WO2014104196A1 - ガス精製装置 - Google Patents

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WO2014104196A1
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miscellaneous
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adsorption tower
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夘瀧高久
小谷保
由喜男 藤原
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大阪瓦斯株式会社
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Definitions

  • An adsorption tower filled with an adsorbent that adsorbs miscellaneous gases other than the gas to be purified from the source gas is provided.
  • a source gas supply path for supplying source gas to the adsorption tower is provided,
  • a product gas recovery path for discharging the gas to be purified that has not been adsorbed on the adsorbent as product gas is provided,
  • the adsorption tower, the raw material gas supply path, the product gas recovery path, and the exhaust gas An adsorption step of receiving a raw material gas from the raw material gas supply path, adsorbing a miscellaneous gas to the adsorbent, and collecting a product gas;
  • the present invention relates to
  • coal mine gas is introduced into the adsorption tower filled with the adsorbent by a compressor or the like until a predetermined pressure is reached.
  • oxygen, nitrogen, and carbon dioxide contained in the coal mine gas are first adsorbed to the front part (lower part) of the adsorption tower, and methane having a slow adsorption rate is adsorbed to the rear part (upper part) of the adsorption tower.
  • an adsorbing step of adsorbing the miscellaneous gas in the raw material gas to the adsorbent in the adsorption tower can be performed.
  • the gas to be purified in the raw material gas that has not been adsorbed by the adsorbent is recovered from the product gas recovery path, and the adsorption tower that has adsorbed and saturated the miscellaneous gas desorbs the miscellaneous gas adsorbed by the adsorbent under reduced pressure. It can be regenerated by performing a desorption process.
  • the exhaust gas generated at this time is mainly composed of miscellaneous gas and is exhausted from the miscellaneous gas discharge passage.
  • a pressure swing operation in which the adsorption process and the desorption process are repeated can be performed.
  • the exhaust gas to be exhausted is further purified, and a configuration in which a membrane separation device is provided in the miscellaneous gas discharge path in order to improve the recovery rate of the gas to be purified (see Patent Document 1),
  • Patent Document 2 The structure (refer patent document 2) which provides a membrane separation apparatus in the upstream is considered.
  • an object of the present invention is to improve the recovery rate of the gas to be purified from the gas purifier using the PSA device, and to achieve both the purity and the recovery rate with high power efficiency.
  • a source gas supply path for supplying source gas to the adsorption tower is provided,
  • a product gas recovery path for discharging the gas to be purified that has not been adsorbed on the adsorbent as product gas is provided,
  • the adsorption tower, the source gas supply path, the product gas recovery path, and the miscellaneous gas discharge path An adsorption step of receiving a raw material gas from the raw material gas supply path, adsorbing a miscellaneous gas to the adsorbent, and collecting a product gas;
  • the miscellaneous gas discharge passage has a separation membrane that does not transmit the gas to be purified but permeates the mis
  • a membrane separation device that has a separation membrane that does not allow the gas to be purified to permeate through the miscellaneous gas discharge path of the PSA device but permeates the gas to be purified, and that separates the gas to be purified and the gas by the exhaust pressure of the adsorption tower
  • the membrane separation device does not participate in the purification of the gas to be purified.
  • the gas purity can be set high by the PSA apparatus.
  • the recovery rate can be improved efficiently without reducing the purity of the gas to be purified.
  • the miscellaneous gas discharge path has a separation membrane that does not transmit the gas to be purified but permeates the miscellaneous gas, and a membrane separation device that separates the gas to be purified and the miscellaneous gas by the exhaust pressure of the adsorption tower.
  • a regeneration gas return path is provided for returning the regeneration gas whose concentration of the gas to be purified is increased by the separation membrane to the source gas supply path
  • a bypass path may be provided that guides the exhaust gas flowing through the miscellaneous gas discharge path to the regeneration gas return path by bypassing the membrane separation device.
  • an exhaust gas with a high product gas concentration may be generated from the gas purifier. If such an exhaust gas is supplied to a membrane separation device in the same manner as a miscellaneous gas having a low product gas purity, there is a risk that the loss of product gas in the membrane separation device may increase. Rather, it may be reused as a raw material gas as it is. It may be preferable.
  • a buffer tank may be provided upstream of the membrane separation device in the miscellaneous gas discharge path.
  • the buffer tank can temporarily store the miscellaneous gas discharged in the desorption process before being supplied to the membrane separation device. At this time, high-pressure miscellaneous gas containing the gas to be purified having a relatively high concentration can be accumulated in the buffer tank by pressure equalization operation by the pressure difference between the adsorption tower and the buffer tank.
  • the miscellaneous gas in the buffer tank can be supplied to the membrane separation device, and the high-pressure miscellaneous gas discharged from the adsorption tower at an early stage can be relaxed and supplied to the membrane separation device.
  • the gas to be purified can be purified from the miscellaneous gas with high accuracy.
  • the flow rate of high-pressure miscellaneous gas discharged from the adsorption tower at an early stage is too high, and the permeation of the miscellaneous gas through the separation membrane is not sufficiently performed, and a part of the miscellaneous gas is mixed into the regeneration gas side, thereby reducing the purification accuracy. You can avoid that.
  • Configuration 4 Moreover, you may provide a pressure reduction pump in the miscellaneous gas permeation
  • the membrane of the membrane separation device can be adjusted by adjusting the output of the decompression pump. It is easy to set and maintain the separation conditions suitably.
  • the gas after removing the miscellaneous gas from the exhaust gas from the PSA apparatus by the membrane separator has a higher concentration of the gas to be purified, and becomes a regeneration gas that can be used as a raw material gas.
  • the concentration of the purification target gas in the regeneration gas varies during each process of the PSA apparatus.
  • the concentration fluctuation of the regeneration gas over time can be reduced, which contributes to the stable supply of the regeneration gas to the raw material gas.
  • the pressure applied to the regeneration gas tank and the separation membrane of the membrane separation device can be changed by the regeneration pressure control valve. This makes it possible to stably remove the miscellaneous gas from the exhaust gas in the membrane separation apparatus and balance the source gas supply pressure on the source gas supply path side, which makes the supply of the source gas unstable. It can be suppressed.
  • a regeneration control device that controls the membrane separation pressure of the separation membrane by the regeneration pressure control valve is provided, even if the regeneration gas pressure fluctuates during each process of the PSA device, This contributes to supplying the regeneration gas into the raw material gas.
  • a product gas tank may be provided in the product gas recovery path.
  • the membrane separation device can be operated continuously, so that it does not interfere with the operation of the membrane separation device. Stable operation is possible.
  • the source gas may be a methane-containing gas
  • the purification target gas may be methane
  • the miscellaneous gas may be a gas mainly composed of carbon dioxide.
  • a typical biogas composition is about 40 to 60% methane and about 60 to 40% carbon dioxide.
  • the recovery rate cannot be increased so much, and the methane contained in the exhaust gas cannot be increased.
  • the concentration tends to be high.
  • methane in biogas can be used effectively and the atmosphere It can contribute to environmental conservation by reducing methane as a global warming gas emitted into the environment.
  • the adsorbent may be mainly composed of at least one material selected from activated carbon, molecular sieve carbon, zeolite, and a porous metal complex.
  • Adsorbents mainly composed of at least one material selected from activated carbon, molecular sieve carbon, zeolite, and porous metal complexes are widely used as adsorbents for PSA equipment, and those with high gas adsorption separation efficiency are known.
  • activated carbon and molecular sieve carbon have excellent separation characteristics between methane gas and carbon dioxide, and can efficiently adsorb and separate carbon dioxide when concentrating biogas and coal mine gas.
  • Molecular sieve carbon, zeolite, and a porous metal complex are suitable for separating a gas having a small molecular diameter, and are also suitably used for concentrating methane from a gas containing hydrogen, helium, or the like.
  • Such molecular sieve carbon has extremely high methane and air separation performance, and can be in a form suitable for concentrating methane as a gas to be purified from a raw material gas such as biogas.
  • the separation membrane is at least selected from cellulose acetate, polyamide, polyimide, polysulfone, polytetrafluoroethylene, polyethersulfone, carbon membrane, microporous glass composite membrane, DDR type zeolite, multi-branched polyimide silica, and polydimethylsiloxane.
  • One kind of material can be the main component.
  • the source gas supply path may be provided with a booster pump, and the supply pressure of the source gas to the adsorption tower by the booster pump may be 0.5 MPaG to 2 MPaG.
  • “PaG” used in the present application represents the gauge pressure in terms of Pa, and indicates a relative pressure with respect to the atmospheric pressure.
  • Such a pressure is preferable because the raw material gas supplied at normal pressure can be supplied to the adsorption tower of the PSA apparatus with relatively little power, and the PSA apparatus can easily exhibit sufficient adsorption separation performance. In addition, if the pressure is increased too much, there is a problem that the recovery rate of methane decreases. Therefore, by setting the pressure to 0.5 MPaG or more, the gas separation capability in the PSA apparatus is maintained high, and by setting the pressure to 2 MPaG or less, the apparatus as a whole can be set to energy-efficient power, and the methane recovery rate can also be maintained high.
  • the exhaust pressure of the PSA apparatus varies according to the gas desorption pressure in the desorption process and the gas cleaning pressure when cleaning the adsorbent.
  • the maximum membrane separation pressure is a differential pressure from the normal pressure (or the degree of pressure reduction when a decompression pump is provided on the miscellaneous gas permeation side of the membrane separation device). Therefore, the exhaust pressure varies to some extent depending on the progress of the process in the PSA apparatus, and the membrane separation pressure also varies accordingly. Further, if a decompression pump is provided on the miscellaneous gas permeation side of the membrane separation apparatus, the driving power of the decompression pump can be maintained and set within a range where efficient membrane separation is possible.
  • the gas purification apparatus includes adsorption towers A1 to A4 packed with adsorbents A11 to A14.
  • a raw material gas supply path L1 for supplying biogas as a raw material from a raw material gas tank T1
  • a product gas recovery path for recovering methane as a purification target gas not adsorbed by the adsorbents A11 to A14 as a product gas L2 and product gas tank T2 and miscellaneous gas discharge path L3 for desorbing and exhausting carbon dioxide as miscellaneous gas adsorbed on adsorbents A11 to A41
  • the four adsorption towers A1 to A4 are provided.
  • the number of towers is not limited as long as it is plural, and three towers, five towers, and the like can be selected as necessary. Is possible.
  • Gas supply from the raw material gas tank T1 to the raw material gas supply passage L1 is performed using the supply pump P1, and when the pressure control valve Vc1 is provided in the bypass passage L10 that bypasses the supply pump P1, the adsorption towers A1 to A4 are pressurized.
  • the pressure can be controlled stably.
  • the source gas supplied to the source gas supply path L1 is supplied to the adsorption towers A1 to A4 through supply paths L11 to L41 having switching valves V11 to V41.
  • the product gas discharged from the adsorption towers A1 to A4 flows into the product gas recovery path L2 through the recovery paths L12 to L42 provided with switching valves V12 to V42.
  • a pressure control valve Vc2 is provided in the product gas recovery path L2.
  • the miscellaneous gas adsorbed in the adsorption towers A1 to A4 is desorbed from the adsorbents A11 to A14 by being depressurized, and is discharged from the miscellaneous gas discharge path L3 through the exhaust gas paths L13 to L43 having switching valves V13 to V43. Is done.
  • the miscellaneous gas discharge path L3 has a separation membrane M1 that does not transmit methane as the gas to be purified but transmits carbon dioxide as the miscellaneous gas.
  • a membrane separation device M for separating the purification target gas and the miscellaneous gas by the exhaust pressure of the adsorption towers A1 to A4 is provided, and the regeneration gas whose concentration of the purification target gas is increased by the separation membrane M1 is supplied to the raw material gas supply path L1.
  • a regeneration gas return path L5 for return is provided, and an exhaust path L6 is provided on the miscellaneous gas permeation side of the membrane separation apparatus M in the miscellaneous gas discharge path L3.
  • the product gas recovery path L2 has a product gas cleaning path L4 through which product gas as a cleaning gas flows from the product gas tank T2 into the adsorption towers A1 to A4 on the upstream side of the pressure control valve Vc2 (adsorption tower). (A1 to A4 side). That is, the cleaning gas flows from the product gas tank T2 to the product gas cleaning path L4, and is supplied to each adsorption tower through the cleaning paths L14 to L44 having switching valves V14 to V44, and the gas in the adsorption towers A1 to A4. Is replaced with product gas and discharged as miscellaneous gas from the miscellaneous gas discharge path L3 through exhaust gas paths L13 to L43 provided with switching valves V13 to V43.
  • a pressure reducing valve Vr4, an on-off valve Vo, and a needle valve Vn4 are provided between the product gas recovery path L2 and the adsorption towers A1 to A4 in the product gas cleaning path L4.
  • the product gas from the product gas tank T2 is flowed into the adsorption towers A1 to A4 through the washing paths L14 to L44 having the switching valves V14 to V44 from the product gas washing path L4 as the cleaning gas.
  • A1 to A4 can be cleaned.
  • the washing pressures of the adsorption towers A1 to A4 are controlled by the pressure reducing valve Vr4, adjusted so as not to cause a rapid pressure change by the needle valve Vn4, and the operation switching is facilitated by the on-off valve Vo4.
  • the regeneration gas return path L5 is provided with a regeneration gas tank T5 and a pressure control valve Vc5. That is, the miscellaneous gas that has not permeated through the separation membrane M1 in the membrane separation device M is collected and stored in T5 through L5, and is re-supplied from the regeneration gas tank T5 to L1.
  • the membrane separation pressure of the membrane separation apparatus M is controlled based on the exhaust pressure of each of the adsorption towers A1 to A4, and the regeneration gas stored in the regeneration gas tank T5 and returned to the regeneration gas return path L5 is kept at a constant pressure. It is returned to the raw material gas supply path L1 and reused.
  • bypass passage L30 that bypasses the miscellaneous gas from the miscellaneous gas discharge passage L3 to the downstream side (regeneration gas tank T5 side) from the pressure control valve Vc5 of the regeneration gas return passage L5 without passing through the membrane separation device M.
  • On-off valves Vo3 and Vo5 are provided on the bypass passage L30 and the miscellaneous gas discharge passage L3 on the side of the membrane separator M from the bypass passage L30, so that miscellaneous gases having high methane purity can be directly regenerated without passing through the membrane separator M. Recoverable at T5.
  • a decompression pump P6 is provided in the exhaust passage L6 on the miscellaneous gas permeation side of the membrane separation device M.
  • the decompression pump P6 is operated in a steady state and plays a role of maintaining the membrane separation pressure at a predetermined pressure or higher based on the miscellaneous gas discharge path L3 side pressure of the adsorption towers A1 to A4.
  • Each adsorption tower A1 to A4 is provided with an inter-column pressure equalization path L7, and the gas discharged from the upper part of the adsorption towers A1 to A4 in each pressure equalization (pressure reduction) step is supplied to each pressure equalization (pressure increase) via L4. ) It can be transferred to the upper part of the adsorption towers A1 to A4 where the process is performed. That is, the gas discharged from the upper part of the adsorption towers A1 to A4 in the pressure equalization (pressure reduction) step flows into the inter-column pressure equalization path L7 via the pressure equalization paths L17 to L47 provided with the switching valves V17 to V47.
  • the pressure equalizing path is configured to connect the upper parts of the adsorption towers to equalize the pressure, but the present invention is not limited to this.
  • the upper and lower parts of the adsorption towers The connecting structure, the structure connecting the lower part and the lower part, the structure connecting the intermediate part, and the like can be changed as appropriate.
  • each of the adsorption towers A1 to A4 is provided with a product gas boosting path L8 for supplying a product gas as a boosting gas inside the adsorption towers A1 to A4. That is, in the boosting process, the product gas supplied from T2 flows into the respective adsorption towers from the product gas boosting path L8 via the boosting paths L18 to L48 including the switching valves V18 to V48.
  • the product gas pressurization path L8 is provided with an on-off valve Vo8 and a pressure control valve Vc8 so that the product gas can be circulated into the adsorption towers A1 to A4 based on the pressure held in the product gas tank T2 to increase the pressure. It is configured.
  • the gas purification device is provided with a control device C.
  • the control device C includes the adsorption towers A1 to A4, the raw material gas supply path L1, the product gas recovery path L2, the miscellaneous gas discharge path L3, the product gas cleaning path L4, the L5, the L6, and the L7.
  • the switching valves V11 to V48 and the like provided in the pipes of L8 are controlled to open and close.
  • the regeneration control device functions as an adsorption / desorption control device that performs each adsorption step in each adsorption tower A1 to A4 using P1 and P6, and controls the membrane separation pressure of the separation membrane M1 by the pressure control valve Vc5.
  • it also functions as a cleaning control device for cleaning the adsorption towers A1 to A4 by flowing product gas from the product gas tank T2 into the adsorption towers A1 to A4.
  • adsorbents A11 to A41 adsorbents A11 to A14 capable of selectively adsorbing miscellaneous gases mainly composed of carbon dioxide in biogas are preferably used.
  • adsorbents A11 to A41 those mainly composed of at least one material selected from activated carbon, molecular sieve carbon, zeolite, and porous metal complex are used.
  • the MP method The pore volume (V 0.40 ) at the pore diameter does not exceed 0.01 cm 3 / g and the pore volume (V 0.34 ) at the pore diameter of 0.34 nm is measured.
  • a molecular sieve carbon having an A of 0.20 cm 3 / g or more is used.
  • a material that transmits a miscellaneous gas mainly composed of carbon dioxide in the exhaust gas and does not transmit methane as a purification target gas is preferably used.
  • a separation membrane is selected from cellulose acetate, polyamide, polyimide, polysulfone, polytetrafluoroethylene, polyethersulfone, carbon membrane, microporous glass composite membrane, DDR type zeolite, multi-branched polyimide silica, and polydimethylsiloxane.
  • the main component is at least one kind of material.
  • the biogas as the raw material gas used here is mainly for methane and carbon dioxide with a methane content rate of about 60%, to obtain a product gas containing 98% or more of methane. Perform gas purification.
  • the adsorption towers A1 to A4 are filled with adsorbents A11 to A14, respectively.
  • supply paths L11 to L41 for supplying biogas from the source gas tank T1 by the supply pump P1 are provided to constitute the source gas supply path L1.
  • recovery paths L12 to L42 for recovering methane as a purification target gas that has not been adsorbed by the adsorbents A11 to A41 out of the biogas supplied to the adsorption towers A1 to A4 are provided above the adsorption towers A1 to A4.
  • a product gas recovery path L2 is provided.
  • the biogas is supplied from the raw material gas supply path L1 to the adsorption towers A1 to A4, and methane that has not been adsorbed by the adsorbents A11 to A14 is discharged from the product gas recovery path L2, thereby allowing the adsorbents A11 to A14. It can be separated from methane by adsorbing miscellaneous gas.
  • exhaust gas passages L13 to L43 for discharging miscellaneous gases adsorbed by the adsorbents A11 to A14 are provided below the adsorption towers A1 to A4 to constitute the miscellaneous gas discharge passage L3.
  • the biogas supplied from the raw material gas supply path L1 is adsorbed by the adsorbents A11 to A41 so that the concentrated high-concentration carbon dioxide can be taken out.
  • the gas passages L11 to L48 are provided with switching valves V11 to V48, and the operation of the pumps P1 and P6 controls the switching of gas supply, discharge and stop to the adsorption towers A1 to A4.
  • the apparatus C can be controlled collectively.
  • the membrane separation apparatus M includes a separation membrane M1 as a module, and is configured to be capable of recovering a purification target gas contained in the miscellaneous gas by performing membrane separation on the miscellaneous gas supplied via the miscellaneous gas discharge path L3.
  • a separation membrane M1 as a module
  • the miscellaneous gas supplied to the membrane separator M comes into contact with the separation membrane M1 in the membrane separator M, and carbon dioxide permeates and is removed through the separation membrane M1 due to the membrane separation characteristics of the separation membrane M1.
  • a regenerated gas in which methane is more concentrated than the supplied miscellaneous gas is obtained.
  • the regeneration gas is discharged to the regeneration gas return path L5 and returned to the raw material gas supply path L1, while the gas mainly composed of carbon dioxide that has permeated through the membrane is discharged to the outside through the exhaust path L6.
  • the regeneration gas return path L5 is provided with a regeneration gas tank T5, and the regeneration gas separated from the membrane is stored in the regeneration gas tank T5 and then returned to the raw material gas supply path L1 at a predetermined pressure.
  • the control device C controls the switching valves V11 to V47 and the pumps P1 and P6, and in accordance with FIG.
  • a pressure fluctuation operation is performed in which a desorption step of desorbing the miscellaneous gas mainly composed of carbon dioxide adsorbed on the adsorbents A11 to A14 and exhausting it from the miscellaneous gas discharge path L3 is performed.
  • the biogas near atmospheric pressure is supplied from the lower part of the adsorption towers A1 to A4 and supplied to the adsorbents A11 to A41 by the supply pump P1 to adsorb the miscellaneous gas mainly composed of carbon dioxide and as a gas to be purified.
  • a parallel adsorption process is performed in which the adsorption process proceeds simultaneously to the two adsorption towers A1 to A4.
  • Adsorption process, adsorption process, and post-parallel adsorption process are performed in order)
  • the gas having a relatively low concentration in the high-pressure adsorption towers A1 to A4 is transferred to the other adsorption towers A1 to A4 in an intermediate pressure state lower than the adsorption towers A1 to A4.
  • a final pressure equalization (pressure reduction) step for setting the pressure in the adsorption towers A1 to A4 to an intermediate pressure state on the low pressure side
  • the adsorbents A11 to A41 are further depressurized to a low pressure state, and the miscellaneous gases adsorbed on the adsorbents A11 to A41 are desorbed to adsorb the towers A1 to A1.
  • Desorption process to recover from the bottom of A4 A cleaning process in which the miscellaneous gas remaining in the adsorption towers A1 to A4 where the adsorbents A11 to A14 are regenerated by the desorption process is replaced with a product gas.
  • the intermediate pressure state on the high pressure side Receiving the gas in the adsorption towers A1 to A4 and setting the pressure in the adsorption towers A1 to A4 to an intermediate pressure state on the low pressure side; A waiting process; The gas in the other adsorption towers A1 to A4 in the high pressure state is received in the adsorption towers A1 to A4 in the intermediate pressure state on the low pressure side, and the pressure in the adsorption towers A1 to A4 is changed to the intermediate pressure state on the high pressure side.
  • Pressure equalization (pressure increase) process After increasing the pressure in the tower by the pressure equalization (pressure increase) step, further pressurization air is supplied into the adsorption towers A1 to A4 from the upper part of the adsorption towers A1 to A4, and methane is selected as the adsorbents A11 to A41.
  • Boosting process to restore the high-pressure state that can be adsorbed automatically, The operation is controlled in such a way as to perform in order.
  • each adsorption tower A1 to A4 changes as shown in FIG. That is, by sequentially reducing the pressure in the tower through each pressure equalization process, the desorption process can be performed from a state where the pressure in the tower is greatly reduced, and adsorption is performed by desorbing the miscellaneous gas adsorbed on the adsorbent with less power. The material can be easily regenerated.
  • the adsorption tower A1 is controlled according to the following steps.
  • the other adsorption towers A2 to A4 perform the same operation by shifting the phase, but since the description is duplicated, the detailed description is omitted with the description of FIGS.
  • the adsorption towers A1 to A4 are referred to as first to fourth adsorption towers A1 to A4 in this order.
  • 2 and 3 show the operating state of the on-off valve and the like in each step. Further, ⁇ number> in the following description indicates a step number in FIGS.
  • the operating conditions specifically shown below are examples, and the present invention is not limited to the following specific examples.
  • the internal pressure of the fourth adsorption tower A4 is gradually decreased at the end of the adsorption process of the fourth adsorption tower A4.
  • the adsorption process of the first adsorption tower A1 is started. That is, prior to the start of the adsorption process of the first adsorption tower A1, the pre-parallel adsorption process is performed together with the post-parallel adsorption process of the fourth adsorption tower A4.
  • the second adsorption tower A2 is a standby process, and the third adsorption tower A3 is started with a desorption process.
  • This pre-parallel adsorption step is performed for about 5 seconds, and adsorption separation of methane and carbon dioxide in the raw material gas is started in the first adsorption tower A1.
  • the ⁇ 1> final pressure equalization (pressure increase) step is performed and the process proceeds to the ⁇ 2-3> pressure increase step.
  • a ⁇ 2> cleaning step and a ⁇ 3> first-stage pressure equalization (pressure increase) step are performed.
  • the ⁇ 1> first-stage pressure equalization (step-down) process is performed, and the ⁇ 2> standby step is interposed, and the process proceeds to the ⁇ 3> final pressure-equalization (step-down) process.
  • the methane purity in the product gas at this time can be set by setting the time of the adsorption process, and can be 90% or more.
  • a cylindrical type (inner diameter 54 mm, volume 4.597 L) adsorption tower A1 is used,
  • the adsorbent A11 when the pore size distribution is measured by the MP method and the pore size is 0.38 nm or more, the pore volume (V 0.40 ) at the pore size is 0.05 cm 3 / g.
  • molecular sieve carbon having a pore volume (V 0.34 ) of 0.20 to 0.23 cm 3 / g at a pore diameter of 0.34 nm
  • V 0.34 pore volume of 0.20 to 0.23 cm 3 / g at a pore diameter of 0.34 nm
  • a post-parallel adsorption process is performed in which the adsorption process is performed in parallel with the second adsorption tower A2 at the beginning of the adsorption process. That is, since the biogas supply amount in the adsorption step and the sum of the biogas supply amounts to the first and second adsorption towers A1 and A2 in this step are the same, in this step, the first and second adsorption towers A1 are used. , A2 is set to be smaller than the biogas supply amount in the adsorption process. Therefore, as shown in FIGS.
  • a standby process is performed in the third adsorption tower A3, and a desorption process is performed in the fourth adsorption tower A4.
  • the parallel adsorption process is performed for 5 seconds immediately after the adsorption process.
  • the first-stage pressure equalization (pressure reduction) process is performed with the third adsorption tower A3 that performs the final pressure equalization (pressure increase) process. That is, as shown in FIGS. 2 and 3, the non-adsorbed gas in the tower is discharged via the switching valve V17 of the pressure equalizing path L17 and transferred to the third adsorption tower A3 via the switching valve V34 of the cleaning path L34. It is the composition to do. As a result, as shown in FIG. 3, the first adsorption tower A1 is pressure balanced with the third adsorption tower A3 in the intermediate pressure state on the low pressure side.
  • the adsorption process is performed in the second adsorption tower A2, and the desorption process is performed in the fourth adsorption tower A4.
  • this first-stage pressure equalization (step-down) process is performed for 5 seconds, and shifts to an intermediate pressure state on the high pressure side of about 0.5 MPaG.
  • the second adsorption tower A2 is performing the adsorption process
  • the third adsorption tower A3 is shifted to the pressure increasing process
  • the fourth adsorption tower A4 is shifted to the washing process.
  • this standby process is performed for 90 seconds, and the intermediate pressure state on the high pressure side is maintained.
  • the first adsorption tower A ⁇ b> 1 finishes the desorption process and performs the first-stage pressure equalization (pressure increase) process with the fourth adsorption tower A ⁇ b> 4.
  • the final pressure equalization (pressure reduction) process is performed in between. That is, the non-adsorbed gas in the tower and the miscellaneous gas that starts to be desorbed from the adsorbent A11 are discharged through the switching valve V17 in the pressure equalizing path L17, and the fourth adsorbing tower through the switching valve V44 in the cleaning path L44. It is configured to transfer to A4.
  • the first adsorption tower A1 finishes the desorption process, and the pressure is balanced with the fourth adsorption tower A4 in the low pressure state.
  • the second adsorption tower A2 is performing an adsorption process
  • the third adsorption tower A3 is performing a pressure increasing process.
  • this final pressure equalization (pressure reduction) step is performed for 5 seconds, and shifts to an intermediate pressure state on the low pressure side of about 0.25 MPaG.
  • the first adsorption tower A1 that has reached the intermediate pressure state on the low pressure side is adsorbing a high-concentration miscellaneous gas to the adsorbent A11 in the tower.
  • the high concentration miscellaneous gas adsorbed by the adsorbent A11 is recovered by performing a desorption process in which the inside of the tower is depressurized from an intermediate pressure state on the low pressure side to a low pressure state. That is, the miscellaneous gas concentrated through the switching valve V13 of the exhaust gas passage L13 is supplied to the membrane separation device M by the internal pressure of the first adsorption tower A1.
  • the operation state of the membrane separation apparatus M at this time will be described later.
  • the second adsorption tower A2 performs the ⁇ 8> post-parallel adsorption process in parallel with the third adsorption tower A3, and then the ⁇ 9> first-stage pressure equalization (pressure reduction) process with the fourth adsorption tower A4. Is done.
  • the ⁇ 9> pre-adsorption process is performed in parallel with the second adsorption tower A2, and then the ⁇ 9> adsorption process is performed.
  • a ⁇ 9> final pressure equalization (pressure increase) process is sequentially performed with the second adsorption tower A2.
  • this desorption step is performed for 365 seconds, and the first adsorption tower A1 shifts from the intermediate pressure state on the low pressure side to the low pressure state of almost atmospheric pressure as shown in FIG.
  • the first adsorption tower A1 that has shifted to a low pressure state replaces the gas in the tower with a gas mainly composed of methane by flowing the product gas into the tower. Wash. That is, the on-off valve Vo4 of the product gas cleaning path L4 is opened, the needle valve Vn4 is adjusted, and the product gas is allowed to flow from the product gas tank T2 to the first adsorption tower A1 through the switching valve V14 of the cleaning path L14.
  • the atmosphere in the first adsorption tower A1 is replaced with methane, and the gas exhaust gas remaining in the first adsorption tower A1 is passed through the switching valve V13 of the exhaust gas passage L13. It supplies to discharge to the miscellaneous gas discharge path L3.
  • the on-off valve Vo5 is opened, the on-off valve Vo3 is closed, and the cleaning gas containing the product gas as a main component is transferred to the regeneration gas return path L5, bypassing the membrane separation device M, and directly into the regeneration gas tank. It is set as the structure collect
  • the second adsorption tower A2 is a standby process, and the third adsorption tower A3 is continuing the adsorption process.
  • the fourth adsorption tower A4 a pressure increasing process is performed.
  • This cleaning step is performed for about 90 seconds, and the inside of the first adsorption tower A1 is shifted to a low pressure state of almost atmospheric pressure.
  • First-stage pressure equalization (pressure increase) step As shown in FIGS. 2 and 3, in the first adsorption tower A1 in which the adsorbent A11 is regenerated by releasing the adsorbed methane by releasing the adsorbed methane, the second adsorption tower By performing the first-stage pressure equalization (pressure increase) step with A2, the pressure in the tower is recovered, and the initial pressure from the adsorbent A11 discharged in the final pressure equalization (pressure decrease) step in the second adsorption tower A2 The desorbed gas receives exhaust gas containing a relatively high concentration of methane.
  • the gas in the column discharged from the second adsorption tower A2 in the intermediate pressure state on the high pressure side via the switching valve V27 in the pressure equalizing path L27 is transferred from the switching valve V14 in the cleaning path L14. accept.
  • the first adsorption tower A1 recovers the pressure from the low pressure state to the intermediate pressure state on the low pressure side, as shown in FIG.
  • the third adsorption tower A3 continues the adsorption process, and the fourth adsorption tower A4 performs the pressure increasing process.
  • This first-stage pressure equalization (pressure increase) step is performed for about 10 seconds, and the first adsorption tower A1 recovers the pressure to about 0.25 MPaG.
  • the second adsorption tower A2 is performing the desorption process, and the third adsorption tower A3 and the fourth adsorption tower A4 are shifted to the post-parallel adsorption process and the pre-parallel adsorption process.
  • This standby step is performed for about 5 seconds, and the first adsorption tower A1 is maintained at about 0.25 MPaG.
  • the desorption process is performed in the second adsorption tower A2, and the adsorption process is performed in the fourth adsorption tower A4.
  • This final pressure equalization (pressure increase) step is performed for about 10 seconds, and the pressure in the first adsorption tower A1 is increased to about 0.5 MPaG.
  • the first adsorption tower A1 that has recovered the pressure to the intermediate pressure state on the high pressure side is restored to the high pressure state by injecting the product gas. That is, the product gas is caused to flow into the first adsorption tower A1 via the switching valve V14 of the product gas cleaning path L4. Thereby, the inside of the first adsorption tower A1 is restored to a high pressure state, and is regenerated to a high pressure state capable of adsorbing carbon dioxide in the biogas by supplying the biogas.
  • a ⁇ 15> first-stage pressure equalization (pressure increase) process is performed with the third adsorption tower A3.
  • a ⁇ 15> final pressure equalization (pressure reduction) process is performed with the second adsorption tower A2.
  • an adsorption step is performed in the fourth adsorption tower A4.
  • This pressurization step is performed for about 50 seconds, and the pressure in the first adsorption tower A1 is increased to 0.8 MPaG that can separate methane and carbon dioxide in the biogas.
  • the miscellaneous gas discharge path L3 is provided with a membrane separation device M having a separation membrane M1, and separates methane by permeating carbon dioxide from miscellaneous gas mainly composed of carbon dioxide discharged from the miscellaneous gas discharge path L3. Connected as possible.
  • a gas that does not permeate the separation membrane M1 and has an increased methane concentration is discharged as a regeneration gas to the regeneration gas return path L5, and a gas mainly containing carbon dioxide that permeates the separation membrane M1 and passes through the separation membrane M1. Thus, it can be discharged into the exhaust path L6.
  • the primary pressure of the separation membrane M1 by the membrane separator M becomes the exhaust pressure of the adsorption towers A1 to A4, and therefore fluctuates to about 0.25 MPaG to 0 MPaG. -0.1 MPaG (equivalent to vacuum), the membrane separation pressure of 0.35 MPaG to 0.1 MPaG is maintained, and a continuous membrane separation operation can be performed.
  • the primary pressure of the membrane separation by the membrane separation apparatus M becomes the cleaning pressure of the adsorption towers A1 to A4 and is constant at about 0 MPaG, so the membrane separation pressure of 0.1 MPaG is maintained.
  • continuous membrane separation operation can be performed, basically, when product gas is used as a cleaning gas, the gas supplied to the membrane separator M does not contain much carbon dioxide gas. Sufficient gas separation is continued.
  • the exhaust gas discharged from the exhaust path L6 can be an exhaust gas of about 2 to 6% methane and 94 to 98% carbon dioxide.
  • the gas composition returned to the regeneration gas return path L5 is a methane-containing gas of about 60% methane and about 40% carbon dioxide.
  • the regeneration gas return path L5 is provided with a pressure control valve Vc5, and a regeneration gas tank T5 is provided between the membrane separation device M and the pressure control valve Vc5. Since it is connected to the upstream side of the supply pump P1 in the path L1, the regeneration gas can be mixed with the raw material gas and separated and purified again.
  • the exhaust gas was 15-20% methane, and the methane recovery rate was 83%. That is, according to the methane concentration method of the present invention, it was experimentally clarified that both high concentration efficiency and high recovery rate can be achieved.
  • the gas purification apparatus can be appropriately provided with a pressure sensor, a temperature sensor, and the like. Specifically, a pressure sensor or a gas sensor for monitoring the supply pressure of the raw material gas or the methane concentration of the product gas is usually provided, but detailed description is omitted in the above-described embodiment. .
  • the supply pump P1 and the decompression pump P6 for allowing the gas to flow through each pipe are not limited to the above arrangement, and can be variously modified as long as the gas can flow.
  • the supply pump P1 is provided upstream (source gas tank T1 side) from the connection portion with the regeneration gas return path L5 in the source gas supply path L1.
  • the supply pump P1 may be omitted, and the regeneration gas return path L5 may be provided with a compression pump P5 that applies the source gas supply pressure to the source gas supply path L1.
  • the supply pressure to the raw material gas supply path L1 is appropriately maintained by the pressure control valve Vc51 configured as shown in FIG. 5 and provided in the bypass path bypassed to the compression pump P5.
  • the exhaust passage L6 can be operated without providing the pressure reducing pump P6, and the pressure reducing pump P6 is omitted from the viewpoint of simplifying the equipment. It is preferable to provide a decompression pump P6 from the viewpoint of stabilizing the membrane separation pressure. In the case of providing the decompression pump P6, it is desirable to operate the decompression pump P6 in a steady manner from the viewpoint of stable operation. However, Steps 3, 7, 11, 15 in which the cleaning process in FIG. In steps 4, 8, 12, and 16 until the desorption process is started, the decompression pump P6 can be operated at a low load or stopped. In such a case, the pressure control valve Vc5 can be fixed in a state where the opening degree is reduced or in a closed state.
  • the gas in the miscellaneous gas discharge path L3 needs to be membrane-separated to obtain a regenerated gas. Therefore, it is necessary to sufficiently apply the membrane separation pressure.
  • a product gas is used at the time of a process that does not flow out or at the time of a cleaning process, it is less necessary to perform membrane separation.
  • the gas supply pressure to the membrane separation apparatus M is low in the cleaning process. Therefore, the output of the decompression pump P6 can be lowered during a time period when the membrane separation pressure is not required.
  • the pressure reducing pump P6 can be inverter-controlled.
  • the product gas is the main component of the gas flowing through the miscellaneous gas discharge passage L3 during the cleaning process, it may be recovered directly as the product gas after the membrane separation process. It can be purity. Moreover, even if it is the regeneration gas in a normal desorption process, it may have sufficient purity similarly.
  • the regeneration gas return path L5 is provided with a regeneration gas recovery path L9 for recovering the regeneration gas as product gas, and the product gas recovery path L2 is connected via the press-fit pump P9. It can also be bypassed.
  • the regeneration gas distribution destination is the regeneration gas return path L5 ⁇ the raw material gas supply path L1, or the regeneration gas recovery path L9 ⁇ the product gas tank T2.
  • branch control That is, when the product gas purity of the regeneration gas is high, the regeneration gas is recovered to the product gas tank T2 via the regeneration gas recovery path L9, and when the product gas purity of the regeneration gas is low, the raw material is returned via the regeneration gas return path L5. It can be set as the form which returns to the gas supply path L1.
  • the regeneration gas can always be maintained at a product gas purity that can be recovered as a product gas, or (2) the regeneration gas is higher in purity than the source gas, or ( 3)
  • the regeneration gas return path L5 is omitted and the regeneration gas recovery path L9 is omitted.
  • the gas purification apparatus is provided with four adsorption towers A1 to A4.
  • the gas purification apparatus is not limited to this, and may be a system in which two or three towers are alternately treated. Any configuration that can perform typical PSA is acceptable.
  • three towers can be configured as shown in FIG.
  • the PSA cycle is not limited to the above-described configuration as long as each adsorption tower can be effectively used continuously, and various modifications can be made.
  • the gas purification apparatus has the configuration shown in FIG. 7, the operation method according to FIG. 8 is possible.
  • the product gas was supplied at a static pressure (no pressure applied) to the adsorption tower during the cleaning step, but the cleaning step can be performed in a pressurized state. In this case, the cleaning efficiency can be improved.
  • the gas purification apparatus of the present invention has shown an example used for biogas purification, but in addition to biogas, for example, coal mine gas, etc. It can be used for the purpose of purification by adsorbing miscellaneous gases other than the gas to be purified from the raw material gas. Can be changed.
  • a buffer tank T3 can be provided in the upstream portion of the membrane separation device M in the miscellaneous gas discharge path L3.
  • Vc52 is a pressure control valve for maintaining the pressure in the buffer tank T3 appropriately below the internal pressure of the adsorption towers A1 to A4.
  • L9 in FIG. 9 is similar to the regeneration gas recovery path L9 in FIG. 6 and is denoted by the same reference numeral as being a conduit for recovering the regeneration gas to the product gas recovery path L2 via the press-in pump P9. It is shown.
  • the buffer tank can temporarily store the miscellaneous gas discharged in the desorption process before being supplied to the membrane separation device.
  • high-pressure miscellaneous gas containing the gas to be purified having a relatively high concentration can be accumulated in the buffer tank by pressure equalization operation by the pressure difference between the adsorption tower and the buffer tank.
  • miscellaneous gases miscellaneous gases having a relatively low pressure can be supplied to the regeneration gas tank via Vo5, and the miscellaneous gases in the buffer tank and the regeneration gas tank are not subjected to the desorption process in the adsorption tower. Even if it exists, it can supply to a membrane separator as needed.
  • the miscellaneous gas in the buffer tank is supplied to the membrane separation device, the high-pressure miscellaneous gas discharged from the adsorption tower in the initial stage can be relaxed and supplied to the membrane separation device. While performing a membrane separation operation with a high recovery rate using the pressure of the miscellaneous gas, the gas to be purified can be purified from the miscellaneous gas with high accuracy.
  • the regeneration gas distribution destination is changed from the regeneration gas return path L5 to the source gas supply path L1 in accordance with the composition of the gas flowing in the miscellaneous gas discharge path L3.
  • branch control can be performed such that the regeneration gas recovery path L9 is changed to the product gas tank T2, or the regeneration gas recovery path L9 is directly used as the product gas. That is, when the product gas purity of the regeneration gas is high, the regeneration gas is recovered in the product gas tank T2 via the regeneration gas recovery path L9, or the product gas in the product gas tank T2 without being recovered in the product gas tank T2.
  • the product gas can be used as another product gas for other purposes, and when the product gas purity of the regeneration gas is low, it can be returned to the raw material gas supply path L1 via the regeneration gas return path L5.
  • the regeneration gas return path L5 can be abbreviate
  • the operation method according to FIGS. 10 to 12 can be performed by simplifying the piping and valve configuration in the gas purification apparatus having the configuration of FIGS. 2 to 4 in the previous embodiment. That is, according to the configuration of FIGS. 10 to 12, the pressure of the adsorption tower by the product gas is omitted, and the pressure by the raw material gas eliminates the need for the product gas boosting path L8 and eliminates the cleaning process. The gas cleaning path L4 is unnecessary. At this time, loss of product gas due to pressure increase can be saved, so that the product gas recovery rate can be improved. Further, by providing a standby process after the post-parallel adsorption process, the pressure fluctuation is temporarily interrupted, so that the pressure changes in three stages from the maximum pressure to the minimum pressure in FIG. 4, but becomes slower in four stages in FIG. As a result, there is no sudden pressure fluctuation in the adsorption tower, which contributes to a more stable operation of the gas purification apparatus.
  • the gas purification apparatus of the present invention can recover higher-purity methane, and can be used as a gas purification apparatus that can effectively utilize biogas and the like that have been difficult to reuse in the past with a high methane recovery rate. be able to.
  • A1 to A4 (first to fourth) adsorption towers A11 to A41: adsorbent C: control device L1: raw material gas supply path L2: product gas recovery path L3: miscellaneous gas discharge path L4: product gas cleaning path L5: regeneration Gas return path L6: Exhaust path L7: Inter-column pressure equalization path L8: Product gas pressure increase path L9: Regeneration gas recovery path L10, L30: Bypass paths L11-L41: Supply path L12-L42: Recovery path L13-L43: Exhaust gas path L14 to L44: Washing paths L17 to L47: Pressure equalizing paths L18 to L48: Boosting path M: Membrane separation device M1: Separation membrane P1: Supply pump P5: Compression pump P6: Pressure reducing pump P9: Pressurizing pump T1: Feed gas tank T2: Product gas tank T5: Regeneration gas tanks V11 to V44: Switching valves Vc1 to Vc8: Pressure control valves Vn4,

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Abstract

　ＰＳＡ装置を用いたガス精製装置からの精製対象ガス回収率を改善し、動力効率よく純度と回収率の両立を図るために、吸着工程と脱着工程とを交互に行う圧力揺動運転可能に接続したガス精製装置であって、雑ガス排出路Ｌ３に、精製対象ガスを透過せず、雑ガスを透過する分離膜Ｍ１を有するとともに、吸着塔Ａ１～Ａ４の排気圧で精製対象ガスと雑ガスとを分離する膜分離装置Ｍを設け、分離膜Ｍ１で精製対象ガス濃度の高められた再生ガスを原料ガス供給路Ｌ１に返送する再生ガス返送路Ｌ５を設けた。

Description

ガス精製装置
　原料ガスから精製対象ガス以外の雑ガスを吸着する吸着材を充填してある吸着塔を設け、
　前記吸着塔に原料ガスを供給する原料ガス供給路を設け、
　前記吸着材に吸着しなかった精製対象ガスを製品ガスとして排出する製品ガス回収路を設け、
　前記吸着材に吸着した雑ガスを脱着させて排気する雑ガス排出路を設け、
　前記吸着塔と、前記原料ガス供給路と、前記製品ガス回収路と、前記排ガスとを、
　前記原料ガス供給路から原料ガスを受け入れて、雑ガスを前記吸着材に吸着するとともに、製品ガスを回収する吸着工程と、
　吸着材に吸着した雑ガスを脱着して前記雑ガス排出路より排気する脱着工程と、
を交互に行う圧力揺動運転可能に接続したガス精製装置に関する。
　可燃性ガスを有効に利用する場合には、可燃性ガスが含まれる原料ガスから空気などのガスを分離して、適当な濃度範囲にまで可燃性ガスを濃縮する必要がある。このような可燃性ガスを濃縮する装置や方法は種々提案されているが、可燃性ガスとしてのメタンを含有する炭鉱から発生するガス（いわゆる炭鉱ガス）を原料ガスとして、この原料ガスから吸着材を用いて空気（主に窒素、酸素、二酸化炭素が含まれる）を分離し、メタンを濃縮して利用する発明が提案されている。
　すなわち、窒素に比べてメタンの吸着速度が非常に遅い天然ゼオライトを吸着材として用いて（換言すると、メタンに対して窒素、酸素、二酸化炭素を優先的に吸着する吸着材を用いて）、当該吸着材が充填された吸着塔に炭鉱ガスを圧縮機等により所定圧になるまで導入する。これにより、炭鉱ガスに含まれる酸素、窒素、二酸化炭素を先に吸着塔の手前部（下部）に吸着させ、吸着塔の奥部（上部）に吸着速度の遅いメタンを吸着させる。さらに当該メタンを吸着塔の上部から大気圧になるまで放出して、メタンを濃縮するための装置および方法の発明が提案されている。
　これにより、原料ガスとしての炭鉱ガスから、吸着材を用いて空気を分離し、メタンを濃縮して、当該濃縮されたメタンを燃料等として利用することができるものとされている。
　つまり、原料ガスから精製対象ガス以外の雑ガスを吸着する吸着材を充填してある吸着塔を設け、
　前記吸着塔に原料ガスを供給する原料ガス供給路を設け、
　前記吸着材に吸着しなかった精製対象ガスを製品ガスとして排出する製品ガス回収路を設け、
　前記吸着材に吸着した雑ガスを減圧脱着させて排気する雑ガス排出路を設け、
　前記吸着塔と、前記原料ガス供給路と、前記製品ガス回収路と、前記雑ガス排出路とを、
　前記原料ガス供給路から原料ガスを受け入れて、雑ガスを前記吸着材に吸着するとともに、製品ガスを回収する吸着工程と、
　吸着材に吸着した雑ガスを脱着して前記雑ガス排出路より排気する脱着工程と、
を交互に行う圧力揺動運転可能に接続した構成（以下ＰＳＡ装置と称する）が想定される。
　これにより、原料ガスを原料ガス供給路から吸着塔に供給すると、原料ガス中の雑ガスを前記吸着塔内の吸着材に吸着させる吸着工程を行うことができる。吸着材に吸着しなかった原料ガス中の精製対象ガスは、製品ガス回収路から回収されるとともに、雑ガスを吸着して飽和した吸着塔は、吸着材に吸着された雑ガスを減圧脱着する脱着工程を行うことによって、再生することができる。この際生じた排ガスは、雑ガスを主成分とするものとなっていて、雑ガス排出路より排気される。この吸着工程および脱着工程を繰り返す圧力揺動運転が行える。
　ここで、前記製品ガスの精製対象ガス純度をある程度以上に高めようとする場合、吸着塔を通過する雑ガス量を抑制する必要がある。すると、吸着塔内に残留する精製対象ガスを排ガスとして排出することになるから、精製対象ガスの回収率を低下させることになる。また、逆に回収率を向上しようとすると製品ガス純度を低下させることになるから、製品ガス純度を維持しつつ精製対象ガスの回収率を向上させることが望まれている。
　上記目的のために、排気される排ガスをさらに精製し、精製対象ガスの回収率を向上すべく膜分離装置を前記雑ガス排出路に設けた構成（特許文献１参照）や、ガス精製装置の上流側に膜分離装置を設ける構成（特許文献２参照）が考えられている。
米国特許出願公開２００４－０９９１３８号公報 米国特許出願公開２０１１－０９４３７８号公報
　ところが前記特許文献１には、排ガス中の精製対象ガスを膜分離し、分離膜を透過した精製対象ガスを原料ガス供給路に返送する構成としてあるため、精製対象ガスを膜分離する動力を大きく確保する必要があって、装置全体の運転動力が大きく必要になる。そのうえ、最終的な製品ガスの精製対象ガス純度は膜分離装置で決まることになり、高い純度を維持するためには、膜分離装置の分離膜透過ガス量を増加させる必要があり、回収率を低下させざるを得ない構成となっている。
　また、前記特許文献２の技術によると、ＰＳＡ装置によって製品ガスの純度を決定することができるために、製品ガスを高純度に設定することが可能であるが、ＰＳＡ装置に供給される原料ガスの純度を、あらかじめ向上させておくのに用いられる膜分離装置が精製対象ガスの回収率を大きく低下させる原因となって、結果的に装置全体としては回収率の向上には寄与しにくいものとなっていた。
　そこで本発明の目的は、ＰＳＡ装置を用いたガス精製装置からの精製対象ガス回収率を改善し、動力効率よく純度と回収率の両立を図ることにある。
〔構成１〕
　上記目的を達成するための本発明のガス精製装置の特徴構成は、
　原料ガスから精製対象ガス以外の雑ガスを吸着する吸着材を充填してある吸着塔を設け、
　前記吸着塔に原料ガスを供給する原料ガス供給路を設け、
　前記吸着材に吸着しなかった精製対象ガスを製品ガスとして排出する製品ガス回収路を設け、
　前記吸着材に吸着した雑ガスを脱着させて排気する雑ガス排出路を設け、
　前記吸着塔と、前記原料ガス供給路と、前記製品ガス回収路と、前記雑ガス排出路とを、
　前記原料ガス供給路から原料ガスを受け入れて、雑ガスを前記吸着材に吸着するとともに、製品ガスを回収する吸着工程と、
　吸着材に吸着した雑ガスを脱着して前記雑ガス排出路より排気する脱着工程と、
を交互に行う圧力揺動運転可能に接続したガス精製装置であって、
　前記雑ガス排出路に、精製対象ガスを透過せず、前記雑ガスを透過する分離膜を有するとともに、前記吸着塔の排気圧で精製対象ガスと雑ガスとを分離する膜分離装置を設け、
　分離膜で精製対象ガス濃度の高められた再生ガスを原料ガス供給路に返送する再生ガス返送路及び／又は製品ガスとして回収する再生ガス回収路を設けた点にある。
〔作用効果１〕
　すなわち、ＰＳＡ装置の雑ガス排出路に精製対象ガスを透過せず、前記雑ガスを透過する分離膜を有するとともに、前記吸着塔の排気圧で精製対象ガスと雑ガスとを分離する膜分離装置を設けると、原料ガスから製品ガスを取り出すガス路では、ＰＳＡ装置が精製対象ガスの精製に寄与するものの、前記膜分離装置は精製対象ガスの精製に関与しないために、製品ガス中の精製対象ガス純度はＰＳＡ装置によって高く設定することができる。このとき、ＰＳＡ装置からの精製対象ガス回収率は低下しがちになるが、排ガスを回収して原料ガス供給路に返送するから、精製対象ガスの回収率を高くすることができる。排ガスを全量回収しても、吸着塔に供給されるガス中の雑ガス濃度が上昇することになるから、製品ガス中の精製対象ガス純度が低下するおそれがある。そこで、膜分離装置により、返送される排ガス中から精製対象ガスを含まない真の排ガスを除去すれば、吸着塔に供給されるガス中の雑ガス濃度上昇を抑制することができるようになる。すると、製品ガス中の精製対象ガス純度が低下するのを抑制してＰＳＡ装置での精製対象ガス純度を低下させることなく回収率を向上させることができるようになる。
　ここで、前記膜分離装置は、分離膜における膜分離圧を背吸着塔の排気圧から得て精製対象ガスと雑ガスとを分離する構成としてあるので、膜分離装置自体に圧縮機等のガス供給装置を設けることなく膜分離を行うことができる。すなわち、ＰＳＡ装置で脱着工程を行っている状態で、雑ガス排出路には吸着塔からの排気圧がかかっている。この排気圧を用いて膜分離することでガス供給に要する動力を減らすことができ、低エネルギーで動力効率よくガス分離を行えるようになった。
　したがって、膜分離装置を有効に利用することによって、動力効率よく、精製対象ガス純度を低下させることなく回収率を向上させることができるようになった。
　また、膜分離装置は、ＰＳＡ装置に比べて設備費が少なくてすむため、ＰＳＡ装置で精製された製品ガスや排ガス中の精製対象ガスをさらにＰＳＡ装置で精製するのに比べ、安価にガス精製装置を構成することができる。
　また、ガス精製装置から、製品ガス濃度の高い排ガスが発生する場合、その排ガスを膜分離装置に通じると、再生ガス返送路に流通する再生ガスの製品ガス純度がきわめて高くなり、製品として回収可能なものとなる場合がある。このようなガスを製品ガス純度が原料ガスと同等レベルにまでしか高められていない再生ガスと混合し、再度原料ガスとして精製しなおすのは効率面で無駄が多いと考えられる。
　そこで、このような場合であっても、再生ガス回収路を設けてあれば、精製対象ガス濃度の高められた再生ガスを、製品ガス回収路に返送することができるようになり、製品ガス純度の高いガスを効率よく回収することができるようになる。
　なお、分離膜で精製対象ガス濃度の高められた再生ガスを原料ガス供給路に返送する再生ガス返送路と、製品ガスとして回収する再生ガス回収路とは、いずれか一方を設ける構成であってもよいし、両方設ける構成であってもよい。
〔構成２〕
　また、前記雑ガス排出路に、精製対象ガスを透過せず、雑ガスを透過する分離膜を有するとともに、前記吸着塔の排気圧で精製対象ガスと雑ガスとを分離する膜分離装置を設け、
　分離膜で精製対象ガス濃度の高められた再生ガスを前記原料ガス供給路に返送する再生ガス返送路を設け、
　前記雑ガス排出路に流通する排ガスを、前記膜分離装置をバイパスして前記再生ガス返送路に導くバイパス路を設けてあってもよい。
〔作用効果２〕
　ＰＳＡの工程によっては、ガス精製装置から、製品ガス濃度の高い排ガスが発生する場合がある。このような排ガスを、製品ガス純度の低い雑ガスと同様に膜分離装置に供給すると、膜分離装置における製品ガスのロスが大きくなるおそれがあって、むしろ、そのまま原料ガスとして再利用するのが好ましい場合もある。
　そこで、上記構成において再生ガス返送路を有する場合、前記バイパス路を設けてあれば、排ガスを膜分離装置をバイパスして前記再生ガス返送路に導くことにより、製品ガスをロスすることなく原料ガスとして再利用することができるようになる。
〔構成３〕
　前記雑ガス排出路における前記膜分離装置の上流部に、バッファタンクを設けてあってもよい。
〔作用効果３〕
　前記バッファタンクは、脱着工程により排出される雑ガスを、前記膜分離装置に供給される前に一旦貯留することができる。このとき、前記吸着塔とバッファタンクとの圧力差により均圧操作により、比較的高濃度に精製対象ガスを含む高圧の雑ガスをそのバッファタンク内に蓄積することができる。
　その後、前記バッファタンク内の雑ガスを膜分離装置に供給することができ、吸着塔内から初期に排出される高圧の雑ガスを圧力緩和して膜分離装置に供給することができるようになり、高圧の雑ガスの圧力を利用した回収率の高い膜分離動作を行いながらも、雑ガスから精製対象ガスを高精度に精製することができる。つまり、吸着塔内から初期に排出される高圧の雑ガスの流速が高すぎることで分離膜での雑ガスの透過が十分に行われず一部が再生ガス側に混入し精製の精度が低下することを回避できる。
〔構成４〕
　また、前記雑ガス排出路における前記膜分離装置の雑ガス透過側に減圧ポンプを設けてもよい。
〔作用効果４〕
　減圧ポンプを設けてあれば、膜分離装置の膜分離圧が不足する場合に、精製対象ガスの膜分離を継続するために必要最小限の動力を供給することができ、より安定に膜分離動作を継続することができるようになる。
　また、ＰＳＡ装置の排気圧が変動するような場合、必要に応じて膜分離圧を一定に維持したいような場合であっても、前記減圧ポンプの出力を調整することによって、膜分離装置の膜分離条件を好適に設定維持しやすい。
〔構成５〕
　また、前記再生ガス返送路に再生ガスタンクを設けてあってもよい。
〔作用効果５〕
　膜分離装置でＰＳＡ装置からの排ガス中から雑ガスを除去した後のガスは、精製対象ガスの濃度が高められており、原料ガスとして用いることができる再生ガスとなる。しかし、この再生ガス中の精製対象ガス濃度は、ＰＳＡ装置の各工程中に変動する。そこで、再生ガスを再生ガスタンクに一時貯留することによって、再生ガスの経時的な濃度変動を緩和することができ、原料ガスに対する再生ガスの安定供給に寄与する。
〔構成６〕
　また、前記再生ガス返送路に再生圧力制御弁を設け、前記再生圧力制御弁により前記分離膜の膜分離圧を制御する再生制御装置を備えてもよい。
〔作用効果６〕
　上記構成によると、再生ガスタンクおよび膜分離装置の分離膜にかかる圧力を再生圧力制御弁により設定変更することができるようになる。これにより、膜分離装置における排ガス中から雑ガスの除去が安定的に行えるようになるとともに、原料ガス供給路側の原料ガス供給圧とのバランスをとることができ、原料ガスの供給が不安定になるのを抑制することができる。
　また、前記再生圧力制御弁により前記分離膜の膜分離圧を制御する再生制御装置を備えれば、ＰＳＡ装置の各工程中に再生ガス圧力が変動しても、その変動に応じて安定して再生ガスを原料ガス中に供給するのに寄与する。
〔構成７〕
　また、前記製品ガス回収路に製品ガスタンクを設けてもよい。
〔作用効果７〕
　製品ガス回収路においても製品ガスタンクを設けてあれば製品ガス中の精製対象ガス濃度を安定化することができる。また、このような構成において製品ガスタンクを設けると、製品ガスタンク内は有圧になるので、吸着塔内の吸着材から雑ガスを脱着させて再吸着可能に再生する際の洗浄用ガスとして製品ガスを流入させて用いることもできる。
〔構成８〕
　さらに、上記構成において、前記製品ガスタンクから前記吸着塔に製品ガスを流入する製品ガス洗浄路を設け、製品ガス洗浄路における製品ガスタンクと吸着塔との間に製品圧力制御弁を設け、前記製品ガスタンクから製品ガスを吸着塔に流入させて前記吸着塔を洗浄する洗浄制御装置を備えてもよい。
〔作用効果８〕
　製品ガスタンクに加えて製品ガスタンクから前記吸着塔に製品ガスを流入する洗浄路を設け、洗浄路における製品ガスタンクと吸着塔との間に製品圧力制御弁を設けてあれば、製品ガスタンクから洗浄路を介してＰＳＡ装置へ製品ガスを供給することができる。これにより、吸着塔内の吸着材から雑ガスを脱着させて再吸着可能に再生する際の洗浄用ガスとしてそのまま製品ガスを用いることができる。また、この際の圧力は洗浄排ガスが雑ガス排出路に排出される際にも排ガスに負荷される。そのため、洗浄排ガスに含まれる精製対象ガスも、膜分離装置により回収可能に運転される。また、負荷される圧力を別途供給する必要も無いので、膜分離装置に対する動力供給を低減することができる。
　なお、吸着塔内の吸着材から雑ガスを脱着させて再吸着可能に再生する際にも、膜分離装置を継続的に運転可能であるから、膜分離装置の運転に支障を生じさせずに安定運転することができる。
〔構成９〕
　また、前記原料ガスがメタン含有ガスであり、精製対象ガスがメタンであり、雑ガスが二酸化炭素を主成分とするガスとすることができる。
〔作用効果９〕
　たとえば、バイオガス等の、燃料ガスとしてそのまま用いるにはメタン含有率が低いガス源から、燃料ガスとしてそのまま利用可能な純度のメタンを供給可能にでき、未利用燃料ガスの有効利用を図ることができる。また、このような原料ガスは、雑ガスとして二酸化炭素を主に含んでいる場合、メタンと二酸化炭素との化学的性質の違いにより、膜分離装置による分離が適している場合が多く、特に好適に利用できる。
〔構成１０〕
　さらに、前記原料ガスが、精製対象ガスとしてメタンを４０％以上含有するメタン含有ガスであり、メタンを９０％以上含有する製品ガスを得るものとすることができる。
〔作用効果１０〕
　典型的なバイオガスの組成は、メタン４０～６０％、二酸化炭素６０～４０％程度である。このようなバイオガスに対して、従来のガス精製装置を用いてメタンを９０％以上含有する製品ガスを得る場合には、回収率をあまり高くすることができず、排ガス中に含まれるメタンの濃度が高くなりやすいという実情があった。
　しかし、膜分離装置を備えて、回収率を高めたガス精製装置として、メタンを９０％以上含有する製品ガスを得ることができると、バイオガス中のメタンを有効利用することができるとともに、大気中に放散される地球温暖化ガスとしてのメタンを減少させ、環境保全に寄与することができる。
〔構成１１〕
　前記吸着材が活性炭、モレキュラーシーブカーボン、ゼオライト、多孔性の金属錯体から選ばれる少なくとも一種の材料を主成分とするものであってもよい。
〔作用効果１１〕
　活性炭、モレキュラーシーブカーボン、ゼオライト、多孔性の金属錯体から選ばれる少なくとも一種の材料を主成分とする吸着材は、ＰＳＡ装置の吸着材として汎用されており、ガス吸着分離効率が高いものが知られている。特に、活性炭や、モレキュラーシーブカーボンは、メタンガスと二酸化炭素との分離特性に優れ、バイオガス、炭鉱ガスの濃縮の際二酸化炭素を効率よく吸着分離できる。モレキュラーシーブカーボン、ゼオライト、多孔性の金属錯体は、分子径の小さなガスを分離するのに適しており、水素、ヘリウム等を含有するガスからメタンを濃縮する用途でも好適に用いられる。
〔構成１２〕
　前記吸着材が、ＭＰ法で測定した細孔径０．３８ｎｍ以上において、その細孔径における細孔容積（Ｖ０．４０）が０．０１ｃｍ３／ｇを超えず、細孔径０．３４ｎｍにおける細孔容積（Ｖ０．３４）が０．２０ｃｍ３／ｇ以上であるモレキュラーシーブカーボンであってもよい。
〔作用効果１２〕
　このようなモレキュラーシーブカーボンは、きわめてメタン、空気分離性能が高く、バイオガス等の原料ガスから精製対象ガスとしてメタンを濃縮するのに好適な形態とすることができる。
〔構成１３〕
　また、前記分離膜が酢酸セルロース、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン、カーボン膜、微多孔質ガラス複合膜、ＤＤＲ型ゼオライト、多分岐ポリイミドシリカ、ポリジメチルシロキサンから選ばれる少なくとも一種の材料を主成分とするものとすることができる。
〔作用効果１３〕
　膜分離装置が、これらの分離膜を備えると、効率よく膜分離を行え、しかも、耐久性が高いことが知られており有用である。また、これらの材料は、特にメタンと二酸化炭素の分離係数が高く、バイオガスからメタンを濃縮する際に有効である。
〔構成１４〕
　また、前記原料ガス供給路に昇圧ポンプを備え、前記昇圧ポンプによる原料ガスの吸着塔に対する供給圧が０．５ＭＰａＧ～２ＭＰａＧとすることができる。
　なお、本願で用いる「ＰａＧ」とは、ゲージ圧をＰａであらわしたものであって、大気圧との相対圧を示すものである。
〔作用効果１４〕
　このような圧力であれば、常圧で供給される原料ガスを比較的少ない動力でＰＳＡ装置の吸着塔に供給でき、ＰＳＡ装置でも十分な吸着分離性能を発揮しやすいため好適である。また、圧力を上げすぎると、メタンの回収率が低下する問題がある。
　そこで、０．５ＭＰａＧ以上としておくことによって、ＰＳＡ装置におけるガス分離能力を高く維持しつつ、２ＭＰａＧ以下としておくことによって、装置全体としてエネルギー効率の高い動力に設定でき、メタン回収率も高く維持できる。
　なお、ＰＳＡ装置の排気圧は、脱着工程のガス脱着圧や、吸着材を洗浄する際のガス洗浄圧にしたがって変動する。また、膜分離圧は、最大でも常圧（膜分離装置の雑ガス透過側に減圧ポンプを設けてある場合はその減圧度）との差圧となる。したがって、排気圧は、ＰＳＡ装置における工程の進行状況によってある程度変動し、膜分離圧もこの分だけ変動する。また、膜分離装置の雑ガス透過側に減圧ポンプを設けてあれば、減圧ポンプの駆動動力を小さくかつ、効率のよい膜分離が可能な範囲に維持設定できることになる。
　したがって、より高純度のメタンを回収できるようになり、従来再利用することが困難であったバイオガス等をメタン回収率高く有効利用することができるようになった。
ガス精製装置の概略図 メタン濃縮方法を示す工程図 図２のメタン濃縮方法を行う場合のガス流通動作説明図 図２のメタン濃縮方法を行う場合の吸着塔内の圧力の推移を示す図 別実施形態（２）のガス精製装置の概略図 別実施形態（５）のガス精製装置の概略図 別実施形態（６）のガス精製装置の概略図 別実施形態（７）のガス精製装置によるメタン濃縮方法を示す工程図 別実施形態（１０）のガス精製装置の概略図 別実施形態（１１）のメタン濃縮方法を示す工程図 図１０のメタン濃縮方法を行う場合のガス流通動作説明図 図１０のメタン濃縮方法を行う場合の吸着塔内の圧力の推移を示す図 別実施形態（５）の更に異なるガス精製装置の概略図
　以下に、本発明のガス精製装置を説明する。なお、以下に好適な実施形態を記すが、これら実施形態はそれぞれ、本発明をより具体的に例示するために記載されたものであって、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々変更が可能であり、本発明は、以下の記載に限定されるものではない。
〔ガス精製装置〕
　ガス精製装置は、図１に示すように、吸着材Ａ１１～Ａ１４を充填した吸着塔Ａ１～Ａ４を備える。各吸着塔には、原料ガスタンクＴ１からたとえばバイオガスを原料として供給する原料ガス供給路Ｌ１、吸着材Ａ１１～Ａ１４に吸着されなかった精製対象ガスとしてのメタンを製品ガスとして回収する製品ガス回収路Ｌ２および製品ガスタンクＴ２、吸着材Ａ１１～Ａ４１に吸着した雑ガスとしての二酸化炭素を脱着させて排気する雑ガス排出路Ｌ３が設けられる。本実施の形態では、吸着塔Ａ１～Ａ４の４塔を備える構成としたが、塔数は複数であれば限定されるものではなく、３塔、５塔その他、適宜必要に応じ選択することが可能である。
　原料ガスタンクＴ１から原料ガス供給路Ｌ１へのガス供給は、供給ポンプＰ１を用いて行い、その供給ポンプＰ１をバイパスするバイパス路Ｌ１０に圧力制御弁Ｖｃ１を設け、吸着塔Ａ１～Ａ４を昇圧する際の圧力を安定制御可能に構成してある。前記原料ガス供給路Ｌ１に供給された原料ガスは切換弁Ｖ１１～Ｖ４１を備えた供給路Ｌ１１～Ｌ４１を介して各吸着塔Ａ１～Ａ４に供給される。
　前記吸着塔Ａ１～Ａ４から排出された製品ガスは、切換弁Ｖ１２～Ｖ４２を備えた回収路Ｌ１２～Ｌ４２を通じて製品ガス回収路Ｌ２に流入する。前記製品ガス回収路Ｌ２には、圧力制御弁Ｖｃ２が設けられている。前記圧力制御弁Ｖｃ２により、前記吸着塔Ａ１～Ａ４から製品ガスタンクＴ２に回収される製品ガスの圧力を制御することにより、吸着塔Ａ１～Ａ４における原料ガスの供給圧との関係から前記吸着塔Ａ１～Ａ４からの製品ガス回収圧を制御可能に構成してある。
　前記吸着塔Ａ１～Ａ４で吸着された雑ガスは、減圧されることにより吸着材Ａ１１～Ａ１４から脱離し、切換弁Ｖ１３～Ｖ４３を備えた排ガス路Ｌ１３～Ｌ４３を通じて前記雑ガス排出路Ｌ３から排出される。前記雑ガス排出路Ｌ３には、精製対象ガスとしてのメタンを透過せず、前記雑ガスとしての二酸化炭素を透過する分離膜Ｍ１を有する。また、前記吸着塔Ａ１～Ａ４の排気圧で精製対象ガスと雑ガスとを分離する膜分離装置Ｍを設け、分離膜Ｍ１で精製対象ガス濃度の高められた再生ガスを原料ガス供給路Ｌ１に返送する再生ガス返送路Ｌ５を設けるとともに、前記雑ガス排出路Ｌ３における前記膜分離装置Ｍの雑ガス透過側に排気路Ｌ６を設けてある。
　また、前記製品ガス回収路Ｌ２には、前記製品ガスタンクＴ２から前記吸着塔Ａ１～Ａ４に洗浄用ガスとしての製品ガスを流入する製品ガス洗浄路Ｌ４を前記圧力制御弁Ｖｃ２の上流側（吸着塔Ａ１～Ａ４側）に設けてある。すなわち、洗浄用ガスは製品ガスタンクＴ２から製品ガス洗浄路Ｌ４に流れ、切換弁Ｖ１４～Ｖ４４を備えた洗浄路Ｌ１４～Ｌ４４を通じて各吸着塔へ供給されるとともに、前記吸着塔Ａ１～Ａ４内のガスは、製品ガスに置換され、雑ガスとして、切換弁Ｖ１３～Ｖ４３を備えた排ガス路Ｌ１３～Ｌ４３を通じて前記雑ガス排出路Ｌ３から排出される。さらに、製品ガス洗浄路Ｌ４における製品ガス回収路Ｌ２と吸着塔Ａ１～Ａ４との間には、減圧弁Ｖｒ４，開閉弁Ｖｏ、ニードル弁Ｖｎ４を設けてある。これにより、前記製品ガスタンクＴ２から製品ガスを洗浄用ガスとして、製品ガス洗浄路Ｌ４から切換弁Ｖ１４～Ｖ４４を備える洗浄路Ｌ１４～Ｌ４４を介して吸着塔Ａ１～Ａ４に流入させて、前記吸着塔Ａ１～Ａ４を洗操作浄可能となる。したがって、吸着塔Ａ１～Ａ４の洗浄圧力は減圧弁Ｖｒ４により制御され、ニードル弁Ｖｎ４により急激な圧力変化が起きないように調整されるとともに、開閉弁Ｖｏ４により操作切換容易になっている。
　前記再生ガス返送路Ｌ５には、再生ガスタンクＴ５および圧力制御弁Ｖｃ５を設けてある。すなわち、膜分離装置Ｍで分離膜Ｍ１を透過しなかった雑ガスは、Ｌ５を通じてＴ５に回収貯留されるとともに、再生ガスタンクＴ５からＬ１に再供給される構成となっている。これにより、膜分離装置Ｍの膜分離圧が各吸着塔Ａ１～Ａ４の排気圧に基づき制御されるとともに、再生ガスタンクＴ５に貯留され、再生ガス返送路Ｌ５に返送される再生ガスは、定圧で前記原料ガス供給路Ｌ１に返送され、再利用される。
　また、前記雑ガス排出路Ｌ３から、膜分離装置Ｍを経由せずに雑ガスを前記再生ガス返送路Ｌ５の圧力制御弁Ｖｃ５よりも下流側（再生ガスタンクＴ５側）にバイパスさせるバイパス路Ｌ３０が設けられている。前記バイパス路Ｌ３０およびバイパス路Ｌ３０よりも膜分離装置Ｍ側の前記雑ガス排出路Ｌ３に開閉弁Ｖｏ３，Ｖｏ５を設け、メタン純度の高い雑ガスを、膜分離装置Ｍを経由せずそのまま再生ガスタンクＴ５に回収可能に構成してある。
　前記膜分離装置Ｍの雑ガス透過側の前記排気路Ｌ６には、減圧ポンプＰ６を設けてある。前記減圧ポンプＰ６は、定常運転され、吸着塔Ａ１～Ａ４の雑ガス排出路Ｌ３側圧力に基づいて膜分離圧を所定圧以上に維持する役割を果たす。
　また、各吸着塔Ａ１～Ａ４には塔間均圧路Ｌ７が設けられ、各均圧（降圧）工程において吸着塔Ａ１～Ａ４の上部から排出されるガスをＬ４を介して各均圧（昇圧）工程の行われる吸着塔Ａ１～Ａ４の上部に移送可能に構成してある。すなわち、均圧（降圧）工程において吸着塔Ａ１～Ａ４の上部から排出されるガスは、切換弁Ｖ１７～Ｖ４７を備える均圧路Ｌ１７～Ｌ４７を介して塔間均圧路Ｌ７に流入し、切換弁Ｖ１４～Ｖ４４を備える洗浄路Ｌ１４～Ｌ４４を介して各均圧（昇圧）工程の行われる吸着塔Ａ１～Ａ４に流入する。この際、前記塔間均圧路Ｌ７には、ニードル弁Ｖｎ７および開閉弁Ｖｏ７が設けられており、これにより、各均圧路を通じて吸着塔上部から排出されたガスは、ニードル弁Ｖｎ７により徐々に移送され、製品ガス洗浄路Ｌ４を介して異なる吸着塔Ａ１～Ａ４に流入することになる。尚、本実施の形態では、均圧路は図１に示すとおり、各吸着塔の上部どうしを接続して均圧する構成としたが、これに限定されず、たとえば、吸着塔の上部と下部をつなぐ構成や、下部と下部とをつなぐ構成、中間部をつなぐ構成など適宜変更して設けることができる。
　また、各吸着塔Ａ１～Ａ４には、吸着塔Ａ１～Ａ４内部を昇圧用ガスとしての製品ガスを供給するための製品ガス昇圧路Ｌ８が設けてある。すなわち、昇圧工程において、Ｔ２から供給される製品ガスは、製品ガス昇圧路Ｌ８から切換弁Ｖ１８～Ｖ４８を備える昇圧路Ｌ１８～Ｌ４８を介して各吸着塔に流入する。この際、前記製品ガス昇圧路Ｌ８には、開閉弁Ｖｏ８および圧力制御弁Ｖｃ８が設けられており、製品ガスタンクＴ２の保有圧に基づき吸着塔Ａ１～Ａ４内に製品ガスを移流させて昇圧可能に構成してある。
　また、ガス精製装置には、制御装置Ｃが設けられている。この制御装置Ｃは、前記吸着塔Ａ１～Ａ４と、前記原料ガス供給路Ｌ１、前記製品ガス回収路Ｌ２、前記雑ガス排出路Ｌ３、前記製品ガス洗浄路Ｌ４、前記Ｌ５、前記Ｌ６、前記Ｌ７、前記Ｌ８の各配管に設けられた切換弁Ｖ１１～Ｖ４８等を開閉制御する。これにより、Ｐ１，Ｐ６を用いてて各吸着塔Ａ１～Ａ４において各吸着工程を行う吸脱着制御装置として働くとともに、前記圧力制御弁Ｖｃ５により前記分離膜Ｍ１の膜分離圧を制御する再生制御装置や、前記製品ガスタンクＴ２から製品ガスを吸着塔Ａ１～Ａ４に流入させて前記吸着塔Ａ１～Ａ４を洗浄する洗浄制御装置としても機能する。
　なお、ここでは、前記吸着材Ａ１１～Ａ４１としては、バイオガス中の二酸化炭素を主成分とする雑ガスを選択的に吸着できる吸着材Ａ１１～Ａ１４が好適に用いられる。このような吸着材Ａ１１～Ａ４１としては、活性炭、モレキュラーシーブカーボン、ゼオライト、多孔性の金属錯体から選ばれる少なくとも一種の材料を主成分とするものが用いられ、具体的には、たとえば、ＭＰ法で測定した細孔径０．３８ｎｍ以上において、その細孔径における細孔容積（Ｖ０．４０）が０．０１ｃｍ３／ｇを超えず、細孔径０．３４ｎｍにおける細孔容積（Ｖ０．３４）が０．２０ｃｍ３／ｇ以上であるモレキュラーシーブカーボンが用いられる。
　前記分離膜Ｍ１としては、排ガス中の二酸化炭素を主成分とする雑ガスを透過し、精製対象ガスとしてのメタンを透過しない材料が好適に用いられる。このような分離膜としては、酢酸セルロース、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン、カーボン膜、微多孔質ガラス複合膜、ＤＤＲ型ゼオライト、多分岐ポリイミドシリカ、ポリジメチルシロキサンから選ばれる少なくとも一種の材料を主成分とするものが用いられる。
　なお、ここで用いる原料ガスとしてのバイオガスは、主成分がメタンおよび二酸化炭素であり、メタン含有率が６０％程度のものを対象としており、メタンを９８％以上含有する製品ガスを得るためのガス精製を行う。
〔吸着塔〕
　吸着塔Ａ１～Ａ４は、それぞれ、吸着材Ａ１１～Ａ１４を充填してなる。各吸着塔Ａ１～Ａ４の下部には、原料ガスタンクＴ１から供給ポンプＰ１によりバイオガスを供給する供給路Ｌ１１～Ｌ４１を設けて原料ガス供給路Ｌ１を構成する。また、各吸着塔Ａ１～Ａ４の上部に、吸着塔Ａ１～Ａ４に供給されたバイオガスのうち吸着材Ａ１１～Ａ４１に吸着されなかった精製対象ガスとしてのメタンを回収する回収路Ｌ１２～Ｌ４２を設けて製品ガス回収路Ｌ２を構成してある。これにより、原料ガス供給路Ｌ１から吸着塔Ａ１～Ａ４にバイオガスを供給するとともに、吸着材Ａ１１～Ａ１４に吸着されなかったメタンを製品ガス回収路Ｌ２から排出することによって、吸着材Ａ１１～Ａ１４に雑ガスを吸着してメタンと分離可能に構成してある。また、前記吸着塔Ａ１～Ａ４には、吸着材Ａ１１～Ａ１４に吸着された雑ガスを排出する排ガス路Ｌ１３～Ｌ４３を各吸着塔Ａ１～Ａ４の下部に設けて前記雑ガス排出路Ｌ３を構成してあり、原料ガス供給路Ｌ１から供給されたバイオガスのうち吸着材Ａ１１～Ａ４１に吸着され、濃縮後の高濃度の二酸化炭素を取出し可能に構成する。
　なお、各ガス路Ｌ１１～Ｌ４８には、切換弁Ｖ１１～４８を設けてあり、各ポンプＰ１，Ｐ６の動作により、各吸着塔Ａ１～Ａ４へのガスの供給、排出、停止の切換を、制御装置Ｃから一括して制御可能に構成してある。
〔膜分離装置〕
　前記膜分離装置Ｍは、分離膜Ｍ１をモジュールとして備え、雑ガス排出路Ｌ３を介して供給される雑ガスを膜分離して雑ガスに含まれる精製対象ガスを回収可能に構成してある。具体的には、原料ガスとしてバイオガスを用いて精製対象ガスとしてメタンを精製する場合、雑ガスとして二酸化炭素を主成分とし、メタンを含有するガスが膜分離装置Ｍに供給される。膜分離装置Ｍに供給された雑ガスは膜分離装置Ｍ内で分離膜Ｍ１と接触し、分離膜Ｍ１の膜分離特性により、二酸化炭素が分離膜Ｍ１を透過して除去されるとともに、不透過のガスとして、供給された雑ガスよりもメタンの濃縮された再生ガスが得られる。この再生ガスを再生ガス返送路Ｌ５に排出し、原料ガス供給路Ｌ１に返送供給する一方、膜を透過した二酸化炭素を主成分とするガスを、排気路Ｌ６より外部に排出する。
　また、前記再生ガス返送路Ｌ５には、再生ガスタンクＴ５が設けられるとともに、膜分離された再生ガスを、再生ガスタンクＴ５に貯留した後、所定圧力で原料ガス供給路Ｌ１に返送する。
〔メタン濃縮方法〕
　前記制御装置Ｃは、図３に示すように、前記各切換弁Ｖ１１～Ｖ４７および各ポンプＰ１，Ｐ６を制御して、図２にしたがって、各吸着塔Ａ１～Ａ４で、
　前記原料ガス供給路Ｌ１から原料ガスを受け入れて、雑ガスを前記吸着材Ａ１１～Ａ１４に吸着するとともに、製品ガスを回収する吸着工程と、
　吸着材Ａ１１～Ａ１４に吸着した二酸化炭素を主成分とする雑ガスを減圧脱着して前記雑ガス排出路Ｌ３より排気する脱着工程と、を交互に行う圧力揺動運転を行う。
　この圧力揺動運転にあたり、具体的には図２に示すように、
　吸着塔Ａ１～Ａ４下部から大気圧近傍のバイオガスの供給を受けて供給ポンプＰ１により前記吸着材Ａ１１～Ａ４１に供給し、二酸化炭素を主成分とする雑ガスを吸着するとともに、精製対象ガスとしてのメタンを主成分とする製品ガスを吸着塔Ａ１～Ａ４上部から放出する前記吸着工程の前後で、２塔の吸着塔Ａ１～Ａ４に同時に吸着工程を進行する並行吸着工程を行い、（前並行吸着工程、吸着工程、後並行吸着工程を順に行い、）
　後並行吸着工程の後、高圧状態の吸着塔Ａ１～Ａ４内の、比較的雑ガス濃度の低いガスを、当該吸着塔Ａ１～Ａ４より低圧の中間圧状態の他の吸着塔Ａ１～Ａ４に移送して、吸着塔Ａ１～Ａ４内の圧力を高圧側の中間圧状態とする初段均圧（降圧）工程、
　吸着塔Ａ１～Ａ４の動作を行わない待機工程、
　低圧状態より高圧の中間圧状態の吸着塔Ａ１～Ａ４内の、初段均圧（降圧）工程に比べてメタン濃度のやや高められたガスを、低圧状態の他の吸着塔Ａ１～Ａ４に移送して、吸着塔Ａ１～Ａ４内の圧力を低圧側の中間圧状態とする最終均圧（降圧）工程と、
　均圧（降圧）工程により塔内圧力が低下した後、さらに前記吸着材Ａ１１～Ａ４１を低圧状態まで減圧して、前記吸着材Ａ１１～Ａ４１に吸着された雑ガスを脱着させて吸着塔Ａ１～Ａ４下部から回収する脱着工程、
　脱着工程により吸着材Ａ１１～Ａ１４の再生された吸着塔Ａ１～Ａ４内に残留する雑ガスを製品ガスで置換洗浄する洗浄工程
　低圧状態の吸着塔Ａ１～Ａ４内に、前記高圧側の中間圧状態の吸着塔Ａ１～Ａ４内のガスを受け入れて、吸着塔Ａ１～Ａ４内の圧力を低圧側の中間圧状態とする初段均圧（昇圧）工程と、
　待機工程と、
　低圧側の中間圧状態の吸着塔Ａ１～Ａ４内に、高圧状態の他の吸着塔Ａ１～Ａ４内のガスを受け入れて、吸着塔Ａ１～Ａ４内の圧力を高圧側の中間圧状態とする最終均圧（昇圧）工程と、
　均圧（昇圧）工程により塔内圧力を上昇した後、さらに、前記吸着塔Ａ１～Ａ４内に吸着塔Ａ１～Ａ４上部から昇圧用空気を供給して、前記吸着材Ａ１１～Ａ４１をメタンを選択的に吸着可能な高圧状態に復元する昇圧工程、
を順に行うように運転制御する。
　また、このような制御により、各吸着塔Ａ１～Ａ４の内部圧力は図４のように推移する。すなわち、各均圧工程により、順次塔内圧力を減少させることにより、塔内圧力が大きく低下した状態から脱着工程を行えることになり、少ない動力で吸着材に吸着した雑ガスを脱着させて吸着材を再生しやすくすることができる。
　さらに具体的には、吸着塔Ａ１に対して以下のステップにしたがって制御する。他の吸着塔Ａ２～Ａ４についても位相をずらせて同様の動作を行うことになるが、説明が重複するので図２、３の説明をもって詳細な説明を省略する。なお、吸着塔Ａ１～Ａ４をこの順に第一～第四吸着塔Ａ１～Ａ４と呼ぶものとする。また、図２、３に各工程における開閉弁等の動作状態を示す。また、以下の説明における＜番号＞は、図２，３におけるステップ番号を示している。また、下記に具体的に示す運転条件は例示であって、本発明は、下記具体例により限定されるものではない。
＜１＞前並行吸着工程
　図２、３に示すように第一吸着塔Ａ１に、原料ガスタンクＴ１より原料ガスとしてのバイオガスを導入する。このとき第一吸着塔Ａ１内の圧力は、原料ガスの供給圧により昇圧される。また、供給路Ｌ１１の切換弁Ｖ１１を介して原料ガスタンクＴ１から供給されるバイオガス中の雑ガスとしての二酸化炭素を前記吸着材Ａ１１に吸着させつつ、吸着しなかった製品ガスとしてのメタンを回収路Ｌ１２の切換弁Ｖ１２を介して製品ガスタンクＴ２に回収する。
　ここで、吸着工程初期には、徐々に第一吸着塔Ａ１内圧を上昇させるために、第四吸着塔Ａ４の吸着工程の終了時期に徐々に第四吸着塔Ａ４内圧を低下するのと合わせて、第一吸着塔Ａ１の吸着工程を開始する。すなわち、第一吸着塔Ａ１の吸着工程の開始に先立って、第四吸着塔Ａ４の後並行吸着工程ととともに前並行吸着工程を行う。
　このとき、第二吸着塔Ａ２では待機工程となり、第三吸着塔Ａ３では脱着工程が開始されている。
　この前並行吸着工程は、約５秒行われ、第一吸着塔Ａ１内で原料ガス中のメタンと二酸化炭素の吸着分離が開始される。
＜２～４＞吸着工程
　図２、３に示すように、前記前並行吸着工程に続き、第一吸着塔Ａ１に、原料ガスタンクＴ１よりバイオガスを導入する。このとき第一吸着塔Ａ１内の圧力は、原料ガスの供給圧によりさらに昇圧される。また、供給路Ｌ１１の切換弁Ｖ１１を介して二酸化炭素を前記吸着材Ａ１１に吸着させつつ、メタンを製品ガスタンクＴ２に回収する。
　なお、このとき第二吸着塔Ａ２では＜１＞最終均圧（昇圧）工程を行うとともに、＜２～３＞昇圧工程に移行している。
　また、第三吸着塔Ａ３では、＜１＞脱着工程の後、＜２＞洗浄工程、＜３＞初段均圧（昇圧）工程を行っている。
　さらに、第四吸着塔Ａ４では、＜１＞初段均圧（降圧）工程を行うとともに、＜２＞待機工程を挟んで、＜３＞最終均圧（降圧）工程に移行している。
　また、このときの製品ガス中のメタン純度は吸着工程の時間設定等により設定することができ、９０％以上とすることができる。
　たとえば、円筒型（内径５４ｍｍ、容積４．５９７Ｌ）の吸着塔Ａ１を用い、
　前記吸着材Ａ１１として、ＭＰ法によって細孔分布を測定した場合の細孔径分布が、細孔径０．３８ｎｍ以上において、その細孔径における細孔容積（Ｖ０．４０）が０．０５ｃｍ３／ｇ程度、細孔径０．３４ｎｍにおける細孔容積（Ｖ０．３４）が０．２０～０．２３ｃｍ３／ｇであるモレキュラーシーブカーボンを用い、
　１０Ｌ／分でメタン約６０％、二酸化炭素約４０％のバイオガスを処理したところ、
　吸着工程を、供給ポンプＰ１による供給圧を０．８ＭＰａＧ程度として９０秒間行った場合、メタン濃度９６～９８％、二酸化炭素濃度２％、圧力０．７～０．７５ＭＰａＧ程度の製品ガスを製品ガスタンクＴ２に回収することができた。
＜５＞後並行吸着工程
　第一吸着塔Ａ１の吸着工程の終期に、吸着工程始期の第二吸着塔Ａ２と並行して吸着工程を行う後並行吸着工程を行う。すなわち、吸着工程におけるバイオガスの供給量と、本工程における第一、第二吸着塔Ａ１，Ａ２に対するバイオガス供給量の和が同量となるので、本工程では第一、第二吸着塔Ａ１，Ａ２に対するバイオガス供給量それぞれが、吸着工程におけるバイオガス供給量よりも少なく設定されることになる。したがって、図２、３に示すように、この工程では、吸着工程の終期に吸着流量を低下させることによって、吸着塔内の環境変化が穏やかに進行するように抑制することができ、吸着塔Ａ１内のバイオガス流を安定させ、吸着塔Ａ１内に乱流が生じるのを抑制し、吸着材Ａ１１を安定的に作用させることができる。
　なお、このとき、第三吸着塔Ａ３では待機工程、第四吸着塔Ａ４では脱着工程を行っている。
　また、この後並行吸着工程は、上記吸着工程の直後５秒間行われる。
＜６＞初段均圧（降圧）工程
　吸着工程を終えた第一吸着塔Ａ１では、最終均圧（昇圧）工程を行う第三吸着塔Ａ３との間で初段均圧（降圧）工程を行う。すなわち、図２、３に示すように、均圧路Ｌ１７の切換弁Ｖ１７を介して、塔内の非吸着ガスを排出し、洗浄路Ｌ３４の切換弁Ｖ３４を介して第三吸着塔Ａ３に移送する構成となっている。これにより第一吸着塔Ａ１は、図３に示すように、低圧側の中間圧状態の第三吸着塔Ａ３と圧力平衡が行われる。
　なお、このとき、第二吸着塔Ａ２では吸着工程を行っており、第四吸着塔Ａ４では脱着工程を行っている。
　また、この初段均圧（降圧）工程は、５秒間行われ、約０．５ＭＰａＧの高圧側の中間圧状態に移行する。
＜７＞待機工程
　次に、第一吸着塔Ａ１は待機状態となり、高圧側の中間圧状態が維持される。
　このとき、第二吸着塔Ａ２は吸着工程を行っており、また、第三吸着塔Ａ３は、昇圧工程に移行し、第四吸着塔Ａ４は洗浄工程に移行する。
　また、この待機工程は、９０秒間行われ、上記高圧側の中間圧状態が維持される。
＜８＞最終均圧（降圧）工程
　次に、図２、３に示すように、第一吸着塔Ａ１は、脱着工程を終え、初段均圧（昇圧）工程を行う第四吸着塔Ａ４との間で最終均圧（降圧）工程を行う。すなわち、均圧路Ｌ１７の切換弁Ｖ１７を介して、塔内の非吸着ガスおよび吸着材Ａ１１から初期に脱着し始める雑ガスを排出し、洗浄路Ｌ４４の切換弁Ｖ４４を介して第四吸着塔Ａ４に移送する構成となっている。これにより、第一吸着塔Ａ１は、脱着工程を終えて低圧状態の第四吸着塔Ａ４と圧力平衡が行われる。
　なお、このとき、第二吸着塔Ａ２は吸着工程を行っており、第三吸着塔Ａ３は昇圧工程を行っている。
　また、この最終均圧（降圧）工程は、５秒間行われ、約０．２５ＭＰａＧの低圧側の中間圧状態に移行する。
＜９～１０＞脱着工程
　図２、３に示すように、低圧側の中間圧状態に達した第一吸着塔Ａ１は、塔内の吸着材Ａ１１に高濃度の雑ガスを吸着している状態になっており、塔内を低圧側の中間圧状態から低圧状態にまで減圧する脱着工程を行うことにより、吸着材Ａ１１に吸着された高濃度の雑ガスを回収する。すなわち、排ガス路Ｌ１３の切換弁Ｖ１３を介して濃縮された雑ガスを第一吸着塔Ａ１の内圧により膜分離装置Ｍに供給する。
　このときの膜分離装置Ｍの動作状態については後述する。
　なお、このとき第二吸着塔Ａ２では第三吸着塔Ａ３と並行して＜８＞後並行吸着工程を行った後、第四吸着塔Ａ４との間で＜９＞初段均圧（降圧）工程が行われる。
　また第三吸着塔Ａ３では、第二吸着塔Ａ２と並行して＜８＞前並行吸着工程が行われた後、＜９＞吸着工程が行われる。
　第四吸着塔Ａ４では、＜８＞待機工程の後、第二吸着塔Ａ２との間で＜９＞最終均圧（昇圧）工程が順に行われる。
　また、この脱着工程は、３６５秒間行われ、第一吸着塔Ａ１は、図３に示されるように、低圧側の中間圧状態からほぼ大気圧の低圧状態に移行する。
＜１１＞洗浄工程
　図２、３に示すように、低圧状態に移行した第一吸着塔Ａ１は、塔内に製品ガスを流入させることにより、塔内ガスをメタンを主成分とするガスに置換洗浄する。すなわち、製品ガス洗浄路Ｌ４の開閉弁Ｖｏ４を開成し、ニードル弁Ｖｎ４を調節して、洗浄路Ｌ１４の切換弁Ｖ１４を通じて製品ガスタンクＴ２から第一吸着塔Ａ１に製品ガスを流入させて製品ガスタンクＴ２の内圧を吸着塔Ａ１内に静かに作用させて、第一吸着塔Ａ１内雰囲気をメタンに置換するとともに、第一吸着塔Ａ１内に残留するガス排ガスとして排ガス路Ｌ１３の切換弁Ｖ１３を介して雑ガス排出路Ｌ３に放出するに供給する。
　このとき、開閉弁Ｖｏ５を開成するとともに、開閉弁Ｖｏ３を閉成し、製品ガスを主成分とする洗浄ガスを、膜分離装置Ｍをバイパスして再生ガス返送路Ｌ５に移行させ、直接再生ガスタンクＴ５に回収する構成とする。
　なお、このとき第二吸着塔Ａ２では、待機工程となり、第三吸着塔Ａ３では吸着工程を継続している。また、第四吸着塔Ａ４では、昇圧工程が行われる。
　この洗浄工程は、約９０秒間行われ、第一吸着塔Ａ１内はほぼ大気圧の低圧状態に移行される。
＜１２＞初段均圧（昇圧）工程
　図２、３に示すように、低圧状態となって、吸着したメタンを放出し、吸着材Ａ１１を再生された第一吸着塔Ａ１では、第二吸着塔Ａ２との間で初段均圧（昇圧）工程を行うことにより、塔内の圧力を回復するとともに、第二吸着塔Ａ２における最終均圧（降圧）工程で排出された、吸着材Ａ１１からの初期脱離ガスにより比較的メタンを高濃度に含有する排ガスを受け入れる。すなわち、塔間均圧路Ｌ７において、均圧路Ｌ２７における切換弁Ｖ２７を介して高圧側の中間圧状態の第二吸着塔Ａ２から排出される塔内ガスを、洗浄路Ｌ１４における切換弁Ｖ１４より受け入れる。これにより第一吸着塔Ａ１は、図３に示すように、低圧状態から低圧側の中間圧状態にまで圧力を回復する。
　なお、このとき第三吸着塔Ａ３では、吸着工程を継続しており、第四吸着塔Ａ４では昇圧工程を行っている。
　この初段均圧（昇圧）工程は、約１０秒間行われ、第一吸着塔Ａ１は約０．２５ＭＰａＧまで圧力を回復する。
＜１３＞待機工程
　次に、図２、３に示すように、第一吸着塔Ａ１は待機状態となり、高圧側の中間圧状態が維持される。
　このとき、第二吸着塔Ａ２は脱着工程を行っており、また、第三吸着塔Ａ３、第四吸着塔Ａ４は後並行吸着工程および前並行吸着工程に移行している。
　この待機工程は、約５秒間行われ、第一吸着塔Ａ１は約０．２５ＭＰａＧに維持される。
＜１４＞最終均圧（昇圧）工程
　図２、３に示すように、低圧側の中間圧状態にまで圧力を回復した第一吸着塔Ａ１は、次に吸着工程を終えた直後で初段均圧（降圧）工程を行う第三吸着塔Ａ３との間で最終均圧（昇圧）工程を行うことにより、さらに塔内の圧力の回復を図る。すなわち、塔間均圧路Ｌ７の均圧路Ｌ１７～Ｌ３７において、切換弁Ｖ１７、Ｖ３７を介して、高圧状態の第三吸着塔Ａ３から排出される塔内ガスを受け入れる。これにより第一吸着塔Ａ１は、図３に示すように、低圧側の中間圧状態から高圧側の中間圧状態にまで圧力を回復する。
　なお、このとき第二吸着塔Ａ２では脱着工程を行っており、第四吸着塔Ａ４では吸着工程を行っている。
　この最終均圧（昇圧）工程は、約１０秒間行われ、第一吸着塔Ａ１内は、約０．５ＭＰａＧにまで昇圧される。
＜１５～１６＞昇圧工程
　図３に示すように、高圧側の中間圧状態にまで圧力を回復した第一吸着塔Ａ１は、製品ガスを圧入することにより高圧状態にまで圧力を復元される。すなわち、製品ガス洗浄路Ｌ４の切換弁Ｖ１４を介して第一吸着塔Ａ１に製品ガスを流入させる。これにより、第一吸着塔Ａ１内部は高圧状態まで復元され、バイオガスを供給することによりバイオガス中の二酸化炭素を吸着可能な高圧状態に再生される。
　なお、このとき、第二吸着塔Ａ２では、＜１４＞洗浄工程の後、第三吸着塔Ａ３との間で＜１５＞初段均圧（昇圧）工程を行う。また、第三吸着塔Ａ３では、＜１４＞待機工程の後、第二吸着塔Ａ２との間で＜１５＞最終均圧（降圧）工程を行っている。また、第四吸着塔Ａ４では吸着工程が行われている。
　この昇圧工程は約５０秒行われ、第一吸着塔Ａ１内をバイオガス中のメタンと二酸化炭素とを分離可能な０．８ＭＰａＧにまで昇圧される。
〔膜分離装置の動作状態〕
　雑ガス排出路Ｌ３には、分離膜Ｍ１を備えた膜分離装置Ｍが設けられ、雑ガス排出路Ｌ３から排出される二酸化炭素を主成分とする雑ガスから二酸化炭素を透過してメタンを分離可能に接続されている。分離膜Ｍ１を透過せず、メタン濃度の高められたガスは、再生ガスとして再生ガス返送路Ｌ５に排出され、分離膜Ｍ１を透過して、二酸化炭素を主成分とするガスは、減圧ポンプＰ６により排気路Ｌ６に放出可能に構成してある。
　脱着工程時には、膜分離装置Ｍによる分離膜Ｍ１の一次側圧力は、吸着塔Ａ１～Ａ４の排気圧となるので０．２５ＭＰａＧ～０ＭＰａＧ程度に変動するが、二次側は減圧ポンプＰ６により、常時－０．１ＭＰａＧ（真空相当）とされており、膜分離圧０．３５ＭＰａＧ～０．１ＭＰａＧが維持され、連続的な膜分離操作が行える状況になっている。
　また、洗浄工程の際には、膜分離装置Ｍによる膜分離の一次側圧力は、吸着塔Ａ１～Ａ４の洗浄圧となるので０ＭＰａＧ程度で一定であるので、膜分離圧０．１ＭＰａＧが維持され、連続的な膜分離操作が行える状況になっているが、基本的に洗浄用ガスとして製品ガスを用いる場合、膜分離装置Ｍに供給されるガス中に二酸化炭素ガスはあまり含まれておらず、十分なガス分離が継続される。
　このような構成により、排気路Ｌ６から放出される排ガスはメタン２～６％、二酸化炭素９４～９８％程度の排ガスとすることができる。また、再生ガス返送路Ｌ５に返送されるガス組成は、メタン６０％、二酸化炭素４０％程度のメタン含有ガスとなっている。
　また、再生ガス返送路Ｌ５には圧力制御弁Ｖｃ５を設けるとともに、膜分離装置Ｍと圧力制御弁Ｖｃ５との間には、再生ガスタンクＴ５を設けてあり、再生ガス返送路Ｌ５は、原料ガス供給路Ｌ１における供給ポンプＰ１の上流側に接続してあるから、再生ガスを原料ガスに混合して再度分離精製することができる。
　上記実施形態のメタン濃縮方法では、１０Ｌ／分でメタン６０％のバイオガスを処理した場合に、メタン９６～９８％の製品ガスと、メタン２～５％の排ガスが得られ、メタンの回収率は９５％であった。また、流量を増やして１７Ｌ／分としてもメタン９６～９８％の製品ガスと、メタン２～５％の排ガスが得られ、メタンの回収率は９５％と、同様の濃縮効率及び回収率でメタン濃縮が可能であることが確認できた。
　これに対して、上記膜分離装置を用いることなく、前記吸着塔を圧力揺動運転して、メタン濃縮を行ったところ、１０Ｌ／分でメタン６０％のバイオガスを処理した場合に、メタン９６～９８％の製品ガスを得ると、排ガスはメタン１５～２０％となり、メタンの回収率は８３％であった。
　すなわち、本発明のメタン濃縮方法によると、高い濃縮効率と高い回収率とを両立できることが実験的に明らかになった。
〔別実施形態〕
（１）
　上記ガス精製装置には、圧力センサ、温度センサ等は適宜設けることができる。具体的には、通常、原料ガスの供給圧や、製品ガスのメタン濃度などをモニタする圧力センサやガスセンサを設けるのであるが、上述の実施形態においては詳細な説明を省略してあるものとする。
（２）
　また、各配管にガスを流通させるための供給ポンプＰ１や減圧ポンプＰ６は、上記配置に限らず、ガス流通可能に構成されるのであれば種々変形することができる。具体的には、上述のガス精製装置では、必要最小限度の構成としてあるが、原料ガス供給路Ｌ１における再生ガス返送路Ｌ５との接続部分より上流側（原料ガスタンクＴ１側）に供給ポンプＰ１を設ける構成が採用できるほか、たとえば、供給ポンプＰ１を省略して、再生ガス返送路Ｌ５に原料ガス供給路Ｌ１に対して原料ガスの供給圧を与える圧縮ポンプＰ５を設けることとしてもよい。このような場合、たとえば、図５のように構成し、圧縮ポンプＰ５にバイパスするバイパス路に設けた圧力制御弁Ｖｃ５１により、原料ガス供給路Ｌ１に対する供給圧を適正に維持する。
（３）
　また、上述の実施形態の説明によると、排気路Ｌ６には、減圧ポンプＰ６を設けなくても動作可能であることが明らかであり、設備の簡素化の観点からは減圧ポンプＰ６を省略することが好ましく、膜分離圧の安定化の観点からは、減圧ポンプＰ６を設けることが好ましい。また、減圧ポンプＰ６を設ける場合、安定運転の観点からは、減圧ポンプＰ６を定常運転することが望ましいが、図２における洗浄工程が進行しているステップ３，７，１１，１５および、その後、脱着工程が開始されるまでのステップ４，８，１２，１６においては、減圧ポンプＰ６を低負荷運転、または、停止することができる。またこのような場合に、圧力制御弁Ｖｃ５は、開度を絞った状態あるいは閉止状態に固定しておくことができる。
　すなわち、脱着工程の際には、雑ガス排出路Ｌ３のガスを膜分離して再生ガスを得る必要があるので、膜分離圧を十分作用させる必要があるが、雑ガス排出路Ｌ３にガスが流出しない工程時や、洗浄工程を行う際に、製品ガスを用いる場合には膜分離を行う必要性が少なく、また、そもそも洗浄工程では膜分離装置Ｍに対するガス供給圧が少ない。したがって膜分離圧の要求されない時間帯に減圧ポンプＰ６の出力を低下させておくことできる。減圧ポンプＰ６の出力を要求される膜分離圧に応じて低下させる場合、減圧ポンプＰ６をインバータ制御することができる。
（４）
　上記実施形態において再生ガス返送路Ｌ５においては、ガス組成のバランスを図る上で、膜分離装置Ｍから回収するガス量が原料ガス供給路Ｌ１に再供給されるガス量を上回る状況も想定される。このような場合、再生ガスタンクＴ５に貯留されるガスは、増加し続けることになるので、前記再生ガスタンクＴ５に余剰再生ガスを廃棄するための廃棄路を設けておくこともできる。
（５）
　先にも述べたように、洗浄工程の際に雑ガス排出路Ｌ３に流通するガスは、製品ガスが主成分であるから、膜分離工程後、直接製品ガスとして回収してもかまわない程度の純度である場合もある。また、通常の脱着工程における再生ガスであっても、同様に十分な純度である場合がある。このような場合、図６に示すように、再生ガス返送路Ｌ５に、再生ガスを製品ガスとして回収するための再生ガス回収路Ｌ９を設けて、圧入ポンプＰ９を介して製品ガス回収路Ｌ２にバイパスさせることもできる。このような場合、雑ガス排出路Ｌ３に流通するガスの組成等に応じて、再生ガスの流通先を再生ガス返送路Ｌ５→原料ガス供給路Ｌ１にするか再生ガス回収路Ｌ９→製品ガスタンクＴ２にするか分岐制御すればよい。すなわち、再生ガスの製品ガス純度が高い場合には、再生ガスを再生ガス回収路Ｌ９を介して製品ガスタンクＴ２に回収し、再生ガスの製品ガス純度が低いときには再生ガス返送路Ｌ５を介して原料ガス供給路Ｌ１に返送する形態とすることができる。
　なお、たとえば、（１）常に、再生ガスを製品ガスとして回収してよい製品ガス純度に維持できるような場合、または、（２）再生ガスが、原料ガスより高純度である場合、もしくは、（３）再生ガスに原料ガスを適量添加することで発電用燃料として十分に使用可能になる程度の純度を有している場合などは、再生ガス返送路Ｌ５を省略して、再生ガス回収路Ｌ９のみ設けることもできる（図１３参照）。
（６）
　上記実施形態では４塔の吸着塔Ａ１～Ａ４を備えたガス精製装置としたが、これに限らず２塔、３塔で交互に処理する方式のものであっても良く、複数塔備えて連続的なＰＳＡが行える構成であればよい。たとえば、３塔であれば、図７のように構成することができる。
（７）
　ＰＳＡサイクルとしては、各吸着塔を連続的に有効に利用できる形態であれば上述の構成に限るものではなく、種々変形を行うことができる。たとえば、上記図７の構成のガス精製装置であれば、図８に従った運転方法が可能である。
（８）
　前の実施形態では、洗浄工程の際に前記吸着塔に対して静圧（圧力をかけない）で製品ガスを供給したが、加圧状態で洗浄工程を行うこともできる。この場合、洗浄効率を向上できる。
（９）
　本発明のガス精製装置は、バイオガスの精製に用いる例を示したが、バイオガス以外にもたとえば炭鉱ガスなど、バイオガス同様に含有するメタンを高濃度に濃縮する場合や、他にも、原料ガスから精製対象ガス以外の雑ガスを吸着することにより精製する用途で用いることができ、この際、精製対象ガス、雑ガスの種類、濃度に応じて、吸着剤、分離膜の材料を適宜変更することができる。
（１０）
　先の実施形態の構成に加えて、図９に示すように、前記雑ガス排出路Ｌ３における前記膜分離装置Ｍの上流部に、バッファタンクＴ３を設けて構成することができる。なお、Ｖｃ５２は、バッファタンクＴ３内の圧力を適宜吸着塔Ａ１～Ａ４の内圧よりも低く維持するための圧力制御弁である。また、図９中Ｌ９は、図６における再生ガス回収路Ｌ９と同様に、圧入ポンプＰ９を介して製品ガス回収路Ｌ２に再生ガスを回収する管路であることを同様の符号を付して示すものである。
　この場合、前記バッファタンクは、脱着工程により排出される雑ガスを、前記膜分離装置に供給される前に一旦貯留することができる。このとき、前記吸着塔とバッファタンクとの圧力差により均圧操作により、比較的高濃度に精製対象ガスを含む高圧の雑ガスをそのバッファタンク内に蓄積することができる。雑ガスの内、比較的圧力の低い雑ガスは、Ｖｏ５を経由して再生ガスタンクに供給することができ、バッファタンクおよび再生ガスタンク内の雑ガスは、吸着塔で脱着工程を行っていない時期であっても、必要に応じて膜分離装置に供給することができる。
　その後、前記バッファタンク内の雑ガスを膜分離装置に供給すると、吸着塔内から初期に排出される高圧の雑ガスを圧力緩和して膜分離装置に供給することができるようになり、高圧の雑ガスの圧力を利用した回収率の高い膜分離動作を行いながらも、雑ガスから精製対象ガスを高精度に精製することができる。
　また、図９の構成においても、図６の構成同様に、雑ガス排出路Ｌ３に流通するガスの組成等に応じて、再生ガスの流通先を再生ガス返送路Ｌ５→原料ガス供給路Ｌ１にするか再生ガス回収路Ｌ９→製品ガスタンクＴ２にしたり、再生ガス回収路Ｌ９→直接製品ガスとして使用するなどに分岐制御することができる。すなわち、再生ガスの製品ガス純度が高い場合には、再生ガスを再生ガス回収路Ｌ９を介して製品ガスタンクＴ２に回収したり、製品ガスタンクＴ２に回収することなく製品ガスタンクＴ２内の製品ガスとは別の用途などの別の製品ガスとして使用することができ、再生ガスの製品ガス純度が低いときには再生ガス返送路Ｌ５を介して原料ガス供給路Ｌ１に返送する形態とすることができる。
　なお、常に、再生ガスを製品ガスとして回収してよい製品ガス純度に維持できるような場合、再生ガス返送路Ｌ５を省略して、再生ガス回収路Ｌ９のみ設けることもできる。
（１１）
　前の実施形態における図２～４の構成のガス精製装置における配管、弁構成を簡略化することによって、図１０～１２に従った運転方法を行うことができる。
　すなわち、図１０～１２の構成によると、製品ガスによる吸着塔の昇圧を省略し、原料ガスにより昇圧することにより、製品ガス昇圧路Ｌ８を不要とするとともに、洗浄工程を不要にできることから、製品ガス洗浄路Ｌ４を不要としている。このとき、昇圧による製品ガスのロスを節約できるので、製品ガス回収率を向上することができる。また、後並行吸着工程ののち待機工程を設けることで、圧力変動を一旦中断させることにより、図４において最大圧力から最少圧力まで３段階で変動していたところ、図１２において４段階でより緩慢に変動することになり、吸着塔内に急激な圧力変動を生じないのでより安定したガス精製装置の運転に寄与する。
　本発明のガス精製装置は、より高純度のメタンを回収できるようになり、従来再利用することが困難であったバイオガス等をメタン回収率高く有効利用することができるガス精製装置として利用することができる。
Ａ１～Ａ４　　：（第一～第四）吸着塔
Ａ１１～Ａ４１：吸着材
Ｃ　　　　　　：制御装置
Ｌ１　　　　　：原料ガス供給路
Ｌ２　　　　　：製品ガス回収路
Ｌ３　　　　　：雑ガス排出路
Ｌ４　　　　　：製品ガス洗浄路
Ｌ５　　　　　：再生ガス返送路
Ｌ６　　　　　：排気路
Ｌ７　　　　　：塔間均圧路
Ｌ８　　　　　：製品ガス昇圧路
Ｌ９　　　　　：再生ガス回収路
Ｌ１０、Ｌ３０：バイパス路
Ｌ１１～Ｌ４１：供給路
Ｌ１２～Ｌ４２：回収路
Ｌ１３～Ｌ４３：排ガス路
Ｌ１４～Ｌ４４：洗浄路
Ｌ１７～Ｌ４７：均圧路
Ｌ１８～Ｌ４８：昇圧路
Ｍ　　　　　　：膜分離装置
Ｍ１　　　　　：分離膜
Ｐ１　　　　　：供給ポンプ
Ｐ５　　　　　：圧縮ポンプ
Ｐ６　　　　　：減圧ポンプ
Ｐ９　　　　　：圧入ポンプ
Ｔ１　　　　　：原料ガスタンク
Ｔ２　　　　　：製品ガスタンク
Ｔ５　　　　　：再生ガスタンク
Ｖ１１～Ｖ４４：切換弁
Ｖｃ１～Ｖｃ８：圧力制御弁
Ｖｎ４、Ｖｎ７：ニードル弁
Ｖｏ３～Ｖｏ８：開閉弁
Ｖｒ４　　　　：減圧弁
 

Claims (14)

  1. 　原料ガスから精製対象ガス以外の雑ガスを吸着する吸着材を充填してある吸着塔を設け、
    　前記吸着塔に原料ガスを供給する原料ガス供給路を設け、
    　前記吸着材に吸着しなかった精製対象ガスを製品ガスとして排出する製品ガス回収路を設け、
    　前記吸着材に吸着した雑ガスを脱着させて排気する雑ガス排出路を設け、
    　前記吸着塔と、前記原料ガス供給路と、前記製品ガス回収路と、前記雑ガス排出路とを、
    　前記原料ガス供給路から原料ガスを受け入れて、雑ガスを前記吸着材に吸着するとともに、製品ガスを回収する吸着工程と、
    　前記吸着材に吸着した雑ガスを減圧脱着して前記雑ガス排出路より排気する脱着工程と、
    を交互に行う圧力揺動運転可能に接続したガス精製装置であって、
    　前記雑ガス排出路に、精製対象ガスを透過せず、雑ガスを透過する分離膜を有するとともに、前記吸着塔の排気圧で精製対象ガスと雑ガスとを分離する膜分離装置を設け、
    　分離膜で精製対象ガス濃度の高められた再生ガスを前記原料ガス供給路に返送する再生ガス返送路及び／又は製品ガスとして回収する再生ガス回収路を設けたガス精製装置。
  2. 　前記雑ガス排出路に、精製対象ガスを透過せず、雑ガスを透過する分離膜を有するとともに、前記吸着塔の排気圧で精製対象ガスと雑ガスとを分離する膜分離装置を設け、
    　分離膜で精製対象ガス濃度の高められた再生ガスを前記原料ガス供給路に返送する再生ガス返送路を設け、
    　前記雑ガス排出路に流通する雑ガスを、前記膜分離装置をバイパスして前記再生ガス返送路に導くバイパス路を設けた請求項１に記載のガス精製装置。
  3. 　前記雑ガス排出路における前記膜分離装置の上流部に、バッファタンクを設けてある請求項１または２に記載のガス精製装置。
  4. 　前記雑ガス排出路における前記膜分離装置の雑ガス透過側に減圧ポンプを設けてある請求項１～３のいずれか一項に記載のガス精製装置。
  5. 　前記再生ガス返送路に再生ガスタンクを設けてある請求項１～４のいずれか一項に記載のガス精製装置。
  6. 　前記再生ガス返送路に再生圧力制御弁を設け、前記再生圧力制御弁により前記分離膜の膜分離圧を制御する再生制御装置を備えた請求項１～５のいずれか一項に記載のガス精製装置。
  7. 　前記製品ガス回収路に製品ガスタンクを設けてある請求項１～６のいずれか一項に記載のガス精製装置。
  8. 　前記製品ガスタンクから前記吸着塔に製品ガスを流入する製品ガス洗浄路を設け、製品ガス洗浄路における前記製品ガスタンクと前記吸着塔との間に製品圧力制御弁を設け、前記製品ガスタンクから製品ガスを前記吸着塔に流入させて前記吸着塔を洗浄する洗浄制御装置を備えた請求項７に記載のガス精製装置。
  9. 　前記原料ガスがメタン含有ガスであり、精製対象ガスがメタンであり、雑ガスが二酸化炭素を主成分とするガスである請求項１～８のいずれか一項に記載のガス精製装置。
  10. 　前記原料ガスが、精製対象ガスとしてメタンを４０％以上含有するメタン含有ガスであり、メタンを９０％以上含有する製品ガスを得る請求項１～９のいずれか一項に記載のガス精製装置。
  11. 　前記吸着材が活性炭、モレキュラーシーブカーボン、ゼオライト、多孔性の金属錯体から選ばれる少なくとも一種の材料を主成分とするものである請求項１～１０のいずれか一項に記載のガス精製装置。
  12. 　前記吸着材が、ＭＰ法で測定した細孔径０．３８ｎｍ以上において、その細孔径における細孔容積（Ｖ０．４０）が０．０１ｃｍ３／ｇを超えず、細孔径０．３４ｎｍにおける細孔容積（Ｖ０．３４）が０．２０ｃｍ３／ｇ以上であるモレキュラーシーブカーボンである請求項１１に記載のガス精製装置。
  13. 　前記分離膜が酢酸セルロース、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン、カーボン膜、微多孔質ガラス複合膜、ＤＤＲ型ゼオライト、多分岐ポリイミドシリカ、ポリジメチルシロキサンから選ばれる少なくとも一種の材料を主成分とするものである請求項１～１２のいずれか一項に記載のガス精製装置。
  14. 　前記原料ガス供給路に昇圧ポンプを備え、前記昇圧ポンプによる原料ガスの前記吸着塔に対する供給圧が０．５ＭＰａＧ～２ＭＰａＧである請求項１～１３のいずれか一項に記載のガス精製装置。
     
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