WO2014174752A1 - シリコン単結晶の製造方法 - Google Patents

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silicon single
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宮原　祐一
淳 岩崎
崇希 今井
三田村　伸晃
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Shin Etsu Handotai Co Ltd
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Shin Etsu Handotai Co Ltd
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/02—Elements
    • C30B29/06—Silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B15/00—Single-crystal growth by pulling from a melt, e.g. Czochralski method
    • C30B15/20—Controlling or regulating
    • C30B15/203—Controlling or regulating the relationship of pull rate (v) to axial thermal gradient (G)

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a silicon single crystal by a Czochralski method (hereinafter abbreviated as CZ method).
  • the CZ method is widely adopted as a rotary pulling method.
  • the MCZ method is widely known in which a silicon single crystal is pulled up by a CZ method while applying a magnetic field.
  • the appearance of the CZ method pulling device consists of a main chamber and a pull chamber communicating with it.
  • a crucible is installed in the center of the main chamber.
  • This crucible has a double-layer structure, a quartz inner layer holding container (hereinafter simply referred to as “quartz crucible”) having a bottomed cylindrical shape, and a bottomed cylindrical shape adapted to hold the outside of the quartz crucible.
  • an outer layer holding container made of graphite hereinafter simply referred to as “graphite crucible”.
  • a pulling wire or pulling shaft, which is the same as the supporting shaft and rotating in the reverse direction or in the same direction at a predetermined speed
  • a seed crystal is held at the lower end of the pulling shaft.
  • the seed crystal is deposited in the raw material melt, and then the seed crystal is pulled up by a dash necking method or the like to produce a seed drawing from the silicon melt and expands to the diameter of the straight body portion (constant diameter portion) having a predetermined diameter.
  • a cone for sizing is grown, a silicon single crystal is grown at a predetermined diameter, and when the single crystal reaches a target length, tail termination is performed at the end portion, and the growth of the single crystal is terminated.
  • the silicon polycrystalline raw material contains impurity elements such as heavy metals such as Fe, Ni, and Cu and carbon in the bulk and the surface, and the silicon melt containing this raw material contains these impurity elements. Thus, these impurity elements are also taken into the single crystal pulled from there.
  • the impurities taken into the single crystal are taken into the single crystal according to the segregation coefficient k specific to each element.
  • the segregation coefficient k of these impurity elements is smaller than 1, the impurity concentration in the melt increases as the crystal growth proceeds. Therefore, the impurity concentration C g in these single crystals increases in the growth direction of the crystal.
  • C g C 0 ⁇ k e ⁇ (1-g) ke-1
  • a silicon wafer manufactured by cutting out from a single crystal having a high impurity concentration may cause problems such as generation of crystal defects and deterioration of electrical characteristics, which may significantly impair the yield after device manufacturing. Therefore, in general, the impurity concentration C g in the single crystal, the upper reference is provided to each element.
  • the impurity concentration C g in the single crystal described above equations an increase in solidification rate in accordance with the effective segregation coefficient k e, ie since increases with the growth of the crystal, the tail than the cylindrical body portion top side of the single crystal Increases the impurity concentration Cg . Therefore, the suppressed within certain criteria the straight body portion impurity concentration C g over the entire single crystal, the impurity concentration of the most impurity concentration becomes higher straight body tail side need to be within the reference is there.
  • the initial impurity concentration in the raw material melt is high, so the impurity concentration exceeds the standard when the solidification rate is low. Therefore, the crystal cannot be pulled long, or even if the crystal is pulled long, the impurity concentration deviates from the standard and the number of defective parts increases. As a result, the single crystal becomes expensive. There is a problem.
  • the present invention has been made in view of the above-described problems, and can suppress an increase in impurity concentration accompanying crystal growth at low cost without reducing productivity, thereby improving yield. It aims at providing the manufacturing method of a silicon single crystal.
  • a method for producing a silicon single crystal that is pulled up while rotating a silicon single crystal from a raw material melt contained in a crucible by a Czochralski method,
  • a method for producing a silicon single crystal is provided.
  • the single crystal can be pulled up to a high solidification rate without using an expensive high-purity silicon polycrystal having a low impurity content. As a result, a single crystal having a low impurity concentration can be obtained. As a result, the yield can be improved and the cost of the single crystal can be reduced.
  • the values of the thickness ⁇ (cm) of the diffusion boundary layer and the pulling rate V (cm / s) at least after the solidification rate of the silicon single crystal to be pulled is 35% or more. In this way, it is possible to more reliably suppress the increase in impurity concentration, particularly when pulling up a portion where the impurity concentration is likely to increase. As a result, the yield can be improved more reliably.
  • the thickness ⁇ of the diffusion boundary layer can be controlled by the rotation speed ⁇ of the single crystal that satisfies the relational expression ⁇ ⁇ ⁇ 2 ⁇ d + 34 including the crystal diameter d (in) of the silicon single crystal. .
  • the target silicon single crystal described above can be manufactured more reliably without deformation of the growing silicon single crystal due to excessive rotational stress.
  • the thickness ⁇ (cm) of the diffusion boundary layer at the solid-liquid interface between the silicon single crystal and the raw material melt and the pulling rate V (cm / s) of the silicon single crystal are determined as the impurity source While controlling so as to satisfy the relational expression 9.1 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ D 1/3 ⁇ ⁇ ⁇ V ⁇ 2.1 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ D 1/3 including the diffusion constant D in the melt, silicon Since the single crystal is pulled up, even if an inexpensive low-purity raw material is used, the increase in impurity concentration on the tail side of the silicon single crystal can be suppressed without lowering the productivity. A high-quality silicon single crystal with few impurities can be manufactured, and the prime length of the silicon single crystal can be increased at low cost. As a result, the yield in the production of the silicon single crystal can be improved.
  • the present invention is not limited to this.
  • the present inventors have repeatedly studied to solve this problem.
  • the product of the thickness ⁇ of the diffusion boundary layer and the crystal growth rate V of the single crystal may be reduced within a range that does not reduce the yield and productivity of the single crystal.
  • the product of the thickness ⁇ of the diffusion boundary layer and the crystal growth rate V of the single crystal is 9.1 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ D 1/3 ⁇ ⁇ ⁇ V
  • ⁇ 2.1 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ D 1/3 it is possible to reduce the impurity concentration on the tail side of the straight body of the single crystal without significantly reducing the yield and productivity of the single crystal.
  • the present invention was completed.
  • FIG. 1 shows an example of a single crystal pulling apparatus based on the CZ method that can be used in carrying out the method for producing a silicon single crystal of the present invention.
  • the CZ method referred to in the present invention includes the MCZ method in which pulling is performed while applying a magnetic field to the raw material melt during crystal growth.
  • the pulling device 12 has an external appearance formed of a hollow cylindrical chamber, and the chamber is a main chamber 9 a forming a lower cylinder and a pull chamber forming an upper cylinder connected and fixed to the main chamber 9 a. 9b.
  • the main chamber 9a has a hot zone for melting the silicon polycrystal raw material and growing the silicon single crystal 4, and the crucible 1 is arranged on the support shaft 6 that can be moved up and down and rotated in the center. It is installed.
  • the crucible 1 includes a quartz crucible 1a that is an inner layer holding container and a graphite crucible 1b that is an outer layer holding container.
  • a heater 2 is disposed concentrically outside the crucible 1.
  • a heat insulating cylinder 8a is concentrically arranged outside the heater 2, and a heat insulating plate 8b is installed below the heat insulating cylinder 8a at the bottom of the apparatus.
  • a pulling shaft 5 that can be moved up and down and rotated for pulling up the silicon single crystal 4 is installed in the upper portion of the pull chamber 9b.
  • the pulling shaft 5 is provided with a rotatable pulling shaft lifting device 10 that communicates with the pull chamber 9b. Further, a seed crystal 7 is held at the lower end of the pull-up shaft 5.
  • a method for producing a silicon single crystal of the present invention when such a pulling device 12 is used will be described.
  • the silicon polycrystalline raw material charged in the crucible 1 is heated by the heater 2 and melted, and then the seed crystal 7 held at the lower end of the pulling shaft 5 is immersed in the surface of the raw material melt 3 formed. While rotating the crucible 1 and the pulling shaft 5, the pulling shaft 5 is pulled upward to grow the silicon single crystal 4 on the lower end surface of the seed crystal 7.
  • the silicon single crystal 4 in order to remove dislocations originally contained in the seed crystal 7 and dislocations introduced by heat shock when the seed crystal 7 is deposited on the raw material melt 3, After a neck process for narrowing the silicon single crystal 4 grown on the end face to about 3 to 8 mm in diameter, a cone portion for forming a straight body having a predetermined diameter is formed, and then the silicon single crystal 4 having a predetermined diameter is formed. Grow. Then, when the silicon single crystal 4 reaches the target length, tail tailing at the end portion is performed, and the growth is finished. At this time, a silicon single crystal can be grown while applying a magnetic field by the magnetic field application device 11 during crystal growth.
  • the thickness ⁇ (cm) of the diffusion boundary layer at the interface between the silicon single crystal 4 and the raw material melt 3 changes according to the relationship of the following formula (1).
  • ⁇ 1.6 ⁇ D 1/3 ⁇ ⁇ ⁇ 1/2 ⁇ ⁇ 1/6
  • D Impurity diffusion constant in raw material melt (cm ⁇ 2 / s)
  • rad / s Rotation speed of single crystal
  • ⁇ Kinematic viscosity coefficient of raw material melt (cm ⁇ 2 / s)
  • the thickness of the diffusion boundary layer ⁇ can be changed according to the following equation (2) the effective segregation coefficient k e impurities of the raw material melt 3.
  • k e k / [k + (1 ⁇ k) exp ( ⁇ ⁇ V / D)] (2) k: segregation coefficient, V: single crystal pulling rate (cm / s)
  • the diffusion boundary layer thickness ⁇ and the pulling rate V are controlled so as to reduce the value of this product.
  • the thickness ⁇ of the diffusion boundary layer and the pulling rate V of the silicon single crystal 4 are expressed by the relational expression 9.1 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ D 1 / including the diffusion constant D in the raw material melt 3 of impurities.
  • the silicon single crystal 4 is pulled while controlling so as to satisfy 3 ⁇ ⁇ ⁇ V ⁇ 2.1 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ D 1/3 .
  • the silicon single crystal is pulled while controlling the thickness ⁇ of the diffusion boundary layer and the pulling speed V of the silicon single crystal 4 during crystal growth, even if an inexpensive low-purity raw material is used.
  • Increase in impurity concentration on the tail side of silicon single crystal 4 can be suppressed, high quality silicon single crystal with few impurities can be manufactured regardless of crystal part, and prime length of silicon single crystal is increased at low cost Can be made. That is, the effective segregation in the crystal growth direction of impurities can be made constant. Thereby, the yield in the manufacture of the silicon single crystal can be improved. In addition, it is possible to suppress a decrease in productivity due to the pulling speed V being too low.
  • a high-quality single crystal having a lower impurity concentration can be obtained over the entire straight body.
  • the single crystal can be pulled up to a higher solidification rate, and the yield can be further improved.
  • not only high purity silicon polycrystal but also low purity silicon polycrystal can be used as a raw material.
  • the values of the diffusion boundary layer thickness ⁇ (cm) and the pulling rate V (cm / s) at least after the solidification rate of the silicon single crystal 4 to be pulled is 35%.
  • the thickness ⁇ of the diffusion boundary layer is controlled by the rotational speed ⁇ of the silicon single crystal 4 that satisfies the relational expression ⁇ ⁇ ⁇ 2 ⁇ d + 34 including the crystal diameter d (in) of the silicon single crystal 4.
  • d a / 25.4 (mm) and a: the crystal diameter (mm) of the silicon single crystal 4
  • the relational expression described above is ⁇ ⁇ ⁇ 0.0787 ⁇ a + 34. In this way, the target silicon single crystal can be manufactured more reliably without the silicon single crystal being grown being deformed by excessive rotational stress.
  • a silicon single crystal having a diameter of 200 mm was manufactured according to the method for manufacturing a silicon single crystal of the present invention.
  • a quartz crucible 1a having an inner diameter of 800 mm was filled with 200 kg of a silicon polycrystalline raw material having a carbon concentration of 1 ppma to form a raw material melt, and then a single crystal having a carbon concentration standard of 0.2 ppma or less was pulled up to a solidification rate of 50%.
  • the horizontal magnetic field strength (magnetic field strength at the center of the line connecting the coil centers) was set to 4000 gauss, and the rotational speed of the crucible was set to 0.1 rpm. Further, from the start of the pulling of the single crystal, the single crystal was pulled while controlling the diffusion boundary layer thickness ⁇ and the pulling rate V, with the combination of the crystal rotation speed ⁇ and the pulling rate V shown in Table 1. Then, the carbon concentration at the solidification rate of 35% of the silicon single crystal, the carbon concentration at the solidification rate of 50%, and the non-defective rate when the solidification rate is increased by 50% (ratio of the carbon concentration of 0.2 ppma or less) (Ratio when Comparative Example 1 was set to 1.0) was evaluated.
  • the diffusion constant D in the carbon raw material melt is 2 ⁇ 10 ⁇ 4 (cm ⁇ 2 / s).
  • the carbon concentration at the solidification rate of 35%, the carbon concentration at the solidification rate of 50%, and the solidification rate of 50% are as follows.
  • the manufacturing cost could be improved as compared with Comparative Example 1, Comparative Example 2, and Comparative Example 3.
  • the diffusion boundary layer thickness ⁇ and the pulling speed V are set such that the product ⁇ ⁇ V is 9.1 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ D 1/3 ⁇ ⁇ ⁇ V ⁇ 2.1 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ D 1 /
  • a silicon single crystal having a low carbon concentration can be grown to a higher solidification rate. As a result, it was confirmed that the yield and productivity were improved and the manufacturing cost could be suppressed.
  • the diffusion boundary layer thickness ⁇ and the pulling speed V are set such that the product ⁇ ⁇ V is 9.1 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ D 1/3 ⁇ ⁇ . It was confirmed that it was necessary to control so as to satisfy the range of ⁇ V ⁇ 2.1 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ D 1/3 .
  • the present invention is not limited to the above embodiment.
  • the above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has any configuration that has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention and that exhibits the same effects. Are included in the technical scope.

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Abstract

　本発明は、シリコン単結晶と原料融液の固液界面における拡散境界層の厚さδ（ｃｍ）とシリコン単結晶の引上げ速度Ｖ（ｃｍ／ｓ）を、不純物の原料融液中での拡散定数Ｄを含む関係式９．１×１０－４×Ｄ１／３≦δ×Ｖ≦２．１×１０－３×Ｄ１／３を満たすように制御しつつ、シリコン単結晶の引上げを行うことを特徴とするシリコン単結晶の製造方法である。これにより、原料融液からシリコン単結晶に取り込まれる不純物量を結晶の成長方向に沿って抑制できるシリコン単結晶の製造方法が提供される。

Description

シリコン単結晶の製造方法
　本発明は、チョクラルスキー法（Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ　Ｍｅｔｈｏｄ、以下ＣＺ法と略する）によるシリコン単結晶の製造方法に関する。
　半導体基板に用いられるシリコン単結晶を製造する方法には種々の方法があるが、その中でも回転引上げ法として広く採用されているものにＣＺ法がある。さらに、シリコン単結晶の低酸素濃度化や大口径結晶を容易に製造することなどを目的に、磁場を印加しながらＣＺ法でシリコン単結晶を引き上げるＭＣＺ法が広く知られている。
　ＣＺ法による引上げ装置の外観は、メインチャンバーとそれに連通するプルチャンバーで構成されている。メインチャンバー内の中心部には、ルツボが設置されている。このルツボは二重構造であり、有底円筒状をなす石英製の内層保持容器（以下、単に「石英ルツボ」と呼ぶ）と、その石英ルツボの外側を保持すべく適合された有底円筒状の黒鉛製の外層保持容器（以下、単に「黒鉛ルツボ」とよぶ）とから構成されている。これらのルツボは、回転及び昇降が可能になるように支持軸の上端部に固定されている。そして、ルツボの外側には抵抗加熱式ヒーターが概ね同心円状に設置されており、この抵抗加熱式ヒーターによって、ルツボ内に投入された所定重量のシリコン多結晶原料を溶融し、原料融液が形成される。
　原料融液を充填した前記ルツボの中心軸上には、支持軸と同一軸上で逆方向または同方向に所定の速度で回転する引き上げワイヤー（または引き上げシャフト、以下両者を合わせて「引き上げ軸」という）が配設されており、引き上げ軸の下端には種結晶が保持されている。
　種結晶を原料融液に着液させ、その後ダッシュネッキング法等により種結晶を引き上げてシリコン融液から種絞りを作製し、所定の直径を有する直胴部（定径部）の直径にまで拡径するためのコーンを育成し、所定の直径でシリコン単結晶を育成させ、単結晶が目標の長さに達すると終端部のテール絞りを行い、単結晶の育成を終了する。
　シリコン多結晶原料には、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕなどの重金属や炭素などの不純物元素がバルクおよび表面に含まれており、この原料を溶解したシリコン溶融液にはこれらの不純物元素が含まれることになり、そこから引き上げられる単結晶にもこれらの不純物元素が取り込まれる。
　前記単結晶に取り込まれる不純物は、各元素に固有の偏析係数ｋに従い単結晶に取り込まれる。一般的にこれらの不純物元素の偏析係数ｋは１より小さいため、結晶の成長が進むにつれて融液中の不純物濃度は高くなる。そのため、これらの単結晶中の不純物濃度Ｃｇは結晶の成長方向に上昇する。（特許文献１参照）
　なお、実際の単結晶引き上げでは、引き上げ条件により偏析係数は変化することが知られている。この変化した偏析係数は実効偏析係数ｋｅと呼ばれ、実際の単結晶の引き上げでは、この実効偏析係数ｋｅに従い不純物が単結晶に取り込まれる（特許文献２参照）。
　また、単結晶中の不純物濃度Ｃｇは、原料融液中の初期不純物濃度Ｃ０と実効偏析係数ｋｅと固化率ｇにより決まり、以下の式で表される。
　　Ｃｇ＝Ｃ０×ｋｅ×（１－ｇ）ｋｅ－１
　不純物濃度が高い単結晶から切り出されて作製されたシリコンウェーハは、結晶欠陥の発生や、電気特性の劣化などの問題を引き起こすことがあり、デバイス作製後の歩留まりを著しく損なうことがある。そのため、一般的に単結晶中の不純物濃度Ｃｇには、各元素に上限基準が設けられている。
　しかし、単結晶中の不純物濃度Ｃｇは前述した式により、実効偏析係数ｋｅに従い固化率の増加、つまり結晶の成長に伴い上昇するので、単結晶の直胴部トップ側に比べてテール側は不純物濃度Ｃｇが高くなる。そのため、単結晶の直胴部全域に渡って不純物濃度Ｃｇをある基準内に抑えるには、最も不純物濃度が高くなる直胴部テール側の不純物濃度をその基準内に入るようにする必要がある。
特開２００８－１００９０４ 特開平１０－２７９３９２
　従来では、直胴部テール側の不純物濃度を基準内に入るようにするために、原料融液中の初期不純物濃度を低くする方法が一般的であったが、そのためには不純物含有量の少ない高純度のシリコン多結晶原料を使う必要があった。この高純度のシリコン多結晶原料は、不純物含有量が多い低純度のものに比べて一般的に価格が高いため、それを原料として製造された単結晶は高コストになるという問題がある。
　高純度の原料に比べて価格の低い低純度の原料を使った場合は、原料融液中の初期不純物濃度が高くなるため、固化率が低い段階で不純物濃度が基準を超えてしまう。そのため、結晶を長く引き上げることができない、若しくは結晶を長く引き上げても不純物濃度が基準を外れ不良となる部分が多くなるなど、歩留まりの低下を招き、その結果、単結晶が高コストになってしまうという問題がある。
　本発明は前述のような問題に鑑みてなされたもので、生産性を低下させることなく、低コストで結晶の成長に伴う不純物濃度の増加を抑制でき、これにより歩留まりを向上させることが可能なシリコン単結晶の製造方法を提供することを目的とする。
　上記目的を達成するために、本発明によれば、チョクラルスキー法によって、ルツボに収容した原料融液からシリコン単結晶を回転させながら引上げるシリコン単結晶の製造方法であって、前記シリコン単結晶と前記原料融液の固液界面における拡散境界層の厚さδ（ｃｍ）と前記シリコン単結晶の引上げ速度Ｖ（ｃｍ／ｓ）を、不純物の前記原料融液中での拡散定数Ｄを含む関係式９．１×１０－４×Ｄ１／３≦δ×Ｖ≦２．１×１０－３×Ｄ１／３を満たすように制御しつつ、前記シリコン単結晶の引上げを行うことを特徴とするシリコン単結晶の製造方法が提供される。
　このように、拡散境界層の厚さδとシリコン単結晶の引上げ速度Ｖを制御することにより、生産性を低下させることなく、シリコン単結晶の直胴部のテール側の不純物濃度の上昇を抑制でき、結晶部位によらず不純物の少ない高品質なシリコン単結晶を製造することができる。従って、単結晶の直胴部のテール側の不純物濃度を低くするために、不純物含有量の少ない高価な高純度のシリコン多結晶を使用しなくても、高い固化率まで単結晶を引き上げることができるようになり、不純物濃度の低い単結晶を得られるようになる。その結果、歩留まりが向上し、単結晶のコストを低くすることができる。
　このとき、前記拡散境界層の厚さδ（ｃｍ）と前記引上げ速度Ｖ（ｃｍ／ｓ）の値を、少なくとも、前記引き上げを行うシリコン単結晶の固化率３５％以降において制御することが好ましい。
　このようにすれば、特に、不純物濃度の上昇しやすい部位の引上げを行う際に、より確実に、不純物濃度の上昇を抑制することができる。その結果、より確実に歩留まりを向上させることができる。
　またこのとき、拡散境界層の厚さδを、前記シリコン単結晶の結晶直径ｄ（ｉｎ）を含む関係式ω≦－２×ｄ＋３４を満たすような単結晶の回転数ωで制御することができる。
　このようにすれば、過度の回転応力によって育成中のシリコン単結晶が変形することなく、より確実に上記した目的のシリコン単結晶を製造できる。
　本発明では、チョクラルスキー法において、シリコン単結晶と原料融液の固液界面における拡散境界層の厚さδ（ｃｍ）とシリコン単結晶の引上げ速度Ｖ（ｃｍ／ｓ）を、不純物の原料融液中での拡散定数Ｄを含む関係式９．１×１０－４×Ｄ１／３≦δ×Ｖ≦２．１×１０－３×Ｄ１／３を満たすように制御しつつ、シリコン単結晶の引上げを行うので、たとえ、安価な低純度の原料を用いたとしても、生産性を低下させることなく、シリコン単結晶のテール側における不純物濃度の上昇を抑制でき、結晶部位によらず不純物の少ない高品質なシリコン単結晶を製造でき、低コストでシリコン単結晶のプライム長さを増加させることができる。その結果、シリコン単結晶の製造における歩留まりを向上できる。
ＣＺ法による引上げ装置の一例及び本発明のシリコン単結晶の製造方法を説明する概略図である。
　以下、本発明について実施の形態を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
　上記したように、シリコン単結晶の製造において、結晶成長方向に向かって結晶中の不純物濃度が高くなってしまい、歩留まりを低下させてしまうという問題があった。
　そこで、本発明者等は、この問題を解決するため検討を重ねた。その結果、単結晶の生産性の低下を抑制しつつ、単結晶中の不純物濃度が上昇するのを抑制するためには、拡散境界層厚さδと結晶引上げ速度Ｖを制御することが必要であることに想到した。
　具体的には、拡散境界層の厚さδと単結晶の結晶成長速度Ｖの積を、単結晶の歩留まり及び生産性を低下させない範囲で、小さくすれば良いことを見出した。この積の値の適正範囲について詳細な検討を行った結果、拡散境界層の厚さδと単結晶の結晶成長速度Ｖの積が９．１×１０－４×Ｄ１／３≦δ×Ｖ≦２．１×１０－３×Ｄ１／３を満たす条件とすることで、単結晶の歩留まりおよび生産性を大きく低下させること無く、かつ単結晶の直胴部テール側の不純物濃度を低くできることを発見し、本発明を完成させた。
　図１に、本発明のシリコン単結晶の製造方法を実施する際に用いることができる、ＣＺ法による単結晶引上げ装置の一例を示す。ここで、本発明で言うＣＺ法には、結晶成長中に原料融液に磁場を印加しながら引上げを行うＭＣＺ法を含む。
　図１に示すように、引上げ装置１２は、中空円筒状のチャンバーで外観を構成し、そのチャンバーは下部円筒をなすメインチャンバー９ａとメインチャンバー９ａに連設固定された、上部円筒をなすプルチャンバー９ｂとから構成されている。
　メインチャンバー９ａ内には、シリコン多結晶原料を溶融しシリコン単結晶４を育成するホットゾーンを有しており、その中心部には、昇降及び回転可能な支持軸６の上にルツボ１が配設されている。このルツボ１は、内層保持容器である石英ルツボ１ａと外層保持容器である黒鉛ルツボ１ｂで構成されている。ルツボ１の外側には、ヒーター２が同心円状に配設されている。そして、ヒーター２の外側には保温筒８ａが同心円状に配設され、またその下方で装置底部では保温板８ｂが設置されている。
　さらに、プルチャンバー９ｂ内の上部には、シリコン単結晶４を引き上げるための、昇降及び回転可能な引上軸５が設置されている。引上軸５にはプルチャンバー９ｂと連通する回転可能な引上軸昇降装置１０が配設されている。さらに、引上軸５の下端には種結晶７が保持されている。
　このような引上げ装置１２を用いた場合の、本発明のシリコン単結晶の製造方法について説明する。
　まず、ルツボ１内に投入したシリコン多結晶原料をヒーター２で加熱し、溶融した後、形成された原料融液３の表面に引上軸５の下端に保持された種結晶７を浸漬し、ルツボ１及び引上軸５を回転させつつ、引上軸５を上方に引き上げて種結晶７の下端面にシリコン単結晶４を成長させる。
　シリコン単結晶４の成長では、種結晶７に元から含まれる転位や、種結晶７が原料融液３に着液した時の熱ショックで導入される転位を除去するため、種結晶７の下端面に成長するシリコン単結晶４を直径３～８ｍｍ程度まで細く絞るネック工程を経て、所定の直径を有する直胴部にするためのコーン部を形成した後、所定の直径でシリコン単結晶４を成長させる。そして、シリコン単結晶４が目標長さに達すると終端部のテール絞りを行い、育成を終了する。このとき、結晶育成中に磁場印加装置１１によって磁場を印加しながらシリコン単結晶を成長させることができる。
　上述したような単結晶の製造工程を行う際、シリコン単結晶４と原料融液３の界面における拡散境界層の厚さδ（ｃｍ）は以下の式（１）の関係で変化する。
　　δ＝１．６×Ｄ１／３×ω－１／２×ν１／６　　　　　　　　　・・・　式（１）
　　　Ｄ：原料融液中の不純物拡散定数（ｃｍ－２／ｓ）、ω：単結晶の回転数（ｒａｄ／ｓ）
　　　ν：原料融液の動粘性係数（ｃｍ－２／ｓ）
　そして、拡散境界層の厚さδは、原料融液３中の不純物の実効偏析係数ｋｅを以下の式（２）に従い変化させる。
　　ｋｅ＝ｋ／［ｋ＋（１－ｋ）ｅｘｐ（－δ×Ｖ／Ｄ）］　　・・・　式（２）
　　　ｋ：偏析係数、Ｖ：単結晶の引上げ速度（ｃｍ／ｓ）
　上記した式（２）により、拡散境界層の厚さδとシリコン単結晶４の引上げ速度Ｖの積を小さくすることで、原料融液３中の実効偏析係数ｋｅを小さくでき、さらに、以下の式（３）により、実効偏析係数ｋｅを小さくすることで、シリコン単結晶４中の不純物濃度を小さくできることがわかる。
　　　Ｃｇ＝Ｃ０×ｋｅ×（１－ｇ）ｋｅ－１　　　　　・・・　式（３）
　そこで、本発明のシリコン単結晶の製造方法では、この積の値を小さくするように拡散境界層厚さδと引上げ速度Ｖを制御する。具体的には、拡散境界層の厚さδとシリコン単結晶４の引上げ速度Ｖを、不純物の原料融液３中での拡散定数Ｄを含む関係式９．１×１０－４×Ｄ１／３≦δ×Ｖ≦２．１×１０－３×Ｄ１／３を満たすように制御しつつ、シリコン単結晶４の引上げを行う。
　このように、結晶成長時に拡散境界層の厚さδとシリコン単結晶４の引上げ速度Ｖを制御しつつ、シリコン単結晶の引上げを行えば、たとえ、安価な低純度の原料を用いたとしても、シリコン単結晶４のテール側における不純物濃度の上昇を抑制でき、結晶部位によらず不純物の少ない高品質なシリコン単結晶を製造することができ、低コストでシリコン単結晶のプライム長さを増加させることができる。すなわち、不純物の結晶成長方向の実効偏析を一定にすることができる。これにより、シリコン単結晶の製造における歩留まりを向上できる。また、引上げ速度Ｖが低下しすぎることによる、生産性の低下を抑制できる。
　さらに、不純物含有量の少ない高価な高純度のシリコン多結晶を原料として使用した場合には、直胴全域でさらに不純物濃度のより低い高品質な単結晶を得ることができるようになる。あるいは、さらに高い固化率まで単結晶を引き上げることができるようになり、さらに歩留まりを向上させることができる。
　このように、本発明では原料として、高純度のシリコン多結晶だけでなく低純度のシリコン多結晶も用いることができる。
　このとき、拡散境界層の厚さδ（ｃｍ）と引上げ速度Ｖ（ｃｍ／ｓ）の値を、少なくとも、引き上げを行うシリコン単結晶４の固化率３５％以降において制御することが好ましい。もちろん、直胴部の全範囲で制御するようにしてもよい。
　このようにすることで、特に、不純物濃度の上昇しやすい部位（直胴部後半）の引上げを行う際に、より確実に、不純物濃度の上昇を抑制することができる。その結果、より確実に歩留まりを向上させることができる。
　またこのとき、拡散境界層の厚さδを、シリコン単結晶４の結晶直径ｄ（ｉｎ）を含む関係式ω≦－２×ｄ＋３４を満たすようなシリコン単結晶４の回転数ωで制御することが好ましい。また、ｄ＝ａ／２５．４（ｍｍ）、ａ：シリコン単結晶４の結晶直径（ｍｍ）とすると、前述した関係式はω≦－０．０７８７×ａ＋３４となる。
　このようにすれば、過度の回転応力によって育成中のシリコン単結晶が変形することなく、より確実に目的のシリコン単結晶を製造できる。
　以下、本発明の実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例）
　図１に示す引上げ装置を用いて、本発明のシリコン単結晶の製造方法に従って、直径２００ｍｍのシリコン単結晶を製造した。
　内径８００ｍｍの石英ルツボ１ａに炭素濃度１ｐｐｍａのシリコン多結晶原料を２００ｋｇ充填し、原料融液を形成した後に、炭素濃度規格が０．２ｐｐｍａ以下である単結晶を固化率５０％まで引き上げた。
　このとき、水平磁場強度（コイル中心を結ぶ線の中心の磁場強度）を４０００ガウス、ルツボの回転数を０．１ｒｐｍとした。また、単結晶の引上げ開始から、結晶回転数ωと引上げ速度Ｖを表１に示す組み合わせとして、拡散境界層厚さδと引上げ速度Ｖを制御しながら単結晶の引上げを行った。
　そして、シリコン単結晶の固化率３５％部位の炭素濃度、固化率５０％部位の炭素濃度及び固化率５０％引上時の良品率（炭素濃度が０．２ｐｐｍａ以下の部位の割合）と製造コスト（比較例１を１．０とした場合の比率）を評価した。尚、炭素の原料融液中の拡散定数Ｄは２×１０－４（ｃｍ－２／ｓ）である。
　その結果、表１に示すように、固化率３５％部位の炭素濃度、固化率５０％部位の炭素濃度、固化率５０％結晶引上時の良品率が後述する比較例１と比較例２よりも良好な値であった。また、製造コストは比較例１、比較例２、比較例３よりも向上させることができた。
　このように、拡散境界層厚さδと引上げ速度Ｖを、その積δ×Ｖが９．１×１０－４×Ｄ１／３≦δ×Ｖ≦２．１×１０－３×Ｄ１／３の範囲を満たすように制御することで、より高い固化率まで炭素濃度の低いシリコン単結晶を成長させることができる。その結果、歩留まり及び生産性が向上し、製造コストを抑えられることが確認できた。
（比較例１）
　結晶回転数ωと引上げ速度Ｖを表１の各値とした以外、すなわち、δ×Ｖが９．１×１０－４×Ｄ１／３≦δ×Ｖ≦２．１×１０－３×Ｄ１／３の範囲を満たさないようにした以外、実施例と同様な条件で、シリコン単結晶を製造し、同様に評価した。
　その結果、固化率３５％部位の炭素濃度、固化率５０％部位の炭素濃度が実施例よりも高くなってしまった。また、固化率５０％結晶引上時の良品率が８１％となり、実施例よりも悪化してしまった。また、製造コストも実施例よりも悪化してしまった。
（比較例２）
　結晶回転数ωと引上げ速度Ｖを表１の各値とした以外、すなわち、δ×Ｖが９．１×１０－４×Ｄ１／３≦δ×Ｖ≦２．１×１０－３×Ｄ１／３の範囲を満たさないようにした以外、実施例と同様な条件で、シリコン単結晶を製造し、同様に評価した。
　その結果、固化率３５％部位の炭素濃度、固化率５０％部位の炭素濃度が実施例よりも高くなってしまった。また、固化率５０％結晶引上時の良品率も５７％となり実施例よりも大幅に悪化してしまった。その結果、歩留まりが低下し実施例よりも製造コストが悪化してしまった。
（比較例３）
　結晶回転数ωと引上げ速度Ｖを表１の各値とした以外、すなわち、δ×Ｖが９．１×１０－４×Ｄ１／３≦δ×Ｖ≦２．１×１０－３×Ｄ１／３の範囲を満たさないようにした以外、実施例と同様な条件で、シリコン単結晶を製造し、同様に評価した。
　その結果、固化率３５％部位の炭素濃度、固化率５０％部位の炭素濃度、固化率５０％結晶引上時の良品率は実施例と同等若しくはより良好な値にすることができたが、結晶引上げ速度Ｖが低速であったため製造コストは実施例よりも悪化してしまった。
　以上の結果から、高い生産性と良品率を両立するためには、拡散境界層厚さδと引上げ速度Ｖを、その積δ×Ｖが９．１×１０－４×Ｄ１／３≦δ×Ｖ≦２．１×１０－３×Ｄ１／３の範囲を満たすように制御する必要があることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (3)

  1. 　チョクラルスキー法によって、ルツボに収容した原料融液からシリコン単結晶を回転させながら引上げるシリコン単結晶の製造方法であって、
    　前記シリコン単結晶と前記原料融液の固液界面における拡散境界層の厚さδ（ｃｍ）と前記シリコン単結晶の引上げ速度Ｖ（ｃｍ／ｓ）を、不純物の前記原料融液中での拡散定数Ｄを含む関係式９．１×１０－４×Ｄ１／３≦δ×Ｖ≦２．１×１０－３×Ｄ１／３を満たすように制御しつつ、前記シリコン単結晶の引上げを行うことを特徴とするシリコン単結晶の製造方法。
  2. 　前記拡散境界層の厚さδ（ｃｍ）と前記引上げ速度Ｖ（ｃｍ／ｓ）の値を、少なくとも、前記引き上げを行うシリコン単結晶の固化率３５％以降において制御することを特徴とする請求項１に記載のシリコン単結晶の製造方法。
  3. 　前記拡散境界層の厚さδを、前記シリコン単結晶の結晶直径ｄ（ｉｎ）を含む関係式ω≦－２×ｄ＋３４を満たすような単結晶の回転数ωで制御することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のシリコン単結晶の製造方法。
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