WO2014107942A1 - 一种从天然橡胶工业废水中规模化提取白坚木皮醇的方法 - Google Patents

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membrane
wastewater
recrystallization
water
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伍英
姜士宽
李国华
张桂梅
邹建云
徐荣
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云南省热带作物科学研究所
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/34—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C41/40—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of physical state, e.g. by crystallisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/34—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C41/36—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by solid-liquid treatment; by chemisorption
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C43/18—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C43/196—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring containing hydroxy or O-metal groups

Definitions

  • the present application relates to the extraction of saponin, and more particularly to a method for the large scale extraction of sphagnum from natural rubber industrial waste water.
  • L-Quebrachitol is L-osmolenol.
  • the English chemical name is 2-O-methyl-L- (-) -chiro-inositol, which is a natural optics widely found in plants.
  • Active inositol has been shown to play an important role in "transporting intracellular information” and “controlling cell growth processes” in living organism metabolism. As a chiral structural unit, it can be simply converted into a variety of inositol derivatives widely used in biology and medicine. Therefore, B. chinensis is highly regarded by biochemical, pharmaceutical and medical experts.
  • Baijianmupicol was first discovered in the white hardwood trees of South America, and was later found in plants such as Maple, Allophylus edulis, Mitrephora vulpine, Hemp, and Eleagnus formosana. Although many plants contain white sapwood, the content is generally low. Hevea brasiliensis is a plant rich in white saponin. The content of white sapwood is about 0.2% to 1.2% of the weight of latex. It is the most industrially valuable source of saponin.
  • Natural rubber is widely cultivated in tropical and subtropical regions. After several decades of development, it has formed a fairly mature industrial system, and its industrial output value has also stabilized. Only by vigorously developing the comprehensive utilization of natural rubber by-products can we further develop Increase the industrial output value of the natural rubber industry.
  • the use of natural rubber industrial wastewater to extract white saponin is undoubtedly an important way.
  • the natural rubber plant produces a large amount of industrial wastewater every year.
  • the whey as a wastewater discharge not only pollutes the environment, but also wastes resources.
  • scientistss have conducted uninterrupted research on the extraction of saponin, and have also applied for related patents.
  • the scale of extraction has been in the laboratory stage, and it is difficult to scale production. The high cost also limits the research and application of saponin. . Therefore, there is a need for a low-cost industrial process for extracting white saponin. Summary of the invention
  • the object of the present application is to provide a process for the large scale extraction of white saponin from natural rubber industrial wastewater.
  • the present application provides a method for large-scale extraction of sphagnum from natural rubber industrial wastewater, the method comprising the following steps:
  • the concentrated liquid C is decolorized, and concentrated by evaporation to obtain a paste concentrate D;
  • the crude product E was purified to obtain pure white saponin.
  • the natural rubber industrial wastewater includes all wastewater containing whey components produced in various stages of natural rubber processing.
  • the coarse filtration can be carried out using a screen, a filter bag, and a plate and frame filter press to remove solid impurities, residual glue, and floes.
  • the coarse filtration in this application can also be carried out in other ways known in the art.
  • decolorization can be carried out using activated carbon, bone char, and activated clay.
  • discoloration of the present application can also be carried out using other decolorizing agents known in the art.
  • the purification can be carried out by recrystallization.
  • the purification can also be carried out by other purification methods known in the art, such as macroporous adsorption resin, silica gel column chromatography and the like.
  • the solvent used for the recrystallization may be water, a mixed solution of ethanol and water, and a mixed solution of acetic acid and water.
  • the ratio of ethanol to water in the mixed solution of ethanol and water is not limited, and the ratio of acetic acid to water in the mixed solution of acetic acid and water is not limited.
  • the solvent used for the recrystallization is water, and more preferably, the solvent used for the recrystallization is distilled water.
  • recrystallization can be carried out multiple times, preferably 3 times.
  • the method further comprises the step of heating the natural rubber industrial wastewater prior to the coarse filtration to remove a portion of the residue and protein while facilitating membrane separation.
  • the heating temperature is above 80 °C until the natural rubber industry waste water boils.
  • the duration of heating can be selected according to the specific circumstances, but it is generally continued to heat for 3-5 minutes after flocculation of protein and residual glue.
  • the method further comprises the step of filtering the wastewater supernatant A with a microfiltration membrane prior to filtration through the ultrafiltration membrane.
  • the microfiltration membrane filter mainly retains solid suspended particles, bacteria, macromolecular colloidal substances and the like.
  • the pore size of the microfiltration membrane is ⁇ . ⁇ ! ⁇ 10 ⁇ .
  • the ultrafiltration membrane is an ultrafiltration membrane having a molecular weight cut off of 1000 Da to 100 OOO Da
  • the nanofiltration membrane is a nanofiltration membrane having a molecular weight cutoff of less than 100 ODA.
  • the natural rubber industrial wastewater is mainly whey discharged after rubber processing.
  • it also contains protein, lipids, water-soluble substances, acetone-soluble substances and inorganic salts.
  • Ultrafiltration membranes mainly remove large molecular substances such as proteins, lipids, and acetone.
  • the nanofiltration membrane mainly serves to concentrate and remove inorganic salts and pigments of small molecules.
  • the reverse osmosis membrane only has a concentration effect.
  • the membrane separation technology is used to remove and concentrate the natural rubber industrial wastewater, and the crystallization method is used to extract the white lignan alcohol, which is a process technology for low-cost industrial extraction of white saponin.
  • the method of the present application has the following benefits:
  • Figure 1 is an infrared chromatogram of the standard used for comparison in Example 1;
  • 2 is an infrared chromatogram of the white saponin obtained by purifying in Example 1;
  • Figure 3 is a mass spectrum of the standard used for comparison in Example 1;
  • Fig. 4 is a mass spectrum of the purified saponin obtained by the purification of Example 1.
  • microfiltration membrane, ultrafiltration membrane, nanofiltration membrane and reverse osmosis membrane used in the following examples were purchased from General Electric Company (GE).
  • the types of microfiltration membranes are: EW1812C-34D (pore size: 0.04 ⁇ ), JX1812C-34D (pore size: 0.3 ⁇ ); ultrafiltration membrane models are: GE1812C-34D (100ODA), GH1812C-34D (2500Da), PT1812C -34D (5000Da) ; Nanofiltration membrane models are: DK1812C-34D (150 ⁇ 300Da), DL1812C-34D (150 ⁇ 300Da); Reverse osmosis membrane model: SG1812C-34D.
  • Natural rubber industrial wastewater comes from Xishuangbanna Natural Rubber Rubber Factory in Yunnan province.
  • the filtrate B was filtered with an ultrafiltration membrane (molecular weight cut off: 5000 Da) to further remove the soluble impurities, and the filtrate C' 28.5 kg was obtained, and the filtrate C' was further filtered with an ultrafiltration membrane (molecular weight cutoff: lOOODa) to obtain 25 kg of a filtrate C.
  • the infrared color information of the obtained colorless white saponin crystals is as follows: SSS VScm br, s, vOH hydroxyl stretching vibration peak), 2939.69 cm” 1 (s, vas CH fluorene asymmetric stretching vibration), 2882.94 cm - 1 ( s, vs CH ⁇ ⁇ symmetrical vibration), 1470.82cm - 1 ( s, ⁇ CH ⁇ ⁇ bending vibration), 1374.99cm - 1 ( s, 5s CH ⁇ base bending vibration), 1139.32cm- 1 , 1102.99 Cm- 1 (s, vas, COC ether bond stretching vibration)
  • the infrared color information of the standard is as follows:
  • the infrared color information of the obtained colorless white hardwood lol crystal is consistent with the infrared chromatographic information of the standard, as shown in Fig. 1 and Fig. 2.
  • the filtrate C was concentrated with a reverse osmosis membrane to obtain a concentrate D 4 kg, 60 g of bone charcoal was added, and filtration was continued, followed by vacuum distillation.
  • a paste concentrate E 520 g was obtained, which was cooled to room temperature. After 12 hours, crystals were collected and recrystallized three times with distilled water to obtain 45 g of colorless white saponin crystals, and the purity was 98.92% by high performance liquid chromatography external standard method.
  • Example 3 The information on the mass spectrum and infrared chromatography of the obtained colorless white hardwood alcohol crystals was the same as in Example 1.
  • Example 3 The information on the mass spectrum and infrared chromatography of the obtained colorless white hardwood alcohol crystals was the same as in Example 1.
  • Example 1 The information on the mass spectrum and infrared chromatography of the obtained colorless white hardwood alcohol crystals was the same as in Example 1.
  • the present application includes, but is not limited to, the above embodiments, and any equivalent or partial modifications made by the spirit of the present application are considered to be within the scope of the present application.
  • the membrane separation technology is used to remove and concentrate the natural rubber industrial wastewater, and the crystallization method is used to extract the white lignan alcohol, which is a process technology for low-cost industrial extraction of white saponin.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

提供一种从天然橡胶工业废水中规模化提取白坚木皮醇的方法，所述方法包括以下步骤：粗过滤天然橡胶工业废水，得废水清液A；用超滤膜过滤废水清液A，得到滤液B；用纳滤膜或反渗透膜浓缩滤液B，得浓缩液C；对浓缩液C进行脱色，蒸发浓缩，得膏状浓缩液D；使膏状浓缩液D冷却析晶，收集晶体，得到粗产品E；纯化粗产品E，得到纯的白坚木皮醇。所述方法的技术工艺简单，成本低，可以规模化生产，所得产品纯度可达99%。

Description

一种从天然橡胶工业废水中规模化提取白坚木皮醇的方法
技术领域
本申请涉及白坚木皮醇的提取， 更具体地， 涉及一种从天然橡胶工业废 水中规模化提取白坚木皮醇的方法。
背景技术
白坚木皮醇 （ L-Quebrachitol ) 即左旋肌醇曱醚， 英文的化学名称为： 2-O-methyl-L- (-) -chiro-inositol , 它是一种广泛存在于植物中的天然光学活性肌 醇， 已经证实， 白坚木皮醇在活体生物代谢中起着 "传递细胞内部信息" 和 "控制细胞生长过程" 的重要作用。 作为一种手性结构单元， 可以简单地将 白坚木皮醇转变成为多种广泛用于生物、 医药方面的肌醇衍生物。 因此， 白 坚木皮醇备受生化、 药物和医学专家的关注。
白坚木皮醇最早发现于南美洲的白坚木树中， 后来在 Maple、 Allophylus edulis、 Mitrephora vulpine、 Hemp、 Eleagnus formosana等植物中也发现了该成 分。 尽管不少植物都含有白坚木皮醇， 但含量普遍较低。 橡胶树 (Hevea brasiliensis)是含有丰富的白坚木皮醇的一种植物， 白坚木皮醇的含量约占胶 乳重量的 0.2% ~ 1.2%, 是目前最具工业化价值的白坚木皮醇来源。
天然橡胶在热带、 亚热带地区有着广泛种植， 经过近几十年的发展， 已 形成了相当成熟的产业体系， 其工业产值也趋于稳定， 只有大力发展天然橡 胶副产物的综合利用， 才可进一步提升天然橡胶产业的工业产值。 利用天然 橡胶工业废水提取白坚木皮醇无疑是其中的一个重要途径， 天然橡胶工厂每 年产生大量的工业废水， 乳清作为废水排放不仅污染环境， 而且浪费了资源。 科学家们对于白坚木皮醇的提取有着不间断的研究， 也申报了相关的专利， 但提取规模一直处于实验室阶段， 难以规模化生产， 高昂的成本也限制了白 坚木皮醇的研究和应用。 因此， 存在对低成本产业化提取白坚木皮醇的工艺 技术的需要。 发明内容
本申请的目的是提供一种从天然橡胶工业废水中规模化提取白坚木皮醇 的方法。
具体地， 本申请提供一种从天然橡胶工业废水中规模化提取白坚木皮醇 的方法， 所述方法包括以下步骤：
粗过滤天然橡胶工业废水， 得废水清液 A;
用超滤膜过滤所述废水清液 A, 得到滤液 B;
用纳滤膜或反渗透膜过滤所述滤液 B并浓缩， 得浓缩液 C;
对所述浓缩液 C进行脱色， 蒸发浓缩， 得膏状浓缩液 D;
使所述膏状浓缩液 D冷却析晶， 收集晶体， 得到粗产品 E;
纯化所述粗产品 E, 得到纯的白坚木皮醇。
其中， 所述天然橡胶工业废水包括在天然橡胶加工的各个阶段中所产生 的含乳清成分的所有废水。
在一些实施方式中， 粗过滤可以用筛网、 滤袋、 板框压滤机来进行， 以 除去固体杂质、 残胶及絮凝物。 而且， 本申请中的粗过滤还可以用本领域已 知的其它方式来进行。
在一些实施方式中， 脱色可以用活性炭、 骨炭、 活性白土来进行。 而且， 本申请的脱色还可以用本领域已知的其它脱色剂来进行。
在一些实施方式中， 纯化可以通过重结晶来进行。
其中， 纯化还可以通过本领域已知的其它纯化方式来进行， 比如大孔吸 附树脂、 硅胶柱色谱等。
在一些实施方式中， 重结晶所用的溶剂可以为水、 乙醇和水的混合溶液 以及乙酸和水的混合溶液。 其中， 未限制乙醇和水的混合溶液中的乙醇和水 的比例， 且未限制乙酸和水的混合溶液中的乙酸和水的比例。 同时考虑到成 本的原因， 优选地， 重结晶所用的溶剂为水， 更优选地， 所述重结晶所用的 溶剂为蒸馏水。 在一些实施方式中， 重结晶可以进行多次， 优选地进行 3次。 在一些实施方式中， 所述方法还包括在粗过滤之前， 加热天然橡胶工业 废水的步骤， 以除去部分残胶和蛋白质， 同时利于膜分离的进行。
在一些实施方式中， 所述加热的温度在 80 °C以上， 直到天然橡胶工业废 水沸腾。 其中， 加热持续的时间可以根据具体情况酌情选择， 但一般在出现 蛋白质和残胶絮凝后继续加热 3-5分钟即可。
在一些实施方式中， 所述方法还包括在用超滤膜过滤之前， 用微滤膜过 滤废水清液 A的步骤。 其中， 微滤膜过滤主要截留固体悬浮颗粒、 细菌、 大 分子胶体物质等。
在一些实施方式中， 微滤膜的孔径为 Ο.ΟΙμπ！〜 10μπι。
在一些实施方式中， 超滤膜为截留分子量为 1000Da~100 OOODa的超滤 膜， 且纳滤膜为截留分子量为 lOOODa以下的纳滤膜。
分析发现， 天然橡胶工业废水主要为橡胶加工后排出的乳清， 除含有少 量未凝固的橡胶外， 还含有蛋白质、 类脂物、 水溶物、 丙酮溶物和无机盐等。 超滤膜主要除去蛋白质、 类脂物、 丙酮溶物等较大的分子物质。 纳滤膜主要 起到浓缩作用， 同时可去除小分子的无机盐和色素等。 反渗透膜则仅具有浓 缩作用。
本申请釆用膜分离技术对天然橡胶工业废水进行除杂和浓缩， 结晶法提 取白坚木皮醇， 是一种可低成本产业化提取白坚木皮醇的工艺技术。
与现有技术相比， 本申请的方法具有以下益处：
( 1 )由于天然橡胶加工厂在生产中会排出大量废水， 因此原料丰富且成 本低；
( 2 )可以减轻橡胶厂污水处理压力， 同时实现变废为宝， 增加天然橡胶 产业的附加值；
( 3 )技术工艺简单， 成本低， 可以规模化生产， 所得产品纯度高。
附图描述
图 1是在实施例 1中用于比较的标准品的红外色谱图； 图 2是实施例 1纯化得到的白坚木皮醇的红外色谱图；
图 3是在实施例 1中用于比较的标准品的质谱图；
图 4是实施例 1纯化得到的白坚木皮醇的质谱图。 本发明的较佳实施方式
下面通过实施例来描述本申请的实施方式， 本领域的技术人员应当认识 到，这些具体的实施例仅表明为了达到本申请的目的而选择的实施技术方案， 并不是对技术方案的限制。 根据本申请的教导， 结合现有技术对本申请技术 方案的改进是显然的， 均属于本申请保护的范围。
其中， 在以下实施例中所用微滤膜、 超滤膜、 纳滤膜和反渗透膜购自美 国通用电气公司（GE )。其中微滤膜的型号为： EW1812C-34D (孔径： 0.04μπι )、 JX1812C-34D (孔径： 0.3μπι )； 超滤膜的型号为： GE1812C-34D ( lOOODa ) 、 GH1812C-34D ( 2500Da ) 、 PT1812C-34D ( 5000Da ) ； 纳滤膜的型号为： DK1812C-34D ( 150~300Da ) 、 DL1812C-34D ( 150~300Da )； 反渗透膜的型 号为： SG1812C-34D。 天然橡胶工业废水来自云南省西双版纳州天然橡胶制 胶厂。
实施例 1
加热 40kg的天然橡胶工业废水至沸腾，在出现蛋白质和残胶絮凝后继续 加热 3分钟，用筛网过滤以除去固体杂质，得废水清液 A 39kg。用微滤膜（孔 径： 0.04μπι )过滤废水清液 A,以除去蛋白质等大分子可溶物，得滤液 B 31kg。 用超滤膜（截留分子量： 5000Da )过滤滤液 B, 以进一步除去可溶性杂质， 得滤液 C' 28.5kg, 继续用超滤膜（截留分子量： lOOODa )过滤滤液 C' , 得滤 液 C 25kg。用纳滤膜（截留分子量： 150~300Da )浓缩滤液 C,得浓缩液 D 3kg, 加入 30g (为浓缩液质量的 1% )活性炭脱色， 抽滤后继续减压蒸馏得膏状浓 缩液 E 480g, 冷却至室温后置于 4°C水箱中， 12小时后收集晶体， 用 75%乙 醇水溶液（质量比）重结晶 3次， 得无色白坚木皮醇晶体 42g, 经高效液相 色谱外标法检测其纯度为 99.20%。
其中得到的无色白坚木皮醇晶体的质谱分析结果为： 195(M+H), 217(M+Na), 与标准品（ 195(M+H), 217(M+Na) )相一致， 具体请参见图 3和 图 4。
得到的无色白坚木皮醇晶体的红外色语信息如下： SSS VScm br, s, vOH 羟基伸缩振动峰）， 2939.69cm"1 ( s, vas C-H 亚曱基不对称伸缩振动）， 2882.94cm-1 ( s, vs C-H亚曱基对称伸缩振动 ), 1470.82cm-1 ( s, δ C-H亚曱基 弯曲振动 ), 1374.99cm-1 ( s, 5s C-H曱基弯曲振动 ), 1139.32cm-1 , 1102.99cm-1 ( s, vas C-O-C醚键的伸缩振动 )
标准品的红外色语信息如下：
3334.24cm-1 ( br, s, vOH羟基伸缩振动峰 ), 2939.64cm-1 ( s, vas C-H亚曱 基不对称伸缩振动） JSSS.QVcm s, vs C-H亚曱基对称伸缩振动）， 1470.52cm-1 ( s, 5C-H 亚曱基弯曲振动）， 1374.76cm—1 ( s, 5s C-H 曱基弯曲振动）， 1139.40cm-1 , 1102.93cm-1 ( s, vas C-O-C酸键的伸缩振动）
因此， 得到的无色白坚木皮醇晶体的红外色语信息与标准品的红外色谱 信息相一致， 具体请参见图 1和图 2。
实施例 2
加热 40kg的天然橡胶工业废水至 85 °C , 在出现蛋白质和残胶絮凝后继 续加热 5分钟， 用滤袋过滤以除去固体杂质， 得废水清液 A 34kg。 用微滤膜 (孔径： 0.04μπι )过滤废水清液 A, 以除去蛋白质等大分子可溶物， 得滤液 B 31kg。 用超滤膜（截留分子量： 2500Da )过滤滤液 B , 以进一步除去可溶 性杂质， 得滤液 C 27kg, 用反渗透膜浓缩滤液 C, 得浓缩液 D 4kg, 加入 60g 骨炭， 抽滤后继续减压蒸馏得膏状浓缩液 E 520g, 冷却至室温， 12小时后收 集晶体， 用蒸馏水重结晶 3次， 得无色白坚木皮醇晶体 45g, 经高效液相色 谱外标法检测其纯度为 98.92%。
得到的无色白坚木皮醇晶体的质谱与红外色谱的相关信息同实施例 1。 实施例 3
用板框压滤机过滤 40kg的天然橡胶工业废水， 以除去固体杂质， 得废水 清液 A 39.5kg。 用微滤膜（孔径： 0.3μπι )过滤废水清液 Α, 得滤液 B 32kg。 用超滤膜（截留分子量： 2500Da )过滤滤液， 以进一步除去可溶性杂质， 得 滤液 C 22kg。 用纳滤膜（截留分子量： 150~300Da )浓缩滤液 C, 得浓缩液 D 2.8kg,加入 14g活性白土， 抽滤后继续减压蒸馏得膏状浓缩液 E 350g, 冷却 至室温， 12小时后收集晶体， 用纯乙酸溶液重结晶 3次， 得无色白坚木皮醇 晶体 33g, 经高效液相色谱外标法检测其纯度为 99.05%。
得到的无色白坚木皮醇晶体的质谱与红外色谱的相关信息同实施例 1。 本申请包括但不限于以上实施例， 凡是在本申请精神的原则下进行的任 何等同替代或局部改进， 都将视为在本申请的保护范围之内。
工业实用性
本申请釆用膜分离技术对天然橡胶工业废水进行除杂和浓缩， 结晶法提 取白坚木皮醇， 是一种可低成本产业化提取白坚木皮醇的工艺技术。

Claims

权 利 要 求 书
1. 一种从天然橡胶工业废水中规模化提取白坚木皮醇的方法， 所述方法 包括以下步骤：
粗过滤天然橡胶工业废水， 得废水清液 A;
用超滤膜过滤所述废水清液 A, 得到滤液 B;
用纳滤膜或反渗透膜浓缩所述滤液 B, 得浓缩液 C;
对所述浓缩液 C进行脱色， 蒸发浓缩， 得膏状浓缩液 D;
使所述膏状浓缩液 D冷却析晶， 收集晶体， 得到粗产品 E;
纯化所述粗产品 E, 得到纯的白坚木皮醇。
2. 根据权利要求 1所述的方法， 其中， 所述粗过滤是用筛网、 滤袋、 板 框压滤机来进行的。
3. 根据权利要求 1所述的方法， 其中， 所述脱色是用活性炭、 骨炭、 活 性白土来进行的。
4.根据权利要求 1所述的方法，其中，所述纯化是通过重结晶来进行的。
5. 根据权利要求 4所述的方法， 其中， 所述重结晶所用的溶剂是水、 乙 醇和水的混合溶液以及乙酸和水的混合溶液， 优选地， 所述重结晶所用的溶 剂为水， 更优选地， 所述重结晶所用的溶剂为蒸馏水。
6. 根据权利要求 4或 5所述的方法， 其中， 所述重结晶进行 3次。
7. 根据权利要求 1所述的方法， 所述方法还包括在所述粗过滤之前， 加 热所述天然橡胶工业废水的步骤， 优选地， 所述加热的温度在 80°C以上， 直 到所述天然橡胶工业废水沸腾。
8. 根据权利要求 1所述的方法， 所述方法还包括在用超滤膜过滤之前， 用微滤膜过滤所述废水清液 A的步骤。
9. 根据权利要求 8 所述的方法， 其中， 所述微滤膜的孔径为 Ο.ΟΙμπ！〜 10μπι。
10. 根据权利要求 1 所述的方法， 其中， 所述超滤膜为截留分子量为 1000Da~100 OOODa的超滤膜， 所述纳滤膜为截留分子量为 1000Da以下的纳 滤膜。
PCT/CN2013/075778 2013-01-09 2013-05-17 一种从天然橡胶工业废水中规模化提取白坚木皮醇的方法 WO2014107942A1 (zh)

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