸＹ方向に当て、それに合わせて受光部を移動させることで、サンプル上を二次元走査する方式である。いずれの走査方式を採用してもよい。
走査する方向としては、図２に示す通り、直胴部１５の鉛直方向１８または水平方向１９としてもよい。走査は、ルツボ内表面全てを行う必要はなく、ルツボの内表面１１の一部だけを走査してしてもよい。例えば、ポリシリコン融液が満たされる部位を重点的に走査してもよい。
プローブ１０は、内表面１１との接触を避けるため、例えば、ロボットアームに取り付けてもよい。ロボットアームは、回転角が検出可能なロータリーエンコード等を備えた回転台上に設置してもよい。これにより、容易に三次元座標が算出できる。この時、ロボットアームは、プローブ１０と内表面１１との接触を避け且つプローブ１０と内表面１１との間隔を常に一定に保つために、距離を測定可能な測距部を有してもよい。測距部は、シリカガラスルツボの内表面との距離を測定可能な半導体レーザーを備えることが好ましい。レーザー光の波長は特に限定されないが、波長６００～７００ｎｍであることが好ましい。また、赤外吸収スペクトルを測定する前に、シリカガラスルツボの三次元形状を測定し、測定した三次元形状に基づいてロボットアームを動かすことで、プローブ１０と内表面１１との接触回避や間隔維持を行なってもよい。赤外吸収スペクトルの測定間隔は、例えば、１～５ｍｍである。
ラマンシフトは、ラマン分光法により測定することができる。ラマン分光法においては、サンプルに対してレーザー等の光を照射し、分極率をもつ分子運動により生じる散乱光を測定するものである。シリカガラスにおいては、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合角に起因する歪み構造に関係するピークが検出される。
ラマンシフトは、赤外線吸収スペクトルの測定と同様に、プローブ１０やロボットアームを用いて測定することができる。ラマン測定の条件は、例えば、レーザー波長：７８５ｎｍ（１００ｍＷ）、露光時間：１０秒、積算回数：１回とすることができる。ＦＴ－ＩＲ測定とラマン測定を両方測定する場合は、どちらかを先に測定するか、両方同時に測定してもよい。
〔判断工程〕
　本発明において行われる判断工程においては、得られたスペクトルに基づいて、測定点に表面欠陥部位が発生するかどうかを予測する。「表面欠陥部位」とは、シリコン単結晶の歩留まりに影響を与える、シリカガラスルツボに生じる異常な部分または領域を指す。例えば、ブラウンリングや気泡などである。表面欠陥部位が発生するかどうかは、スペクトルのピークに基づいて行うことができる。スペクトルのピークとは、例えば、得られたスペクトルのピーク全体または一部であってもよい。また、特定の波数の範囲内における特徴的なピークであってもよく、この場合、ある特定の波数の範囲（バンド）に注目するだけで表面欠陥部位が発生するかどうかを予測することができる。
　具体的には、例えば、以下の３つの方法およびそれらの組み合わせに基づいて表面欠陥部位の発生を予測することができる。
（１）特定波数の赤外吸収スペクトルに基づく予測
　本発明者らの分析の結果、波数１０８０から１１００ｃｍ－１の間のピークおよび／または波数１１５０から１２５０ｃｍ－１の間のピークの有無は、表面欠陥部位の発生に特徴的な範囲であることが見出された。したがって、これらの範囲のピークの有無によって表面欠陥部位が発生するかどうかを予測することができる。具体的には、波数１０８０から１１００ｃｍ－１の間にピークが無いとき、または有るとき、表面欠陥部位が発生すると予測することができる。また、波数１１５０から１２５０ｃｍ－１の間にピークが有るとき、表面欠陥部位が発生すると予測することができる。定量的に判定する場合は、閾値を設定して判定を行なってもよい。
（２）特定波数のラマンスペクトルに基づく予測
　本発明者らの分析の結果、ラマンシフト５００から５５０ｃｍ－１の間のピークの有無は、異常サイトの発生に特徴的な範囲であることが見出された。したがって、これらの範囲のピークの有無によって表面欠陥部位が発生するかどうかを予測することができる。定量的に判定する場合は、閾値を設定して判定を行なってもよい。具体的には、ピークが存在するときに、表面欠陥部位が発生すると予測することができる。
（３）基準スペクトルとの比較による予測
　得られたスペクトルと、予め準備された基準スペクトルとを比較して、測定点に表面欠陥部位が発生するかどうかを予測する。ここで、「予め準備された基準スペクトル」とは、例えば、シリコン単結晶引き上げ前のシリカガラスルツボの測定点において、シリコン単結晶引き上げ後、測定点に表面欠陥部位が発生していた場合のスペクトルである。表面欠陥部位がブラウンリングの場合は、ブラウン色のリングの場所だけでなく、その中心や中心付近も含まれる。予め準備された基準スペクトルを用いての比較は、内表面１１のスペクトルを測定した直後にしてもよく、また、複数の測定点を測定後に比較してもよい。比較の結果、両スペクトルが同等であるか否かを判断し、同等でないときに、表面欠陥部位が発生すると予測することができる。定量的に判定する場合は、閾値を設定して判定を行なってもよい。基準スペクトルとの対比は、前述の（１）および（２）に基づく予測を利用して、特定波数の範囲だけを比較して、表面欠陥部位が発生すると予測してもよい。
特定の条件下のデータ（基準スペクトル）を蓄積しておくことで、同じ条件下での実施においてより精度の高い比較を行なうことができる。また、データをフィードバックさせて精度の高い基準スペクトルを作成することもできる。
以上のようにして求められた予測から、シリカガラスルツボの品質を評価する。品質の評価は、例えば、測定点が１箇所の場合は、表面欠陥部位が発生すると予測されたとき、欠品であると評価することができる。測定点が複数の場合は、所定数の表面欠陥部位が発生すると予測されたとき、欠品であると評価することができる。
　また、測定点が複数ある場合は、シリカガラスルツボの内表面の単位面積当たりの表面欠陥部位の予測発生数に基づいて、シリカガラスルツボの品質を判断することができる。単位面積あたりの表面欠陥部位の予想発生数は、平均値であってもよい。更には、シリカガラスルツボの特定の部位（例えば、直胴部、コーナー部、および底部）における単位面積あたりの表面欠陥部位の予想発生数を算出して、一定値を超えていた場合を欠品と判断してもよい。これにより、少ない測定時間であっても、シリカガラスルツボが不良であるか否かを容易に判断することができる。
〔シリコンインゴットの製造方法〕
　シリコンインゴットは、（１）シリカガラスルツボ１２内でポリシリコンを熔融させてシリコン融液を生成し、（２）シリコン種結晶の端部をシリコン融液中に浸けた状態で種結晶を回転させながら引き上げることによって製造することができる。シリコン単結晶の形状は、上側から円柱状のシリコン種結晶、その下に円錐状のシリコン単結晶、上部円錐底面と同じ径を持つ円柱状のシリコン単結晶、および頂点が下向きである円錐状のシリコン単結晶からなる。
シリコンインゴットの引き上げは、通常、１４５０～１５００℃程度で行われる。シリコン単結晶引き上げ後、ルツボの内表面を観察し、ブラウンリングの有無を確認する。確認されたブラウンリングの三次元座標を取得して、シリカガラスルツボ１２を製造した時のデータと照合し、データのフィードバックを行なってもよい。
（製造例）シリカガラスルツボの製造
　回転モールド法に基づいて、シリカガラスルツボを製造した。モールド口径は、３２インチ（８１．３ｃｍ）、モールド内表面に堆積したシリカ粉層の平均厚さは１５ｍｍ、３相交流電流３本電極によりアーク放電を行った。アーク熔融工程の通電時間は９０分、出力２５００ｋＶＡ、通電開始から１０分間はシリカ粉層の真空引きを行った。シリカガラスルツボは、３つ製造した。製造したシリカガラスルツボにポリシリコンを加えて熔融し、シリコン単結晶を引き上げた。
（参考例１）ＦＴ－ＩＲ測定とラマン測定
　シリコン単結晶を引き上げた後、ルツボ内表面に発生したブラウンリングのＦＴ－ＩＲ測定とラマン測定を行った。
　図３ないし６は、顕微赤外反射測定装置を用いて顕微赤外反射スペクトルを測定した結果である。条件は、分解能：４ｃｍ-１、積算回数：６４回（約３０秒）であった。図３は、基準スペクトル、図４はシリカガラスのスペクトルである。図６は、表面欠陥部位が発見された使用後のシリカガラスルツボのスペクトルであり、図５は、使用前のシリカガラスルツボにおいて、表面欠陥部位が発生すると予想されたスペクトルである。
　図６に示される通り、表面欠陥部位では波数１２１０から１２３０ｃｍ－１の付近と波数１０９０から１０９４ｃｍ－１付近にピークが存在した。一方、シリカガラス（表面欠陥部位ではない）のスペクトルにおいては、かかる波数のピークは見られなかったが、波数１１２０ｃｍ－１付近にピークが存在していた。このピークは、図６においては見られなかった。従って、波数１０８０から１１００ｃｍ－１の間のピークと波数１１５０から１２５０ｃｍ－１の間のピークを、特徴のあるピークとして、また基準スペクトルとして用いることができることが分かる。
図７ないし１０は、分散型顕微ラマン装置を用いて表面欠陥部位のラマンシフトを測定した結果である。条件は、レーザー波長：７８５ｎｍ（１００ｍＷ）、露光時間：１０秒、積算回数：１回であった。図７は、基準スペクトル、図８は、シリカガラスのスペクトルである。図１０は、表面欠陥部位が発見された使用後のシリカガラスルツボのスペクトルであり、図９は、使用前のシリカガラスルツボにおいて、表面欠陥部位が発生すると予想されたスペクトルである。
図９に示される通り、表面欠陥部位ではラマンシフト５２０から５３０ｃｍ－１の付近にピークが存在する。一方、シリカガラス（表面欠陥部位ではない）においては、ラマンシフト５２０から５３０ｃｍ－１にピークが存在しなかった。従って、ラマンシフト５００から５５０ｃｍ－１の間のピークを特徴のあるピークとして、また基準スペクトルとして用いることができることが分かる。
（実施例１～３）
　製造例で得られた３つの未使用シリカガラスルツボの内表面をＦＴ－ＩＲ測定およびラマン測定した。シリカガラスルツボの内面形状の三次元形状を取得し、シリカガラスルツボの直胴部、コーナー部及び底部で測定を行った。測定点は、シリカガラスルツボの前記部位の領域（約５ｃｍ２四方の領域(約２５ｃｍ２)から任意に選び、それぞれ２０点を測定した。なお、ＦＴ－ＩＲ測定およびラマン測定の測定範囲（スポット径）は２０μｍである。
　ＦＴ－ＩＲ測定に関しては、波数１２１０から１２３０ｃｍ－１の付近および波数１０９０から１０９４ｃｍ－１付近に特徴的なピークが存在するスペクトルが観察された。特徴的なピークが観測された測定点を表面欠陥部位の発生が予測される測定点とし対応する座標を記憶装置に格納すると共に、表面欠陥部位の予想発生指数を算出した。発生指数は、全測定箇所の数を表面欠陥部位のスペクトルが観測された数で割った値である。結果を表１に示す。
ラマン測定に関しては、ラマンシフト５２０から５３０ｃｍ－１の付近に特徴的なピークが存在するスペクトルが観察された。特徴的なピークが観測された測定点を表面欠陥部位の発生が予測される測定点とし、対応する座標を記憶装置に格納すると共に、表面欠陥部位の予想発生指数を算出した。発生指数は、全測定箇所の数を表面欠陥部位のスペクトルが観測された数で割った値である。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
ＦＴ－ＩＲ測定およびラマン測定の後、測定されたシリカガラスルツボを用いてシリコン単結晶引上げを行った。単結晶引上げ前のＦＴ－ＩＲ測定及びラマン測定の特徴的なピークに関する座標に基づいて、単結晶引上げ後のシリカガラスルツボの内表面を確認した。その結果、特徴的なピークが存在した座標において、単結晶引上げ後のシリカガラスルツボの内表面に表面欠陥部位が観察された。表２は、測定領域約２５ｃｍ２あたりの表面欠陥部位の発生数の一覧である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
以上の結果から、ＦＴ－ＩＲ測定の場合は、波数１２１０から１２３０ｃｍ－１の付近のピーク及び／又は波数１０９０から１０９４ｃｍ－１付近のピークを判断基準として表面欠陥部位を発生させやすいルツボであるか否かを判定に用いることができることが分かる。ラマン測定の場合は、ラマンシフト５２０から５３０ｃｍ－１のピークを判断基準として表面欠陥部位を発生させやすいルツボであるか否かを判定に用いることができる。更に、ＦＴ－ＩＲ測定とラマン測定の基準を総合することで、より高精度に表面欠陥部位の発生サイトを検査することができる。
本発明に係る検査方法によれば、シリコン単結晶を引き上げる前から、表面欠陥部位の発生箇所を特定することができる。従って、表面欠陥部位の発生割合や密度等を事前に予想することができ、これまで不可能であった、出荷前のシリカガラスルツボに対する表面欠陥部位数の品質検査を行なうことができる。更には、一定密度の表面欠陥部位が要求されるシリカガラスルツボの品質検査も行なうことができる。 

Claims (7)


  1. 　シリカガラスルツボの内表面上の測定点において、赤外吸収スペクトル又はラマンシフトを測定する測定工程、および

    　得られたスペクトルに基づいて、前記測定点に表面欠陥部位が発生するかどうかを予測し、前記シリカガラスルツボの品質を判断する判断工程

    を備えることを特徴とするシリカガラスルツボの検査方法。

  2. 　前記判断工程において、前記測定工程で得られたスペクトルの所定位置のピークの有無に基づいて表面欠陥部位が発生するかどうかを予測する請求項１記載の検査方法。

  3. 　前記赤外吸収スペクトルの前記所定位置が、波数１０８０～１１００ｃｍ－1、および／または波数１１５０～１２５０ｃｍ－1である請求項２記載の検査方法。

  4. 　前記ラマンスシフトの前記所定位置が、ラマンシフト５００～５５０ｃｍ－１である請求項２記載の検査方法。

  5. 　前記判断工程において、得られたスペクトルと、予め準備された基準スペクトルとを比較して、前記測定点に表面欠陥部位が発生するかどうかを予測する請求項１ないし４いずれか記載の検査方法。

  6. 　前記測定点が複数である請求項１ないし５いずれか記載の検査方法。

  7. 　前記シリカガラスルツボの内表面の単位面積当たりの表面欠陥部位の予測発生数に基づいて、前記シリカガラスルツボの品質を判断する請求項６記載の検査方法。
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