WO2014188725A1 - 殺菌用液体の生成方法および装置 - Google Patents

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WO2014188725A1
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water
pipeline
sterilizing liquid
producing
plasma
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北野　勝久
聡 井川
陽一 中島
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国立大学法人大阪大学
地方独立行政法人大阪府立産業技術総合研究所
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    • H05H1/2431—Generating plasma using dielectric barrier discharges, i.e. with a dielectric interposed between the electrodes using cylindrical electrodes, e.g. rotary drums

Definitions

  • the present invention relates to a method and an apparatus for producing a sterilization liquid that can be used for sterilization of living bodies and medical instruments.
  • low-temperature plasma that can be generated under atmospheric pressure has attracted attention in various fields including the medical field.
  • This plasma may be referred to as low temperature plasma, atmospheric pressure plasma, atmospheric pressure low temperature plasma, non-equilibrium plasma, LF plasma, or the like.
  • An LF plasma jet which is one of the plasma generators, is disclosed in Patent Document 1.
  • Patent Documents 2 to 5 As an application example of plasma, it has been proposed to irradiate a liquid such as an object or water to purify or sterilize the plasma.
  • Patent Document 2 it is proposed that water vapor is passed through a tube in which an object to be sterilized is disposed, and discharge is caused by an electrode disposed in the tube to perform sterilization.
  • Patent Document 3 proposes that plasma discharge is caused by two electrodes arranged on the top and bottom of a water tank in which water is stored to obtain plasma discharge treated water having a high ozone concentration.
  • Patent Document 4 water containing various bacteria is flowed through a step-like flow path, and plasma is irradiated to the water flowing in a film shape to generate O radicals and OH radicals. Kill the contained germs.
  • Patent Document 6 a strong sterilizing power capable of reducing the time required for sterilization to about 1/100 can be obtained by irradiating the liquid whose pH has been lowered.
  • sterilization has been conventionally performed with chemicals, but there has been a problem of postoperative infection due to incomplete sterilization.
  • further sterilization effect can be obtained by performing sterilization using the adjustment of pH of the liquid and plasma.
  • a plasma generator when sterilizing and disinfecting medical equipment, a plasma generator must be installed at the clinical site to ensure the necessary pipelines.
  • a plasma processing liquid using plasma is generated and sterilized using the plasma processing liquid at a place or time different from the generation. It is extremely useful if it can be used.
  • the present invention has been made in view of the above-described problems, and an object of the present invention is to provide a method and apparatus capable of continuously and efficiently generating a plasma processing liquid using plasma.
  • One form of the apparatus according to the present invention is opposed to a pipe line, a water supply apparatus that supplies water to the pipe line, a gas supply apparatus that supplies nitrogen gas to the pipe line, and the pipe line therebetween.
  • plasma is continuously generated with respect to the water flowing through the pipeline by performing a dielectric barrier discharge between the high-voltage electrode and the ground electrode.
  • a plasma generator for performing the treatment a cooling device for cooling the water flowing through the pipe; and a container for storing the water flowing out from the pipe as a sterilizing liquid.
  • the pipeline is arranged to be inclined with respect to the horizontal, and is configured such that water flows through the pipeline by gravity acting on water due to the inclination of the pipeline.
  • a plasma processing liquid using plasma can be continuously and efficiently generated.
  • FIG. 2 is a left side cross-sectional view of the sterilizing liquid generator of FIG. 1. It is a figure which expands and shows the cross section of a pipe line. It is a figure which shows the example of the piping structure for discharge
  • the sterilizing liquid producing apparatus is as follows.
  • a pipeline a water supply device that supplies water to the pipeline, a gas supply device that supplies nitrogen gas to the pipeline, and a high-voltage electrode disposed outside the pipeline so as to face each other across the pipeline
  • a plasma generator for performing a dielectric barrier discharge between the high-voltage electrode and the ground electrode to continuously perform plasma treatment on the water flowing through the pipe, and water flowing through the pipe
  • a cooling device for cooling and a container for storing water flowing out from the pipe as a sterilizing liquid are provided.
  • the pipeline is arranged to be inclined with respect to the horizontal, and is configured such that water flows through the pipeline by gravity acting on the water due to the inclination of the pipeline.
  • the pipe is made of a dielectric material such as quartz glass, and the plasma generator is configured such that the pipe functions as a dielectric in dielectric barrier discharge.
  • each of the high-voltage electrode and the ground electrode has a rectangular cross section, and is disposed along the pipeline and has a width corresponding to the width of the pipeline.
  • the high-voltage electrode is disposed above the pipeline,
  • the ground electrode is disposed below the pipe line.
  • the cooling device has a refrigerant pipe arranged in contact with the high-voltage electrode and the ground electrode, and a refrigerant supply device for supplying the refrigerant to the refrigerant pipe.
  • the pipe has an annular cross section and is closed to the outside, and oxygen gas is not substantially present in the pipe.
  • the ground electrode is formed so as to have a hollow part for allowing the coolant to flow, and the ground electrode constitutes a part of the cooling device.
  • a discharge gas supply device for supplying helium gas or argon gas to the conduit is provided.
  • the pipe is meandered on a base that can be tilted with respect to the horizontal so that the speed of water flowing through the pipe can be adjusted by changing the tilt angle of the base with respect to the horizontal. It has become.
  • the method for producing the sterilizing liquid is as follows.
  • water and nitrogen gas are supplied to the pipe line, and the water flowing through the pipe line is arranged outside the pipe line so as to face each other with the pipe line interposed therebetween while being directly or indirectly cooled by a cooling device.
  • a dielectric barrier discharge is caused by the high-voltage electrode and the ground electrode, the plasma generated by the dielectric barrier discharge is continuously brought into contact with the water flowing through the pipe, and the water flowing out of the pipe is used as a sterilizing liquid in the container. Accommodate.
  • the pipe line is inclined with respect to the horizontal, and the water of the pipe line is caused to flow by gravity acting on the water due to the inclination of the pipe line.
  • the pipe has a circular cross section closed with respect to the outside, and oxygen gas is not substantially present in the pipe.
  • a freezing point depressant is added to the water supplied to the pipeline to lower the freezing point, and this is cooled to 0 ° C. or lower and not frozen by the cooling device.
  • the water supplied to the pipeline is adjusted in advance so that the pH is 4.8 or less.
  • ice and nitrogen gas are supplied to the pipeline, plasma is irradiated to the ice from the outside of the pipeline, and plasma treatment is performed by further irradiating plasma to water melted by the plasma irradiation. Is taken out in a container as a sterilizing liquid.
  • FIG. 1 schematically shows a configuration of a sterilizing liquid generating apparatus 1 according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the sterilizing liquid generating apparatus 1 viewed from the left side. It is shown.
  • the sterilizing liquid generating apparatus 1 includes a plasma processing mechanism PK including a conduit 11, a high voltage electrode 12a, a ground electrode 12b, cooling conduits 13a and 13b, and the like.
  • the water container 21, the water pump 22, the water supply conduit 23, the processing liquid container 24, the nitrogen tank 31, A helium tank 33, flow rate regulators 32 and 34, a gas pipe 35, a high voltage power supply 41, a cooler 51, refrigerant pipes 52a and 52b, and the like are provided.
  • the pipe line 11 is formed of a dielectric material in a circular tube shape and linearly along the length direction.
  • it is made of quartz glass, but in addition to this, various resins, ceramics, or dielectric materials such as barium titanate may be used.
  • the diameter (outer diameter) of the pipe line 11 can be, for example, about several millimeters to tens of millimeters, more specifically, for example, 6 to 10 millimeters, and more specifically, for example, about 10 millimeters. If the thickness of the pipe line 11 is, for example, 1 millimeter, the inner diameter is, for example, 4 to 8 millimeters.
  • the length of the conduit 11 can be, for example, several tens of centimeters to several meters, specifically, for example, about one meter.
  • the pipe line 11 is arranged so as to be inclined by an angle ⁇ with respect to the horizontal so that the water ML flows by gravity. That is, inside the pipe line 11, the water ML flows at a substantially constant speed as a free flow only by the gravity of the water ML due to the inclination of the pipe line 11 without depending on pressure from others. However, the pressure of the gas GS inside the pipe line 11 may slightly affect the flow of the water ML.
  • the water ML does not fill the entire cross section of the pipe line 11, but flows only in a part on the bottom side.
  • the water ML flows through the space from the bottom of the pipe line 11 to the height HM.
  • a space with a height HG from the surface of the water ML to the top of the pipe 11 is filled with a gas GS such as nitrogen (N2) or helium (He) described later. That is, the inside of the pipe line 11 is filled with water ML, nitrogen gas, and helium gas, and oxygen gas is not substantially present.
  • the height HG of the water ML is preferably in the range of about one fifth to one half of the height H of the pipe 11.
  • the active species due to the plasma are more likely to come into contact with the water ML, and the active species are more easily diffused into the water ML.
  • the height HG of the water ML is half of the height H, the surface area of the water ML becomes maximum, and when the water ML increases beyond that, the surface area decreases.
  • the height HG of the water ML is too small, the flow rate is reduced, and the generation amount of the processing liquid MLp is reduced.
  • hydrophilic treatment may be performed on the inner wall of the pipe 11 with titanium oxide or the like so that the water ML can easily flow. In this case, it is preferable not to affect the active species generated by the plasma PM.
  • hydrophilic treatment may be performed by causing discharge before flowing water ML through the conduit 11 and exposing to discharge.
  • Both the high-voltage electrode 12a and the ground electrode 12b are formed in a long rod shape using a metal material such as copper or aluminum. These have a rectangular cross section, that is, a plate shape or a square bar shape, and have the same width as the width of the flow path of the pipe line 11.
  • the high voltage electrode 12a and the ground electrode 12b are arranged along the pipe line 11 outside the pipe line 11 so as to face each other with the pipe line interposed therebetween. That is, the high-voltage electrode 12 a is arranged in contact with the upper side of the pipe line 11, and the ground electrode 12 b is arranged in contact with the lower side of the pipe line 11.
  • the ground electrode 12b By disposing the ground electrode 12b below, the plasma processing mechanism PK can be easily installed.
  • the ground electrode 12b may be disposed on the upper side and the high voltage electrode 12a may be disposed on the lower side.
  • a high voltage is applied between the high-voltage electrode 12a and the ground electrode 12b by a high-voltage power supply 41, which will be described later, whereby a dielectric barrier discharge is performed between the high-voltage electrode 12a and the ground electrode 12b.
  • a dielectric barrier discharge is performed between the high-voltage electrode 12a and the ground electrode 12b.
  • the cooling pipes 13a and 13b are formed in a tubular shape from a metal material having good thermal conductivity, and the refrigerant RB flows through the inside.
  • the refrigerant RB flows in a direction opposite to the direction in which the water ML flows. That is, the flow of the water ML that is the liquid to be cooled and the refrigerant RB is made to face each other.
  • the refrigerant RB water, ice water (water cooled with ice), water whose freezing point is lowered by a freezing point depressant, or refrigerant gas such as fluorocarbon or ammonia is used.
  • the cooling pipes 13 a and 13 b are in contact with the high voltage electrode 12 a or the ground electrode 12 b, and cool the water ML indirectly through the pipe 11 while cooling the high voltage electrode 12 a and the ground electrode 12 b.
  • An appropriate holding device (not shown) is used to bundle and hold the pipe 11, the high voltage electrode 12a, the ground electrode 12b, and the cooling pipes 13a and 13b.
  • the holding device includes, for example, a frame member that surrounds all of the pipe line 11, the high-voltage electrode 12 a, the ground electrode 12 b, and the cooling pipe lines 13 a and 13 b, and is screwed or elastic from above or below so that they are in contact with each other. What is necessary is just to comprise so that it may press.
  • Such holding members may be disposed at a plurality of locations in the longitudinal direction of the plasma processing mechanism PK. Further, the holding member may be configured to give the inclination angle ⁇ to the plasma processing mechanism PK including the pipe line 11.
  • Water ML is accommodated in the water container 21.
  • As the water ML pure water, ultrapure water, tap water, or the like is used.
  • Added liquids, physiological saline, other liquids or aqueous solutions are used.
  • the pH of the water ML is lowered by performing the plasma treatment, but it is preferable from the viewpoint of the life of the bactericidal activity of the treatment liquid MLp to be as low as possible as described later. For example, it is adjusted in advance so that the pH is 4.8 or less. Or you may adjust so that pH may become about 4.5 or less, and also pH may be set to about 2. Practically, the pH may be adjusted to 3 or less.
  • the water pump 22 sends out the water ML stored in the water container 21 at a predetermined flow rate and supplies the water ML to the inflow side (upstream side) of the pipe line 11 through the water supply pipe line 23.
  • a pump that is driven by a motor and whose discharge flow rate is controlled by motor speed control can be used.
  • PERISTAISTPUMP sold by ATTO can be used.
  • the amount of water ML supplied to the pipeline 11 by the water pump 22 is, for example, a sufficient number of ml / min to a few ml / min, more specifically, for example, about 0.3 to 3.0 ml / min, more specifically. Can be set to about 2 ml / min, for example.
  • the soot treatment liquid container 24 receives the water ML flowing out from the pipe line 11 and stores it as the treatment liquid MLp.
  • the treatment liquid MLp thus generated is an example of the “sterilizing liquid” in the present invention.
  • the processing liquid container 24 is desirably cooled by a cooling device (not shown) or the like and maintained at a low temperature.
  • the processing liquid container 24 is made of a metal material and placed on the base.
  • the base passes through the refrigerant pipe 52a, thereby cooling the base, and the processing liquid container 24 is cooled by the cooled base.
  • An appropriate piping member such as an elbow may be attached to the outlet (downstream end) of the pipe 11 in order to reliably receive the water ML flowing out from the pipe 11 by the treatment liquid container 24.
  • FIG. 4 shows an example of a piping structure for discharging water ML on the outflow side of the pipeline 11.
  • a plug 111 made of a soft resin such as silicon rubber is provided at the outlet of the pipeline 11.
  • the stopper 111 is provided with a groove 111a along the axial direction in a part of the outer periphery thereof, and is inserted into the conduit 11 so that the groove 111a is downward.
  • an elbow 112 is connected to the pipe line 11 so that the outlet is directed downward.
  • the processing liquid container 24 is disposed below the outlet of the elbow 112.
  • the water ML that has flowed through the pipe 11 falls (drops) from the outlet of the elbow 112 through the groove 111a.
  • a part of the gas GS supplied to the pipe line 11 passes through the groove 111a and is discharged from the outlet of the elbow 112 to the atmosphere.
  • the water ML in the pipe 11 flows at a speed corresponding to the inclination angle ⁇ , and flows out through the groove 111a without stagnation at the outlet.
  • the amount of water ML flowing out is supplemented by the supply from the water pump 22.
  • the plug 111, the groove 111a, the elbow 112 and the like can be integrally formed using, for example, a synthetic resin.
  • auxiliary electrodes 121a and 121b shown in FIG. 4 are provided in the drawn-out portion, and the auxiliary electrodes 121a and 121b also form a dielectric. It is desirable to generate body barrier discharge.
  • the plasma treatment for the water ML in the pipe line 11 can be performed efficiently.
  • a conductive tape, a copper foil, a copper plate, or the like may be used, and this may be attached to the surface of the conduit 11.
  • the auxiliary electrode 121a may be connected to the high voltage electrode 12a, and the auxiliary electrode 121b may be connected to the ground electrode 12b.
  • a device that receives the processing liquid MLp and continuously transfers it to another place may be used.
  • an apparatus may be used that receives the processing liquid MLp and performs packing in a suitable amount in a certain amount in real time on the spot.
  • an apparatus for receiving the treatment liquid MLp, rapidly freezing it, and forming a predetermined amount of frozen bodies (frozen into ice) may be used.
  • the nitrogen tank 31 stores nitrogen, which is a gas for generating active species, as liquid nitrogen or high-pressure nitrogen, for example.
  • the helium tank 33 stores helium, which is a gas for plasma generation (discharge), for example, as liquid helium or high pressure helium.
  • the flow rate adjusters 32 and 34 adjust the flow rates of these gases GS so as to become the set flow rates, respectively.
  • a mass flow controller sold by KOFLOC can be used as an example of the flow regulators 32 and 34.
  • the gas GS from the nitrogen tank 31 and the helium tank 33 is mixed in the gas pipe 35 and supplied to the inflow side of the pipe 11 after the flow rate is adjusted by the flow rate adjusters 32 and 34.
  • the gas pipe 35 and the pipe 11 are connected by a piping member or the like so that the gas GS does not leak to the outside.
  • the output sides of the flow rate regulators 32 and 34 are joined together using a tee or an appropriate manifold to form one gas pipe 35, which is connected to the inflow side of the pipe 11 by piping.
  • the tip of the gas pipe 35 is connected to the pipe 11 using a tee or an appropriate manifold, and the tip of the water supply pipe 23 is connected thereto.
  • water ML is simultaneously supplied to the pipe line 11 with the gas GS.
  • the nitrogen tank 31, the flow rate regulator 32, and the gas pipeline 35 are examples of the “gas supply device” in the present invention, and the helium tank 33, the flow rate regulator 34, the gas pipeline 35, etc. It is an example of the “discharge gas supply device” in the invention.
  • the discharge gas supply device in this embodiment, about 1% of nitrogen gas is mixed with helium gas in the gas pipe 35. Only nitrogen is used as a gas for generating active species, and oxygen is not used. That is, since oxygen gas is not supplied to the pipe line 11, oxygen is not substantially present in the pipe line 11.
  • FIG. 5 shows an example of the piping structure of the water supply pipe 23, the gas pipe 35 and the pipe 11.
  • a tee-352 is connected to the inlet of the pipeline 11 through a nipple 351.
  • a plug 353 having a sealing property is inserted into one opening of the tee-352, and a water supply pipe 23 made of a resin tube or the like passes through a hole provided in the plug 353 and reaches the pipe 11.
  • the plug 353 and the water supply pipe line 23 are sealed.
  • a joint nipple 354 is connected to the other opening of the tee-352.
  • the joint nipple 354 has, for example, a tube insert portion, and a gas pipe 35 made of a resin tube or the like inserted therein is fastened and fixed by a sleeve and a cap nut.
  • the flow rate of nitrogen supplied to the pipe line 11 may be, for example, about several tens to several hundreds of ml / min, more specifically, for example, about 50 ml / min.
  • the flow rate of helium supplied to the conduit 11 may be, for example, about several hundred to several hundreds of ml / min, more specifically, for example, about 500 ml / min or about 1000 ml / min.
  • the pressure of the gas GS inside the pipe line 11 is almost atmospheric pressure.
  • helium gas is used, but argon gas may be used. Also, by increasing the high voltage Vc described below to increase the electric field strength, it is possible to cause dielectric barrier discharge without helium gas. Therefore, if a dielectric barrier discharge occurs, there is no need for a discharge gas such as helium gas.
  • the high voltage power supply 41 generates a pulse train-like high voltage Vc having a predetermined frequency.
  • the high voltage Vc has a voltage value of, for example, about 10 kV and a frequency of, for example, about 10 kHz.
  • the voltage value and frequency of the high voltage Vc may be various other values.
  • a dielectric barrier discharge is generated in the pipe line 11 by applying a time-varying high voltage Vc between the high voltage electrode 12a and the ground electrode 12b. At this time, the duct 11 itself functions as a dielectric in the dielectric barrier discharge. Inside the pipe line 11, the plasma PM generated by the dielectric barrier discharge comes into contact with the water ML, and the water ML is subjected to plasma treatment.
  • active species are generated by the plasma PM generated by the dielectric barrier discharge, and the active species come into contact with the water ML and diffuse into the water ML.
  • active species are the superoxide anion radicals (O2- ⁇ ) and their derivatives (or precursors).
  • the active species diffuses into the water ML to become the treatment liquid MLp.
  • the treatment liquid MLp has a sterilizing power and the sterilizing power lasts.
  • the bactericidal power of the treatment liquid MLp involves the acid dissociation equilibrium of the superoxide anion radical. That is, it is considered that the superoxide anion radical and its derivative (or precursor) are present in the treatment liquid MLp, and the derivative gradually generates the superoxide anion radical, so that the bactericidal activity is sustained.
  • the active species As a method for bringing the active species into contact with the water ML, it is preferable to irradiate the plasma PM so as to directly contact the water ML. However, even when the plasma PM does not directly contact the water ML, the active species can be electrophoresed and brought into contact with the water ML. In this case, an electric field directed from the ground electrode 12b to the high-voltage electrode 12a is generated, and the active species that are negative ions are moved toward the water ML by the electric field.
  • the pH needs to be 4.8 or less before the treatment liquid MLp is applied to an object.
  • the pH may be adjusted to 4.8 or lower.
  • the pH of the water ML stored in the water container 21 may be adjusted to 4.8 or less in advance. Note that the pH of the treatment liquid MLp may be adjusted to 4.5 or less.
  • an appropriate pH adjusting device may be used.
  • the adjustment method in the pH adjusting device include a method in which a salt showing acid or acidity is injected or carbon dioxide gas is blown into water ML or treatment liquid MLp.
  • an acidic solution such as citric acid or acetic acid used for food may be added.
  • the cooler 51 is an example of the “refrigerant supply device” in the present invention, and sends out a refrigerant RB having a cooling capacity to the refrigerant pipe 52a to circulate in the cooling pipes 13a and 13b.
  • the water ML in the pipe line 11 is cooled via 12b.
  • processing liquid container 24 and the processing liquid MLp are cooled using an appropriate base or the like. Further, the water container 21 and the water supply pipeline 23 may be cooled using the refrigerant pipeline 52b, and the water ML supplied to the pipeline 11 may be cooled in advance.
  • the cooler 51 a device that realizes a refrigeration cycle, such as a compressor, can be used.
  • a refrigerant gas such as fluorocarbon or ammonia is used as the refrigerant RB.
  • an ice making machine or ice made can be used as the cooler 51.
  • ice water, water whose freezing point has been lowered by a freezing point depressant, other aqueous solutions, and the like are used as the refrigerant RB, which is pumped out.
  • the cooling device RS is configured by the cooler 51 and the refrigerant pipes 52a and 52b.
  • the cooling device RS can reduce the water ML whose temperature is increased by the plasma PM to about room temperature, to 20 ° C. or lower, and further to about 2 ° C.
  • the water ML can be lowered to a temperature just before freezing. If the water ML is normal water, the temperature can be lowered to around 0 ° C., and if the water ML has a lowered freezing point, the temperature can be lowered to the vicinity of the freezing point.
  • water ML whose freezing point has been lowered by a freezing point depressant is cooled to 0 ° C. or lower and not to be frozen.
  • water ML to which alcohol is added is cooled to about minus 20 ° C. in a liquid state, and plasma treatment is performed in this state.
  • the treatment liquid MLp in which active species are diffused has a bactericidal activity as described above.
  • the bactericidal activity of the treatment liquid MLp is lost with time. It has been found during the experiment that it is important to lower the temperature of the treatment liquid MLp in order to produce the treatment liquid MLp and to extend the life of the bactericidal activity of the treatment liquid MLp.
  • FIG. 6 shows the relationship between the treatment liquid MLp standing time and the bactericidal activity
  • FIG. 7 shows the relationship between the temperature of the treatment liquid MLp and the half-life of the active species
  • FIG. 9 shows the relationship between the temperature of the treatment liquid MLp and the maximum concentration of the active species.
  • FIG. 6 shows the bactericidal activity decreases exponentially with time after the treatment liquid MLp is generated.
  • FIG. 7 shows the temperature dependence of the half-life of the bactericidal properties obtained by calculating the half-life of the bactericidal active species from the time change of the bactericidal activity shown in FIG. 6 and adjusting the temperature of each experimental system.
  • FIG. 9 shows the calculated temperature dependence of the maximum concentration of active species.
  • FIG. 9 shows that the maximum concentration increases exponentially as the temperature decreases. Therefore, the treatment liquid MLp having a high concentration of active species is generated by lowering the temperature of the treatment liquid MLp or the water ML flowing through the conduit 11.
  • the time from when the treatment liquid MLp is generated to when it is applied to the object is preferably as short as possible.
  • a sufficient sterilization treatment can be performed by applying the treatment liquid MLp within about 1 minute after the production.
  • the cooling device RS described above In order to cool and hold the water ML or the treatment liquid MLp at a low temperature of 10 ° C. or lower, the cooling device RS described above is used.
  • the treatment liquid MLp is frozen to form a frozen body, and it is stored frozen at a temperature of minus 18 ° C. or lower, further minus 30 ° C. or lower. I know it ’s good.
  • FIG. 10 shows the relationship between the freezing temperature of the treatment liquid MLp and the sterilization effect
  • FIG. 11 shows the relation between the storage time of the treatment liquid MLp and the sterilization power.
  • the treatment liquid MLp was rapidly frozen to produce a plurality of frozen bodies.
  • the frozen bodies are stored frozen at temperatures of minus 18 ° C., minus 30 ° C., and minus 85 ° C., and after a certain period of time, each is thawed on ice, mixed with a bacterial solution / acidic buffer, and left at room temperature for 5 minutes. Serial dilution was performed, the cells were plated and cultured, and colony counting was performed.
  • the treatment liquid MLp is frozen and stored at, for example, ⁇ 30 ° C. or less, and can be transported and stored while maintaining the bactericidal activity.
  • An experiment for generating the treatment liquid MLp was performed using the prototype of the sterilizing liquid generating apparatus 1 described above.
  • the outer diameter of the pipeline 11 of the prototype is 10 mm, the inner diameter is 8 mm, and the length is about 1 meter.
  • the flow rate of the processing liquid MLp flowing out from the outlet of the pipe line 11 is about 2 ml / min, and the discharge flow rate of the water pump 22 is set to about 2 ml / min. In this case, the flow rate of the water ML in the pipe line 11 is about 2 ml / min.
  • the time Tp in which the water ML stays in the pipe line 11, that is, the time Tp in which the water ML is irradiated with the plasma PM is set to about 2 minutes.
  • cooler 51 water cooled with ice was pumped out, and ice water was supplied as cooling water from the refrigerant pipe 52a to the cooling pipes 13a and 13b and flowed.
  • the concentration of bactericidal active species was measured using DPD reagent for the generated treatment liquid MLp.
  • the treatment liquid MLp generated when no cooling water was passed was also measured in the same manner.
  • FIG. 12 shows the result of measuring the absorbance of the generated treatment liquid MLp with the DPD reagent.
  • the absorbance when the cooling water is not flowed, the absorbance is about 3.5, but when the ice water is flowed, the absorbance is about 14, and the treatment liquid MLp having a concentration of about 4 times is obtained. Generated. This is a sterilizing power enough to sterilize the 10 7 cfu / ml bacterial solution even if the treatment solution MLp is diluted several tens of times.
  • the light absorbency described here is a value obtained by dividing the light absorbency measured by diluting by the dilution factor and converting it to a value corresponding to the stock solution.
  • the absorbance can be measured only up to about 4, it is necessary to dilute the treatment liquid MLp with ultrapure water for the convenience of the experiment, and the absorbance obtained by the measuring device can be calculated from the dilution factor. Standardization is performed by converting to a value corresponding to the stock solution.
  • the inlet temperature of the cooling pipes 13a and 13b is 0 ° C.
  • the outlet temperature is 2 ° C.
  • the temperature of the generated treatment liquid MLp is 16 to 17 ° C. It was.
  • the temperature of the treatment liquid MLp produced when no cooling water was passed was 29 to 32 ° C.
  • the inlet temperature of the cooling pipes 13a and 13b is 20 ° C.
  • the outlet temperature is 21 ° C.
  • the temperature of the generated treatment liquid MLp is 25 to 26. ° C.
  • FIG. 13 schematically shows the configuration of the plasma processing mechanism PKB of the sterilizing liquid generating apparatus 1B according to the second embodiment of the present invention.
  • the ground electrode 12 ⁇ / b> Bb also serves as the cooling line 13 ⁇ / b> Bb. That is, the ground electrode 12 ⁇ / b> Bb is formed to have a hollow portion 121 for flowing a refrigerant, and the refrigerant RB flows through the hollow portion 121. Therefore, the ground electrode 12Bb constitutes a part of the cooling device RS.
  • the shape of the ground electrode 12Bb was a rectangular shape so that the dielectric barrier discharge spreads as much as possible in the duct 11.
  • the ground electrode 12Bb may have another shape, for example, a semi-annular shape, an annular shape, or an elliptical shape, as long as the dielectric barrier discharge spreads sufficiently in the conduit 11.
  • the ground electrode 12Bb also serves as the cooling pipe 13Bb, the configuration is simplified, and the pipe 11 is directly cooled by the ground electrode 12Bb. High effect.
  • High-voltage electrode 12Ba may also serve as a cooling conduit as in the case of the ground electrode 12Bb.
  • [Third embodiment] 14 and 15 schematically show the configuration of the plasma processing mechanism PKC of the sterilizing liquid generating apparatus 1C according to the third embodiment of the present invention.
  • the pipe line 11 ⁇ / b> C is provided meandering on a base 61 that can be inclined with respect to the horizontal.
  • the inclination angle ⁇ of the base 61 is adjusted.
  • the plate-like base 61 is provided with an adjustment leg 62 on the lower surface thereof, and the inclination angle ⁇ can be adjusted by the adjustment leg 62 when placed on a horizontal plane.
  • a pipe line 11C is provided meandering along the surface.
  • the inclination angle ⁇ of the pipe line 11C is also 0 degree, but the inclination angle ⁇ of the pipe line 11C increases as the inclination angle ⁇ increases. In this case, since the amount of change in the inclination angle ⁇ is smaller than the amount of change in the inclination angle ⁇ , the inclination angle ⁇ can be adjusted precisely.
  • the high voltage electrode 12Ca and the ground electrode 12Cb are arranged so as to face each other with the pipe line 11C interposed therebetween.
  • the high voltage electrode 12Ca is disposed along the pipe line 11C above the pipe line 11C.
  • the ground electrode 12Cb is a rectangular plate having a size that covers the entire pipeline 11C, and is disposed below the pipeline 11C.
  • the cooling pipes 13Ca and 13Cb are arranged in contact with the high voltage electrode 12Ca or the ground electrode 12Cb.
  • the length of the pipe line 11C can be increased even with a small installation area, and plasma processing can be performed more efficiently.
  • the inclination angle ⁇ by the adjusting leg 62, the inclination angle ⁇ of the pipe line 11C can be adjusted precisely.
  • the dimensions and shapes of the pipes 11, 11B, and 11C can be variously changed in addition to those described above.
  • the cross-sectional shape may be a semicircle, an ellipse, a rectangle, a polygon, or the like. By increasing the size, a larger amount of the processing liquid MLp can be generated.
  • a pipe line 11D having a rectangular cross section is used as in the plasma processing mechanism PKD shown in FIG.
  • the depth of the water ML flowing through the pipe line 11D can be made constant with respect to the lateral width direction, and the plasma treatment can be performed uniformly.
  • the horizontal width of the pipe line 11D By increasing the horizontal width of the pipe line 11D, a large amount of water ML can be flowed with a wide surface area, and plasma processing can be performed efficiently.
  • the upper wall portion 115a and the lower wall portion 115b of the pipe line 11D are formed of a dielectric material so that dielectric barrier discharge is generated inside the pipe line 11D.
  • the side wall portions 115c and d of the pipe line 11D are formed of an insulating material having a low dielectric constant so that no discharge or short circuit occurs in the side wall portions 115c and d, and an electric field does not decrease.
  • the high voltage electrode 12Da and the ground electrode 12Db are formed in a flat plate shape in cross section and in a strip shape in the length direction so as to follow the upper wall portion 115a or the lower wall portion 115b of the pipe line 11D.
  • a cooling pipe having an appropriate shape is provided.
  • FIG. 17 schematically shows the configuration of the plasma processing mechanism PKD of the sterilizing liquid generating apparatus 1E according to the fourth embodiment of the present invention.
  • the water ML contained in the synthetic resin container 25 is frozen into ice KLc.
  • the pH of the water ML is adjusted to an appropriate value as described above.
  • a plurality of containers 25 containing ice KLc are sequentially carried into the interior from the entrance of the pipe line 11E by a synthetic resin conveyor (conveyor belt) 26.
  • the pipe 11E has a rectangular cross section so that the conveyor 26 and the container 25 can pass through, and nitrogen is supplied to the inside.
  • a dielectric barrier discharge is generated by the high voltage electrode 12Ea and the ground electrode 12Eb to which a high voltage is applied, and the plasma PM generated by the dielectric barrier discharge is irradiated to the ice KLc in each container 25.
  • the plasma PM When the plasma PM is irradiated to the ice KLc, the surface of the ice KLc is sequentially melted by the heat of the plasma PM and returned to the liquid ML.
  • the liquid PM is continuously irradiated with the plasma PM to perform plasma processing.
  • the active species are diffused into the liquid ML, and the treatment liquid MLp is generated.
  • the container 25 After all the ice KLc in the container 25 is melted and becomes the processing liquid MLp, the container 25 is carried out from the outlet of the pipe line 11E. That is, the processing liquid MLp as the sterilizing liquid is accommodated in the container 25 carried out from the pipe line 11E.
  • the treatment liquid MLp can be produced at a temperature in the vicinity of 0 ° C., and a frozen body MS having a high concentration of active species can be produced continuously and efficiently. Moreover, since the ice KLc replaces the cooling device, the device is simplified.
  • the container 25 containing the processing liquid MLp may be cooled using an appropriate base as described above. Further, by sealing the opening of the container 25 with a lid, the processing liquid MLp in the container 25 can be transported to a remote location.
  • the container 25 carried out from the pipe line 11E may be cooled, and the treatment liquid MLp accommodated therein may be rapidly frozen to form an ice body.
  • the treatment liquid MLp as a frozen body, it can be stored for a longer period of time.
  • the processing from the generation of the processing liquid MLp to the generation of the ice body MS can be performed in one and the same container 25.
  • the frozen body may be thawed and returned to the treatment liquid MLp at the treatment site where sterilization treatment is performed, and this may be applied to the object.
  • the dimensions of the container 25, the conduit 11E, the high-voltage electrode 12Ea, the ground electrode 12Eb, the speed of the conveyor 26, and the like so that the melting of the ice KLc and the plasma treatment of the water ML are sequentially performed smoothly. You should adjust.
  • the containers 25 are not transported by the conveyor 26, but the containers 25 are pushed in one by one from the inlet of the pipe line 11E one after another at an appropriate timing, and accordingly, the containers 25 are pushed out one by one from the outlet of the pipe line 11E. You may do it.
  • the plasma processing mechanism is cooled (# 11), the gas GS is supplied (# 12), a dielectric barrier discharge is generated to generate plasma in the pipeline 11 (# 13), and the water ML is supplied.
  • the processing liquid MLp is stored in the processing liquid container 24 (# 15).
  • the start order of the processes in steps # 11 to # 14 may be switched, or may be simultaneous with each other.
  • the sterilizing liquid generators 1, 1 ⁇ / b> B, 1 ⁇ / b> C, and 1 ⁇ / b> E of the embodiment described above the processing liquid MLp can be generated continuously and efficiently.
  • the pipe line 11 is closed with respect to the outside, and only the water ML, nitrogen gas, and helium gas are present inside the pipe line 11, and oxygen gas is not substantially present. Accordingly, ozone is not generated, and the ozone does not adversely affect the treatment liquid MLp.
  • the dimensions and shapes of the high-voltage electrode 12a and the ground electrode 12b can be variously changed in addition to those described above.
  • it can be set as the shape along the surface of the pipe lines 11, 11B, 11C, and 11E.
  • a conductive tape, a copper foil, a copper plate, or the like may be used as these electrodes, and these may be attached to the surfaces of the conduits 11, 11B, 11C, and 11E.
  • the arrangement of the high-voltage electrode 12a and the ground electrode 12b can be other than those described above.
  • the high-voltage electrode 12a may be disposed below and the ground electrode 12b may be disposed above. It is also possible to arrange the high voltage electrode 12a and the ground electrode 12b on the left and right sides of the pipe line 11.
  • the dimensions and shapes of the cooling pipes 13a and 13b can be variously changed in addition to those described above.
  • an electronic cooling device using a Peltier element or the like can be used as the cooling device RS.
  • a Peltier element or the like may be attached to the high-voltage electrode 12 a or the ground electrode 12 b or attached to the side surface of the pipe line 11.
  • the configuration, structure, shape, size, number, material, arrangement, etc. of each part or the whole of the container 24, the container 25, the high-voltage power supply 41, the cooler 51, or the sterilizing liquid generators 1, 1B, 1C, 1E It can be appropriately changed in accordance with the gist of
  • water ML or gas GS can be appropriately selected according to the gist of the present invention.

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Abstract

　プラズマを用いたプラズマ処理液を連続的に効率よく生成することを目的とする。　管路１１と、管路に水を供給する水供給装置２１，２２と、管路に窒素ガスを供給する窒素ガス供給装置３１，３２と、管路を挟んで対向するように管路の外側に配置された高圧電極１２ａおよびグランド電極１２ｂを含み、高圧電極とグランド電極との間で誘電体バリア放電を行って管路を流れる水ＭＬに対して連続的にプラズマ処理を施すためのプラズマ発生装置と、管路を流れる水を冷却するための冷却装置ＲＳと、管路から流出する水ＭＬを殺菌用液体である処理液ＭＬｐとして収納する容器２４とを有する。

Description

殺菌用液体の生成方法および装置
　本発明は、生体や医療器具などの殺菌に用いることのできる殺菌用液体の生成方法および装置に関する。
　従来において、大気圧下において生成できる低温のプラズマが、医療分野を初めとする種々の分野で注目されている。このプラズマは、低温プラズマ、大気圧プラズマ、大気圧低温プラズマ、非平衡プラズマ、ＬＦプラズマなどと呼称されることがある。そのプラズマの発生装置の１つであるＬＦプラズマジェットが特許文献１に開示されている。
　プラズマの応用例として、プラズマを物体や水などの液体に照射してそれらの浄化または殺菌を行うことが提案されている（特許文献２～５）。
　例えば特許文献２では、被滅菌物を配置した管の中に水蒸気を通し、管の中に配置した電極によって放電を起こして滅菌を行うことが提案されている。
　また特許文献３では、水を貯めた水槽の上と底に配置した２つの電極によってプラズマ放電を起こし、オゾン濃度が高いプラズマ放電処理水を得ることが提案されている。
　また特許文献４では、階段状の流路に雑菌を含んだ水を流し、膜状に流れる水にプラズマを照射してＯラジカルおよびＯＨラジカルを生成し、ＯラジカルおよびＯＨラジカルを用いて水に含まれる雑菌を死滅させる。
　また、ｐＨを低下させた液体に対してプラズマを照射することにより、殺菌に要する時間を１／１００程度に短縮できる強い殺菌力が得られることが分かっている（特許文献６）。例えば歯科治療の分野において、従来においては化学薬品により殺菌が行われていたが、不完全な殺菌に因る術後の感染症の問題があった。これに対し、液体のｐＨの調整とプラズマとを用いて殺菌を行うことによって、より一層の殺菌効果が得られる。
ＷＯ２００８／０７２３９０公報 特開２００９－２２３９１号公報 特開２００６－２８９２３６号公報 特表２０１０－５２３３２７号公報 特開２０１２－９６１４１号公報 ＷＯ２００９／０４１０４９公報
　しかし一方、例えば歯科治療にプラズマを用いるためには、治療現場にプラズマ発生装置を設置する必要があり、プラズマを発生させるための雰囲気ガスを導入する管路を設ける必要がある。また、場合によっては副生成物として生成されるガスを排出する管路を設ける必要がある。
　また、医療器具の殺菌消毒を行う場合においても、その臨床現場にプラズマ発生装置を設置し、必要な管路を確保しなければならない。
　したがって、プラズマによって物体や水などを直接に浄化しまたは殺菌するのではなく、プラズマを用いたプラズマ処理液を生成しておき、生成とは異なる場所または時間でそのプラズマ処理液を用いて殺菌などに利用できれば極めて有用である。
　本発明は、上述の問題に鑑みてなされたもので、プラズマを用いたプラズマ処理液を連続的に効率よく生成することのできる方法および装置を提供することを目的とする。
　本発明に係る装置の１つの形態は、管路と、前記管路に水を供給する水供給装置と、前記管路に窒素ガスを供給するガス供給装置と、前記管路を挟んで対向するように前記管路の外側に配置された高圧電極およびグランド電極を含み、前記高圧電極と前記グランド電極との間で誘電体バリア放電を行って前記管路を流れる水に対して連続的にプラズマ処理を施すためのプラズマ発生装置と、前記管路を流れる水を冷却するための冷却装置と、前記管路から流出する水を殺菌用液体として収容する容器と、を有する。
　好ましくは、前記管路は、水平に対し傾斜して配置されており、前記管路の傾斜により水に作用する重力によって前記管路内を水が流れるように構成される。
　本発明によると、プラズマを用いたプラズマ処理液を連続的に効率よく生成することができる。
本発明の第一の実施形態に係る殺菌用液体生成装置の構成を示す正面図である。 図１の殺菌用液体生成装置の左側面断面図である。 管路の断面を拡大して示す図である。 管路の流出側における水の排出のための配管構造の例を示す図である。 水供給管路とガス管路と管路との配管構造の例を示す図である。 処理液の放置時間と殺菌活性との関係を示す図である。 処理液の温度と活性種の半減時間との関係を示す図である。 温度に対する活性種の凡その半減時間を示す図である。 処理液の温度と活性種の最大到達濃度との関係を示す図である。 処理液の冷凍温度と殺菌効果との関係を示す図である。 処理液の保存時間と殺菌力との関係を示す図である。 生成された処理液のＤＰＤ試薬による吸光度の測定結果を示す図である。 本発明の第二の実施形態に係る殺菌用液体生成装置の構成を示す図である。 本発明の第三の実施形態に係る殺菌用液体生成装置の構成を示す図である。 図１４の殺菌用液体生成装置の左側面断面図である。 他の形態のプラズマ処理機構の断面を示す図である。 本発明の第四の実施形態に係る殺菌用液体生成装置の構成を示す図である。 殺菌用液体の生成方法の概要を示すフローチャートである。
〔殺菌用液体生成装置の概要〕
　本発明に係る方法および装置は次に示すような種々の形態をとることができる。なお、次に示す形態は一例を示すものであり、これに限定されるものではない。
　殺菌用液体の生成装置は例えば次のとおりである。
　すなわち、管路と、管路に水を供給する水供給装置と、管路に窒素ガスを供給するガス供給装置と、管路を挟んで対向するように管路の外側に配置された高圧電極およびグランド電極を含み、高圧電極とグランド電極との間で誘電体バリア放電を行って管路を流れる水に対して連続的にプラズマ処理を施すためのプラズマ発生装置と、管路を流れる水を冷却するための冷却装置と、管路から流出する水を殺菌用液体として収容する容器と、を有して構成される。
　例えば、管路は、水平に対し傾斜して配置されており、管路の傾斜により水に作用する重力によって管路内を水が流れるように構成される。
　例えば、管路は、石英ガラスのような誘電体材料によって形成されており、プラズマ発生装置は、管路が誘電体バリア放電における誘電体として機能するように構成される。
　例えば、高圧電極およびグランド電極は、いずれも、断面が矩形であって、管路に沿って配置されかつ管路の幅に対応した幅を有し、高圧電極は管路の上方に配置され、グランド電極は管路の下方に配置される。
　例えば、冷却装置は、高圧電極およびグランド電極に接して配置された冷媒管路と、冷媒管路に冷媒を供給するための冷媒供給装置とを有する。
　例えば、管路は断面が円環状であって外部に対して閉じており、管路内には酸素ガスが実質的に存在しない状態である。
　例えば、グランド電極は、冷媒を流すための中空部を有するように形成され、グランド電極が冷却装置の一部を構成する。
　例えば、管路にヘリウムガスまたはアルゴンガスを供給するための放電ガス供給装置が設けられている。
　例えば、管路は、水平に対し傾斜可能な基台上において蛇行して設けられており、基台の水平に対する傾斜角度を可変することによって管路を流れる水の速さが調整されるようになっている。
　殺菌用液体の生成方法は例えば次のとおりである。
　すなわち、管路に水および窒素ガスを供給し、管路を流れる水を冷却装置によって直接的にまたは間接的に冷却しながら、管路を挟んで対向するように管路の外側に配置された高圧電極およびグランド電極によって誘電体バリア放電を起こし、当該誘電体バリア放電により生じたプラズマを管路を流れる水に対して連続的に接触させ、管路から流出する水を殺菌用液体として容器に収容する。
　例えば、管路を水平に対し傾斜して配置しておき、管路の傾斜により水に作用する重力によって前記管路の水を流す。
　例えば、管路の断面を円環状として外部に対して閉じた状態とし、かつ管路内に酸素ガスが実質的に存在しない状態とする。
　例えば、管路に供給する水に凝固点降下剤を入れて氷点を低下させておき、これを前記冷却装置によって０℃以下にかつ凍結しないように冷却する。
　例えば、管路に供給する水を、そのｐＨが４．８以下となるように予め調整しておく。
　殺菌用液体の他の生成方法は次のとおりである。
　すなわち、管路に氷および窒素ガスを供給し、管路の外側からプラズマを氷に照射し、プラズマの照射によって融解した水にプラズマをさらに照射してプラズマ処理を施し、プラズマ処理を施した水を殺菌用液体として容器に収容して取り出す。
　次に、殺菌用液体生成装置についての実施形態を説明する。
〔第一の実施形態〕
　図１には本発明の第一の実施形態に係る殺菌用液体生成装置１の構成が模式的に示されており、図２には殺菌用液体生成装置１を断面して左側から見た図が示されている。
　図１および図２において、殺菌用液体生成装置１は、管路１１、高圧電極１２ａ、グランド電極１２ｂ、および冷却管路１３ａ，１３ｂなどから構成されたプラズマ処理機構ＰＫを備える。
　また、プラズマ処理機構ＰＫに高電圧Ｖｃ、水ＭＬ、ガスＧＳ、および冷媒ＲＢなどを供給するために、水容器２１、水ポンプ２２、水供給管路２３、処理液容器２４、窒素タンク３１、ヘリウムタンク３３、流量調整器３２，３４、ガス管路３５、高圧電源４１、冷却器５１、および冷媒管路５２ａ，５２ｂなどが設けられている。
　管路１１は、誘電体材料によって、円管状に、かつ長さ方向に沿って直線状に形成される。本実施形態においては石英ガラスにより形成されるが、これ以外に、種々の樹脂、セラミック、またはチタン酸バリウムなどの誘電体材料を用いてもよい。
　管路１１の直径（外径）は、例えば数ミリメートルないし十数ミリメートル程度、より詳しくは例えば６ないし１０ミリメートル、より具体的には例えば１０ミリメートル程度とすることができる。管路１１の厚さを例えば１ミリメートルとすると、内径は例えば４ないし８ミリメートルということになる。管路１１の長さは、例えば、数十センチメ－トルないし数メ－トル、具体的には例えば１メ－トル程度とすることができる。
　管路１１は、その中を水ＭＬが重力によって流れるよう、水平に対し角度αだけ傾斜して配置される。つまり、管路１１の内部において、水ＭＬは、他からの圧力によることなく、管路１１の傾斜による水ＭＬの重力のみによって、自由流としてほぼ一定の速さで流れる。ただし、管路１１の内部におけるガスＧＳの圧力が水ＭＬの流れに若干の影響を及ぼす場合もある。
　管路１１の中において、水ＭＬは、管路１１の断面の全部を満たすのではなく、その底部側の一部のみを流れる。
　図３をも参照して、流路の有効断面における高さ（内径）がＨである管路１１において、水ＭＬは、管路１１の底から高さＨＭまでの空間を流れている。水ＭＬの表面から管路１１の頂点までの高さＨＧの空間は、後で述べる窒素（Ｎ2)やヘリウム（Ｈｅ）などのガスＧＳで満たされている。つまり、管路１１の内部は、水ＭＬ、窒素ガス、ヘリウムガスで満たされており、酸素ガスは実質的には存在しない状態である。
　なお、水ＭＬの高さＨＧは、管路１１の高さＨの５分の１ないし２分の１程度の範囲が好ましい。水ＭＬの体積に対する表面積が大きいほど、プラズマによる活性種が水ＭＬと接触し易くなり、活性種が水ＭＬの中に拡散し易くなる。水ＭＬの高さＨＧが高さＨの２分の１の場合に水ＭＬの表面積が最大となり、それ以上に水ＭＬが増えると表面積が減少する。水ＭＬの高さＨＧが余りに小さい場合には、流量が少なくなり、処理液ＭＬｐの生成量が低下する。
　また、管路１１を水ＭＬが流れ易くなるように、その内壁に酸化チタンなどによって親水処理を施しておいてもよい。この場合に、プラズマＰＭによって生成される活性種に影響がでないようにすることが好ましい。また、管路１１に水ＭＬを流す前に放電を行わせ、放電に晒すことによって親水処理を施してもよい。
　高圧電極１２ａおよびグランド電極１２ｂは、いずれも、銅またはアルミニウムなどの金属材料を用いて長い棒状に形成されたものである。これらは、断面が矩形であり、つまり板状ないしは角棒状であって、管路１１の流路の幅と同じ程度の幅を有する。
　高圧電極１２ａおよびグランド電極１２ｂは、管路を挟んで対向するように、管路１１の外側に管路１１に沿って配置される。つまり、高圧電極１２ａは管路１１の上方に接触して配置され、グランド電極１２ｂは管路１１の下方に接触して配置される。グランド電極１２ｂを下方に配置することによって、プラズマ処理機構ＰＫの設置が容易となる。しかし、グランド電極１２ｂを上方に配置し、高圧電極１２ａを下方に配置してもよい。
　高圧電極１２ａとグランド電極１２ｂとの間に、後で述べる高圧電源４１によって高電圧が印加され、これによって高圧電極１２ａとグランド電極１２ｂとの間で誘電体バリア放電が行われる。誘電体バリア放電によって生成されたプラズマＰＭが、プラズマが管路１１を流れる水ＭＬと接触することにより、水ＭＬにプラズマ処理が施される。
　冷却管路１３ａ，１３ｂは、熱伝導性の良好な金属材料によって管状に形成され、内部を冷媒ＲＢが流れる。冷媒ＲＢは、水ＭＬの流れる方向とは逆の方向に流れる。つまり、被冷却液である水ＭＬと冷媒ＲＢとの流れを対向させる。
　冷媒ＲＢとして、水、氷水（氷で冷やした水）、凝固点降下剤などにより氷点を低下させた水、または、フルオロカ－ボンやアンモニアなどの冷媒ガスなどが用いられる。冷却管路１３ａ，１３ｂは、高圧電極１２ａまたはグランド電極１２ｂに接触しており、これら高圧電極１２ａおよびグランド電極１２ｂを冷却するとともに、管路１１を介して間接的に水ＭＬを冷却する。
　これら管路１１、高圧電極１２ａ、グランド電極１２ｂ、冷却管路１３ａ，１３ｂを束ねて保持するために、図示しない適当な保持装置が用いられる。保持装置は、例えば、管路１１、高圧電極１２ａ、グランド電極１２ｂ、冷却管路１３ａ，１３ｂの全部を取り囲む枠部材を備え、それらが互いに接触するように上方または下方からネジ部材または弾性部材によって押し付けるように構成すればよい。このような保持部材を、プラズマ処理機構ＰＫの長手方向の複数箇所に配置すればよい。また、保持部材が、管路１１を含むプラズマ処理機構ＰＫに傾斜角度αを与えるように構成すればよい。
　また、適当な粘着テープまたはカプトンテープ（登録商標）などをそれらに巻き付けることによって、また熱収縮チューブを用いることによって、プラズマ処理機構ＰＫを一体に保持することも可能である。
　水容器２１には、水ＭＬが収容されている。水ＭＬとしては、純水、超純水、または水道水などが用いられる。または、それらに酢酸（ＣＨＣＯＯＨ）やクエン酸（Ｃ6 Ｈ8 Ｏ7 ）などの酸性液を追加してｐＨを低下させた液体、塩化カルシウム（ＣａＣｌ2 ）や塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）などの塩を凝固点降下剤として追加した液体、生理食塩水、その他の液体または水溶液などが用いられる。
　水ＭＬのｐＨは、プラズマ処理を行うことによって低下するが、後で述べるように予めできるだけ低くしておくことが、処理液ＭＬｐの殺菌活性の寿命の点から好ましい。例えば、ｐＨが４．８以下となるように予め調整しておく。または、ｐＨが４．５以下となるように、さらにはｐＨが２程度となるように調整しておいてもよい。実用的には、ｐＨが３以下となるように調整しておけばよい。
　水ポンプ２２は、水容器２１に収容された水ＭＬを所定の流量で送り出し、水供給管路２３を介して管路１１の流入側（上流側）に供給する。水ポンプ２２は、例えばモータで駆動され、モータの速度制御によって吐出流量が制御されるものを用いることができる。そのような水ポンプ２２の一例として、ATTO社が販売するPERISTA PUMPを用いることができる。
　水ポンプ２２によって管路１１に供給する水ＭＬの量は、例えば、十分の数ｍｌ／ｍｉｎないし数ｍｌ／ｍｉｎ程度、より詳しくは例えば０．３ないし３．０ｍｌ／ｍｉｎ程度、より具体的には例えば２ｍｌ／ｍｉｎ程度とすることができる。
  処理液容器２４は、管路１１から流れ出た水ＭＬを受け入れ、それを処理液ＭＬｐとして収容する。このように生成された処理液ＭＬｐは、本発明における「殺菌用液体」の例である。処理液容器２４は、図示しない冷却装置などによって冷却して低温に維持しておくことが望ましい。
　例えば、処理液容器２４を金属材料で作製して基台の上に載置する。その基台には冷媒管路５２ａを通過させ、これによって基台を冷却し、冷却された基台によって処理液容器２４を冷却する。
　なお、管路１１から流出する水ＭＬを処理液容器２４によって確実に受けるために、管路１１の流出口（下流端）にエルボなどの適当な配管部材を取り付けておいてもよい。
　図４には管路１１の流出側における水ＭＬの排出のための配管構造の例が示されている。
　図４において、管路１１の流出口には、シリコンゴムなどの軟質樹脂からなる栓１１１が設けられる。栓１１１には、その外周の一部に軸方向に沿う溝１１１ａが設けられ、溝１１１ａが下方となるように管路１１に挿入される。また、管路１１には、流出口が下方を向くように、エルボ１１２が接続される。処理液容器２４は、エルボ１１２の流出口の下方に配置される。管路１１を流れてきた水ＭＬは、溝１１１ａを通ってエルボ１１２の流出口から落下（滴下）する。管路１１に供給されたガスＧＳは、その一部が溝１１１ａを通り、エルボ１１２の流出口から大気に放出される。
　管路１１内の水ＭＬは、その傾斜角度αに応じた速さで流れ、流出口において滞ることなく溝１１１ａを通って流れ出る。水ＭＬの流れ出る分を、水ポンプ２２からの供給によって補う。
　このような栓１１１、溝１１１ａ、およびエルボ１１２などは、例えば合成樹脂などを用いて一体的に成形することも可能である。
　なお、管路１１の流出口を高圧電極１２ａおよびグランド電極１２ｂから引き出す必要がある場合には、引き出した部分に図４に示す補助電極１２１ａ，１２１ｂを設け、これら補助電極１２１ａ，１２１ｂによっても誘電体バリア放電が生じるようにしておくのが望ましい。補助電極１２１ａ，１２１ｂによって、管路１１内の水ＭＬに対するプラズマ処理を効率良く行える。補助電極１２１ａ，１２１ｂとしては、例えば、導電性テープ、銅箔、または銅板などを用い、これを管路１１の表面に貼り付けておくことでもよい。補助電極１２１ａは高圧電極１２ａと、補助電極１２１ｂはグランド電極１２ｂと、それぞれ接続しておけばよい。
　また、処理液容器２４として、またはそれに代えて、処理液ＭＬｐを受けてそれを連続的に他の場所に移送する装置を用いてもよい。また、処理液ＭＬｐを受けて、その場でリアルタイムで所定量ずつ適当な容器に充填してパッキングを行う装置を用いてもよい。また、処理液ＭＬｐを受けてそれを急速に冷凍し、所定量ずつの結氷体（凍結して氷状になったもの）とするための装置を用いてもよい。
　窒素タンク３１は、活性種生成用のガスである窒素を、例えば液体窒素または高圧窒素として収容する。ヘリウムタンク３３は、プラズマ生成用（放電用）のガスであるヘリウムを、例えば液体ヘリウムまたは高圧ヘリウムとして収容する。流量調整器３２，３４は、それらのガスＧＳの流量を、それぞれ、設定した流量となるように調整する。流量調整器３２，３４の一例として、KOFLOC社が販売するマスフロ－コントロ－ラを用いることができる。
　窒素タンク３１およびヘリウムタンク３３からのガスＧＳは、流量調整器３２，３４でそれぞれの流量が調整されたうえで、ガス管路３５において混合され、管路１１の流入側に供給される。ガス管路３５と管路１１とは、ガスＧＳが外部に洩れないように配管部材などによって連結されている。
　例えば、流量調整器３２，３４のそれぞれの出力側を、ティ－または適当なマニホールドを用いて合流させて１本のガス管路３５とし、これを管路１１の流入側に配管接続する。ガス管路３５の先端部を、ティ－または適当なマニホールドを用いて管路１１に接続し、そこに水供給管路２３の先端部を接続する。これによって、ガスＧＳとともに水ＭＬを管路１１に同時に供給する。
　なお、窒素タンク３１、流量調整器３２、およびガス管路３５などが、本発明における「ガス供給装置」の例であり、ヘリウムタンク３３、流量調整器３４、およびガス管路３５などが、本発明における「放電ガス供給装置」の例である。本実施形態では、ガス管路３５において、ヘリウムガスに窒素ガスを１％程度混合する。活性種生成用のガスとして窒素のみが用いられ、酸素は用いられない。つまり、管路１１に酸素ガスを供給しないので、管路１１の内部に酸素は実質的には存在しない状態である。
　図５には水供給管路２３とガス管路３５と管路１１との配管構造の例が示されている。
　図５において、管路１１の流入口に、ニプル３５１を介してティ－３５２が接続される。ティ－３５２の１つの開口部は、シール性のあるプラグ３５３が挿入され、そこに設けられた穴を樹脂チューブなどからなる水供給管路２３が貫通し、管路１１の中に至っている。プラグ３５３と水供給管路２３との間は密封されている。
　ティ－３５２の他の１つの開口部には、継手ニプル３５４が接続されている。継手ニプル３５４は、例えば、チューブインサート部を有し、そこに挿入された樹脂チューブなどからなるガス管路３５を、スリーブおよび袋ナットにより締め付けて固定する。
　なお、管路１１に供給される窒素の流量は、例えば数十ないし百数十ｍｌ／ｍｉｎ程度、より具体的には例えば５０ｍｌ／ｍｉｎ程度とすればよい。管路１１に供給されるヘリウムの流量は、例えば数百ないし千数百ｍｌ／ｍｉｎ程度、より具体的には例えば５００ｍｌ／ｍｉｎ程度または１０００ｍｌ／ｍｉｎ程度とすればよい。
　管路１１の内部におけるガスＧＳの圧力は、ほぼ大気圧である。
　本実施形態ではヘリウムガスを用いたが、アルゴンガスでもよい。また、次に述べる高電圧Ｖｃを高くして電界強度を上げることによって、ヘリウムガスなどがなくても誘電体バリア放電を起こすことが可能である。したがって、誘電体バリア放電が生起するのであれば、ヘリウムガスなどの放電用のガスはなくてもよい。
　次に、高圧電源４１は、所定の周波数を有するパルス列状の高電圧Ｖｃを発生する。高電圧Ｖｃは、電圧値が例えば１０ｋＶ程度であり、周波数が例えば１０ｋＨｚ程度である。高電圧Ｖｃの電圧値および周波数などは、これ以外の種々の値であってもよい。
　高圧電極１２ａとグランド電極１２ｂとの間に、時間的に変化する高電圧Ｖｃが印加されることにより、管路１１の中に誘電体バリア放電が生じる。このとき、管路１１それ自体が、誘電体バリア放電における誘電体として機能する。管路１１の内部において、誘電体バリア放電によって生じたプラズマＰＭが水ＭＬに接触し、水ＭＬに対してプラズマ処理が行われる。
　すなわち、誘電体バリア放電により生じたプラズマＰＭにより活性種が発生し、その活性種が水ＭＬに接触して水ＭＬの中に拡散する。活性種として、特にスーパーオキシドアニオンラジカル（Ｏ2 - ・）およびその誘導体（または前駆体）が重要である。活性種が水ＭＬの中に拡散することによって、処理液ＭＬｐとなる。
　処理液ＭＬｐは殺菌力を有し、その殺菌力が持続する。処理液ＭＬｐの殺菌力には、スーパーオキシドアニオンラジカルの酸解離平衡が関与している。つまり、処理液ＭＬｐの中のスーパーオキシドアニオンラジカルおよびその誘導体（または前駆体）が存在し、誘導体が徐々にスーパーオキシドアニオンラジカルを発生させることで、殺菌活性が持続されるものと考えられる。
　なお、活性種を水ＭＬに接触させる方法として、プラズマＰＭを水ＭＬに直接に接触するよう照射するのがよい。しかし、プラズマＰＭが水ＭＬに直接に接触しない場合でも、活性種を電気泳動させて水ＭＬに接触させることができる。この場合には、グランド電極１２ｂから高圧電極１２ａに向かう電界を発生させ、マイナスイオンである活性種を電界によって水ＭＬの方へ移動させる。
　処理液ＭＬｐにおける殺菌効果を高めるために、処理液ＭＬｐを対象物に適用するまでにそのｐＨを４．８以下とする必要がある。処理液ＭＬｐを処理液容器２４に収納した時点でｐＨを４．８以下に調整してもよく、処理液ＭＬｐを殺菌のために対象物に使用するときにｐＨを４．８以下に調整してもよい。また、水容器２１に収容した水ＭＬのｐＨを予め４．８以下に調整しておいてもよい。なお、処理液ＭＬｐのｐＨを４．５以下に調整してもよい。
　このように処理液ＭＬｐのｐＨを調整するために、適当なｐＨ調整装置を用いればよい。ｐＨ調整装置における調整の方法には、例えば、水ＭＬまたは処理液ＭＬｐの中に、酸または酸性を示す塩を投入したり、炭酸ガスを吹き込むなどの方法がある。例えば、食品に使用されるクエン酸や酢酸などの酸性液を投入すればよい。このようにｐＨが調整されて酸性になると、水ＭＬの中のプロトン（水素イオン）Ｈ+ が増加した状態となる。
　冷却器５１は、本発明における「冷媒供給装置」の例であり、冷却能力を持った冷媒ＲＢを冷媒管路５２ａに送り出し、冷却管路１３ａ，１３ｂ内を流通させ、高圧電極１２ａおよびグランド電極１２ｂを介して管路１１内の水ＭＬを冷却する。
　また、上に述べたように、適当な基台などを用いて処理液容器２４および処理液ＭＬｐを冷却する。さらには、冷媒管路５２ｂを利用して水容器２１および水供給管路２３を冷却し、管路１１に供給する水ＭＬを予め冷却してもよい。
　冷却器５１として、圧縮機などのように冷凍サイクルを実現する装置を用いることができる。その場合には、冷媒ＲＢとしてフルオロカ－ボンやアンモニアなどの冷媒ガスが用いられる。また、冷却器５１として、製氷機、または製氷した氷を用いることができる。この場合には、冷媒ＲＢとして、氷水、凝固点降下剤により氷点を低下させた水、その他の水溶液などを用い、これをポンプで送り出す。
　冷却器５１および冷媒管路５２ａ，５２ｂによって、冷却装置ＲＳが構成される。
　冷却装置ＲＳによって、プラズマＰＭによって温度が上昇する水ＭＬを、室温程度にまで低下させ、または２０℃以下に低下させ、さらには２℃程度にまで低下させることができる。使用する冷媒ＲＢによっては、水ＭＬを、凍結直前の温度にまで低下させることができる。水ＭＬが通常の水であれば０℃近辺にまで、氷点を低下させた水であればその氷点近辺にまで、温度を低下させることが可能である。
　例えば、凝固点降下剤により氷点を低下させた水ＭＬを、０℃以下にかつ凍結しないように冷却する。例えば、アルコールを添加した水ＭＬを、液体の状態でマイナス２０℃程度に冷却し、この状態でプラズマ処理を行う。水ＭＬおよび処理液ＭＬｐをできるだけ低温に維持しておくことにより、活性種の濃度の高い処理液ＭＬｐを生成することができ、かつ殺菌活性の寿命を延ばすことができる。
　すなわち、活性種が拡散した状態の処理液ＭＬｐは、上に述べたように殺菌活性がある。しかし、処理液ＭＬｐの殺菌活性は時間とともに失われていく。処理液ＭＬｐを生成するために、そして処理液ＭＬｐの殺菌活性の寿命を延ばすために、処理液ＭＬｐの温度を下げることが重要であることが、実験を進める中で分かってきた。
　すなわち、図６には処理液ＭＬｐの放置時間と殺菌活性との関係が、図７には処理液ＭＬｐの温度と活性種の半減時間との関係が、図８には温度に対する活性種の凡その半減時間が、図９には処理液ＭＬｐの温度と活性種の最大到達濃度との関係が、それぞれ示されている。
　図６に示すように、殺菌活性は、処理液ＭＬｐが生成されてから時間の経過とともに指数関数的に減少する。図６に示す殺菌活性の時間変化から、殺菌活性種の半減時間を計算し、それぞれ実験系の温度を調整して求めた殺菌特性の半減時間の温度依存が図７に示されている。
　図７および図８に示すように、処理液ＭＬｐの温度〔℃〕が、２５、２０、１９、１５、－１８、－３０である場合に、活性種の半減時間は、０．８分、１．９１分、２．２分、４．３分、２．９日、２１日である。
　図７によると、処理液ＭＬｐの温度を下げることで、殺菌活性の半減時間がほぼ直線的に延びることが分かる。これは、反応速度の対数が温度に比例するというアレニウスの式にも沿っている。
　図７から分かるように、温度を１０℃程度まで下げると、半減時間は１０分程度となり、処理液ＭＬｐを用いた殺菌処理を行う場合の実用的な時間を確保することができる。
　処理液ＭＬｐの温度を下げると活性種の半減時間が長くなることから、プラズマによって単位時間当たりに同じ量の活性種を供給したとしても、活性種の最終の到達濃度が変わってくる。つまり、例えば半減時間が短い場合には、活性種を供給している間に活性種がどんどん消失していくので、濃度上昇が見られ難くなる。活性種の最大到達濃度の温度依存を計算したものが図９に示されている。
　図９によると、活性種の単位時間当たりのｗの供給量を１μＭ／ｍｉｎとし、処理液ＭＬｐの温度〔℃〕が、２５、２０、１５、１０、５、０である場合に、活性種の最終到達濃度〔μＭ〕は、１．２、２．８、６．３、１８．８、４３．１、１０７である。
　図９によると、温度の低下とともに指数関数的に最大到達濃度が上昇することが分かる。したがって、処理液ＭＬｐまたは管路１１を流れる水ＭＬの温度を下げることによって、活性種の濃度の高い処理液ＭＬｐが生成される。
　このように、処理液ＭＬｐを生成してから対象物に適用するまでの時間は、できるだけ短い方がよい。例えば、２５℃程度の室温においても、処理液ＭＬｐを生成してから１分程度以内で適用することにより、十分な殺菌処理を行うことが可能である。
　しかし、水ＭＬおよび処理液ＭＬｐの温度を１０℃以下とすることにより、処理液ＭＬｐを適用して殺菌処理を実施するに必要な時間を確保することができる。つまり、処理液ＭＬｐを生成し保存するに当たり、水ＭＬおよび処理液ＭＬｐをできるだけ低温に維持することが重要である。
　水ＭＬまたは処理液ＭＬｐを１０℃以下の低温となるよう冷却し保持するために、上に述べた冷却装置ＲＳを用いるのである。
　また、生成された処理液ＭＬｐをさらに長期保存するためには、処理液ＭＬｐを凍結させて結氷体とし、それをマイナス１８℃以下の温度、さらにはマイナス３０℃以下の温度で冷凍保存すればよいことが分かっている。
　次に、処理液ＭＬｐおよびその結氷体の殺菌活性に関して行った実験結果について説明する。
　図１０には処理液ＭＬｐの冷凍温度と殺菌効果との関係が、図１１には処理液ＭＬｐの保存時間と殺菌力との関係が、それぞれ示されている。
　この実験では、処理液ＭＬｐを急速冷凍して複数個の結氷体を作製した。結氷体を、マイナス１８℃、マイナス３０℃、マイナス８５℃の各温度でそれぞれ冷凍保存し、一定時間後にそれぞれを氷上で解凍し、菌液・酸性バッファーと混合し、５分間室温で放置し、段階希釈を行い、プレートに蒔いて培養し、コロニーカウントを行った。
　図１０および図１１によると、マイナス１８℃で保存した場合には、殺菌力が日時の経過とともに徐々に低下し、およそ２週間で殺菌活性はほとんど見られなくなった。
　これに対し、マイナス３０℃以下で保存した場合には、２週間後でも殺菌活性は高いままの状態が保たれていた。
　このことから、処理液ＭＬｐを冷凍し、例えばマイナス３０℃以下で保存することにより、殺菌活性を保持したまま輸送および貯蔵が可能であるといえる。
〔実験例１〕
　上に述べた殺菌用液体生成装置１の試作機を用いて処理液ＭＬｐを生成する実験を行った。
　試作機の管路１１の外径は１０ミリメートル、内径は８ミリメートル、長さは約１メートルである。管路１１の流出口から流れ出る処理液ＭＬｐの流量は、約２ｍｌ／ｍｉｎ程度であり、水ポンプ２２の吐出流量を約２ｍｌ／ｍｉｎ程度に設定する。この場合に、管路１１内の水ＭＬの流量は約２ｍｌ／ｍｉｎ程度となる。管路１１内において水ＭＬが滞在する時間Ｔｐ、つまり水ＭＬがプラズマＰＭの照射を受ける時間Ｔｐは、約２分程度とした。
　冷却器５１において、氷で冷やした水をポンプで送り出し、冷媒管路５２ａから冷却管路１３ａ，１３ｂに冷却水として氷水を供給して流した。
　生成された処理液ＭＬｐについて、ＤＰＤ試薬を用いて殺菌活性種の濃度を測定した。また、比較のため、冷却水を流さなかったときに生成された処理液ＭＬｐについても同様に測定した。
　図１２には生成された処理液ＭＬｐのＤＰＤ試薬による吸光度を測定した結果が示されている。
　図１２において、冷却水を流さなかった場合では吸光度が約３．５程度であるが、氷水を流した場合では、吸光度が約１４程度であり、約４倍程度の高濃度の処理液ＭＬｐが生成された。これは、処理液ＭＬｐを数十倍に希釈しても１０7 ｃｆｕ／ｍｌの菌液を無菌化できる程度の殺菌力である。
　なお、ここで表記している吸光度とは、希釈して測定した吸光度を希釈倍率で割り算して原液相当の値に変換した値である。一般的に吸光度は４程度までしか測定が行えないために、実験の都合上、処理液ＭＬｐを超純水で希釈して測定を行う必要があり、測定装置で得られた吸光度を希釈倍率から原液相当の値に換算することで規格化を行ったものである。
　なお、この実験において、冷却器５１から氷水を供給した場合の冷却管路１３ａ，１３ｂの入口温度は０℃、出口温度は２℃、生成された処理液ＭＬｐの温度は１６～１７℃であった。冷却水を流さなかったときに生成された処理液ＭＬｐの温度は２９～３２℃であった。
　また、冷却水として、室温（２０℃）の水を用いた場合に、冷却管路１３ａ，１３ｂの入口温度は２０℃、出口温度は２１℃、生成された処理液ＭＬｐの温度は２５～２６℃であった。
　管路１１を流れる水ＭＬをより低温に冷却することによって、殺菌活性種の濃度を飛躍的に高くすることができた。
〔第二の実施形態〕
　図１３には本発明の第二の実施形態に係る殺菌用液体生成装置１Ｂのプラズマ処理機構ＰＫＢの構成が模式的に示されている。
　図１３において、殺菌用液体生成装置１Ｂは、グランド電極１２Ｂｂが冷却管路１３Ｂｂを兼ねている。つまり、グランド電極１２Ｂｂには、冷媒を流すための中空部１２１を有するように形成され、中空部１２１を冷媒ＲＢが流れる。したがって、グランド電極１２Ｂｂは、冷却装置ＲＳの一部を構成する。
　なお、誘電体バリア放電が管路１１内においてできるだけ拡がるように、グランド電極１２Ｂｂの形状を矩形状とした。しかし、誘電体バリア放電が管路１１内に十分に拡がるのであれば、グランド電極１２Ｂｂを他の形状、例えば半円環状、円環状、楕円環状などとしてもよい。
　第二の実施形態の殺菌用液体生成装置１Ｂにおける他の部分の構成および機能は、第一の実施形態の殺菌用液体生成装置１と同様である。したがって、それらについては説明を省略する。
　第二の実施形態のプラズマ処理機構ＰＫＢによると、グランド電極１２Ｂｂが冷却管路１３Ｂｂを兼ねているので、構成が簡略化され、しかも、グランド電極１２Ｂｂによって直接に管路１１を冷却するので、冷却効果が高い。
　なお、高圧電極１２Ｂａについても、グランド電極１２Ｂｂの場合と同様に冷却管路を兼ねるようにしてもよい。
〔第三の実施形態〕
　図１４および図１５には本発明の第三の実施形態に係る殺菌用液体生成装置１Ｃのプラズマ処理機構ＰＫＣの構成が模式的に示されている。
　図１４および図１５に示すプラズマ処理機構ＰＫＣにおいて、管路１１Ｃは、水平に対し傾斜可能な基台６１上において蛇行して設けられている。基台６１の水平に対する傾斜角度βを可変することによって、管路１１Ｃを流れる水の速さが調整される。
　すなわち、板状の基台６１には、その下面に調整脚部６２が設けられ、調整脚部６２によって、水平面上に置いたときに傾斜角度βを調整することができる。基台６１の上面には、その表面に沿って、管路１１Ｃが蛇行して設けられている。
　傾斜角度βが０度のときには管路１１Ｃの傾斜角度αも０度であるが、傾斜角度βが増大するにしたがって、管路１１Ｃの傾斜角度αも増大する。その場合に、傾斜角度βの変化量に対して傾斜角度αの変化量が小さいので、傾斜角度αを精密に調整することができる。
　高圧電極１２Ｃａおよびグランド電極１２Ｃｂは、管路１１Ｃを挟んで対向するように配置される。高圧電極１２Ｃａは、管路１１Ｃの上方において管路１１Ｃに沿って配置される。グランド電極１２Ｃｂは、管路１１Ｃの全体をカバーする大きさの矩形の板状のものであり、管路１１Ｃの下方に配置される。
　冷却管路１３Ｃａ，１３Ｃｂは、高圧電極１２Ｃａまたはグランド電極１２Ｃｂに接触して配置される。
　第三の実施形態の殺菌用液体生成装置１Ｃにおける他の部分の構成および機能は、第一の実施形態の殺菌用液体生成装置１と同様である。したがって、それらについては説明を省略する。
　第三の実施形態のプラズマ処理機構ＰＫＣによると、少ない設置面積であっても管路１１Ｃの長さを長くすることができ、一層効率良くプラズマ処理を行うことができる。しかも、調整脚部６２によって傾斜角度βを調整することにより、管路１１Ｃの傾斜角度αを精密に調整することができる。
　上に述べた実施形態において、管路１１，１１Ｂ，１１Ｃの寸法および形状は、上に述べた以外に種々変更することができる。例えば、断面形状を、半円形、楕円形、矩形、多角形などとしてもよい。寸法を大きくすることにより、より多くの量の処理液ＭＬｐを生成することができる。
　例えば、図１６に示すプラズマ処理機構ＰＫＤのように、断面が矩形の管路１１Ｄを用いる。管路１１Ｄを矩形にすることによって、その中を流れる水ＭＬの深さを横幅方向に対して一定にすることができ、プラズマ処理を均一に行うことができる。管路１１Ｄの横幅を大きくしておくことにより、多量の水ＭＬを広い表面積で流すことができ、プラズマ処理を効率的に行うことができる。
　管路１１Ｄの上壁部１１５ａおよび下壁部１１５ｂを誘電材料によって形成し、管路１１Ｄの内部で誘電体バリア放電が生じるようにする。管路１１Ｄの側壁部１１５ｃ，ｄは、誘電率の小さい絶縁材料によって形成し、側壁部１１５ｃ，ｄの部分で放電や短絡が生じないよう、また電界の低下が起こらないようにする。
　高圧電極１２Ｄａおよびグランド電極１２Ｄｂは、管路１１Ｄの上壁部１１５ａまたは下壁部１１５ｂに沿うように、断面で平板状に、長さ方向において帯状に形成する。
　高圧電極１２Ｄａおよびグランド電極１殺菌用液体生成装置１Ｅ２Ｄｂを冷却するために、適当な形状の冷却管路を設けておく。
　このようなプラズマ処理機構ＰＫＤを用いることにより、処理液ＭＬｐを大量生産することが可能である。
　なお、管路１１Ｄを、螺旋を描くように形成しておいてもよい。この場合には、螺旋の上端から水ＭＬを供給し、下端から処理液ＭＬｐを排出する。
〔第四の実施形態〕
　図１７には本発明の第四の実施形態に係る殺菌用液体生成装置１Ｅのプラズマ処理機構ＰＫＤの構成が模式的に示されている。
　図１７に示す殺菌用液体生成装置１Ｅにおいて、合成樹脂製の容器２５に入った水ＭＬが凍結して氷ＫＬｃとなっている。水ＭＬのｐＨは、上に述べたように適当な値に調整されている。氷ＫＬｃの入った複数の容器２５が、合成樹脂製のコンベア（コンベアベルト）２６によって管路１１Ｅの入口から内部に順次搬入される。管路１１Ｅは、コンベア２６および容器２５が通過できるようにその断面が矩形状となっており、内部に窒素が供給されている。高電圧が印加された高圧電極１２Ｅａとグランド電極１２Ｅｂとによって誘電体バリア放電が生じ、誘電体バリア放電によって生じたプラズマＰＭが、各容器２５内の氷ＫＬｃに照射される。氷ＫＬｃにプラズマＰＭが照射されると、プラズマＰＭの熱によって氷ＫＬｃの表面が順次融解して液体ＭＬに戻る。液体ＭＬに対しても連続してプラズマＰＭが照射され、プラズマ処理が行われる。これにより、液体ＭＬの中に活性種が拡散し、処理液ＭＬｐが生成される。容器２５内の氷ＫＬｃが全て融解しかつ処理液ＭＬｐとなった後で、その容器２５が管路１１Ｅの出口から搬出される。つまり、管路１１Ｅから搬出される容器２５には、殺菌用液体としての処理液ＭＬｐが収容されていることとなる。
　殺菌用液体生成装置１Ｅによると、処理液ＭＬｐの生成を０℃近辺の温度で行うことができ、活性種の濃度の高い結氷体ＭＳを連続的に効率よく生成することができる。しかも、氷ＫＬｃが冷却装置の代わりとなるので、装置が簡略化される。
　なお、処理液ＭＬｐを収容した容器２５は、上に述べたような適当な基台などを用いて冷却しておけばよい。また、容器２５の開口部に蓋をして密閉することにより、容器２５内の処理液ＭＬｐを離れた場所に搬送することができる。
　また、管路１１Ｅから搬出された容器２５を冷却し、その中に収容された処理液ＭＬｐを急速冷凍して結氷体としてもよい。処理液ＭＬｐを結氷体とすることにより、より長期の保存が可能になる。この場合には、処理液ＭＬｐの生成から結氷体ＭＳの生成まで、その処理を１つの同じ容器２５内で行うことができる。結氷体は、殺菌処理を行う処置現場において解凍して処理液ＭＬｐに戻し、これを対象物に適用すればよい。
　殺菌用液体生成装置１Ｅにおいて、氷ＫＬｃの融解および水ＭＬのプラズマ処理が順次円滑に行われるように、容器２５、管路１１Ｅ、高圧電極１２Ｅａ、グランド電極１２Ｅｂなどの寸法、コンベア２６の速度などを調整しておけばよい。
　また、容器２５をコンベア２６によって搬送するのではなく、管路１１Ｅの入口から容器２５を１つづつ順次適当なタイミングで押し込み、これにともなって管路１１Ｅの出口から容器２５を１つづつ押し出すようにしてもよい。
　容器２５および管路１１Ｅとして、種々の形状、寸法、および材質のものを用いることができる。
〔フローチャートによる説明〕
　次に、殺菌用液体生成装置１，１Ｂ，１Ｃを用いた殺菌用液体の生成方法の概要について、フローチャートによって説明する。
　図１８において、プラズマ処理機構の冷却を行い（＃１１）、ガスＧＳを供給し（＃１２）、誘電体バリア放電を起こして管路１１内でプラズマを生成し（＃１３）、水ＭＬを流し（＃１４）、処理液ＭＬｐを処理液容器２４に収容する（＃１５）。
　なお、ステップ＃１１～１４の処理の開始順序は入れ替わってもよく、互いに同時でもよい。
〔その他〕
　上に述べた実施形態の殺菌用液体生成装置１，１Ｂ，１Ｃ、１Ｅによると、処理液ＭＬｐを連続的に効率よく生成することができる。
　また、管路１１は外部に対して閉じており、管路１１の内部には水ＭＬと窒素ガスおよびヘリウムガスのみが存在し、酸素ガスは実質的に存在しない。したがって、オゾンが発生することがなく、オゾンによる処理液ＭＬｐへの悪影響が生じない。
　上に述べた実施形態において、高圧電極１２ａおよびグランド電極１２ｂの寸法および形状は、上に述べた以外に種々変更することができる。例えば、管路１１，１１Ｂ，１１Ｃ、１１Ｅの表面に沿った形状とすることができる。その場合に、これら電極として、導電性テープ、銅箔、または銅板などを用い、これを管路１１，１１Ｂ，１１Ｃ、１１Ｅの表面に貼り付けておいてもよい。
　また、高圧電極１２ａおよびグランド電極１２ｂの配置を、上に述べた以外の配置とすることも可能である。例えば、高圧電極１２ａを下方に配置し、グランド電極１２ｂを上方に配置してもよい。また、高圧電極１２ａおよびグランド電極１２ｂ管路１１の左右両側に配置することも可能である。
　上に述べた実施形態において、冷却管路１３ａ，１３ｂの寸法および形状は、上に述べた以外に種々変更することができる。また、冷却装置ＲＳとして、ペルチェ素子などを用いた電子冷却装置を用いることも可能である。その場合には、ペルチェ素子などを高圧電極１２ａまたはグランド電極１２ｂに貼り付けておき、または管路１１の側面に貼り付けておいてもよい。
　上に述べた実施形態において、管路１１，１１Ｂ～Ｅ、高圧電極１２ａ、グランド電極１２ｂ、冷却管路１３ａ，１３ｂ、プラズマ処理機構ＰＫ，ＰＫＢ，ＰＫＣ，ＰＫＤ、ＰＫＥ、水容器２１、処理液容器２４、容器２５、高圧電源４１、冷却器５１、または殺菌用液体生成装置１，１Ｂ，１Ｃ、１Ｅの各部または全体の構成、構造、形状、サイズ、個数、材質、配置などは、本発明の主旨に沿って適宜変更することができる。
　また、水ＭＬまたはガスＧＳの種類、成分、温度、圧力、速度などは、本発明の主旨に沿って適宜選択することができる。
１，１Ｂ，１Ｃ，１Ｅ　殺菌用液体生成装置
１１，１１Ｂ～Ｅ　管路
１２ａ，１２Ｂａ，１２Ｃａ，１２Ｄａ，１２Ｅａ　高圧電極
１２ｂ，１２Ｂｂ，１２Ｃｂ，１２Ｄｂ，１２Ｅｂ　グランド電極
１３ａ，１３Ｂａ，１３Ｃａ　冷却管路
１３ｂ，１３Ｂｂ，１３Ｃｂ　冷却管路
２１　水容器
２２　水ポンプ
２３　水供給管路
２４　処理液容器（容器）
２５　容器
３１　窒素タンク（窒素ガス供給装置）
３２　流量調整器（窒素ガス供給装置）
３３　ヘリウムタンク
３４　流量調整器（窒素ガス供給装置）
４１　高圧電源（プラズマ発生装置）
５１　冷却器（冷媒供給装置、冷却装置）
５２ａ，５２ｂ　冷媒管路（冷却装置）
ＭＬ　水
ＭＬｐ　処理液（殺菌用液体）
ＧＳ　ガス
ＲＢ　冷媒
ＲＳ　冷却装置
ＰＫ，ＰＫＢ，ＰＫＣ，ＰＫＤ　プラズマ処理機構

Claims (15)

  1. 　管路と、
    　前記管路に水を供給する水供給装置と、
    　前記管路に窒素ガスを供給するガス供給装置と、
    　前記管路を挟んで対向するように前記管路の外側に配置された高圧電極およびグランド電極を含み、前記高圧電極と前記グランド電極との間で誘電体バリア放電を行って前記管路を流れる水に対して連続的にプラズマ処理を施すためのプラズマ発生装置と、
    　前記管路を流れる水を冷却するための冷却装置と、
    　前記管路から流出する水を殺菌用液体として収容する容器と、
    　を有することを特徴とする殺菌用液体の生成装置。
  2. 　前記管路は、水平に対し傾斜して配置されており、
    　前記管路の傾斜により水に作用する重力によって前記管路を水が流れるように構成されている、
    　請求項１記載の殺菌用液体の生成装置。
  3. 　前記管路は誘電体材料によって形成されており、
    　前記プラズマ発生装置は、前記管路が前記誘電体バリア放電における誘電体として機能するように構成されている、
    　請求項２記載の殺菌用液体の生成装置。
  4. 　前記管路は石英ガラスによって形成されている、
    　請求項３記載の殺菌用液体の生成装置。
  5. 　前記高圧電極および前記グランド電極は、いずれも、断面が矩形であって、前記管路に沿って配置されかつ前記管路の幅に対応した幅を有し、
    　前記高圧電極は前記管路の上方に配置され、前記グランド電極は前記管路の下方に配置されている、
    　請求項３または４記載の殺菌用液体の生成装置。
  6. 　前記冷却装置は、前記高圧電極および前記グランド電極に接して配置された冷媒管路と、
    　前記冷媒管路に冷媒を供給するための冷媒供給装置と、
    　を有する請求項５記載の殺菌用液体の生成装置。
  7. 　前記管路は断面が円環状であり、前記管路内には酸素ガスが実質的に存在しない状態である、
    　請求項５または６記載の殺菌用液体の生成装置。
  8. 　前記グランド電極は、冷媒を流すための中空部を有するように形成され、
    　前記グランド電極が前記冷却装置の一部を構成する、
    　請求項３または４記載の殺菌用液体の生成装置。
  9. 　前記管路にヘリウムガスまたはアルゴンガスを供給するための放電ガス供給装置が設けられている、
    　請求項２ないし８のいずれかに記載の殺菌用液体の生成装置。
  10. 　前記管路は、水平に対し傾斜可能な基台上において蛇行して設けられており、
    　前記基台の水平に対する傾斜角度を可変することによって前記管路を流れる水の速さが調整されるようになっている、
    　請求項２記載の殺菌用液体の生成装置。
  11. 　殺菌用液体の生成方法であって、
    　管路に水および窒素ガスを供給し、
    　前記管路を流れる水を冷却装置によって直接的にまたは間接的に冷却しながら、前記管路を挟んで対向するように前記管路の外側に配置された高圧電極およびグランド電極によって誘電体バリア放電を起こし、当該誘電体バリア放電により生じたプラズマを前記管路を流れる水に対して連続的に接触させ、
    　前記管路から流出する水を前記殺菌用液体として容器に収容する、
    　ことを特徴とする殺菌用液体の生成方法。
  12. 　前記管路を水平に対し傾斜して配置しておき、前記管路の傾斜により水に作用する重力によって前記管路の水を流す、
    　請求項１１記載の殺菌用液体の生成方法。
  13. 　前記管路に供給する水に凝固点降下剤を入れて氷点を低下させておき、これを前記冷却装置によって０℃以下にかつ凍結しないように冷却する、
    　請求項１１または１２記載の殺菌用液体の生成方法。
  14. 　前記管路に供給する水を、そのｐＨが４．８以下となるように予め調整しておく、
    　請求項１１ないし１３のいずれかに記載の殺菌用液体の生成方法。
  15. 　殺菌用液体の生成方法であって、
    　管路に氷および窒素ガスを供給し、
    　前記管路の外側からプラズマを前記氷に照射し、前記プラズマの照射によって融解した水に前記プラズマをさらに照射してプラズマ処理を施し、
    　前記プラズマ処理を施した水を前記殺菌用液体として容器に収容して取り出す、
    　ことを特徴とする殺菌用液体の生成方法。
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