WO2014178353A1 - 熱サイクル用作動媒体 - Google Patents

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WO2014178353A1
WO2014178353A1 PCT/JP2014/061767 JP2014061767W WO2014178353A1 WO 2014178353 A1 WO2014178353 A1 WO 2014178353A1 JP 2014061767 W JP2014061767 W JP 2014061767W WO 2014178353 A1 WO2014178353 A1 WO 2014178353A1
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WO
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working medium
hfc
mass
difluoroethylene
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PCT/JP2014/061767
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French (fr)
Inventor
真維 橋本
正人 福島
聡史 河口
智昭 谷口
優 竹内
Original Assignee
旭硝子株式会社
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    • C09K5/04—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa
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    • C09K2205/22—All components of a mixture being fluoro compounds

Definitions

  • the present invention relates to a working medium for heat cycle.
  • CFC chlorofluorocarbons
  • HCFC hydrochlorofluorocarbons
  • CFCs and HCFCs have been pointed out as being affected by the stratospheric ozone layer and are now subject to regulation.
  • CFCs and HCFCs have been pointed out as being affected by the stratospheric ozone layer and are now subject to regulation.
  • the abbreviation of the compound is described in parentheses after the compound name, but in this specification, the abbreviation is used instead of the compound name as necessary.
  • HFC-32 difluoromethane
  • HFC-134 tetrafluoroethane
  • HFC- 125 pentafluoroethane
  • R410A a pseudo-azeotropic refrigerant mixture having a mass ratio of 1: 1 between HFC-32 and HFC-125
  • GWP global warming potential
  • HFOs hydrofluoroolefins
  • Patent Document 1 proposes a composition containing trifluoroethylene (HFO-1123).
  • HFO-1123 is used in combination with various HFCs and HFOs for the purpose of enhancing the nonflammability and cycle performance of the working medium.
  • HFO-1123 is produced by various methods, and impurities are present in the product in any production method.
  • HFO-1123 containing such impurities hereinafter also referred to as crude HFO-1123
  • a working medium having excellent cycle performance may not be obtained.
  • An object of the present invention is to provide a working medium for heat cycle that has little influence on the ozone layer, little influence on global warming, and excellent cycle performance and high productivity.
  • the present invention has been made to simplify the process of reducing impurities from the crude HFO-1123.
  • working media that can solve the above problems include working media that contain HFO-1123 and HFC-32 and have a low difluoroethylene content, and HFO-1123 and 2,3,3,3-tetrafluoropropene ( HFO-1234yf) and a low difluoroethylene content have also been found.
  • the present invention provides a working medium for heat cycle, which contains HFO-1123 and difluoroethylene, and the ratio of the difluoroethylene to the total amount of the working medium is less than 1.5% by mass. Further, the present invention is a working medium for heat cycle containing trifluoroethylene, difluoroethylene and difluoromethane, wherein the ratio of the difluoroethylene to the total amount of the working medium is less than 1.5% by mass, and the total amount of the working medium The ratio of the total amount of the said trifluoroethylene and the said difluoromethane with respect to is 80 mass% or more, The working medium for thermal cycles characterized by the above-mentioned is provided.
  • the present invention provides a working medium for heat cycle containing trifluoroethylene, difluoroethylene, and 2,3,3,3-tetrafluoropropene, wherein the ratio of the difluoroethylene to the total amount of the working medium is 1.5 mass. And a ratio of the total amount of the trifluoroethylene and the 2,3,3,3-tetrafluoropropene to the total amount of the working medium is 70% by mass or more. provide. Furthermore, the present invention also provides a working medium for heat cycle comprising trifluoroethylene, difluoroethylene, difluoromethane, and 2,3,3,3-tetrafluoropropene, wherein the difluoroethylene is used with respect to the total amount of the working medium. A working medium for heat cycle, characterized in that the ratio is less than 1.5% by mass.
  • the working medium for heat cycle of the present invention (hereinafter also referred to as working medium) has little influence on the ozone layer and little influence on global warming.
  • the content of difluoroethylene present as an impurity in the production of HFO-1123 is adjusted to less than 1.5% by mass with respect to the total amount of the working medium, the working medium for heat cycle having excellent cycle performance Is obtained.
  • FIG. 2 is a cycle diagram in which a change in state of a working medium in the refrigeration cycle system of FIG. 1 is described on a pressure-enthalpy diagram.
  • the working medium of the embodiment of the present invention contains HFO-1123 and difluoroethylene, and the ratio of difluoroethylene to the total amount of the working medium is less than 1.5% by mass.
  • the working medium of the embodiment may further contain a compound described later in addition to HFO-1123 and difluoroethylene.
  • HFO-1123 has a low global warming potential (GWP), has little impact on the ozone layer, and has little impact on global warming. Further, HFO-1123 is excellent in performance as a working medium, and particularly excellent in cycle performance (for example, a coefficient of performance and a refrigerating capacity required by a method described later).
  • the content of HFO-1123 is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and further preferably 40% by mass or more with respect to the total amount (100% by mass) of the working medium from the viewpoint of cycle performance.
  • HFO-1123 has a so-called self-decomposition property that causes a decomposition reaction when used alone when an ignition source is present at a high temperature or high pressure.
  • the content of HFO-1123 is preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, and more preferably 60% by mass or less, based on the total amount of the working medium. Is most preferred.
  • the self-decomposition reaction can be suppressed by mixing HFO-1123 with HFC-32 or the like to be described later to suppress the content of HFO-1123.
  • the content ratio of HFO-1123 is 80% by mass or less, since it does not have self-decomposability under temperature and pressure conditions when applied to a heat cycle system, a highly safe working medium can be obtained.
  • Difluoroethylene is a compound that is by-produced in the production of HFO-1123 and is present in the product composition as an impurity.
  • difluoroethylene include 1,1-difluoroethylene (HFO-1132a) and E- and / or Z-1,2-difluoroethylene (HFO-1132).
  • E- and / or Z- means a mixture of E-form and Z-form, and is also indicated as E / Z-.
  • the amount of difluoroethylene in the present invention means the total amount of HFO-1132a and HFO-1132, but as a working medium of the present invention, it is easily produced as a by-product particularly in the production of HFO-1123. It is preferable that the amount of HFO-1132a that remains easily is small.
  • the cycle performance is low.
  • the content of difluoroethylene is less than 1.5% by mass with respect to the total amount of the working medium, a working medium having sufficiently excellent cycle performance can be obtained.
  • the content of difluoroethylene is preferably 4 ppm or more, more preferably 50 ppm or more, and most preferably 100 ppm or more with respect to the total amount of the working medium. If the content is 4 ppm or more, there is an advantage that the process of purifying crude HFO-1123 and reducing difluoroethylene as an impurity can be simplified.
  • the working medium of the present invention may further contain hydrofluorocarbon (HFC) and other hydrofluoroolefins (HFO) in addition to HFO-1123 and difluoroethylene.
  • HFC hydrofluorocarbon
  • HFO hydrofluoroolefins
  • HFC-32 difluoromethane
  • HFC-152a 1,1-difluoroethane
  • HFC 1,1,1-trifluoroethane
  • HFC-134 1,1,2,2-tetrafluoroethane
  • HFC-134a 1,1,1,2-tetrafluoroethane
  • pentafluoroethane HFC-125.
  • HFCs may be used alone or in combination of two or more.
  • HFC-32 is particularly preferable.
  • HFOs are 2,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234yf), 2-fluoropropene (HFO-1261yf), 1,1 because they have little influence on the ozone layer and have excellent cycle characteristics.
  • 2-trifluoropropene (HFO-1243yc) trans-1,2,3,3,3-pentafluoropropene (HFO-1225ye (E)), cis-1,2,3,3,3-pentafluoro Propene (HFO-1225ye (Z)), trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ze (E)), cis-1,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ze ( Z)), 3,3,3-trifluoropropene (HFO-1243zf) and the like.
  • HFCs may be used alone or in combination of two or more.
  • HFO-1234yf, HFO-1234ze (E), and HFO-1234ze (Z) are preferable, and HFO-1234yf is particularly preferable because of having a high critical temperature and excellent safety and cycle performance.
  • HFC-32 When the working medium of the present invention contains HFC-32, the ratio of each content of HFO-1123 and HFC-32 is set so that the total of HFO-1123 and HFC-32 is 100% by mass, and HFO-1123 is 10%.
  • HFC-32 is preferably 90 to 1 mass%
  • HFO-1123 is preferably 20 to 99 mass%
  • HFC-32 is more preferably 80 to 1 mass%
  • HFO-1123 is 25 to 99 mass%
  • 75 to 1% by mass of HFC-32 is particularly preferable.
  • a composition in which the content ratio of HFO-1123 is 90% by mass and the content ratio of HFC-32 is 10% by mass has a very small difference in the composition ratio between the gas and liquid phases and becomes an azeotropic composition. So it has excellent stability.
  • the total amount of HFO-1123 and HFC-32 is preferably 60% by mass or more, and more preferably 70% by mass or more with respect to the total amount of the working medium.
  • the content of HFO-1123 is preferably 20% by mass or more and more preferably 40% by mass or more with respect to the total amount of the working medium.
  • the ratio of the content of HFO-1123 to the total amount of HFO-1123 and HFO-1234yf is preferably 35 to 95% by mass, more preferably 40 to 95% by mass. Preferably, it is more preferably 50 to 90% by mass, still more preferably 50 to 85% by mass, and most preferably 60 to 85% by mass.
  • the ratio of the total amount of HFO-1123 and HFO-1234yf to the total amount of working medium is preferably 70% by mass or more. 80 mass% or more is more preferable, 90 mass% or more is further more preferable, and 95 mass% or more is especially preferable.
  • the content of HFO-1123 is preferably 20% by mass or more and more preferably 40% by mass or more with respect to the total amount of the working medium.
  • the total amount of HFO-1123 and HFO-1234yf is within the above range, good cycle performance can be obtained by increasing the efficiency while maintaining a certain capacity when used for thermal cycling.
  • the working medium of the present invention contains both HFC-32 and HFO-1234yf
  • the total amount of HFO-1123, HFC-32, and HFO-1234yf exceeds 90% by mass with respect to the total amount of the working medium.
  • the ratio of HFO-1123 to the total amount of HFO-1123, HFC-32, and HFO-1234yf is 20 mass% or more and less than 70 mass%, and the ratio of HFC-32 is 30 mass% or more and 75 mass% or less.
  • the ratio of HFO-1234yf is preferably 50% by mass or less.
  • the ratio of HFO-1234yf is more preferably 40% by mass or less, and most preferably 30% by mass.
  • the working medium of the present invention may contain other components in addition to HFO-1123, HFC-32, HFO-1234yf and difluoroethylene.
  • the content of other components is preferably less than 1.5% by mass, more preferably 1.4% by mass or less in terms of the total amount of difluoroethylene and other components, with the total amount of the working medium being 100% by mass.
  • the other components are impurities (impurities in the raw materials, intermediate products, by-products, etc.) contained in the composition produced during the production of HFO-1123 (for example, the outlet gas from the reactor; the same applies hereinafter). The same applies hereinafter), impurities contained in the composition produced during the production of HFC-32, and impurities contained in the composition produced during the production of HFO-1234yf.
  • Table 1 and Table 2 show the abbreviations, chemical formulas and names of the other component compounds. Tables 1 and 2 also show abbreviations, chemical formulas and names of HFO-1123, difluoroethylene (HFO-1132a and HFO-1132), HFC-32 and HFO-1234yf.
  • HFO-1123 examples include (I) hydrogen reduction of chlorotrifluoroethylene (CTFE) (CFO-1113), and (II) chlorodifluoromethane (HCFC-22) and chlorofluoromethane (HCFC-). There are three methods: synthesis involving thermal decomposition with 31) and (III) catalytic reaction of 1,1,1,2-tetrafluoroethane (HFC-134a) with a solid reactant.
  • CFE chlorotrifluoroethylene
  • HCFC-22 chlorodifluoromethane
  • HCFC- chlorofluoromethane
  • the ratio of CFO-1113 and hydrogen in the raw material composition is in the range of 0.01 to 4.0 moles of hydrogen per mole of CFO-1113.
  • the pressure in the reactor is preferably normal pressure from the viewpoint of handleability.
  • a palladium catalyst is preferable, and the palladium catalyst is used by being supported on a carrier such as activated carbon.
  • the temperature of the catalyst layer is set to a temperature equal to or higher than the dew point of the raw material composition (mixed gas) containing CFO-1113 and hydrogen. A range of 220 ° C to 240 ° C is preferred.
  • the contact time between the raw material compound CFO-1113 and the catalyst is preferably 4 to 60 seconds.
  • a composition containing HFO-1123 can be obtained as the outlet gas of the reactor.
  • compounds other than HFO-1123 contained in the outlet gas in addition to unreacted raw material CFO-1113, HFO-1132, HFO-1132a, HCFO-1122, HCFO-1122a, HFC-143, methane, HFC -152a, HCFC-142, HCFC-142b, HCFC-133, HCFC-133b, HCFC-123a, CFC-113, and CFO-1112.
  • the raw material composition may be introduced into the reactor at room temperature, but may be introduced into the reactor after being heated in advance in order to increase the reactivity in the reactor.
  • the temperature of HCFC-31 supplied to the reactor is preferably 0 to 600 ° C., and the temperature of HCFC-22 is preferably normal temperature (25 ° C.) or higher and 600 ° C. or lower.
  • the heat medium is a medium in which thermal decomposition does not occur at the temperature in the reactor, and it is preferable to use a gas containing 50% by volume or more of water vapor and the balance being nitrogen and / or carbon dioxide.
  • the supply amount of the heat medium is preferably 20 to 98% by volume with respect to the total supply amount of the heat medium and the raw material composition.
  • the contact time of the heat medium and the raw material composition in the reactor is preferably 0.01 to 10 seconds, and the pressure in the reactor is preferably 0 to 2.0 MPa in terms of gauge pressure.
  • a composition containing HFO-1123 can be obtained as the outlet gas of the reactor.
  • compounds other than HFO-1123 contained in the outlet gas in addition to HCFC-22 and HCFC-31 which are unreacted raw materials, HFO-1132, HFO-1132a, HFO-1141, CFO-1113, HCFO-1122 , HCFO-1122a, HFC-143, FO-1114, HCFO-1131, HFO-1252zf, HFO-1243zf, HFO-1234yf, HFO-1234ze, FO-1216, HFC-125, HFC-134, HFC-134a, HFC -143a, HCFC-124, HCFC-124a, HFC-227ca, HFC-227ea, HFC-236fa, HFC-236ea, CFC-12, HFC-23, HFC-32, HFC-41, HCC-40, RC-318 And Emissions, and the
  • the content of HFC-134a in the raw material gas (100 mol%) is preferably 5 to 100 mol%.
  • the temperature in the reactor is preferably 200 to 500 ° C., and the pressure is preferably 0 to 2 MPa as a gauge pressure.
  • a raw material containing HFC-134a in a layer of the solid reactant using a particulate solid reactant for example, potassium carbonate and / or calcium oxide
  • a particulate solid reactant for example, potassium carbonate and / or calcium oxide
  • the temperature at which HFC-134a is contacted with the solid reactant is preferably in the range of 100 ° C to 500 ° C.
  • a composition containing HFO-1123 can be obtained as the outlet gas of the reactor.
  • Compounds other than HFO-1123 and unreacted raw material component (HFC-134a) contained in the outlet gas include hydrogen fluoride, E / Z-HFO-1132, HFO-1132a, HFC-143, HFC-143a, Methane, ethane, ethylene, propane, propylene, butane, isobutane, 1-normal butene, 2-normal butene, isobutene, HFO-1141, HFO-1252zf, HFO-1243zf, HFO-1234yf, E / Z-HFO-1234ze, FO-1216, HFC-125, HFC-134, HFC-143a, HFC-227ca, HFC-227ea, HFC-236fa, HFC-236ea, HFC-32, HFC-23, and HFC-41.
  • the difluoroethylene compound HFO-132a and / or HFO-132
  • various compounds are used as the outlet gas from the reactor.
  • an impurity in the product composition A compound obtained by removing the difluoroethylene compound, HFC-32 and HFO-1234yf from these impurities is the first compound described above.
  • HFC-32 ⁇ Manufacture of HFC-32>
  • dichloromethane (HCC-30) and hydrogen fluoride are mixed with an aluminum fluoride catalyst, a catalyst in which aluminum fluoride is mixed with a support, or chromium fluoride is supported on a support.
  • An example is a method in which a gas phase reaction is performed at a temperature of 200 to 500 ° C. using a catalyst.
  • HFC-31 is contained in the outlet gas of the reactor together with the target HFO-32. Unreacted HCC-30 is also contained.
  • a fluorination catalyst such as HCC-30 and hydrogen fluoride, a mixture of antimony pentafluoride and antimony trifluoride, or a predetermined concentration of antimony pentafluoride.
  • a liquid phase temperature of 80 to 150 ° C., pressure of 8 to 80 kg / cm 2 .
  • HFC-31, HFC-23, and HCC-40 are generated as impurities in addition to HFC-32.
  • HCC-30, HFC-31, HFC-23, and HCC-40 are generated as impurities. These impurities are the first compound described above.
  • HFO-1234yf As a method for producing HFO-1234yf, (i) a method using an isomer mixture of dichloropentafluoropropane (HCFC-225) (method 225), (ii) hexafluoropropene (FO-1216) is used as a starting compound. Method (HFP method), (iii) Method using 1,1,2,3-tetrachloropropene (HCC-1230) as a starting material (TCP method), (iv) Thermal decomposition of the raw material composition in the presence of a heating medium And the like.
  • HFO-1234yf is produced using an isomer mixture of HCFC-225.
  • 1,1-dichloro-2,2,3,3,3-pentafluoropropane (HCFC-225ca) in the raw material is selectively defluorinated according to the reaction pathway shown in [Chemical Formula 4] below. Hydrogenation produces 1,1-dichloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene (CFO-1214ya), and the resulting CFO-1214ya is reduced to produce HFO-1234yf.
  • the following compounds may be mentioned as impurities obtained together with HFO-1234yf. That is, examples of the impurities contained in the raw material include HCFC-225ca and its isomers HCFC-225cb and HCFC-225aa. Examples of intermediate products include CFO-1214ya, HCFO-1224yd, and the like. Further, as a by-product, HFC-254eb, which is a reduced form of HCFC-225ca, and HFO-1225zc and HFO-1243zf, which are hyperreduced forms of HFO-1234yf, obtained by reduction after HCFC-225aa is dehydrochlorinated. , HFO-1252zf and the like.
  • HFO-1234yf is produced by the reaction route shown in the following [Chemical Formula 5].
  • examples of impurities obtained together with HFO-1234yf include FO-1216, HFO-1225ye, and HFO-1234ze.
  • HFO-1234yf can be produced by the reaction route shown in the following [Chemical Formula 6] using 1,2,3-trichloropropane as a raw material compound.
  • HFC-245cb becomes an organic impurity.
  • HFO-1234yf is produced. That is, according to the reaction route shown in the following [Chemical Formula 7], HCC-1230 is fluorinated with hydrogen fluoride to 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFO-1233xf), and then this HCFO -1233xf is reacted with hydrogen fluoride to give 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane (HCFC-244bb), and HCFC-244bb is dehydrohalogenated to produce HFO-1234yf.
  • HCFO-1233xf, HCFC-244bb, HFO-1234ze, HFO-1243zf, 1,1,1,2,3-pentafluoropropane (HFC-245eb) and the like are generated as impurities.
  • the raw material composition a compound that can be decomposed by contact with a heat medium in a reactor to generate difluorocarbene (F 2 C :), and chloromethane or methane are mixed and used. Specifically, a raw material composition containing the following compounds (iv-1) to (iv-6) is used. In addition to the HFO-1234yf and unreacted raw material components, the compounds shown in the respective items are obtained as components (impurities) of the outlet gas from the reactor.
  • HFO-1234yf and HFO-1132a and unreacted raw material components contained in the outlet gas of the reactor include methane, ethylene, FO-1114, FO-1216, CFO-1113, HFO-1123, RC- 318, HFO-1234ze), HFO-1132, and the like.
  • HCFC-22, HCC-40 and FO-1114 HCFC-22, HCC-40, and FO-1114 are premixed or separately supplied to the reactor, retained in the reactor for a predetermined time, a heat medium is supplied to the reactor, and a raw material is supplied in the reactor. The composition and the heat medium are brought into contact. Then, HFO-1234yf and HFO-1132a are generated by a synthesis reaction involving thermal decomposition.
  • the temperature in the reactor is set to 400 to 1200 ° C.
  • the main reaction in the reactor is shown in the following [Chemical 9].
  • HFO-1234yf and HFO-1132a are produced from a raw material composition containing R318 and HCC-40 in the presence of a heat medium by a synthesis reaction involving thermal decomposition.
  • Compounds other than HFO-1234yf and HFO-1132a and unreacted raw material components contained in the outlet gas of the reactor include methane, ethylene, HFC-22, FO-1114, FO-1216, CFO-1113, HFO- 1123, HFO-1234ze, HFO-1132, and the like.
  • HFO-1234yf and HFO-1132a are produced from a raw material composition containing FO-1216 and HCC-40 in the presence of a heat medium by a synthetic reaction involving thermal decomposition.
  • Compounds other than HFO-1234yf and HFO-1132a and unreacted raw material components contained in the outlet gas of the reactor include methane, ethylene, HFC-22, HFC-23, FO-1114, FO-1216, CFO- 1113, RC318, HFO-1123, HFO-1234ze, HFO-1132, and the like.
  • HFO-1234yf is synthesized from a raw material composition containing HFC-22 and / or FO-1114 and methane by a synthesis reaction involving thermal decomposition. And HFO-1132a are manufactured.
  • compounds other than HFO-1234yf and HFO-1132a and unreacted raw material components contained in the outlet gas of the reactor methane, ethylene, FO-1114, FO-1216, CFO-1113, RC318, HFO-1123, HFO-1243zf etc. are mentioned.
  • HFO-1234yf is produced from a raw material composition containing FO-1114 and HCC-40 in the presence of a heat medium by a synthesis reaction involving thermal decomposition.
  • the temperature in the reactor to which the raw material composition and the heat medium are supplied is 400 to 870 ° C.
  • compounds other than HFO-1234yf and unreacted raw material components contained in the reactor outlet gas include methane, ethylene, FO-1216, CFO-1113, RC318, HFO-1132a, HFO-1123, HFO-1243zf, etc. Is mentioned.
  • the productivity as the working medium is high.
  • the working medium of the present invention has little influence on the ozone layer and little influence on global warming, and has excellent cycle performance, and is useful as a working medium for a heat cycle system.
  • Specific examples of the heat cycle system include refrigeration / refrigeration equipment, air conditioning equipment, power generation systems, heat transport devices, secondary coolers, and the like.
  • the air conditioner include room air conditioners, packaged air conditioners (store packaged air conditioners, building packaged air conditioners, facility packaged air conditioners, etc.), gas engine heat pumps, train air conditioners, automobile air conditioners, and the like.
  • Specific examples of the refrigeration / refrigeration equipment include showcases (built-in showcases, separate showcases, etc.), commercial freezers / refrigerators, vending machines, ice makers, and the like.
  • the working medium is heated by geothermal energy, solar heat, waste heat in the middle to high temperature range of about 50 to 200 ° C in the evaporator, and the working medium turned into high-temperature and high-pressure steam is expanded.
  • An example is a system in which power is generated by adiabatic expansion by a machine, and a generator is driven by work generated by the adiabatic expansion.
  • a latent heat transport device is preferable.
  • the latent heat transport device include a heat pipe and a two-phase sealed thermosyphon device that transport latent heat using phenomena such as evaporation, boiling, and condensation of a working medium enclosed in the device.
  • the heat pipe is applied to a relatively small cooling device such as a cooling device for a heat generating part of a semiconductor element or an electronic device. Since the two-phase closed thermosyphon does not require a wig and has a simple structure, it is widely used for a gas-gas heat exchanger, for promoting snow melting on roads, and for preventing freezing.
  • Examples 1 to 3, 5, 7, and 9 are examples, and examples 4, 6, 8, and 10 are comparative examples.
  • Examples 1 to 10 A working medium containing HFO-1123 and HFC-32 and / or HFO-1234yf in the ratio shown in Table 3 and containing HFO-1132a in the ratio shown in the same table was manufactured. And about these working media, the refrigerating cycle performance (henceforth refrigeration capacity Q) was measured with the following method.
  • the refrigeration capacity Q means the ability to freeze the load fluid, and the higher the Q, the more work can be done in the same system. In other words, a large Q indicates that the target performance can be obtained with a small amount of working medium, and the system can be miniaturized.
  • the refrigeration capacity Q is measured by applying a working medium to the refrigeration cycle system 10 shown in FIG. 1, and the thermal cycle shown in FIG. 2, that is, adiabatic compression by the compressor 11 in the AB process, and isobaric pressure by the condenser 12 in the BC process. This was performed for cooling, isoenthalpy expansion by the expansion valve 13 during the CD process, and isobaric heating by the evaporator 14 during the DA process.
  • a refrigeration cycle system 10 shown in FIG. 1 includes a compressor 11 that compresses a working medium (steam), a condenser 12 that cools the steam of the working medium discharged from the compressor 11 to form a liquid, and a condenser 12.
  • the expansion valve 13 that expands the working medium (liquid) discharged from the gas generator and the evaporator 14 that heats the liquid working medium discharged from the expansion valve 13 to vapor are provided.
  • the temperature of the working medium rises from the inlet to the outlet of the evaporator 14 during evaporation, and conversely decreases during condensation from the inlet to the outlet of the condenser 12.
  • the evaporator 14 and the condenser 12 are configured by exchanging heat with a heat source fluid such as water or air that flows facing the working medium.
  • the heat source fluid is indicated by “E ⁇ E ′” in the evaporator 14 and “F ⁇ F ′” in the condenser 12 in the refrigeration cycle system 10.
  • the measurement conditions are: the average evaporating temperature of the working medium in the evaporator 14 is 0 ° C., the average condensing temperature of the working medium in the condenser 12 is 40 ° C., and the degree of supercooling (SC) of the working medium in the condenser 12 is 5 ° C.
  • the superheat degree (SH) of the working medium in the vessel 14 was set to 5 ° C.
  • fluorine-based brine (Asahi Clin AE-3000: manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) is used as the heat source fluid, and the refrigeration capacity Q of the working medium is determined from the temperature and flow rate of the heat source fluid before and after heat exchange in the evaporator 14. Asked.
  • Table 3 shows the evaluation results of the refrigerating capacity Q.
  • the refrigeration capacity Q is 1 when the content of HFO-1132a in each working medium composition is 0 ppm
  • the relative capacity value is 1 or more, ⁇ (excellent), 0.9 to 1 or more Is evaluated as ⁇ (good), 0.7 to 0.9 is evaluated as ⁇ (slightly poor), and less than 0.7 is evaluated as x (defective).
  • the working medium for heat cycle of the present invention includes refrigeration / refrigeration equipment (built-in showcase, separate-type showcase, commercial refrigeration / refrigerator, vending machine, ice maker, etc.), air conditioning equipment (room air conditioner, store packaged air conditioner). , Building packaged air conditioners, facility packaged air conditioners, gas engine heat pumps, train air conditioners, automotive air conditioners, etc.), power generation systems (waste heat recovery power generation, etc.), heat transport devices (heat pipes, etc.) .
  • refrigeration / refrigeration equipment built-in showcase, separate-type showcase, commercial refrigeration / refrigerator, vending machine, ice maker, etc.
  • air conditioning equipment room air conditioner, store packaged air conditioner.
  • power generation systems waste heat recovery power generation, etc.
  • heat transport devices heat pipes, etc.

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Abstract

　オゾン層への影響が少なく地球温暖化への影響が少なく、サイクル性能が良好な熱サイクル用作動媒体の提供。　トリフルオロエチレンとジフルオロエチレンを含有し、作動媒体に対するジフルオロエチレンの含有量が１．５質量％未満である熱サイクル用作動媒体。

Description

熱サイクル用作動媒体
　本発明は、熱サイクル用作動媒体に関する。
　従来から、冷凍機用冷媒、空調機器用冷媒、発電システム（廃熱回収発電等）用作動媒体、潜熱輸送装置（ヒートパイプ等）用作動媒体、二次冷却媒体等の熱サイクル用作動媒体としては、クロロトリフルオロメタン（ＣＦＣ－１３）、ジクロロジフルオロメタン（ＣＦＣ－１２）等のクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、またはクロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ－２２）等のヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）が用いられてきた。しかし、ＣＦＣやＨＣＦＣは、成層圏のオゾン層への影響が指摘され、現在、規制の対象となっている。
　なお、本明細書において、ハロゲン化炭化水素については、化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記すが、本明細書では必要に応じて化合物名に代えてその略称を用いる。
　前述の経緯から、熱サイクル用作動媒体としては、ＣＦＣやＨＣＦＣに代わって、オゾン層への影響が少ないジフルオロメタン（ＨＦＣ－３２）、テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ－１２５）等のヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）が用いられる。例えば、Ｒ４１０Ａ（ＨＦＣ－３２とＨＦＣ－１２５の質量比１：１の擬似共沸混合冷媒）等は、従来から広く使用されてきた冷媒である。しかし、ＨＦＣに関しても、地球温暖化の原因となる可能性が指摘されているため、オゾン層への影響が少なく、地球温暖化係数（ＧＷＰ）の低い熱サイクル用作動媒体の開発が急務となっている。
　最近、オゾン層への影響が少なく、地球温暖化への影響が少ない熱サイクル用作動媒体として、大気中のＯＨラジカルによって分解されやすい炭素－炭素二重結合を有するヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）に期待が集まっている。なお、本明細書では、特に断りのない限り、飽和のＨＦＣをＨＦＣと示し、炭素－炭素二重結合を有するＨＦＯとは区別して用いる。
　ＨＦＯを用いた作動媒体として、例えば特許文献１には、トリフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１２３）を含む組成物が提示されている。特許文献１においては、この作動媒体の不燃性、サイクル性能等を高める目的で、ＨＦＯ－１１２３に各種のＨＦＣやＨＦＯを組み合わせて使用することも提示されている。
　このようにＨＦＯ－１１２３を含む作動媒体において、サイクル性能に優れる組成物が求められている。
　ＨＦＯ－１１２３は各種の方法により製造されるが、どの製造方法を採る場合にも、生成物中に不純物が存在する。そして、このような不純物を含むＨＦＯ－１１２３（以下、粗ＨＦＯ－１１２３ともいう。）をそのまま用いた場合には、サイクル性能に優れる作動媒体が得られない場合があった。
　そのため、作動媒体として用いるためには、粗ＨＦＯ－１１２３からの不純物を低減する工程が必須である。
ＷＯ２０１２／１５７７６４号
　本発明は、オゾン層への影響が少なく、地球温暖化への影響が少ないうえに、サイクル性能優れる、生産性が高い熱サイクル用作動媒体を提供することを目的とする。また、本発明は、粗ＨＦＯ－１１２３からの不純物を低減する工程を簡略化するためになされたものである。
　本発明者らは、種々の検討を重ねた結果、ＨＦＯ－１１２３を含み、ジフルオロエチレンの含有量が低い作動媒体を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。さらに、上記課題を解決できる作動媒体として、ＨＦＯ－１１２３とＨＦＣ－３２とを含みかつジフルオロエチレンの含有量が低い作動媒体、および、ＨＦＯ－１１２３と２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）とを含みかつジフルオロエチレンの含有量が低い作動媒体も見出した。
　すなわち、本発明は、ＨＦＯ－１１２３とジフルオロエチレンを含有し、作動媒体の全量に対する前記ジフルオロエチレンの割合が１．５質量％未満であることを特徴とする熱サイクル用作動媒体を提供する。
　また本発明は、トリフルオロエチレンとジフルオロエチレンとジフルオロメタンとを含む熱サイクル用作動媒体であって、作動媒体の全量に対する前記ジフルオロエチレンの割合が１．５質量％未満であり、作動媒体の全量に対する前記トリフルオロエチレンと前記ジフルオロメタンの合計量の割合が８０質量％以上であることを特徴とする熱サイクル用作動媒体を提供する。
　さらに本発明は、トリフルオロエチレンとジフルオロエチレンと２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとを含む熱サイクル用作動媒体であって、作動媒体の全量に対する前記ジフルオロエチレンの割合が１．５質量％未満であり、作動媒体の全量に対する前記トリフルオロエチレンと前記２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの合計量の割合が７０質量％以上であることを特徴とする熱サイクル用作動媒体を提供する。
　さらに、また、本発明は、トリフルオロエチレンとジフルオロエチレンとジフルオロメタンと２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとを含む熱サイクル用作動媒体であって、作動媒体の全量に対する前記ジフルオロエチレンの割合が１．５質量％未満であることを特徴とする熱サイクル用作動媒体を提供する。
　本発明の熱サイクル用作動媒体（以下、作動媒体とも記す。）は、オゾン層への影響が少なく、かつ地球温暖化への影響が少ない。また、ＨＦＯ－１１２３の製造の際に不純物として存在するジフルオロエチレンの含有量が、作動媒体の全量に対して１．５質量％未満に調整されているので、サイクル性能に優れる熱サイクル用作動媒体が得られる。
本発明の実施例において、作動媒体のサイクル性能を測定するために使用する冷凍サイクルシステムを示した概略構成図である。 図１の冷凍サイクルシステムにおける作動媒体の状態変化を、圧力－エンタルピ線図上に記載したサイクル図である。
＜作動媒体＞
　本発明の実施形態の作動媒体は、ＨＦＯ－１１２３とジフルオロエチレンを含有し、作動媒体の全量に対するジフルオロエチレンの割合が１．５質量％未満である。
　実施形態の作動媒体は、ＨＦＯ－１１２３とジフルオロエチレンの他に、後述する化合物をさらに含有してもよい。
＜ＨＦＯ－１１２３＞
　ＨＦＯ－１１２３は、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が低く、オゾン層への影響が少なく地球温暖化への影響が少ない。また、ＨＦＯ－１１２３は、作動媒体としての能力に優れ、特にサイクル性能（例えば、後述する方法で求められる成績係数および冷凍能力）に優れている。
　ＨＦＯ－１１２３の含有量は、サイクル性能の点から、作動媒体の全量（１００質量％）に対して２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、４０質量％以上がさらに好ましい。
　ＨＦＯ－１１２３は、単独で用いた場合に高温または高圧下で着火源があると分解反応を起こす、いわゆる自己分解性を有することが知られている。ＨＦＯ－１１２３の自己分解反応防止の観点からは、ＨＦＯ－１１２３の含有量は、作動媒体の全量に対して８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下がより好ましく、６０質量％以下が最も好ましい。
　本発明の作動媒体においては、ＨＦＯ－１１２３を、後述するＨＦＣ－３２等と混合してＨＦＯ－１１２３の含有量を抑えることで、自己分解反応を抑えることができる。ＨＦＯ－１１２３の含有割合を８０質量％以下とした場合、熱サイクルシステムに適用する場合の温度や圧力条件下では自己分解性を有しないため、安全性の高い作動媒体を得ることができる。
＜ジフルオロエチレン＞
　ジフルオロエチレンは、ＨＦＯ－１１２３の製造の際に副生し、不純物として生成組成物中に存在する化合物である。ジフルオロエチレンとしては、１，１－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２ａ）と、Ｅ－および／またはＺ－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２）を挙げることができる。なお、Ｅ－および／またはＺ－は、Ｅ体とＺ体の混合物を意味し、Ｅ／Ｚ－とも示す。
　本発明におけるジフルオロエチレンの量はＨＦＯ－１１３２ａとＨＦＯ－１１３２の合計量を意味するが、本発明の作動媒体としては特にＨＦＯ－１１２３の製造の際に副生し易く、不純物として生成組成物中に残存しやすいＨＦＯ－１１３２ａが少ないことが好ましい。
　作動媒体がジフルオロエチレンを含有すると、サイクル性能が低い。しかし、ジフルオロエチレンの含有量を作動媒体の全量に対して１．５質量％未満とした場合には、十分に優れたサイクル性能を有する作動媒体を得ることができる。
　なお、ジフルオロエチレンの含有量は、作動媒体の全量に対して４ｐｐｍ以上とすることが好ましく、５０ｐｐｍ以上がさらに好ましく、１００ｐｐｍ以上が最も好ましい。含有量が４ｐｐｍ以上であれば、粗ＨＦＯ－１１２３を精製し不純物としてのジフルオロエチレンを低減する工程が簡略化できるという利点がある。
＜ＨＦＣおよび／またはＨＦＯ＞
　本発明の作動媒体は、ＨＦＯ－１１２３およびジフルオロエチレン以外に、ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、およびその他のヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）をさらに含むことができる。
　オゾン層への影響が少なく、かつサイクル性能に優れる点から、ＨＦＣとしては、ジフルオロメタン（ＨＦＣ－３２）、１，１－ジフルオロエタン（ＨＦＣ－１５２ａ）、１，１，１－トリフルオロエタン（ＨＦＣ－１４３ａ）、１，１，２，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４）、１，１，１，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４ａ）、およびペンタフルオロエタン（ＨＦＣ－１２５）が挙げられる。これらのＨＦＣは、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、ＨＦＣ－３２が特に好ましい。
　その他のＨＦＯとしては、オゾン層への影響が少なくサイクル特性に優れる点から、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）、２－フルオロプロペン（ＨＦＯ－１２６１ｙｆ）、１，１，２－トリフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２４３ｙｃ）、トランス－１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｅ（Ｅ））、シス－１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｅ（Ｚ））、トランス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ））、シス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｚ））、３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２４３ｚｆ）等が挙げられる。これらのＨＦＣは、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、高い臨界温度を有し、安全性、サイクル性能に優れる点から、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｚ）が好ましく、ＨＦＯ－１２３４ｙｆが特に好ましい。
＜ＨＦＣ－３２＞
　本発明の作動媒体がＨＦＣ－３２を含有する場合、ＨＦＯ－１１２３とＨＦＣ－３２の各含有量の割合は、ＨＦＯ－１１２３とＨＦＣ－３２との合計を１００質量％として、ＨＦＯ－１１２３を１０～９９質量％、ＨＦＣ－３２を９０～１質量％が好ましく、ＨＦＯ－１１２３を２０～９９質量％、ＨＦＣ－３２を８０～１質量％がより好ましく、ＨＦＯ－１１２３を２５～９９質量％、ＨＦＣ－３２を７５～１質量％が特に好ましい。特に、ＨＦＯ－１１２３の含有割合が９０質量％であり、ＨＦＣ－３２の含有割合が１０質量％である組成物は、気液両相の組成比の差が極めて小さく、共沸組成物となるので安定性に優れている。
　また、ＨＦＯ－１１２３とＨＦＣ－３２の合計量は、作動媒体の全量に対して６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上がより好ましい。ＨＦＯ－１１２３の含有量は、作動媒体の全量に対して２０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましい。
＜ＨＦＯ－１２３４ｙｆ＞
　本発明の作動媒体がＨＦＯ－１２３４ｙｆを含有する場合、ＨＦＯ－１１２３とＨＦＯ－１２３４ｙｆの合計量に対するＨＦＯ－１１２３の含有量の割合は、３５～９５質量％が好ましく、４０～９５質量％がより好ましく、５０～９０質量％がさらに好ましく、５０～８５質量％がよりさらに好ましく、６０～８５質量％が最も好ましい。
　ＨＦＯ－１１２３とＨＦＯ－１２３４ｙｆの合計量の作動媒体の全量に対する割合は、７０質量％以上が好ましい。８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、９５質量％以上が特に好ましい。ＨＦＯ－１１２３の含有量は、作動媒体の全量に対して２０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましい。ＨＦＯ－１１２３とＨＦＯ－１２３４ｙｆの合計量が上記範囲内であれば、熱サイクルに用いた際に一定の能力を維持しながら効率をより高めることで、良好なサイクル性能が得られる。
　さらに、本発明の作動媒体が、ＨＦＣ－３２とＨＦＯ－１２３４ｙｆの両方を含有する場合、ＨＦＯ－１１２３とＨＦＣ－３２とＨＦＯ－１２３４ｙｆの合計量は、作動媒体の全量に対して９０質量％超が好ましい。また、ＨＦＯ－１１２３とＨＦＣ－３２とＨＦＯ－１２３４ｙｆの合計量に対する、ＨＦＯ－１１２３の割合は２０質量以上７０質量％未満であり、同じくＨＦＣ－３２の割合は３０質量％以上７５質量％以下であり、同じくＨＦＯ－１２３４ｙｆの割合は５０質量％以下であることが好ましい。ＨＦＯ－１２３４ｙｆの割合は、より好ましくは４０質量％以下であり、最も好ましくは３０質量％である。
　ＨＦＯ－１１２３をはじめとする各成分の割合を前記範囲内にすることで、地球温暖化への影響を抑えつつ、熱サイクルに用いた際に実用上十分なサイクル性能が得られる作動媒体とすることができる。
＜その他の成分＞
　本発明の作動媒体には、ＨＦＯ－１１２３、ＨＦＣ－３２、ＨＦＯ－１２３４ｙｆおよびジフルオロエチレン以外に、その他の成分を含有してもよい。その他の成分の含有量は、作動媒体の全量を１００質量％として、ジフルオロエチレンとその他の成分の合計量で１．５質量％未満が好ましく、１．４質量％以下がより好ましい。
　その他の成分は、ＨＦＯ－１１２３の製造の際に生成する組成物（例えば、反応器からの出口ガスをいう。以下同様である。）に含まれる不純物（原料中の不純物、中間生成物、副生物等が含まれる。以下同様である。）、ＨＦＣ－３２の製造の際に生成する組成物に含まれる不純物、ＨＦＯ－１２３４ｙｆの製造の際に生成する組成物に含まれる不純物である。
　その他の成分の化合物の略称、化学式および名称を、表１および表２に示す。なお、表１および表２は、ＨＦＯ－１１２３、ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２ａおよびＨＦＯ－１１３２）、ＨＦＣ－３２およびＨＦＯ－１２３４ｙｆの略称、化学式および名称も併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　次に、ＨＦＯ－１１２３、ＨＦＣ－３２、およびＨＦＯ－１２３４ｙｆの各化合物を製造する方法と、それらの製造時に得られた組成物に含有される不純物について説明する。
＜ＨＦＯ－１１２３の製造＞
　ＨＦＯ－１１２３を製造する方法としては、例えば、（Ｉ）クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）（ＣＦＯ－１１１３）の水素還元と、（II）クロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ－２２）とクロロフルオロメタン（ＨＣＦＣ－３１）との熱分解を伴う合成、および（III）１，１，１，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４ａ）と固体反応剤との接触反応の３つの方法を挙げることができる。
（Ｉ）ＣＦＯ－１１１３の水素還元
　ＣＦＯ－１１１３と水素とを、触媒担持担体が充填された触媒層を有する反応器内で気相で反応させ、ＨＦＯ－１１２３を含むガスを生成する。
　この方法では、反応器内で［化１］の反応式に示す反応が行われる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　原料組成物におけるＣＦＯ－１１１３と水素の割合は、ＣＦＯ－１１１３の１モルに対して水素が０．０１～４．０モルの範囲である。反応器内の圧力は、取り扱い性の点から、常圧が好ましい。触媒としてはパラジウム触媒が好ましく、パラジウム触媒は活性炭等の担体に担持して用いる。気相反応を行うために、触媒層の温度は、ＣＦＯ－１１１３と水素を含む原料組成物（混合ガス）の露点以上の温度とする。２２０℃から２４０℃の範囲が好ましい。原料化合物であるＣＦＯ－１１１３と触媒との接触時間は、４～６０秒間が好ましい。
　このようなＣＦＯ－１１１３の水素還元においては、ＨＦＯ－１１２３を含む組成物を反応器の出口ガスとして得ることができる。出口ガスに含有されるＨＦＯ－１１２３以外の化合物としては、未反応原料であるＣＦＯ－１１１３に加えて、ＨＦＯ－１１３２、ＨＦＯ－１１３２ａ、ＨＣＦＯ－１１２２、ＨＣＦＯ－１１２２ａ、ＨＦＣ－１４３、メタン、ＨＦＣ－１５２ａ、ＨＣＦＣ－１４２、ＨＣＦＣ－１４２ｂ、ＨＣＦＣ－１３３、ＨＣＦＣ－１３３ｂ、ＨＣＦＣ－１２３ａ、ＣＦＣ－１１３、およびＣＦＯ－１１１２等が挙げられる。
（II）ＨＣＦＣ－２２とＨＣＦＣ－３１との熱分解を伴う合成
　ＨＣＦＣ－２２とＨＣＦＣ－３１を含む原料組成物を用い、熱媒体の存在下で熱分解を伴う合成反応によりＨＦＯ－１１２３を製造する。
　この製造方法では、ＨＣＦＣ－２２の１モルに対してＨＣＦＣ－３１を０．０１～４．０モルの割合で予め混合し、または別々に反応器に供給して反応器内に滞留させ、一方熱媒体を反応器に供給し、反応器内で前記原料組成物と接触させる。反応器内の温度は、４００～１２００℃とすることが好ましい。
　この製造方法における反応器内の主な反応を、［化２］の式に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　原料組成物は、常温のまま反応器に導入してもよいが、反応器内での反応性を高めるために、予め加熱してから反応器に導入してもよい。反応器に供給するＨＣＦＣ－３１の温度は０～６００℃とするのが好ましく、ＨＣＦＣ－２２の温度は常温（２５℃）以上６００℃以下とするのが好ましい。
　熱媒体は、反応器内の温度で熱分解が生じない媒体であり、水蒸気を５０体積％以上含み、残部が窒素および／または二酸化炭素である気体の使用が好ましい。熱媒体の供給量は、熱媒体と前記原料組成物の供給量の合計に対して２０～９８体積％が好ましい。熱媒体と原料組成物との反応器内での接触時間は、０．０１～１０秒間とするのが好ましく、反応器内の圧力は、ゲージ圧で０～２．０ＭＰａとするのが好ましい。
　このようなＨＣＦＣ－２２とＨＣＦＣ－３１との熱分解を伴う合成においては、ＨＦＯ－１１２３を含む組成物を反応器の出口ガスとして得ることができる。出口ガスに含有されるＨＦＯ－１１２３以外の化合物としては、未反応原料であるＨＣＦＣ－２２およびＨＣＦＣ－３１に加えて、ＨＦＯ－１１３２、ＨＦＯ－１１３２ａ、ＨＦＯ－１１４１、ＣＦＯ－１１１３、ＨＣＦＯ－１１２２、ＨＣＦＯ－１１２２ａ、ＨＦＣ－１４３、ＦＯ－１１１４、ＨＣＦＯ－１１３１、ＨＦＯ－１２５２ｚｆ、ＨＦＯ－１２４３ｚｆ、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ、ＦＯ－１２１６、ＨＦＣ－１２５、ＨＦＣ－１３４、ＨＦＣ－１３４ａ、ＨＦＣ－１４３ａ、ＨＣＦＣ－１２４、ＨＣＦＣ－１２４ａ、ＨＦＣ－２２７ｃａ、ＨＦＣ－２２７ｅａ、ＨＦＣ－２３６ｆａ、ＨＦＣ－２３６ｅａ、ＣＦＣ－１２、ＨＦＣ－２３、ＨＦＣ－３２、ＨＦＣ－４１、ＨＣＣ－４０、ＲＣ－３１８およびメタン等が挙げられる。
（III）ＨＦＣ－１３４ａと固体反応剤との接触反応
　ＨＦＣ－１３４ａを含む原料ガスと固体反応剤とを反応器内で接触させて反応させ、ＨＦＯ－１１２３を含む組成物（ガス）を生成する。固体反応剤としては、例えば、粒子状の酸化カルシウムを使用することができる。
　この態様における反応器内の主な反応を、［化３］の式に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　原料ガス（１００モル％）中のＨＦＣ－１３４ａの含有量は、５～１００モル％が好ましい。また、反応器内の温度は２００～５００℃が好ましく、圧力はゲージ圧で０～２ＭＰａが好ましい。
　また、特に、所定の平均粒子径（１μｍ～５０００μｍ）の粒子状の固体反応剤（例えば、炭酸カリウムおよび／または酸化カルシウム）を使用し、この固体反応剤の層中にＨＦＣ－１３４ａを含む原料ガスを流通させて、固体反応剤層が流動化した状態でＨＦＣ－１３４ａを接触させる方法を採ることもできる。この態様では、ＨＦＣ－１３４ａを固体反応剤と接触させる温度は１００℃～５００℃の範囲が好ましい。
　このようなＨＦＣ－１３４ａと固体反応剤との接触反応においては、ＨＦＯ－１１２３を含む組成物を反応器の出口ガスとして得ることができる。出口ガスに含有されるＨＦＯ－１１２３と未反応の原料成分（ＨＦＣ－１３４ａ）以外の化合物としては、フッ化水素、Ｅ／Ｚ－ＨＦＯ－１１３２、ＨＦＯ－１１３２ａ、ＨＦＣ－１４３、ＨＦＣ－１４３ａ、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、イソブタン、１－ノルマルブテン、２－ノルマルブテン、イソブテン、ＨＦＯ－１１４１、ＨＦＯ－１２５２ｚｆ、ＨＦＯ－１２４３ｚｆ、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ、Ｅ／Ｚ－ＨＦＯ－１２３４ｚｅ、ＦＯ－１２１６、ＨＦＣ－１２５、ＨＦＣ－１３４、ＨＦＣ－１４３ａ、ＨＦＣ－２２７ｃａ、ＨＦＣ－２２７ｅａ、ＨＦＣ－２３６ｆａ、ＨＦＣ－２３６ｅａ、ＨＦＣ－３２、ＨＦＣ－２３およびＨＦＣ－４１等が挙げられる。
　このように、ＨＦＯ－１１２３の各製造方法では、ＨＦＯ－１１２３とともに、前記したジフルオロエチレン化合物（ＨＦＯ－１３２ａおよび／またはＨＦＯ－１３２）と、各種の化合物が、反応器からの出口ガスのような生成組成物中に不純物として存在する。これらの不純物から、前記ジフルオロエチレン化合物とＨＦＣ－３２およびＨＦＯ－１２３４ｙｆを除いた化合物が、前記した第１の化合物である。
＜ＨＦＣ－３２の製造＞
　ＨＦＣ－３２を製造する方法としては、ジクロロメタン（ＨＣＣ－３０）とフッ化水素とを、フッ化アルミニウム触媒、またはフッ化アルミニウムを担体と混合成型した触媒、あるいはフッ化クロムを担体に担持させた触媒を用い、２００～５００℃の温度で気相反応させる方法を挙げることができる。この方法では、反応器の出口ガスに、目的とするＨＦＯ－３２とともに、ＨＦＣ－３１が含有される。また、未反応のＨＣＣ－３０も含有される。
　また、ＨＦＣ－３２を製造する別の態様として、ＨＣＣ－３０とフッ化水素とを、五フッ化アンチモンと三フッ化アンチモンとの混合物、または所定濃度の五フッ化アンチモンのようなフッ素化触媒の存在下、液相で反応させる（８０～１５０℃の温度、８～８０ｋｇ／ｃｍ２の圧力）方法を挙げることができる。この方法では、ＨＦＣ－３２の他に、不純物として、ＨＦＣ－３１、ＨＦＣ－２３およびＨＣＣ－４０が生成する。
　このようにＨＦＣ－３２の各製造方法では、不純物として、ＨＣＣ－３０、ＨＦＣ－３１、ＨＦＣ－２３、およびＨＣＣ－４０が生成する。これらの不純物が前記した第１の化合物である。
＜１２３４ｙｆの製造＞
　ＨＦＯ－１２３４ｙｆを製造する方法としては、（ｉ）ジクロロペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２２５）の異性体混合物を用いる方法（２２５法）、（ii）ヘキサフルオロプロペン（ＦＯ－１２１６）を原料化合物とする方法（ＨＦＰ法）、（iii）１，１，２，３－テトラクロロプロペン（ＨＣＣ－１２３０）を出発物質とする方法（ＴＣＰ法）、（iv）熱媒体存在下、原料組成物を熱分解を伴う合成反応させる方法等を挙げることができる。
（ｉ）２２５法
　ＨＣＦＣ－２２５の異性体混合物を用いてＨＦＯ－１２３４ｙｆを製造する。この方法では、以下の［化４］に示す反応経路の通り、原料中の１，１－ジクロロ－２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２２５ｃａ）を選択的に脱フッ化水素させて１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＣＦＯ－１２１４ｙａ）を製造し、得られるＣＦＯ－１２１４ｙａを還元してＨＦＯ－１２３４ｙｆを製造する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　この製造方法において、ＨＦＯ－１２３４ｙｆとともに得られる不純物として、以下の化合物が挙げられる。すなわち、原料に含まれる不純物として、ＨＣＦＣ－２２５ｃａ、その異性体であるＨＣＦＣ－２２５ｃｂ、ＨＣＦＣ－２２５ａａ等が挙げられる。また、中間生成物として、ＣＦＯ－１２１４ｙａ、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ等が挙げられる。さらに、副生物として、ＨＣＦＣ－２２５ｃａの還元体であるＨＦＣ－２５４ｅｂ、ＨＣＦＣ－２２５ａａが脱塩化水素反応した後、還元して得られるＨＦＯ－１２２５ｚｃ、ＨＦＯ－１２３４ｙｆの過還元体であるＨＦＯ－１２４３ｚｆ、ＨＦＯ－１２５２ｚｆ等が挙げられる。
（ｉｉ）ＨＦＰ法
　ＦＯ－１２１６（ＰＦＯ－１２１６ｙｃ）を原料化合物とし、以下の［化５］に示す反応経路によりＨＦＯ－１２３４ｙｆを製造する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　この製造方法においては、ＨＦＯ－１２３４ｙｆとともに得られる不純物として、ＦＯ－１２１６、ＨＦＯ－１２２５ｙｅ、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ等が挙げられる。
　さらに、１，２，３－トリクロロプロパンを原料化合物として、以下の［化６］に示す反応経路によりＨＦＯ－１２３４ｙｆを製造することができる。この製造方法では、ＨＦＣ－２４５ｃｂが有機不純物となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（iii）ＴＣＰ法
　ＨＣＣ－１２３０を出発物質として、ＨＦＯ－１２３４ｙｆを生成する。すなわち、以下の［化７］に示す反応経路の通り、ＨＣＣ－１２３０をフッ化水素でフッ素化して２－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｘｆ）とした後、このＨＣＦＯ－１２３３ｘｆをフッ化水素と反応させて２－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２４４ｂｂ）とし、さらにＨＣＦＣ－２４４ｂｂを脱ハロゲン化水素してＨＦＯ－１２３４ｙｆを生成する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　この製造方法においては、ＨＣＦＯ－１２３３ｘｆ、ＨＣＦＣ－２４４ｂｂ、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ、ＨＦＯ－１２４３ｚｆ、１，１，１，２，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ－２４５ｅｂ）等が、不純物として生成する。
（iv）熱分解を伴う合成法
　熱媒体存在下、原料組成物から熱分解を伴う合成反応によりＨＦＯ－１２３４ｙｆを製造する。熱媒体としては、水蒸気、窒素、二酸化炭素等が使用される。水蒸気を５０体積％以上含み、残部が窒素および／または二酸化炭素である気体の使用が好ましい。
　原料組成物としては、反応器内で熱媒体との接触により分解してジフルオロカルベン（Ｆ２Ｃ：）を発生し得る化合物と、クロロメタンまたはメタンとが混合して用いられる。
　具体的には、以下の（iv－１）～（iv－６）に示す化合物を含む原料組成物が使用される。そして、それぞれの項に示す化合物が、ＨＦＯ－１２３４ｙｆおよび未反応の原料成分以外に、反応器からの出口ガスの成分（不純物）として得られる。
（iv－１）ＨＣＦＣ－２２とＨＣＣ－４０
　ＨＣＦＣ－２２とＨＣＣ－４０を所定の割合で混合して、または別々に反応器に供給するとともに、反応器に熱媒体を供給し、反応器内でＨＣＦＣ－２２とＨＣＣ－４０を含む原料組成物と熱媒体とを接触させ、熱分解を伴う合成反応により、ＨＦＯ－１２３４ｙｆとＨＦＯ－１１３２ａを生成する。反応器内の温度は、４００～１２００℃とする。反応器内の主な反応を以下の［化８］に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　反応器の出口ガスに含有されるＨＦＯ－１２３４ｙｆとＨＦＯ－１１３２ａおよび未反応の原料成分以外の化合物としては、メタン、エチレン、ＦＯ－１１１４、ＦＯ－１２１６、ＣＦＯ－１１１３、ＨＦＯ－１１２３、ＲＣ-３１８、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ）、ＨＦＯ－１１３２等が挙げられる。
（iv－２）ＨＣＦＣ－２２とＨＣＣ－４０とＦＯ－１１１４
　ＨＣＦＣ－２２とＨＣＣ－４０とＦＯ－１１１４を、予め混合してまたは別々に反応器に供給し、反応器内に所定の時間滞留させ、熱媒体を反応器に供給し、反応器内で原料組成物と熱媒体とを接触させる。そして、熱分解を伴う合成反応により、ＨＦＯ－１２３４ｙｆとＨＦＯ－１１３２ａを生成する。反応器内の温度は、４００～１２００℃とする。反応器内の主な反応を以下の［化９］に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　反応器の出口ガスに含有されるＨＦＯ－１２３４ｙｆとＨＦＯ－１１３２ａおよび未反応の原料成分以外の化合物としては、メタン、エチレン、ＦＯ－１１１４、ＦＯ－１２１６、ＣＦＯ－１１１３、ＨＦＯ－１１２３、ＲＣ３１８、ＨＦＯ－１２４３ｚｆ等が挙げられる。
（iv－３）Ｒ３１８とＨＣＣ－４０
　熱媒体存在下、Ｒ３１８とＨＣＣ－４０を含む原料組成物から、熱分解を伴う合成反応によりＨＦＯ－１２３４ｙｆおよびＨＦＯ－１１３２ａを製造する。反応器の出口ガスに含有されるＨＦＯ－１２３４ｙｆとＨＦＯ－１１３２ａおよび未反応の原料成分以外の化合物としては、メタン、エチレン、ＨＦＣ－２２、ＦＯ－１１１４、ＦＯ－１２１６、ＣＦＯ－１１１３、ＨＦＯ－１１２３、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ、ＨＦＯ－１１３２等が挙げられる。
（iv－４）ＦＯ－１２１６とＨＣＣ－４０
　熱媒体存在下、ＦＯ－１２１６とＨＣＣ－４０を含む原料組成物から、熱分解を伴う合成反応によりＨＦＯ－１２３４ｙｆおよびＨＦＯ－１１３２ａを製造する。反応器の出口ガスに含有されるＨＦＯ－１２３４ｙｆとＨＦＯ－１１３２ａおよび未反応の原料成分以外の化合物としては、メタン、エチレン、ＨＦＣ－２２、ＨＦＣ－２３、ＦＯ－１１１４、ＦＯ－１２１６、ＣＦＯ－１１１３、ＲＣ３１８、ＨＦＯ－１１２３、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ、ＨＦＯ－１１３２等が挙げられる。
（iv－５）ＨＦＣ－２２および／またはＦＯ－１１１４とメタン
　熱媒体存在下、ＨＦＣ－２２および／またはＦＯ－１１１４と、メタンを含む原料組成物から、熱分解を伴う合成反応によりＨＦＯ－１２３４ｙｆとＨＦＯ－１１３２ａを製造する。反応器の出口ガスに含有されるＨＦＯ－１２３４ｙｆとＨＦＯ－１１３２ａおよび未反応の原料成分以外の化合物としては、メタン、エチレン、ＦＯ－１１１４、ＦＯ－１２１６、ＣＦＯ－１１１３、ＲＣ３１８、ＨＦＯ－１１２３、ＨＦＯ－１２４３ｚｆ等が挙げられる。
（iv－６）ＦＯ－１１１４とＨＣＣ－４０
　熱媒体存在下、ＦＯ－１１１４とＨＣＣ－４０を含む原料組成物から、熱分解を伴う合成反応によりＨＦＯ－１２３４ｙｆを製造する。原料組成物および熱媒体が供給される反応器内の温度は４００～８７０℃とする。反応器の出口ガスに含有されるＨＦＯ－１２３４ｙｆおよび未反応の原料成分以外の化合物としては、メタン、エチレン、ＦＯ－１２１６、ＣＦＯ－１１１３、ＲＣ３１８、ＨＦＯ－１１３２ａ、ＨＦＯ－１１２３、ＨＦＯ－１２４３ｚｆ等が挙げられる。
　以上記載したように、本発明の作動媒体は、その他の成分を含有することができるので、作動媒体としての生産性が高い。
　本発明の作動媒体は、オゾン層への影響が少なく、かつ地球温暖化への影響が少ないうえに、サイクル性能に優れており、熱サイクルシステム用の作動媒体として有用である。熱サイクルシステムとしては、具体的には、冷凍・冷蔵機器、空調機器、発電システム、熱輸送装置および二次冷却機等が挙げられる。
　空調機器として、具体的には、ルームエアコン、パッケージエアコン（店舗用パッケージエアコン、ビル用パッケージエアコン、設備用パッケージエアコン等）、ガスエンジンヒートポンプ、列車空調装置、自動車用空調装置等が挙げられる。
　冷凍・冷蔵機器として、具体的には、ショーケース（内蔵型ショーケース、別置型ショーケース等）、業務用冷凍・冷蔵庫、自動販売機、製氷機等が挙げられる。
　発電システムとして、具体的には、蒸発器において地熱エネルギー、太陽熱、５０～２００℃程度の中～高温度域廃熱等により作動媒体を加熱し、高温高圧状態の蒸気となった作動媒体を膨張機にて断熱膨張させ、該断熱膨張によって発生する仕事によって発電機を駆動させ、発電を行うシステムが例示される。
　熱輸送装置としては、潜熱輸送装置が好ましい。潜熱輸送装置としては、装置内に封入された作動媒体の蒸発、沸騰、凝縮等の現象を利用して潜熱輸送を行うヒートパイプおよび二相密閉型熱サイフォン装置が挙げられる。ヒートパイプは、半導体素子や電子機器の発熱部の冷却装置等、比較的小型の冷却装置に適用される。二相密閉型熱サイフォンは、ウィッグを必要とせず構造が簡単であることから、ガス－ガス型熱交換器、道路の融雪促進および凍結防止等に広く利用される。
　以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。例１～３、５、７、９が実施例であり、例４、６、８、１０が比較例である。
［例１～１０］
　ＨＦＯ－１１２３と、ＨＦＣ－３２および／またはＨＦＯ－１２３４ｙｆを表３に示す割合で含み、かつ作動媒体に対してＨＦＯ－１１３２ａを同表に示す割合で含有する作動媒体を作製した。そして、これらの作動媒体について、以下の方法で、冷凍サイクル性能（以下、冷凍能力Ｑという。）を測定した。
　なお、冷凍能力Ｑは負荷流体を冷凍する能力を意味しており、Ｑが高いほど同一のシステムにおいて、多くの仕事ができることを意味している。言い換えると、大きなＱを有する場合は、少量の作動媒体で目的とする性能が得られることを表しており、システムの小型化が可能となる。
［冷凍能力Ｑの測定］
　冷凍能力Ｑの測定は、図１に示す冷凍サイクルシステム１０に作動媒体を適用して、図２に示す熱サイクル、すなわちＡＢ過程で圧縮機１１による断熱圧縮、ＢＣ過程で凝縮器１２による等圧冷却、ＣＤ過程で膨張弁１３による等エンタルピ膨張、ＤＡ過程で蒸発器１４による等圧加熱を実施した場合について行った。
　なお、図１に示す冷凍サイクルシステム１０は、作動媒体（蒸気）を圧縮する圧縮機１１と、圧縮機１１から排出された作動媒体の蒸気を冷却し液体とする凝縮器１２と、凝縮器１２から排出された作動媒体（液体）を膨張させる膨張弁１３と、膨張弁１３から排出された液状の作動媒体を加熱して蒸気とする蒸発器１４とを備える。この冷凍サイクルシステム１０において、作動媒体は、蒸発時、蒸発器１４の入口から出口に向かい温度が上昇し、反対に凝縮時、凝縮器１２の入口から出口に向かい温度が低下する。冷凍サイクルシステム１０においては、蒸発器１４および凝縮器１２において、作動媒体と対向して流れる水や空気等の熱源流体との間で熱交換を行うことにより構成されている。熱源流体は、冷凍サイクルシステム１０において、蒸発器１４では「Ｅ→Ｅ’」で示され、凝縮器１２では「Ｆ→Ｆ’」で示される。
　測定条件は、蒸発器１４における作動媒体の平均蒸発温度を０℃、凝縮器１２における作動媒体の平均凝縮温度を４０℃、凝縮器１２における作動媒体の過冷却度（ＳＣ）を５℃、蒸発器１４における作動媒体の過熱度（ＳＨ）を５℃として実施した。
　蒸発器において、熱源流体としてフッ素系ブライン（アサヒクリンＡＥ－３０００：旭硝子株式会社製）を用い、蒸発器１４での熱交換の前後の熱源流体の温度と流量から、作動媒体の冷凍能力Ｑを求めた。
　冷凍能力Ｑの評価結果を、表３に示す。表３において、各作動媒体組成物中のＨＦＯ－１１３２ａの含有量が０ｐｐｍの時の冷凍能力Ｑを１とした際の相対能力の値が１以上を◎（優）、０．９～１以上を○（良）、０．７～０．９の場合を△（やや不良）、０．７未満を×（不良）と評価して記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　表３から、ＨＦＯ－１１２３と、ＨＦＣ－３２および／またはＨＦＯ－１２３４ｙｆと、ＨＦＯ－１１３２ａとを含み、かつＨＦＯ－１１３２ａの含有量の作動媒体に対する割合が１．５質量％未満となっている例１～３、５、７、９の作動媒体は、冷凍能力Ｑに優れることがわかる。これに対して、ＨＦＯ－１１３２ａの含有量の作動媒体に対する割合が１．５質量％以上である例４、６，８，１０の作動媒体は、冷凍能力Ｑが不良である。
　本発明の熱サイクル用作動媒体は、冷凍・冷蔵機器（内蔵型ショーケース、別置型ショーケース、業務用冷凍・冷蔵庫、自動販売機、製氷機等）、空調機器（ルームエアコン、店舗用パッケージエアコン、ビル用パッケージエアコン、設備用パッケージエアコン、ガスエンジンヒートポンプ、列車用空調装置、自動車用空調装置等）、発電システム（廃熱回収発電等）、熱輸送装置（ヒートパイプ等）に利用可能である。
　なお、２０１３年４月３０日に出願された日本特許出願２０１３－０９５４９１号および２０１４年２月２０日に出願された日本特許出願２０１４－０３０８５５号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
　１０…冷凍サイクルシステム、１１…圧縮機、１２…凝縮器、１３…膨張弁、１４…蒸発器、１５，１６…ポンプ。

Claims (14)

  1. 　トリフルオロエチレンとジフルオロエチレンを含有し、作動媒体の全量に対する前記ジフルオロエチレンの割合が１．５質量％未満であることを特徴とする熱サイクル用作動媒体。
  2. 　前記ジフルオロエチレンが１，１－ジフルオロエチレンである、請求項１に記載の熱サイクル用作動媒体。
  3. 　作動媒体の全量に対する前記トリフルオロエチレンの割合が２０質量％以上である、請求項１または２に記載の熱サイクル用作動媒体。
  4. 　さらに、ヒドロフルオロカーボンおよび／またはヒドロフルオロオレフィンを含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の熱サイクル用作動媒体。
  5. 　前記ヒドロフルオロカーボンがジフルオロメタンである、請求項４に記載の熱サイクル用作動媒体。
  6. 　前記ヒドロフルオロオレフィンが２，３，３，３－テトラフルオロプロペンである、請求項４または５に記載の熱サイクル用作動媒体。
  7. 　トリフルオロエチレンとジフルオロエチレンとジフルオロメタンとを含む熱サイクル用作動媒体であって、作動媒体の全量に対する前記ジフルオロエチレンの割合が１．５質量％未満であり、作動媒体の全量に対する前記トリフルオロエチレンと前記ジフルオロメタンの合計量の割合が８０質量％以上であることを特徴とする熱サイクル用作動媒体。
  8. 　前記ジフルオロエチレンが１，１－ジフルオロエチレンである、請求項７に記載の熱サイクル用作動媒体。
  9. 　作動媒体の全量に対する前記トリフルオロエチレンの割合が２０質量％以上である、請求項７または８に記載の熱サイクル用作動媒体。
  10. 　トリフルオロエチレンとジフルオロエチレンと２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとを含む熱サイクル用作動媒体であって、作動媒体の全量に対する前記ジフルオロエチレンの割合が１．５質量％未満であり、作動媒体の全量に対する前記トリフルオロエチレンと前記２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの合計量の割合が７０質量％以上であることを特徴とする熱サイクル用作動媒体。
  11. 　前記ジフルオロエチレンが１，１－ジフルオロエチレンである、請求項１０に記載の熱サイクル用作動媒体。
  12. 　作動媒体の全量に対する前記トリフルオロエチレンの割合が２０質量％以上である、請求項１０または１１に記載の熱サイクル用作動媒体。
  13. 　トリフルオロエチレンとジフルオロエチレンとジフルオロメタンと２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとを含む熱サイクル用作動媒体であって、作動媒体の全量に対する前記ジフルオロエチレンの割合が１．５質量％未満であることを特徴とする熱サイクル用作動媒体。
  14. 　作動媒体の全量に対して、前記トリフルオロエチレンの割合が２０質量以上７０質量％未満であり、ジフルオロメタンの割合が３０質量％以上７５質量％以下であり、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの割合が５０質量％以下である、請求項１３に記載の熱サイクル用作動媒体。
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