WO2014148189A1 - 酸化亜鉛系焼結体とその製造方法およびスパッタリングターゲットと透明導電膜 - Google Patents

酸化亜鉛系焼結体とその製造方法およびスパッタリングターゲットと透明導電膜 Download PDF

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    • C04B2235/80—Phases present in the sintered or melt-cast ceramic products other than the main phase

Definitions

  • the present invention relates to a zinc oxide-based sintered body used for a sputtering target and a method for manufacturing the same, and in particular, abnormal discharge (arcing) occurring during sputtering film formation is suppressed, enabling continuous film formation for a long time.
  • the present invention relates to a zinc oxide-based sintered body, a manufacturing method thereof, a sputtering target obtained by processing a zinc oxide-based sintered body, and a high-resistance transparent conductive film manufactured by a sputtering film forming method.
  • Transparent conductive films having high conductivity and high transmittance in the visible light region are used for solar cells, liquid crystal display elements, surface elements such as organic electroluminescence and inorganic electroluminescence, and electrodes for touch panels. In addition, they are also used as various antifogging transparent heating elements such as automobile windows, architectural heat ray reflective films, antistatic films, and refrigerated showcases.
  • the transparent conductive film for example, a tin oxide (SnO 2 ) -based thin film, a zinc oxide (ZnO) -based thin film, an indium oxide (In 2 O 3 ) -based thin film, and the like are known.
  • tin oxide system those containing antimony as a dopant (ATO) and those containing fluorine as a dopant (FTO) are often used.
  • ATO antimony as a dopant
  • FTO fluorine as a dopant
  • zinc oxide systems those containing aluminum as a dopant (AZO) and those containing gallium as a dopant (GZO) are often used.
  • the most transparently used transparent conductive film is an indium oxide type.
  • an indium oxide film containing tin as a dopant that is, an In—Sn—O-based film is called an ITO (Indium-tin-oxide) film, and is particularly widely used because a low-resistance transparent conductive film can be easily obtained. Yes.
  • a sputtering method is often used as a method for producing the transparent conductive film.
  • the sputtering method is an effective method when film formation of a material having a low vapor pressure or precise film thickness control is required, and is widely used industrially because the operation is very simple.
  • a sputtering target is used as a raw material for the thin film.
  • a substrate is used as an anode
  • a sputtering target is used as a cathode
  • glow discharge is generated between them to generate argon plasma
  • argon cations in the plasma are converted into cathodes.
  • the target component particles which are made to collide with the sputtering target and are repelled by this are deposited on the substrate to form a thin film.
  • the above-described transparent conductive film has been studied to be manufactured using a vapor deposition method such as an ion plating method.
  • indium oxide-based materials such as ITO are widely used industrially, but rare metal indium is expensive, and it contains components having toxicity that adversely affects the environment and human body such as indium element. Therefore, in recent years, a non-indium transparent conductive film material has been demanded.
  • non-indium materials zinc oxide materials such as AZO and GZO described above and tin oxide materials such as FTO and ATO are known.
  • zinc oxide-based materials are abundantly embedded as resources and are not only low-cost materials but also attracting attention as materials that are friendly to the environment and the human body.
  • zinc oxide-based materials are attracting attention as materials exhibiting properties comparable to ITO.
  • Patent Document 1 2 to 7 mass% of aluminum is added to zinc oxide, and the sintering conditions are adjusted to reduce the resistivity of the zinc oxide-based sintered body. A method for suppressing the occurrence of arcing is proposed.
  • Patent Document 2 aluminum and gallium are added to zinc oxide, and the contents thereof are optimized to optimize the type and composition of the crystal phase generated during firing, particularly the composition of the spinel crystal phase.
  • a method has been proposed in which the generation of particles is prevented by controlling the generation of the arcing.
  • the buffer layer provided between the light absorption layer (power generation layer) and the transparent electrode (low-resistance transparent conductive film) of the CIGS solar cell is required to be composed of a high-resistance transparent conductive film. It is not preferable to use the zinc oxide-based sintered body having a low resistivity described in Patent Documents 1 and 2.
  • the average crystal grain size of a zinc oxide-based sintered body which is usually several ⁇ m, is not relatively added without adding a metal element such as aluminum or gallium that lowers the resistivity as a dopant.
  • a method of suppressing abnormal discharge (arcing) by controlling to a large value of 15 to 100 ⁇ m is proposed. Specifically, zinc oxide powder having an average primary particle size of 0.1 to 3 ⁇ m is used, the density of the molded body before firing is set to 3.0 g / cm 3 or more, and the molded body is fired at 1200 to 1500 ° C. As a result, a zinc oxide-based sintered body having an average crystal grain size of 15 to 100 ⁇ m and inevitable impurities of 0.1% by mass is obtained.
  • Patent Document 3 by setting the crystal grain size of the zinc oxide-based sintered body to a relatively large value of 15 to 100 ⁇ m, the area of the grain boundary that becomes a conductive barrier is reduced, and accordingly, the conductivity is reduced. It is described that the occurrence of the abnormal discharge (arcing) is suppressed by improving.
  • JP 2010-270004 A Japanese Patent No. 4231967 JP 2011-111642 A
  • the present invention has been made paying attention to such problems, and the problem is that when a high-resistance transparent conductive film applied to, for example, a buffer layer of a CIGS solar cell is manufactured by a sputtering method.
  • the present invention provides a zinc oxide-based sintered body that suppresses the occurrence of abnormal discharge (arcing) and enables continuous film formation for a long time and a manufacturing method thereof, and is obtained by processing the zinc oxide-based sintered body together.
  • Another object of the present invention is to provide a sputtering target and a high-resistance transparent conductive film manufactured by a sputtering film forming method using the target.
  • the present inventor has continued earnest research to solve the above problems, and as a result, at least one additive element selected from the group consisting of Mg, Al, Ti, Ga, In, and Sn is reduced to 0 in terms of oxide.
  • the crystal grain boundaries in the sintered body can be obtained by adding 0.01 to 1% by mass and containing Si element of 20 to 200 ppm by mass and optimizing the manufacturing method of the zinc oxide sintered body. Suppression of crystal grains containing Si on the surface of the sintered body can be suppressed, the crystal grain size in the sintered body can be increased without changing the resistivity of the sintered body, and coarse pores can also be reduced. .
  • the first invention is In the zinc oxide-based sintered body mainly composed of zinc oxide, Si element containing at least one additive element selected from the group consisting of Mg, Al, Ti, Ga, In and Sn in an amount of 0.01 to 1% by mass in terms of oxide and having a mass of 20 mass ppm to 200 mass ppm
  • the crystal grain size of zinc oxide in the sintered body is 25 to 100 ⁇ m
  • the Si element is present as crystal grains of 5 ⁇ m or less containing Si in the sintered body, and The crystal grains containing Si are not precipitated at the crystal grain boundaries of zinc oxide.
  • the second invention At least one oxide powder selected from the group consisting of zinc oxide powder, Mg, Al, Ti, Ga, In, and Sn, and a silicon compound are mixed with pure water, an organic binder, and a dispersant to form a slurry.
  • a silicon compound having a siloxane structure and liquid at room temperature is applied, and the firing temperature of the molded body is set to a range of 900 to 1400 ° C.
  • the third invention In sputtering target, It is obtained by processing the zinc oxide-based sintered body according to the first invention,
  • the fourth invention is In a transparent conductive film having a high resistance, The film is formed on the substrate by a sputtering method using the sputtering target according to the third invention.
  • the zinc oxide-based sintered body according to the present invention mainly composed of zinc oxide
  • the content of an additive element at least one selected from the group consisting of Mg, Al, Ti, Ga, In, and Sn
  • an additive element at least one selected from the group consisting of Mg, Al, Ti, Ga, In, and Sn
  • it is set in a very small range of 01 to 1% by mass, it has an effect that can be used as a sputtering target for a high resistance transparent conductive film such as a buffer layer of a CIGS solar cell.
  • the crystal grain size of zinc oxide in the sintered body is set to a large value of 25 to 100 ⁇ m.
  • the Si element exists as crystal grains of 5 ⁇ m or less containing Si in the sintered body and the above-mentioned crystal grains containing Si are not precipitated at the crystal grain boundary of zinc oxide in the sintered body.
  • abnormal discharge which has been a problem with the ZnO target of Patent Document 3 also occurs when sputtering is performed by increasing the DC power density in order to increase production efficiency. ) Will not occur.
  • the zinc oxide-based sintered body according to the present invention containing zinc oxide as a main component contains at least one additive element selected from the group consisting of Mg, Al, Ti, Ga, In and Sn.
  • the sintered body contains 0.01 to 1% by mass in terms of oxide, contains 20 mass ppm or more and 200 mass ppm or less of Si element, and the crystal grain size of zinc oxide in the sintered body is 25 to 100 ⁇ m.
  • the Si element is present as a crystal grain of 5 ⁇ m or less containing Si, and crystal grains containing Si such as SiO 2 or a composite oxide phase of Zn and Si are present at the crystal grain boundary of zinc oxide in the sintered body. It is characterized by not being deposited, and is applied as a sputtering target.
  • the content of Si in the sintered body exceeds 200 mass ppm, the abundance ratio of the high-resistance Si-containing crystal grains present in the sintered body is high. Therefore, the conductivity of the zinc oxide-based sintered body is greatly reduced, and arcing during the sputtering film formation described above is induced. Furthermore, since crystal grains containing high-resistance Si are precipitated at the crystal grain boundaries of zinc oxide during sintering, the growth of zinc oxide crystal grains is hindered. When the average crystal grain size of zinc oxide in the sintered body is less than 25 ⁇ m, the area of the grain boundary that becomes a conductive barrier increases, and the above arcing is also induced.
  • the Si content in the sintered body is less than 20 ppm by mass, the effect of adding Si element that promotes the growth of zinc oxide crystal grains is weakened, so the average crystal grain size of zinc oxide in the sintered body is It becomes less than 25 ⁇ m and induces the above arcing for the same reason.
  • the average crystal grain size of zinc oxide in the sintered body exceeds 100 ⁇ m, the mechanical strength of the sintered body becomes weak, cracks occur during the production of the sintered body, and the yield is deteriorated. Even during film formation using the sintered body, cracks are likely to occur in the sintered body, which is not preferable.
  • the content of at least one additive element selected from the group consisting of Mg, Al, Ti, Ga, In and Sn exceeds 1% by mass in terms of oxide, As a result, the growth of zinc oxide crystal grains is hindered and the crystal grain size in the sintered body becomes too small, so that arcing is induced for the same reason as described above.
  • the content of the additive element is less than 0.01% by mass in terms of oxide, the effect of the additive element acting on the low resistivity of the zinc oxide-based sintered body (of the element having a different valence) The effect of reducing the resistivity by the addition becomes insufficient, and the resistivity of the zinc oxide-based sintered body is remarkably increased, so that arcing is also induced.
  • the zinc oxide-based sintered body according to the present invention is mostly composed of a hexagonal wurtzite structure, and includes non-stoichiometric compositions with oxygen deficiency and zinc deficiency.
  • the wurtzite type zinc oxide phase has a non-stoichiometric composition state, thereby generating free electrons and improving conductivity. Therefore, the wurtzite type zinc oxide phase has an effect of suppressing abnormal discharge during sputtering film formation.
  • the additive element selected from the group consisting of Mg, Al, Ti, Ga, In and Sn is preferably dissolved in the wurtzite zinc oxide phase.
  • the number of residual vacancies in the zinc oxide-based sintered body is small.
  • the average diameter of the residual vacancies is desirably 20 ⁇ m or less.
  • a raw material is mixed with pure water, an organic binder, and a dispersant, and the resulting slurry is dried and granulated.
  • the “second step” in which the obtained granulated powder is pressure-molded to obtain a molded body
  • the “third step” in which the obtained molded body is fired to obtain a sintered body. It is configured.
  • the “granulated powder” obtained in the first step can be produced by the following two methods.
  • the reason for using a silicon compound that has a siloxane structure at room temperature as the Si supply source is that the Si content in the sintered body is as small as 20 mass ppm or more and 200 mass ppm or less,
  • solid silicon dioxide (SiO 2 ) it becomes difficult to uniformly disperse Si in the sintered body, which causes Si to precipitate at the grain boundaries and inhibits the growth of zinc oxide crystal grains. Because it will end up.
  • the silicon compound that is liquid at room temperature is desirably water-soluble in order to uniformly disperse Si in the slurry.
  • the water-soluble silicon compound having a siloxane structure include water-soluble polyether-modified silicone oils and those obtained by dispersing silicone oil in water with an emulsifier.
  • the wet pulverization method is arbitrary as long as it satisfies the above conditions, and examples thereof include a ball mill and a bead mill. Then, after the pulverization, the slurry obtained by mixing and stirring for 30 minutes or more is dried and granulated to obtain “granulated powder”.
  • ZnO powder and at least one oxide powder selected from the group consisting of Mg, Al, Ti, Ga, In, and Sn are used as raw materials, mixed with pure water, an organic binder, and a dispersant, and the slurry concentration is Mix to 50 to 80 wt%, preferably 60 wt%, and wet pulverize until the average particle size is 0.5 ⁇ m or less.
  • the wet pulverization method is arbitrary as long as it satisfies the above conditions, and examples thereof include a ball mill and a bead mill.
  • the slurry obtained by mixing and stirring for 30 minutes or more is dried and granulated, and "Si-free additive granulated powder" (granulated powder A) is obtained.
  • a predetermined amount of a silicon compound having a siloxane structure at room temperature is added to the granulated powder A, followed by mixing and stirring.
  • the mixing / stirring method is not particularly limited as long as the liquid silicon compound is uniformly dispersed.
  • the silicon compound that is liquid at room temperature may be either water-soluble or water-insoluble.
  • the water-insoluble silicon compound having a siloxane structure include dimethylpolysiloxane and methylhydrogenpolysiloxane.
  • “Si-added granulated powder” (granulated powder B) is obtained by sufficiently mixing and stirring.
  • the forming pressure of the cold isostatic press is preferably 100 to 300 MPa.
  • the molding pressure is less than 100 MPa, the density of the molded body and the strength of the molded body are lowered, and the product yield is deteriorated.
  • the molding pressure exceeds 300 MPa, the effect on the compact density and the compact strength hardly changes.
  • a zinc oxide-based sintered body is obtained. Sintering is performed at a firing temperature of 900 to 1400 ° C. If the firing temperature is less than 900 ° C., the necessary sintering shrinkage cannot be obtained, resulting in a sintered body having low mechanical strength. In addition, since the sintering shrinkage is not sufficiently advanced, the density and size variation of the obtained sintered body are increased. In the region of 900 ° C. or higher, sintering proceeds and Si atoms are uniformly dispersed inside the crystal particles in the sintered body.
  • the obtained sintered body is processed into a predetermined shape and size as necessary, and bonded to a predetermined backing plate to be used as a sputtering target.
  • the substrate is not particularly limited depending on the material such as glass, resin, metal, ceramic, and may be transparent or non-transparent, but when used for film formation of the buffer layer in a CIGS solar cell, a transparent substrate is used. preferable. Further, when the substrate is a resin, various shapes such as a plate shape and a film can be used. However, in this case, it is desirable to perform film formation without heating.
  • inactive gas such as argon
  • sputtering gas for example, after evacuating to 5 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa or less, pure Ar gas is introduced, and the gas pressure is set to 0.1 to 3.0 Pa, particularly 0.2 to 0.8 Pa, and 0.55 to 5
  • Pre-sputtering can be performed by applying a DC power density (DC power / target area) of 0.0 W / cm 2 to generate DC plasma. After performing this pre-sputtering for 5 to 30 minutes, it is preferable to perform sputtering after correcting the substrate position if necessary.
  • DC power density DC power / target area
  • Example 1 [Production of zinc oxide-based sintered body]
  • the “granulated powder” of the first step was produced by the second method.
  • pure water is added to a raw material powder obtained by mixing a zinc oxide powder having an average particle size of 1 ⁇ m or less and an aluminum oxide powder having an average particle size of 1 ⁇ m or less so that the aluminum oxide content is 0.05 mass%.
  • a dispersant comprising 1.1% by mass of an organic binder and 0.7% by mass of a neutralized acrylic acid / methacrylic acid copolymer is used, and a bead mill (manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd .: LMZ type) is used. To prepare a slurry.
  • the obtained slurry was dried and granulated using a spray dryer (Okawara Kako Co., Ltd .: ODL-20 type) under the conditions of a supply rate of 140 ml / min, a hot air temperature of 150 ° C., and a hot air amount of 8 Nm 3 / min.
  • a granulated powder A composed of zinc oxide and aluminum oxide having an aluminum oxide content of 0.05% by mass was obtained.
  • the granulated powder B is filled into a molding die composed of the above-described cylindrical rubber die and two plate-like rubber dies, and is 300 MPa by a cold isostatic press (manufactured by Kobe Steel Co., Ltd.). Molded to obtain a molded body having a thickness of 9.0 mm.
  • the obtained molded body was put into an electric furnace (manufactured by Marusho Denki Co., Ltd.), fired in the atmosphere at a maximum firing temperature of 1340 ° C. for 20 hours, then cooled to room temperature, and a thickness of 7.8 mm A zinc oxide-based sintered body according to Example 1 was obtained.
  • the end materials of the obtained zinc oxide-based sintered body were polished with a diamond grindstone, and observed with a scanning electron microscope (JEOL Ltd .: JSM-7001F) equipped with an energy dispersive X-ray fluorescence analyzer.
  • the average crystal grain is determined by the “code method” by calculating the average cord length from this and setting it as the average crystal grain size.
  • the average crystal grain size was 28 ⁇ m, and the average diameter of residual vacancies was 10 ⁇ m.
  • FIG. 1 a secondary electron image of 5000 times observed with the scanning electron microscope is shown in FIG. 1.
  • 1 ⁇ m spherical particles containing Si were observed in the zinc oxide-based sintered body. It was confirmed that there were no particles containing Si at the crystal grain boundaries of zinc. Note that it is confirmed by surface analysis using an energy dispersive X-ray fluorescence analyzer that the particles shown in the secondary electron image of FIG. 1 are particles containing Si.
  • Example 1 The zinc oxide-based sintered body according to Example 1 was processed to have a diameter of 152.4 mm (6 inches) and a thickness of 7 mm, and was bonded to an oxygen-free copper backing plate using metallic indium. A sputtering target according to Example 1 was obtained.
  • the length and width of the zinc oxide-based sintered body were measured with calipers, the thickness was measured with a micrometer, and the weight was measured with an electronic balance to calculate the density of the zinc oxide-based sintered body. Further, the resistivity of the zinc oxide sintered body was measured using a four-deep needle resistivity meter Loresta GP (manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd .: MCP-T610 type).
  • the sputtering target was attached to a cathode for a non-magnetic target of a direct current magnetron sputtering apparatus (manufactured by Tokki: SPF-530K).
  • a non-alkali glass substrate (Corning # 7059, thickness t is 1.1 mm) was used as the film formation substrate, and the target-substrate distance was fixed at 60 mm.
  • the substrate was placed immediately above the center (non-erosion part) of the sputtering target and sputtered without heating to form a 200 nm thick transparent conductive film.
  • Example 2 Except for the amount of Si in the sintered body being 20 mass ppm (Example 2), 50 mass ppm (Example 3), 150 mass ppm (Example 4), and 200 mass ppm (Example 5).
  • a zinc oxide-based sintered body was obtained under the same conditions as in Example 1.
  • Example 2 The production conditions of Examples 2 to 5 are shown in Table 1-1, and the results of evaluating the obtained sintered bodies in the same manner as in Example 1 are shown in Table 2-1.
  • Example 6 and 7 Instead of the water-insoluble silicone oil applied in Example 1 (made by Momentive Performance Materials Japan GK: TSF484), water-soluble silicone oil compound (made by Momentive Performance Materials Japan GK: ZSA based on the same conditions as in Example 1 except that TSA750) was applied and the Si content in the sintered body was 40 ppm by mass (Example 6) and 150 ppm (Example 7). A sintered body was obtained.
  • Example 6 to 7 The production conditions of Examples 6 to 7 are shown in Table 1-1, and the results of evaluating the obtained sintered bodies in the same manner as in Example 1 are shown in Table 2-1.
  • pure water is added to a raw material powder obtained by mixing a zinc oxide powder having an average particle size of 1 ⁇ m or less and an aluminum oxide powder having an average particle size of 1 ⁇ m or less so that the aluminum oxide content is 0.05 mass%. , 1.1% by mass of organic binder, 0.7% by mass of acrylic acid / methacrylic acid copolymer neutralized ammonia, and a Si content in the sintered body of 40 mass ppm (practical)
  • TSA750 water-soluble silicone oil compound
  • Example 9 water-soluble silicone oil compound
  • Example 8 to 9 The production conditions of Examples 8 to 9 are shown in Table 1-1, and the results of evaluating the obtained sintered bodies in the same manner as in Example 1 are shown in Table 2-1.
  • Example 4 (the amount of Si in the sintered body was 150), except that the addition amount of aluminum oxide as an additive element was 0.01% by mass (Example 10) and 1.00% (Example 11).
  • a zinc oxide-based sintered body was obtained under the same conditions as in (Mass ppm).
  • Example 10 to 11 The production conditions of Examples 10 to 11 are shown in Table 1-1, and the results of evaluating the obtained sintered bodies in the same manner as in Example 1 are shown in Table 2-1.
  • a dispersant composed of pure water, 1.5% by mass organic binder, 1.0% by mass acrylic acid / methacrylic acid copolymer ammonia neutralized product is added, A slurry was prepared by mixing using a bead mill (manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd .: LMZ type).
  • the obtained slurry was dried and granulated using a spray dryer (Okawara Kako Co., Ltd .: ODL-20 type) under the conditions of a supply rate of 140 ml / min, a hot air temperature of 150 ° C., and a hot air amount of 8 Nm 3 / min.
  • a granulated powder A composed of zinc oxide, aluminum oxide and gallium oxide having an aluminum oxide and gallium oxide content of 0.50% by mass was obtained.
  • the water content of the water-insoluble silicone oil (TSF484) is 50 mass ppm (Example 12) and 150 mass ppm (Example 13) in the obtained sintered body.
  • the granulated powder B was obtained by adding as described above and sufficiently mixing and stirring.
  • Example 12 to 13 The production conditions of Examples 12 to 13 are shown in Table 1-1, and the results of evaluating the obtained sintered bodies in the same manner as in Example 1 are shown in Table 2-1.
  • Examples 14 to 18 The same conditions as in Example 9 except that the additive elements were changed to Mg (Example 14), Ti (Example 15), Ga (Example 16), In (Example 17), and Sn (Example 18). Thus, zinc oxide-based sintered bodies according to Examples 14 to 18 were obtained.
  • Example 14 to 18 The production conditions of Examples 14 to 18 are shown in Table 1-1, and the results of evaluating the obtained sintered bodies in the same manner as in Example 1 are shown in Table 2-1.
  • the first step “granulated powder” was produced by the first method (similar to Example 8), and the water-soluble silicone oil compound (Momentive Performance Materials Japan GK) applied in Example 8: In place of TSA750), silicon dioxide powder having an average particle size of 1 ⁇ m or less is applied, and the amount of Si in the sintered body is 60 ppm by mass (Comparative Example 1) and 500 ppm by mass (Comparative Example 2).
  • a zinc oxide-based sintered body according to Comparative Examples 1 and 2 was obtained under the same conditions as in Example 8 except that.
  • the average crystal grain size of zinc oxide is small, the residual voids are large, and the density of the zinc oxide-based sintered body is low, so that arcing occurs during sputtering. At the same time, cracks occurred in the sputtering target.
  • Example 3 The “granulated powder” of the first step was produced by the second method (same as in Example 1), and the water-insoluble silicone oil applied in Example 1 (Momentive Performance Materials Japan GK) : In place of TSF484), a silicon dioxide powder having an average particle size of 1 ⁇ m or less is applied, and the Si content in the sintered body is 60 mass ppm (Comparative Example 3) and 500 mass ppm (Comparative Example 4).
  • a zinc oxide-based sintered body according to Comparative Examples 3 to 4 was obtained under the same conditions as in Example 1 except for the above.
  • Comparative Example 5 A zinc oxide-based sintered body according to Comparative Example 5 was obtained under the same conditions as in Example 8 except that no silicon compound was added.
  • Comparative Example 5 The production conditions of Comparative Example 5 are shown in Table 1-2, and the results of evaluating the obtained sintered body in the same manner as in Example 1 are shown in Table 2-2.
  • the average crystal grain size is less than 25 ⁇ m (21 ⁇ m), and The average diameter of residual vacancies exceeded 20 ⁇ m (25 ⁇ m).
  • the density of the zinc oxide sintered body was also lower than that of the example (5.30 g / cm 2 ).
  • Example 6 A zinc oxide-based sintered body was obtained under the same conditions as in Example 1 except that the amount of Si in the sintered body was 500 ppm by mass.
  • Comparative Example 6 The production conditions of Comparative Example 6 are shown in Table 1-2, and the results of evaluating the obtained sintered body in the same manner as in Example 1 are shown in Table 2-2.
  • Comparative Example 6 since the amount of Si added was large (500 ppm by mass), the number of precipitated high-resistance Si-containing particles increased, and the resistivity of the zinc oxide-based sintered body was significantly increased.
  • Comparative Example 8 since the firing temperature was too high (1420 ° C.), the zinc oxide crystal grains grew too much, and the average crystal grain size exceeded 100 ⁇ m (105 ⁇ m). Such a sintered body has weak mechanical strength, cracks are produced in the manufacturing process (processing process), and even when no cracks are generated, cracks are generated during film formation. In addition, arcing also occurred due to the occurrence of cracks during film formation.
  • Comparative Example 9 A zinc oxide-based sintered body according to Comparative Example 9 was obtained under the same conditions as in Example 4 except that aluminum oxide as an additive element was not added.
  • Comparative Example 9 The production conditions of Comparative Example 9 are shown in Table 1-2, and the results of evaluating the obtained sintered body in the same manner as in Example 1 are shown in Table 2-2.
  • the zinc oxide-based sintered body according to the present invention when used as a sputtering target, abnormal discharge or the like is suppressed, so that a transparent conductive film having a high resistance used for a buffer layer or the like of a CIGS solar cell. It has industrial applicability used as a film forming material.

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Abstract

【課題】CIGS系太陽電池のバッファ層等に適用される高抵抗の透明導電膜をスパッタリング法により製造する際、異常放電（アーキング）の発生が抑制される酸化亜鉛系焼結体とその製造方法などを提供すること。 【解決手段】この酸化亜鉛系焼結体は、Mg、Al、Ti、Ga、InおよびSnからなる群より選ばれた少なくとも１種の添加元素を酸化物換算で0.01～1質量％含有し、20質量ppm以上200質量ppm以下のSi元素を含有すると共に、焼結体中における酸化亜鉛の結晶粒径が25～100μｍで、焼結体中において上記Si元素がSiを含む5μｍ以下の結晶粒として存在し、かつ、焼結体中における酸化亜鉛の結晶粒界にSiを含む上記結晶粒が析出していないことを特徴としている。また、上記焼結体の製法は、Si元素の供給源としてシロキサン構造を有する室温で液状のシリコン化合物を適用し、成形体の焼成温度を900～1400℃の範囲に設定することを特徴とする。

Description

酸化亜鉛系焼結体とその製造方法およびスパッタリングターゲットと透明導電膜
　本発明は、スパッタリングターゲットに利用される酸化亜鉛系焼結体とその製造方法に係り、特に、スパッタリング成膜中に生じる異常放電（アーキング）が抑制されて長時間の連続成膜を可能にする酸化亜鉛系焼結体とその製造方法、および、酸化亜鉛系焼結体を加工して得られるスパッタリングターゲットとスパッタリング成膜法で製造される高抵抗の透明導電膜に関するものである。
　高い導電性と可視光領域での高い透過率とを有している透明導電膜は、太陽電池や液晶表示素子、有機エレクトロルミネッセンスや無機エレクトロルミネッセンス等の表面素子、タッチパネル用電極等に利用されている他、自動車窓や建築用の熱線反射膜、帯電防止膜、冷凍ショーケース等の各種の防曇用の透明発熱体としても利用されている。
　そして、上記透明導電膜として、例えば、酸化錫（ＳｎＯ2）系の薄膜、酸化亜鉛（ＺｎＯ）系の薄膜、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）系の薄膜等が知られている。
　上記酸化錫系では、アンチモンをドーパントとして含むもの（ＡＴＯ）やフッ素をドーパントとして含むもの（ＦＴＯ）がよく利用されている。また、酸化亜鉛系では、アルミニウムをドーパントとして含むもの（ＡＺＯ）やガリウムをドーパントとして含むもの（ＧＺＯ）がよく利用されている。そして、最も工業的に利用されている透明導電膜は、酸化インジウム系のものである。その中でも錫をドーパントとして含む酸化インジウム膜、すなわちＩｎ－Ｓｎ－Ｏ系膜はＩＴＯ（Indium tin oxide）膜と称され、特に、低抵抗の透明導電膜が容易に得られることから広く用いられている。
　上記透明導電膜の製造方法としてはスパッタリング法がよく用いられている。スパッタリング法は、蒸気圧の低い材料の成膜や精密な膜厚制御を必要とする際に有効な手法であり、操作が非常に簡便であるため工業的に広範に利用されている。
　そして、スパッタリング法では、薄膜の原料としてスパッタリングターゲットが用いられる。この方法は、一般に約１０Ｐａ以下のガス圧の下で、基板を陽極とし、スパッタリングターゲットを陰極として、これ等の間にグロー放電を起こしてアルゴンプラズマを発生させ、プラズマ中のアルゴン陽イオンを陰極のスパッタリングターゲットに衝突させ、これによってはじきとばされるターゲット成分粒子を基板上に堆積させて薄膜を形成するというものである。また、上述の透明導電膜については、イオンプレーティング法等の蒸着法を用いて製造することも検討されている。
　ところで、ＩＴＯ等の酸化インジウム系材料は工業的に広範囲に用いられているが、希少金属のインジウムが高価であること、インジウム元素のような環境や人体に悪影響を与える毒性を有する成分を含むことから、近年では非インジウム系の透明導電膜材料が求められている。そして、非インジウム系の材料として、上述したＡＺＯやＧＺＯ等の酸化亜鉛系材料、ＦＴＯやＡＴＯ等の酸化錫系材料が知られている。特に、酸化亜鉛系材料は、資源として豊富に埋蔵されており、低コスト材料であるだけでなく、環境や人体にも優しい材料として注目されている。また、酸化亜鉛系材料は、ＩＴＯに匹敵する特性を示す材料としても注目されている。
　しかし、上記酸化亜鉛系材料を用いてＩＴＯに匹敵するような高透過率、低比抵抗の透明導電膜を安定して製造することは現実的には難しく、その要因の一つに、成膜時に発生する異常放電（アーキング）があった。すなわち、酸化亜鉛系材料を用いたスパッタリング法により透明導電膜の製造を試みた場合、上記異常放電（アーキング）が発生し易く、透明導電膜の安定した成膜を難しくしていた。
　上記異常放電（アーキング）を発生させる原因は複数あるが、その一つに、成膜中にスパッタリングターゲット表面に堆積する絶縁物（パーティクル）あるいは成膜中にターゲット表面に生じる突起物（ノジュール）の存在がある。ターゲット表面に絶縁物（パーティクル）や突起物（ノジュール）が存在すると、これ等パーティクルやノジュールに電荷が蓄積し、ある耐圧を超えた際、絶縁破壊を起こすことによりアーキングが生じる。また、アーキングは成膜時の電圧が高いほど多く発生することが知られている。
　そこで、この問題を回避するため、特許文献１においては、酸化亜鉛にアルミニウムを２～７質量％添加し、かつ、焼結条件を調整することにより酸化亜鉛系焼結体の低抵抗率化を図り、上記アーキングの発生を抑制する方法を提案している。
　また、特許文献２においては、酸化亜鉛にアルミニウムとガリウムを添加し、かつ、その含有量を最適化して、焼成中に生成される結晶相の種類と組成、特にスピネル結晶相の組成を最適に制御することによりパーティクルの発生を防止し、上記アーキングの発生を抑制する方法を提案している。
　ところで、特許文献１～２に記載された各発明においては、酸化亜鉛にアルミニウムやガリウムを添加して酸化亜鉛系焼結体の低抵抗率化を図っている関係上、この酸化亜鉛系焼結体をスパッタリングターゲットに用いて成膜された膜も低抵抗の透明導電膜となる。
　しかし、ＣＩＧＳ系太陽電池に利用される透明導電膜の中には、適度な絶縁抵抗が求められる用途がある。例えば、ＣＩＧＳ系太陽電池の光吸収層（発電層）と透明電極（低抵抗の透明導電膜）との間に設けられるバッファ層は、高抵抗の透明導電膜で構成することが要請されるため、特許文献１～２に記載の低抵抗率化が図られた酸化亜鉛系焼結体を用いることは好ましくない。
　そこで、特許文献３においては、抵抗率を低下させる上記アルミニウムやガリウム等の金属元素をドーパントとして添加せず、かつ、通常は数μｍである酸化亜鉛系焼結体の平均結晶粒径を比較的大きな値である１５～１００μｍに制御することで異常放電（アーキング）を抑制する方法を提案している。具体的には、一次粒子の平均粒径が０．１～３μｍの酸化亜鉛粉末を用い、焼成前における成形体の密度を３．０ｇ／ｃｍ3以上とし、成形体を１２００～１５００℃で焼成することにより、平均結晶粒径が１５～１００μｍ、かつ、不可避不純物が０．１質量％の酸化亜鉛系焼結体を得ている。そして、特許文献３においては、酸化亜鉛系焼結体の結晶粒径を比較的大きな値である１５～１００μｍにすることで導電障壁となる粒界の面積が小さくなり、その分、導電性が向上して上記異常放電（アーキング）の発生が抑制されると説明されている。
　しかし、ドーパントが添加されていない純粋な酸化亜鉛焼結体の抵抗率は高いため、特許文献３に記載された説明に反し、酸化亜鉛焼結体を用いたスパッタリング成膜中において異常放電（アーキング）の発生を十分に抑制することは困難な問題があった。
特開２０１０－２７０００４号公報 特許第４２３１９６７号公報 特開２０１１－１１１６４２号公報
　本発明はこのような問題点に着目してなされたもので、その課題とするところは、例えばＣＩＧＳ系太陽電池のバッファ層等に適用される高抵抗の透明導電膜をスパッタリング法により製造する際、異常放電（アーキング）の発生が抑制されて長時間の連続成膜を可能とする酸化亜鉛系焼結体とその製造方法を提供し、合わせて上記酸化亜鉛系焼結体を加工して得られるスパッタリングターゲットと、このターゲットを用いスパッタリング成膜法で製造される高抵抗の透明導電膜を提供することにある。
　そこで、本発明者は、上記課題を解決するため鋭意研究を継続したところ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇａ、ＩｎおよびＳｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の添加元素を酸化物換算で０．０１～１質量％含有させ、かつ、２０質量ｐｐｍ以上２００質量ｐｐｍ以下のＳｉ元素を含有させると共に、酸化亜鉛系焼結体の製法を最適化することにより、焼結体中の結晶粒界へのＳｉを含む結晶粒の析出を抑制し、焼結体の抵抗率を変化させることなく焼結体中の結晶粒径を増大でき、かつ、粗大な空孔も減少できることを見出すに至った。また、上記焼結体を加工して得られたスパッタリングターゲットを用いてスパッタリングにより高抵抗の透明導電膜を製造した場合、長時間の連続スパッタリング成膜を行っても異常放電（アーキング）の発生が抑制され、更に、高い直流電力投入下においても安定成膜が可能であることを見出すに至った。本発明はこのような技術的発見により完成されたものである。
　すなわち、第一の発明は、
　酸化亜鉛を主成分とする酸化亜鉛系焼結体において、
　Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇａ、ＩｎおよびＳｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の添加元素を酸化物換算で０．０１～１質量％含有し、２０質量ｐｐｍ以上２００質量ｐｐｍ以下のＳｉ元素を含有すると共に、焼結体中における酸化亜鉛の結晶粒径が２５～１００μｍで、焼結体中において上記Ｓｉ元素がＳｉを含む５μｍ以下の結晶粒として存在し、かつ、焼結体中における酸化亜鉛の結晶粒界にＳｉを含む上記結晶粒が析出していないことを特徴とする。
　次に、第二の発明は、
　酸化亜鉛粉末、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の酸化物粉末、および、シリコン化合物を、純水、有機バインダー、分散剤と混合してスラリーを調製し、得られたスラリーを、乾燥、造粒する第一工程と
　第一工程で得られた造粒粉を加圧成形して成形体を得る第二工程と、
　第二工程で得られた成形体を焼成して酸化物焼結体を得る第三工程を備え、
　第一の発明に係る酸化亜鉛系焼結体を製造する方法において、
　シロキサン構造を有する室温で液状のシリコン化合物を適用し、かつ、成形体の焼成温度を９００～１４００℃の範囲に設定することを特徴とする。
　また、第三の発明は、
　スパッタリングターゲットにおいて、
　第一の発明に係る酸化亜鉛系焼結体を加工して得られていることを特徴とし、
　第四の発明は、
　高抵抗を有する透明導電膜において、
　第三の発明に係るスパッタリングターゲットを用いたスパッタリング法により基板上に成膜されていることを特徴とする。
　酸化亜鉛を主成分とする本発明に係る酸化亜鉛系焼結体によれば、
　酸化亜鉛系焼結体の低抵抗率化に作用する添加元素（Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇａ、ＩｎおよびＳｎからなる群より選ばれた少なくとも１種）の含有量が、酸化物換算で０．０１～１質量％と極めて微小量な範囲に設定されているため、ＣＩＧＳ系太陽電池のバッファ層等高抵抗の透明導電膜用スパッタリングターゲットとして利用できる効果を有する。
　また、酸化亜鉛結晶粒の成長を促進させるＳｉ元素を２０質量ｐｐｍ以上２００質量ｐｐｍ以下含有しているため、焼結体中における酸化亜鉛の結晶粒径が２５～１００μｍの大きな値に設定され、かつ、焼結体中においてＳｉを含む５μｍ以下の結晶粒としてＳｉ元素が存在し、焼結体中における酸化亜鉛の結晶粒界にＳｉを含む上記結晶粒が析出していないことから、この焼結体を加工して得られたスパッタリングターゲットを用いた場合、生産効率を上げるため直流電力密度を高めてスパッタリングを行なう際にも、特許文献３のＺｎＯターゲットで問題となっていた異常放電（アーキング）を生ずることがない。
　更に、連続成膜のためスパッタリングターゲットを長時間使用しても、ターゲット表面に絶縁物が堆積し難いため、堆積膜の剥がれを原因としたパーティクルの発生も起こり難い。このため、欠陥製品が製造されることなく高抵抗の透明導電膜を効率的に量産できる効果を有する。
実施例１に係る酸化亜鉛系焼結体の走査型電子顕微鏡による２次電子像で、焼結体中における酸化亜鉛結晶粒内にＳｉを含む結晶粒が析出し、結晶粒界にＳｉを含む結晶粒が析出していない状態を示す。 比較例１に係る酸化亜鉛系焼結体の走査型電子顕微鏡による２次電子像で、焼結体中における酸化亜鉛結晶粒内と結晶粒界にそれぞれＳｉを含む結晶粒が析出している状態を示す。
　以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
１．酸化亜鉛系焼結体
　酸化亜鉛を主成分とする本発明に係る酸化亜鉛系焼結体は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇａ、ＩｎおよびＳｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の添加元素を酸化物換算で０．０１～１質量％含有し、２０質量ｐｐｍ以上２００質量ｐｐｍ以下のＳｉ元素を含有すると共に、焼結体中における酸化亜鉛の結晶粒径が２５～１００μｍで、焼結体中において上記Ｓｉ元素がＳｉを含む５μｍ以下の結晶粒として存在し、かつ、焼結体中における酸化亜鉛の結晶粒界にＳｉＯ２やＺｎとＳｉの複合酸化物相といったＳｉを含む結晶粒が析出していないことを特徴とし、スパッタリングターゲットとして適用されるものである。
　本発明に係る酸化亜鉛系焼結体において、焼結体中のＳｉの含有量が２００質量ｐｐｍを超えた場合、焼結体中に存在する高抵抗なＳｉを含む結晶粒の存在比率が高くなるため、酸化亜鉛系焼結体の導電性が大きく低下し、上述したスパッタリング成膜時のアーキングを誘発してしまう。更に、焼結中に高抵抗なＳｉを含む結晶粒が酸化亜鉛の結晶粒界に析出してしまうため、酸化亜鉛結晶粒の成長が阻害されてしまう。そして、焼結体中における酸化亜鉛の平均結晶粒径が２５μｍ未満になると、導電障壁となる粒界の面積が大きくなり、やはり上記アーキングを誘発してしまう。
　他方、焼結体中のＳｉの含有量が２０質量ｐｐｍ未満の場合、酸化亜鉛結晶粒の成長を促進させるＳｉ元素の添加効果が弱まるため、焼結体中における酸化亜鉛の平均結晶粒径が２５μｍ未満になってしまい、同様の理由で上記アーキングを誘発する。
　尚、焼結体中における酸化亜鉛の平均結晶粒径が１００μｍを超えた場合、焼結体の機械的強度が弱くなり、焼結体製造中に割れが発生して歩留まりを悪化させ、更に、焼結体を用いた成膜中においても焼結体にクラックが発生し易くなるため、好ましくない。
　次に、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇａ、ＩｎおよびＳｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の添加元素の含有量が酸化物換算で１質量％を超えた場合、添加元素の増加に起因して酸化亜鉛結晶粒の成長が阻害されて焼結体中の結晶粒径が小さくなり過ぎるため、上記同様の理由でアーキングを誘発してしまう。他方、上記添加元素の含有量が酸化物換算で０．０１質量％未満である場合、酸化亜鉛系焼結体の低抵抗率化に作用する添加元素の効果（異なる価数を持つ上記元素の添加による抵抗率低下の効果）が不十分となり、酸化亜鉛系焼結体の抵抗率が著しく増加してしまうため、やはりアーキングを誘発してしまう。
　また、本発明に係る酸化亜鉛系焼結体は、大部分が六方晶のウルツ鉱構造で構成されており、酸素欠損、亜鉛欠損の非化学量論組成のものも含まれる。ウルツ鉱型酸化亜鉛相は、非化学量論組成の状態をとることで、自由電子を発生させて導電性が向上するため、スパッタリング成膜時における異常放電の発生を抑制する効果を持つ。
　尚、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇａ、ＩｎおよびＳｎからなる群より選ばれる添加元素は、上記ウルツ鉱型酸化亜鉛相に固溶していることが好ましい。
　また、上記酸化亜鉛系焼結体中の残留空孔は少ない方が好ましく、残留空孔が存在する場合、残留空孔の平均径は２０μｍ以下であることが望ましい。
２．酸化亜鉛系焼結体の製造方法
　本発明に係る酸化亜鉛系焼結体の製造方法は、原料を、純水、有機バインダー、分散剤と混合し、得られるスラリーを、乾燥、造粒する「第一工程」と、得られた造粒粉を加圧成形して成形体を得る「第二工程」と、得られた成形体を焼成し、焼結体を得る「第三工程」とで構成されている。
［第一工程］
　第一工程で得られる「造粒粉」は、以下の２通りの方法で製造することができる。
（第一の方法）
　ＺｎＯ粉末、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の酸化物粉末、および、シロキサン構造を有する室温で液状のシリコン化合物を原料とし、純水、有機バインダー、分散剤と混合して、スラリー濃度が５０～８０ｗｔ％、好ましくは６０ｗｔ％となるように混合し、かつ、平均粒径０．５μｍ以下となるまで湿式粉砕する。
　ここで、Ｓｉの供給源として、シロキサン構造を有する室温で液状のシリコン化合物を使用する理由は、焼結体中におけるＳｉの含有量が２０質量ｐｐｍ以上２００質量ｐｐｍ以下と極微量であるため、例えば、固体の二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）を用いた場合、焼結体中にＳｉを均一に分散させることが困難となり、これによりＳｉが粒界に析出して酸化亜鉛結晶粒の成長が阻害されてしまうからである。
　第一の方法を用いる場合、室温で液状のシリコン化合物は、Ｓｉを均一にスラリー中に分散させるため水溶性であることが望ましい。水溶性で、かつ、シロキサン構造を有するシリコン化合物としては、水溶性のポリエーテル変性シリコーンオイル、乳化剤によりシリコーンオイルを水に分散させたもの等が例示される。また、上記湿式粉砕の方法としては、上記条件を満たす方法であれば任意であり、例えば、ボールミルやビーズミル等の手法が挙げられる。そして、粉砕後、３０分以上混合攪拌して得られたスラリーを、乾燥・造粒して「造粒粉」を得る。
（第二の方法）
　ＺｎＯ粉末、および、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の酸化物粉末を原料とし、純水、有機バインダー、分散剤と混合して、スラリー濃度が５０～８０ｗｔ％、好ましくは６０ｗｔ％となるように混合し、かつ、平均粒径０．５μｍ以下となるまで湿式粉砕する。湿式粉砕の方法としては、上記条件を満たす方法であれば任意であり、例えば、ボールミルやビーズミル等の手法が挙げられる。そして、粉砕後、３０分以上混合攪拌して得られたスラリーを、乾燥・造粒して「Ｓｉ無添加の造粒粉」（造粒粉Ａ）を得る。
　その後、造粒粉Ａに対して、シロキサン構造を有する室温で液状のシリコン化合物を所定量添加し、混合・撹拌処理を行う。混合・撹拌処理の方法としては、液状のシリコン化合物が均一に分散する条件であれば特に限定されない。
　また、第二の方法を用いる場合、室温で液状のシリコン化合物としては、水溶性、非水溶性のどちらでもよい。シロキサン構造を有する非水溶性のシリコン化合物としては、ジメチルポリシロキサンやメチルハイドロジェンポリシロキサン等が例示される。
　そして、十分に混合・撹拌することで「Ｓｉ添加の造粒粉」（造粒粉Ｂ）を得る。
［第二工程］
　成形体として平板状のものを得るには、例えば、特開２００６－１９３７９７号に記載されているような耐久性に優れたアメゴムから成る筒状ゴム型と、成形体が食い込み難く、滑りが良いシリコンゴムから成る２枚の板状ゴム型とで構成される成形型を用い、この成形型内に、上記「造粒粉」若しくは「造粒粉Ｂ」を充填し、冷間静水圧プレスを行なって、平板状の成形体を得ることができる。
　冷間静水圧プレスの成形圧力は、１００～３００ＭＰａとすることが好ましい。成形圧力を１００ＭＰａ未満にすると、成形体密度および成形体強度が低下し、製品歩留りが悪くなる。一方、成形圧力が３００ＭＰａを越えても、成形体密度および成形体強度に対する効果はほとんど変化しない。
［第三工程］
　第二工程で得られた成形体を、常圧で焼成することにより、酸化亜鉛系焼結体が得られる。焼成温度９００～１４００℃で焼結を行う。焼成温度が９００℃未満では、必要な焼結収縮が得られず、機械的強度の弱い焼結体となってしまう。また、焼結収縮が十分進んでいないため、得られる焼結体の密度や寸法のバラつきが大きくなる。９００℃以上の領域では、焼結が進行しかつ焼結体中の結晶粒子の内部にＳｉ原子が均一に分散するようになる。また、焼成温度が１４００℃を超えると、酸化亜鉛（ＺｎＯ）の揮発が活発化し、所定の酸化亜鉛組成からずれるため好ましくない。更に、焼成温度が１４００℃を超えると、結晶粒径が１００μｍより大きくなることで焼結体の割れが多発してしまい、歩留まりが悪くなってしまう。
　得られた焼結体は、必要に応じて所定の形状・寸法に加工され、かつ、所定のバッキングプレートにボンディングされてスパッタリングターゲットとして利用される。
３．透明導電膜の製造方法
　上記酸化亜鉛系焼結体を加工して得られるスパッタリングターゲットを用い、特定の基板温度、圧力といった成膜条件を採用することで、Ｓｉ元素と添加元素を含む酸化亜鉛から成る透明導電膜を基板上に形成することができる。
　上記基板としては、ガラス、樹脂、金属、セラミック等その材質によって特に限定されず、透明でも非透明のものでもよいが、ＣＩＧＳ系太陽電池における上記バッファ層の成膜に用いる場合には透明基板が好ましい。また、基板が樹脂の場合は、板状、フィルム等様々な形状のものを使用でき、例えば、１５０℃以下の低融点を有するものでも適用できる。但し、この場合は、加熱しないで成膜を行うことが望ましい。
　次に、上記スパッタリングターゲットを用いてスパッタリング法により透明導電膜を製造する場合、スパッタリングガスとしてアルゴン等の不活性ガスを用いると共に、直流スパッタリングを用いることが好ましい。例えば、５×１０-5Ｐａ以下まで真空排気を行なった後、純Ａｒガスを導入し、ガス圧を０．１～３．０Ｐａ、特に０．２～０．８Ｐａとし、０．５５～５．０Ｗ／ｃｍ2の直流電力密度（直流電力／ターゲット面積）を印加して直流プラズマを発生させ、プリスパッタを実施することができる。このプリスパッタリングを５～３０分間行った後、必要により基板位置を修正した上でスパッタリングすることが好ましい。上記酸化亜鉛系焼結体を加工して得られるスパッタリングターゲットを用いた場合、高い直流電力を投入しても異常放電の発生がなく、安定した高速成膜を可能にする利点を有する。
　以下、本発明の実施例について比較例を挙げて具体的に説明する。但し、以下の実施例により本発明の技術的構成が限定されるものではない。
［実施例１］
［酸化亜鉛系焼結体の作製］
　第一工程の「造粒粉」を第二の方法で製造した。
　すなわち、平均粒径が１μｍ以下の酸化亜鉛粉末と、平均粒径が１μｍ以下の酸化アルミニウム粉末とを、酸化アルミニウムの含有量が０．０５質量％となるように混合した原料粉末に、純水、１．１質量％の有機バインダー、０．７質量％のアクリル酸メタクリル酸共重合体アンモニア中和物から成る分散剤を添加し、ビーズミル（アシザワ・ファインテック株式会社製：ＬＭＺ型）を用いて混合しスラリーを調製した。
　得られたスラリーを、スプレードライヤー（大川原化工機株式会社製：ＯＤＬ－２０型）を用い、供給速度１４０ｍｌ／ｍｉｎ、熱風温度１５０℃、熱風量８Ｎｍ3／ｍｉｎの条件で乾燥造粒して、酸化アルミニウムの含有量が０．０５質量％である酸化亜鉛と酸化アルミニウムから成る造粒粉Ａを得た。
　得られた造粒粉Ａに対し、非水溶性のシリコーンオイル（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製：ＴＳＦ４８４）を、得られる焼結体中におけるＳｉ量が９０質量ｐｐｍとなるように添加し、かつ、十分に混合および撹拌を行うことにより造粒粉Ｂを得た。
　次に、上述した筒状ゴム型と２枚の板状ゴム型とで構成される成形型に上記造粒粉Ｂを充填し、冷間静水圧プレス（株式会社神戸製鋼製）にて３００ＭＰａで成形し、厚さ９．０ｍｍの成形体を得た。
　得られた成形体を、電気炉（丸祥電器株式会社製）に入れ、大気中にて最高焼成温度を１３４０℃にして２０時間焼成し、その後、室温まで冷却し、厚み７．８ｍｍの実施例１に係る酸化亜鉛系焼結体を得た。
　得られた酸化亜鉛系焼結体の端材をダイヤモンド砥石で研磨し、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置搭載の走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製：ＪＳＭ－７００１Ｆ）による観察を行った。
　まず、３００倍で撮影した顕微鏡写真上に任意に引いた３本の直線と粒界の交点を求め、これから平均のコード長さを求めて平均結晶粒径とする「コード法」により平均結晶粒径を調べたところ、平均結晶粒径は２８μｍ、残留空孔の平均径は１０μｍであった。
　更に、上記走査型電子顕微鏡により観察した５０００倍の２次電子像を図１に示すが、観察の結果、酸化亜鉛系焼結体中にＳｉを含む１μｍの球状粒子が観測されたが、酸化亜鉛の結晶粒界にＳｉを含む粒子が存在しないことが確認された。尚、図１の２次電子像に示す粒子がＳｉを含む粒子であることは、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置を用いた面分析により確認されている。
　尚、「Ｓｉを含む粒子の状態」「Ｓｉを含む粒子の粒径」「焼結体中における酸化亜鉛の平均結晶粒径」「残留空孔の平均径」を表２－１にそれぞれ示す。
［透明導電膜の作製］
　実施例１に係る酸化亜鉛系焼結体を、直径が１５２．４ｍｍ（６インチ）で、厚みが７ｍｍとなるように加工し、無酸素銅製のバッキングプレートに金属インジウムを用いてボンディングし、実施例１に係るスパッタリングターゲットを得た。
　また、上記酸化亜鉛系焼結体の長さと幅をノギスで測定し、厚みをマイクロメーターで測定し、電子天秤で重量を測定して、酸化亜鉛系焼結体の密度を算出した。更に、四深針法抵抗率計ロレスタＧＰ（株式会社三菱化学アナリテック製：ＭＣＰ－Ｔ６１０型）を用いて酸化亜鉛系焼結体の抵抗率を測定した。
　尚、「酸化亜鉛系焼結体の密度」「酸化亜鉛系焼結体の抵抗率」も表２－１に示す。
　次に、実施例１に係るスパッタリングターゲットを用い、直流スパッタリングによる成膜を行った。
　まず、直流マグネトロンスパッタリング装置（トッキ製：ＳＰＦ－５３０Ｋ）の非磁性体ターゲット用カソードに上記スパッタリングターゲットを取り付けた。一方、成膜用の基板には、無アルカリのガラス基板（コーニング♯７０５９、厚みｔが１．１ｍｍ）を用い、ターゲット－基板間距離を６０ｍｍに固定した。
　そして、５×１０-5Ｐａ以下まで真空排気を行なった後、純Ａｒガスを導入し、ガス圧を０．３Ｐａとし、直流電力３００Ｗを印加して直流プラズマを発生させ、プリスパッタリングを実施した。
　十分なプリスパッタリングを行なった後、スパッタリングターゲットの中心（非エロージョン部）の直上に静止して基板を配置し、非加熱でスパッタリングを行い、膜厚２００ｎｍの透明導電膜を形成した。
　その結果、スパッタリングターゲットにはクラックが発生しておらず、成膜初期から１０分間で異常放電等も発生しなかった。この結果を表２－１に示す。
［実施例２～５］
　焼結体中のＳｉ量が２０質量ｐｐｍ（実施例２）、５０質量ｐｐｍ（実施例３）、１５０質量ｐｐｍ（実施例４）、２００質量ｐｐｍ（実施例５）となるようにした以外は実施例１と同様の条件にて酸化亜鉛系焼結体を得た。
　そして、実施例２～５の製造条件を表１－１に示し、得られた焼結体を実施例１と同様に評価した結果を表２－１に示す。
［実施例６、７］
　実施例１において適用された非水溶性のシリコーンオイル（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製：ＴＳＦ４８４）に代えて、水溶性シリコーンオイルコンパウンド（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製：ＴＳＡ７５０）を適用し、かつ、焼結体中のＳｉ量が４０質量ｐｐｍ（実施例６）、１５０ｐｐｍ（実施例７）となるようにした以外は実施例１と同様の条件にて酸化亜鉛系焼結体を得た。
　そして、実施例６～７の製造条件を表１－１に示し、得られた焼結体を実施例１と同様に評価した結果を表２－１に示す。
［実施例８、９］
　第一工程の「造粒粉」を第一の方法で製造した。
　すなわち、平均粒径が１μｍ以下の酸化亜鉛粉末と、平均粒径が１μｍ以下の酸化アルミニウム粉末とを、酸化アルミニウムの含有量が０．０５質量％となるように混合した原料粉末に、純水、１．１質量％の有機バインダー、０．７質量％のアクリル酸メタクリル酸共重合体アンモニア中和物から成る分散剤を添加し、更に、焼結体中のＳｉ量が４０質量ｐｐｍ（実施例８）および１５０質量ｐｐｍ（実施例９）となるように水溶性シリコーンオイルコンパウンド（ＴＳＡ７５０）を添加した後、ビーズミル（アシザワ・ファインテック株式会社製：ＬＭＺ型）を用いて混合しスラリーを調製した。そして、上記以外の工程は実施例１と同様な条件にして酸化亜鉛系焼結体を得た。
　実施例８～９の製造条件を表１－１に示し、得られた焼結体を実施例１と同様に評価した結果を表２－１に示す。
［実施例１０、１１］
　添加元素である酸化アルミニウムの添加量を０．０１質量％（実施例１０）、１．００％（実施例１１）となるようにした以外は実施例４（焼結体中のＳｉ量が１５０質量ｐｐｍとなるように設定）と同様の条件にして酸化亜鉛系焼結体を得た。
　そして、実施例１０～１１の製造条件を表１－１に示し、得られた焼結体を実施例１と同様に評価した結果を表２－１に示す。
［実施例１２、１３］
　添加元素を２種（アルミニウムとガリウム）にして製造した。
　すなわち、平均粒径が１μｍ以下の酸化亜鉛粉末と、平均粒径が１μｍ以下の酸化アルミニウム粉末並びに平均粒径が１μｍ以下の酸化ガリウム粉末とを、酸化アルミニウムと酸化ガリウムの合計含有量が０．５０質量％となるように混合した原料粉末に、純水、１．５質量％の有機バインダー、１．０質量％のアクリル酸メタクリル酸共重合体アンモニア中和物から成る分散剤を添加し、ビーズミル（アシザワ・ファインテック株式会社製：ＬＭＺ型）を用いて混合しスラリーを調製した。
　得られたスラリーを、スプレードライヤー（大川原化工機株式会社製：ＯＤＬ－２０型）を用い、供給速度１４０ｍｌ／ｍｉｎ、熱風温度１５０℃、熱風量８Ｎｍ3／ｍｉｎの条件で乾燥造粒して、酸化アルミニウムと酸化ガリウムの含有量が０．５０質量％である酸化亜鉛と酸化アルミニウムと酸化ガリウムから成る造粒粉Ａを得た。
　得られた造粒粉Ａに対し、非水溶性のシリコーンオイル（ＴＳＦ４８４）を、得られる焼結体中におけるＳｉ量が５０質量ｐｐｍ（実施例１２）、１５０質量ｐｐｍ（実施例１３）となるように添加し、かつ、十分に混合および撹拌を行うことにより造粒粉Ｂを得た。
　そして、上記以外は実施例１と同様の条件にして実施例１２～１３に係る酸化亜鉛系焼結体を得た。
　実施例１２～１３の製造条件を表１－１に示し、得られた焼結体を実施例１と同様に評価した結果を表２－１に示す。
［実施例１４～１８］
　添加元素を、Ｍｇ（実施例１４）、Ｔｉ（実施例１５）、Ｇａ（実施例１６）、Ｉｎ（実施例１７）、Ｓｎ（実施例１８）に変更した以外は実施例９と同様な条件にして実施例１４～１８に係る酸化亜鉛系焼結体を得た。
　そして、実施例１４～１８の製造条件を表１－１に示し、得られた焼結体を実施例１と同様に評価した結果を表２－１に示す。
［比較例１、２］
　第一工程の「造粒粉」を第一の方法（実施例８と同様）で製造し、実施例８において適用された水溶性シリコーンオイルコンパウンド（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製：ＴＳＡ７５０）に代えて、平均粒径が１μｍ以下の二酸化ケイ素粉末を適用し、かつ、焼結体中のＳｉ量が６０質量ｐｐｍ（比較例１）、５００質量ｐｐｍ（比較例２）となるようにした以外は実施例８と同様の条件にして比較例１～２に係る酸化亜鉛系焼結体を得た。
　そして、比較例１～２の製造条件を表１－２に示し、得られた焼結体を実施例１と同様に評価した結果を表２－２に示す。
　また、比較例１に係る酸化亜鉛系焼結体を走査型電子顕微鏡により観察した５０００倍の２次電子像を図２に示すが、観察の結果、酸化亜鉛系焼結体中にＳｉを含む粒径１μｍの粒子が観測され、更に、酸化亜鉛の結晶粒界にもＳｉを含む粒子が存在していることが確認された。また、比較例２に係る酸化亜鉛系焼結体においても同様であった。
　そして、比較例１～２は、水溶性シリコーンオイルコンパウンド（ＴＳＡ７５０）に代えて平均粒径が１μｍ以下の二酸化ケイ素粉末を適用しているため、結晶粒界に存在するＳｉを含む上記粒子により酸化亜鉛結晶粒の成長が阻害されて、その平均結晶粒径は２５μｍを下回り（２４μｍ、２２μｍ）、かつ、残留空孔の平均径は２０μｍを上回って（２５μｍ、３６μｍ）いた。更に、酸化亜鉛結晶粒の粒成長が阻害されているため、酸化亜鉛系焼結体の密度も実施例に較べて低い値（５．３４ｇ／ｃｍ2、５．３２ｇ／ｃｍ2）となった。
　また、実施例に係る酸化亜鉛系焼結体に較べて、酸化亜鉛の平均結晶粒径が小さく、残留空孔が大きく、酸化亜鉛系焼結体の密度も低いため、スパッタリング時にアーキングが発生すると共に、スパッタリングターゲットにクラックが発生した。
　尚、比較例２においてはＳｉの添加量が多い（５００質量ｐｐｍ）ため、析出する高抵抗のＳｉを含む粒子が増え、酸化亜鉛系焼結体の抵抗率が著しく高くなった。
［比較例３、４］
　第一工程の「造粒粉」を第二の方法（実施例１と同様）で製造し、実施例１において適用された非水溶性のシリコーンオイル（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製：ＴＳＦ４８４）に代えて、平均粒径が１μｍ以下の二酸化ケイ素粉末を適用し、かつ、焼結体中のＳｉ量が６０質量ｐｐｍ（比較例３）、５００質量ｐｐｍ（比較例４）となるようにした以外は実施例１と同様の条件にして比較例３～４に係る酸化亜鉛系焼結体を得た。
　そして、比較例３～４の製造条件を表１－２に示し、得られた焼結体を実施例１と同様に評価した結果を表２－２に示す。
　比較例３～４においても、非水溶性のシリコーンオイル（ＴＳＦ４８４）に代えて平均粒径が１μｍ以下の二酸化ケイ素粉末を適用しているため、結晶粒界に存在するＳｉを含む上記粒子により酸化亜鉛結晶粒の成長が阻害されて、その平均結晶粒径は２５μｍを下回り（２２μｍ、２１μｍ）、かつ、残留空孔の平均径は２０μｍを上回って（４０μｍ、４５μｍ）いた。更に、酸化亜鉛結晶粒の粒成長が阻害されているため、酸化亜鉛系焼結体の密度も実施例に較べて低い値（５．３５ｇ／ｃｍ2、５．３３ｇ／ｃｍ2）となった。
　尚、比較例４においてはＳｉの添加量が多い（５００質量ｐｐｍ）ため、析出する高抵抗のＳｉを含む粒子が増え、酸化亜鉛系焼結体の抵抗率が著しく高くなった。
［比較例５］
　シリコン化合物を添加していない点を除き実施例８と同様な条件にして比較例５に係る酸化亜鉛系焼結体を得た。
　そして、比較例５の製造条件を表１－２に示し、得られた焼結体を実施例１と同様に評価した結果を表２－２に示す。
　比較例５においては焼結体中にＳｉ元素が含まれず、酸化亜鉛結晶粒の成長を促進させるＳｉ元素の効果が得られないため、その平均結晶粒径は２５μｍを下回り（２１μｍ）、かつ、残留空孔の平均径は２０μｍを上回って（２５μｍ）いた。
　更に、酸化亜鉛結晶粒の粒成長が促進されなかったため、酸化亜鉛系焼結体の密度も実施例に較べて低い値（５．３０ｇ／ｃｍ2）となった。
［比較例６］
　焼結体中のＳｉ量が５００質量ｐｐｍとなるようにした以外は実施例１と同様の条件にして酸化亜鉛系焼結体を得た。
　そして、比較例６の製造条件を表１－２に示し、得られた焼結体を実施例１と同様に評価した結果を表２－２に示す。
　比較例６においては焼結体中に含まれるＳｉ量が多過ぎる（５００質量ｐｐｍ）ため、結晶粒界に析出したＳｉを含む粒子により酸化亜鉛結晶粒の成長が阻害されて、その平均結晶粒径は２５μｍを下回り（２４μｍ）、かつ、残留空孔の平均径は２０μｍを上回って（２８μｍ）いた。また、酸化亜鉛結晶粒の粒成長が阻害されているため、酸化亜鉛系焼結体の密度も実施例に較べて低い値（５．３５ｇ／ｃｍ2）となった。
　更に、比較例６においてはＳｉの添加量が多い（５００質量ｐｐｍ）ため、析出する高抵抗のＳｉを含む粒子が増え、酸化亜鉛系焼結体の抵抗率が著しく高くなった。
［比較例７、８］
　焼成時における最高焼成温度を８００℃（比較例７）、１４２０℃（比較例８）とした以外は実施例３（最高焼成温度は１３４０℃）と同様な条件にして比較例７～８に係る酸化亜鉛系焼結体を得た。
　そして、比較例７～８の製造条件を表１－２に示し、得られた焼結体を実施例１と同様に評価した結果を表２－２に示す。
　比較例７においては焼成温度が低過ぎた（８００℃）ため、酸化亜鉛結晶粒の成長が不十分となり、その平均結晶粒径は２５μｍを下回り（１５μｍ）、かつ、残留空孔の平均径は２０μｍを上回って（２５μｍ）いた。また、酸化亜鉛系焼結体の密度も実施例に較べて低い値（５．２０ｇ／ｃｍ2）となった。このため、酸化亜鉛系焼結体の抵抗率が著しく高くなった。
　他方、比較例８においては焼成温度が高過ぎた（１４２０℃）ため、酸化亜鉛結晶粒が成長し過ぎて、その平均結晶粒径は１００μｍを上回った（１０５μｍ）。このような焼結体は機械的強度が弱くなり、製造工程（加工工程）に割れが生じ、割れが生じなかった場合でも成膜時にクラックが発生した。また、成膜時にクラックが発生したことに起因してアーキングも発生した。
［比較例９］
　添加元素である酸化アルミニウムを添加しなかった点を除き実施例４と同様の条件にして比較例９に係る酸化亜鉛系焼結体を得た。
　そして、比較例９の製造条件を表１－２に示し、得られた焼結体を実施例１と同様に評価した結果を表２－２に示す。
　比較例９においては添加元素を添加していないため、焼結体の抵抗率が高過ぎることから成膜時にアーキングが発生し、かつ、スパッタリングターゲットにクラックも発生した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　本発明に係る酸化亜鉛系焼結体によれば、スパッタリングターゲットとして利用された場合に異常放電等が抑制されるので、ＣＩＧＳ系太陽電池のバッファ層等に用いられる高抵抗を有する透明導電膜の成膜材料として利用される産業上の利用可能性を有している。

Claims (7)

  1. 　酸化亜鉛を主成分とする酸化亜鉛系焼結体において、
    　Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇａ、ＩｎおよびＳｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の添加元素を酸化物換算で０．０１～１質量％含有し、２０質量ｐｐｍ以上２００質量ｐｐｍ以下のＳｉ元素を含有すると共に、焼結体中における酸化亜鉛の結晶粒径が２５～１００μｍで、焼結体中において上記Ｓｉ元素がＳｉを含む５μｍ以下の結晶粒として存在し、かつ、焼結体中における酸化亜鉛の結晶粒界にＳｉを含む上記結晶粒が析出していないことを特徴とする酸化亜鉛系焼結体。
  2. 　上記焼結体中における残留空孔の平均径が２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の酸化亜鉛系焼結体。
  3. 　Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇａ、ＩｎおよびＳｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の添加元素が、ウルツ鉱型酸化亜鉛相に固溶していることを特徴とする請求項１に記載の酸化亜鉛系焼結体。
  4. 　Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇａ、ＩｎおよびＳｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の添加元素が、ウルツ鉱型酸化亜鉛相に固溶していることを特徴とする請求項２に記載の酸化亜鉛系焼結体。
  5. 　酸化亜鉛粉末、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の酸化物粉末、および、シリコン化合物を、純水、有機バインダー、分散剤と混合してスラリーを調製し、得られたスラリーを、乾燥、造粒する第一工程と
    　第一工程で得られた造粒粉を加圧成形して成形体を得る第二工程と、
    　第二工程で得られた成形体を焼成して酸化物焼結体を得る第三工程を備え、
    　請求項１～４のいずれかに記載の酸化亜鉛系焼結体を製造する方法において、
    　シロキサン構造を有する室温で液状のシリコン化合物を適用し、かつ、成形体の焼成温度を９００～１４００℃の範囲に設定することを特徴とする酸化亜鉛系焼結体の製造方法。
  6. 　請求項１～４のいずれかに記載の酸化亜鉛系焼結体を加工して得られていることを特徴とするスパッタリングターゲット。
  7. 　請求項６に記載のスパッタリングターゲットを用いたスパッタリング法により基板上に成膜されていることを特徴とする高抵抗を有する透明導電膜。
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