WO2014109593A1 - 절연수지 필름, 상기 필름을 포함하는 금속박 적층판 및 인쇄회로기판, 및 상기 필름을 포함하는 회로기판의 제조방법 - Google Patents

절연수지 필름, 상기 필름을 포함하는 금속박 적층판 및 인쇄회로기판, 및 상기 필름을 포함하는 회로기판의 제조방법 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to an insulating resin film capable of improving adhesion strength with a plating layer in a printed circuit board, a metal foil laminate and a printed circuit board including the insulating resin film, and a method of manufacturing a printed circuit board using the insulating resin film.
  • a subtractive process in which a part of a metal foil of a copper clad laminate (CCL) is etched to form a circuit by etching.
  • CCL copper clad laminate
  • Such a subtractive method is widely used because a large area can be collectively processed and the management of etching liquid is relatively easy and inexpensive.
  • the obtained circuit cross section becomes a trapezoid having a wide bottom and the etching resist after the process is completed. There is a difference between the width and the width of the actual pattern.
  • the trapezoidal circuit due to the trapezoidal circuit, the mounting area is narrowed, and thus, the mounting reliability is deteriorated and problems such as poor bonding occur. Therefore, there is a limit in forming a fine circuit through the subtractive method.
  • the semi-additive method is a wiring formation method combining a subtractive method of forming a circuit pattern by etching and an additive method of forming a circuit by plating only a pattern portion, and the cross section of the circuit obtained is Since it becomes substantially rectangular, a fine circuit can be formed precisely.
  • a metal foil laminate in which a prepreg 1, a primer 2, and a copper foil 3 are sequentially stacked is prepared.
  • the copper foil 3 is removed by etching the entire copper foil of the prepared metal foil laminate, roughness is formed on the surface of the primer 2.
  • the photoresist 5 was laminated thereon, and then a part of the photoresist 5 was removed. It is selectively removed to expose a portion of the copper seed layer 4.
  • electrolytic copper plating is formed on a part of the exposed metal seed layer 4 to form an electrolytic copper plating layer 6, and then the photoresist 5 is removed to etch the exposed copper seed layer 5 through etching. By removing it, a printed circuit board can be manufactured.
  • the adhesive strength of the circuit largely depends on the adhesive strength between the copper seed layer and the primer (insulating layer).
  • the copper seed layer of the rough surface portion of the primer may not be removed properly, and the rough surface portion Etching under conditions capable of sufficiently removing the copper seed layer may not only dissolve the electrolytic copper plating layer and make it fine circuitry, but also under-cut the copper seed layer of the portion where the copper plating layer is formed and insulate the copper seed layer.
  • the adhesive strength between an electrolytic copper plating layer and an insulating layer falls by lowering the adhesive strength between layers.
  • via holes to be used in the inner layer of the double-sided flexible printed circuit board or multilayer flexible printed circuit board
  • Various methods have been developed, such as manufacturing the formed flexible printed circuit boards by sheet or roll-to-roll method.
  • Korean Patent Publication No. 10-2011-0026128 discloses a method of manufacturing a flexible printed circuit board using a sputtering method. This sputtering method is advantageous for the formation of fine circuit patterns and the formation of via holes, but it tends to have poor adhesion reliability compared to conventional subtractive methods or semi-additive methods. In particular, it is vulnerable to high temperature adhesion reliability.
  • An object of the present invention is to provide an insulating resin film and a metal foil laminate comprising the insulating resin film capable of forming roughness by desmear treatment while maintaining high electrical insulation and heat resistance to improve adhesive strength with a plating layer. do.
  • the present invention includes an insulating layer formed by using the insulating resin film, excellent electrical insulation and heat resistance, and improved adhesion strength between the insulating layer and the plating layer and a printed circuit board and a method of manufacturing the same, the fine circuit pattern is implemented To provide another purpose.
  • the present invention provides an insulating resin film that can improve the adhesive strength with the plating layer in the printed circuit board.
  • the insulating resin film is a polyimide resin; And an insulating resin layer uniformly dispersed in the polyimide resin and containing a plurality of rubber particles that can be removed by a desmear treatment.
  • the polyimide resin layer may be laminated on one surface of the insulating resin layer.
  • a peelable release liner layer may be stacked on one surface of the insulating resin film.
  • the insulating resin film is a polyimide resin; And an insulating resin layer uniformly dispersed in the polyimide resin and containing a plurality of silica particles that can be removed by a desmear treatment or an aqueous alkali solution treatment.
  • the polyimide resin layer may be laminated on one surface of the insulating resin layer.
  • a peelable release liner layer may be stacked on one surface of the insulating resin film.
  • the present invention is a metal foil; And an insulating layer formed by laminating one or more insulating resin films on one surface of the metal foil.
  • the present invention provides a printed circuit board including an insulating layer formed by laminating one or more insulating resin films described above.
  • the printed circuit board is formed by laminating one or more insulating resin films, and is an insulating layer having one or more holes formed therein, wherein rubber particles or silica particles are removed from a surface and an inner wall surface of the hole.
  • the printed circuit board is a metal foil; At least one insulating resin film is laminated on one surface of the metal foil, and is an insulating layer having one or more first holes formed therein, and a roughness surface formed by removing rubber particles or silica particles from a surface and an inner wall surface of the first hole. Insulating layer comprising; A metal seed layer formed on the rough surface; And a plating layer formed on the metal seed layer.
  • the present invention provides a method of manufacturing the printed circuit board.
  • the manufacturing method comprises the steps of forming one or more holes in the insulating layer formed by laminating one or more insulating resin film; Removing the rubber particles on the surface of the insulating layer and the inner wall of the hole by a desmear process to form a roughness surface; Forming a metal seed layer on the rough surface; And forming a plating layer on the metal seed layer.
  • the manufacturing method comprises the steps of forming an insulating layer by laminating one or more insulating resin film on a metal foil; Forming at least one first hole in the insulating layer; Removing the rubber particles on the surface of the insulating layer and the inner wall of the first hole by a desmear process to form a roughness surface; Stacking a protective film layer on an opposite side of the metal foil on which the insulating layer is laminated; Forming a metal seed layer on the rough surface; And forming a plating layer on the metal seed layer.
  • the manufacturing method comprises the steps of forming one or more holes in the insulating layer formed by laminating one or more insulating resin film; Forming a roughness surface by removing silica particles on the surface of the insulating layer and the inner wall of the hole by a desmear treatment or an aqueous alkali solution; Forming a metal seed layer on the rough surface; And forming a plating layer on the metal seed layer.
  • the manufacturing method comprises the steps of laminating at least one insulating resin film on a metal foil to form an insulating layer; Forming at least one first hole in the insulating layer; Forming a rough surface by removing silica particles on the surface of the insulating layer and the inner wall of the first hole by a desmear treatment or an aqueous alkali solution; Stacking a protective film layer on an opposite side of the metal foil on which the insulating layer is laminated; Forming a metal seed layer on the rough surface; And forming a plating layer on the metal seed layer.
  • each step of each manufacturing method may be performed in a continuous process by a roll-to-roll method.
  • the insulating layer of the printed circuit board is used. As well as maintaining the heat resistance, the adhesion strength with the plating layer may be improved, and thus a precise circuit pattern may be implemented.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically illustrating a process of forming a fine circuit pattern of a printed circuit board through a general semi-additive process.
  • FIGS. 2 to 4 are cross-sectional views showing insulating resin films of various structures according to an example of the present invention.
  • 5 to 7 are cross-sectional views showing insulating resin films of various structures according to another example of the present invention.
  • FIG 8 and 9 are cross-sectional views showing metal foil laminates of various structures according to an example of the present invention.
  • FIGS 10 and 11 are cross-sectional views showing metal foil laminates of various structures according to another example of the present invention.
  • FIGS. 12 to 14 are cross-sectional views of a printed circuit board including an insulating resin film having various structures according to the present invention.
  • 15 to 18 are cross-sectional views schematically illustrating a process of manufacturing a printed circuit board using an insulating resin film having various structures according to the present invention as an insulating layer.
  • 100 insulation layer
  • 100A roughness plane
  • the present invention is an insulating resin film capable of forming an insulating layer in the manufacture of a printed circuit board, wherein the rubber particles removable by the desmear treatment are uniformly dispersed in the polyimide resin, or the desmear treatment is carried out in the polyimide resin.
  • Silica particles removable by the aqueous alkali solution is characterized in that it comprises an insulating resin layer is uniformly dispersed.
  • the insulating resin film is a polyimide resin (11); And an insulating resin layer 10 containing a plurality of rubber particles 12 that can be removed by a desmear treatment.
  • FIG. 5 to 7 are cross-sectional views of an insulating resin film according to another example of the present invention, wherein the insulating resin film comprises a polyimide resin (11); And an insulating resin layer 10 containing a plurality of silica particles 13 that can be removed by a desmear treatment or an aqueous alkali solution treatment.
  • the insulating resin film comprises a polyimide resin (11);
  • an insulating resin layer 10 containing a plurality of silica particles 13 that can be removed by a desmear treatment or an aqueous alkali solution treatment are cross-sectional views of an insulating resin film according to another example of the present invention, wherein the insulating resin film comprises a polyimide resin (11); And an insulating resin layer 10 containing a plurality of silica particles 13 that can be removed by a desmear treatment or an aqueous alkali solution treatment.
  • the insulating resin layer 10 may be uniformly dispersed in the polyimide resin 11 with the removable rubber particles 12 by desmear treatment, or may be subjected to the desmear treatment or alkaline aqueous solution treatment in the polyimide resin 11.
  • the removable silica particles 13 are uniformly dispersed.
  • rubber particles existing on the surface of the insulating resin layer may be removed by desmear treatment, or may be insulated water by desmear treatment or alkaline aqueous solution treatment. Silica particles present on the surface of the ground layer can be easily removed.
  • the metal component of the metal seed layer fills the groove of the roughness surface to form the metal seed layer on the surface of the insulating layer.
  • the groove portion filled with the metal component not only increases the adhesion surface area of the metal seed layer and the insulating layer, but also exhibits an anchor effect, the adhesive strength between the metal seed layer and the insulating layer may be significantly increased. Can be. Therefore, the fine circuit pattern can be easily implemented while improving the adhesive strength between the insulating layer and the plating layer.
  • the polyimide resin 11 is a polymer material having an imide ring, and exhibits excellent heat resistance, chemical resistance, abrasion resistance and weather resistance based on the chemical stability of the imide ring, and low thermal expansion coefficient. Low breathability and excellent electrical properties.
  • the polyimide is generally synthesized by condensation polymerization of an aromatic dianhydride and an aromatic diamine, and may be used without particular limitation as long as it is a polyimide known in the art.
  • the plurality of rubber particles 12 or silica particles 13 are uniformly dispersed in the entire polyimide resin 11 of the insulating resin layer 10.
  • the rubber particles 12 may be dissolved and removed by a desmear treatment, and the silica particles 13 may be dissolved and removed by a desmear treatment or an aqueous alkali solution treatment. Therefore, the rubber particles 12 present on the surface of the insulating resin layer 10 during the manufacture of the printed circuit board are removed by the desmear treatment, or the silica particles 13 are removed by the desmear treatment or the aqueous alkali solution treatment. As a result, as shown in FIGS.
  • fine grooves are formed on the surface of the insulating resin layer, and these fine grooves are filled with metal components of the metal seed layer by electroless chemical copper, sputtering, or the like, and serve as anchors.
  • the insulating resin layer and the metal seed layer are not only chemically bonded but also physically bonded, thereby significantly improving the adhesive strength.
  • the rubber particles 12 usable in the present invention are not particularly limited as long as they are known in the art as long as they are in the form of particles.
  • Examples of the synthetic rubber include butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene-styrene rubber, styrene-acrylonitrile rubber, chloroprene rubber, isoprene rubber, isobutylene-isoprene rubber, Isobutylene-isoprene rubber, ethylene propylene rubber, ethylene vinyl acetate rubber, chlorinated polyethylene rubber, chlorosulfonated polyethylene rubber, acrylic rubber, ethylene acrylate rubber, fluorine rubber, silicone rubber, polyurethane, etc. . These may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • the structure of the rubber particles may be a structure consisting of only the rubber particles themselves, or may be a core-shell structure including a rubber particle core and a shell layer of a heat resistant polymer on the core surface.
  • the rubber particles are preferable because of excellent heat resistance at the time of preparing the insulating resin film at a high temperature of 350 ° C. or higher.
  • the heat-resistant polymer is not particularly limited as long as it is known in the art as a resin that can withstand a long time at a high temperature of about 200 ⁇ 350 °C or more, and non-limiting examples include polymethacrylimide (PMI), acrylic resin, polyamide , Polyimide, polyamideimide, poly (meth-phenylene isophthalamide), polysulfone, polyetherketone, polyether imide, polyethylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polytetrafluoro Ethylene, polydiphenoxyphosphazene, polystyrene, polyacrylonitrile and the like.
  • PMI polymethacrylimide
  • acrylic resin polyamide
  • Polyimide polyamideimide
  • polysulfone polyetherketone
  • polyether imide polyethylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polyethylene naphthalate
  • the size of the rubber particles is not particularly limited, but the roughness of the insulating layer may vary depending on the size of the rubber particles, which may affect the adhesion strength and the microcircuit pattern implementation between the insulating layer and the plating layer. Therefore, when the size (particle diameter) of the rubber particles is adjusted in the range of nanoscale to several micrometers, preferably in the range of about 10 nm to 3 ⁇ m, the roughness Ra of the insulating layer is about 10 to 1000 nm, preferably about 100 to 500 nm, more preferably about 200 to 400 nm, while improving the adhesive strength between the insulating layer and the plating layer, a fine circuit pattern can be implemented.
  • the content of the rubber particles 12 is not particularly limited, but between rubber particles dispersed in the width of the circuit or the polyimide resin of the film in order to implement a microcircuit pattern while preventing a short circuit between circuits.
  • the content of the rubber particles is lower than 5 parts by weight, the roughness may not be properly formed during the manufacturing of the printed circuit board may cause a decrease in plating adhesion and high temperature adhesion.
  • silica particles 13 usable in the present invention are not particularly limited as long as they are in the form of particles of silica (SiO 2 ) known in the art.
  • the size (particle diameter) of the silica particles is not particularly limited as in the above-described rubber particles, but the size of the silica particles may affect the roughness of the insulating layer. Therefore, when the size (particle diameter) of the silica particles is adjusted within the range of nanoscale to several micrometers, preferably in the range of about 10 nm to 3 ⁇ m, the roughness Ra of the insulating layer is about 10 to 1000 nm, preferably about 100 to 500 nm, more preferably about 200 to 400 nm, the adhesion strength between the insulating layer and the plating layer is improved, a fine circuit pattern can be implemented.
  • the content of the silica particles is not particularly limited, but the width of the circuit, the spacing between the particles dispersed in the polyimide resin of the film, the size of the particles in order to implement a microcircuit while preventing short circuits between circuits. In consideration of the above, it is preferable to adjust the amount within the range of more than 5 parts by weight, less than 40 parts by weight, preferably 7 parts by weight or more and 35 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the polyimide resin, respectively. If the silica particle content is 40 parts by weight or more, the micro crack may occur, and dust of the silica particles distributed in the polyimide resin may be generated during the drilling process, thereby reducing the PCB defect rate. Can be increased. On the other hand, when the content of the silica particles is lower than 5 parts by weight, the roughness may not be properly formed during the manufacturing of the printed circuit board may cause a decrease in plating adhesion and high temperature adhesion.
  • the thickness of the insulating resin layer is not particularly limited, but may be in the range of about 1 to 30 ⁇ m.
  • the insulating resin film according to the present invention may further include an additive such as an inorganic filler, a plasticizer, an antioxidant, a flame retardant, etc., in addition to the polyimide resin and rubber particles (or silica particles) in the insulating resin layer 10.
  • an additive such as an inorganic filler, a plasticizer, an antioxidant, a flame retardant, etc.
  • the content of the additive is not particularly limited, and may be about 0.001 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyimide resin.
  • the inorganic filler serves to reduce the difference in coefficient of thermal expansion (CTE) between the insulating layer and the plating layer formed of the insulating resin film or the difference in the coefficient of thermal expansion between the insulating layer and the metal foil.
  • CTE coefficient of thermal expansion
  • Non-limiting examples of such inorganic fillers are talc, mica, silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, clay, calcium silicate, titanium oxide, antimony oxide, glass fibers or their Mixtures and the like.
  • the content of the inorganic filler is not particularly limited, and for example, about 0.01 to 10 parts by weight, preferably about 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyimide resin.
  • the insulating resin composition includes silica, it is appropriate to use a material different from silica as the inorganic filler.
  • the polyimide resin layer 20 may be stacked on one surface of the insulating resin layer 10.
  • the mechanical strength of the insulating resin layer can be complemented by the polyimide resin layer, so that the mechanical strength is further maintained while maintaining excellent adhesion between the insulating layer and the plating layer of the printed circuit board. Can be improved.
  • a release liner layer 30 may be stacked on one surface of the insulating resin film.
  • the release liner layer 30 As described above, the insulating resin film can be protected from external contamination. However, when the insulating resin film is applied to the printed circuit board, the release liner layer is removed.
  • the release liner layer 30 may be a plastic film or the like, which may be release treated or have a low surface energy, and may be peeled off.
  • the release liner layer 30 is a peelable and heat resistant plastic film.
  • the insulating resin film of the present invention can be produced by a variety of methods. However, it is not limited to the following method.
  • the insulating resin film is a polyamic acid solution or a liquid polyimide resin; Applying an insulating resin composition comprising a rubber particle removable by a desmear treatment or a silica particle removable by a desmear treatment or an aqueous alkali solution treatment, onto a peelable release liner layer and then curing to form an insulating resin layer It can be prepared by a method comprising. At this time, the peelable release liner layer is removed during use.
  • the method for producing the insulating resin film is a step of forming a polyimide resin layer by applying the polyamic acid solution or a liquid polyimide resin on the formed insulating resin layer and then cured It may further include.
  • an insulating resin layer is formed on the release liner layer that can be peeled off (hereinafter, 'S10 step').
  • an insulating resin composition is prepared by mixing a polyamic acid solution or a liquid polyimide resin prepared by dissolving an aromatic dianhydride and an aromatic diamine in a polar solvent with rubber particles or silica particles, and then releasing the insulating resin composition.
  • the insulating resin layer may be formed on the release liner by applying it on the liner and curing by applying heat.
  • the insulating resin composition used in the present invention comprises (a) a polyamic acid solution or a polyimide resin solution, and (b) rubber particles removable by desmear treatment, or silica particles removable by desmear treatment or aqueous alkali solution treatment. Include.
  • the polyamic acid solution is obtained through the imidization reaction of dianhydride and diamine, thereby preparing a polyimide resin.
  • Non-limiting examples of aromatic dianhydrides used in the preparation of the polyamic acid include pyromellitic dianhydride (PMDA), 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic Dianhydrides (BPDA: 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride), 3,3', 4,4'-benzophenonethene carboxylic dianhydride (BTDA: 3,3 ', 4, 4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride), 4,4'-oxydiphthalic anhydride (ODPA: 4,4'-oxydiphthalic anhydride), 4,4 '-(4,4'-isopropylidenediphenoxy) -bis -(Phthalic anhydride) (BPADA: 4,4'-isopropylidenediphenoxy) -bis (phthalic anhydride), 2,2'-bis- (3,4-dicarboxyphenyl) hexa
  • non-limiting examples of the diamine include p-phenylene diamine (p-PDA: p-phenylene diamine), m-phenylene diamine (m-PDA: m-phenylene diamine), 4,4'-oxydianiline (4,4'-ODA: 3,4'-oxydianiline), 2,2-bis (4-4 [aminophenoxy] -phenyl) propane (BAPP: 2,2-bis (4- [4-aminophenoxy] phenyl) propane), 2,2'-dimethyl-4,4'-diamino biphenyl (m-TB-HG: 2,2'-Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl), 1,3-bis ( 4-aminophenoxy) benzene (TPER: 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene), 2,2-bis (4- [3-aminophenoxy] phenyl) sulfone (m-BAPS: 2,2- bis (4- [3-aminophenoxy
  • Non-limiting examples of the solvent used to prepare the polyamic acid solution include N-methylpyrrolidinone (NMP: N-methylpyrrolidinone), N, N-dimethylacetamide (DMAc: N, N-dimethylacetamide), tetrahydrofuran (THF: tetrahydrofuran), N, N-dimethylformamide (DMF: N, N-dimethylformamide), dimethyl sulfoxide (DMSO: dimethylsulfoxide), cyclohexane, acetonitrile and the like. These may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • NMP N-methylpyrrolidinone
  • DMAc N, N-dimethylacetamide
  • THF tetrahydrofuran
  • N, N-dimethylformamide N, N-dimethylformamide
  • DMSO dimethylsulfoxide
  • cyclohexane acetonitrile and the like.
  • 'polyimide resin solution' a plurality of rubber particles dissolved and removed by desmear treatment are mixed, or desmear treatment or aqueous alkali treatment. It is possible to prepare an insulating resin composition by mixing the silica particles dissolved and removed by. At this time, it is preferable to stir so that the rubber particles or silica particles are uniformly dispersed throughout the polyamic acid solution or the polyimide resin solution.
  • the content of the rubber particles and the silica particles is not particularly limited, and more than 5 parts by weight, less than 40 parts by weight, preferably 7 parts by weight or more, 35 parts by weight based on 100 parts by weight of the liquid polyimide resin (or polyamic acid solution), respectively. Or less.
  • the insulating resin composition in addition to the polyamic acid solution, the polyimide resin solution, the rubber particles or the silica particles within a range that does not significantly impair the object and effect of the present invention, inorganic fillers, plasticizers, antioxidants, flame retardants, It may further include additives such as a dispersant, a viscosity modifier, a leveling agent.
  • the content of the additive is not particularly limited, and may be about 0.001 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the liquid polyimide resin (or polyamic acid solution).
  • the content of the inorganic filler may be about 0.01 to 10 parts by weight, preferably about 0.1 to 5 parts by weight, more preferably about 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the liquid polyimide resin (or polyamic acid solution). .
  • the viscosity of the insulating resin composition is not particularly limited, but is in the range of about 1,000 to 50,000 cps, preferably in the range of about 1,000 to 30,000 cps, more preferably in the range of about 2,000 to 30,000 cps, even more preferably about 10,000 To 30,000 cps.
  • the thickness of the insulating resin composition to be applied may vary depending on the concentration, but after the curing reaction (imidation reaction) is finished, It is desirable to adjust the thickness so that it is about 2 to 30 mu m. If the thickness of the insulating resin layer is more than about 30 ⁇ m conflict with the purpose of thinning the device.
  • the prepared insulating resin composition When the prepared insulating resin composition is applied to a release liner and then heated, the aromatic dianhydride and the aromatic diamine are imidized to form an insulating resin layer on the release liner.
  • the heating temperature may be about 150 to 700 °C
  • heating time may range from 5 minutes to 1 hour, but is not limited thereto.
  • the polyimide resin layer and the second insulating resin layer may be sequentially formed on the insulating resin layer formed in step S10.
  • the polyimide resin layer is formed by applying the polyamic acid solution or the liquid polyimide resin and then applying heat to cure ('S20 step').
  • the polyamic acid solution or polyimide resin solution usable in this step may be the same as the polyamic acid solution or polyimide resin solution used in step S10.
  • additives may be added to the polyamic acid solution or the polyimide resin solution as necessary.
  • the additives include inorganic fillers, plasticizers, antioxidants, flame retardants, dispersants, viscosity modifiers, leveling agents, and the like.
  • the inorganic filler is the same as the type of inorganic filler that can be added to the insulating resin composition in the step S10.
  • the content of the inorganic filler may be about 10 to 20 parts by weight based on the total weight of the polyamic acid solution or the polyimide resin solution.
  • the viscosity of the polyamic acid solution or the polyimide resin solution is not particularly limited, but may be in the range of about 1,000 to 50,000 cps.
  • the thickness of the polyamic acid solution or the polyimide resin solution to be applied may vary depending on the concentration, but finally the curing reaction (imidization reaction) is finished. It is preferable to adjust so that the thickness of a polyimide resin layer may be about 1-30 micrometers.
  • the second insulating resin layer is formed by coating and then curing the insulating resin composition on the polyimide resin layer formed in step S20 ('S30 step').
  • the component of the insulating resin composition is the same as the component of the insulating resin composition used in step S10.
  • the insulating resin film is a step of applying the insulating resin composition on the release liner layer that can be peeled and then cured to form an insulating resin layer; Applying the polyamic acid solution or the liquid polyimide resin onto a release liner layer and then curing to form a polyimide resin layer;
  • the insulating resin layer and the polyimide resin layer may be prepared by a method comprising the step of laminating these layers in contact.
  • the components and viscosity, the coating thickness, the heating temperature and the time of the insulating resin composition, the polyamic acid solution and the polyimide resin solution used in the above method are the same as in the above-mentioned manufacturing method.
  • the method of laminating the insulating resin layer and the polyimide resin layer is not particularly limited as long as it is known in the art, but when using the roll-to-roll method, a large area insulating resin film is a simple process. It is preferable because it can be easily manufactured through.
  • the present invention provides a metal foil laminate comprising the insulating resin film described above.
  • the insulating resin film By including the insulating resin film with a metal foil laminate, the high electrical insulation and heat resistance of the insulating layer may be maintained when manufacturing the printed circuit board, and the fine circuit pattern may be formed while improving the adhesive strength between the insulating layer and the plating layer.
  • the metal foil laminate is a metal foil 40; And an insulating layer 100 formed by laminating one or more insulating resin films on one surface of the metal foil.
  • the insulating resin film is selected from the insulating resin film shown in Figures 2 to 7, can be used alone or two or more kinds of films. However, when there is a release liner layer 30 as shown in FIGS. 4 and 7, the release liner layer is removed and used. If the insulating resin film of FIG. 3 or 6 is used, as shown in FIGS. 9 and 11, the polyimide resin layer 20 and the insulating resin layer 10 are sequentially stacked on the metal foil 40. An insulating layer 100 of the insulating resin film may be formed.
  • the metal foil 40 is not particularly limited as long as it is a metal having conductivity and ductility.
  • One example of the metal foil may be copper, tin, gold, or silver, and preferably copper. In the case of copper foil, it may be a rolled copper foil or an electrolytic copper foil.
  • the thickness of the metal foil 40 is not particularly limited, but may be in the range of about 5 to 40 ⁇ m, and preferably in the range of about 9 to 35 ⁇ m.
  • the manufacturing method of the metal foil laminate is as follows, but is not limited thereto.
  • the method for producing a metal foil laminate is applied to the insulating resin composition used in the step S10 when manufacturing the insulating resin film on the metal foil, and then applied to the applied insulating resin composition to cure the insulating layer It may include forming a.
  • the polyamic acid solution or polyimide resin solution used in step S20 at the time of preparing the insulating resin film is applied onto the metal foil, and then the applied polyamic acid solution. Or hardening by applying heat to the polyimide resin solution to form a polyimide resin layer; And applying the insulating resin composition used in the step S10 in the preparation of the above insulating resin film on the polyimide resin layer, and then applying heat to the applied insulating resin composition to form an insulating layer.
  • the polyamic acid solution or polyimide resin solution used in step S20 at the time of preparing the insulating resin film is applied onto the metal foil, and then the applied polyamic acid solution. Or hardening by applying heat to the polyimide resin solution to form a polyimide resin layer; And applying the insulating resin composition used in the step S10 in the preparation of the above insulating resin film on the polyimide resin layer, and then applying heat to the applied insulating resin composition to form an insulating layer.
  • the components and viscosity, the coating thickness, the heating temperature and the time of the insulating resin composition, the polyamic acid solution and the polyimide resin solution are all the same as the preparation of the insulating resin film described above.
  • the present invention provides a printed circuit board comprising the insulating resin film described above.
  • the printed circuit board is insulated in which rubber particles removable by the desmear process are uniformly dispersed in the polyimide resin, or silica particles removable by desmear treatment or aqueous alkali solution are uniformly dispersed in the polyimide resin.
  • the printed circuit board according to the present invention includes an insulating layer formed by laminating one or more insulating resin films.
  • FIG. 12 is a cross-sectional view of a printed circuit board according to an exemplary embodiment of the present invention, wherein the printed circuit board includes an insulating layer 100, a metal seed layer 200, and a plating layer 300.
  • the present invention is not limited thereto.
  • the insulating layer 100 is formed of one selected from the insulating resin film shown in FIGS.
  • the insulating layer 100 may include a plurality of rubber particles that can be removed by a desmear treatment or a plurality of silica particles that can be removed by a desmear treatment or an aqueous alkali solution. It may be formed of an insulating resin film including the insulating resin layer 10 uniformly dispersed in the mid resin. In some cases, the insulating layer 10 may be formed using an insulating resin film in which the polyimide resin layer 20 is laminated on one surface of the insulating resin layer 10 (not shown).
  • One or more holes 110 are formed in the insulating layer 100.
  • rough surface (100A) rubber particles are removed by the desmear treatment or silica particles are removed by the desmear treatment or the aqueous alkali solution treatment on the surface of the insulating layer and the inner wall surface of the hole, thereby forming a plurality of fine grooves. It is referred to as rough surface (100A).
  • the groove of the rough surface 100A may be filled with a metal component when forming a metal seed layer by an electroless chemical copper plating method of a printed circuit board to act as an anchor. As a result, the adhesion between the insulating layer and the metal seed layer formed below may be increased.
  • the roughness Ra of the roughness plane 100A depends on the size of the rubber particles, which ranges from several nm to several ⁇ m, preferably from about 10 to 1000 nm, more preferably from about 100 to 500 nm, even more preferably. In the range of about 200 to 400 nm, the adhesive strength between the insulating layer 100 and the metal seed layer may be increased, thereby increasing the adhesion between the insulating layer and the conductive layer.
  • the metal seed layer 200 is formed on the surface of the insulating layer 100 and the inner wall surface of the hole 110.
  • the metal seed layer 200 is formed while the groove of the roughness surface 100A is filled with a metal component.
  • the groove filled with the metal component acts as an anchor, and the metal seed layer 200 is chemically and physically bonded to the rough surface 100A by the anchor, such that the metal seed layer 200 and the insulating layer 100 are formed.
  • the adhesion between the plating layer 300 and the insulating layer 100 may be improved.
  • Examples of the metal of the metal seed layer 200 are not particularly limited, and include copper, chromium, nickel, tin, gold, silver, platinum, cobalt, aluminum, molybdenum, tungsten, and the like.
  • this metal seed layer is not particularly limited, and may be, for example, in the range of about several nm to several hundred nm, preferably about 5 to 1000 nm.
  • the plating layer 300 is formed on the metal seed layer 200.
  • the plated layer 300 may be connected to the plated layer of another substrate through a hole to form a new circuit layer.
  • Examples of the metal of the plating layer 300 include copper, gold, silver, tin, nickel, and the like.
  • the thickness of the plating layer is not particularly limited, and may be about 1 to 50 ⁇ m, and preferably about 5 to 12 ⁇ m, and fine pattern implementation is suitable.
  • the printed circuit board includes a metal foil 40, an insulating layer 100, a metal seed layer 200, and a plating layer 300. It is not limited to this.
  • the insulating layer 100 is formed on one surface of the metal foil, and may be formed of any one of the insulating resin films shown in FIGS. 2 to 7.
  • the insulating layer 100 is formed by sequentially stacking the polyimide resin layer 20 and the insulating resin layer 10 on the metal foil 40. Formed (see FIG. 14).
  • One or more holes (hereinafter, referred to as 'first holes') 110 are formed in the insulating layer 100.
  • Roughness surface 100A formed on the surface of the insulating layer 100 and the inner wall surface of the first hole as described above by removing rubber particles by desmear treatment or by removing silica particles by desmear treatment or alkaline aqueous solution treatment. There is.
  • the rough surface 100A may be chemically and physically coupled to the metal seed layer formed on the surface of the insulating layer and the inner wall surface of the first hole, thereby improving adhesion characteristics.
  • the metal foil 40 may have a hole (hereinafter, referred to as a “second hole”) (not shown) corresponding to the position of the first hole.
  • a second hole a hole corresponding to the position of the first hole.
  • the metal seed layer and the plating layer are sequentially formed on the inner wall surface of the second hole.
  • the thickness sum of the plating layer 300 and the metal seed layer 200 is generally the same as the sum of the thickness of the metal foil 40 because the metal foil is used symmetrically when used as the outer layer and the inner layer.
  • the printed circuit board of the present invention can be manufactured by various methods using the above-described insulating resin film.
  • the manufacturing method may include forming one or more holes 110 in an insulating layer 100 formed by stacking one or more insulating resin films, as shown in FIG. 15; Removing the rubber particles (12) on the surface of the insulating layer and the inner wall of the hole by a desmear process to form a roughness surface (100A); Forming a metal seed layer (200) on the roughness surface (100A); And forming a plating layer 300 on the metal seed layer 200, but is not limited thereto.
  • each step may be performed in a continuous process by a roll-to-roll method.
  • each step may be performed in a continuous process by a roll-to-roll method.
  • each step may be performed in a continuous process by a roll-to-roll method.
  • the manufacturing method may include forming an insulating layer 100 by laminating one or more insulating resin films on the metal foil 40; Forming at least one first hole (110) in the insulating layer (100); Removing the silica particles (13) on the surface of the insulating layer and the inner wall of the first hole by a desmear treatment or an aqueous alkali solution to form a roughness surface (100A); Stacking a protective film layer 400 on an opposite surface of the metal foil 40 on which the insulating layer 100 is stacked; Forming a metal seed layer (200) on the roughness surface (100A); And forming a plating layer 300 on the metal seed layer 200, but is not limited thereto.
  • each step may be performed in a continuous process by a roll-to-roll method.
  • one or more holes 110 are formed in the insulating layer 100 formed by stacking one or more of the above-described insulating resin films (hereinafter, 'S100 step'). ).
  • the step S100 may be performed by a roll-to-roll method. Specifically, the step S100 may be performed by forming one or more holes in the insulating layer while unwinding the insulating layer wound on one roller and then rewinding the other roller.
  • a roll-to-roll method it can be carried out continuously so that yield improvement and economic benefit can be raised, and also a large-area substrate can be produced, which is preferable.
  • the hole 110 is formed in the insulating layer 100 by a mechanical processing method such as a drill or laser irradiation or by a chemical etching method. Among them, the hole is preferably formed by irradiating a laser.
  • the laser may be an excimer laser, UV laser and carbon dioxide (CO 2 ) laser.
  • At least one insulating resin film is laminated on the metal foil 40 to form the insulating layer 100, and then at least one hole ('first hole') 110 is formed in the insulating layer 100.
  • holes ('second hole') may be formed together on the metal foil portion corresponding to the position of the first hole to be formed.
  • the insulating layer material remaining in the metal foil can be removed.
  • the metal seed layer 200 and the plating layer 300 are respectively formed, the metal seed layer and the plating layer are sequentially formed on the inner wall surface of the second hole (not shown).
  • the surface of the insulating layer and the hole inner wall surface are treated with a desmear treatment or an aqueous alkali solution to form a roughness surface ('S200 step').
  • the step S200 may be performed by a roll-to-roll method. Specifically, after the one or more holes are formed in step S100, the surface of the insulating layer and the inner wall of the hole may be desmeared or alkali while releasing the roller wound insulating layer again. Aqueous treatment may be performed to form a rough surface, and then rewind to another roller.
  • the desmear process removes rubber particles present on the surface of the insulating layer and the hole inner wall surface by an oxidizing agent such as permanganate, dichromate, etc., and the rubber particles 12 on the surface of the insulating layer and the hole inner wall surface.
  • an oxidizing agent such as permanganate, dichromate, etc.
  • This desmear process proceeds in the order of swell, oxidizer and neutralization, as is known in the art, wherein the solution used may be used without particular limitation as long as it is known in the art.
  • Alkaline aqueous solution treatment is a process of removing the silica particle which exists in the surface of an insulating layer and the hole inner wall surface by alkaline aqueous solution, such as potassium hydroxide (KOH) aqueous solution, similarly to the desmear process, the surface of the insulating layer and the hole inner wall As the surface silica particles 13 are removed as shown in Figs. 17 (c) and 18 (c), a rough surface 100A having fine grooves formed on the surface of the insulating layer and the surface of the hole inner wall is formed. By 100A), the adhesive strength between the insulating layer and the plating layer can be improved.
  • alkaline aqueous solution such as potassium hydroxide (KOH) aqueous solution
  • the aqueous alkali solution is an aqueous solution containing a hydroxide of an alkali metal or an aqueous solution containing a hydroxide of an alkaline earth metal, and the like, for example, an aqueous sodium hydroxide solution and an aqueous potassium hydroxide solution, but are not limited thereto.
  • the insulation is formed.
  • the method may further include laminating the protective film layer 400 on the opposite surface of the metal foil 40 on which the layer 100 is laminated (see FIGS. 16D and 18D). By further laminating the protective film layer 400, the metal seed layer 200 and the plating layer 300 may be formed on only one surface.
  • the protective film layer 400 is formed after removing the plating layer.
  • the step of laminating the protective film layer may also be performed by a roll-to-roll method, wherein the opposite end surface of the metal foil on which the insulating layer is laminated is formed at the winding end of the laminate of the metal foil and the insulating layer and the winding end of the protective film layer.
  • the laminated body of the said metal foil and an insulating layer, and a protective film layer are wound together by a roll-to-roll system in the state which contacted the layer.
  • the protective film layer may be a peelable plastic film or the like known in the art, for example, a polyethylene film, a polypropylene film, a polyethylene terephthalate (PET) film, or the like, which is a kind of plastic.
  • a peelable plastic film or the like known in the art, for example, a polyethylene film, a polypropylene film, a polyethylene terephthalate (PET) film, or the like, which is a kind of plastic.
  • the metal seed layer 200 is formed on the surface of the insulating layer and the inner wall of the hole (step S300).
  • the metal seed layer 200 to be formed is formed by chemically and physically bonded to the rough surface formed in the step S200.
  • the step S300 may form a metal seed layer while winding the roller wound after the desmear treatment or the aqueous alkali solution in the step S200 in a roll-to-roll manner.
  • a relatively thin metal is formed by performing electroless plating or sputtering on the surface of the insulating layer and the inner wall of the hole.
  • the seed layer 200 is formed.
  • the metal seed layer 200 is to secure the adhesive strength to the insulating layer 100 in advance in order to raise the fine circuit pattern layer thereon.
  • the fine grooves present in the roughness surface of the insulating layer and the roughness surface of the inner wall of the hole are filled with a metal component to form an anchor of the metal seed layer, thereby not only chemically bonding the metal seed layer 200 to the insulating layer 100. It may also be physically coupled, so that the adhesive strength between the metal seed layer 200 and the insulating layer 100 may be improved.
  • the metal seed layer 200 may be formed by an electroless plating method or a metal sputtering method, but is not limited thereto.
  • the thickness of the metal seed layer is not particularly limited, and may be, for example, in the range of several nm to several hundred nm.
  • a plating layer 300 is formed on the metal seed layer 200 (S400). step').
  • the plated layer formed is connected to the plated layer of another substrate through holes when three or more printed circuit boards are formed by repeating the above-described processes, thereby forming a new circuit layer.
  • the step S400 may form a plating layer while winding the roller, which is wound together with the insulating layer and the metal seed layer (or the metal foil, the insulating layer, and the metal seed layer) in the roll-to-roll method in step S300.
  • the method of forming the plating layer 300 is not particularly limited, and examples thereof include an electrolytic plating method and an electroless plating method, and an electrolytic plating method is preferable.
  • a photoresist is laminated on the metal seed layer by a lithography process, an opening for forming a pattern is formed to form a fine circuit pattern, and then a fine circuit in the opening.
  • the plating layer for forming a pattern is formed by an electroplating method or the like. The unnecessary photoresist is then removed and the exposed metal seed layer is removed to form a circuit pattern.
  • Examples of the photoresist include a dry film, but are not limited thereto.
  • the thickness of the plating layer is not particularly limited, and may be about 1 to 50 ⁇ m, and preferably about 5 to 12 ⁇ m, and fine pattern implementation is suitable.
  • the thickness of the plating layer 300 and the thickness of the metal seed layer 200 are equal to the thickness of the metal foil 40 when the plating layer is formed. It is desirable to adjust as possible.
  • the manufacturing of the printed circuit board is completed by further performing a manufacturing process of a conventional printed circuit board known in the art, such as an electronic device mounting process.
  • the above-described manufacturing method of the multilayer printed circuit board is not to be manufactured by sequentially performing the above-described steps, but may be performed by modifying or selectively mixing the steps of each process according to design specifications.
  • liquid polyimide resin (DIC UNIDIC-V800), 10 parts by weight of rubber (Nagase's TEISAN Rubber (SG-P3)) and 1 part by weight of Talc (Sip-95 by Nippon Talc) are insulated
  • a resin composition (viscosity: 1,100 cps) was prepared.
  • the insulating resin composition was applied to a release liner with a thickness of 4 ⁇ m, and then heated to 160 ° C. to prepare an insulating resin film having an insulating resin layer formed on the release liner.
  • a sweller (Atotech, Sweller-p, 40%), Oxidizer (The rubber was removed by desmearing in the order of 9% KMnO 4 , NaOH, 6%) and neutralization (H 2 SO 4, 9%).
  • electrolytic copper plating was performed to form a copper plating layer.
  • an etching process was performed to form a metal circuit pattern (100 mm ⁇ 10 mm).
  • An insulating resin film and a flexible printed circuit board were manufactured in the same manner as in Example 1, except that 20 parts by weight of the rubber particles used in Example 1-1 were used instead of 10 parts by weight.
  • An insulating resin film and a flexible printed circuit board were manufactured in the same manner as in Example 1, except that 30 parts by weight of the rubber particles used in Example 1-1 were used instead of 10 parts by weight.
  • Insulating resin composition (viscosity) by mixing 100 parts by weight of a liquid polyimide resin (UNICIC-V800 manufactured by DIC), 10 parts by weight of silica particles (SC-2050), and 1 part by weight of Talc (SG-95 manufactured by Nippon Talc) : 1000 cps) was prepared. Thereafter, the insulating resin composition was applied to a release liner with a thickness of 4 ⁇ m, and then heated to 160 ° C. to prepare an insulating resin film having an insulating resin layer formed on the release liner.
  • a liquid polyimide resin UNICIC-V800 manufactured by DIC
  • SC-2050 silica particles
  • Talc SG-95 manufactured by Nippon Talc
  • a sweller Atotech, Sweller-p, 40%
  • Oxidizer Silica was removed by desmearing in the order of 9% KMnO 4 , NaOH, 6%) and neutralization (H 2 SO 4, 9%).
  • electrolytic copper plating was performed to form a copper plating layer.
  • an etching process was performed to form a metal circuit pattern (100 mm ⁇ 10 mm).
  • An insulating resin film and a flexible printed circuit board were manufactured in the same manner as in Example 4, except that 20 parts by weight of the silica particles used in Example 4-1 were used instead of 10 parts by weight.
  • An insulating resin film and a flexible printed circuit board were manufactured in the same manner as in Example 4, except that 30 parts by weight of the silica particles used in Example 4-1 were used instead of 10 parts by weight.
  • a polyimide film (APICAL ® 12.5 NPI, Kaneka Co., Ltd., 12.5 ⁇ m thick) was used instead of the liquid polyimide resin used in Example 1-1, except that no rubber particles were used.
  • the flexible printed circuit board was prepared.
  • Ra value is an average value of the heights calculated over the entire measurement area. The absolute value of the height that changes in the measurement area is measured from the surface of the average line and then arithmetic averaged, in this case, the average roughness of 10 points. It is the value measured according to the calculation.
  • SEM scanning electron microscope
  • Lead heat resistance Desmear treatment of the insulating resin films prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 to remove the rubber (or silica), followed by electrolytic copper plating, followed by copper plating layer After forming, it was cut to prepare a specimen (size: 5 cm ⁇ 5 cm), respectively. Thereafter, the specimen was placed in a lead bath at 288 ° C. and left for 1 minute, and then the separation between the insulating resin film and the copper foil layer and the contamination were observed visually. At this time, lead heat resistance was evaluated as follows.
  • peeling area between the plating layer and the insulating resin film is 10% or less
  • Drill Dust Specimens from which rubber particles (or silica particles) were removed by desmearing the insulating resin films (with the release liner removed) of Examples 1 to 6 and Comparative Example 1, respectively. Thereafter, each specimen was drilled using a mechanical drill [Hole Size: 0.15 mm, Pitch (Hole distance: 0.335 mm)], and then the drilled surface was observed for dust using an optical microscope. At this time, it evaluated as follows.
  • Examples 1 to 6 had a higher surface roughness value (Ra) than Comparative Example 1, which was also confirmed in the SEM photograph shown in FIG. In addition, Examples 1 to 6 had higher plating adhesion and high temperature adhesion than Comparative Example 1.
  • the printed circuit board manufactured using the insulating resin film according to the present invention was confirmed to have excellent room temperature / high temperature adhesiveness between the plating layer and the insulating layer, compared to the printed circuit board manufactured using the conventional general-purpose PI.
  • the insulating resin film is manufactured by changing the content of rubber to 3 parts by weight, 10 parts by weight, 20 parts by weight, 30 parts by weight and 40 parts by weight, respectively. Were prepared respectively. Thereafter, for each printed circuit board (Samples 1 to 5), as in Experiment 1, surface roughness (Ra), plating adhesion (P / S), high temperature adhesion (high temperature P / S), appearance, lead heat resistance, and chemical resistance And the drill dust were measured.
  • the printed circuit was carried out in the same manner as in Example 4 except that the insulating resin film was prepared by varying the content of silica particles by 3 parts, 10 parts, 20 parts, 30 parts, and 40 parts by weight, respectively. Each substrate was prepared. Then, the surface roughness (Ra), plating adhesion (P / S), high temperature adhesion (high temperature P / S), appearance, lead heat resistance, chemical resistance for each printed circuit board (samples 6 to 10) as in Experiment 1 And the drill dust were measured.
  • the content of the silica particles is more than 5 parts by weight, less than 40 parts by weight, it was found that normal temperature / high temperature adhesion between the insulating layer and the plating layer can be improved while maintaining excellent thermal and mechanical properties of the insulating resin film.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
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Abstract

본 발명은 인쇄회로기판에서 도금층과의 접착 강도를 향상시킬 수 있는 절연수지 필름, 상기 절연수지 필름을 포함하는 금속박 적층판 및 인쇄회로기판, 그리고 상기 절연수지 필름을 이용하는 인쇄회로기판의 제조방법에 대한 것이다.

Description

절연수지 필름, 상기 필름을 포함하는 금속박 적층판 및 인쇄회로기판, 및 상기 필름을 포함하는 회로기판의 제조방법
본 발명은 인쇄회로기판에서 도금층과의 접착 강도를 향상시킬 수 있는 절연수지 필름, 상기 절연수지 필름을 포함하는 금속박 적층판 및 인쇄회로기판, 그리고 상기 절연수지 필름을 이용하는 인쇄회로기판의 제조방법에 관한 것이다.
최근 전자기기의 소형화, 고기능화 추세에 따라, 다양한 전자기기의 기판에서도 고 기능화, 미세 배선화와 더불어 박형화에 대한 요구가 한층 증가하고 있다. 이러한 요구를 충족시키기 위해 플렉시블 인쇄회로기판의 수요가 증가하고 있다.
일반적으로 인쇄회로기판의 제조방법으로는 에칭에 의해 금속박 적층판(copper clad laminated: CCL)의 금속박 일부를 식각하여 회로를 형성하는 서브트랙티브법(Subtractive process)이 알려져 있다. 이러한 서브트랙티브법은 큰 면적을 일괄 처리할 수 있고 에칭액의 관리도 비교적 쉽고 저렴하기 때문에, 널리 사용되고 있다. 다만, 서브트랙티브법의 경우, 에칭을 통해 패턴 형성시 에칭이 두께 방향뿐 아니라 폭방향(lateral direction)으로도 진행되기 때문에, 얻어지는 회로 단면이, 아래가 넓은 사다리꼴이 되어 공정이 끝난 후 에칭 resist 폭과 실제 패턴의 폭이 차이가 난다. 또한, 이와 같은 사다리꼴의 회로로 인하여 실장 면적이 좁아지고, 이에 따라 실장시 신뢰성이 떨어지고 접합 불량 등의 문제가 발생하고 있다. 따라서, 서브트랙티브법을 통해 미세 회로를 형성하는 데 한계가 있다.
이에, 서브트랙티브법 대신 세미-애디티브법(semi-additive process)이 미세 회로 형성 방법으로 주목을 받고 있다.
세미-애디티브법은 에칭을 통해 회로 패턴을 형성하는 서브트랙티브법(Subtractive)과 패턴 부분만 도금하여 회로를 형성하는 애디티브법(Additive)을 조합한 배선 형성 방법으로, 얻어지는 회로의 단면이 대략 직사각형으로 되기 때문에 미세한 회로를 정밀하게 형성할 수 있다.
구체적으로 세미-애디티브법에 의해 미세 회로를 형성하는 과정은 도 1에 도시된 바와 같다. 먼저, 프리프레그(prepreg)(1), 프라이머(primer)(2) 및 동박(3)이 순차적으로 적층된 금속박 적층판(CCL)을 준비한다. 준비된 금속박 적층판의 동박 전면에 에칭을 하여 동박(3)을 제거하면, 프라이머(2) 표면에 조도가 형성된다. 상기 프라이머(2)의 조도 표면(2A) 상에 무전해 동도금을 하여 동 시드층(4)을 형성한 후, 여기에 포토레지스트(5)를 적층한 다음, 상기 포토레지스트(5)의 일부를 선택적으로 제거하여 동 시드층(4)의 일부를 노출한다. 이후, 상기 노출된 금속 시드층(4)의 일부에 전해 동도금을 하여 전해 동도금층(6)을 형성한 다음, 상기 포토레지스트(5)를 제거하여 노출된 동 시드층(5)을 에칭을 통해 제거함으로써, 인쇄회로기판을 제조할 수 있다.
이러한 세미-애디티브법은 동 시드층 위에 전기 도금에 의해 전해 동도금층을 형성하기 때문에, 회로의 접착 강도가 동 시드층과 프라이머(절연층) 간의 접착 강도에 크게 좌우된다. 그런데, 세미-애디티브법은 전해 동도금층 형성 후 포토레지스트의 제거에 의해 노출되는 동 시드층을 에칭을 통해 제거할 때 프라이머의 조도면 부분의 동 시드층이 제대로 제거되지 않을 수 있고, 또 조도면 부분의 동 시드층을 충분히 제거할 수 있는 조건하에서의 에칭이 전해 동도금층을 용해시켜 미세 회로화하기 어려울 뿐만 아니라, 동도금층이 형성된 부분의 동 시드층도 용해(Under-cut)시켜 동 시드층과 절연층 간의 접착 강도를 저하시켜 전해 동도금층과 절연층 간의 접착 강도가 저하되는 문제가 있다.
한편, 종래에는 상기에서 언급한 절연층과 금속층간의 접착력을 향상시키면서, 미세 회로 패턴을 형성함과 동시에, 양면 연성인쇄회로기판 또는 다층 연성인쇄회로기판의 내층에도 이용 가능하도록 비아홀(Via hole)이 형성되어 있는 연성 인쇄회로기판을 시트 또는 롤투롤(Roll to Roll) 방식으로 제조하는 등, 다양한 방법이 개발되고 있다. 예를 들어, 대한민국 공개특허 제10-2011-0026128호에는 스퍼터링 공법을 이용하여 연성 인쇄회로기판을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이러한 스퍼터링 공법은 미세 회로 패턴 구현 및 비아홀 형성에 유리하나, 기존의 서브트랙티브법이나 세미-애디티브법에 비해 접착 신뢰성이 떨어지는 경향이 있다. 특히, 고온 접착 신뢰성에 취약하다.
따라서, 절연 신뢰성을 유지함과 더불어 도금층과 절연층 간의 접착 강도를 향상시키면서 미세 회로 패턴을 형성시킬 수 있는 새로운 절연층 재료 및 이를 이용한 인쇄회로기판의 제조방법에 대한 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 높은 전기 절연성 및 내열성을 유지하면서 디스미어 처리에 의해 조도 형성이 가능하여 도금층과의 접착 강도를 향상시킬 수 있는 절연수지 필름 및 상기 절연수지 필름을 포함하는 금속박 적층판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 절연수지 필름을 이용하여 형성된 절연층을 포함함으로써, 전기 절연성 및 내열성이 우수함과 더불어 절연층과 도금층 간의 접착 강도가 향상되면서 미세 회로 패턴이 구현된 인쇄회로기판 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
본 발명은 인쇄회로기판에서 도금층과의 접착 강도를 향상시킬 수 있는 절연수지 필름을 제공한다.
본 발명의 일례에 따르면, 상기 절연수지 필름은 폴리이미드 수지; 및 상기 폴리이미드 수지에 균일하게 분산되어 있고, 디스미어(desmear) 처리에 의해 제거 가능한 복수의 고무 입자를 함유하는 절연수지층을 포함한다.
여기서, 상기 절연수지층의 일면에는 폴리이미드 수지층이 적층되어 있을 수 있다.
이러한 절연수지 필름의 일면에는 박리 가능한 이형 라이너층이 적층되어 있을 수 있다.
또, 본 발명의 다른 일례에 따르면, 상기 절연수지 필름은 폴리이미드 수지; 및 상기 폴리이미드 수지에 균일하게 분산되어 있고, 디스미어 처리 또는 알칼리 수용액 처리에 의해 제거 가능한 복수의 실리카 입자를 함유하는 절연수지층을 포함한다.
여기서, 상기 절연수지층의 일면에는 폴리이미드 수지층이 적층되어 있을 수 있다.
이러한 절연수지 필름의 일면에는 박리 가능한 이형 라이너층이 적층되어 있을 수 있다.
또, 본 발명은 금속박; 및 상기 금속박의 일면에 전술한 절연수지 필름을 하나 이상 적층하여 형성된 절연층을 포함하는 금속박 적층판을 제공한다.
또한, 본 발명은 전술한 절연수지 필름을 하나 이상 적층하여 형성된 절연층을 포함하는 인쇄회로기판을 제공한다.
본 발명의 일례에 따르면, 상기 인쇄회로기판은 상기 절연수지 필름이 하나 이상 적층되어 형성되되, 하나 이상의 홀이 형성되어 있는 절연층으로서, 표면과 홀의 내벽 표면에 고무 입자들 또는 실리카 입자들이 제거되어 형성된 조도면을 포함하는 절연층; 상기 조도면에 형성된 금속 시드층; 및 상기 금속 시드층 상에 형성된 도금층을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일례에 따르면, 상기 인쇄회로기판은 금속박; 상기 금속박의 일면에 상기 절연수지 필름이 하나 이상 적층되어 형성되되, 하나 이상의 제1 홀이 형성되어 있는 절연층으로서, 표면과 제1 홀의 내벽 표면에 고무 입자들 또는 실리카 입자들이 제거되어 형성된 조도면을 포함하는 절연층; 상기 조도면에 형성된 금속 시드층; 및 상기 금속 시드층 상에 형성된 도금층을 포함할 수 있다.
아울러, 본 발명은 상기 인쇄회로기판을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 일례에 따르면, 상기 제조방법은 상기 절연수지 필름을 하나 이상 적층하여 형성된 절연층에 하나 이상의 홀을 형성하는 단계; 디스미어(desmear) 처리에 의해 상기 절연층의 표면 및 홀 내벽면의 고무 입자들을 제거하여 조도면을 형성하는 단계; 상기 조도면 상에 금속 시드층을 형성하는 단계; 및 상기 금속 시드층 상에 도금층을 형성하는 단계를 포함한다.
또, 본 발명의 다른 일례에 따르면, 상기 제조방법은 금속박에 상기 절연수지 필름을 하나 이상 적층하여 절연층을 형성하는 단계; 상기 절연층 내에 하나 이상의 제1 홀을 형성하는 단계; 디스미어(desmear) 처리에 의해 상기 절연층의 표면 및 제1 홀 내벽면의 고무 입자들을 제거하여 조도면을 형성하는 단계; 상기 절연층이 적층된 금속박의 반대 면에 보호 필름층을 적층시키는 단계; 상기 조도면 상에 금속 시드층을 형성하는 단계; 및 상기 금속 시드층 상에 도금층을 형성하는 단계를 포함한다.
또한, 본 발명의 또 다른 일례에 따르면, 상기 제조방법은 상기 절연수지 필름을 하나 이상 적층하여 형성된 절연층에 하나 이상의 홀을 형성하는 단계; 디스미어 처리 또는 알칼리 수용액 처리에 의해 상기 절연층의 표면 및 홀 내벽면의 실리카 입자들을 제거하여 조도면을 형성하는 단계; 상기 조도면 상에 금속 시드층을 형성하는 단계; 및 상기 금속 시드층 상에 도금층을 형성하는 단계를 포함한다.
그리고, 본 발명의 또 다른 일례에 따르면, 상기 제조방법은 금속박에 상기 절연수지 필름을 하나 이상 적층하여 절연층을 형성하는 단계; 상기 절연층 내에 하나 이상의 제1 홀을 형성하는 단계; 디스미어 처리 또는 알칼리 수용액 처리에 의해 상기 절연층의 표면 및 제1 홀 내벽면의 실리카 입자들을 제거하여 조도면을 형성하는 단계; 상기 절연층이 적층된 금속박의 반대 면에 보호 필름층을 적층시키는 단계; 상기 조도면 상에 금속 시드층을 형성하는 단계; 및 상기 금속 시드층 상에 도금층을 형성하는 단계를 포함한다.
여기서, 상기 각 제조방법의 각 단계는 롤투롤 방식에 의한 연속공정으로 수행될 수 있다.
본 발명에서는 디스미어 처리에 의해 고무 입자들이 제거되거나 또는 디스미어 처리나 알칼리 수용액 처리에 의해 실리카 입자가 제거되어 조도 형성이 가능한 절연수지 필름을 인쇄회로기판의 절연층으로 사용함으로써, 높은 전기 절연성 및 내열성이 유지됨은 물론 도금층과의 접착 강도가 향상되면서 정밀한 회로 패턴이 구현될 수 있다.
도 1은 일반적인 세미-애디티브법을 통해 인쇄회로기판의 미세 회로 패턴을 형성하는 공정을 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 2 내지 도 4는 본 발명의 일례에 따른 다양한 구조의 절연수지 필름을 나타낸 단면도이다.
도 5 내지 7은 본 발명의 다른 일례에 따른 다양한 구조의 절연수지 필름을 나타낸 단면도이다.
도 8 및 도 9는 본 발명의 일례에 따른 다양한 구조의 금속박 적층판을 나타낸 단면도이다.
도 10 및 도 11은 본 발명의 다른 일례에 따른 다양한 구조의 금속박 적층판을 나타낸 단면도이다.
도 12 내지 도 14는 본 발명에 따른 다양한 구조의 절연수지 필름을 포함하는 인쇄회로기판을 나타낸 단면도이다.
도 15 내지 도 18은 본 발명에 따른 다양한 구조의 절연수지 필름을 절연층으로 사용하여 인쇄회로기판의 제조 공정을 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 19는 실시예 1 내지 6 및 비교예 1에서 각각 제조된 절연수지 필름을 디스미어 처리한 후의 조도면을 나타낸 SEM 사진이다.
** 부호의 간단한 설명 **
1: 프리프레그, 2: 프라이머,
2A: 프라이머의 조도 표면, 3: 동박,
4: 동 시드층, 5: 포토레지스트,
6: 전해 동도금층,
10: 절연수지층, 11: 폴리이미드 수지,
12: 고무 입자, 13: 실리카 입자,
20: 폴리이미드 수지층, 30: 이형 라이너층,
40: 금속박,
100: 절연층, 100A: 조도면,
110: 홀, 제1 홀, 200: 금속 시드층,
300: 도금층, 400: 보호 필름층
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 인쇄회로기판의 제조시 절연층을 형성할 수 있는 절연수지 필름으로서, 폴리이미드 수지 내에 디스미어 처리에 의해 제거 가능한 고무 입자들이 균일하게 분산되어 있거나, 또는 폴리이미드 수지 내에 디스미어 처리나 알칼리 수용액 처리에 의해 제거 가능한 실리카 입자들이 균일하게 분산되어 있는 절연수지층을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이러한 절연수지 필름이 인쇄회로기판의 절연층으로 사용시, 디스미어 처리에 의해 필름 표면의 고무 입자들이 용이하게 제거되거나 또는 디스미어 처리나 알칼리 수용액 처리에 의해 실리카 입자들이 용이하게 제거되어 미세 조도가 절연층에 형성됨으로써, 높은 전기 절연성 및 내열성을 가질 뿐만 아니라 도금층의 접착 강도가 향상되면서 고밀도 회로 패턴이 구현될 수 있다.
<절연수지 필름 및 이의 제조방법>
도 2 내지 4는 본 발명의 일례에 따른 절연수지 필름의 단면도로, 상기 절연수지 필름은 폴리이미드 수지(11); 및 디스미어(desmear) 처리에 의해 제거 가능한 복수의 고무 입자(12)를 함유하는 절연수지층(10)을 포함한다.
또, 도 5 내지 7은 본 발명의 다른 일례에 따른 절연수지 필름의 단면도로, 상기 절연수지 필름은 폴리이미드 수지(11); 및 디스미어 처리 또는 알칼리 수용액 처리에 의해 제거 가능한 복수의 실리카 입자(13)를 함유하는 절연수지층(10)을 포함한다.
상기 절연수지층(10)은 폴리이미드 수지(11) 내에 디스미어 처리에 의해 제거 가능한 고무 입자들(12)이 균일하게 분산되어 있거나, 폴리이미드 수지(11) 내에 디스미어 처리나 알칼리 수용액 처리에 의해 제거 가능한 실리카 입자들(13)이 균일하게 분산되어 있다. 이러한 절연수지 필름을 인쇄회로기판의 제조시 절연층으로 사용할 경우, 디스미어 처리에 의해 절연수지층의 표면에 존재하는 고무 입자들이 제거될 수 있거나, 또는 디스미어 처리나 알칼리 수용액 처리에 의해 절연수지층의 표면에 존재하는 실리카 입자들이 용이하게 제거될 수 있고, 이로 인해 고무 입자들 또는 실리카 입자들이 제거된 부분에는 미세한 홈이 형성되어 절연층의 표면에 조도가 형성된다. 이러한 조도를 갖는 표면에 무전해 화학동이나 스퍼터링 등을 통해 금속 시드층이 형성되면서, 금속 시드층의 금속 성분이 상기 조도면의 홈을 채워 절연층의 표면에 금속 시드층이 형성된다. 이때, 금속 성분을 충진된 홈 부분이 금속 시드층과 절연층의 접착 표면적을 증가시킬 뿐만 아니라, 앵커 효과(anchor effect)를 발휘하기 때문에, 금속 시드층과 절연층 간의 접착 강도가 현저하게 증가될 수 있다. 따라서, 절연층과 도금층 간의 접착 강도가 향상되면서 미세 회로 패턴이 용이하게 구현될 수 있다.
상기 폴리이미드 수지(11)는 이미드(imide) 고리를 가지는 고분자 물질로서, 이미드 고리의 화학적 안정성을 기초로 하여 우수한 내열성, 내화학성, 내마모성과 내후성 등을 발휘하며, 그 외에도 낮은 열팽창율, 낮은 통기성 및 뛰어난 전기적 특성 등을 나타낸다. 상기 폴리이미드는 일반적으로 방향족 이무수물 및 방향족 디아민을 축중합하여 합성되는데, 당 업계에서 알려진 폴리이미드라면 특별히 제한없이 사용될 수 있다.
이러한 절연수지층(10)의 폴리이미드 수지(11) 전체에는 균일하게 복수의 고무 입자들(12) 또는 실리카 입자들(13)이 분산되어 있다. 상기 고무 입자(12)는 디스미어 처리에 의해 용해되어 제거될 수 있고, 상기 실리카 입자(13)는 디스미어 처리나 알칼리 수용액 처리에 의해 용해되어 제거될 수 있다. 따라서, 인쇄회로기판의 제조시 절연수지층(10)의 표면에 존재하는 고무 입자(12)가 디스미어 처리에 의해 제거되거나, 또는 실리카 입자(13)가 디스미어 처리나 알칼리 수용액 처리에 의해 제거됨으로써, 도 15 내지 18의 (c)에 도시된 바와 같이 절연수지층의 표면에 미세한 홈이 형성되고, 이러한 미세한 홈이 무전해 화학동이나 스퍼터링 등에 의해 금속 시드층의 금속 성분으로 충진되어 앵커 역할을 함으로써, 절연수지층과 금속 시드층이 화학적으로 결합할 뿐만 아니라 물리적으로도 결합되어 접착 강도가 현저하게 향상될 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 고무 입자(12)는 당 업계에 알려진 고무로서 입자 형태라면 특별히 제한되지 않으며, 입자 형태의 천연 고무와 입자 형태의 합성 고무가 있다.
상기 합성 고무의 예로는 부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 고무, 스티렌-아크릴로니트릴 고무, 클로로프렌 고무, 이소프렌 고무, 이소부틸렌-이소프렌 고무, 이소부틸렌-이소프렌 고무, 에틸렌 프로필렌 고무, 에틸렌 비닐 아세테이트 고무, 염소화 폴리에틸렌 고무, 클로로설폰화 폴리에틸렌 고무, 아크릴 고무, 에틸렌 아크릴레이트 고무, 불소 고무, 실리콘 고무, 폴리우레탄 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
이러한 고무 입자의 구조는 고무 입자 자체로만 이루어진 구조일 수 있고, 또는 고무 입자 코어, 상기 코어 표면에 내열성 고분자로 된 쉘층을 포함하는 코어-쉘(core-shell) 구조일 수 있다. 다만, 상기 고무 입자가 코어-쉘 구조일 경우, 350 ℃ 이상의 고온에서 절연수지 필름의 제조시 내열성이 우수하여 바람직하다.
상기 내열성 고분자로는 당 업계에서 약 200 ~ 350 ℃ 이상의 고온에서 장시간 견딜 수 있는 수지로 알려진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 비제한적인 예로는 폴리메타크릴이미드(Polymethacrylimide, PMI), 아크릴수지, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리아마이드이미드, 폴리(메타-페닐렌 이소프탈아미이드), 폴리설폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르 이미드, 폴리에틸렌텔레프탈레이트, 폴리트리메틸렌텔레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리디페녹시포스파젠, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴 등이 있다.
상기 고무 입자의 크기는 특별히 제한되지 않으나, 고무 입자의 크기에 따라 절연층의 조도가 달라질 수 있으며, 이는 결국 절연층과 도금층 간의 접착 강도 및 미세회로 패턴 구현에 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 상기 고무 입자의 크기(입경)가 수나노 내지 수마이크로 범위, 바람직하게는 약 10 ㎚ 내지 3 ㎛ 범위 내로 조절될 경우, 절연층의 조도(Ra)가 약 10 내지 1000 ㎚, 바람직하게 약 100 내지 500 ㎚, 더 바람직하게 약 200 내지 400 ㎚가 되어, 절연층과 도금층 간의 접착 강도가 향상되면서, 미세 회로 패턴이 구현될 수 있다.
이러한 고무 입자(12)의 함량은 특별히 제한되지 않으나, 회로 간의 단락(short) 발생을 방지하면서, 미세회로 패턴을 구현하기 위해 회로의 폭이나, 필름의 폴리이미드 수지 내에 분산되어 있는 고무 입자들 간의 간격, 고무 입자의 크기를 고려하여, 각각 폴리이미드 수지 100 중량부를 기준으로 5 중량부 초과, 40 중량부 미만 범위, 바람직하게 7 중량부 이상, 35 중량부 이하 범위 내에서 조절하는 것이 바람직하다. 만약, 고무 입자의 함량이 40 중량부 이상일 경우, 폴리이미드의 열적, 기계적 특성의 저하를 초래하며, 특히 내열성이 저하될 수 있으며, 드릴 공정 후 버(Burr)가 발생할 수 있다. 한편, 고무 입자의 함량이 5 중량부 이하로 낮을 경우, 인쇄회로기판의 제조시 조도를 제대로 형성하지 못하여 도금 밀착력 및 고온 밀착력의 저하를 초래할 수 있다.
한편, 본 발명에서 사용 가능한 실리카 입자(13)는 당 업계에 알려진 실리카(SiO2)로 입자 형태라면 특별히 제한되지 않는다.
이러한 실리카 입자의 크기(입경)는 전술한 고무 입자와 같이, 특별히 제한되지 않으나, 실리카 입자의 크기가 절연층의 조도에 영향을 줄 수 있다. 따라서, 상기 실리카 입자의 크기(입경)가 수나노 내지 수마이크로 범위, 바람직하게는 약 10 ㎚ 내지 3 ㎛ 범위 내로 조절될 경우, 절연층의 조도(Ra)가 약 10 내지 1000 ㎚, 바람직하게 약 100 내지 500 ㎚, 더 바람직하게 약 200 내지 400 ㎚가 이 되어, 절연층과 도금층 간의 접착 강도가 향상되면서, 미세 회로 패턴이 구현될 수 있다.
상기 실리카 입자의 함량은 특별히 제한되지 않으나, 회로 간의 단락(short) 발생을 방지하면서, 미세회로를 구현하기 위해 회로의 폭이나, 필름의 폴리이미드 수지 내에 분산되어 있는 입자들 간의 간격, 입자의 크기를 고려하여, 각각 폴리이미드 수지 100 중량부를 기준으로 5 중량부 초과, 40 중량부 미만 범위, 바람직하게 7 중량부 이상, 35 중량부 이하 범위 내에서 조절하는 것이 바람직하다. 만약, 실리카 입자의 함량이 40 중량부 이상으로 고함량일 경우, 마이크로 크랙(micro crack)이 발생할 수 있을 뿐만 아니라, 드릴 공정 중에 폴리이미드 수지 내에 분포하고 있는 실리카 입자의 더스트가 발생하여 PCB 불량률을 증가시킬 수 있다. 한편, 실리카 입자의 함량이 5 중량부 이하로 낮을 경우, 인쇄회로기판의 제조시 조도를 제대로 형성하지 못하여 도금 밀착력 및 고온 밀착력의 저하를 초래할 수 있다.
상기 절연수지층의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 약 1 내지 30 ㎛ 범위일 수 있다.
선택적으로, 본 발명에 따른 절연수지 필름은 상기 절연수지층(10)에 폴리이미드 수지 및 고무입자(또는 실리카 입자) 이외에, 무기 충진제, 가소제, 산화방지제, 난연화제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 폴리이미드 수지 100 중량부를 기준으로 약 0.001 내지 10 중량부 정도일 수 있다.
특히, 상기 무기 충진제는 절연수지 필름으로 형성된 절연층과 도금층의 열팽창계수(coefficient of thermal expansion: CTE) 차이나 상기 절연층과 금속박 간의 열팽창계수 차이를 감소시키는 역할을 한다.
이러한 무기 충진제의 비제한적인 예로는 활석(talc), 운모(mica), 실리카(silica), 탄산 칼슘(calcium carbonate), 탄산 마그네슘, 클레이, 규산칼슘, 산화티탄, 산화안티몬, 유리섬유 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
상기 무기 충전제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 폴리이미드 수지 100 중량부를 기준으로 약 0.01 내지 10 중량부, 바람직하게 약 0.1 내지 5 중량부일 수 있다. 다만, 상기 절연수지 조성물이 실리카를 포함하는 경우, 무기 충진제로 실리카와 상이한 물질을 사용하는 것이 적절하다.
한편, 본 발명의 또 다른 일례에 따르면, 도 3 및 6에 도시된 바와 같이, 상기 절연수지층(10)의 일면에는 폴리이미드 수지층(20)이 적층되어 있을 수 있다. 상기 폴리이미드 수지층(20)을 포함함으로써, 상기 폴리이미드 수지층에 의해 절연수지층의 기계적 강도가 보완될 수 있으므로, 인쇄회로기판의 절연층과 도금층 간의 우수한 접착성이 유지되면서 기계적 강도가 더 향상될 수 있다.
한편, 본 발명의 또 다른 일례에 따르면, 도 4 및 7에 도시된 바와 같이, 상기 절연수지 필름의 일면에는 박리 가능한 이형 라이너층(30)이 적층되어 있을 수 있다. 이와 같이 이형 라이너층(30)을 포함함으로써, 외부의 오염으로부터 절연수지 필름을 보호할 수 있다. 다만, 인쇄회로기판에 상기 절연수지 필름을 적용시, 이형 라이너층은 제거된다.
상기 이형 라이너층(30)은 표면이 이형 처리되거나 낮은 표면 에너지를 가져 박리 가능한 플라스틱 필름 등일 수 있고, 바람직하게는 박리 가능하면서 내열성 플라스틱 필름인 것이 바람직하다. 예를 들어, 플리스틱의 일종인 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 등이 있다.
한편, 본 발명의 절연수지 필름은 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다. 다만, 하기 방법에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일례에 따르면, 상기 절연수지 필름은 폴리아믹산 용액 또는 액상의 폴리이미드 수지와; 디스미어 처리에 의해 제거 가능한 고무 입자 또는 디스미어 처리나 알칼리 수용액 처리에 의해 제거 가능한 실리카 입자를 포함하는 절연수지 조성물을 박리 가능한 이형 라이너층 상에 도포한 다음 경화시켜 절연수지층을 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 이때, 상기 박리 가능한 이형 라이너층은 사용시 제거된다.
또, 본 발명의 다른 일례에 따르면, 상기 절연수지 필름의 제조방법은 상기 형성된 절연수지층 상에, 상기 폴리아믹산 용액 또는 액상의 폴리이미드 수지를 도포한 다음 경화시켜 폴리이미드 수지층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 절연수지 필름을 제조하는 과정을 설명하면, 다음과 같다. 다만, 하기 예시된 공정만으로 한정되지 않는다.
먼저, 박리 가능한 이형 라이너층에 절연수지층을 형성한다(이하, 'S10 단계'). 예를 들어, 방향족 디무수물과 방향족 디아민을 극성 용매에 용해시켜 제조된 폴리아믹산 용액이나 액상의 폴리이미드 수지를 고무 입자 또는 실리카 입자와 혼합하여 절연수지 조성물을 제조한 다음, 상기 절연수지 조성물을 이형 라이너 상에 도포한 후 열을 가하여 경화함으로써 이형 라이너 위에 절연수지층이 형성될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 절연수지 조성물은 (a) 폴리아믹산 용액 또는 폴리이미드 수지액, 및 (b) 디스미어 처리에 의해 제거 가능한 고무 입자, 또는 디스미어 처리나 알칼리 수용액 처리에 의해 제거 가능한 실리카 입자를 포함한다.
상기 폴리아믹산 용액은 디안하이드라이드와 디아민의 이미드화 반응을 통하여 얻어지는 것으로서, 폴리이미드 수지를 제조할 수 있다.
상기 폴리아믹산의 제조에 사용되는 방향족 이무수물(aromatic dianhydride)의 비제한적인 예로는 피로멜리틱 디안하이드라이드 (PMDA: pyromellitic dianhydride), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (BPDA:3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride), 3,3',4,4'-벤조페논테느라카르복실릭디안하이드라이드 (BTDA: 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride), 4,4'-옥시디프탈릭 안하이드라이드 (ODPA : 4,4'-oxydiphthalic anhydride), 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)-비스-(프탈릭 안하이드라이드) (BPADA : 4,4'-isopropylidenediphenoxy)-bis(phthalic anhydride),2,2'-비스-(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드 (6FDA : 2,2'-bis-(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride), 에틸렌글리콜 비스 (안하이드로-트리멜리테이트) (TMEG : ethylene glycol bis (anhydro-trimellitate)), 하이드로퀴논 디프탈릭 안하이드라이드 (HQDEA : Hydroquinone diphthalic anhydride), 3,4,3',4'-디페닐술폰 테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (DSDA : 3,4,3',4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride) 등이 있는데, 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
또, 상기 디아민의 비제한적인 예로는 p-페닐렌 디아민(p-PDA:p-phenylene diamine), m-페닐렌 디아민(m-PDA:m-phenylene diamine), 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-ODA:3,4'-oxydianiline), 2,2-비스(4-4[아미노페녹시]-페닐)프로판(BAPP:2,2-bis(4-[4-aminophenoxy]- phenyl)propane), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노 비페닐(m-TB-HG:2,2'-Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl), 1,3-비스 (4-아미노페녹시)벤젠(TPER:1,3-bis(4-aminophenoxy) benzene), 2,2-비스(4-[3-아미노페녹시]페닐)술폰(m-BAPS:2,2-bis(4-[3-aminophenoxy]phenyl) sulfone), 4,4'-디아미노 벤즈아닐라이드(DABA:4,4'-diamino benzanilide), 또는 4,4'-비스 (4-아미노페녹시)비페닐(4,4'-bis(4-aminophenoxy)biphenyl) 등이 있는데, 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 폴리아믹산 용액의 제조에 사용되는 용매의 비제한적인 예로는 N-메틸피롤리디논(NMP:N-methylpyrrolidinone), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc:N,N-dimethylacetamide), 테트라하이드로퓨란 (THF:tetrahydrofuran), N,N-디메틸포름아미드 (DMF:N,N-dimethylformamide), 디메틸설폭시드 (DMSO:dimethylsulfoxide), 시클로헥산 (cyclohexane), 아세토니트릴 (acetonitrile) 등이 있다. 이들을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상 혼용될 수 있다.
이렇게 제조된 폴리아믹산 용액이나 액상의 폴리이미드 수지(이하, '폴리이미드 수지액')에, 디스미어 처리에 의해 용해되어 제거 가능한 복수의 고무 입자를 혼합하거나, 또는 디스미어 처리나 알칼리 수용액 처리에 의해 용해되어 제거 가능한 실리카 입자를 혼합하여 절연수지 조성물을 제조할 수 있다. 이때, 상기 고무 입자 또는 실리카 입자가 폴리아믹산 용액 또는 폴리이미드 수지액 전체에 균일하게 분산되도록 교반하는 것이 바람직하다.
상기 고무 입자 및 실리카 입자의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 각각 액상의 폴리이미드 수지(또는 폴리아믹산 용액) 100 중량부를 기준으로 5 중량부 초과, 40 중량부 미만, 바람직하게 7 중량부 이상, 35 중량부 이하일 수 있다.
필요에 따라, 상기 절연수지 조성물은 본 발명의 목적과 효과를 현저히 손상시키지 않는 범위 내에서 폴리아믹산 용액이나 폴리이미드 수지액, 고무 입자 또는 실리카 입자 이외, 무기 충진제, 가소제, 산화방지제, 난연화제, 분산제, 점도 조절제, 레벨링(leveling)제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 액상의 폴리이미드 수지(또는 폴리아믹산 용액) 100 중량부를 기준으로 약 0.001 내지 10 중량부 정도일 수 있다. 예컨대, 무기 충진제의 함량은 액상의 폴리이미드 수지(또는 폴리아믹산 용액) 100 중량부를 기준으로 약 0.01 내지 10 중량부, 바람직하게 약 0.1 내지 5 중량부, 더 바람직하게 약 0.1 내지 5 중량부일 수 있다.
상기 절연수지 조성물의 점도는 특별히 제한되지 않으나, 약 1,000 내지 50,000 cps 범위이고, 바람직하게는 약 1,000 내지 30,000 cps 범위이며, 더 바람직하게는 약 2,000 내지 30,000 cps 범위이고, 보다 더 바람직하게는 약 10,000 내지 30,000 cps 범위일 수 있다. 이와 같이 제조되는 절연수지 조성물을 이형 라이너나 하기 금속박 상에 도포함에 있어서, 도포되는 절연수지 조성물의 두께는 농도에 따라 달라질 수 있으나, 최종적으로 경화 반응(이미드화 반응)이 끝난 후 절연수지층의 두께가 약 2 내지 30 ㎛가 되도록 조절하는 것이 바람직하다. 절연수지층의 두께가 약 30 ㎛ 초과이면 기기의 박막화 목적과 상충되기 때문이다.
준비된 절연수지 조성물을 이형 라이너에 도포한 다음 열을 가하면, 방향족 이무수물과 방향족 디아민이 이미드화 반응을 하여 이형 라이너 상에 절연수지층을 형성한다.
이때, 상기 가열 온도는 약 150 내지 700 ℃일 수 있고, 가열 시간은 5분 내지 1시간 범위일 수 있는데, 이에 한정되지 않는다.
이어서, 상기 S10 단계에서 형성된 절연수지층 상에는 폴리이미드 수지층 및 제2 절연수지층이 순차적으로 형성될 수 있다.
상기 폴리이미드 수지층은 상기 폴리아믹산 용액 또는 액상의 폴리이미드 수지를 도포한 다음 열을 가하여 경화시킴으로써 형성된다('S20 단계').
본 단계에서 사용 가능한 폴리아믹산 용액이나 폴리이미드 수지액은 상기 S10 단계에서 사용되는 폴리아믹산 용액이나 폴리이미드 수지액과 동일할 수 있다.
다만, 필요에 따라 상기 폴리아믹산 용액이나 폴리이미드 수지액에 다양한 종류의 첨가제를 첨가할 수 있다. 상기 첨가제의 예로는 무기 충진제, 가소제, 산화방지제, 난연화제, 분산제, 점도 조절제, 레벨링(leveling)제 등이 있다. 여기서, 상기 무기 충진제는 상기 S10 단계에서 절연수지 조성물에 첨가될 수 있는 무기 충진제의 종류와 동일하다. 이러한 무기 충진제의 함량은 폴리아믹산 용액 또는 폴리이미드 수지액의 전체 중량을 기준으로 약 10 내지 20 중량부일 수 있다.
상기 폴리아믹산 용액 또는 폴리이미드 수지액의 점도는 특별히 제한되지 않으나, 약 1,000 내지 50,000 cps 범위일 수 있다. 이러한 폴리아믹산 용액 또는 폴리이미드 수지액을 절연수지층 상에 도포함에 있어서, 도포되는 폴리아믹산 용액 또는 폴리이미드 수지액의 두께는 농도에 따라 달라질 수 있으나, 최종적으로 경화 반응(이미드화 반응)이 끝난 후 폴리이미드 수지층의 두께가 약 1 내지 30 ㎛가 되도록 조절하는 것이 바람직하다.
상기 제2 절연수지층은 상기 S20 단계에서 형성된 폴리이미드 수지층 상에 절연수지 조성물을 도포한 다음 경화시킴으로써 형성된다('S30 단계').
상기 절연수지 조성물의 성분은 상기 S10 단계에서 사용된 절연수지 조성물의 성분과 동일하다.
한편, 전술한 방법 이외, 상기 절연수지 필름은 상기 절연수지 조성물을 박리 가능한 이형 라이너층 상에 도포한 다음 경화시켜 절연수지층을 형성하는 단계; 상기 폴리아믹산 용액 또는 액상의 폴리이미드 수지를 이형 라이너층 상에 도포한 다음 경화시켜 폴리이미드 수지층을 형성하는 단계; 상기 절연수지층 및 폴리이미드 수지층이 접촉하도록 이들 층을 적층하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 방법에서 사용되는 절연수지 조성물, 폴리아믹산 용액 및 폴리이미드 수지액의 성분 및 점도, 도포 두께, 가열 온도 및 시간 모두 전술한 제조방법에서와 동일하다.
상기 절연수지층과 폴리이미드 수지층의 적층 방법은 당 업계에 알려진 방법이라면 특별히 제한되지 않으나, 롤-투-롤(roll-to-roll) 방법을 이용할 경우, 대면적의 절연수지 필름을 간단한 공정을 통해 손쉽게 제조할 수 있어 바람직하다.
<금속박 적층판 및 이의 제조방법>
본 발명은 전술한 절연수지 필름을 포함하는 금속박 적층판을 제공한다. 상기 절연수지 필름을 금속박 적층판이 포함함으로써, 인쇄회로기판을 제조시 절연층의 높은 전기 절연성 및 내열성이 유지될 뿐만 아니라, 절연층과 도금층 간의 접착 강도가 향상되면서 미세 회로 패턴이 형성될 수 있다.
도 8 내지 11은 본 발명에 따른 다양한 형태의 금속박 적층판을 나타낸 단면도로, 상기 금속박 적층판은 금속박(40); 및 상기 금속박의 일면에 상기 절연수지 필름을 하나 이상 적층하여 형성된 절연층(100)을 포함한다.
이때, 상기 절연수지 필름은 도 2 내지 7에 도시된 절연수지 필름에서 선택된 것으로, 단독으로 또는 2종 이상의 필름을 사용할 수 있다. 다만, 도 4 및 7과 같이 이형 라이너층(30)이 있는 경우, 이형 라이너층을 제거하고 이용한다. 만약, 도 3 또는 도 6의 절연수지 필름을 이용하는 경우, 도 9 및 11에 도시된 바와 같이, 상기 금속박(40) 상에, 폴리이미드 수지층(20) 및 절연수지층(10)이 차례로 적층된 절연수지 필름으로 된 절연층(100)이 형성될 수 있다.
상기 금속박(40)은 도전성 및 연성을 띠는 금속이기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 상기 금속박의 일례로, 구리, 주석, 금, 또는 은일 수 있으며, 바람직하게는 구리이다. 만약, 동박인 경우, 압연 동박 또는 전해 동박일 수 있다.
상기 금속박(40)의 두께는 특별한 제한이 없으나, 약 5 내지 40 ㎛ 범위일 수 있고, 바람직하게는 약 9 내지 35 ㎛ 범위일 수 있다.
상기 금속박 적층판의 제조방법은 다음과 같은데, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 일례에 따르면, 금속박 적층판의 제조방법은 전술한 절연수지 필름의 제조시 S10 단계에서 사용된 절연수지 조성물을 금속박 상에 도포한 다음, 도포된 절연수지 조성물에 열을 가하여 경화시켜 절연층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
또, 본 발명의 다른 일례에 따르면, 금속박 적층판의 제조방법은 전술한 절연수지 필름의 제조시 S20 단계에서 사용된 폴리아믹산 용액 또는 폴리이미드 수지액을 금속박 상에 도포한 다음, 도포된 폴리아믹산 용액 또는 폴리이미드 수지액에 열을 가하여 경화시켜 폴리이미드 수지층을 형성하는 단계; 및 상기 폴리이미드 수지층 상에, 전술한 절연수지 필름의 제조시 S10 단계에서 사용된 절연수지 조성물을 도포한 다음, 도포된 절연수지 조성물에 열을 가하여 경화시켜 절연층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 절연수지 조성물, 폴리아믹산 용액 및 폴리이미드 수지액의 성분 및 점도, 도포 두께, 가열 온도 및 시간 모두 전술한 절연수지 필름의 제조와 동일하다.
<인쇄회로기판 및 이의 제조방법>
본 발명은 전술한 절연수지 필름을 포함하는 인쇄회로기판을 제공한다.
상기 인쇄회로기판은 폴리이미드 수지 내에 디스미어 공정에 의해 제거 가능한 고무 입자가 균일하게 분산되어 있거나, 또는 폴리이미드 수지 내에 디스미어 처리나 알칼리 수용액 처리에 의해 제거 가능한 실리카 입자가 균일하게 분산되어 있는 절연수지층을 포함하는 본 발명에 따른 절연수지 필름을 이용함으로써, 우수한 굴곡성과 더불어 높은 전기 절연성 및 내열성을 유지할 뿐만 아니라, 절연층과 도금층 간의 접착성을 높이면서 고밀도 미세회로 패턴이 구현될 수 있다.
본 발명에 따른 인쇄회로기판은 상기 절연수지 필름을 하나 이상 적층하여 형성된 절연층을 포함한다.
도 12는 본 발명의 일례에 따른 인쇄회로기판의 단면도로, 상기 인쇄회로기판은 절연층(100), 금속 시드층(200) 및 도금층(300)을 포함한다. 다만, 이에 한정되지 않는다.
상기 절연층(100)은 도 2 내지 7에 도시된 절연수지 필름 중에서 선택된 것으로 형성된다. 예를 들어, 상기 절연층(100)은 도 12에 도시된 바와 같이 디스미어(desmear) 처리에 의해 제거 가능한 복수의 고무 입자 또는 디스미어 처리나 알칼리 수용액 처리에 의해 제거 가능한 복수의 실리카 입자가 폴리이미드 수지에 균일하게 분산되어 있는 절연수지층(10)을 포함하는 절연수지 필름으로 형성될 수 있다. 경우에 따라, 상기 절연층(10)은 폴리이미드 수지층(20)이 상기 절연수지층(10)의 일면에 적층되어 있는 절연수지 필름을 이용하여 형성될 수 있다(미도시됨).
이러한 절연층(100)에는 하나 이상의 홀(110)이 형성되어 있다.
다만, 상기 절연층의 표면과 홀의 내벽 표면에는 디스미어 처리에 의해 고무 입자들이 제거되거나 또는 디스미어 처리나 알칼리 수용액 처리에 의해 실리카 입자들이 제거됨으로써, 미세한 복수의 홈 등이 형성되어 있는데, 이러한 표면을 조도면(100A)이라 한다. 상기 조도면(100A)의 홈은 인쇄회로기판의 무전해 화학동도금법에 의해 금속 시드층 형성시 금속 성분으로 충진되어 앵커로 작용할 수 있다. 이로써, 상기 절연층과 하기 형성되는 금속 시드층의 접착력이 증가될 수 있다.
상기 조도면(100A)의 조도(Ra)는 고무 입자의 크기에 따라 달라지는데, 수 ㎚ 내지 수 ㎛ 범위, 바람직하게는 약 10 내지 1000 ㎚ 범위, 더 바람직하게 약 100 내지 500 ㎚ 범위, 보다 더 바람직하게 약 200 내지 400 ㎚ 범위일 경우, 절연층(100)과 금속 시드층 간의 접착 강도가 증가되어 절연층과 도전층 간의 밀착성도 증가될 수 있다.
상기 금속 시드층(200)은 상기 절연층(100)의 표면과 홀(110)의 내벽면에 형성된다. 상기 금속 시드층(200)이 스퍼터링법 등에 의해 형성될 때, 상기 조도면(100A)의 홈이 금속 성분으로 충진되면서 금속 시드층(200)이 형성된다. 이때, 상기 금속 성분으로 충진된 홈은 앵커로 작용하고, 이러한 앵커에 의해 금속 시드층(200)이 조도면(100A)과 화학적, 물리적으로 결합되어, 금속 시드층(200)과 절연층(100) 사이, 나아가 도금층(300)과 절연층(100) 사이의 접착성이 향상될 수 있다.
상기 금속 시드층(200)의 금속의 예로는 특별히 제한되지 않으며, 구리, 크롬, 니켈, 주석, 금, 은, 백금, 코발트, 알루미늄, 몰리브덴, 텅스텐 등이 있다.
이러한 금속 시드층의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 약 수 nm 내지 수백 nm 범위, 바람직하게는 약 5 내지 1000 ㎚ 일 수 있다.
상기 도금층(300)은 상기 금속 시드층(200) 상에 형성된다. 이러한 도금층(300)은 인쇄회로기판이 도금 스루홀법이나 빌드업법 등에 의해 3층 이상으로 적층될 경우, 다른 기판의 도금층과 홀을 통해 연결되어 새로운 회로층을 형성할 수 있다.
상기 도금층(300)의 금속의 예로는 구리, 금, 은, 주석, 니켈 등이 있다.
이러한 도금층의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 약 1 내지 50 ㎛일 수 있고, 바람직하게는 약 5 내지 12 ㎛일 경우, 미세 패턴 구현이 적합하다.
한편, 본 발명의 다른 일례에 따르면, 도 13 및 14에 도시된 바와 같이, 상기 인쇄회로기판은 금속박(40), 절연층(100), 금속 시드층(200) 및 도금층(300)을 포함하는데, 이에 한정되지 않는다.
상기 절연층(100)은 금속박의 일면에 형성된 것으로, 도 2 내지 7에 도시된 절연수지 필름 중 어느 하나로 형성될 수 있다. 예를 들어, 도 3 또는 6의 절연수지 필름을 이용하는 인쇄회로기판의 경우, 상기 절연층(100)은 금속박(40) 위에 폴리이미드 수지층(20) 및 절연수지층(10)이 차례로 적층되어 형성된다(도 14 참조).
이러한 절연층(100)에는 하나 이상의 홀(이하, '제1 홀')(110)이 형성되어 있다. 상기 절연층(100)의 표면과 제1 홀의 내벽 표면에는 전술한 바와 같이, 디스미어 처리에 의해 고무 입자들이 제거되거나, 또는 디스미어 처리나 알칼리 수용액 처리에 의해 실리카 입자들이 제거되어 형성된 조도면(100A)이 있다. 이러한 조도면(100A)은 절연층의 표면과 제1 홀의 내벽면에 형성되는 금속 시드층과 화학적, 물리적으로 결합되어 접착 특성이 향상될 수 있다.
상기 금속박(40)에는 상기 제1 홀의 위치에 대응하여 홀(이하, '제2 홀')(미도시됨)이 형성되어 있을 수 있다. 이 경우, 상기 제2 홀의 내벽면 상에도 금속 시드층 및 도금층이 순차적으로 형성되어 있다.
또, 상기 도금층(300)과 금속 시드층(200)의 두께 합은 일반적으로 외층 및 내층으로 사용할 때 금속박이 대칭적으로 사용되기 때문에, 상기 금속박(40)의 두께 합과 동일한 것이 바람직하다.
본 발명의 인쇄회로기판은 전술한 절연수지 필름을 이용하여 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 제1 구현예에 따르면, 상기 제조방법은 도 15에 도시된 바와 같이, 상기 절연수지 필름을 하나 이상 적층하여 형성된 절연층(100)에 하나 이상의 홀(110)을 형성하는 단계; 디스미어(desmear) 처리에 의해 상기 절연층의 표면 및 홀 내벽면의 고무 입자들(12)을 제거하여 조도면(100A)을 형성하는 단계; 상기 조도면(100A) 상에 금속 시드층(200)을 형성하는 단계; 및 상기 금속 시드층(200) 상에 도금층(300)을 형성하는 단계를 포함하는데, 이에 한정되지 않는다. 이때, 상기 각 단계는 롤투롤(roll-to-roll) 방식에 의한 연속공정으로 수행될 수 있다.
또, 본 발명의 제2 구현예에 따르면, 상기 제조방법은 도 16에 도시된 바와 같이, 금속박(40)에 상기 절연수지 필름을 하나 이상 적층하여 절연층(100)을 형성하는 단계; 상기 절연층(100) 내에 하나 이상의 제1 홀(110)을 형성하는 단계; 디스미어(desmear) 처리에 의해 상기 절연층의 표면 및 제1 홀 내벽면의 고무 입자들(12)을 제거하여 조도면(100A)을 형성하는 단계; 상기 절연층(100)이 적층된 금속박(40)의 반대 면에 보호 필름층(400)을 적층시키는 단계; 상기 조도면(100A) 상에 금속 시드층(200)을 형성하는 단계; 및 상기 금속 시드층(200) 상에 도금층(300)을 형성하는 단계를 포함하는데, 이에 제한되지 않는다. 이때, 상기 각 단계는 롤투롤(roll-to-roll) 방식에 의한 연속공정으로 수행될 수 있다.
또한, 본 발명의 제3 구현예에 따르면, 상기 제조방법은 도 17에 도시된 바와 같이, 상기 절연수지 필름을 하나 이상 적층하여 형성된 절연층(100)에 하나 이상의 홀(110)을 형성하는 단계; 디스미어 처리 또는 알칼리 수용액 처리에 의해 상기 절연층의 표면 및 홀 내벽면의 실리카 입자들(13)을 제거하여 조도면(100A)을 형성하는 단계; 상기 조도면(100A) 상에 금속 시드층(200)을 형성하는 단계; 및 상기 금속 시드층(200) 상에 도금층(300)을 형성하는 단계를 포함하는데, 이에 제한되지 않는다. 이때, 상기 각 단계는 롤투롤 방식에 의한 연속공정으로 수행될 수 있다.
그리고, 본 발명의 제4 구현예에 따르면, 상기 제조방법은 도 18에 도시된 바와 같이, 상기 금속박(40)에 상기 절연수지 필름을 하나 이상 적층하여 절연층(100)을 형성하는 단계; 상기 절연층(100) 내에 하나 이상의 제1 홀(110)을 형성하는 단계; 디스미어 처리 또는 알칼리 수용액 처리에 의해 상기 절연층의 표면 및 제1 홀 내벽면의 실리카 입자들(13)을 제거하여 조도면(100A)을 형성하는 단계; 상기 절연층(100)이 적층된 금속박(40)의 반대 면에 보호 필름층(400)을 적층시키는 단계; 상기 조도면(100A) 상에 금속 시드층(200)을 형성하는 단계; 및 상기 금속 시드층(200) 상에 도금층(300)을 형성하는 단계를 포함하는데, 이에 제한되지 않는다. 이때, 상기 각 단계는 롤투롤 방식에 의한 연속공정으로 수행될 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 인쇄회로기판의 제조공정에 대하여 상세히 설명한다. 그러나, 하기 예시된 공정으로만 한정되지 않는다.
먼저, 도 15 내지 17의 (b)에 각각 도시된 바와 같이, 전술한 절연수지 필름을 하나 이상 적층하여 형성된 절연층(100)에 하나 이상의 홀(110)을 형성한다(이하, 'S100 단계').
상기 S100 단계는 롤투롤 방식에 의해 수행될 수 있는데, 구체적으로 하나의 롤러에 감겨진 절연층을 풀면서 절연층에 하나 이상의 홀을 형성한 후 다른 롤러에 다시 되감는 방식으로 수행될 수 있다. 이러한 롤투롤 방식에 의해 각 단계가 수행될 때, 연속적으로 수행되어 수율 향상 및 경제적 이익이 상승할 수 있으며, 또한 대면적의 기판을 제조할 수 있어 바람직하다.
상기 절연층(100)에 드릴이나 레이저 조사 등의 기계적 가공 방법을 이용하거나 또는 화학적 에칭 방법에 의해 홀(110)을 형성하는데, 이 중에서 레이저를 조사하여 홀을 형성하는 것이 바람직하다. 상기 레이저는 엑시머 레이저, UV 레이저 및 탄산가스(CO2) 레이저 등을 사용할 수 있다.
경우에 따라, 금속박(40)에 상기 절연수지 필름을 하나 이상 적층하여 절연층(100)을 형성한 다음, 상기 절연층(100)에 하나 이상의 홀('제1 홀')(110)을 형성할 수 있다(도 16(b) 및 도 18(b) 참조). 이렇게 제1 홀의 형성시, 형성되는 제1 홀의 위치에 대응하는 금속박 부분에 홀('제2 홀')(미도시됨)을 함께 형성할 수 있다. 상기 제2 홀을 형성함으로써, 금속박에 잔여하는 절연층 물질을 제거할 수 있다.
이 경우, 하기 금속 시드층(200) 및 도금층(300)이 각각 형성될 때, 상기 제2 홀(미도시됨)의 내벽면에 금속 시드층 및 도금층이 순차적으로 형성된다.
이후, 상기 절연층의 표면 및 홀 내벽면을 디스미어 처리 또는 알칼리 수용액 처리를 하여 조도면을 형성한다('S200 단계').
상기 S200 단계는 롤투롤 방식에 의해 수행될 수 있는데, 구체적으로 상기 S100 단계에서 하나 이상의 홀이 형성된 후 다시 롤러 권취된 절연층을 풀면서 상기 절연층의 표면 및 홀 내벽면을 디스미어 처리 또는 알칼리 수용액 처리하여 조도면을 형성한 다음, 다른 롤러에 다시 되감는 방식으로 수행될 수 있다.
디스미어(desmear) 공정은 과망간산염, 중크롬산염 등의 산화제 등에 의해 절연층의 표면 및 홀 내벽 표면에 존재하는 고무 입자를 제거하는 공정으로서, 상기 절연층의 표면 및 홀 내벽 표면의 고무 입자(12)가 도 15(c) 및 도 16(c)에 도시된 바와 같이 제거됨으로써 절연층의 표면 및 홀 내벽 표면에 미세한 홈이 형성된 조도면(100A)이 형성된다. 이러한 조도면(100A)의 미세한 홈이 금속 시드층의 형성시 금속 성분으로 충진되어 앵커(anchor)로 작용하기 때문에, 상기 조도면(100A)은 하기 금속 시드층과 화학적, 물리적으로 결합될 수 있고, 따라서 이러한 조도면으로 인해 절연층과 도금층의 접착 강도가 향상될 수 있다.
이러한 디스미어 공정은 당 업계에 알려진 바와 같이, 스웰러, Oxidizer 및 중화 순서로 진행되며, 이때 사용되는 용액은 당 업계에 알려진 것이라면 특별히 한정되지 않고 사용될 수 있다.
알칼리 수용액 처리는 수산화칼륨(KOH) 수용액 등의 알칼리 수용액에 의해 절연층의 표면 및 홀 내벽 표면에 존재하는 실리카 입자를 제거하는 공정으로서, 상기 디스미어 공정과 마찬가지로, 상기 절연층의 표면 및 홀 내벽 표면의 실리카 입자(13)가 도 17(c) 및 도 18(c)에 도시된 바와 같이 제거됨으로써 절연층의 표면 및 홀 내벽 표면에 미세한 홈이 형성된 조도면(100A)이 형성되고, 이러한 조도면(100A)에 의해 절연층과 도금층의 접착 강도가 향상될 수 있다.
상기 알칼리 수용액은 알칼리 금속의 수산화물을 포함하는 수용액이나 알칼리 토금속의 수산화물을 포함하는 수용액 등으로서, 예를 들어 수산화 나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
경우에 따라, 상기 금속박(40)에 절연층(100)을 적층시킨 도 16 및 18의 인쇄회로기판을 제조함에 있어, 하기 금속 시드층(200) 및 도금층(300)을 형성하기 전에, 상기 절연층(100)이 적층된 금속박(40)의 반대 표면에 보호 필름층(400)을 적층시키는 단계를 더 포함할 수 있다(도 16(d) 및 도 18(d) 참조). 상기 보호 필름층(400)을 더 적층시킴으로써, 금속 시드층(200) 및 도금층(300)을 한쪽 표면에만 형성할 수 있다. 상기 보호 필름층(400)은 하기 도금층을 형성한 다음 제거한다. 상기 보호 필름층의 적층 단계도 롤투롤 방식에 의해 수행될 수 있는데, 이때 금속박과 절연층의 적층체의 귄취 단부와 보호 필름층의 권취 단부를 상기 절연층이 적층된 금속박의 반대 표면이 보호 필름층과 맞닿도록 한 상태에서 상기 금속박과 절연층의 적층체와 보호 필름층을 함께 롤투롤 방식으로 감는다.
상기 보호 필름층으로는 당 업계에 알려진 박리 가능한 플라스틱 필름 등일 수 있고, 예컨대 플리스틱의 일종인 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 등이 있다.
이어서, 상기 절연층의 표면과 홀의 내벽면에 금속 시드층(200)을 형성한다('S300 단계'). 이때, 형성되는 금속 시드층(200)은 상기 S200 단계에서 형성된 조도면과 화학적, 물리적으로 결합되어 형성된다.
상기 S300 단계는 상기 S200 단계에서 디스미어 처리 또는 알칼리 수용액 처리 후에 권취된 롤러를 다시 롤투롤 방식으로 감으면서, 금속 시드층을 형성할 수 있다.
도 15(d), 도 16(e), 도 17(d) 및 18(e)에 도시된 바와 같이, 상기 절연층의 표면과 홀의 내벽면에 무전해 도금 또는 스퍼터링 등을 수행하여 비교적 얇은 금속 시드층(200)을 형성한다. 이러한 금속 시드층(200)은 위에 미세 회로 패턴층을 올리기 위해서 절연층(100)에 미리 접착 강도를 확보하기 위한 것이다. 이때, 절연층의 조도면과 홀 내벽의 조도면에 존재하는 미세한 홈이 금속 성분으로 충진되어 금속 시드층의 앵커로 형성됨으로써, 금속 시드층(200)이 절연층(100)에 화학적으로 결합할 뿐만 아니라, 물리적으로도 결합될 수 있어, 금속 시드층(200)과 절연층(100) 간의 접착 강도가 향상될 수 있다.
상기 금속 시드층(200)의 형성 방법으로는 무전해 도금법, 금속 스퍼터링법 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
이때, 상기 금속 시드층의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 수 nm 내지 수백 nm 범위일 수 있다.
이후, 도 15(e), 도 16(f), 도 17(e) 및 도 18(f)에 도시된 바와 같이, 상기 금속 시드층(200) 상에 도금층(300)을 형성한다('S400 단계'). 형성된 도금층은 전술한 공정들을 반복하여 3층 이상의 인쇄회로기판이 형성될 때, 다른 기판의 도금층과 홀을 통해 연결됨으로써, 새로운 회로층을 형성한다.
상기 S400 단계는 상기 S300 단계에서 절연층과 금속 시드층(또는 금속박, 절연층과 금속 시드층)이 함께 귄취된 롤러를 다시 롤투롤 방식으로 감으면서, 도금층을 형성할 수 있다.
상기 도금층(300)의 형성 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 전해 도금법, 무전해 도금법 등이 있는데, 전해 도금법이 바람직하다.
여기서, 상기 금속 시드층 위에 회로패턴을 형성하고자 할 경우, 리소그래피 공정으로 포토레지스트를 금속 시드층 위에 적층한 다음, 패턴 형성을 위한 개구부를 형성하여 미세 회로 패턴을 형성한 후, 상기 개구부에 미세 회로 패턴을 형성하기 위한 도금층을 전해 도금법 등에 의해 형성한다. 이후, 불필요한 포토레지스트를 제거하고 노출된 금속 시드층을 제거하여 회로 패턴을 형성한다.
상기 포토레지스트의 예로는 드라이 필름(dry film) 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
상기 도금층의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 약 1 내지 50 ㎛일 수 있고, 바람직하게는 약 5 내지 12 ㎛일 경우, 미세 패턴 구현이 적합하다.
다만, 도 16 및 18에 도시된 인쇄회로기판을 제조하는 경우, 도금층의 형성시 상기 도금층(300)의 두께를 상기 금속 시드층(200) 두께와의 합이 금속박(40)의 두께와 동일하게 되도록 조절하는 것이 바람직하다.
이후 필요한 경우, 당업계에 알려진 통상적인 인쇄회로기판의 제조 공정, 예컨대 전자소자 실장 공정 등을 더 수행함으로써 인쇄회로기판 제작이 완료된다.
전술한 다층 인쇄회로기판의 제조방법은 상기 설명된 각 단계를 순차적으로 수행하여 제조되어야 하는 것이 아니라, 설계 사양에 따라 각 공정의 단계가 변형되거나 선택적으로 혼용되어 수행될 수 있다.
이하, 실시예, 비교예 및 실험예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만, 하기 실시예, 비교예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 이들에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
1-1. 절연수지 필름의 제조
100 중량부의 액상 폴리이미드 수지(DIC社의 UNIDIC-V800), 10 중량부의 고무[나가세社의 TEISAN Rubber(SG-P3)] 및 1 중량부의 Talc(Nippon Talc社의 SG-95)를 혼합하여 절연수지 조성물(점도: 1,100 cps)을 제조하였다. 상기 절연수지 조성물을 4 ㎛의 두께로 이형 라이너에 도포한 다음, 160 ℃로 가열하여 이형 라이너 위에 절연 수지층이 형성된 절연수지 필름을 제조하였다.
1-2. 연성 인쇄회로기판의 제조
실시예 1-1에서 제조된 절연수지 필름에서 이형 라이너를 제거한 다음, 필름에 레이저를 조사하여 홀을 형성한 후, 통상적인 방법에 따라 스웰러(Atotech, Sweller-p, 40%), Oxidizer(KMnO4 9%, NaOH, 6%) 및 중화(H2SO4, 9%) 순서로 디스미어 처리하여 고무를 제거하였다. 이후, 스퍼터링 공정을 통해 절연수지 필름 표면에 시드층을 형성한 후, 전해 동도금을 행하여 동도금층을 형성하였다. 상기 동도금층 위에 드라이 필름(dry film, Hitach사의 RD-2050)을 적층한 후, 에칭 공정을 실시하여 금속 회로 패턴(100mm×10mm)을 형성하였다.
<실시예 2>
실시예 1-1에서 사용된 고무입자를 10 중량부 대신 20 중량부 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 절연수지 필름 및 연성 인쇄회로기판을 제조하였다.
<실시예 3>
실시예 1-1에서 사용된 고무입자를 10 중량부 대신 30 중량부 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 절연수지 필름 및 연성 인쇄회로기판을 제조하였다.
<실시예 4>
4-1. 절연수지 필름의 제조
100 중량부의 액상의 폴리이미드 수지(DIC社의 UNIDIC-V800), 10 중량부의 실리카 입자(SC-2050), 및 1 중량부의 Talc(Nippon Talc社의 SG-95)를 혼합하여 절연수지 조성물(점도: 1,000 cps)을 제조하였다. 이후, 상기 절연수지 조성물을 4 ㎛의 두께로 이형 라이너에 도포한 다음, 160 ℃로 가열하여 이형 라이너 위에 절연 수지층이 형성된 절연수지 필름을 제조하였다.
4-2. 연성 인쇄회로기판의 제조
실시예 4-1에서 제조된 절연수지 필름에서 이형 라이너를 제거한 다음, 필름에 레이저를 조사하여 홀을 형성한 후, 통상적인 방법에 따라 스웰러(Atotech, Sweller-p, 40%), Oxidizer(KMnO4 9%, NaOH, 6%) 및 중화(H2SO4, 9%) 순서로 디스미어 처리하여 실리카를 제거하였다. 이후, 스퍼터링 공정을 통해 절연수지 필름 표면에 시드층을 형성한 후, 전해 동도금을 행하여 동도금층을 형성하였다. 상기 동도금층 위에 드라이 필름(dry film, Hitach사의 RD-2050)을 적층한 후, 에칭 공정을 실시하여 금속 회로 패턴(100mm×10mm)을 형성하였다.
<실시예 5>
실시예 4-1에서 사용된 실리카 입자를 10 중량부 대신 20 중량부 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일하게 수행하여 절연수지 필름 및 연성 인쇄회로기판을 제조하였다.
<실시예 6>
실시예 4-1에서 사용된 실리카 입자를 10 중량부 대신 30 중량부 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일하게 수행하여 절연수지 필름 및 연성 인쇄회로기판을 제조하였다.
<비교예 1>
실시예 1-1에서 사용된 액상 폴리이미드 수지 대신 폴리이미드 필름(Kaneka사의 APICAL® 12.5NPI, 두께: 12.5 ㎛)를 사용하고, 고무입자를 사용하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 연성 인쇄회로기판을 제조하였다.
<실험예 1> - 인쇄회로기판의 물성 평가
실시예 1 내지 6, 및 비교예 1에서 각각 제조된 인쇄회로기판의 물성에 대하여, 하기와 같이 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1) 표면 조도(Ra): 실시예 1 내지 6 및 비교예 1에서 각각 제조된 절연수지 필름(이형 라이너 제거된 상태임)을 디스미어 처리하여 조도면을 형성한 다음, 각 조도면의 표면 거칠기를 측정하기 위하여, 비접촉식 3D Optical Profiler(Bruker사 Contour GT)를 이용하여 Ra 값을 측정하였다. 여기서, Ra 값은 전 측정 영역에 걸쳐 계산되는 높이의 평균치로서, 측정 영역 내에서 변화하는 높이의 절대치를 평균 라인(Line)인 표면으로부터 측정한 다음 산술 평균한 것으로, 여기에서는 10점의 평균 거칠기를 구한 것에 따라 측정한 값이다. 또한, 각 조도면의 주사전자현미경(scanning electron microscope, SEM) 사진을 도 19에 나타내었다.
2) 도금 접착력(Peel Strength): IPC-TM-650 2.4.8의 시험 규격에 따라 실시예 1 내지 6 및 비교예 1의 연성 인쇄회로기판의 도금층과 절연수지 필름 사이의 접착 강도를 측정하였다.
3) 고온 접착력(Peel Strength): 실시예 1 내지 6 및 비교예 1의 연성 인쇄회로기판을 150 ℃의 오븐에서 168 시간 동안 방치한 다음, IPC-TM-650 2.4.8의 시험 규격에 따라 고온 열 충격에 따른 각 인쇄회로기판 내 도금층과 절연체 사이의 접착강도를 측정하였다.
4) 외관: 코팅 샘플을 160 ℃에서 5분간 건조한 후 광학현미경을 사용하여 이형 라이너 상에 코팅된 절연 수지층의 표면 외관을 관찰하였다. 이때, 하기와 같이 외관을 평가하였다.
- ○: Fish Eye 없음
- ×: Fish Eye 혹은 미충진 있음
- Micro Crack: 마이크로 크랙 발생함
5) 납내열성: 실시예 1 내지 6 및 비교예 1에서 각각 제조된 절연수지 필름(이형 라이너 제거된 상태임)을 디스미어 처리하여 고무(또는 실리카)를 제거한 다음, 전해 동도금을 행하여 동도금층을 형성한 다음, 절단하여 시편(크기: 5㎝×5㎝)을 각각 제조하였다. 이후, 시편을 288 ℃의 납조에 띄워 1분간 방치한 다음, 절연수지 필름과 동박층 간의 분리 및 오염 여부를 육안으로 관찰하였다. 이때, 하기와 같이 납내열성을 평가하였다.
- ○: 도금층과 절연수지 필름 간의 박리 없음
- △: 도금층과 절연수지 필름 간의 박리 면적이 10 % 이하
- ×: 도금층과 절연수지 필름 간의 박리 면적이 10 % 초과
6) 내약품성: 실시예 1 내지 6 및 비교예 1에서 각각 제조된 절연수지 필름(이형 라이너 제거된 상태임)을 디스미어 처리하여 고무 입자(또는 실리카 입자)를 제거한 후, 전해 동도금을 행하여 동도금층을 형성한 다음, 상기 동도금층 위에 드라이 필름(dry film, Hitach사의 RD-2050)을 적층한 후, 에칭 공정을 실시하여 금속 회로 패턴(100㎜×10㎜)이 형성된 시편을 각각 제조하였다. 이후, 각 시편을 2N 황산, 70% IPA 및 순수 MEK에 각 1분씩 적신 다음, 시편을 꺼내 건조하고 DI water에서 1분 간 침지시켜 세척하였다. 세척이 완료 된 시편을 15분간 건조한 후, Bubble, 박리 유무, 절연층의 색 변화 등을 관찰하였다.
- ○: Bubble, 박리, 절연층의 색 변화 없음
- △: Bubble, 박리, 절연층의 색 변화 10% 이하
- ×: Bubble, 박리, 절연층의 색 변화 10% 초과
7) 드릴 Dust: 실시예 1 내지 6 및 비교예 1의 절연수지 필름(이형 라이너 제거된 상태임)을 디스미어 처리하여 고무 입자(또는 실리카 입자)가 제거된 시편을 각각 제조하였다. 이후, 각 시편을 Mechanical Drill을 이용하여 드릴링[Hole Size: 0.15 ㎜, Pitch(Hole 간 거리): 0.335 ㎜]한 후, 드릴된 표면을 광학현미경을 이용하여 Dust 유무를 관찰하였다. 이때, 하기와 같이 평가하였다.
- ○: Dust 및 Burr 없음
- △: Air Gun 처리 후, Dust 및 Burr 없음
- ×: Air Gun 처리 후, Dust 및 Burr 있음
표 1
실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 1
Ra(㎚) 236 287 329 247 315 355 47
P/S(㎏f/㎝) 0.7 0.8 0.9 0.8 0.9 1.15 0.04
고온 P/S(㎏f/㎝) 0.56 0.68 0.85 0.66 0.8 1.07 0.04
외관 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ×
내열성 ○ ○ △ ○ ○ ○ ×
내약품성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
드릴 Dust ○ ○ ○ ○ ○ △ ○
실험 결과, 실시예 1 내지 6은 비교예 1에 비해 표면 조도 값(Ra)이 높았고, 이는 도 19에 나타낸 SEM 사진에서도 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 1 ~ 6은 비교예 1에 비해 도금 접착력 및 고온 접착력이 더 높았다.
이와 같이, 본 발명에 따른 절연수지 필름을 이용하여 제조된 인쇄회로기판은 종래 범용 PI를 이용하여 제조된 인쇄회로기판에 비해 도금층과 절연층 간의 상온/고온 접착성이 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.
<실험예 2> - 고무입자 함량 변화에 따른 인쇄회로기판의 물성 평가
본 발명에 따른 절연수지 필름 내 고무 입자의 함량 변화에 따른 인쇄회로기판의 물성 변화를 확인하기 위하여, 하기와 같이 평가하였고, 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
먼저, 고무의 함량을 각각 3 중량부, 10 중량부, 20 중량부, 30 중량부 및 40 중량부를 변화시켜 절연수지 필름을 제조하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 인쇄회로기판을 각각 제조하였다. 이후, 각 인쇄회로기판(샘플 1~5)에 대하여 실험예 1에서와 같이 표면 조도(Ra), 도금 접착력(P/S), 고온 접착력(고온 P/S), 외관, 납내열성, 내약품성 및 드릴 Dust를 측정하였다.
표 2
샘플 1 샘플 2 샘플 3 샘플 4 샘플 5
Ra(㎚) 78 236 287 329 566
P/S(㎏f/㎝) 0.16 0.7 0.8 0.9 0.3
고온 P/S (㎏f/㎝) 0.1 0.56 0.68 0.85 0.04
외관 ○ ○ ○ ○ ○
내열성 ○ ○ ○ △ ×
내약품성 ○ ○ ○ ○ ○
드릴 Dust ○ ○ ○ ○ ×
실험 결과, 고무 입자의 함량이 증가할수록 디스미어 처리로 형성된 조도면의 표면 조도 값(Ra)이 높아졌다. 또한, 샘플 2 내지 4의 경우, 고무 입자의 함량이 증가할수록 표면 조도 값이 증가하면서, 도금 접착력 및 고온 접착력이 높아졌고, 외관 및 내약품성이 우수하였으며, 드릴 Dust가 발생하지 않았다. 다만, 고무 입자가 너무 고함량으로 사용된 샘플 5의 경우, 도금 접착력 및 고온 접착력이 샘플 2 ~ 4에 비해 낮을 뿐만 아니라, 내열성도 낮았으며, 드릴 공정 중에 Burr가 발생하였다. 이와 달리, 고무 입자의 함량이 작은 샘플 1의 경우, 표면 조도 값이 낮아 샘플 2 내지 4에 비해 도금 접착력 및 고온 접착력이 낮았다.
이와 같이, 고무 입자의 함량이 5 중량부 초과, 40 중량부 미만일 경우, 절연수지 필름의 우수한 열적, 기계적 특성을 유지하면서, 절연층과 도금층 간의 상온/고온 접착성을 향상시킬 수 있다는 것을 알았다.
<실험예 3> - 실리카 입자 함량 변화에 따른 인쇄회로기판의 물성 평가
본 발명에 따른 절연수지 필름 내 실리카 입자의 함량 변화에 따른 인쇄회로기판의 물성 변화를 확인하기 위하여, 하기와 같이 평가하였고, 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
먼저, 실리카 입자의 함량을 각각 3 중량부, 10 중량부, 20 중량부, 30 중량부 및 40 중량부를 변화시켜 절연수지 필름을 제조하는 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일하게 수행하여 인쇄회로기판을 각각 제조하였다. 이후, 각 인쇄회로기판(샘플 6~10)에 대하여 실험예 1에서와 같이 표면 조도(Ra), 도금 접착력(P/S), 고온 접착력(고온 P/S), 외관, 납내열성, 내약품성 및 드릴 Dust를 측정하였다.
표 3
샘플 6 샘플 7 샘플 8 샘플 9 샘플 10
Ra(㎚) 112 247 315 355 616
P/S(㎏f/㎝) 0.3 0.8 0.9 1.15 0.3
고온 P/S (㎏f/㎝) 0.14 0.66 0.8 1.07 0.1
외관 ○ ○ ○ ○ Micro Crack
내열성 ○ ○ ○ ○ ×
내약품성 ○ ○ ○ ○ ○
드릴 Dust ○ ○ ○ △ ×
실험 결과, 실리카 입자의 함량이 증가할수록 디스미어 처리로 형성된 조도면의 표면 조도 값(Ra)이 높아졌다. 또한, 샘플 7 내지 9의 경우, 실리카 입자의 함량이 증가할수록 도금 접착력 및 고온 접착력이 높아졌고, 외관, 내열성 및 내약품성이 우수하였으며, 드릴 Dust가 발생하지 않았다. 다만, 실리카 입자가 너무 고함량으로 사용된 샘플 10의 경우, 도금 접착력 및 고온 접착력이 샘플 7 ~ 9에 비해 낮을 뿐만 아니라, 마이크로 크랙이 발생하였으며, 드릴 공정 중에 더스트(dust)가 발생하였다. 이와 달리, 실리카 입자의 함량이 작은 샘플 1의 경우, 표면 조도 값이 낮아 샘플 7 내지 9에 비해 도금 접착력 및 고온 접착력이 낮았다.
이와 같이, 실리카 입자의 함량이 5 중량부 초과, 40 중량부 미만일 경우, 절연수지 필름의 우수한 열적, 기계적 특성을 유지하면서, 절연층과 도금층 간의 상온/고온 접착성을 향상시킬 수 있다는 것을 알았다.

Claims (27)

  1. 폴리이미드 수지; 및
    상기 폴리이미드 수지에 균일하게 분산되어 있고, 디스미어(desmear) 처리에 의해 제거 가능한 복수의 고무 입자
    를 함유하는 절연수지층을 포함하는 절연수지 필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 절연수지층의 일면에
    폴리이미드 수지층이 적층되어 있는 것이 특징인 절연수지 필름.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 고무 입자의 함량은 폴리이미드 수지 100 중량부를 기준으로 5 중량부 초과, 40 중량부 미만의 범위인 것이 특징인 절열수지 필름.
  4. 폴리이미드 수지; 및
    상기 폴리이미드 수지에 균일하게 분산되어 있고, 디스미어 처리 또는 알칼리 수용액 처리에 의해 제거 가능한 복수의 실리카 입자
    를 함유하는 절연수지층을 포함하는 절연수지 필름.
  5. 제4항에 있어서, 상기 절연수지층의 일면에
    폴리이미드 수지층이 적층되어 있는 것이 특징인 절연수지 필름.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 실리카 입자의 함량은 폴리이미드 수지 100 중량부를 기준으로 5 중량부 초과, 40 중량부 미만의 범위인 것이 특징인 절열수지 필름.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    일면에 박리 가능한 이형 라이너층이 더 적층되어 있는 절연수지 필름.
  8. 금속박; 및
    상기 금속박의 일면에 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 절연수지 필름을 하나 이상 적층하여 형성된 절연층
    을 포함하는 금속박 적층판.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 절연수지 필름을 하나 이상 적층하여 형성된 절연층을 포함하는 인쇄회로기판.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 절연수지 필름이 하나 이상 적층되어 형성되되, 하나 이상의 홀이 형성되어 있는 절연층으로서, 표면과 홀의 내벽 표면에 고무 입자들 또는 실리카 입자들이 제거되어 형성된 조도면을 포함하는 절연층;
    상기 조도면에 형성된 금속 시드층; 및
    상기 금속 시드층 상에 형성된 도금층
    을 포함하는 인쇄회로기판.
  11. 제9항에 있어서,
    금속박;
    상기 금속박의 일면에 상기 절연수지 필름이 하나 이상 적층되어 형성되되, 하나 이상의 제1 홀이 형성되어 있는 절연층으로서, 표면과 제1 홀의 내벽 표면에 고무 입자들 또는 실리카 입자들이 제거되어 형성된 조도면을 포함하는 절연층;
    상기 조도면에 형성된 금속 시드층; 및
    상기 금속 시드층 상에 형성된 도금층
    을 포함하는 인쇄회로기판.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 금속박 내에는 상기 제1 홀의 위치에 대응하여 제2 홀이 형성되어 있고,
    상기 제2 홀의 내벽면 상에는 금속 시드층 및 도금층이 순차적으로 형성되어 있는 것이 특징인 인쇄회로기판.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 도금층의 두께와 금속 시드층의 두께 합은 금속박의 두께와 동일한 것이 특징인 인쇄회로기판.
  14. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 절연수지 필름을 하나 이상 적층하여 형성된 절연층에 하나 이상의 홀을 형성하는 단계;
    디스미어(desmear) 처리에 의해 상기 절연층의 표면 및 홀 내벽면의 고무 입자들을 제거하여 조도면을 형성하는 단계;
    상기 조도면 상에 금속 시드층을 형성하는 단계; 및
    상기 금속 시드층 상에 도금층을 형성하는 단계
    를 포함하는 인쇄회로기판의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 각 단계는 롤투롤 방식에 의한 연속공정으로 수행되는 것이 특징인 인쇄회로기판의 제조방법.
  16. 금속박에, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 절연수지 필름을 하나 이상 적층하여 절연층을 형성하는 단계;
    상기 절연층 내에 하나 이상의 제1 홀을 형성하는 단계;
    디스미어(desmear) 처리에 의해 상기 절연층의 표면 및 제1 홀 내벽면의 고무 입자들을 제거하여 조도면을 형성하는 단계;
    상기 절연층이 적층된 금속박의 반대 면에 보호 필름층을 적층시키는 단계;
    상기 조도면 상에 금속 시드층을 형성하는 단계; 및
    상기 금속 시드층 상에 도금층을 형성하는 단계
    를 포함하는 인쇄회로기판의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 각 단계는 롤투롤 방식에 의한 연속공정으로 수행되는 것이 특징인 인쇄회로기판의 제조방법.
  18. 제16항에 있어서, 상기 절연층 내에 제1 홀 형성시,
    상기 형성되는 제1 홀의 위치에 대응하는 금속박 부분에 제2 홀을 함께 형성하는 것이 특징인 인쇄회로기판의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 금속 시드층 및 도금층을 각각 형성할 때,
    상기 제2 홀의 내벽면 상에 금속 시드층 및 도금층을 각각 형성하는 것이 특징인 인쇄회로기판의 제조방법.
  20. 제16항에 있어서, 상기 도금층 형성시,
    상기 도금층의 두께를, 금속 시드층 두께와의 합이 금속박의 두께와 동일하게 조절하는 것이 특징인 인쇄회로기판의 제조방법.
  21. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 절연수지 필름을 하나 이상 적층하여 형성된 절연층에 하나 이상의 홀을 형성하는 단계;
    디스미어 처리 또는 알칼리 수용액 처리에 의해 상기 절연층의 표면 및 홀 내벽면의 실리카 입자들을 제거하여 조도면을 형성하는 단계;
    상기 조도면 상에 금속 시드층을 형성하는 단계; 및
    상기 금속 시드층 상에 도금층을 형성하는 단계
    를 포함하는 인쇄회로기판의 제조방법.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 각 단계는 롤투롤 방식에 의한 연속공정으로 수행되는 것이 특징인 인쇄회로기판의 제조방법.
  23. 금속박에, 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 절연수지 필름을 하나 이상 적층하여 절연층을 형성하는 단계;
    상기 절연층 내에 하나 이상의 제1 홀을 형성하는 단계;
    디스미어 처리 또는 알칼리 수용액 처리에 의해 상기 절연층의 표면 및 제1 홀 내벽면의 실리카 입자들을 제거하여 조도면을 형성하는 단계;
    상기 절연층이 적층된 금속박의 반대 면에 보호 필름층을 적층시키는 단계;
    상기 조도면 상에 금속 시드층을 형성하는 단계; 및
    상기 금속 시드층 상에 도금층을 형성하는 단계
    를 포함하는 인쇄회로기판의 제조방법.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 각 단계는 롤투롤 방식에 의한 연속공정으로 수행되는 것이 특징인 인쇄회로기판의 제조방법.
  25. 제23항에 있어서, 상기 절연층 내에 제1 홀 형성시,
    상기 형성되는 제1 홀의 위치에 대응하는 금속박 부분에 제2 홀을 함께 형성하는 것이 특징인 인쇄회로기판의 제조방법.
  26. 제25항에 있어서, 상기 금속 시드층 및 도금층을 각각 형성할 때,
    상기 제2 홀의 내벽면 상에 금속 시드층 및 도금층을 각각 형성하는 것이 특징인 인쇄회로기판의 제조방법.
  27. 제23항에 있어서, 상기 도금층 형성시,
    상기 도금층의 두께를, 금속 시드층 두께와의 합이 금속박의 두께와 동일하게 조절하는 것이 특징인 인쇄회로기판의 제조방법.
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