WO2014156381A1 - 研磨用組成物 - Google Patents

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WO2014156381A1
WO2014156381A1 PCT/JP2014/053937 JP2014053937W WO2014156381A1 WO 2014156381 A1 WO2014156381 A1 WO 2014156381A1 JP 2014053937 W JP2014053937 W JP 2014053937W WO 2014156381 A1 WO2014156381 A1 WO 2014156381A1
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acid
polishing
metal
polishing composition
indole
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Inventor
由裕 井澤
剛樹 佐藤
Original Assignee
株式会社フジミインコーポレーテッド
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3205—Deposition of non-insulating-, e.g. conductive- or resistive-, layers on insulating layers; After-treatment of these layers
    • H01L21/321—After treatment
    • H01L21/32115—Planarisation
    • H01L21/3212—Planarisation by chemical mechanical polishing [CMP]

Definitions

  • the present invention relates to a polishing composition, and particularly to a polishing composition suitable for polishing a material containing a metal.
  • CMP Chemical mechanical polishing
  • a metal layer including a conductor layer is formed on an insulator layer having a recess so that at least the recess is completely filled.
  • the conductor layer is polished and removed until the insulator layer at the portion other than the recess is exposed, and a wiring portion is formed in the recess.
  • CMP applied to such a metal layer is called metal CMP.
  • a general method of metal CMP is to apply a polishing pad on a circular polishing platen (platen), immerse the surface of the polishing pad with an abrasive and press the surface on which the metal film of the substrate is formed.
  • the polishing platen is rotated in a state in which the pressure (hereinafter also simply referred to as polishing pressure) is applied, and the metal film on the convex portion is removed by mechanical friction between the abrasive and the convex portion of the metal film.
  • tungsten is sometimes used. Tungsten is less susceptible to chemical action than copper and is less likely to exhibit a polishing rate. Therefore, it is required to develop a high polishing rate.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 2001-247853 includes hydrogen peroxide as an abrasive, an anticorrosive, and an oxidizing agent, and has a pH in the range of 2 to 5. Furthermore, a polishing composition is disclosed, wherein the abrasive is colloidal silica or fumed silica, and the primary particle diameter of the abrasive is 20 nm or less.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 2002-43260 discloses a method of forming an oxide film functioning as an etching barrier on the surface of copper or copper alloy with an oxidizing agent and then etching the copper or copper alloy with aminoacetic acid. Yes.
  • the polishing agent described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-247853 or Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-43260 does not provide a sufficient polishing rate for metals, particularly tungsten, and is effective for metals, particularly tungsten. It cannot be a polishing method.
  • an object of the present invention is to provide a polishing composition that can be stably used for polishing a material containing metal, particularly tungsten, and can improve the polishing rate.
  • the present invention is a polishing composition
  • a polishing composition comprising an oxo acid containing a metal element and a stabilizer for the oxo acid containing the metal element.
  • the present invention is a polishing composition
  • a polishing composition comprising an oxo acid containing a metal element and a stabilizer for the oxo acid containing the metal element.
  • An oxo acid containing a metal element has an action of promoting oxidation and an action of reacting with a metal to generate a radical. It is considered that the oxo acid containing the metal element forms an oxide film on the surface of tungsten, and at the same time, generates radicals that accelerate the oxidation. If only an oxo acid containing a metal element is used, the oxidation state of the metal element contained in the oxo acid becomes unstable and changes to an oxidation state where the polishing rate cannot be fully expressed. As a result, the polishing rate is lowered, and there is also a problem of precipitation of oxides of metal elements whose oxidation state has changed.
  • the polishing object of the present invention is not particularly limited, but is preferably a substrate having a metal-containing layer.
  • the metal is not particularly limited, but a transition metal is preferable. Examples of the transition metal include tungsten, copper, hafnium, cobalt, nickel, titanium, and tantalum. More preferably, it is tungsten.
  • the metal may be in the form of an alloy or a metal compound. These materials may be used alone or in combination of two or more.
  • the polishing composition of the present invention essentially contains an oxo acid containing a metal element as a characteristic component.
  • Oxo acid is also referred to as oxyacid or oxygen acid, and is an acid in which hydrogen that can be dissociated as a proton is bonded to an oxygen atom, and is represented by the general formula XO n (OH) m .
  • X represents a central element, but the oxo acid containing a metal element according to the present invention means an oxo acid where X is a metal element.
  • Metal element refers to an element that has the property of having a metallic luster, rich in malleability, ductility, and remarkable electrical and thermal conductivity, and is conventionally known as “metal element” All elements are included in this concept. Examples of such metal elements include tungsten (W), molybdenum (Mo), vanadium (V), manganese (Mn), copper (Cu), iron (Fe), aluminum (Al), cobalt (Co), There are tantalum (Ta), tin (Sn), gallium (Ga), indium (In), zinc (Zn), lead (Pb), and niobium (Nb), and vanadium (V) is particularly preferable.
  • the oxo acid containing a metal element is mentioned. More specifically, for example, tungstic acid (H 2 WO 4 (WO 3 ⁇ H 2 O), H 4 WO 5 (WO 3 ⁇ 2H 2 O)), metatungstic acid, molybdic acid (MoO 3 ⁇ H 2). O), metamolybdic acid, silicotungstic acid (H 4 [SiW 12 O 40 ]), phosphotungstic acid (H 3 [PW 12 O 40 ]), metavanadate (HVO 3 ), permanganate, aluminate, tin Acid, and the like. Two or more kinds of oxo acids may be used in combination.
  • oxo acid includes salts or hydrates.
  • the salt of an oxo acid is a salt of an anion having a structure in which a proton (H + ) is eliminated from the oxo acid and an appropriate cation.
  • the cation constituting the salt of oxo acid include alkali metals such as sodium and potassium, alkaline earth metals such as calcium, ammonium ions (NH 4 + ), primary ammonium ions, secondary ammonium ions, secondary ions. Examples include tertiary ammonium ions and quaternary ammonium ions.
  • hydrate of oxo acid there is no restriction
  • a meta acid is an acid having a low hydration degree among oxo acids in which a metal and hydrogen capable of dissociating as a proton are bonded to an oxygen atom, and is not an ortho acid.
  • the low degree of hydration means that the number of water molecules added to a certain chemical species is small.
  • the degree of hydration is low, the substance becomes unstable and the reactivity becomes high.
  • the metaacid containing a metal element has high reactivity, and promotes oxidation faster.
  • the said mechanism is based on estimation and this invention is not limited to the said mechanism at all.
  • These meta acids containing metal elements may be used alone or in combination of two or more.
  • metaacids containing metal elements examples include metavanadic acid, metatungstic acid, metamolybdic acid, and the like. Of these, metavanadic acid is more preferable.
  • the lower limit of the content (concentration) of the oxo acid containing the metal element in the polishing composition of the present invention is not particularly limited because it exhibits an effect even in a small amount. M)), preferably 0.005M or more, and more preferably 0.01M or more.
  • the upper limit of the content (concentration) of the oxo acid containing a metal element in the polishing composition of the present invention is preferably 3M or less, more preferably 1M or less, and 0.5M or less. More preferably. If it is this range, the effect of this invention can be acquired more efficiently.
  • the polishing composition of the present invention contains an oxo acid stabilizer containing a metal element as a characteristic component.
  • the stabilizer of the oxo acid containing a metal element is a compound having a functional group chelating with the metal element contained in the oxo acid, and examples thereof include a compound having a phosphoric acid group or a phosphonic acid group.
  • the number of the functional groups in the compound is not particularly limited, but a compound having two or more is preferable. These stabilizers may be used alone or in admixture of two or more.
  • Specific examples of compounds that can be used as stabilizers for oxo acids containing metal elements include phosphoric compounds such as phosphoric acid, phosphorous acid, pyrophosphoric acid, polyphosphoric acid, and alkyls such as phosphonic acid and butyl diphosphonic acid.
  • phosphoric compounds such as phosphoric acid, phosphorous acid, pyrophosphoric acid, polyphosphoric acid, and alkyls such as phosphonic acid and butyl diphosphonic acid.
  • Examples include diphosphonic acid compounds, ethylene diphosphonic acid, alkylene diphosphonic acid compounds such as 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, and aminophosphonic acid compounds such as nitrilotrismethylene phosphonic acid and ethylenediamine tetramethylene phosphonic acid. .
  • phosphoric acid, phosphorous acid, pyrophosphoric acid, polyphosphoric acid, and 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid are preferable, and pyrophosphoric acid and polyphosphoric acid are more preferable from the viewpoint of stability.
  • the concentration of the stabilizer is preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.01% by mass or more, and further preferably 0.1% by mass or more.
  • the upper limit of the content (concentration) of the stabilizer in the polishing composition of the present invention is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and 1% by mass or less. More preferably it is. If it is this range, precipitation of an oxide can be suppressed. As a result, the generation of scratches on the surface of the object to be polished after polishing with the polishing composition can be further suppressed, and the polishing rate can be provided stably.
  • the polishing composition of the present invention comprises an oxidant, a pH adjuster, water, abrasive grains, a complexing agent, a metal anticorrosive, an antiseptic, an antifungal agent, a reducing agent, a polymer, and a surfactant as necessary.
  • Other components such as an organic solvent for dissolving the hardly soluble organic substance may be further included.
  • the oxidizing agent, pH adjuster, water, abrasive grains, metal anticorrosive, antiseptic and antifungal agent which are other components will be described.
  • the polishing composition of this invention may contain an oxidizing agent, it is preferable that there is little content of an oxidizing agent. When there are too many oxidizing agents, the oxidation state of the oxo acid containing a metal element will change, As a result, the polishing rate and stability may be lowered.
  • the oxidizing agent include peroxides such as hydrogen peroxide, peracetic acid, percarbonate, urea peroxide, perchloric acid, sodium persulfate, potassium persulfate, and ammonium persulfate.
  • peroxides such as hydrogen peroxide, peracetic acid, percarbonate, urea peroxide, perchloric acid, sodium persulfate, potassium persulfate, and ammonium persulfate.
  • the upper limit of the content of the oxidizing agent is preferably 500 ppm by mass or less, more preferably 200 ppm by mass or less, and even more preferably no oxidizing agent with respect to the total mass of the polishing composition.
  • the pH adjuster used in the polishing composition of the present invention may be either acid or alkali, and may be either an inorganic compound or an organic compound.
  • the acid include inorganic acids such as sulfuric acid, nitric acid, boric acid, and carbonic acid; formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, 2-methylbutyric acid, N-hexanoic acid, and 3,3-dimethylbutyric acid 2-ethylbutyric acid, 4-methylpentanoic acid, N-heptanoic acid, 2-methylhexanoic acid, N-octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, benzoic acid, glycolic acid, salicylic acid, glyceric acid, oxalic acid, malonic acid Carboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, maleic acid, phthalic acid, malic acid,
  • alkali examples include amines such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, ethylenediamine and piperazine, and quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium and tetraethylammonium.
  • amines such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, ethylenediamine and piperazine, and quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium and tetraethylammonium.
  • pH adjusters can be used singly or in combination of two or more.
  • the pH of the polishing composition of the present invention is adjusted by the pH adjuster.
  • the lower limit of the pH of the polishing composition of the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of safety, it is preferably 1 or more, more preferably 1.5 or more, and further preferably 2 or more. preferable.
  • the upper limit of the pH of the polishing composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 13 or less, more preferably 12.5 or less, and more preferably 12 or less in order to prevent dissolution of the abrasive grains. More preferably.
  • the polishing composition of the present invention may contain water as a dispersion medium or solvent for dispersing or dissolving each component. From the viewpoint of suppressing the inhibition of the action of other components, water containing as little impurities as possible is preferable. Specifically, after removing impurity ions with an ion exchange resin, pure water from which foreign matters are removed through a filter is used. Water, ultrapure water, or distilled water is preferred.
  • the polishing composition of the present invention may contain abrasive grains.
  • the abrasive has an action of mechanically polishing the object to be polished, and improves the polishing rate of the object to be polished by the polishing composition.
  • the abrasive used may be any of inorganic particles, organic particles, and organic-inorganic composite particles.
  • the inorganic particles include particles made of metal oxides such as silica, alumina, ceria, titania, silicon nitride particles, silicon carbide particles, and boron nitride particles.
  • Specific examples of the organic particles include polymethyl methacrylate (PMMA) particles.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • silica is preferable, and colloidal silica is particularly preferable.
  • Abrasive grains may be surface-modified. Since ordinary colloidal silica has a zeta potential value close to zero under acidic conditions, silica particles are not electrically repelled with each other under acidic conditions and are likely to agglomerate. On the other hand, abrasive grains that have been surface-modified so that the zeta potential has a relatively large positive or negative value even under acidic conditions are strongly repelled and dispersed well even under acidic conditions. This will improve the storage stability.
  • Such surface-modified abrasive grains can be obtained, for example, by mixing a metal such as aluminum, titanium or zirconium or an oxide thereof with the abrasive grains and doping the surface of the abrasive grains.
  • the surface-modified abrasive grains in the polishing composition may be silica with an organic acid immobilized thereon.
  • colloidal silica having an organic acid immobilized thereon is preferred.
  • the organic acid is immobilized on the colloidal silica by chemically bonding a functional group of the organic acid to the surface of the colloidal silica. If the colloidal silica and the organic acid are simply allowed to coexist, the organic acid is not fixed to the colloidal silica.
  • sulfonic acid which is a kind of organic acid
  • colloidal silica see, for example, “Sulphonic acid-functionalized silica through quantitative oxide of thiol groups”, Chem. Commun. 246-247 (2003).
  • a silane coupling agent having a thiol group such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane is coupled to colloidal silica and then oxidized with hydrogen peroxide to fix the sulfonic acid on the surface.
  • the colloidal silica thus obtained can be obtained.
  • the carboxylic acid is immobilized on colloidal silica, for example, "Novel Silane Coupling Agents Containing, Photo labile 2-Nitrobenzyl Ester for GasoCroptoCroptoGroxy -229 (2000).
  • colloidal silica having a carboxylic acid immobilized on the surface can be obtained by irradiating light after coupling a silane coupling agent containing a photoreactive 2-nitrobenzyl ester to colloidal silica. .
  • the lower limit of the average primary particle diameter of the abrasive grains is preferably 5 nm or more, more preferably 7 nm or more, and further preferably 10 nm or more.
  • the upper limit of the average primary particle diameter of the abrasive grains is preferably 500 nm or less, more preferably 100 nm or less, and further preferably 70 nm or less.
  • the polishing rate of the object to be polished by the polishing composition is improved, and the occurrence of dishing on the surface of the object to be polished after polishing with the polishing composition is further suppressed. Can do.
  • the average primary particle diameter of an abrasive grain is calculated based on the specific surface area of the abrasive grain measured by BET method, for example.
  • the lower limit of the content of the abrasive grains in the polishing composition is preferably 0.001% by mass or more and more preferably 0.05% by mass or more with respect to 100% by mass of the total amount of the composition.
  • the content is more preferably 0.1% by mass or more, and most preferably 1% by mass or more.
  • the upper limit of the content of the abrasive grains in the polishing composition is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, with respect to 100% by mass of the total amount of the composition. More preferably, it is at most mass%. Within such a range, the polishing speed of the object to be polished can be improved, and the cost of the polishing composition can be reduced, and the surface of the object to be polished after being polished with the polishing composition is scratched. Can be further suppressed.
  • the polishing composition of the present invention may contain a metal anticorrosive.
  • a metal anticorrosive By adding a metal anticorrosive to the polishing composition, it is possible to further suppress the formation of a dent on the side of the wiring in the polishing using the polishing composition. Moreover, it can suppress more that dishing arises on the surface of the grinding
  • the metal anticorrosive that can be used is not particularly limited, but is preferably a compound having a phenyl group, a heterocyclic compound, or a surfactant.
  • the number of heterocyclic rings in the heterocyclic compound is not particularly limited.
  • the heterocyclic compound may be a monocyclic compound or a polycyclic compound having a condensed ring.
  • These metal anticorrosives may be used alone or in combination of two or more.
  • a commercially available product or a synthetic product may be used as the metal anticorrosive.
  • Specific examples of the compound having a phenyl group that can be used as a metal anticorrosive include compounds such as benzenesulfonic acid.
  • heterocyclic compound examples include, for example, a pyrrole compound, a pyrazole compound, an imidazole compound, a triazole compound, a tetrazole compound, a pyridine compound, a pyrazine compound, a pyridazine compound, a pyridine compound, an indolizine compound, an indole compound, an isoindole compound, and an indazole.
  • More specific examples include pyrazole compounds such as 1H-pyrazole, 4-nitro-3-pyrazolecarboxylic acid, 3,5-pyrazolecarboxylic acid, 3-amino-5-phenylpyrazole, 5 -Amino-3-phenylpyrazole, 3,4,5-tribromopyrazole, 3-aminopyrazole, 3,5-dimethylpyrazole, 3,5-dimethyl-1-hydroxymethylpyrazole, 3-methylpyrazole, 1-methyl Pyrazole, 3-amino-5-methylpyrazole, 4-amino-pyrazolo [3,4-D] pyrimidine, allopurinol, 4-chloro-1H-pyrazolo [3,4-D] pyrimidine, 3,4-dihydroxy-6 -Methylpyrazolo (3,4-B) -pyridine, 6-methyl-1H-pyrazolo [3,4-B] pyridine 3-amine, and the like.
  • pyrazole compounds such as 1H-pyrazole, 4-
  • imidazole compounds include imidazole, 1-methylimidazole, 2-methylimidazole, 4-methylimidazole, 1,2-dimethylpyrazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-isopropylimidazole, benzimidazole, 5,6-dimethylbenzimidazole, 2-aminobenzimidazole, 2-chlorobenzimidazole, 2-methylbenzimidazole, 2- (1-hydroxyethyl) benzimidazole, 2-hydroxybenzimidazole, 2-phenylbenzimidazole, 2 , 5-dimethylbenzimidazole, 5-methylbenzimidazole, 5-nitrobenzimidazole, 1H-purine and the like.
  • triazole compounds include, for example, 1,2,3-triazole, 1,2,4-triazole, 1-methyl-1,2,4-triazole, methyl-1H-1,2,4-triazole-3 -Carboxylate, 1,2,4-triazole-3-carboxylic acid, methyl 1,2,4-triazole-3-carboxylate, 1H-1,2,4-triazole-3-thiol, 3,5-diamino -1H-1,2,4-triazole, 3-amino-1,2,4-triazole-5-thiol, 3-amino-1H-1,2,4-triazole, 3-amino-5-benzyl-4H -1,2,4-triazole, 3-amino-5-methyl-4H-1,2,4-triazole, 3-nitro-1,2,4-triazole, 3-bromo-5-nitro-1,2 , 4-to Azole, 4- (1,2,4-triazol-1-yl) phenol, 4-amino-1,2,4-triazole,
  • tetrazole compounds include 1H-tetrazole, 5-methyltetrazole, 5-aminotetrazole, 5-phenyltetrazole, and the like.
  • indazole compounds include, for example, 1H-indazole, 5-amino-1H-indazole, 5-nitro-1H-indazole, 5-hydroxy-1H-indazole, 6-amino-1H-indazole, 6-nitro-1H -Indazole, 6-hydroxy-1H-indazole, 3-carboxy-5-methyl-1H-indazole and the like.
  • indole compounds include, for example, 1H-indole, 1-methyl-1H-indole, 2-methyl-1H-indole, 3-methyl-1H-indole, 4-methyl-1H-indole, 5-methyl-1H Indole, 6-methyl-1H-indole, 7-methyl-1H-indole, 4-amino-1H-indole, 5-amino-1H-indole, 6-amino-1H-indole, 7-amino-1H-indole 4-hydroxy-1H-indole, 5-hydroxy-1H-indole, 6-hydroxy-1H-indole, 7-hydroxy-1H-indole, 4-methoxy-1H-indole, 5-methoxy-1H-indole, 6 -Methoxy-1H-indole, 7-methoxy-1H-indole, 4-chloro-1 Indole, 5-chloro-1H-indole, 6-chloro-1H-in
  • heterocyclic compounds are triazole compounds, and in particular, 1H-benzotriazole, 5-methyl-1H-benzotriazole, 5,6-dimethyl-1H-benzotriazole, 1- [N, N-bis (hydroxy Ethyl) aminomethyl] -5-methylbenzotriazole, 1- [N, N-bis (hydroxyethyl) aminomethyl] -4-methylbenzotriazole, 1,2,3-triazole, and 1,2,4-triazole Is preferred. Since these heterocyclic compounds have high chemical or physical adsorptive power to the surface of the object to be polished, a stronger protective film can be formed on the surface of the object to be polished. This is advantageous in improving the flatness of the surface of the object to be polished after polishing using the polishing composition of the present invention.
  • the surfactant used as the metal anticorrosive may be any of an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, and a nonionic surfactant.
  • anionic surfactants include, for example, polyoxyethylene alkyl ether acetic acid, polyoxyethylene alkyl sulfuric acid ester, alkyl sulfuric acid ester, polyoxyethylene alkyl ether sulfuric acid, alkyl ether sulfuric acid, alkylbenzene sulfonic acid, alkyl phosphoric acid ester , Polyoxyethylene alkyl phosphate ester, polyoxyethylene sulfosuccinic acid, alkyl sulfosuccinic acid, alkyl naphthalene sulfonic acid, alkyl diphenyl ether disulfonic acid, and salts thereof.
  • Examples of the cationic surfactant include alkyl trimethyl ammonium salt, alkyl dimethyl ammonium salt, alkyl benzyl dimethyl ammonium salt, alkyl amine salt and the like.
  • amphoteric surfactants include alkyl betaines and alkyl amine oxides.
  • nonionic surfactants include, for example, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyalkylene alkyl ether, sorbitan fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine, and alkyl alkanolamide. Is mentioned.
  • preferable surfactants are polyoxyethylene alkyl ether acetate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, alkyl ether sulfate, alkylbenzene sulfonate, and polyoxyethylene alkyl ether. Since these surfactants have a high chemical or physical adsorption force to the surface of the object to be polished, a stronger protective film can be formed on the surface of the object to be polished. This is advantageous in improving the flatness of the surface of the object to be polished after polishing using the polishing composition of the present invention.
  • the lower limit of the content of the metal anticorrosive in the polishing composition is preferably 0.001 g / L or more, more preferably 0.005 g / L or more, and 0.01 g / L or more. Is more preferable.
  • the upper limit of the content of the metal anticorrosive in the polishing composition is preferably 50 g / L or less, more preferably 25 g / L or less, and further preferably 10 g / L or less. Within such a range, the surface flatness of the polishing object after polishing with the polishing composition can be improved, and the polishing rate of the polishing object with the polishing composition can be maintained. .
  • antiseptics and fungicides examples include isothiazoline-based antiseptics such as 2-methyl-4-isothiazolin-3-one and 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one, Paraoxybenzoates, phenoxyethanol and the like can be mentioned. These antiseptics and fungicides may be used alone or in combination of two or more.
  • the method for producing the polishing composition of the present invention is not particularly limited, and for example, an oxo acid containing a metal element, a stabilizer for an oxo acid containing a metal element, and other components as needed, such as water It can be obtained by stirring and mixing in a solvent or dispersion medium.
  • the order of addition is not particularly limited, but an oxo acid containing a metal element is added, then a stabilizer for the oxo acid containing the metal element is added, and when adding abrasive grains, the abrasive grains are added last. Is preferred.
  • the temperature at the time of mixing each component is not particularly limited, but is preferably 10 to 40 ° C., and may be heated to increase the dissolution rate. Further, the mixing time is not particularly limited.
  • the polishing composition of the present invention is suitably used for polishing a polishing object having a layer containing metal, particularly tungsten. Therefore, this invention provides the grinding
  • a polishing apparatus As a polishing apparatus, a general holder having a polishing surface plate on which a holder for holding a substrate having a polishing object and a motor capable of changing the number of rotations are attached and a polishing pad (polishing cloth) can be attached.
  • a polishing apparatus can be used.
  • polishing pad a general nonwoven fabric, polyurethane, porous fluororesin, or the like can be used without particular limitation. It is preferable that the polishing pad is grooved so that the polishing liquid accumulates.
  • the polishing conditions are not particularly limited.
  • the rotation speed of the polishing platen is preferably 10 to 500 rpm, and the pressure applied to the substrate having the object to be polished (polishing pressure) is preferably 0.5 to 10 psi.
  • the method of supplying the polishing composition to the polishing pad is not particularly limited, and for example, a method of continuously supplying with a pump or the like is employed. Although the supply amount is not limited, it is preferable that the surface of the polishing pad is always covered with the polishing composition of the present invention.
  • the substrate After completion of polishing, the substrate is washed in running water, and water droplets adhering to the substrate are removed by a spin dryer or the like, and dried to obtain a substrate having a metal-containing layer.
  • the polishing composition has the composition shown in Table 1 and is composed of abrasive grains, an oxo acid containing a metal element, a stabilizer for the oxo acid containing the metal element, a non-metal oxidizer, and nitric acid and hydroxide as pH adjusting agents. It was obtained by mixing potassium in water (mixing temperature about 25 ° C., mixing time: about 10 minutes). In Table 1, “ ⁇ ” indicates that the agent is not included.
  • the pH of the polishing composition was confirmed with a pH meter.
  • the abrasive grains shown in Table 1 are silica (average primary particle size: 35 nm, average secondary particle size: 68 nm) fixed on the surface of a sulfonic acid, and “Sulfonic acid-functionalized silica fluent oxidative of thiol group”. , Chem. Commun. 246-247 (2003).
  • polishing rate when the object to be polished was polished under the following polishing conditions was measured.
  • Polishing machine Single-side CMP polishing machine
  • Pad Polyurethane pad
  • Pressure 2.64 psi (about 18.2 kPa)
  • Surface plate speed 40 rpm
  • Carrier rotation speed 60 rpm
  • Flow rate of polishing composition 100 ml / min
  • Polishing time 1 minute
  • Polishing object tungsten wafer.
  • the polishing rate was calculated by the following formula.
  • Polishing speed [ ⁇ / min] Change in film thickness when polished for 1 minute
  • the film thickness was measured by a sheet resistance measuring instrument based on the DC 4 probe method.
  • Table 2 shows the measurement results of the polishing rate.
  • Presence or absence of oxide deposition was evaluated by whether or not solid deposition could be visually confirmed when the polishing composition was stored at 60 ° C. for 24 hours. The results are shown in Table 2 below. The case where there was no oxide precipitation was described as “No”, and the case where there was precipitation was described as “Yes”.
  • the polishing rate of tungsten was insufficient. It was confirmed that the polishing compositions of Comparative Examples 3 to 14 could not be used stably because precipitation of oxide was confirmed. Therefore, the polishing rate is not evaluated. Therefore, it can be seen that the polishing composition containing the oxo acid containing the metal element of the present invention and the oxo acid stabilizer containing the metal element can improve the polishing rate of tungsten and can be used stably.

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Abstract

　金属、特にタングステンを含む材料の研磨に安定して使用でき、研磨速度を向上させうる研磨用組成物が提供する。　本発明は、金属元素を含むオキソ酸と、前記金属元素を含むオキソ酸の安定化剤とを含む研磨用組成物である。

Description

研磨用組成物
　本発明は、研磨用組成物に関し、特に金属を含む材料の研磨に適した研磨用組成物に関する。
　従来、ＬＳＩの高集積化、高性能化に伴って新たな微細加工技術が開発されている。化学機械研磨（以下、単にＣＭＰとも記す）法もその一つであり、ＬＳＩ製造工程、特に多層配線形成工程における層間絶縁膜の平坦化、金属プラグ形成、埋め込み配線（ダマシン配線）形成において頻繁に利用される技術である。
　ＣＭＰを用いた配線構造の形成方法では、まず凹部が形成された絶縁体層上に、導体層を含む金属層を少なくとも凹部内が完全に埋まるように形成する。次いで導体層を、凹部以外の箇所の絶縁体層が露出するまで研磨除去し、凹部内に配線部を形成する。このような金属層に施すＣＭＰを金属ＣＭＰという。
　金属ＣＭＰの一般的な方法は、円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッド表面を研磨剤で浸し、基板の金属膜を形成した面を押し付けて、その裏面から所定の圧力（以下、単に研磨圧力とも記す）を加えた状態で研磨定盤を回し、研磨剤と金属膜の凸部との機械的摩擦によって、凸部の金属膜を除去するものである。
　金属ＣＭＰにおいて対象物となる金属としては、現在銅が主流であるが、タングステンが使用されることがある。タングステンは銅に比べ化学作用を受けにくく、研磨レートを発現しにくい。そのため高い研磨速度を発現させることが要求される。
　こういった金属ＣＭＰに使用される研磨用組成物として、特開２００１－２４７８５３号公報では、研磨材、防食剤、酸化剤として過酸化水素を含み、ｐＨが２～５の範囲内であって、さらに前記研磨材がコロイダルシリカまたはフュームドシリカであり、該研磨材の一次粒子径が２０ｎｍ以下であることを特徴とする研磨用組成物が開示されている。また、特開２００２－４３２６０号公報には、酸化剤により、銅または銅合金の表面にエッチングバリアとして機能する酸化膜を形成した後、アミノ酢酸により銅または銅合金をエッチングする方法が開示されている。
　しかしながら、特開２００１－２４７８５３号公報または特開２００２－４３２６０号公報に記載の研磨剤では、金属、特にタングステンに対して十分な研磨速度を得るには至っておらず、金属、特にタングステンに対する有効な研磨方法とはなり得ていない。
　そこで本発明は、金属、特にタングステンを含む材料の研磨に安定して使用でき、研磨速度を向上させうる研磨用組成物を提供することを目的とする。
　上記課題を解決すべく、本発明者らは鋭意研究を積み重ねた。その結果、金属元素を含むオキソ酸と、前記金属元素を含むオキソ酸の安定化剤とを含む研磨用組成物を使用することで、上記課題が解決されうることを見出した。そして、上記知見に基づいて、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、金属元素を含むオキソ酸と、前記金属元素を含むオキソ酸の安定化剤と、を含む研磨用組成物である。
　本発明は、金属元素を含むオキソ酸と、前記金属元素を含むオキソ酸の安定化剤とを含む研磨用組成物である。このような構成とすることにより、金属（特にタングステン）を含む材料の研磨に安定して使用でき、金属（特にタングステン）を含む材料の研磨速度が向上する。
　本発明の研磨用組成物を用いることにより、金属（特にタングステン）を含む材料の研磨速度が向上する詳細な理由は不明であるが、以下のメカニズムが推測される。以下では、金属を含む材料がタングステンを含む材料である場合について説明する。タングステンは通常、酸化等の化学反応によって状態変化され、その部分が摩擦で除去されることによって研磨される。つまり、タングステンへのより速い酸化によって、タングステンの研磨レートの向上を発現させることができる。
　金属元素を含むオキソ酸には酸化を促す作用と、金属と反応してラジカルを発生させる作用とがある。この金属元素を含むオキソ酸が、タングステンの表面に酸化膜を形成し、同時にラジカルを発生させ、そのラジカルが酸化を速めていると考えられる。金属元素を含むオキソ酸だけでは、そのオキソ酸に含まれる金属元素の酸化状態が不安定になり、研磨速度を充分に発現できない酸化状態に変化してしまう。その結果として研磨速度の低下が起こり、さらに酸化状態が変化した金属元素の酸化物の析出という問題も起こる。一方、前記金属元素を含むオキソ酸の安定化剤を添加すると、金属元素の酸化状態を安定化させ、速い研磨速度が発現しやすい安定状態にすることができるものと考えられる。その結果、当業者が予期できない程、本発明はタングステンの研磨レートを向上させるうえに、安定的に使用できるものと考えられる。なお、上記メカニズムは推測によるものであり、本発明は上記メカニズムに何ら限定されるものではない。
　［研磨対象物］
　本発明の研磨対象物は特に制限されないが、金属を含む層を有する基板であることが好ましい。この金属は、特に制限されないが、遷移金属が好ましい。遷移金属としては、例えば、タングステン、銅、ハフニウム、コバルト、ニッケル、チタン、タンタル等が挙げられる。より好ましくはタングステンである。上記の金属は、合金または金属化合物の形態であってもよい。これらの材料は、単独でもまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。
　次に、本発明の研磨用組成物の構成について、詳細に説明する。
　［金属元素を含むオキソ酸］
　本発明の研磨用組成物は、その特徴的な構成成分として、金属元素を含むオキソ酸を必須に含む。
　「オキソ酸」は、オキシ酸、酸素酸とも称され、プロトンとして解離しうる水素が酸素原子に結合した酸であって、一般式ＸＯｎ（ＯＨ）ｍで表される。この一般式中、Ｘは中心元素を表すが、本発明に係る金属元素を含むオキソ酸とは、このＸが金属元素であるオキソ酸を意味する。
　「金属元素」とは、その単体が「金属光沢を有し、展性、延性に富み、電気と熱の伝導性が著しい」性質を示す元素をいい、従来「金属元素」として知られているすべての元素がこの概念に包含される。このような金属元素としては、例えば、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、コバルト（Ｃｏ）、タンタル（Ｔａ）、スズ（Ｓｎ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ），亜鉛（Ｚｎ）、鉛（Ｐｂ）、ニオブ（Ｎｂ）があるが、特に好ましいのは、バナジウム（Ｖ）である。
　金属元素を含むオキソ酸の具体例について特に制限はなく、例えば上述した金属元素を含むオキソ酸が挙げられる。より具体的には、例えば、タングステン酸（Ｈ２ＷＯ４（ＷＯ３・Ｈ２Ｏ）、Ｈ４ＷＯ５（ＷＯ３・２Ｈ２Ｏ））、メタタングステン酸、モリブデン酸（ＭｏＯ３・Ｈ２Ｏ）、メタモリブデン酸、ケイタングステン酸（Ｈ４［ＳｉＷ１２Ｏ４０]）、リンタングステン酸（Ｈ３［ＰＷ１２Ｏ４０］）、メタバナジン酸（ＨＶＯ３）、過マンガン酸、アルミン酸、スズ酸、などが挙げられる。二種類以上のオキソ酸を組み合わせて用いてもよい。
　本明細書中、「オキソ酸」の概念には、塩または水和物の形態のものも包含されるものとする。オキソ酸の塩は、上述したオキソ酸からプロトン（Ｈ＋）が脱離した構造を有するアニオンと、適当なカチオンとの塩である。オキソ酸の塩を構成するカチオンとしては、例えば、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム等のアルカリ土類金属、アンモニウムイオン（ＮＨ４ ＋）、第一級アンモニウムイオン、第二級アンモニウムイオン、第三級アンモニウムイオン、第四級アンモニウムイオンなどが挙げられる。また、オキソ酸の水和物において、オキソ酸に水和する水分子の数について特に制限はなく、従来公知の知見が適宜参照されうる。
　さらに金属元素を含むオキソ酸の中でも、オキソ酸がメタ酸であるものが特に好ましい。メタ酸とは、金属と、プロトンとして解離しうる水素とが酸素原子に結合したオキソ酸の中で水和度の低い酸であり、オルト酸でないものである。ここで、水和度が低いとは、ある化学種へ付加した水分子の数が少ないことを意味する。水和度が低いと、物質としては不安定な状態になるため、反応性は高くなる。このため金属元素を含むメタ酸は高い反応性を有し、より速く酸化を促すと考えられる。なお、上記メカニズムは推測によるものであり、本発明は上記メカニズムに何ら限定されるものではない。これら金属元素を含むメタ酸は、単独でもまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。
　金属元素を含むメタ酸の例としては、例えば、メタバナジン酸、メタタングステン酸、メタモリブデン酸等が挙げられる。これらのうち、より好ましくは、メタバナジン酸である。
　本発明の研磨用組成物中の前記金属元素を含むオキソ酸の含有量（濃度）の下限は、少量でも効果を発揮するため特に限定されるものではないが、０．００１ｍｏｌ／Ｌ（以下単にＭと表記）以上であることが好ましく、０．００５Ｍ以上であることがより好ましく、０．０１Ｍ以上であることがさらに好ましい。また、本発明の研磨用組成物中の金属元素を含むオキソ酸の含有量（濃度）の上限は、３Ｍ以下であることが好ましく、１Ｍ以下であることがより好ましく、０．５Ｍ以下であることがさらに好ましい。この範囲であれば、本発明の効果をより効率的に得ることができる。
　［金属元素を含むオキソ酸の安定化剤］
　本発明の研磨用組成物は、その特徴的な構成成分として、金属元素を含むオキソ酸の安定化剤を含む。金属元素を含むオキソ酸の安定化剤とは、オキソ酸に含まれる金属元素とキレートする官能基を有する化合物のことであり、例えば、リン酸基またはホスホン酸基を有する化合物が挙げられる。化合物中の前記官能基の数は特に限定されないが、２つ以上有する化合物が好ましい。該安定化剤は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。
　金属元素を含むオキソ酸の安定化剤として使用可能な化合物の具体例としては、例えばリン酸、亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸などのリン酸化合物、ホスホン酸、ブチルジホスホン酸等のアルキルジホスホン酸化合物、エチレンジホスホン酸、１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸等のアルキレンジホスホン酸化合物、ニトリロトリスメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸等のアミノホスホン酸化合物等が挙げられる。中でも、安定性の観点から、リン酸、亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸が好ましく、ピロリン酸、ポリリン酸がより好ましい。
　該安定化剤の濃度は０．００１質量％以上であることが好ましく、０．０１質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上であることがさらに好ましい。また、本発明の研磨用組成物中の安定化剤の含有量（濃度）の上限は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましい。この範囲であれば、酸化物の析出を抑制することができる。その結果、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面にスクラッチが生じるのをより抑えることができることに加え、研磨速度を安定して提供することが出来る。
　［他の成分］
　本発明の研磨用組成物は、必要に応じて、酸化剤、ｐＨ調整剤、水、砥粒、錯化剤、金属防食剤、防腐剤、防カビ剤、還元剤、高分子、界面活性剤、難溶性の有機物を溶解するための有機溶媒等の他の成分をさらに含んでもよい。以下、他の成分である、酸化剤、ｐＨ調整剤、水、砥粒、金属防食剤、防腐剤および防カビ剤について説明する。
　［酸化剤］
　本発明の研磨用組成物は、酸化剤を含んでもよいが、酸化剤の含有量は少ないことが好ましい。酸化剤が多すぎると、金属元素を含むオキソ酸の酸化状態が変化してしまい、その結果、研磨速度の低下や安定性の低下を招く場合がある。
　酸化剤の具体例としては、過酸化水素、過酢酸、過炭酸塩、過酸化尿素、過塩素酸、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過酸化物が挙げられる。酸化剤の含有量の上限は、研磨用組成物の全質量に対して５００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、２００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、酸化剤を含まないことがさらに好ましい。
　［ｐＨ調整剤］
　本発明の研磨用組成物に使用されるｐＨ調整剤は、酸およびアルカリのいずれであってもよく、また、無機化合物および有機化合物のいずれであってもよい。酸の具体例としては、例えば、硫酸、硝酸、ホウ酸、炭酸等の無機酸；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２－メチル酪酸、Ｎ－ヘキサン酸、３，３－ジメチル酪酸、２－エチル酪酸、４－メチルペンタン酸、Ｎ－ヘプタン酸、２－メチルヘキサン酸、Ｎ－オクタン酸、２－エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸および乳酸などのカルボン酸、ならびにメタンスルホン酸、エタンスルホン酸およびイセチオン酸等の有機硫酸等の有機酸等が挙げられる。アルカリの具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、エチレンジアミンおよびピペラジンなどのアミン、ならびにテトラメチルアンモニウムおよびテトラエチルアンモニウムなどの第４級アンモニウム塩が挙げられる。これらｐＨ調整剤は、単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。
　本発明の研磨用組成物のｐＨは、上記ｐＨ調整剤により調整される。本発明の研磨用組成物のｐＨの下限は、特に制限されないが、安全性の観点から、１以上であることが好ましく、１．５以上であることがより好ましく、２以上であることがさらに好ましい。また、本発明の研磨用組成物のｐＨの上限も特に制限されないが、砥粒の溶解を防ぐため、１３以下であることが好ましく、１２．５以下であることがより好ましく、１２以下であることがさらに好ましい。
　［水］
　本発明の研磨用組成物は、各成分を分散または溶解するための分散媒または溶媒として水を含んでもよい。他の成分の作用を阻害することを抑制するという観点から、不純物をできる限り含有しない水が好ましく、具体的には、イオン交換樹脂にて不純物イオンを除去した後、フィルタを通して異物を除去した純水や超純水、または蒸留水が好ましい。
　［砥粒］
　本発明の研磨用組成物は砥粒を含んでもよい。砥粒は、研磨対象物を機械的に研磨する作用を有し、研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度を向上させる。
　使用される砥粒は、無機粒子、有機粒子、および有機無機複合粒子のいずれであってもよい。無機粒子の具体例としては、例えば、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア等の金属酸化物からなる粒子、窒化ケイ素粒子、炭化ケイ素粒子、窒化ホウ素粒子が挙げられる。有機粒子の具体例としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粒子が挙げられる。該砥粒は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。また、該砥粒は、市販品を用いてもよいし自ら合成したものを用いてもよい。
　これら砥粒の中でも、シリカが好ましく、特に好ましいのはコロイダルシリカである。
　砥粒は表面修飾されていてもよい。通常のコロイダルシリカは、酸性条件下でゼータ電位の値がゼロに近いために、酸性条件下ではシリカ粒子同士が互いに電気的に反発せず凝集を起こしやすい。これに対し、酸性条件でもゼータ電位が比較的大きな正または負の値を有するように表面修飾された砥粒は、酸性条件下においても互いに強く反発して良好に分散する結果、研磨用組成物の保存安定性を向上させることになる。このような表面修飾砥粒は、例えば、アルミニウム、チタンまたはジルコニウムなどの金属あるいはそれらの酸化物を砥粒と混合して砥粒の表面にドープさせることにより得ることができる。
　あるいは、研磨用組成物中の表面修飾砥粒は、有機酸を固定化したシリカであってもよい。中でも有機酸を固定化したコロイダルシリカが好ましい。コロイダルシリカへの有機酸の固定化は、コロイダルシリカの表面に有機酸の官能基を化学的に結合させることにより行われる。コロイダルシリカと有機酸とを単に共存させただけではコロイダルシリカへの有機酸の固定化は果たされない。有機酸の一種であるスルホン酸をコロイダルシリカに固定化するのであれば、例えば、“Ｓｕｌｆｏｎｉｃ　ａｃｉｄ－ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ　ｓｉｌｉｃａ　ｔｈｒｏｕｇｈ　ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ　ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｉｏｌ　ｇｒｏｕｐｓ”，　Ｃｈｅｍ．　Ｃｏｍｍｕｎ．　２４６－２４７　（２００３）に記載の方法で行うことができる。具体的には、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のチオール基を有するシランカップリング剤をコロイダルシリカにカップリングさせた後に過酸化水素でチオール基を酸化することにより、スルホン酸が表面に固定化されたコロイダルシリカを得ることができる。あるいは、カルボン酸をコロイダルシリカに固定化するのであれば、例えば、“Ｎｏｖｅｌ　Ｓｉｌａｎｅ　Ｃｏｕｐｌｉｎｇ　Ａｇｅｎｔｓ　Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　ａ　Ｐｈｏｔｏ　ｌａｂｉｌｅ　２－Ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｙｌ　Ｅｓｔｅｒ　ｆｏｒ　Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ａ　Ｃａｒｂｏｘｙ　Ｇｒｏｕｐ　ｏｎ　ｔｈｅ　Ｓｕｒｆａｃｅ　ｏｆ　Ｓｉｌｉｃａ　Ｇｅｌ”，　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，　３，　２２８－２２９（２０００）に記載の方法で行うことができる。具体的には、光反応性２－ニトロベンジルエステルを含むシランカップリング剤をコロイダルシリカにカップリングさせた後に光照射することにより、カルボン酸が表面に固定化されたコロイダルシリカを得ることができる。
　砥粒の平均一次粒子径の下限は、５ｎｍ以上であることが好ましく、７ｎｍ以上であることがより好ましく、１０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、砥粒の平均一次粒子径の上限は、５００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましく、７０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。このような範囲であれば、研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度は向上し、また、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面にディッシングが生じるのをより抑えることができる。なお、砥粒の平均一次粒子径は、例えば、ＢＥＴ法で測定される砥粒の比表面積に基づいて算出される。
　研磨用組成物中の砥粒の含有量の下限は、組成物の全量１００質量％に対して、０．００１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上であることがさらに好ましく、１質量％以上であることが最も好ましい。また、研磨用組成物中の砥粒の含有量の上限は、組成物の全量１００質量％に対して、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下であることがさらに好ましい。このような範囲であれば、研磨対象物の研磨速度が向上し、また、研磨用組成物のコストを抑えることができ、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面にスクラッチが生じるのをより抑えることができる。
　［金属防食剤］
　本発明の研磨用組成物は、金属防食剤を含んでもよい。研磨用組成物中に金属防食剤を加えることにより、研磨用組成物を用いた研磨で配線の脇に凹みが生じるのをより抑えることができる。また、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面にディッシングが生じるのをより抑えることができる。
　使用可能な金属防食剤は、特に制限されないが、好ましくはフェニル基を有する化合物、複素環式化合物、または界面活性剤である。複素環式化合物中の複素環の員数は特に限定されない。また、複素環式化合物は、単環化合物であってもよいし、縮合環を有する多環化合物であってもよい。該金属防食剤は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。また、該金属防食剤は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。
　金属防食剤として使用可能なフェニル基を有する化合物の具体例としては、ベンゼンスルホン酸等の化合物が挙げられる。
　複素環化合物の具体例としては、例えば、ピロール化合物、ピラゾール化合物、イミダゾール化合物、トリアゾール化合物、テトラゾール化合物、ピリジン化合物、ピラジン化合物、ピリダジン化合物、ピリンジン化合物、インドリジン化合物、インドール化合物、イソインドール化合物、インダゾール化合物、プリン化合物、キノリジン化合物、キノリン化合物、イソキノリン化合物、ナフチリジン化合物、フタラジン化合物、キノキサリン化合物、キナゾリン化合物、シンノリン化合物、ブテリジン化合物、チアゾール化合物、イソチアゾール化合物、オキサゾール化合物、イソオキサゾール化合物、フラザン化合物等の含窒素複素環化合物が挙げられる。
　さらに具体的な例を挙げると、ピラゾール化合物の例としては、例えば、１Ｈ－ピラゾール、４－ニトロ－３－ピラゾールカルボン酸、３，５－ピラゾールカルボン酸、３－アミノ－５－フェニルピラゾール、５－アミノ－３－フェニルピラゾール、３，４，５－トリブロモピラゾール、３－アミノピラゾール、３，５－ジメチルピラゾール、３，５－ジメチル－１－ヒドロキシメチルピラゾール、３－メチルピラゾール、１－メチルピラゾール、３－アミノ－５－メチルピラゾール、４－アミノ－ピラゾロ［３，４－Ｄ］ピリミジン、アロプリノール、４－クロロ－１Ｈ－ピラゾロ［３，４－Ｄ］ピリミジン、３，４－ジヒドロキシ－６－メチルピラゾロ（３，４－Ｂ）－ピリジン、６－メチル－１Ｈ－ピラゾロ［３，４－Ｂ］ピリジン－３－アミン等が挙げられる。
　イミダゾール化合物の例としては、例えば、イミダゾール、１－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、４－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルピラゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－イソプロピルイミダゾール、ベンゾイミダゾール、５，６－ジメチルベンゾイミダゾール、２－アミノベンゾイミダゾール、２－クロロベンゾイミダゾール、２－メチルベンゾイミダゾール、２－（１－ヒドロキシエチル）ベンズイミダゾール、２－ヒドロキシベンズイミダゾール、２－フェニルベンズイミダゾール、２，５－ジメチルベンズイミダゾール、５－メチルベンゾイミダゾール、５－ニトロベンズイミダゾール、１Ｈ－プリン等が挙げられる。
　トリアゾール化合物の例としては、例えば、１，２，３－トリアゾール、１，２，４－トリアゾール、１－メチル－１，２，４－トリアゾール、メチル－１Ｈ－１，２，４－トリアゾール－３－カルボキシレート、１，２，４－トリアゾール－３－カルボン酸、１，２，４－トリアゾール－３－カルボン酸メチル、１Ｈ－１，２，４－トリアゾール－３－チオール、３，５－ジアミノ－１Ｈ－１，２，４－トリアゾール、３－アミノ－１，２，４－トリアゾール－５－チオール、３－アミノ－１Ｈ－１，２，４－トリアゾール、３－アミノ－５－ベンジル－４Ｈ－１，２，４－トリアゾール、３－アミノ－５－メチル－４Ｈ－１，２，４－トリアゾール、３－ニトロ－１，２，４－トリアゾール、３－ブロモ－５－ニトロ－１，２，４－トリアゾール、４－（１，２，４－トリアゾール－１－イル）フェノール、４－アミノ－１，２，４－トリアゾール、４－アミノ－３，５－ジプロピル－４Ｈ－１，２，４－トリアゾール、４－アミノ－３，５－ジメチル－４Ｈ－１，２，４－トリアゾール、４－アミノ－３，５－ジペプチル－４Ｈ－１，２，４－トリアゾール、５－メチル－１，２，４－トリアゾール－３，４－ジアミン、１Ｈ－ベンゾトリアゾール、１－ヒドロキシベンゾトリアゾール、１－アミノベンゾトリアゾール、１－カルボキシベンゾトリアゾール、５－クロロ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－ニトロ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－カルボキシ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、５，６－ジメチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、１－（１’，２’－ジカルボキシエチル）ベンゾトリアゾール、１－［Ｎ，Ｎ－ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール、１－［Ｎ，Ｎ－ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］－５－メチルベンゾトリアゾール、１－［Ｎ，Ｎ－ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］－４－メチルベンゾトリアゾール等が挙げられる。
　テトラゾール化合物の例としては、例えば、１Ｈ－テトラゾール、５－メチルテトラゾール、５－アミノテトラゾール、および５－フェニルテトラゾール等が挙げられる。
　インダゾール化合物の例としては、例えば、１Ｈ－インダゾール、５－アミノ－１Ｈ－インダゾール、５－ニトロ－１Ｈ－インダゾール、５－ヒドロキシ－１Ｈ－インダゾール、６－アミノ－１Ｈ－インダゾール、６－ニトロ－１Ｈ－インダゾール、６－ヒドロキシ－１Ｈ－インダゾール、３－カルボキシ－５－メチル－１Ｈ－インダゾール等が挙げられる。
　インドール化合物の例としては、例えば、１Ｈ－インドール、１－メチル－１Ｈ－インドール、２－メチル－１Ｈ－インドール、３－メチル－１Ｈ－インドール、４－メチル－１Ｈ－インドール、５－メチル－１Ｈ－インドール、６－メチル－１Ｈ－インドール、７－メチル－１Ｈ－インドール、４－アミノ－１Ｈ－インドール、５－アミノ－１Ｈ－インドール、６－アミノ－１Ｈ－インドール、７－アミノ－１Ｈ－インドール、４－ヒドロキシ－１Ｈ－インドール、５－ヒドロキシ－１Ｈ－インドール、６－ヒドロキシ－１Ｈ－インドール、７－ヒドロキシ－１Ｈ－インドール、４－メトキシ－１Ｈ－インドール、５－メトキシ－１Ｈ－インドール、６－メトキシ－１Ｈ－インドール、７－メトキシ－１Ｈ－インドール、４－クロロ－１Ｈ－インドール、５－クロロ－１Ｈ－インドール、６－クロロ－１Ｈ－インドール、７－クロロ－１Ｈ－インドール、４－カルボキシ－１Ｈ－インドール、５－カルボキシ－１Ｈ－インドール、６－カルボキシ－１Ｈ－インドール、７－カルボキシ－１Ｈ－インドール、４－ニトロ－１Ｈ－インドール、５－ニトロ－１Ｈ－インドール、６－ニトロ－１Ｈ－インドール、７－ニトロ－１Ｈ－インドール、４－ニトリル－１Ｈ－インドール、５－ニトリル－１Ｈ－インドール、６－ニトリル－１Ｈ－インドール、７－ニトリル－１Ｈ－インドール、２，５－ジメチル－１Ｈ－インドール、１，２－ジメチル－１Ｈ－インドール、１，３－ジメチル－１Ｈ－インドール、２，３－ジメチル－１Ｈ－インドール、５－アミノ－２，３－ジメチル－１Ｈ－インドール、７－エチル－１Ｈ－インドール、５－（アミノメチル）インドール、２－メチル－５－アミノ－１Ｈ－インドール、３－ヒドロキシメチル－１Ｈ－インドール、６－イソプロピル－１Ｈ－インドール、５－クロロ－２－メチル－１Ｈ－インドール等が挙げられる。
　これらの中でも好ましい複素環化合物はトリアゾール化合物であり、特に、１Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、５，６－ジメチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、１－［Ｎ，Ｎ－ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］－５－メチルベンゾトリアゾール、１－［Ｎ，Ｎ－ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］－４－メチルベンゾトリアゾール、１，２，３－トリアゾール、および１，２，４－トリアゾールが好ましい。これらの複素環化合物は、研磨対象物表面への化学的または物理的吸着力が高いため、研磨対象物表面により強固な保護膜を形成することができる。このことは、本発明の研磨用組成物を用いて研磨した後の、研磨対象物の表面の平坦性を向上させる上で有利である。
　また、金属防食剤として使用される界面活性剤は、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、および非イオン性界面活性剤のいずれであってもよい。
　陰イオン性界面活性剤の例としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル、アルキル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸、アルキルエーテル硫酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンスルホコハク酸、アルキルスルホコハク酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸、およびこれらの塩等が挙げられる。
　陽イオン性界面活性剤の例としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩、アルキルアミン塩等が挙げられる。
　両性界面活性剤の例としては、例えば、アルキルベタイン、アルキルアミンオキシド等が挙げられる。
　非イオン性界面活性剤の例としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、およびアルキルアルカノールアミド等が挙げられる。
　これらの中でも好ましい界面活性剤は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、およびポリオキシエチレンアルキルエーテルである。これらの界面活性剤は、研磨対象物表面への化学的または物理的吸着力が高いため、研磨対象物表面により強固な保護膜を形成することができる。このことは、本発明の研磨用組成物を用いて研磨した後の、研磨対象物の表面の平坦性を向上させる上で有利である。
　研磨用組成物中の金属防食剤の含有量の下限は、０．００１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、０．００５ｇ／Ｌ以上であることがより好ましく、０．０１ｇ／Ｌ以上であることがさらに好ましい。また、研磨用組成物中の金属防食剤の含有量の上限は、５０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、２５ｇ／Ｌ以下であることがより好ましく、１０ｇ／Ｌ以下であることがさらに好ましい。このような範囲であれば、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面の平坦性が向上し、かつ、研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度を維持することができる。
　［防腐剤および防カビ剤］
　本発明で用いられる防腐剤および防カビ剤としては、例えば、２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンや５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン等のイソチアゾリン系防腐剤、パラオキシ安息香酸エステル類、およびフェノキシエタノール等が挙げられる。これら防腐剤および防カビ剤は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。
　［研磨用組成物の製造方法］
　本発明の研磨用組成物の製造方法は、特に制限されず、例えば、金属元素を含むオキソ酸、金属元素を含むオキソ酸の安定化剤、および必要に応じて他の成分を、水等の溶媒または分散媒中で攪拌混合することにより得ることができる。
　添加順については特に制限されないが、金属元素を含むオキソ酸を添加し、その後前記金属元素を含むオキソ酸の安定化剤を添加し、砥粒を添加する場合は最後に砥粒を添加することが好ましい。
　各成分を混合する際の温度は特に制限されないが、１０～４０℃が好ましく、溶解速度を上げるために加熱してもよい。また、混合時間も特に制限されない。
　［研磨方法および基板の製造方法］
　上述のように、本発明の研磨用組成物は、金属、特にタングステンを含む層を有する研磨対象物の研磨に好適に用いられる。よって、本発明は、金属（特にタングステン）を含む層を有する研磨対象物を本発明の研磨用組成物で研磨する研磨方法を提供する。また、本発明は、金属（特にタングステン）を含む層を有する研磨対象物を前記研磨方法で研磨する工程を含む基板の製造方法を提供する。
　研磨装置としては、研磨対象物を有する基板等を保持するホルダーと回転数を変更可能なモータ等とが取り付けてあり、研磨パッド（研磨布）を貼り付け可能な研磨定盤を有する一般的な研磨装置を使用することができる。
　前記研磨パッドとしては、一般的な不織布、ポリウレタン、および多孔質フッ素樹脂等を特に制限なく使用することができる。研磨パッドには、研磨液が溜まるような溝加工が施されていることが好ましい。
　研磨条件にも特に制限はなく、例えば、研磨定盤の回転速度は、１０～５００ｒｐｍが好ましく、研磨対象物を有する基板にかける圧力（研磨圧力）は、０．５～１０ｐｓｉが好ましい。研磨パッドに研磨用組成物を供給する方法も特に制限されず、例えば、ポンプ等で連続的に供給する方法が採用される。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に本発明の研磨用組成物で覆われていることが好ましい。
　研磨終了後、基板を流水中で洗浄し、スピンドライヤ等により基板上に付着した水滴を払い落として乾燥させることにより、金属を含む層を有する基板が得られる。
　本発明を、以下の実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるものではない。
　（実施例１～１１、比較例１～１４）
　研磨用組成物は、表１に示す組成で、砥粒、金属元素を含むオキソ酸、前記金属元素を含むオキソ酸の安定化剤、非金属の酸化剤、ならびにｐＨ調整剤として硝酸および水酸化カリウムを水中で混合することにより得た（混合温度約２５℃、混合時間：約１０分）。なお、表１において“－”と表示されているものは、その剤を含んでいないこと示す。
　研磨用組成物のｐＨは、ｐＨメータにより確認した。なお、表１に示す砥粒は、スルホン酸を表面に固定したシリカ（平均一次粒子径：３５ｎｍ、平均二次粒子径：６８ｎｍ）であり、“Ｓｕｌｆｏｎｉｃ　ａｃｉｄ－ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ　ｓｉｌｉｃａ　ｔｈｒｏｕｇｈ　ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ　ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｉｏｌ　ｇｒｏｕｐｓ”，　Ｃｈｅｍ．　Ｃｏｍｍｕｎ．　２４６－２４７　（２００３）に記載の方法で作製されたものである。
　得られた研磨用組成物を用い、研磨対象物を以下の研磨条件で研磨した際の研磨速度を測定した。
　＜研磨条件＞
　（１）研磨機：　片面ＣＭＰ研磨機
　（２）パッド：　ポリウレタン製パッド
　（３）圧力：　２．６４ｐｓｉ（約１８．２ｋＰａ）
　（４）定盤回転数：　４０ｒｐｍ
　（５）キャリア回転数：　６０ｒｐｍ
　（６）研磨用組成物の流量：　１００ｍｌ／ｍｉｎ
　（７）研磨時間：１分
　（８）研磨対象物：タングステンウェーハ。
　研磨速度は、以下の式により計算した。
　研磨速度［Å／ｍｉｎ］＝１分間研磨した時の膜厚の変化量
　ここで、膜厚は、直流４探針法を原理とするシート抵抗測定器により測定した。研磨速度の測定結果を表２に示す。
　＜酸化物の析出の有無＞
　酸化物の析出の有無は、研磨用組成物を６０℃で２４時間保管した際、固体の析出を目視で確認できるか否かで評価した。結果を下記表２に示す。酸化物の析出が無い場合を「無」、析出がある場合を「有」と記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記表２のタングステン研磨速度の結果から明らかなように、実施例１～１１の本発明の研磨用組成物を用いた場合、研磨対象物であるタングステンの研磨速度が高いことが分かった。また、実施例の研磨用組成物は、酸化物の析出も確認されなかった。
　一方、比較例１および比較例２の研磨用組成物では、タングステンの研磨速度が不十分であった。比較例３～１４の研磨用組成物は、酸化物の析出が確認され、安定して使用ができないことが確認された。そのため研磨速度の評価も行っていない。よって、本発明の金属元素を含むオキソ酸と、金属元素を含むオキソ酸の安定化剤とを含む研磨用組成物は、タングステンの研磨レートを向上させ、かつ安定して使用できることが分かる。
　なお、本出願は、２０１３年３月２６日に出願された日本特許出願第２０１３－６３８２１号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として引用されている。

Claims (6)

  1. 　金属元素を含むオキソ酸と、前記金属元素を含むオキソ酸の安定化剤とを含む研磨用組成物。
  2. 　前記金属元素を含むオキソ酸がメタ酸である、請求項１に記載の研磨用組成物。
  3. 　金属を含む層を有する研磨対象物を研磨する用途で使用される、請求項１または２に記載の研磨用組成物。
  4. 　前記金属は、遷移金属である請求項３に記載の研磨用組成物。
  5. 　金属を含む層を有する研磨対象物を請求項１～４のいずれか１項に記載の研磨用組成物で研磨する、研磨方法。
  6. 　金属を含む層を有する研磨対象物を請求項５に記載の研磨方法で研磨する工程を含む、基板の製造方法。
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