WO2014141777A1 - 超電導導体の製造方法及び超電導導体 - Google Patents

超電導導体の製造方法及び超電導導体 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a superconducting wire conductor used in superconducting equipment such as a superconducting cable and a superconducting magnet, and a method of manufacturing the superconducting conductor.
  • a high resistance oxide is formed in a thinning groove formed along the longitudinal direction of the conductor, and laser irradiation is performed along the thinning groove.
  • a method of forming a plurality of filament conductors in the width direction of the conductor in the superconducting layer is disclosed (for example, see Patent Document 2).
  • the following method is disclosed as a method for obtaining a superconducting conductor having a desired critical current capacity from a thinned superconducting wire.
  • a method of continuously bonding the back surfaces of the thinned metal substrates of a plurality of superconducting wires on a base material having a bending rigidity lower than the bending rigidity of the superconducting wires see, for example, Patent Document 3) ).
  • a method of winding a superconducting wire thinned to a width of 0.48 mm to 1.8 mm in a spiral shape so as not to overlap around a core wire having an outer diameter of ⁇ 1.3 to 5 mm for example, see Patent Document 4).
  • a method of forming a superconducting conductor having a circular cross section by performing silver coating on the surface of a superconducting wire that has been slit to a width of 0.5 to 2.0 mm, then laminating it vertically, and then plating it thick with copper (for example, , See Patent Document 5).
  • an object of the present invention is to provide a superconducting conductor having good superconducting characteristics without a shape problem such as local protrusions and a method for manufacturing the same.
  • the features of the method for producing a superconducting conductor of the present invention include a step of preparing a plurality of film forming substrates, a step of preparing a connecting base material for connecting and integrating the plurality of film forming substrates, and a plurality of film forming steps.
  • the present invention includes a step of integrating the substrate for connection and the connecting base material, and a step of forming a superconducting layer and a protective layer on the plurality of deposition substrates.
  • a superconducting wire having a desired width without a cutting process using laser cutting or slit processing after film formation by integrating a substrate for film formation having a plurality of desired widths with a connecting base material and then performing film formation can be formed.
  • the superconducting conductor of the present invention has a core, a core material having a stabilization layer formed on the outer periphery of the core, and a plurality of superconducting wires arranged on the outer periphery of the stabilization layer of the core material, and the core is stable.
  • the superconducting wire is made of a material having a strength higher than that of the stabilizing layer, and the plurality of superconducting wires are integrated via the stabilizing layer.
  • the present invention it is possible to provide a superconducting conductor having good superconducting characteristics without a shape problem such as local protrusions, and a manufacturing method thereof.
  • an intermediate layer, a superconducting layer, and a protective layer are sequentially formed and laminated on a narrow film-forming substrate, and the superconducting conductors in an individually separated state are referred to as “superconducting wires”.
  • a superconducting conductor in which a plurality of superconducting wires are arranged in parallel to the longitudinal direction on a wide base material or stabilizer and integrated over the entire length is called a ⁇ multi-core superconducting wire '', and there are multiple superconducting conductors on the outer periphery of the core material.
  • Such a superconducting wire or a superconducting conductor wound with a multi-core superconducting wire is called a “composite superconducting conductor”.
  • FIG. 1 is a flowchart of main processes.
  • a metal wire is formed into a predetermined cross-sectional dimension.
  • the metal used preferably has a material strength of Hv hardness greater than 100, and an alloy containing Cu, Ni, Ti, Mo, Nb, Ta, W, Fe, and Ag can be used. Particularly preferred are stainless steel, Hastelloy (registered trademark), and other nickel-based alloys having excellent corrosion resistance and heat resistance.
  • the metal wire may be round or non-round, and the cross-sectional shape is not particularly limited, such as a rectangular shape or a trapezoidal shape.
  • the width of the film formation substrate is preferably about 0.1 to 4.0 mm, and more preferably 0.3 to 2 mm. If it is less than 0.1 mm, the rigidity of the substrate is lowered, and the superconducting characteristics may be deteriorated due to bending strain. If it exceeds 4.0 mm, a problem occurs in the AC characteristics.
  • ⁇ Preparation of connecting substrate (step S1-2)> According to the dimensions of the narrow film-forming substrate, a plurality of grooves for embedding the narrow film-forming substrate are formed in parallel at a predetermined pitch in a base material having a predetermined cross-sectional dimension. A connecting base material is used.
  • the material used for the connection substrate is preferably a metal having high thermal conductivity, and in particular, it is desirable to use an alloy similar to a metal wire.
  • the groove can be formed using a convex forming roll corresponding to the concave groove shape, but may be formed by a laser, or a combination of a laser and a convex forming roll may be used. Furthermore, etching with an acid solution can also be applied. Etching with an acid solution may be used in combination with a laser and / or a convex forming roll.
  • the groove shape is preferably a concave shape in which the length of the base and the top is equal, but it is more preferable that the base of the trapezoid is longer than the top so that a narrow film-forming substrate can be constrained by the groove.
  • the thickness of the connecting base material in the groove portion is The thickness is preferably equal to or less than the thickness of the substrate.
  • the thickness is larger than the thickness of the film formation substrate, it is not preferable because the heating from the support is difficult to be transmitted to the connection base material.
  • the distance between the grooves can be arbitrarily set, but the distance can be set so that the intermediate layer and the superconducting layer formed on the adjacent film formation substrate do not affect each other.
  • the distance between the grooves is preferably not less than the distance from the surface position of the film formation surface to the surface position of the connecting base material where no groove is formed in the thickness direction of the film formation substrate.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating an example in which the narrow film-forming substrate 11 is embedded in and integrated with seven rows of grooves 21 formed in the connection base 2.
  • TA tension annealing
  • the upper part of the embedded metal wire is flatly molded in an integrated form to make the flat portion highly smooth.
  • a method of integrating by molding is also applicable. In this case, it is not necessary to increase the strength of the film-forming substrate, and it is possible to set the strength difference between the base material parts by using the connecting base material side as a strength member.
  • a combination base material and a metal wire can select the combination of a different material, and the combination of the same material.
  • the smoothness of the narrow film-forming substrate 11 and the connecting base material 2 can be made different from each other. Since the connecting base material 2 can be set to a low arithmetic average roughness Ra (Ra is 10 nm to 100 nm or less), the productivity of the plate rolling process is improved, the yield is improved, the use of a low cost material by selecting the material, etc. It has a great effect on cost reduction.
  • Ra arithmetic average roughness
  • step S3 After the narrow film formation substrate 11 and the connecting base material 2 are integrated, the film formation surface side of the narrow film formation substrate 11 is made a highly smooth surface by mechanical polishing, electrolytic polishing, or chemical polishing.
  • the arithmetic average roughness Ra of the film formation surface is preferably 5 nm or less, and more preferably 2 nm or less.
  • the main surface on the film forming surface side may have a non-film forming surface at end portions (corner portions and side surfaces) in the width direction of the film forming surface, and the arithmetic average roughness Ra of the non-film forming surface. Is preferably 15 nm or more. Accordingly, the superconducting layer 14 and / or the intermediate layer 13 can intentionally reduce the degree of orientation at the corners and side surfaces (non-film-forming surfaces) of the film-forming substrate, and the film-forming substrates adjacent in the width direction are adjacent to each other.
  • the superconducting layer 14 may have a form in which the superconducting layer 14 does not have a continuous orientation.
  • the degree of orientation of the non-film-formation surface including the intermediate layer and the superconducting layer deposited in the recesses between the film-formation substrates can be controlled. Thereby, even after the separation step in step S8, the degree of orientation at the end in the width direction of the substrate can be kept high on the deposition substrate, and the degree of orientation is high in the entire width of the substrate. Superconducting layer 14 can be obtained. Furthermore, it is possible to control an unnecessary current path caused by a non-film-formation surface including an intermediate layer and a superconducting layer deposited in the recesses between the film-formation substrates.
  • the superconducting layer 14 when used as a multi-core superconducting wire in a film-formed state, the superconducting layer 14 can be formed in a state where the distance between adjacent film-forming substrates is shortened, so that the multi-core superconducting wire is configured. It becomes possible to control the width of the gap between the plurality of superconducting layers 14 to be narrow. That is, the current density (Je) of the entire multicore superconducting wire can be increased.
  • the intermediate layer 13 is a layer formed on the narrow film-forming substrate 11 in order to achieve high in-plane orientation in the superconducting layer 14, and has physical characteristics such as a thermal expansion coefficient and a lattice constant. An intermediate value between the substrate and the oxide superconductor constituting the superconducting layer is shown.
  • the intermediate layer 13 may be a single layer or a multilayer composed of two or more layers. Examples of the intermediate layer 13 include a bed layer, a biaxially oriented layer, and a cap layer.
  • Gd 2 Zr 2 O 7- ⁇ (-1 ⁇ ⁇ 1, hereinafter referred to as GZO), YAlO 3 (yttrium aluminate), YSZ (yttria protected zirconia), Y 2 O 3 , Gd 2 O 3 , Al 2 O 3 , B 2 O 3 , Sc 2 O 3 , REZrO, RE 2 O 3 and the like
  • GZO Y 2 O 3
  • B 2 O 3 Sc 2 O 3
  • REZrO, RE 2 O 3 and the like can be used, among which GZO, Y 2 O 3 , and YSZ are preferable.
  • RE represents a single rare earth element or a plurality of rare earth elements.
  • the bed layer may have a function of improving biaxial orientation, for example.
  • GZO As a constituent material of the bed layer.
  • the film thickness of a bed layer is not specifically limited, For example, they are 10 nm or more and 200 nm or less.
  • Examples of the method for forming the bed layer include a method of forming a film by RF sputtering in an argon atmosphere.
  • an inert gas ion for example, Ar +
  • a vapor deposition source GZO or the like
  • the film formation conditions at this time are appropriately set depending on the constituent material and film thickness of the bed layer. For example, RF sputtering output: 100 W to 500 W, substrate transport speed: 10 m / h to 100 m / h, film formation Temperature: 20 degreeC or more and 500 degrees C or less.
  • the bed layer For the formation of the bed layer, an ion beam sputtering method in which ions generated by an ion generator (ion gun) collide with an evaporation source can be used.
  • the bed layer can also have a multilayer structure such as a combination of a Y 2 O 3 layer and an Al 2 O 3 layer.
  • the biaxially oriented layer is formed on the bed layer and is a layer for orienting the crystals of the superconducting layer in a certain direction.
  • the material constituting the biaxially oriented layer include polycrystalline materials such as MgO, CeO 2 , YSZ, and NbO. Among these, it is preferable to contain MgO.
  • the film thickness of a biaxial orientation layer is not specifically limited, For example, they are 1 nm or more and 20 nm or less.
  • a method for forming the biaxially oriented layer a method in which target particles are struck out from a target (evaporation source) by sputtering and the struck target particles are stacked on the bed layer is preferable.
  • a method of laminating by a sputtering method IBAD method: Ion Beam Assisted Deposition
  • IBAD method Ion Beam Assisted Deposition
  • the film formation conditions at this time are appropriately set depending on the constituent material and film thickness of the biaxially oriented layer.
  • IBAD assist ion beam voltage 800V to 1500V
  • IBAD-assisted ion beam current 80 mA to 350 mA
  • IBAD assisted ion beam acceleration voltage 200V
  • RF sputtering output 800 W or more and 1500 W or less
  • Substrate conveyance speed 80 m / h or more and 500 m / h or less
  • Deposition temperature 5 ° C. or more and 250 ° C. or less
  • the superconducting layer 14 is formed on the intermediate layer 13 and is preferably composed of an oxide superconductor, particularly a copper oxide superconductor.
  • an oxide superconductor particularly a copper oxide superconductor.
  • a crystal material represented by a composition formula such as REBa 2 Cu 3 O 7- ⁇ (referred to as RE-123) can be used.
  • RE in REBa 2 Cu 3 O 7- ⁇ is a single rare earth element or a plurality of rare earth elements such as Y, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu, and these Of these, Y is often used.
  • ⁇ is an oxygen nonstoichiometric amount, for example, 0 or more and 1 or less, and is preferably closer to 0 from the viewpoint of a high superconducting transition temperature.
  • the film thickness of a superconducting layer is not specifically limited, For example, they are 0.8 micrometer or more and 10 micrometers or less.
  • Examples of the method for forming the superconducting layer 14 include a TFA-MOD method, a PLD method, a CVD method, an MOCVD method, and a sputtering method.
  • a TFA-MOD method a method for forming the superconducting layer 14
  • a PLD method a PLD method
  • a CVD method a CVD method
  • MOCVD method a sputtering method.
  • it is preferable to use the MOCVD method because it does not require a high vacuum, is easy to increase in area, and is excellent in mass productivity.
  • the film formation conditions when the MOCVD method is used are appropriately set depending on the constituent material and film thickness of the superconducting layer 14.
  • Substrate conveyance speed 80 m / h or more and 500 m / h or less
  • Deposition temperature 800 ° C to 900 ° C It is preferable that Moreover, it is preferable to carry out in oxygen gas atmosphere from a viewpoint of making oxygen nonstoichiometric amount (delta) small and improving a superconducting characteristic.
  • step S6 A protective layer (stabilizing layer) 15 made of Ag or the like is formed on the upper surface of the superconducting layer 14 by sputtering, for example.
  • ⁇ Oxygen annealing step (step S7)> oxygen annealing is performed at 550 ° C. in an oxygen stream to give the superconducting layer predetermined superconducting characteristics.
  • Step S8 Each narrow film-forming substrate 11 in which the protective layer 15 is laminated on the superconducting layer 14 is separated from the state embedded in the connecting base material 2 by a separating device, and a plurality of superconducting wires are obtained.
  • the separation apparatus includes a feeding device for the connection base material 2 in which a plurality of narrow film formation substrates 11 are integrated, and winding of the separated individual film formation substrates 11 and the connection base material 2. It is the rewind line which comprised the apparatus and the guide roll of the drum-shaped cross-sectional shape arrange
  • the separation is performed by contacting and passing the surface of the connecting base 2 opposite to the surface on which the narrow film-forming substrate 11 is embedded along the center of the upper surface of the bow of the drum-shaped guide roll.
  • a film-forming layer 12 comprising an intermediate layer 13, a superconducting layer 14, and a protective layer 15 formed on a narrow film-forming substrate 11 by slightly opening the groove 21 in which the narrow film-forming substrate 11 is embedded.
  • the superconducting wire 1 can be formed by separating individual thin film-forming substrates 11 without applying mechanical stress or distortion. Since the metal connection base 2 is discontinuous on one side where the grooves 21 are formed, the metal connection base 2 is excellent in the bending property in the width direction with the surface on the groove 21 forming side being the outside.
  • a plurality of superconducting wires 1 having a film formation layer 12 composed of an intermediate layer 13, a superconducting layer 14, and a protective layer 15 are wound around the outer periphery of the core material and integrated to form a composite superconducting conductor.
  • a film formation layer 12 composed of an intermediate layer 13, a superconducting layer 14, and a protective layer 15
  • a composite superconducting conductor As an example, the case where a round core is used will be described.
  • a round core 3 having a stabilization layer 32 (for example, copper or copper alloy) is prepared on the outer periphery of a reinforcing core 31 having a hollow cross section.
  • a stabilization layer 32 for example, copper or copper alloy
  • both the superconducting wire and the fin are shown in a circular cross section.
  • Fins 33 are formed on the outer periphery stabilization layer 32 so that the side surfaces of the superconducting wire 1 do not contact each other, and the outer periphery of the cross section of the core material 3 is uneven. You may arrange
  • the height of the fin 33 is preferably approximated to the thickness of the superconducting wire 1, but may not be equal to the thickness of the superconducting wire 1.
  • the material of the core 31 having a hollow cross-section is preferably an Fe-based low magnetic material, but may be a Ni-based material such as Hastelloy, and the cross-sectional configuration may be a solid material or a clad structure, but the core 31 is higher than the stabilization layer 32.
  • a strong material is preferred.
  • the stabilization layer is copper or a copper alloy, it is desirable to have mechanical properties higher than that of copper or a copper alloy, and those having a Hv hardness of 150 or more are preferable.
  • a SUS tube is used. Is desirable.
  • ⁇ Reintegration process (step S10)>
  • a plurality of superconducting wires 1 are wound around the outer periphery of the core material 3 in an integrated state, and a round composite superconducting conductor 30 is obtained. It is done.
  • the superconducting wire 1 is preferably wound with an inclination with respect to the central axis of the core material 3 but may be arranged in parallel.
  • the superconducting wire to be wound may have a plurality of two or more configurations. In this case, the winding direction may be the same or different directions, or may be repeated alternately.
  • the superconducting wire 1 may be integrated through a stabilization layer 32 formed on the outer periphery of the core 31 and a diffusion metal layer (not shown).
  • the insulating property of the wire by applying an insulating tape or varnish is good.
  • insulating tape there is no tape displacement or insulation tape breakage, and when varnish insulation is used, the shape after varnish insulation is finished in a similar and uniform manner before insulation, entrainment of varnish-specific bubbles and local Variations in thickness and the like are suppressed, and the occurrence of dielectric breakdown sites, which has conventionally occurred, is suppressed.
  • the said core wire material shape is preferably a round wire shape, shapes other than round wire shapes, such as a rectangular shape and an instep round shape, are applicable.
  • Example 1 In Example 1, a plurality of superconducting wires having a thin film-forming substrate having a thickness of t0.05 mm and a width of w1.0 mm manufactured through the steps described in the first embodiment are manufactured and obtained. A round composite superconducting conductor was obtained using the superconducting wire.
  • Step S1-1 A metal wire (round wire) of Hastelloy C276 having a diameter of 0.31 mm was formed into a thickness t0.05 mm ⁇ width w1.0 mm ⁇ length L1050 m at a processing rate of about 34%.
  • step S3 The surfaces of the integrated narrow substrate for film formation and the connecting base material were polished, and the surface roughness was finished to an arithmetic average roughness Ra of 1.1 nm.
  • step S4 A Gd 2 Zr 2 O 7 (GZO) layer (thickness: 110 nm) was formed at room temperature on the polished Hastelloy 276 narrow substrate surface by ion beam sputtering. Further, an MgO layer (film thickness: about 5 nm) is formed at 200 to 300 ° C. by the IBAD method, and then a LaMnO 3 layer (film thickness: 30 nm) is formed at 600 to 700 ° C. by the RF sputtering method. Further, a CeO 2 layer (film thickness: 400 nm) was formed at 500 to 600 ° C. by RF sputtering.
  • GZO Gd 2 Zr 2 O 7
  • a YG d Ba 2 Cu 3 O 7-d superconducting layer was formed to a thickness of 1 ⁇ m under the condition of 800 ° C. by MOCVD.
  • step S6 An Ag layer as a protective layer was laminated to a thickness of 15 ⁇ m on the superconducting layer.
  • Step S8 Multi-core superconducting wires having 10 superconducting conductors embedded in the connecting base material were individually separated by a separating device to obtain a plurality of superconducting wires.
  • ⁇ Core material preparation step (step S9)> The side surfaces of the superconducting wire having a width of 1 mm are not in contact with the stabilization layer made of copper, which is the outermost periphery of the round core material having the stabilization layer made of copper on the outer periphery of the core made of the hollow cross-section SUS tube. Fins were molded to prepare a core material having an uneven cross-sectional outer periphery. At this time, the distance (R) from the bottom of the concave to the center of the cross-sectional circle is 2.39 mm, and ten fins with a width of 0.47 mm are formed at a pitch of 36 ° on the outer periphery of the core material.
  • step S10 A superconducting wire having a width of 1 mm is embedded in a groove portion having a pitch of about 1 mm formed between these ten fins, and a round cross section schematically shown in FIG. 3 of a 10-core structure having an outer diameter of about 4.8 mm. A composite superconducting conductor of the type was obtained.
  • the critical current I c of a round composite superconducting conductor having an outer diameter of about 4.8 mm and having ten superconducting wires having a width of 1 mm was 455A. It was confirmed that a critical current corresponding to the width ratio of the 1 mm width and 10 mm width wires was obtained, and that the critical current characteristics of the superconducting wire were not deteriorated by reintegration.
  • Example 2 In Example 2, a plurality of superconducting wires having a thin film-forming substrate having a thickness of t0.1 mm and a width of w2.0 mm were manufactured through the steps described in the first embodiment. Here, only steps S1-1, S1-2, and S2 will be described. The other steps (S3 to S8) are the same as those in the first embodiment, and will be omitted.
  • Step S1-1 A metal wire (round wire) of Hastelloy C276 having a diameter of 0.62 mm was formed into a thickness t0.1 mm ⁇ width w2.0 mm ⁇ length L740 m at a processing rate of about 34%.
  • step S1-2 Seven grooves with a depth of d 0.08 mm and a width of w 2.0 mm are formed in parallel at a pitch of 3.5 mm in the width direction over the entire length of the alloy strip of Hastelloy C276 having a thickness of t0.2 mm, a width of w26.5 mm, and a length of L105 m. A connecting substrate was obtained.
  • step S2 ⁇ Narrow deposition substrate and connecting base material integration step (step S2)> A narrow film-forming substrate was embedded in seven grooves formed on the connecting base material, and the narrow film-forming substrate and the connecting base material were integrated.
  • Example 2 Thereafter, as in Example 1, an intermediate layer, a superconducting layer, and a protective layer are formed, oxygen annealing is performed, and multi-core superconducting wires having seven superconducting conductors embedded in the connection base material are individually separated by a separation device. Into a plurality of superconducting wires.
  • the critical current I c was measured on the basis of an electric field of 1 ⁇ V / cm using a four-terminal method in a state immersed in liquid nitrogen. The measurement was performed at a pitch of 1 m, and the voltage terminal interval was 1.2 m. 90 A or more was confirmed at all measurement positions of the critical current I c .
  • the critical current I c of a superconducting wire manufactured from a 10 mm wide substrate manufactured according to the same specifications was 455A. From this, it was confirmed that a critical current matched to the width ratio of the 2 mm width wire and the 10 mm width wire was obtained.
  • Example 3 In Example 3, a plurality of superconducting wires having a thin film-forming substrate having a thickness of t0.15 mm ⁇ a width of 3.0 mm were manufactured through the steps described in the first embodiment. Here, only steps S1-1, S1-2, and S2 will be described. The other steps (S3 to S8) are the same as those in the first embodiment, and will be omitted.
  • Step S1-1 A metal wire (round wire) of Hastelloy C276 having a diameter of 0.95 mm was formed into a thickness t0.15 mm ⁇ width w3.0 mm ⁇ length L550 m at a processing rate of about 37%.
  • step S1-2 Five grooves of depth d0.13 mm ⁇ width w3.0 mm are formed in parallel with a pitch of 4.5 mm in the width direction over the entire length of the alloy strip of Hastelloy C276 having a thickness t0.25 mm ⁇ width w26.5 mm ⁇ length L105 m. A connecting substrate was obtained.
  • step S2 ⁇ Narrow deposition substrate and connecting base material integration step (step S2)> A narrow film-forming substrate was embedded in five grooves formed in the connecting base material, and the narrow film-forming substrate and the connecting base material were integrated.
  • Example 1 Thereafter, as in Example 1, an intermediate layer, a superconducting layer, and a protective layer are formed, subjected to oxygen annealing, and multi-core superconducting wires having five superconducting conductors embedded in a connecting base material are individually separated by a separation device. Into a plurality of superconducting wires.
  • Example 4 In Example 4, a plurality of superconducting wires having a thin film-forming substrate having a thickness of t0.2 mm and a width of 4.0 mm were manufactured through the processes described in the first embodiment. Here, only steps S1-1, S1-2, and S2 will be described. The other steps (S3 to S8) are the same as those in the first embodiment, and will be omitted.
  • Step S1-1) A metal wire (round wire) of Hastelloy C276 having a diameter of ⁇ 1.3 mm was formed into a thickness t0.2 mm ⁇ width w4.0 mm ⁇ length L440 m at a processing rate of about 40%.
  • the processing rate for the metal wire is about 34% to about 40%, but is not limited to this range, and depending on the material used for the metal wire, the processing rate (for example, 60% to A processing rate of about 80%) can also be selected. In the case of strong processing, it is possible to increase the processing rate by using a composite process in which a rectangular process is performed after a wire drawing process in a round line state.
  • ⁇ Preparation of connecting substrate (step S1-2)> Four grooves of depth d0.18 mm ⁇ width w4.0 mm are formed in parallel at a pitch of 5.5 mm in the width direction over the entire length of Hastelloy C276 having a thickness t0.25 mm ⁇ width w26.5 mm ⁇ length L105 m, It was set as the connection base material.
  • step S2 ⁇ Narrow deposition substrate and connecting base material integration step (step S2)> A narrow film-forming substrate was embedded in four grooves formed in the connecting base material, and the narrow film-forming substrate and the connecting base material were integrated.
  • Example 1 Thereafter, as in Example 1, an intermediate layer, a superconducting layer, and a protective layer are formed, subjected to oxygen annealing, and a multi-core superconducting wire having four superconducting conductors embedded in a connecting substrate is individually separated by a separation device. Into a plurality of superconducting wires.
  • Comparative Example 1 An intermediate layer, a superconducting layer, and a protective layer are formed on a Hastelloy substrate having a width of 10 mm by the method described in the first embodiment, and after oxygen annealing, slitting is performed to a width of 2 mm by a mechanical slit method. Thus, five superconducting wires were obtained.
  • the critical current I c was measured on the basis of an electric field of 1 ⁇ V / cm using a four-terminal method in a state immersed in liquid nitrogen. The measurement was performed at a pitch of 1 m, and the voltage terminal interval was 1.2 m. The critical current I c was 78 to 85 A at all measurement positions. The critical current I c of the superconducting conductor before slitting manufactured from the manufactured 10 mm wide substrate was 455A.
  • connection base made of Cu or Cu alloy, or integrated through a diffusion metal layer.
  • a connection base made of Cu or Cu alloy is used as the connection base before the film formation step, and the protective layer is formed as it is and is subjected to oxygen annealing without passing through the separation step. It may be used as it is.
  • the depth of embedding the superconducting wire is preferably a flat embedding in which the film-forming surface side is flush with the concave surface of the connecting base material, but may be arranged in a convex shape, a concave shape, or an uneven shape.
  • the film-forming surface side of a plurality of superconducting wires embedded in a connection substrate made of Cu or Cu alloy is mainly covered with an electroplating layer of Cu, and the cross section as shown in FIG.
  • a multi-core superconducting wire 40 is obtained in which 12 is sandwiched between Cu stabilizing layers 41 around the superconducting layer 14.
  • the stabilization layer on the non-film-forming surface side may be Cu or Cu alloy, and may include a clad structure to which a Cu or Cu alloy plate material is attached.
  • the obtained multi-core superconducting wire 40 is wound around the outer periphery of the same round core as used in the first embodiment to produce a round composite superconductor.
  • the bendability in the width direction of the multi-core superconducting wire is excellent in bendability because the connecting base material made of Cu or Cu alloy is discontinuous due to the groove formation, and further, it does not penetrate through the portion between the superconducting wires. By forming this groove, a multi-core superconducting wire excellent in bendability can be provided.
  • the multi-core superconducting wire 40 is annealed at about 300 ° C. in a non-oxidizing atmosphere, so that the stabilized Cu is softened, which is further preferable in terms of electrical characteristics and bendability.
  • Example 5 Ten superconducting wires with a width of 1 mm obtained in Example 1 were embedded in a Cu base material, and the film-forming surface side of the superconducting wire was mainly covered with a Cu electroplating layer. As a result, a 10-core multi-core superconducting wire having a film-forming layer sandwiched between Cu stabilization layers was obtained. This 10-core multi-core superconducting wire was wound around the outer periphery of the same round core as used in the first embodiment to obtain a round composite superconductor.
  • the critical current I c of a round composite superconducting conductor having ten superconducting wires having a width of 1 mm was 455A.
  • a critical current corresponding to the width ratio of the 1 mm width and 10 mm width wires was obtained, and it was confirmed that the critical current characteristics of the superconducting wire were not deteriorated by reintegration and winding.
  • a composite superconducting conductor can also be obtained by alternately winding around the outer periphery of the core material.
  • the winding direction may be either the same direction or a different direction.
  • a thin film-forming substrate thinned to a desired size is used.
  • a superconducting wire can be obtained without applying a slit processing method or the like. As a result, the problem of shape due to local protrusions on the cut surface and the problem of deterioration of superconducting characteristics (critical current characteristics) due to thermal history and non-uniform strain during cutting are improved.
  • the technical scope of this invention is not limited to the range as described in the said embodiment.
  • the intermediate layer in the above embodiment is not necessary.
  • the film formation substrate may be polished before being integrated with the connection base material.
  • the polishing quality before integration can be controlled by appropriately selecting the polishing method.
  • the present invention is a method of manufacturing a superconducting conductor and a superconducting conductor, and can be used for superconducting equipment such as a superconducting cable and a superconducting magnet.

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Abstract

　超電導線導体を、所望のサイズに成形された成膜用基板を連結基材に複数並列に埋設、連結して一体化し、成膜用基板の成膜面側に中間層、超電導層、保護層を積層し、次いで、一体化した超電導導体を１本以上所望の心材に巻き込む、一体化した超電導導体を分離して個々の超電導線材単位で心材に１本以上巻き込む、または一体化、非一体化の線材を交互に巻き込む等のいずれかによって製造することにより、局部的な突起等の形状問題がなく、良好な超電導特性を有する超電導導体を得る。

Description

超電導導体の製造方法及び超電導導体
　本発明は、超電導ケーブルや超電導マグネットなどの超電導機器に用いられる超電導線材導体および超電導導体の製造方法に関する。
　従来から、基材上に超電導層を成膜して、超電導線材を製造する試みが数多く提案されている。また、所望の線材幅を有する超電導線材を得るためには、金属板をスリット加工等で切断し、所望の幅の金属基板を準備して、その金属基板の表面上に中間層を形成し、さらにその中間層表面に結晶配向性が良好な超電導層を成膜する方法がある。一方、所望の幅よりも広い幅の金属基板上に中間層、超電導層を成膜して得られた超電導線材を更に細線化する場合もある。この場合には、レーザによって切断する方法や、スリット加工により切断する方法が取られている（例えば、特許文献１参照）。
　レーザ切断の例として、低交流損失の酸化物超電導導体において、導体の長手方向に沿って形成された細線化溝に高抵抗酸化物を形成しておき、この細線化溝に沿ってレーザ照射することにより超電導層を導体の幅方向に複数のフィラメント導体を形成する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
　また、細線化された超電導線から所望の臨界電流容量の超電導導体を得る方法として、次のような方法が開示されている。細線化された複数の超電導線の金属基板の裏面を、超電導線の曲げ剛性より低い曲げ剛性を有する母材上に均等な隙間を確保して連続的に接合する方法（例えば、特許文献３参照）。０．４８ｍｍ～１．８ｍｍの幅に細線化された超電導線を外径φ１．３～５ｍｍの心線の周囲に重ならないようにスパイラル状に巻きつける方法（例えば、特許文献４参照）。幅０．５～２．０ｍｍにスリット加工された超電導線の表面を銀コーテングした後、垂直方向に積層し、その後、銅で厚くメッキすることで断面円形状の超電導導体を形成する方法（例えば、特許文献５参照）。
特開平６－６８７２７号公報 特開２００７－１４１６８８号公報 特開２００９－１５１９９３号公報 特開２００９－１１０６６８号公報 特開２０１０－１３５２９５号公報
　しかしながら、レーザにより切断する方法では、レーザによる切断面には発熱による溶断痕が発生し、切断面の形状の不均一が生じ、結果として、超電導導体の絶縁特性が切断面の局部的な突起が原因で劣化する問題や、切断時の熱履歴によって超電導特性（臨界電流特性）が劣化する問題があった。また、スリット加工により切断する方法においても、レーザ切断で発生する溶断痕と同様に、切断部位にせん断による突起痕（いわゆるかえり）が生じ、切断面の形状が不均一となり、結果として超電導導体の絶縁特性が劣化する問題や、せん断応力によって超電導特性が劣化する問題があった。
　なお、金属基板と金属基板上に形成された各層の全てを切断する場合だけではなく、保護層、超電導層および中間層等の金属基板上に積層された層だけを切断して、１つの金属基板上に分割された超電導層を有する超電導導体を形成する場合にも、同様にレーザにより切断する方法等が用いられている。このような場合にも、前述の溶断痕の発生およびそれに伴う臨界電流特性の局部的な低下等の超電導導体としての問題があった。
　そこで、本発明は上記問題点に鑑みなされたものであって、局部的な突起等の形状問題がなく、良好な超電導特性を有する超電導導体及びその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明の超電導導体の製造方法の特徴は、複数の成膜用基板を準備する工程と、それらの複数の成膜用基板を連結一体化する連結基材を準備する工程と、複数の成膜用基板と連結基材とを一体化する工程と、複数の成膜用基板の上に、超電導層と保護層を成膜する工程と、を具備することを要旨とする。
　複数の所望の幅を有する成膜用基板を連結基材と一体化し、その後成膜を行うことで、成膜後にレーザ切断やスリット加工を用いた切断工程なしに、所望の幅を有する超電導線材を形成することができる。
　本発明の超電導導体は、芯と、前記芯の外周に形成された安定化層とを有する心材と、心材の安定化層の外周に配された複数の超電導線材とを有し、芯は安定化層よりも高強度の材料からなり、複数の超電導線材は安定化層を介して一体化されている。
　複数の超電導線材を一体化することで、芯に巻きつける際に超電導線材の一本一本で巻きずれが生じるのを防止することができる。
　本発明によれば、局部的な突起等の形状問題がなく、良好な超電導特性を有する超電導導体及びその製造方法を提供することができる。
本発明の実施形態に係る超電導導体の製造工程を示すフロー図である。 本発明の実施形態に係る連結基板に埋設した幅狭の成膜用基板上への成膜の状態を示す断面図である。 本発明の実施形態に係る超電導導体の構成を示す断面図である。 本発明の実施形態に係る超電導導体を示す斜視図である。
　以下、添付図面を参照して、本発明を実施するための形態（以下、実施形態という。）について詳細に説明する。
　本発明の実施形態においては、幅狭の成膜用基板の上に中間層、超電導層、保護層を順に成膜、積層されており、個々に分離された状態の超電導導体を「超電導線材」と呼び、幅広の基材又は安定化材に長手方向に平行に複数の超電導線材を配して全長にわたって一体化された状態の超電導導体を「多芯超電導線材」と呼び、心材の外周に複数の超電導線材又は多芯超電導線材を巻きつけた状態の超電導導体を「複合超電導導体」と呼ぶ。
　（第１実施形態）
　本発明の第１実施形態として、複数の幅狭の成膜用基板を連結基材に埋設して一体化し、この上に中間層、超電導層、保護層を成膜して酸素アニールを施した後、連結基材から分離することで各成膜用基板単位の超電導線材を製造し、更に得られた超電導線材を丸形状心線材の外周部に巻きつけて再一体化して丸型の複合超電導導体を製造する方法について説明する。図１は、主要工程のフロー図である。
　＜幅狭の成膜用基板の準備（ステップＳ１－１）＞
　金属線を所定の断面寸法に成形する。用いる金属は、材料強度がＨｖ硬度で１００よりも大きいものが好ましく、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｆｅ、Ａｇを含有する合金を用いることができる。特に好ましいのは、耐食性および耐熱性に優れたステンレス、ハステロイ（登録商標）、その他のニッケル系合金である。金属線は丸形状、非丸形状のいずれでもよく、矩形型、台形型等、特に断面形状を限定するものではない。成膜用基板の幅は、０．１～４．０ｍｍ程度が好ましく、０．３～２ｍｍがより好ましい。０．１ｍｍ未満であると、基板の剛性が低下し、曲げ歪みによる超電導特性の劣化が生じるおそれがある。４．０ｍｍをこえると、交流特性に問題が生じる。
　＜連結基材の準備（ステップＳ１－２）＞
　上記幅狭の成膜用基板の寸法に応じて、所定の断面寸法の基材に、上記幅狭の成膜用基板を埋設するための複数本の溝を所定のピッチで平行に形成して連結基材とする。連結基材に用いる材質は、熱伝導性の高い金属であることが望ましく、特に、金属線と同様の合金を用いることが望ましい。
　溝は凹状の溝形状に対応する凸状の成形ロールを用いて成形することができるが、レーザによって成形してもよいし、レーザと凸状成形ロールを組合せて用いてもよい。さらに、酸溶液によるエッチングなども適用できる。酸溶液によるエッチングと、レーザ及び／又は凸状成形ロールを組合せて用いてもよい。
　溝形状は底辺と上辺の長さが等しい凹状とするのが好ましいが、台形状の底辺を上辺より長くして、幅狭の成膜用基板を溝で拘束できるようにするのがより好ましい。
　成膜する際に、成膜用基板の裏面（成膜面の反対面）に加熱機能を備えた支持体を用いるような場合には、溝の部分における連結基材の厚みは、成膜用基板の厚み以下であることが好ましい。成膜用基板の厚みよりも厚い場合には、支持体からの加熱が連結基材に伝わりにくくなるため、好ましくない。
　また、溝の間の距離（所定のピッチ）は任意に設けることができるが、隣り合う成膜用基板に成膜された中間層や超電導層がお互いに影響しないように、距離をとることが好ましい。この溝の間の距離は、成膜用基板の厚み方向において、成膜面の表面位置から溝が形成されていない連結用基材の表面位置の距離以上にすることが好ましい。
　＜幅狭の成膜用基板と連結基材の一体化工程（ステップＳ２）＞
　所定のピッチで連結基材に形成されている平行な複数本の溝のそれぞれに幅狭の成膜用基板を埋設して、成膜用基板と連結基材を一体化する。図２は、幅狭の成膜用基板１１を、連結基材２に形成した７列の溝２１に埋設し一体化する例を説明する断面図である。
　幅狭の成膜用基板１１の平坦性を確保するために、一体化した状態でＴＡ（テンションアニール）を施すこともできる。
　上記台形状溝を用いて、丸線（楕円）形状の金属線を埋め込む場合には、一体化した形態で、埋め込んだ金属線の上部の弓状部分を平坦に成型し平坦部を高平滑に成型することで一体化する方法も適用可能である。この場合、成膜用基板の高強度化は不要となり、連結基材側を強度部材とすることで、基材部位の強度差を設定することが可能となる。なお、連結基材と金属線は、異なる材質の組合せも、同じ材質の組み合わせも選択できる。
　幅狭の成膜用基板１１と連結基材２の平滑性も異なる仕上りにすることが可能となる。連結基材２は算術平均粗さＲａを低めに（Ｒａが１０ｎｍ以上～１００ｎｍ以下）に設定することができるので、板圧延工程の製造性の向上、歩留まり向上、材質選択による安価材の適用等コスト低減に大きな効果を有する。
　＜研磨工程（ステップＳ３）＞
　幅狭の成膜用基板１１と連結基材２を一体化した後、幅狭の成膜用基板１１の成膜面側を機械研磨、電解研磨法又は化学研磨法により高平滑面とする。成膜面の算術平均粗さＲａは５ｎｍ以下が好ましく、２ｎｍ以下がより好ましい。
　成膜用基板１１と連結基材２を一体化した状態で研磨することで、成膜面の高さ、研磨面の平滑性（Ｒａ）及び研磨面の法線方位を一定に揃えることが容易にできる。
　なお、成膜面側の主面には、成膜面の幅方向における端部（角部及び側面）に非成膜面を有していてもよく、非成膜面の算術平均粗さＲａは１５ｎｍ以上であることが好ましい。これにより、成膜用基板の角部及び側面（非成膜面）では超電導層１４及び／又は中間層１３は、意図的に配向度を下げることができ、幅方向において隣り合う成膜用基板１１同士で超電導層１４が連続した配向を有さない形態とすることが可能である。また、成膜用基板間の凹部に堆積した中間層、超電導層を含む非成膜面の配向度を制御できる。
　これにより、ステップＳ８での分離工程を経た後も、成膜用基板上には基板の幅方向の端部での配向度も高い状態で維持することができ、基板の全幅において配向度の高い超電導層１４を得ることができる。更には、成膜基板間の凹部に堆積した中間層、超電導層を含む非成膜面を起因とする不要な電流パスを制御することができる。
　特に、成膜した状態のまま多芯超電導線材として用いる場合には、隣接する成膜基板間の距離を短くした状態で超電導層１４を成膜することができるため、多芯超電導線材を構成する複数の超電導層１４間の間隙の幅を狭く制御することが可能となる。つまり、多芯超電導線材全体の電流密度（Ｊｅ）を高くすることができる。
　＜中間層成膜工程（ステップＳ４）＞
　中間層１３は、超電導層１４において高い面内配向性を実現するために幅狭の成膜用基板１１上に形成される層であり、熱膨張率や格子定数等の物理的な特性値が基板と超電導層を構成する酸化物超電導体との中間的な値を示す。中間層１３は、単層であっても２層以上からなる多層であってもよいが、例えばベッド層、二軸配向層、およびキャップ層を有する態様が挙げられる。
［ベッド層］
　ベッド層の構成材料としては、Ｇｄ2Ｚｒ2Ｏ7-δ（－１＜δ＜１、以下ＧＺＯと称す）、ＹＡｌＯ3（イットリウムアルミネート）、ＹＳＺ（イットリア保護ジルコニア）、Ｙ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、Ｓｃ2Ｏ3、ＲＥＺｒＯ又はＲＥ2Ｏ3等を用いることができ、中でもＧＺＯ、Ｙ2Ｏ3、ＹＳＺが好適なものとして挙げられる。ここで、ＲＥは、単一の希土類元素または複数の希土類元素を表す。なお、ベッド層は、例えば２軸配向性を向上させるなどの機能を有していてもよい。なお、２軸配向性を向上させる機能を持たせるためには、ＧＺＯをベッド層の構成材料として用いることが好ましい。ベッド層の膜厚は、特に限定されないが、例えば１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。
　ベッド層の成膜方法としては、例えば、アルゴン雰囲気中でＲＦスパッタ法により成膜する方法が挙げられる。ＲＦスパッタ法では、プラズマ放電で発生した不活性ガスイオン（例えばＡｒ+）を蒸着源（ＧＺＯ等）に衝突させ、はじき出された蒸着粒子を成膜面に堆積させて成膜する。このときの成膜条件は、ベッド層の構成材料や膜厚等によって適宜設定されるが、例えば、ＲＦスパッタ出力：１００Ｗ以上５００Ｗ以下、基板搬送速度：１０ｍ／ｈ以上１００ｍ／ｈ以下、成膜温度：２０℃以上５００℃以下とされる。
　ベッド層の成膜には、イオン発生器（イオン銃）で発生させたイオンを蒸着源に衝突させるイオンビームスパッタ法を利用することもできる。また、ベッド層は、Ｙ2Ｏ3層とＡｌ2Ｏ3層との組み合わせ等の多層構造とすることもできる。
［二軸配向層］
　二軸配向層は、ベッド層上に形成され、超電導層の結晶を一定の方向に配向させるための層である。二軸配向層の構成材料としては、ＭｇＯ、ＣｅＯ2、ＹＳＺ、ＮｂＯ等の多結晶材料が挙げられる。これらの中でも、ＭｇＯを含有することが好ましい。二軸配向層の膜厚は、特に限定されないが、例えば１ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。
　二軸配向層の成膜方法としては、スパッタ法によってターゲット（蒸着源）からターゲット粒子をたたき出し、たたき出した該ターゲット粒子を前記ベッド層上に積層させる方法が好ましい。尚、成膜面に対して斜め方向からイオンビームを照射しながらターゲットからのターゲット粒子を前記成膜面に堆積させて膜を形成するスパッタ法（ＩＢＡＤ法：Ｉｏｎ　Ｂｅａｍ　Ａｓｓｉｓｔｅｄ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）により積層する方法が特に好ましい。
　このときの成膜条件は、二軸配向層の構成材料や膜厚等によって適宜設定されるが、例えば、
ＩＢＡＤアシストイオンビーム電圧：８００Ｖ以上１５００Ｖ以下、
ＩＢＡＤアシストイオンビーム電流：８０ｍＡ以上３５０ｍＡ以下、
ＩＢＡＤアシストイオンビーム加速電圧：２００Ｖ、
ＲＦスパッタ出力：８００Ｗ以上１５００Ｗ以下、
基板搬送速度：８０ｍ／ｈ以上５００ｍ／ｈ以下、
成膜温度：５℃以上２５０℃以下、
であることが好ましい
　＜超電導層成膜工程（ステップＳ５）＞
　超電導層１４は、上記中間層１３上に形成され、酸化物超電導体、特に銅酸化物超電導体で構成されることが好ましい。この銅酸化物超電導体としては、ＲＥＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-δ（ＲＥ－１２３と称す）等の組成式で表される結晶材料を用いることができる。
　ＲＥＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-δ中のＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂやＬｕなどの単一の希土類元素または複数の希土類元素であり、これらの中でＹがよく用いられる。また、δは、酸素不定比量であり、例えば０以上１以下であり、超電導転移温度が高いという観点から０に近いほど好ましい。
　超電導層の膜厚は、特に限定されないが、例えば０．８μｍ以上１０μｍ以下である。
　超電導層１４の成膜方法としては、例えばＴＦＡ－ＭＯＤ法、ＰＬＤ法、ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法、またはスパッタ法などが挙げられる。これら成膜方法の中でも、高真空を必要とせず、大面積化が容易で量産性に優れているという理由からＭＯＣＶＤ法を用いることが好ましい。
　ＭＯＣＶＤ法を用いる場合の成膜条件は、超電導層１４の構成材料や膜厚等によって適宜設定されるが、例えば、
基板搬送速度：８０ｍ／ｈ以上５００ｍ／ｈ以下、
成膜温度：８００℃～９００℃、
とすることが好ましい。また、酸素不定比量δを小さくして超電導特性を高めるという観点から、酸素ガス雰囲気中で行うことが好ましい。
　＜保護層成膜工程（ステップＳ６）＞
　超電導層１４の上面には、例えばスパッタ法によりＡｇ等からなる保護層（安定化層）１５を成膜する。
　＜酸素アニール工程（ステップＳ７）＞
　例えば、酸素流気中５５０℃で酸素アニールを行い超電導層に所定の超電導特性を付与する。
　＜分離工程（ステップＳ８）＞
　超電導層１４上に保護層１５が積層されている個々の幅狭の成膜用基板１１は、連結基材２に埋め込まれた状態から分離装置により分離され、複数の超電導線材が得られる。
　分離装置は、複数の幅狭の成膜用基板１１が一体化された連結基材２の送出し装置と、分離された個々の幅狭の成膜用基板１１と連結基材２の巻取り装置と、これらの中間に配置された太鼓型断面形状のガイドロールとを具備した巻き替えラインである。分離は、連結基材２の幅狭の成膜用基板１１を埋め込んだ面と反対側の面を、太鼓型断面形状のガイドロールの弓上面の中央部に沿って接触、通過させて、幅狭の成膜用基板１１を埋設した溝２１をわずかに開口させることにより、幅狭の成膜用基板１１上に成膜した中間層１３、超電導層１４及び保護層１５からなる成膜層１２に何ら、機械的応力や歪み等を与えることなく、個々の幅狭の成膜用基板１１を分離して超電導線材１とすることができる。金属製の連結基材２は、溝２１が形成されている片面は非連続性であるため、溝２１形成側の面を外側にした幅方向の曲げ性に優れる。
　次に、中間層１３、超電導層１４及び保護層１５からなる成膜層１２を有する複数の超電導線材１を、心材の外周部に巻き付けて一体化し、複合超電導導体とする。一例として、丸形状の心材を使用する場合について説明する。
　＜丸形状心材の準備（ステップＳ９）＞
　図３に示したように、中空断面状の補強用芯３１の外周に安定化層３２（例えば銅、銅合金）を有する丸形状の心材３を準備する。図３では、説明の便宜上、超電導線材、フィンとも、円形断面に模擬して示している。外周の安定化層３２には超電導線材１の側面同士が接触しないようにフィン３３が形成されており、心材３の断面の外周は凸凹状になっている。絶縁体からなるフィン材を安定化層表面に配置してもよい。フィン３３の高さは、超電導線材１の厚さに近似するのが好ましが、超電導線材１の厚さに対し同等でなくとも良い。中空断面状の芯３１の材質はＦｅ基低磁性素材が望ましいが、ハステロイ等のＮｉ基素材でもよく、断面構成は無垢材、クラッド構造でもよいが、芯３１は、安定化層３２よりも高強度の材料であることが好ましい。特に、安定化層が銅、銅合金である場合には、銅、銅合金よりも高強度な機械特性を有することが望ましく、Ｈｖ硬度で１５０以上のものが好ましく、例えば、ＳＵＳ管を用いることが望ましい。
　＜再一体化工程（ステップＳ１０）＞
　フィン３３間に形成される溝部に超電導線材１を埋設することにより、複数の超電導線材１が一体化された状態で心材３の外周に沿って巻きつけられ、丸型の複合超電導導体３０が得られる。超電導線材１の巻きつけは、心材３の中心軸に対し傾きをもって巻きつけるのが好ましいが、平行に配置してもよい。また、巻きつける超電導線材が２以上の複数構成でもよく、その場合、巻きつけ方向は、同方向または異方向の巻きつけでもよく、交互の繰り返しでも良い。
　超電導線材１は芯３１の外周に成形された安定化層３２と、拡散金属層（図示せず）を介して一体化しても良い。
　この丸型の複合超電導導体３０の断面は真円形状に近似するので絶縁テープ、ワニス塗布による線材絶縁性も良好である。絶縁テープを用いる場合、テープのずれや、絶縁テープ破断がなくなり、ワニス絶縁を用いる場合、ワニス絶縁後の形状も絶縁前と相似的に均一に仕上がり、ワニス特有の気泡の巻き込みや、局部的な厚さ変動などが抑制され、従来発生していた絶縁破壊部位の発生が抑制される。なお、上記心線材形状は好ましくは丸線形状であるが、矩形型、甲丸型等、丸線形状以外も適用可能である。
　上記第１実施形態に関する実施例１～４について述べる。
　（実施例１）
　実施例１においては、上記第１実施形態で説明した工程を経て製造した、厚さｔ０．０５ｍｍ×幅ｗ１．０ｍｍの幅狭の成膜用基板を有する複数の超電導線材を製造し、得られた超電導線材を用いて丸型の複合超電導導体を得た。
　＜幅狭の成膜用基板の準備（ステップＳ１－１）＞
　直径φ０．３１ｍｍのハステロイＣ２７６の金属線（丸線）を、加工率約３４％で厚さｔ０．０５ｍｍ×幅ｗ１．０ｍｍ×長さＬ１０５０ｍに成形した。
　＜連結基材の準備（ステップＳ１－２）＞
　ｔ０．１５ｍｍ×ｗ２６．５ｍｍ×Ｌ１０５ｍのハステロイＣ２７６の合金条の全長にわたって深さｄ０．０３ｍｍ×幅ｗ１．０ｍｍの溝を幅方向のピッチ２．５ｍｍで１０本平行に形成し、連結基材とした。
　＜幅狭の成膜用基板と連結基材の一体化工程（ステップＳ２）＞
　幅狭の成膜用基板を連結基材に形成した１０本の溝に埋め込み、幅狭の成膜用基板と連結基材を一体化した。
　＜研磨工程（ステップＳ３）＞
　一体化した幅狭の成膜用基板と連結基材の表面を研磨して、表面粗さを算術平均粗さＲａを１．１ｎｍに仕上げた。
　＜中間層成膜工程（ステップＳ４）＞
　研磨したハステロイ２７６の幅狭の成膜用基板表面上に、Ｇｄ2Ｚｒ2Ｏ7（ＧＺＯ）層（膜厚：１１０ｎｍ）をイオンビームスパッタ法により、室温にて成膜した。さらに、ＭｇＯ層（膜厚：約５ｎｍ）をＩＢＡＤ法により２００～３００℃にて成膜し、次いでＬａＭｎＯ3層（膜厚：３０ｎｍ）をＲＦスパッタ法により６００～７００℃にて成膜し、更にＣｅＯ2層（膜厚：４００ｎｍ）をＲＦスパッタ法により５００～６００℃にて成膜した。
　＜超電導層形成工程（ステップＳ５）＞
　上記中間層上に、ＭＯＣＶＤ法により８００℃の条件下で、ＹＧdＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-d超電導層を１μｍの厚さに成膜した。
　＜保護層成膜工程（ステップＳ６）＞
　超電導層上に保護層としてのＡｇ層を厚さ１５μｍ積層した。
　＜酸素アニール工程（ステップＳ７）＞
　ｗ１．０ｍｍ×Ｌ１０５ｍ×１０条のハステロイ２７６の幅狭の成膜用基板に中間層、超電導層、保護層が成膜されて連結基材に埋設された状態で、酸素流気中５５０℃で酸素アニールを行い多芯超電導線材を得た。
　＜分離工程（ステップＳ８）＞
　連結基材に埋設された１０条の超電導導体を有する多芯超電導線材を分離装置により個々に分離し、複数の超電導線材とした。
　≪超電導線材の臨界電流特性≫
　製造された幅ｗ１ｍｍ×長さＬ１００ｍ×１０条の超電導線材について、液体窒素に浸漬した状態で、四端子法を用いて１μＶ／ｃｍの基準で臨界電流Ｉcを測定した。測定は１ｍピッチとし、電圧端子間隔は１．２ｍとした。
　臨界電流Ｉcの全測定位置で、４５Ａ以上を確認した。比較として、同様仕様で製作された幅１０ｍｍ基板から製作された超電導線材の臨界電流Ｉcは４５５Ａであった。このことより、１ｍｍ幅線材と１０ｍｍ幅線材の幅比率に合致した臨界電流が得られていることが確認された。
　＜心材準備工程（ステップＳ９）＞
　中空断面状のＳＵＳ管からなる芯の外周に銅からなる安定化層を有する丸形状の心材の最外周となる銅からなる安定化層に、幅１ｍｍの超電導線材の側面同士が非接触となるフィンを成形し、断面外周が凸凹状となる心材を準備した。この時の凹の底辺と断面円形の中心までの距離（Ｒ）は２．３９ｍｍとし、心材外周に３６°のピッチで幅０．４７ｍｍのフィンが１０箇所形成されている。
　＜再一体化工程（ステップＳ１０）＞
　これら１０箇所のフィン間に形成された幅約１ｍｍピッチの溝部に幅１ｍｍの超電導線材を埋設し、外径約φ４．８ｍｍの１０本多芯構造の図３に模式的に示した断面の丸型の複合超電導導体を得た。
　≪複合超電導導体の臨界電流特性≫
　幅１ｍｍの超電導線材を１０本有する外径約φ４．８ｍｍの丸型の複合超電導導体の臨界電流Ｉcは４５５Ａであった。１ｍｍ幅と１０ｍｍ幅の線材の幅比率に合致した臨界電流が得られており、また、超電導線材の臨界電流特性は再一体化によって劣化していないことが確認された。
　（実施例２）
　実施例２においては、上記第１実施形態で説明した工程を経て、厚さｔ０．１ｍｍ×幅ｗ２．０ｍｍの幅狭の成膜用基板を有する複数の超電導線材を製造した。ここでは、ステップＳ１－１、Ｓ１－２及びＳ２についてのみ述べる。他のステップ（Ｓ３～Ｓ８）は実施例１と同様の工程のため、省略する。
　＜幅狭の成膜用基板の準備（ステップＳ１－１）＞
　直径φ０．６２ｍｍのハステロイＣ２７６の金属線（丸線）を、加工率約３４％で厚さｔ０．１ｍｍ×幅ｗ２．０ｍｍ×長さＬ７４０ｍに成形した。
　＜連結基材の準備（ステップＳ１－２）＞
　厚さｔ０．２ｍｍ×幅ｗ２６．５ｍｍ×長さＬ１０５ｍのハステロイＣ２７６の合金条の全長にわたって深さｄ０．０８ｍｍ×幅ｗ２．０ｍｍの溝を幅方向のピッチ３．５ｍｍで７本平行に形成し、連結基材とした。
　＜幅狭の成膜用基板と連結基材の一体化工程（ステップＳ２）＞
　幅狭の成膜用基板を連結基材に形成した７本の溝に埋め込み、幅狭の成膜用基板と連結基材を一体化した。
　以下、実施例１と同様に、中間層、超電導層、保護層を成膜し、酸素アニールを行い、連結基材に埋め込まれた７条の超電導導体を有する多芯超電導線材を分離装置により個々に分離し、複数の超電導線材とした。
　≪超電導線材の臨界電流特性≫
　製造された幅ｗ２ｍｍ×長さＬ１００ｍ×７条の超電導線材について、液体窒素に浸漬した状態で、四端子法を用いて１μＶ／ｃｍの電界基準で臨界電流Ｉcを測定した。測定は１ｍピッチとし、電圧端子間隔は１．２ｍとした。
　臨界電流Ｉcの全測定位置で、９０Ａ以上を確認した。比較として、同様仕様で製作された幅１０ｍｍ基板から製作された超電導線材の臨界電流Ｉcは４５５Ａであった。このことより、２ｍｍ幅線材と１０ｍｍ幅線材の幅比率に合致した臨界電流が得られていることが確認された。
　（実施例３）
　実施例３においては、上記第１実施形態で説明した工程を経て、厚さｔ０．１５ｍｍ×幅ｗ３．０ｍｍの幅狭の成膜用基板を有する複数の超電導線材を製造した。ここでは、ステップＳ１－１、Ｓ１－２及びＳ２についてのみ述べる。他のステップ（Ｓ３～Ｓ８）は実施例１と同様の工程のため、省略する。
　＜幅狭の成膜用基板の準備（ステップＳ１－１）＞
　直径φ０．９５ｍｍのハステロイＣ２７６の金属線（丸線）を、加工率約３７％で厚さｔ０．１５ｍｍ×幅ｗ３．０ｍｍ×長さＬ５５０ｍに成形した。
　＜連結基材の準備（ステップＳ１－２）＞
　厚さｔ０．２５ｍｍ×幅ｗ２６．５ｍｍ×長さＬ１０５ｍのハステロイＣ２７６の合金条の全長にわたって深さｄ０．１３ｍｍ×幅ｗ３．０ｍｍの溝を幅方向のピッチ４．５ｍｍで５本平行に形成し、連結基材とした。
　＜幅狭の成膜用基板と連結基材の一体化工程（ステップＳ２）＞
　幅狭の成膜用基板を連結基材に形成した５本の溝に埋め込み、幅狭の成膜用基板と連結基材を一体化した。
　以下、実施例１と同様に、中間層、超電導層、保護層を成膜し、酸素アニールを行い、連結基材に埋め込まれた５条の超電導導体を有する多芯超電導線材を分離装置により個々に分離し、複数の超電導線材とした。
　≪超電導線材の臨界電流特性≫
　製造された幅ｗ３ｍｍ×長さＬ１００ｍ×５条の超電導線材について、液体窒素に浸漬した状態で、四端子法を用いて１μＶ／ｃｍの基準で臨界電流Ｉcを測定した。測定は１ｍピッチとし、電圧端子間隔は１．２ｍとした。
　臨界電流Ｉcの全測定位置で、１３６Ａ以上を確認した。比較として、同様仕様で製作された幅１０ｍｍ基板から製作された超電導線材の臨界電流Ｉcは４５５Ａであった。このことより、３ｍｍ幅線材と１０ｍｍ幅線材の幅比率に合致した臨界電流が得られていることが確認された。
　（実施例４）
　実施例４においては、上記第１実施形態で説明した工程を経て、厚さｔ０．２ｍｍ×幅ｗ４．０ｍｍの幅狭の成膜用基板を有する複数の超電導線材を製造した。ここでは、ステップＳ１－１、Ｓ１－２及びＳ２についてのみ述べる。他のステップ（Ｓ３～Ｓ８）は実施例１と同様の工程のため、省略する。
　＜幅狭の成膜用基板の準備（ステップＳ１－１）＞
　直径φ１．３ｍｍのハステロイＣ２７６の金属線（丸線）を、加工率約４０％で厚さｔ０．２ｍｍ×幅ｗ４．０ｍｍ×長さＬ４４０ｍに成形した。
　なお、金属線に対する加工率は約３４％～約４０％としたが、この範囲に限定されるものではなく、金属線に用いる材質によっては、更に強加工となる加工率（例えば、６０％～８０％程度の加工率）の選定も可能である。強加工の場合は、丸線の状態で伸線加工を施した後に矩形化の加工を行うような複合工程を用いて加工率を高めることが可能である。
　＜連結基材の準備（ステップＳ１－２）＞
　厚さｔ０．２５ｍｍ×幅ｗ２６．５ｍｍ×長さＬ１０５ｍのハステロイＣ２７６の条の全長にわたって深さｄ０．１８ｍｍ×幅ｗ４．０ｍｍの溝を幅方向のピッチ５．５ｍｍで４本平行に形成し、連結基材とした。
　＜幅狭の成膜用基板と連結基材の一体化工程（ステップＳ２）＞
　幅狭の成膜用基板を連結基材に形成した４本の溝に埋め込み、幅狭の成膜用基板と連結基材を一体化した。
　以下、実施例１と同様に、中間層、超電導層、保護層を成膜し、酸素アニールを行い、連結基材に埋め込まれた４条の超電導導体を有する多芯超電導線材を分離装置により個々に分離し、複数の超電導線材とした。
　≪超電導線材の臨界電流特性≫
　製造された幅ｗ４ｍｍ×長さＬ１００ｍ×４条の超電導線材について、液体窒素に浸漬した状態で、四端子法を用いて１μＶ／ｃｍの電界基準で臨界電流Ｉcを測定した。測定は１ｍピッチとし、電圧端子間隔は１．２ｍとした。
　臨界電流Ｉcの全測定位置で、１８２Ａ以上を確認した。比較として、同様仕様で製作された幅１０ｍｍ基板から製作された超電導線材の臨界電流Ｉcは４５５Ａであった。このことより、４ｍｍ幅線材と１０ｍｍ幅線材の幅比率に合致した臨界電流が得られていることが確認された。
　（比較例１）
　比較例１では、幅１０ｍｍのハステロイ基材に上記実施形態１で述べた方法で中間層、超電導層、保護層を成膜し、酸素アニールを施した後、幅２ｍｍに機械スリット法によってスリット加工して５本の超電導線材を得た。
　≪超電導線材の臨界電流特性≫
　製造された幅ｗ２ｍｍ×長さＬ１００ｍ×５条の超電導線材について、液体窒素に浸漬した状態で、四端子法を用いて１μＶ／ｃｍの電界基準で臨界電流Ｉcを測定した。測定は１ｍピッチとし、電圧端子間隔は１．２ｍとした。
　臨界電流Ｉcは全測定位置で、７８～８５Ａであった。製作された幅１０ｍｍ基板から製作されたスリット前の超電導導体の臨界電流Ｉcは４５５Ａであった。これは、２ｍｍ幅相当のＩc約９０Ａに相当するので、比較例１の幅２ｍｍの超電導線材の臨界電流Ｉcはスリット加工により約６～１４％程度劣化していることが確認された。
　（第２実施形態）
　本発明の第２実施形態においては、上記第１実施形態で分離した複数本の超電導線材をＣｕ又はＣｕ合金製の連結基材に再度埋設、或いは拡散金属層を介して一体化する。或いは、成膜工程前の連結基材として、ハステロイ２７６の代りにＣｕ又はＣｕ合金製の連結基材を用い、一体化したまま保護層まで成膜して酸素アニールを施し、分離工程を経ずにそのまま用いてもよい。超電導線材を埋設する深さは成膜面側が連結基材の凹面と同一面になるフラットな埋設が好ましいが、凸状、凹状に或いは凸凹状交互に配置することもできる。
　次いで、Ｃｕ又はＣｕ合金製の連結基材に埋設した複数本の超電導線材の成膜面側を主に、Ｃｕの電気メッキ層で覆い、図４に示したような、断面が、成膜層１２が超電導層１４を中心にして、Ｃｕの安定化層４１で挟み込まれた形態の多芯超電導線４０を得る。非成膜面側の安定化層は、Ｃｕ又はＣｕ合金でもよく、Ｃｕ又はＣｕ合金板材を貼り付けるクラッド構造が含まれても良い。
　得られた多芯超電導線４０を第１実施形態で用いたのと同様の丸形状の芯の外周に巻きつけて丸形の複合超電導導体を製造する。多芯超電導線の幅方向の曲げ性は、Ｃｕ又はＣｕ合金製の連結基材が溝形成により非連続性となっているため、曲げ性に優れ、更に、超電導線材の間の部位に未貫通の溝を成形することにより、曲げ性に優れた多芯超電導線を提供することができる。或いは、多芯超電導線４０を３００℃程度に非酸化雰囲気で焼鈍することで、安定化Ｃｕが軟化し、電気特性的にも、曲げ性的にも更に好ましくなる。
　（実施例５）
　実施例１で得られた幅１ｍｍの超電導線１０本をＣｕ製の連結基材に埋設し、超電導線材の成膜面側を主に、Ｃｕの電気メッキ層で覆い、断面において超電導成膜面を中心にして成膜層がＣｕの安定化層で挟み込まれた形態の１０芯の多芯超電導線を得た。この１０芯の多芯超電導線を第１実施形態で用いたのと同様の丸形状の芯の外周に巻きつけて丸形状の複合超電導導体を得た。
　≪複合超電導導体の臨界電流特性≫
　幅１ｍｍの超電導線材を１０本有する丸型の複合超電導導体の臨界電流Ｉcは４５５Ａであった。１ｍｍ幅と１０ｍｍ幅の線材の幅比率に合致した臨界電流が得られており、また、超電導線材の臨界電流特性は再一体化、巻きつけによって劣化していないことが確認された。
　（第３実施形態）
　幅狭の成膜用基板上に中間層、超電導層、保護層を有する超電導線材と、第２実施形態で用いた複数の超電導線材が安定化材に埋設されている多芯超電導線と、を交互に上記の心材の外周に巻きつけることによっても、複合超電導導体が得られる。巻きつける方向は同方向、異方向のいずれでも良い。
　第１～第３実施形態、実施例１～５で説明したように、本発明においては、所望のサイズに細線化された幅狭の成膜用基板を用いるため、従来用いていたレーザ切断法、スリット加工法等を適用せずに超電導線材を得ることができる。この結果、切断面の局部的な突起による形状問題や、切断時の熱履歴や不均一な歪によって超電導特性（臨界電流特性）が劣化する問題が改善される。また、切断によって生じる幅寸法変動が減少し、更に、成膜層単位の剥離や水分の侵入による超電導層の変質を起因とする、超電導特性の劣化が抑制され、応用機器の信頼性（安定性、均一性）が向上する。
　以上、実施形態を用いて本発明を説明したが、本発明の技術的範囲は上記実施形態に記載の範囲には限定されないことは言うまでもない。
　例えば、基板上に直接超電導層を形成できる場合には、上記実施形態における中間層は不要である。また、連結基材と一体化する前に、成膜用基板を研磨しておいてもよい。この場合、研磨方法を適正に選択することで一体化前の研磨品質を制御できる。このように、上記実施形態に、多様な変更または改良を加えることが可能であることが当業者に明らかである。またその様な変更または改良を加えた形態も本発明の技術的範囲に含まれ得ることが、特許請求の範囲の記載から明らかである。
　本発明は、超電導導体の製造方法及び超電導導体であって、超電導ケーブルや超電導マグネットなどの超電導機器に利用できる。
　　１　　　超電導線材
　１１　　　幅狭の成形用基板
　１２　　　成膜層
　１３　　　中間層
　１４　　　超電導層
　１５　　　保護層
　　２　　　連結基材
　２１　　　溝
　　３　　　心材
　３０　　　複合超電導導体
　３１　　　芯
　３２　　　安定化層
　３３　　　フィン
　４０　　　多芯超電導線
　４１　　　安定化層

Claims (10)

  1. 　複数の成膜用基板を準備する工程と、
    　前記複数の成膜用基板を連結一体化する連結基材を準備する工程と、
    　前記複数の成膜用基板と連結基材とを一体化する工程と、
    　前記複数の成膜用基板の上に、超電導層と保護層を成膜する工程と、
    　を具備することを特徴とする超電導導体の製造方法。
  2. 　前記保護層を成膜した後に、前記複数の成膜用基板を前記連結基材から分離することを特徴とする、請求項１に記載の超電導導体の製造方法。
  3. 　前記連結基材から分離された前記複数の成膜用基板を安定化金属内に埋設する工程を有する請求項２に記載の超電導導体の製造方法。
  4. 　前記保護層を成膜した後に、一体化された前記複数の成膜用基板と前記連結基材の外周を安定化金属で覆う工程を有する請求項１に記載の超電導導体の製造方法。
  5. 　前記成膜用基板は金属線からテープ状に成形加工されて形成された請求項１～４のいずれか1項に記載の超電導導体の製造方法。
  6. 　前記成膜用基板は、主面に成膜面と非成膜面を有し、前記成膜面の表面粗さが算術平均粗さＲａで５ｎｍ以下であり、前記非成膜面の表面粗さが算術平均粗さＲａで１５ｎｍ以上であることを特徴とする請求項２～５のいずれか1項に記載の超電導導体の製造方法。
  7. 　前記超電導層を成膜する前に、前記連結基材に一体化された前記複数の成膜用基板を研磨する工程を有する請求項１から６のいずれか一項に記載の超電導導体の製造方法。
  8. 　芯と、前記芯の外周に形成された安定化層とを有する心材と、
    　前記心材の前記安定化層の外周に配された複数の超電導線材とを有し、
    　前記芯は前記安定化層よりも高強度の材料からなり、前記複数の超電導線材は安定化層を介して一体化されている超電導導体。
  9. 　前記超電導線材は、超電導成膜用基板と前記超電導成膜用基板の一方の主面に形成された超電導層とを有し、
    　前記超電導線材は、少なくとも前記超電導成膜用基板の他方の主面が連結用基板の一方の面に接続されており、
    　前記安定化層は前記連結用基板の他方の面と接するように形成されている請求項８に記載の超電導導体。
  10. 　前記複数の超電導線材は長手方向の端面を除く全面が銅又は銅合金によって覆われており、
    　前記安定化層は銅又は銅合金からなる請求項８に記載の超電導導体。
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