WO2014209082A1 - 디엔을 포함하는 3원계 탄성 공중합체 및 이의 제조 방법 - Google Patents

디엔을 포함하는 3원계 탄성 공중합체 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 4족 전이금속 촉매의 존재 하에 얻어진 우수한 가공성 및 탄성(유연성)을 동시에 충족할 수 있는 장쇄분지를 갖는 3원계 탄성 공중합체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 3원계 탄성 공중합체는 에틸렌, 탄소수 3 내지 20의 알파올레핀 및 디엔의 공중합체로서, i) GPC로 측정한 중량 평균 분자량이 100,000 내지 500,000이고, ii) 에틸렌의 함량(중량%) x와, 에틸렌의 함량이 x일 때 측정한 공중합체의 결정화 온도(K) y가 2.628x+100≤ y ≤2.628x+112의 관계를 충족할 수 있다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
디엔을 포함하는 3원계 탄성 공중합체 및 이의 제조 방법 【기술분야】
본 발명은 에틸렌， 알파올레핀 및 디엔의 공중합체인 3원계 탄성 공중합체와， 이의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로， 본 발명은 우수한 저온 물성 및 탄성 (유연성 )을 동시에 층족할 수 있는 3원계 탄성 공중합체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
【발명의 배경이 되는 기술】
에틸렌， 프로필렌 등의 알파올레핀， 그리고 에틸리덴 노보넨 등의 디엔의 3원계 탄성 공중합체인 EPDM 고무는 주쇄에 불포화 결합을 갖지 않는 분자 구조를 가지며, 내후성, 내화학성 및 내열성 등이 일반적인 공액 디엔 고무보다 우수한 특성을 갖는다. 이러한 특성으로 인해， 상기 EPDM 고무와 같은 3원계 탄성 공중합체는 각종 자동차용 부품 재료， 전선 재료， 건축 및 각종 호스， 가스킷， 벨트， 범퍼 또는 플라스틱과의 블랜드 등의 공업용 재료 등에 널리 사용되고 있다.
이전부터 이러한 EPDM 고무 등의 3원계 탄성 공중합체는 주로 바나듐 화합물을 포함하는 촉매, 예를 들어, 바나듐계 지글러 -나타 촉매를 사용하여 3종의 단량체를 공중합함으로서 제조되어 왔다. 그러나， 이러한 바나듐계 촉매는 낮은 촉매 활성으로 과량의 촉매를 사용할. 필요가 있고， 이로 인해 공중합체 내 잔류 금속 함량이 높아지는 단점이 있다. 이에 따라， 공중합체 제조 후 촉매 '제거 및 탈색 과정 등이 필요하고 수지 내 촉매 잔류분에 의해 내열성 악화， 이물질ᅳ 발생 또는 가황반응 저해등을 야기할 수 있다. 또한, 상기 바나듐 화합물을 포함하는 촉매를 이용한 3원계 탄성 공중합체의 제조는 낮은 중합활성과 저온 충합조건으로 반응 온도 조절이 용이하지 못하고, 프로필렌과 디엔 등 공단량체 흡입량 조절이 용이치 못해 공중합체의 분자 구조 제어가 어려웠던 것이 사실이다. 따라서， 바나듐계 촉매를 사용하는 경우， 다양한 물성의 3원계 탄성 공중합체의 제조에 한계가 있어 왔다. 이러한 문제점으로 인해， 최근에는 바나듐계 지글러- 나타 촉매 대신 메탈로센 계열의 4족 전이금속 촉매를 사용하여 EPDM 고무 등 3원계 탄성 공중합체를 제조하는 방법이 개발되고 있다.
이러한 4족 전이금속 촉매는 올레핀 중합에 있어 높은 중합 활성을 나타내며， 분자량이 보다 높은 공중합체의 제조를 가능케 할 뿐 아니라, 공중합체의 분자량 분포 및 조성 등의 조절이 용이하다. 또， 다양한 공단량체의 공중합이 가능한 장점이 있다. 예를 들어， 미국 특허 제 5,229,478 호， 미국 특허 제 6,545,088 호 및 한국 등록 특허 제 0488833 호 등에는 시클로펜타디에닐， 인데닐 또는 플루오레닐 등의 리간드로부터 얻어진 다양한 메탈로센계 4족 전이금속 촉매를 이용하여， 큰 분자량을 갖는 3원계 탄성 공중합체를 우수한 중합 활성으로 얻을 수 있음이 개시되어 있다.
그러나， 이러한 종래의 4족 전이금속 촉매를 사용해 3종의 단량체를 공중합할 경우， 알파올레핀의 공단량체 등에 대한 높은 반응성으로 인해 공중합체 사슬 내에 각 단량체에서 유래한 반복단위의 분포가 균일하지 못하게 되는 단점이 발생하였다. 그 결과， 우수한 탄성 및 유연성 등을 갖는 EPDM 고무 등 3원계 탄성 공중합체를 얻기 어려웠던 것이 사실이다. 또한, 미국특허 제 5， 902， 867호 등에는 EPDM의 흔련 가공성 및 압출 가공성을 향상시키기 위해 분자량 분포를 넓혀 폴리머의 점도를 낮추는 방법이 개시되어 있지만, 이 경우 가교 고무 제품 내에 포함된 저분자량 성분에 의해 고분자가 가공 중에 분리되어 표면특성과 저온특성이 저하되는 한계가 ^한다.
이에 우수한 가공성 및 탄성 (유연성 )을 동시에 층족할 수 있는 장쇄분지를 갖는 3원계 탄성 공중합체 및 이를 높은 생산성 및 수율로 제조할 수 있는 제조 방법의 개발이 계속적으로 요구되고 있다.
【선행기술문헌】
【특허문헌】
(특허문헌 0001) 미국등록특허 제 5,229,478 호
(특허문헌 0002) 미국등록특허 제 6,545,088 호 (특허문헌 0003) 한국등록특허 제 0488833호
(특허문헌 0004) 미국둥록특허 제 5,902,867호
【발명의 내용】
【해결하려는 과제】
이에 본 발명은 우수한 저온물성 및 탄성 (유연성 )을 동시에 충족할 수 있는 3원계 탄성 공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명은 또한, 상기 3원계 탄성 공중합체를 생산성 높게 제조할 수 있는 3원계 탄성 공중합체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
【과제의 해결 수단】
본 발명은 4족 전이금속 촉매의 존재 하에 얻어진 에틸렌， 탄소수 3 내지 20의 알파을레핀 및 디엔의 공중합체로서，
i) GPC로 측정한 중량 평균 분자량이 100,000 내지 500 ,000이고， ii) 에틸렌의 함량 (중량 %) X와， 에틸렌의 함량이 X일 때 측정한 공중합체의 결정화 온도 00 y가 2.628x+100≤ y ≤2.628x+112의 관계를 충족하는 3원계 탄성 공중합체를 제공한다.
본 발명은 또한， 하기 화학식 1로 표시되는 제 1 전이금속 화합불 및 하기 화학식 2로 표시되는 제 2 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에서， 40 내지 80 중량 %의 에틸렌， 15 내지 55 중량 %의 탄소수 3 내지 20의 알파을레핀 및 0.5 내지 9 중량 %의 디엔을 포함하는 단량체 조성물을 연속적으로 반웅기에 공급하면서 공중합하는 단계를 포함하는 상기 3원계 탄성 공중합체의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure imgf000006_0001
상기 화학식 1 및 2에서，
Ri 내지 3은 서로 같거나 다를 수 있으며， 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 실릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 또는 하이드로카르빌로 치환된 4족 금속의 메탈로이드 라디칼이고; 상기 내지 R13 중 이웃하는 서로 다른 2 개의 그룹은 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼을 포함하는 알킬리딘 라디칼에 의해 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
M은 4족 전이금속이고;
Qi 및 ¾는 서로 같거나 다를 수 있으며， 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이다. 이하， 발명의 구체적인 구현예에 따른 3원계 탄성 공중합체 및 이의 제조 방법에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
먼저， 본 명세서에서 사용되는 "3원계 탄성 공중합체" 의 용어는 특별히 다른 의미가 설명되지 않는 한, 다음과 같이 정의될 수 있다. 상기 "3원계 탄성 공중합체" 는 에틸렌과, 탄소수 3 내지 20의 알파올레핀과， 디엔의 3 종의 단량체가 공중합된 임의의 탄성 공중합체 (예를 들어， 가교 가능한 랜덤 공중합체)를 지칭할 수 있다. 이러한 "3원계 탄성 공중합체" 의 대표적인 예로는， 에틸렌， 프로필렌 및 디엔의 공중합체인 EPDM 고무를 들 수 있다. 다만, 이러한 "3원계 탄성 공중합체" 가 단 세 가지 단량체의 공중합체만을 지칭하지는 않으며， 상기 에틸렌과 함께, 알파올레핀의 범주에 속하는 한' 가지 이상의 단량체 및 디엔의 범주에 속하는 한 가지 이상의 단량체가 공중합된 임의의 탄성 공중합체를 포함할 수 있음은 물론이다. 예를 들어， 에틸렌과, 프로필렌 및 1-부텐의 2종의 알파올레핀과, 에틸리덴 노보넨 및 1， 4—핵사디엔의 2종의 디엔이 공중합된 탄성 공중합체 역시, 에틸렌과, 알파올레핀과, 디엔의 범주에 각각 속하는 3종의 단량체가 공중합된 것이므로， 상기 "3원계 탄성 공중합체" 의 범주에 속할 수 있다.
한편， 발명의 일 구현예에 따르면， 에틸렌， 탄소수 3 내지 20의
■ 알파을레핀 및 디엔의 공중합체로서，
i) GPC로 측정한 중량 평균 분자량이 100,000 내지 500 ,000이고， ii) 에틸렌의 함량 (중량 X와， 에틸렌의 함량이 X일 때 측정한 공중합체의 결정화 온도 (K) y가 2.628x+100≤ y ≤2·628χ+112의 관계를 충족하는， 3원계 탄성 공중합체가 제공된다.
이러한 일 구현예의 3원계 탄성 공중합체는 4족 전이금속 촉매의 존재 하에 얻어진 에틸렌， 알파올레핀 및 디엔의 3종의 단량체가 일정한 함량 범위로 공중합된 것으로서， GPC로 측정하였을 때 약 100,000 내지 500,000, 혹은 약 150,000 내지 400,000, 혹은 200,000 내지 300, 000의 비교적 큰 중량 평균 분자량을 갖는다. 이러한 큰 중량 평균 분자량은 4족 전이금속 촉매， 예를 들어， 메탈로센 계열에 속하는 후술하는 화학식 1 및 2의 제 1 및 제 2 전이금속 화합물의 우수한 활성에 기인하여 달성되는 것으로서， 일 구현예의 3원계 탄성 공중합체가 이러한 큰 분자량올 가짐에 따라， 상기 3원계 탄성 공중합체， 예를 들어， EPDM 고무는 우수한 기계적 물성을 나타낼 수 있다.
또한， 상기 일 구현예의 3원계 탄성 공중합체는， 에틸렌의 함량 (중량 %) X와， 에틸렌의 함량이 X일 때 측정한 공중합체의 결정화 온도 (K) y가 2.628x+100≤ y ≤2.628x+112의 관계를 층족할 수 있다. ' 이러한 관계를 층족하는 일 구현예의 3원계 탄성 공중합체는 이에 포함된 에틸렌의 함량 대비 결정화 온도 값이 그리 높지 않고 최적화된 범위에 있을 수 있다. 이와 같이， 일 구현예의 3원계 탄성 공중합체가 에틸렌의 함량 대비 결정화 온도 가 최적화된 범위에 있음에 따라， 상기 3원계 탄성 공중합체는 우수한 저온 물성과 함께， 보다 향상된 탄성 및 유연성 등을 동시에 층족할 수 있다.
한편, 상기 일 구현예의 3원계 탄성 공중합체에서, 상기 에틸렌의 함량 X와， 결정화 온도 y의 관계는， 다음과 같은 방법으로 측정할 수 있다. 먼저， 3원계 탄성 공중합체를 중합 및 제조한 후 각 공중합체에 대해， 예를 들어, PerkinElmer DSC 6000 등의 DSC 측정 장비를 이용하여 DSC 곡선 데이터를 도출한다. 이러한 DSC 곡선 데이터는 각 공중합체 샘플을 약 0°C로부터 약 20°C/분의 속도로 약 10C C까지 가열하고， 해당 온도에서 약 2분간 유지한 후에， 약 10°C/분의 속도로 약 -150°C까지 냉각하면서 DSC분석을 진행하여 도출할 수 있으며， 예를 들어， 도 3, 도 4와 같은 형태로 나타날 수 있다. 또한, 이렇게 도출된 DSC 곡선 데이터로부터 상기 결정화 온도를 구할 수 있고， 이와 함께 결정화 엔탈피 (Δ ; J/g)를 산출할 수 있다.
그리고, 각 공중합체에 포함된 에틸렌의 함량을 X 축으로 하고， 이들 각 공중합체에 대해 측정된 결정화 온도 값을 y 축으로 하여， 각 공중합체에 대한 데이터를 표시한 후, 이러한 데이터를 선형 회귀하여 상기 에틸렌의 함량 X와， 결정화 온도 y의 관계를 도출할 수 있다. 이러한 X 및 y의 관계의 일 예는 도 1에 도시된 바와 같다. 이러한 방법으，로， 일 구현예의 3원계 탄성 공중합체의 X 및 y의 관계를 도출한 결과， 이러한 3원계 탄성 공중합체는 이전에 사용되던 4족 전이금속 촉매 제조 EPDM 고무 등에 비하여 에틸렌의 함량 대비 결정화 온도가 낮은 수준에 있어 상기 2.628x+100≤ y <2.628x+112 등의 관계를 층족할 수 있음이 확인되었다. 이를 통해， 상기 일 구현예의 3원계 탄성 공중합체는 큰 분자량에 기인한 뛰어난.기계적 물성과 함께 우수한 저온 물성， 탄성 및 유연성 등을 동시에 층족할 수 있음이 확인되었다.
그리고， 상기 일 구현예의 3원계 탄성 공중합체는 4족 전이금속 촉매의 존재 하에 얻어진 것일 수 있다. 특히, 상기 특성을 갖는 3원계 탄성 공중합체는 예를 들어， '메탈로센 계열에 속하는 4족 전이금속 촉매 특유의 우수한 생산성 및 수율로 제조될 수 있으며， 큰 분자량 및 이에 따른 우수한 기계적 물성을 충족하면서도， 종래에 메탈로센계 4족 전이금속 촉매로 제조된 EPDM 고무가 갖던 문제점을 해결하여 우수한 가공성， 탄성 및 유연성 등을 동시에 층족할 수 있다.
또한， 상기 에틸렌， 탄소수 3 내지 20의 알파올레핀 및 디엔의 공중합체는 40 내지 80 중량 %, 혹은 40 내지 70중량 %의 에틸렌， 15 내지 55 중량 %의 탄소수 3 내지 20의 알파을레핀 및 0.5 내지 9 중량 %의 디엔의 공중합체 일 수 있다. 이러한 공중합체는 촉매 조성물의 존재 하에서， 40 내지 80 중량 %의 에틸렌， 15 내지 55 중량 %의 탄소수 3 내지 20의 알파을레핀 및 0.5 내지 9 중량 %의 디엔을 포함하는 단량체 조성물을 연속적으로 반웅기에 공급하면서 공중합하여 제조할 수 있으며, 특히， 각각의 단량체를 상기 비율로 포함함에 따라， 보다 우수한 탄성 및 유연성을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 일 구현예의 3원계 탄성 공중합체는, 에틸렌의 함량 (중량 %) X와， 에틸렌의 함량이 X 중량 %일 때 DSC로 측정한 결정화 엔탈피 z(AHc; J/g)는 1.55x - 80.00 < z < 1.55x - 75.00의 관계를 층족할 수 있다.
이러한 관계를 층족하는 일 구현예의 3원계 탄성 공중합체는 에틸렌의 함량 대비 결정화 정도가 최적화된 범위에 있음에 따라, 상기 3원계 탄성 공중합체는 우수한 기계적 물성과 함께, 보다 향상된 탄성 및 유연성 등을 동시에 층족할 수 있다.
그리고, 상기 에틸렌의 함량 X와 결정화 엔탈피 Z의 관계는 상술한 에틸렌의 함량 X와 결정화 온도 y의 관계의 측정 방법과 동일한 방법으로 에틸렌의 함량에 대한 결정화 엔탈피 (Δ He; J/g)를 산출하여， 선형 회귀방법으로 도출해 낼 수 있다. 이러한 X 및 z의 관계의 일 예는 도 2에 도시된 바와 같다.
또, 상기 일 구현예의 3원계 탄성 공중합체는, 이러한 공중합체 중의 에틸렌의 분포 상태를 나타내는 반응성 비 상수 Re와, 공중합체. 중의 알파올레핀의 분포 상태를 나타내는 반응성 비 상수 Rc의 곱 Re*Rc이 약 1보다 작은 값, 예를 들어, 약 0.50 내지 0.99의 값을 갖는 특성을 층족할 수 있다ᅳ
이러한 특성치에서, 상기 Re = kll/kl2이고， Rc = k22/k21이며, kll은 공중합체 사슬에서 에틸렌 다음에 에틸렌이 결합될 때의 성장반웅 속도상수이고, kl2는 공중합체 사슬에서 에틸렌 다음에 알파올레핀이 결합될 때의 성장반웅 속도상수이고, k21은 공중합체 사슬에서 알파올레핀 다음에 에틸렌이 결합될 때의 성장반응 속도상수이고， k22은 공중합체 사슬에서 알파올레핀 다음에 알파올레핀이 결합될 때의 성장반웅 속도상수이다.
또한, 상기 kll, kl2, k21 및 k22의 각 성장반응 속도상수는 13C- NMR을 이용해 각 공중합체를 분석함으로서, 측정할 수 있고, 예를 들어, Randall의 방법에 의한 Triad Sequence 분석 [Journal of Polymer Science: Polymer Physics edition, 1973, 11, 275-287] 및 Kakugo의 방법 [Macromolecules 1982, 15, 1150] 등에 의해, 상기 13C-NMR의 분석 결과로부터 상기 Re*Rc의 값을 산출할 수 있다.
상기 Re*Rc의 값이 약 1 보다 작다고' 함은 상기 공중합체의 사슬에서 에틸렌 다음에는 알파올레핀이 결합될 개연성이 높고, 알파올레핀 다음에는 에틸렌이 결합될 개연성이 높아, 상기 공중합체 사슬이 에틸렌과 알파올레핀 간에 교대 분포를 가짐을 나타낼 수 있다.. 이와 달리， 상기 Re*Rc의 값이 약 1로 되면 상기 공중합체 사슬이 에틸렌과 알파올레핀의 각 단량체 간에 무작위 분포 (random polymer)를 가짐을 나타낼 수 있고, 이러한 Re*Rc의 값이 약 1 보다 크게 되면， 동종의 단량체끼리 결합하여 상기 공중합체 사슬이 블록 공중합체의 형태를 가짐을 나타낼 수 있다.
상기 일 구현예의 3원계 탄성 공중합체가 상기 Re*Rc의 값이 약 1 미만, 예를 들어, 약 0.50 내지 0.99의 값을 가짐에 따라, 이러한 공중합체는 각 단량체가 균일하게 교대 배열 (alternative)된 특성을 나타낼 수 있고， 이로서 상기 공중합체는 EPDM 고무 등에 요구되는 보다 우수한 탄성 및 유연성 등을 나타낼 수 있다.
그리고, 상기 일 구현예의' 3원계 탄성 공중합체는 EPDM 고무 등으로서의 적절한 물성 충족이 가능한 밀도 범위， 예를 들어, 약 0.840 내지 0.895 g/cm3, 혹은 약 0.850 내지 0.890 g/cm3 의 밀도를 가질 수 있다. 또한， 상기 일 구현예의 3원계 탄성 공중합체는 EPDM 고무 등으로서의 적절한 물성 층족이 가능한 무늬 점도 (1+4®125°C) 범위， 예를 들어， 약 1 MU 내지 180 MU, 혹은 약 5 MU 내지 150 MU, 혹은 약 20 MU내지 130 MU의 무늬 점도를 가질 수 있다. 상기 무늬점도 (1+4@125°C)는 ASTM D1646-04 근거하여 몬산토 알파 2000 장비를 사용하여 측정할 수 있으며， 무늬점도가 20 MU 미만인 경우 장쇄분지에 따른 가공성 차이가 나타나지 않고 무늬점도가 130 MU을 초과하는 경우 본 발명에 의해 제조는 가능하지만 고점도에 의한 수지 생산성이 낮아 경제적으로 유리하지 않다. 또， 상기 일 구현예의 3원계 탄성 공중합체에서, 상기 알파올레핀으로는, 프로필렌， 1-부텐， 1-핵센, 1-옥텐， 1-펜텐， 4—메틸 -1- 펜텐， 1ᅳ핵센， 1-헵텐， 1-데센， 1-운데센， 1-도데센 , 1-트리데센ᅳ 1- 테트라데센， 1-펜타데센， 1—핵사데센， 1-헵타데센， 1-노나데센, 9—메틸 -1- 데센, 11-메틸 -1도데센, 12-에틸— 1-테트라데센 등의 탄소수 3 내지 20의 알파을레핀을 1종 이상 사용할 수 있으며, 이들 중에서도 탄소수 3 내지 10의 알파을레핀, 대표적인 예로서 프로필렌, 1-부텐， 1-핵센 또는 1- 옥텐을 적절히 사용할 수 있다.
또， 상기 디엔으로는 비공액 디엔계 단량체를 사용할 수 있다. 이의 구체적인 예로는， 5-1,4-핵사디엔， 1，5-헵타디엔， 1,6—옥타디엔， 1,7— 노나디엔 1，8-데카디엔， 1， 12-테트라데카디엔， 3-메틸ᅳ 1,4-핵사디엔, 4— 메틸 -1，4-핵사디엔, 5—메틸 -1,4-핵사디엔， 4-에틸 -1,4—핵사디엔， 3，3- 다이메틸— 1,4—핵사디엔 5-메틸 -1,4—헵타디엔， 5-에틸— 1， 4-헵타디엔， 5- 메틸— 1，5-헵타디엔， 6—메틸 -1,5ᅳ헵타디엔， 5-에틸 -1，5-헵타디엔， 4-메틸- 1,4—옥타디엔， 5-메틸— 1,4-옥타디엔, 4-에틸 -1， 4-옥타디엔, 5—에틸ᅳ1，4- 옥타디엔， 5—메틸 -1， 5—옥타디엔, 6ᅳ메틸 -1,5—옥타디엔, 5-에틸 -1,5- 옥타디1 ， 6-에틸 -1,5-옥타디엔， 6-메틸 -1， 6-옥타디엔， 7—메틸— 1,6- 옥타디엔, 6-에틸 -1,6-옥타디엔， 6-프로필 -1,6-옥타디엔， 6ᅳ부틸—1,6- 옥타디엔， 그메틸 -1,6ᅳ옥타디엔， 4-메틸 -1， 4-노나디엔， 에틸리덴 -2-노보넨, 5—메틸렌 -2-노보넨， 5ᅳ (2-프로페닐) -2-노보넨， 5— (3-부테닐) ᅳ 2-노보넨， 5- (1一메틸 -2-프로페닐) -2-노보넨， 5-(4-펜테닐) -2—노보넨， 5-(1-메틸-3- 부테닐) -2-노보넨， 5-(5-핵세닐 )— 2-노보넨， 5-(1—메틸 -4-펜테닐) -2— 노보넨， 5— (2 ,3-디메틸—3—부테닐 )—2—노보넨， 5-(2-에틸 -3-부테닐) -2- 노보넨， 5-(6-헵테닐) -2-노보넨， 5-(3-메틸-핵세닐) —2-노보넨， 5— (3,4- 디메틸 -4-펜테닐) -2—노보넨， 5-(3—에틸 -4—펜테닐) —2-노보넨， 5-(7-옥테닐) -2-노보넨， 5-(2-메틸ᅳ 6—헵테닐) -2-노보넨， 5— (1,2-디메틸 -5—핵세닐) —2ᅳ 노보넨， 5-(5-에틸 -5-핵세닐) -2-노보넨, 5-(1，2，3—트리메틸— 4—펜테닐) -2— 노보넨， 5—프로필리덴 -2-노보넨， 5-이소프로필리덴— 2-노보넨， 5-부틸리덴- 2-노보넨， 5-이소부틸리덴 -2—노보넨， 2，3-디이소프로필리덴 -5-노보넨， 2- 에틸리덴 -3—이소프로필리덴 -5-노보넨， 2-프로페닐— 2, 2-노보나디엔 등을 들 수 있고， 이들 중에 선택된 디엔을 1종 이상 사용할 수 있다.
이들 디엔 중에서도 특히 5-에틸리덴— 2-노보넨， 5—메틸렌 -2-노보넨, 또는 4-핵사디엔을 적절히 사용하여, 상기 일 구현예의 중량 평균 분자량과 LCB Index를 만족하는 3원계 탄성 공중합체를 제조할 수 있다. 한편， 종래 3원계 탄성 공중합체의 제조에 상기 디엔으로 사용되던 5-비닐 -2- 노보렌 (VNB) 또는 디시클로펜타디엔 (DCPD)은 이중결합을 2개 포함하고, 상기 2개의 이중결합이 중합반응에 참여하여 가교된 형태의 고분자 구조를 나타내므로 중합과정에서 겔 입자가 형성되거나， 공중합체의 분자량 조절이 어렵고 중합반응 또한 조절하기 어려운 한계가 있다. 한편 , 발명의 다른 구현예에 따르면， 상술한 일 구현예의 3원계 탄성 공중합체의 제조 방법이 제공된다ᅳ 이러한 공중합체의 제조 방법은 하기 화학식 1로 표시되는 제 1 전이금속 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 제 2 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에서， 40 내지 80 중량 %의 에틸렌, 15 내지 55 중량 %의 탄소수 3 내지 20의 알파올레핀 및 0.5 내지 9 중량 %의 디엔을 포함하는 단량체 조성물을 연속적으로 반응기에 공급하면서 공중합하는 단계를 포함할.수 있다: '
[화학식 1]
Figure imgf000013_0001
상기 화학식 1 및 2에서，
Ri 내지 Ri3은 서로 같거나 다를 수 있으며， 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 실릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 또는 하이드로카르빌로 치환된 4족 금속의 메탈로이드 라디칼이고; 상기 ¾ 내지 Ria 중 이웃하는 서로 다른 2 개의 그룹은 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼을 포함하는 알킬리딘 라디칼에 의해 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
M은 4족 전이금속이고; Qi 및 ¾는 서로 같거나 다를 수 있으며， 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이다.
이하의 실시예 등을 통해서도 확인되는 바와 같이， 일정 함량의 단량체， 즉, 약 40 내지 80 중량 %, 혹은 약 40 내지 70중량 %의 에틸렌 , 약 15 내지 55 중량 %의 탄소수 3 내지 20의 알파을레핀 및 약 0.5 내지 9 중량 %의 디엔을 사용하는 한편， 이러한 각 단량체를 상기 화학식 1 혹은 2의 전이금속 촉매의 존재 하에 연속 중합 공정으로 제조함에 따라, 상술한 에틸렌의 함량과 결정화 은도 간의 특정 관계를 층족하는 일 구현예의 3원계 탄성 공중합체가 높은 수율 및 생산성으로 얻어질 수 있음이 확인되었다.
이는 주로 상기 2종의 특정 촉매가 갖는 우수한 촉매 활성 및 공단량체 반웅성에 기인할 수 있다. 상기 제 1 및 제 2 전이금속 화합물의 특정 촉매는 4족 전이금속 촉매로서의 우수한 촉매 활성을 나타내며， 특히 알파올레핀과 디엔 등의 공단량체에 대해 우수한 선택성과 공증합 반응성을 나타낼 수 있다. 더구나， 이들 2종의 특정 촉매를 사용함에 따라, 디엔이 비교적 높은 함량으로 고분자 사슬 내에 균일하게' 분포되면서 공중합이 진행되도록 할 수 있다. 이는 상기 화학식 1 및 2의 특정 촉매가 퀴놀린계 아미도 그룹에 의해 금속 자리 주위가 견고한 5각링 및 6각링 구도로 매우 안정적으로 유지되고, 이에 따라 구조적으로 단량체들의 접근이 용이한 구조적 특성을 가지고 있기 때문으로 보인다. 즉, 상기 화학식 1 및 2의 특정 촉매는 상술한 촉매의 구조적 특성을 바탕으로 에틸렌과 알파올레핀이 공중합되는 동안 장쇄분지형태의 이증결합을 가지는 매크로머를 형성시킬 수 있고， 이는 다시 촉매와의 반응으로 공중합되어， 장쇄분지를 갖는 3원계 탄성 공중합체를 형성할 수 있다.
더구나， 이러한 제 1 및 제 2 전이금속 화합물의 2종의 특정 촉매를 사용하는 한편， 각 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 연속적으로 중합 반응기에 공급하면서 상기 공중합을 연속 공정으로 진행함에 따라， 상기 공단량체， 특히 디엔은 고분자 사슬 내에 더욱 균일하게 분포될 수 있다. 그 결과， 분자량이 높으면서도， 각 단량체가 균일하게 교대 분포되어 있으며, 장쇄분지를 갖는 3원계 탄성 공중합체가 생산성 및 수율 높게 제조될 수 있다. 그리고， 이렇게 얻어진 3원계 탄성 공중합체는 각 단량체가 균일하게 교대 분포된 특성으로 인해， 에틸렌의 함량 대비 결정화 온도가 그리 높지 않게 최적화되어， 상술한 일 구현예의 특성， 예를 들어, 에틸렌의 함량 X와 결정화 온도 y의 2.628x+100≤ .y ≤2.628x+112와 같은 관계나, Re*Rc이 1보다 작게 되는 등의 특성 등을 층족할 수 있다.
따라서， 다른 구현예의 제조 방법에 따르면， 상술한 일 구현예의
3원계 탄성 공증합체가 생산성 및 수율 높게 제조될 수 있고， 이러한 3원계 탄성 공중합체는 우수한 기계적 물성과， 보다 향상된 탄성 등을 동시에 충족하는 4족 전이금속 촉매로 제조된 EPDM 고무 등으로서 매우 바람직하게 사용될 수 있다.
다만， 상술한 2종의 특정 촉매를 사용하지 않거나， 이들 중 1종의 촉매만을 사용하거나, 상술한 각 단량체의 적절한 함량 범위， 특히 디엔의 함량 범위를 벗어나는 경우 등에 있어서는， 최종 제조된 3원계 탄성 공중합체가 일 구현예의 높은 분자량 범위를 만족하지 못하거나， 에틸렌의 함량과 결정화 온도가 특정 관계식을 충족하지 못하게 될 수 있다.
한편, 상술한 다른 구현예의 3원계 탄성 공중합체의 제조 방법에서， 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 제 1 및 제 2 전이금속 화합물에 대한 보다 구체적인 설명은 아래와 같다.
먼저， 상기 화학식 1 및 2에서， 하이드로카르빌은 하이드로카르본으로부터 수소 원자를 제거한 형태의 1가 작용기를 지칭할 수 있으며， 예를 들어， 에틸 둥의 알킬기나， 페닐 등의 아릴기를 포괄하여 지칭할 수 있다.
또, 화학식 1 및 2에서, 메탈로이드는 준금속으로 금속과 비금속의 중간적 성질을 보이는 원소로서, 예를 들어， 비소， 붕소， 규소 또는 텔루르 등을 지칭할 수 있다. 그리고， 상기 M은， 예를 들어, 티타늄， 지르코늄 또는 하프늄 등의 4족 전이금속 원소를 지칭할 수 있다. 이들 제 1 및 제 2 전이금속 화합물 중에서, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물로는， 하기 식의 화합물들로 이루어진 군에서 선택된
Figure imgf000016_0001
이상의 화합물을 적합하게 사용할 수 있다:
Figure imgf000016_0002
상기 식에서， ¾ 및 ¾은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소 또는 메틸 라디칼이고， M은 4족 전이금속이고， ¾ 및 ¾는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 메틸 라디칼， 디메틸이미도 라디칼 또는 염소 라디칼이다.
또한， 나머지 화학식. 2의 제 2 전이금속 화합물로는, 하기 식의 화합물들로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물올 적합하게 사용할 수 있다:
Figure imgf000017_0001
상기 식에서， ¾ 및 ¾은 서로 같거나 다를 수 있으며， 각각 독립적으로 수소 또는 메틸 라디칼이고， M은 4족 전이금속이고， ¾ 및 Q2는 서로 같거나 다를 수 있으며， 각각 독립적으로 메틸 라디칼， 디메틸이미도 라디칼 또는 염소 라디칼이다. 한편， 상기 다른 구현예의 제조 방법에서 사용되는 촉매 조성물은 상술한 제 1 및 제 2 전이금속 화합물 외에 하기 화학식 3， 화학식 4 및 화학식 5로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 조촉매 화합물을 더 포함할 수 있다:
[화학식 3]
-[Al(R)-0]n- 상기 화학식 3에서，
R은 서로 동일하거나 다를 수 있으며， 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소이고; n은 2 이상의 정수이며;
[화학식 4]
D(R)3
상기 화학식 4에서， R은 상기 화학식 3에서 정의된 바와 같고; D는 알루미늄 또는 보론이며;
[화학식 5]
[L-H] + [ZA4]" 또는 [L] + [ZA4]一
상기 화학식 5에서， L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고; H는 수소 원자이며; Z는 13족 원소이고; A는 서로 동일하거나 다를 수 있으며， 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐， 탄소수 1 내지 20의 탄화수소， 알콕시 또는 페녹시로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
이러한 조촉매 화합물에서, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 예로는 메틸알루미녹산， 에틸알루미녹산， 이소부틸알루미녹산 또는 부틸알루미녹산 둥을 들 수 있다.
또， 상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 예로는， 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄， 트리이소부틸알루미늄， 트리프로필알루미늄， 트리부틸알루미늄， 디메틸클로로알루미늄， 트리이소프로필알루미늄， 트리一 s-부틸알루미늄， 트리시클로펜틸알루미늄， 트리펜틸알루미늄， 트리이소펜틸알루미늄， 트리핵실알루미늄， 트리옥틸알루미늄， 에틸디메틸알루미늄， 메틸디에틸알루미늄， 트리페닐알루미늄， 트리 -P- 를릴알루미늄， 디메틸알루미늄메특시드 디메틸알루미늄에록시드， 트리메틸보론, 트리에틸보론， 트리이소부틸보론， 트리프로필보론 또는 트리부틸보론 등을 들 수 있고， 이 중에서도 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 또는 트리이소부틸알루미늄을 적절히 사용할 수 있다. 그리고， 상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 브론스테드 산인 양이온과 양립 가능한 비배위 결합성 음이온을 포함한다. 적절한 음이온은 크기가 비교적 크며 준금속을 포함하는 단일 배위결합성 착화합물을 함유하는 것이다. 특히， 음이온 부분에 단일 붕소 원자를 함유하는 화합물이 널리 사용되고 있다. 이러한 관점에서， 상기 화학식 5로 표시되는 화합물로는 단일 붕소 원자를 함유하는 배위결합성 착화합물을 포함하는 음이온을 함유한 염이 적절히 사용될 수 있다.
이러한 화합물의 구체적인 예로서， 트리알킬암모늄염의 경우에는 트리메틸암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트， 트리에틸암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트， 트리프로필암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 트리 (n-부틸)암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 트리 (2-부틸 )암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 Ν,Ν-디메틸아닐리늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이 ^ Ν,Ν-디메틸아닐리늄 η- 부틸트리스 (펜타플루오로페닐)보레이트 Ν,Ν-디메틸아닐리늄 벤질트리스 (펜타플루오로페닐)보레이트 Ν,Ν-디메틸아닐리늄 테트라키스 (4ᅳ (t-부틸디메틸실릴 )-2ᅳ3，5，6-테트라플루오로페닐)보레이트， Ν,Ν- 디메틸아닐리늄 테트라키스 (4-트리이소프로필실릴 )-2，3ᅳ 5,6- 테트라플루오로페닐)보레이트， Ν， Ν-디메틸아닐리늄 펜타플루오로페녹시트리스 (펜타플루오로페닐)보레이트， Ν,Ν-디에틸아닐리늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐 )보레이트, Ν, Ν-디메틸 -2， 4 , 6- 트리메틸아닐리늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트， 트리메틸암모늄 테트라키스 (2， 3,4， 6-테트라플루오로페닐)보레이트， 트리에틸암모늄 테트라키스 (2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트， 트리프로필암모늄 테트라키스 (2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트， 트리 (η—부틸)암모늄 테트라키스 (2，3，4，6-테트라플루오로페닐)보레이트， 디메틸 (t-부틸)암모늄 테트라키스 (2,3, 4,6ᅳ테트라플루오로페닐)보러'이트， Ν,Ν-디메틸아닐리늄 테트라키스 (2,3,4,6—테트라플루오로페닐)보러'이트， Ν,Νᅳ디에틸아닐리늄 테트라키스 (2， 3， 4， 6—테트라플루오로페닐)보러이트, Ν, Ν-디메틸 -2,4,6- 트리메틸아닐리늄 테트라키스 (2，3，4， -테트라플루오로페닐)보레이트 데실디메틸암모늄 트라 스 (펜타플루오로페닐)보레이트 도데실디메틸암모늄 트라 7스 (펜타플루오로페닐 )보레이트 테트라데실디메틸암모늄 트라 스 (펜타플루오로페닐)보레이트 핵사데실디메틸암모늄 트라?스 (펜타플루오로페닐)보레이트 옥타데실디메틸암모늄 트라 7스 (펜타플루오로페닐)보레이트 에이코실디메틸암모늄 트라 7스 (펜타플루오로페닐)보레이트 메틸디데실암모늄 트라 7스 (펜타플루오로페닐)보레이트 메틸디도데실암모늄 트라 7스 (펜타플루오로페닐)보레이트 메틸디테트라데실암모늄 트라 7스 (펜타플루오로페닐)보레이트 메틸디핵사데실암모늄 트라 7스 (펜타플루오로페닐)보레이트 메틸디옥타데실암모늄 트라?스 (펜타플루오로페닐)보레이트 메틸디에이코실암모늄 트라 7스 (펜타풀루오로페닐)보레이트 트리데실암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트, 트리도데실암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레 ο 트리테트라데실암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레。 트리핵사데실암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레 ο 트리옥타데실암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레 ο 트리에이코실암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레。 데실디 (η-부틸)암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레 ο 도데실디 (η-부틸)암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레 ο 옥타데실디 (η-부틸)암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레 ο Ν,Ν-디도데실아닐리늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레 ο ᄐ Ν-메틸 -Ν-도데실아닐리늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레 0 또는 메틸디 (도데실)암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레。트 등을 예로 들 수 있다.
또한, 디알킬암모늄염의 경우에는， 디 -(i-프로필)암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레0 또는 디시클로헥실암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 등을 예로 들 수 있다. 그리고, 카르보늄염의
Figure imgf000021_0001
트로필륨 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트， 트리페 0닐메틸륨 테트라키스 (펜타폴루오로페닐)보레이트 벤젠 (디아조늄) 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 등을 예로 들 수 있다.
한편， 상술한 3원계 탄성 공중합체의 제조 방법에서， 상술한 제 1 및 제 2 전이금속 화합물과， 선택적으로 조촉매 화합물을 포함하는 촉매 조성물은， 예를 들어， 상기 제 1 및 제 2 전이금속 화합물과, 상기 화학식 3 또는 화학식 4의 조촉매 화합물을 접촉시켜 흔합물을 얻는 단계 ; 및 상기 흔합물에 상기 화학식 5의 조촉매 화합물을 첨가하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.
또 상기 촉매 조성물에서, 상기 제 1 전이금속 화합물 ： 제 2 전이금속 화합물의 몰비는 약 10 ： 1 내지 1 ： 10으로 될 수 있고， 상기 제 1 및 제 2 전이금속 화합물을 합한 전체 전이금속 화합물 ： 상기 화학식 3 또는 화학식 4의 조촉매 화합물의 몰비는 약 1 ： 5 내지 1 ： 500로 될 수 있으며， 상기 전체 전이금속 화합물 ： 상기 화학식 5의 조촉매 화합물의 몰비는 약 1 ： 1 내지 1 ： 10으로 될 수 있다.
그리고, 상기 3원계 탄성 공중합체의 제조 방법에서, 상기 촉매 조성물은 반웅 용매를 추가로 포함할 수 있고， 상기 반응 용매로는 펜탄， 핵산 또는 헵탄 등과 같은 탄화수소계 용매; 벤젠 또는 를투엔 등과 같은 방향족계 용매 등올 들 수 있으나， 이에만 한정되는 것은 아니다.
또, 이미 상술한 바와 같이, 상기 단량체 조성물에 포함되는 알파올레핀으로는， 프로필렌， 1-부텐, 1-핵센， 1-옥텐， 1-펜텐， 4-메틸 -1- 펜텐, 1-핵센， 1-헵텐， 1-데센， 1-운데센 또는 1-도데센 등을 사용할 수 있으며， 상기 디엔으로는 비공액 디엔계 단량체를 사용할 수 있다. 이중에서도， EPDM 고무의 제조에 통상적으로 사용되는 단량체， 예를 들어 상기 알파을레핀으로서 프로필렌과, 상기 디엔으로서 5—에틸리덴 -2—노보넨， 1，4-핵사디엔 또는 디시클로펜타디엔 등의 비공액 디엔계 단량체를 적절히 사용할 수 있다.
그리고， 상술한 다른 구현예의 공중합체의 제조 방법에서, 상기 공중합 단계는 약 100 내지 170 °C의 온도, 혹은 약 100 내지 160 °C의 온도에서 진행할 수 있다. 상기 공중합 온도가 너무 낮은 경우， 3종의 단량체가 균일하게 교대 분포된 3원계 탄성 공중합체의 합성이 어려울 수 있으며， 증합 반웅 온도가 너무 높은 경우 단량체 또는 제조된 공중합체가 열 분해 될 수 있다. 또, 이러한 공중합은 용액 중합， 특히， 연속 용액 중합 방법으로 진행할 수 있다. 이때, 상술한 촉매 조성물은 이러한 용액에 용해된 균일계 촉매의 형태로 사용될 수 있다.
이러한 연속 용액 중합의 진행을 위해, 상술한 단량체 조성물과， 제 1 및 제 2 전이금속 화합물， 및 선택적으로 조촉매를 포함하는 촉매 조성물을 반웅기에 용액 상태로 연속적으로 공급하면서 상기 공중합 단계를 진행할 수 있고， 공중합된 3원계탄성 공중합체를 반웅기로부터 연속적으로 배출시키면서 상기 공중합 단계를 연속 진행할 수 있다.
이러한 연속 용액 중합의 진행에 의해, 장쇄분지를 갖는 3원계 탄성 공중합체를 보다 효과적으로 생산성 및 수율 높게 얻을 수 있게 된다.
【발명의 효과】
상술한 바와 같이， 본 발명에 따르면 우수한 저온 물성과， 보다 향상된 탄성 및 유연성 등을 나타내어 EPDM 고무 둥으로서 매우 바람직하게 사용될 수 있는 3원계 탄성 공중합체가 제조된다.
또한， 본 발명에 따르면, 이러한 3원계 탄성 공중합체를 생산성 및 수율 높게 제조할 수 있는 공중합체의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 따라 얻어진 3원계 탄성 공중합체는 이전에 알려진 메탈로센계 4족 전이금속 촉매로 제조된 EPDM 고무 등의 한계를 극복하고，. 우수한 저은 물성, 탄성 및 유연성을 다른 물성과 함께 충족할 수 있으므로， 4족 전이금속 촉매 특유의 장점을 살리면서도 EPDM 고무 등으로서 매우 바람직하게 사용될 수 있다.
【도면의 간단한 설명】
도 1은 실시예 및 비교예에서 제조한 3원계 탄성 공중합체에 대하여 에틸렌의 함량과 결정화 은도의 관계를 나타낸 그래프이다. 도 2는은 실시예 및 비교예에서 제조한 3원계 탄성 공중합체에 대하여 에틸렌의 함량과 결정화 엔탈피의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 2에서 제조한 3원계 탄성 공중합체의 DSC 곡선 데이터이다.
도 4는 비교예 1에서 제조한 3원계 탄성 공중합체의 DSC 곡선 데이터이다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다.ᅵ 단， 하기의 실시예는 발명을 예시하는 것일 뿐， 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<리간드 및 전이금속 화합물의 합성 >
모든 리간드 및 촉매합성은 공기와 수분의 접촉을 차단하는 질소분위기하에서 표준 쉴렘크 (Schlenk)와 글로브박스 (Blove— box) 기술을 사용하여 수행되었으며， 반응에 사용하는 유기 시약 및 용매는 알드리치사와 머크사에서 구칩하여 표준방법으로 정제하여 사용하였다. 합성된 리간드와 촉매구조는 400腿 z 핵자기 공명기 (NMR) 및 X— ray 분광기를 이용하여 확인하였다.
하기 .실시예에서 제 1 및 제 2 전이금속 화합물로는， 각각
[(1,2,3, 4-테트라하이드로퀴놀린 -8-일 )테트라메틸시클로펜타디에닐ᅳ 에타 5,케파 -N]티타늄 디메틸 ([(l,2,3,4-Tetrahydroquinolin-8- yl ) tetramethyl eye lopent ad ienyl-et a5, kapa-N] t i tanium dimethyl ) 및 [(2一 메틸인돌린 -7-일 )테트라메틸시클로펜타디에닐―에타 5，케파ᅳ N]티타늄 디메틸 ( [(2-Methyl indol in-7-yl ) t e t r ame t hy 1 eye 1 opent ad i eny 1 ~e t a5 , kapa-
N] titanium dimethyl)을 사용하였으피， 조촉매 화합물로는 Ν,Ν- 디메틸아닐리늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 및 트리이소부틸알루미늄을 사용하였다. 상기 제 1 및 제 2 전이금속 화합물은 한국 특허 등톡 제 0,976,131 호의 실시예 2 및 14와 동일한 방법으로 제조하여 사용하였고, 상기 조촉매 화합물은 이러한 한국 특허 등록 제 0,820,542 호의 실시예 9에서 사용된 것과 동일한 조촉매 화합물을 제조하여 사용하였다.
<실시예 1 내지 9> 에틸렌， 프로필렌 및 5-에틸리덴 -2-노보넨의 3원계 탄성 공중합체의 제조
2L 압력 반웅기를 이용하여 , 연속적으로 에틸렌 , 프로필렌 및 5- 에틸리덴 -2ᅳ노보넨의 3원 공중합 반응을 수행하였다. 상기 반응기 하부로부터 중합 용매로서 핵산을 시간당 7.6kg의 공급 속도로 연속 투입하고， 반응기 상부로부터 연속적으로 중합 용액을 빼내었다.
제 1 및 제 2 전이금속 화합물로는， 상술한 [(1,2,3,4- 테트라하이드로퀴놀린 —8-일 )테트라메틸시클로펜타디에닐-에타 5 ,케파-
N]티타늄, 디메틸 및 [(2-메틸인돌린— 7-일)테트라메틸시클로펜타디에닐- 에타 5，케파 -N]티타늄 디메틸을 핵산에 용해된 상태로 사용하였고， 시간당 51 내지 54μηιο1의 속도로 반응기에 투입하였다. 또， 조촉매 화합물로는 상술한 Ν,Ν-디메틸아닐리늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트를 를루엔에 용해된 상태로 사용하였고, 시간당 255 내지 270μηιο1의 속도로 반응기에 투입하였다. 또， 추가적인 조촉매 화합물로서 상술한 트리이소부틸알루미늄을 핵산에 용해된 상태로 사용하였고， 시간당 4080 내지 4200 μ mo 1의 속도로 반응기에 투입하였다.
단량체인 에틸렌은 시간당 950g, 프로필렌은 820 내지 950g, 그리고，
5-에틸리덴— 2—노보넨은 시간당 86 내지 129g의 속도로 반응기에 연속 공급하면서， 상기 공중합을 진행하였다.
반응기 내의 공중합 은도는 14C C 근방에서 5-에틸리덴 -2-노보넨의 공급 속도를 lmL/min부터 0.5mL/min씩 증가시키면서 120 내지 14( C 사이로 조절하였다.
상술한 조건 하에， 연속 용액 중합으로 공중합을 진행하여， 실시예 1 내지 9꾀 3원계 탄성 공중합체를 균일한 용액 상태로 연속 제조하였고， 반응기 상부로부터 연속적으로 배출된 중합 용액은 에탄올 하에서 중합 반응이 정지된 후， 60°C의 진공 오븐에서 감압 건조되어 실시예 1 내지 9의 공중합체로 최종 제조되었다. <비교예 1 내지 4> 상용화된 에틸렌, 프로필렌 및 5-에틸리덴 -2- 노보넨의 3원계 탄성 공중합체
메탈로센 촉매로 제조된 것으로 알려진 상용화된 EPDM 고무인 D0W의 4520, 4570, 4640, 4770을 순차대로 비교예 1에서 4까지 3원계 탄성 공중합체로 하였다. 이렇게 얻어진 공중합체에서 각 단량체의.함량은 하기 표 1에 정리된 바와 같다. 이때， 각 단량체의 함량은 Bruker 사의 600MHz Avance III HD NMR을 사용하여 측정하였다. 이 때 온도는 373K이었으며, 샘플은 0DCB一 d4용액을 사용하여 ¾ NMR측정을 진행하였다.
[표 1]
Figure imgf000025_0001
<시험예 1> 결정화 온도 및 엔탈피의 측정， 및 에틸렌의 함량과, 결정화 온도, 결정화 엔탈피의 관계식 도출
상기 실시예 및 비교예의 공중합체에 대해, PerkinElmer DSC 6000의 DSC 측정 장비를 이용하여 DSC 곡선 데이터를 도출하였다ᅳ 보다 구체적으로， 각 공중합체 샘플을 약 0°C로부터 약 20°C/분의 속도로 약 100°C까지 가열하고, 약 100°C에서 약 2분간 유지한 후에, 약 -10°C/분의 속도로 약 -150°C까지 냉각하면서 DSC 분석을 진행하였다. 이렇게 도출된 실시예 2 및 비교예 1의 DSC 곡선 데이터는 도 3 및 4에 도시된 바와 같다. 이러한 DSC 곡선 데이터로부터 각 공중합체의 결정화 은도 (Tc; K) 및 결정화 엔탈피 (AHc; J/g)를 산출하였으며， 하기 표 2에 정리하여 나타내었다.
(1) 실시예의 각 공중합체에 포함된 에틸렌의 함량을 X 축으로 하고, 이들 각 공중합체에 대해 측정된 결정화 온도를 y 축으로 하여, 각 공중합체에 대한 데이터를 표시한 후, 이러한 데이터를 선형 회귀하여 상기 에틸렌의 함량 X와， 결정화 온도 y의 관계를 도출하였다. 이러한 관계는 도 1에 도시된 바와 같고, 실시예와의 비교를 위해， 비교예 1. 및 2의 데이터 역시 도 1에 함께 나타내었다.
(2) 실시예의 각 공중합체에 포함된 에틸렌의 함량을 X 축으로 하고, 이들 각 공중합체에 대해 측정된 결정화 엔탈피를 y 축으로 하여, 각 공중합체에 대한 데이터를 표시한 후， 이러한 데이터를 선형 회귀하여 상기 에틸렌의 함량 X와, 결정화 엔탈피 z의 관계를 도출하였다. 이러한 관계는 도 2에 도시된 바와 같고, 실시예와의 비교를 위해, 비교예 1 및 2의 데이터 역시 도 2에 함께 나타내었다.
<시험예 2> Re*Rc 의 측정
13C-NMR을 이용해 실시예 및 비교예의 각 공중합체를 분석함으로서， kll, kl2, k21 및 k22의 각 성장반응 속도상수를 구하였다. 이때， 측정 기기로는 600MHz의 Bruker DRX 600 기기를 사용하였고， 오르소— 디클로로벤젠 -d4 용매에 각 공중합체랄 용해시켜 100°C에서 분석하였다.
Randall의 방법에 의한 Triad Sequence 분석 [Journal of Polymer Science: Polymer Physics edition, 1973, 11, 275-287] 및 Kakugo의 방법 [Macromolecules 1982, 15, 1150] 등에 의해， 상기 13C-NMR의 분석 결과로부터 각 성장반응 속도상수를 구하였고， 이로부터 Re = kll/kl2이고, Rc = k22/k21인 식에 기초하여， Re*Rc의 값을 산출하였다.
각 공중합체에 대해 산출된 Re*Rc의 값은 하기
Figure imgf000027_0001
나타내었다.
[표 2]
Figure imgf000027_0002
상기 표 2 및 도 1, 2를 참고하면， 실시예 1 내지 9의 공중합체는 에틸렌의 함량 X와， 결정화 온도 y의 관계가 2.628x+100≤ y ≤2.628x+112의 관계를 층족하며， 에틸렌의 함량 X와， 결정화 엔탈피 z의 관계가 1.55x - 80.00 < z < 1.55x - 75.00의 관계를 충족하고， Re*Rc는 1보다 작게 됨을 확인하였다.
이에 비해， 비교예 1 내지 4의 공중합체는 실시예와 유사한 에틸렌의 함량을 갖는 공중합체가 보다 높은 결정화 온도를 나타내어., 상기 2.628x+100< y ≤2.628x+112의 관계를 출족하지 못하고， Re*Rc는 1보다 크게 됨을 확인하였다.
이로부터 실시예 1 내지 9의 3원계 탄성 공중합체는 각 단량체가 고분자 사슬 내에 교대 배열로 균일하게 분포하고 있으므로， 에틸렌의 함량 대비 결정화 온도가 낮고 비교예에 비해 우수한 저온 물성， 탄성 및 유연성 등을 나타낼 것으로 예측된다 .

Claims

【특허청구범위】
【청구항 1】
4족 전이금속 촉매의 존재 하에 얻어진， 에틸렌， 탄소수 3 내지 20의 알파을레핀 및 디엔의 공중합체로서，
i) GPC로 측정한 중량 평균 분자량이 100,000 내지 500, 000이고， i i ) 에틸렌의 함량 (중량 %) X와， 에틸렌의 함량이 X일 때 측정한 공중합체의 결정화 온도 (K) y가 2.628x+100≤ y ≤2.628x+112의 관계를 층족하는， 3원계 탄성 공중합체.
【청구항 2】
제 1항에 있어서， 에틸렌의 함량 (중량 ¾ X와， 에틸렌의 함량이 X 중량 %일 때 DSC로 측정한 결정화 엔탈피 z(Z Hc; J/g)는 1.55x - 80.00 < z < 1.55x - 75.00의 관계를 충족하는， 3원계 탄성 공중합체.
[청구항 3】
제 1항에 있어서， 공중합체 중의 에틸렌의 분포 상태를 나타내는 반웅성 비 상수 Re와， 공중합체 중의 알파올레핀의 분포 상태를 나타내는 반응성 비 상수 Rc의 곱 Re*Rc이 1보다 작은 3원계 탄성 공중합체 :
이때， Re = kll/kl2이고, Rc = k22/k21이며, kll은 공중합체 사슬에서 에틸렌 다음에 에틸렌이 결합될 때의 성장반응 속도상수이고， kl2는 공중합체 사슬에서 에틸렌 다음에 알파올레핀이 결합될 때의 성장반응 속도상수이고， k21은 공중합체 사슬에서 알파올레핀 다음에 에틸렌이 결합될 때의 성장반웅 속도상수이고， k22은 공중합체 사슬에서 알파을레핀 다음에 알파올레핀이 결합될 때의 성장반응 속도상수이다.
【청구항 4】
제 3 항에 있어서， 상기 Re*Rc는 0.60 내지 0.99인 3원계 탄성 공중합체. 【청구항 5】 제 1 항에 있어서, 상기 에틸렌， 탄소수 3 내지 20의 알파올레핀 및 디엔의 공중합체는 40 내지 80 중량 %의 에틸렌, 15 내지 55 중량 %의 탄소수 3 내지 20의 알파을레핀 및 0.
5 내지 9 중량 7。의 디엔의 공중합체인， 3원계 탄성 공중합체 .
【청구항 6】
제 1 항에 있어서， 0.840 내지 0.895 g/cm3 의 밀도를 갖는 3원계 탄성 공중합체.
【청구항 7】
제 1 항에 있어서， 5 내지 180의 무늬점도 (1+4®125°C)를 갖는 3원계 탄성 공중합체.
【청구항 8】
제 1 항에 있어서， 2 내지 4의 분자량 분포를 갖는 3원계 탄성 공중합체
【청구항 9]
제 1 항에 있어서， 알파올레핀은 프로필렌， 1—부텐， 1-핵센 및 1 옥텐으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고, 디엔은 5-에틸리덴 -2- 노보넨， 5-메틸렌 -2—노보넨 및 4-핵사디엔으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 3원계 탄성 공중합체 .
【청구항 10]
하기 화학식 1로 표시되는 제 1 전이금속 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 제 2 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에서， 40 내지 80 중량 %의 에틸렌， 15 내지 55 중량 %의 탄소수 3 내지 20의 알파올레핀 및 0.5 내지 9 중량 ¾의 디엔을 포함하는 단량체 조성물을 연속적으로 반응기에 공급하면서 공중합하는 단계를 포함하는 제 1 항의 3원계 탄성 공중합체의 제조방법: [화학식 1]
Figure imgf000031_0001
상기 화학식 1 및 2에서，
Rx 내지 R13은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 실릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 또는 하이드로카르빌로 치환된 4족 금속의 메탈로이드 라디칼이고; 상기 내지 Ris 중 이웃하는 서로 다른 2 개의 그룹은 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼을 포함하는 알킬리딘 라디칼에 의해 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
M은 4족 전이금속이고;
' Ch 및 ¾는 서로 같거나 다를 수 있으며， 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이다. '
【청구항 11】
제 10 항에 있어서， 상기 제 1 전이금속 화합물은 하기 식의 화합물들로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 3원계 탄성 공중합체의 제조방법:
Figure imgf000032_0001
Figure imgf000033_0001
상기 식에서， ¾ 및 ¾은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소 또는 메틸 라디칼이고， M은 4족 전이금속이고， ¾ 및 Q2는 서로 같거나 다를 수 있으며， 각각 독립적으로 메틸 라디칼， 디메틸이미도 라디칼 또는 염소 라디칼이다.
【청구항 12】
제 10 항에 있어서， 상기 제 2 전이금속 화합물은 하기 식의 화합물들로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 3원계 탄성 공중합체의 제조방법:
Figure imgf000034_0001
상기 식에서， ¾ 및 ¾은 서로 같거나 다를 수 있'으며， 각각 독립적으로 수소 또는 메틸 라디칼이고， M은 4족 전이금속이고， ¾ 및 ¾는 서로 같거나 다를 수 있으며， 각각 독립적으로 메틸 라디칼， 디메틸이미도 라디칼 또는 염소 라디칼이다.
【청구항 13】
제 10 항에 있어서, 촉매 조성물은 하기 화학식 3， 화학식 4 및 화학식 5로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 조촉매 화합물을 더 포함하는 3원계 탄성 공중합체의 제조방법 :
[화학식 3]
-[Al( )-0]n- 상기 화학식 3에서，
R은 서로 동일하거나 다를 수 있으며， 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소이고; n은 2 이상의 정수이며;
[화학식 4]
则3
상기 화학식 4에서, R은 상기 화학식 3에서 정의된 바와 같고; D는 알루미늄 또는 보론이며;
[화학식 5]
[L一 H] + [ZA4]— 또는 [L] + [ZA4]—
상기 화학식 5에서， L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고; H는 수소 원자이며; Z는 13족 원소이고; A는 서로 동일하거나 다를 수 있으며， 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐， 탄소수 1 내지 20의 탄화수소， 알콕시 또는 페녹시로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
【청구항 14】
제 10 항에 있어서， 알파을레핀은 프로필렌， 1-부텐, 1-핵센 및 1ᅳ 옥텐으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고， 디엔은 5—에틸리덴 -2- 노보넨， 5—메틸렌ᅳ 2-노보넨 및 4-핵사디엔으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 3원계 탄성 공중합체의 제조방법.
【청구항 15]
거 1 10 항에 있어서， 상기 단량체 조성물， 제 1 및 게 2 전이금속 화합물， 및 조촉매를 반응기에 용액 상태로 연속적으로 공급하면서 공중합하는 3원계 탄성 공중합체의 제조방법 .
【청구항 16】
제 15 항에 있어서， 공중합된 3원계 탄성 공중합체를 반웅기로부터 연속적으로 배출시키면서 상기 공중합 단계를 연속 진행하는 3원계 탄성 공중합체의 제조방법 .
【청구항 17】
제 10 항에 있어서, 상기 공중합 단계는 100 내지 170 °C의 온도에서 수행되는， 3원계 탄성 공중합체의 제조방법.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6694510B2 (ja) * 2015-12-16 2020-05-13 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 低結晶性ポリマー組成物

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5229478A (en) 1988-06-16 1993-07-20 Exxon Chemical Patents Inc. Process for production of high molecular weight EPDM elastomers using a metallocene-alumoxane catalyst system
US5902867A (en) 1994-05-06 1999-05-11 Dsm Nv Process for the preparation of an elastomeric polymer from ethylene, alpha-olefine and optionally diene
KR20000052136A (ko) * 1999-01-30 2000-08-16 성재갑 회전 성형 제품을 위한 올레핀 공중합체
KR20010020395A (ko) * 1997-04-30 2001-03-15 리챠드 지. 워터맨 에틸렌/알파-올레핀/디엔 공중합체 및 그의 제조 방법
KR20020064334A (ko) * 1999-12-10 2002-08-07 엑손 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 프로필렌 디엔 공중합체로부터 형성된 제품
US6545088B1 (en) 1991-12-30 2003-04-08 Dow Global Technologies Inc. Metallocene-catalyzed process for the manufacture of EP and EPDM polymers
KR100820542B1 (ko) 2006-03-24 2008-04-08 주식회사 엘지화학 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를이용한 올레핀 중합
KR20080099529A (ko) * 2007-05-09 2008-11-13 주식회사 엘지화학 에틸렌 알파-올레핀 공중합체
KR100976131B1 (ko) 2007-01-10 2010-08-16 주식회사 엘지화학 전이금속 화합물의 제조 방법, 상기 방법으로 제조된전이금속 화합물 및 상기 전이금속 화합물을 포함하는 촉매조성물
KR20130087736A (ko) * 2012-01-30 2013-08-07 에스케이이노베이션 주식회사 다환기가 치환된 신규의 전이금속 화합물, 이를 포함한 전이금속 촉매 조성물 및 이를 이용한 에틸렌과 α-올레핀 공중합체 또는 에틸렌과 올레핀-디엔 공중합체의 제조방법

Family Cites Families (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5153157A (en) 1987-01-30 1992-10-06 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity
US5571883A (en) 1995-06-14 1996-11-05 Exxon Chemical Patents Inc. Elastomeric vehicle vibration damping devices
CN1224433A (zh) 1996-05-03 1999-07-28 Dsm有限公司 制备乙烯、α－烯烃和二烯烃的三元共聚物的方法
KR19980014912A (ko) 1996-08-17 1998-05-25 치엔신 고 음양가역식 이온공급법
CN1254350A (zh) 1997-04-30 2000-05-24 唐化学原料公司 乙烯/α－烯烃/二烯共聚物和其制备
ATE322519T1 (de) 1997-08-27 2006-04-15 Dow Global Technologies Inc Rheologieänderung von elastomeren
US5942587A (en) 1997-11-21 1999-08-24 Exxon Chemical Patents Inc. Ethylene polymers with a norbornene comonomer for LLDPE like resins of improved toughness and processibility for film production
US6369176B1 (en) 1999-08-19 2002-04-09 Dupont Dow Elastomers Llc Process for preparing in a single reactor polymer blends having a broad molecular weight distribution
CA2292387A1 (en) 1999-12-17 2001-06-17 Bayer Inc. Process for producing olefin polymer with long chain branching
US6509431B1 (en) 2000-01-18 2003-01-21 Exxonmobil Oil Corporation Terpolymers
AU2001241892A1 (en) 2000-05-10 2001-11-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc Polyolefin compositions having improved low temperature toughness and methods therefor
WO2003066725A2 (en) 2002-02-08 2003-08-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multimodal ethylene, alpha-olefin and diene polymers, processes for making and devices comprising such compositions
AU2003249337A1 (en) 2002-06-19 2004-01-06 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Ethylene, higher alpha-olefin comonomer and dienes, especially vinyl norbornene and polymers made using such processes
EP1641847A2 (en) 2003-07-09 2006-04-05 DSM IP Assets B.V. Process for the production of a polymer comprising monomeric units of ethylene, an alpha-olefin and a vinyl norbornene
TWI375683B (en) 2005-03-17 2012-11-01 Dow Global Technologies Llc Polymer blends from interpolymers of ethylene/α-olefins and flexible molded articles made therefrom
JP5221334B2 (ja) 2005-03-17 2013-06-26 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー フィルムに適するエチレン／α−オレフィンマルチブロック共重合体の組成物
CN104725535A (zh) 2006-05-17 2015-06-24 陶氏环球技术有限责任公司 高效溶液聚合法
WO2008095687A1 (en) 2007-02-08 2008-08-14 Dsm Ip Assets B.V. Elastomeric compound
KR101066969B1 (ko) 2007-05-18 2011-09-22 주식회사 엘지화학 공중합성이 뛰어난 전이금속 촉매를 이용한 올레핀중합체의 제조 방법
TW200932770A (en) 2007-10-22 2009-08-01 Univation Tech Llc Metallocene catalysts and their use in polymerization processes
ATE556097T1 (de) 2007-12-05 2012-05-15 Mitsui Chemicals Inc Copolymerkautschuk, kautschukzusammensetzung und geformter kautschuk
KR101084677B1 (ko) 2008-05-14 2011-11-22 주식회사 엘지화학 올레핀 중합체의 제조방법
KR101149755B1 (ko) 2009-01-06 2012-06-01 에스케이종합화학 주식회사 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 제조방법
KR101262305B1 (ko) 2009-07-01 2013-05-08 주식회사 엘지화학 전이금속 촉매를 이용한 탄성 중합체의 제조방법
KR101206166B1 (ko) 2009-08-13 2012-11-28 주식회사 엘지화학 메탈로센 촉매를 포함하는 촉매 조성물
WO2011056020A2 (ko) 2009-11-06 2011-05-12 주식회사 엘지화학 혼합 메탈로센 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리 올레핀의 제조방법
JP5865254B2 (ja) 2009-11-20 2016-02-17 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 低温および湿潤用途用の熱可塑性エラストマー
KR101367402B1 (ko) 2009-11-27 2014-02-25 주식회사 엘지화학 높은 디엔계 단량체 함량과 고분자량을 가지는 탄성 중합체의 제조방법
KR101725388B1 (ko) 2010-07-27 2017-04-10 엘지전자 주식회사 이동 단말기 및 그 제어방법
KR101339391B1 (ko) 2010-08-16 2013-12-09 주식회사 엘지화학 올레핀계 공중합체 및 이의 제조방법
KR101587189B1 (ko) 2012-02-06 2016-02-02 주식회사 엘지화학 폴리올레핀계 삼원 공중합체 및 이의 제조방법
CN104640920A (zh) 2012-06-28 2015-05-20 陶氏环球技术有限责任公司 具有高硬度和低压缩变定的交联泡沫
KR101391692B1 (ko) 2012-11-14 2014-05-07 주식회사 엘지화학 3원계 탄성 공중합체 및 이의 제조 방법
KR20140144076A (ko) 2013-06-10 2014-12-18 주식회사 엘지화학 3원계 탄성 공중합체의 제조 방법
WO2014209085A1 (ko) 2013-06-28 2014-12-31 주식회사 엘지화학 디엔을 포함하는 3원계 탄성 공중합체 및 이의 제조 방법
KR101585206B1 (ko) 2013-07-22 2016-01-13 주식회사 엘지화학 디엔을 포함하는 3원계 탄성 공중합체 및 이의 제조 방법
US9650460B2 (en) 2013-06-28 2017-05-16 Lg Chem, Ltd. Elastic diene terpolymer and preparation method thereof

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5229478A (en) 1988-06-16 1993-07-20 Exxon Chemical Patents Inc. Process for production of high molecular weight EPDM elastomers using a metallocene-alumoxane catalyst system
US6545088B1 (en) 1991-12-30 2003-04-08 Dow Global Technologies Inc. Metallocene-catalyzed process for the manufacture of EP and EPDM polymers
US5902867A (en) 1994-05-06 1999-05-11 Dsm Nv Process for the preparation of an elastomeric polymer from ethylene, alpha-olefine and optionally diene
KR20010020395A (ko) * 1997-04-30 2001-03-15 리챠드 지. 워터맨 에틸렌/알파-올레핀/디엔 공중합체 및 그의 제조 방법
KR100488833B1 (ko) 1997-04-30 2005-05-11 듀폰 다우 엘라스토마스 엘. 엘. 씨. 에틸렌/알파-올레핀/디엔 공중합체 및 그의 제조 방법
KR20000052136A (ko) * 1999-01-30 2000-08-16 성재갑 회전 성형 제품을 위한 올레핀 공중합체
KR20020064334A (ko) * 1999-12-10 2002-08-07 엑손 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 프로필렌 디엔 공중합체로부터 형성된 제품
KR100820542B1 (ko) 2006-03-24 2008-04-08 주식회사 엘지화학 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를이용한 올레핀 중합
KR100976131B1 (ko) 2007-01-10 2010-08-16 주식회사 엘지화학 전이금속 화합물의 제조 방법, 상기 방법으로 제조된전이금속 화합물 및 상기 전이금속 화합물을 포함하는 촉매조성물
KR20080099529A (ko) * 2007-05-09 2008-11-13 주식회사 엘지화학 에틸렌 알파-올레핀 공중합체
KR20130087736A (ko) * 2012-01-30 2013-08-07 에스케이이노베이션 주식회사 다환기가 치환된 신규의 전이금속 화합물, 이를 포함한 전이금속 촉매 조성물 및 이를 이용한 에틸렌과 α-올레핀 공중합체 또는 에틸렌과 올레핀-디엔 공중합체의 제조방법

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KAKUGO, MACROMOLECULES, vol. 15, 1982, pages 1150
RANDALL, JOURNAL OF POLYMER SCIENCE: POLYMER PHYSICS EDITION, vol. 11, 1973, pages 275 - 287
RANDALL, JOURNAL OF POLYMER SCIENCE: POLYMER PHYSICS, vol. 11, 1973, pages 275 - 287
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