WO2014103470A1 - 塗布フィルム - Google Patents

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WO2014103470A1
WO2014103470A1 PCT/JP2013/077582 JP2013077582W WO2014103470A1 WO 2014103470 A1 WO2014103470 A1 WO 2014103470A1 JP 2013077582 W JP2013077582 W JP 2013077582W WO 2014103470 A1 WO2014103470 A1 WO 2014103470A1
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layer
carbon
coating
double bond
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佐藤　崇
泰史 川崎
雄三 加藤
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三菱樹脂株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a coating film, and in particular, a coating film that is suitably used as a prism sheet or a microlens member used in a backlight unit of a liquid crystal display and has good adhesion to various surface functional layers. It is about.
  • An optical functional layer that scatters or collects transmitted light on a transparent film for example, a prism sheet or a microlens sheet in which a prism layer, a microlens layer, or the like is formed, is collectively referred to as an optical functional film.
  • a typical example of “functional layer” is an optical functional layer in an optical functional film.
  • liquid crystal displays have been widely used as display devices for televisions, personal computers, digital cameras, mobile phones and the like. Since these liquid crystal displays do not have a light emitting function by a liquid crystal display unit alone, a method of displaying by irradiating light using a backlight from the back side is widespread.
  • edge light type is generally configured by laminating a reflection sheet, a light guide plate, a light diffusion sheet, and a prism sheet in this order.
  • the flow of light is as follows. That is, the light beam incident on the light guide plate from the backlight is reflected by the reflection sheet and emitted from the surface of the light guide plate.
  • the light beam emitted from the light guide plate enters the light diffusion sheet, is diffused and emitted by the light diffusion sheet, and then enters a prism sheet that exists next.
  • the light rays incident on the prism sheet are condensed in the normal direction and emitted toward the liquid crystal layer.
  • the prism sheet used in this configuration is for improving the optical efficiency of the backlight and improving the luminance.
  • a polyester film is generally used in consideration of transparency and mechanical properties.
  • these intermediate layers are used.
  • an easily adhesive coating layer is provided.
  • the easily adhesive coating layer for example, polyester resin, acrylic resin, and polyurethane resin are known (Patent Documents 1 to 3).
  • an active energy ray-curable coating material is introduced into a prism type, irradiated with active energy rays while being sandwiched between polyester films, the resin is cured, and the prism type is removed to remove polyester.
  • the method of forming on a film is mentioned.
  • solvent-free resins have lower penetration and swelling effects on the easy-adhesion layer laminated on the polyester film than solvent-based resins, and the adhesion tends to be insufficient.
  • a coating layer made of a specific urethane resin has been proposed, and improvement in adhesion has been achieved. However, even with such a coating layer, adhesion has not always been sufficient for solventless resins. (Patent Document 4).
  • Patent Document 5 a coating layer mainly composed of a urethane resin and an oxazoline compound has been proposed (Patent Document 5).
  • Patent Document 5 a coating layer mainly composed of a urethane resin and an oxazoline compound.
  • the adhesiveness to the prism layer corresponding to the increase in the brightness of the prism that is, the prism layer having a higher refractive index, which is derived from the current decrease in the number of backlights or the reduction in power consumption, is not sufficient.
  • JP-A-8-281890 Japanese Patent Laid-Open No. 11-286092 JP 2000-229395 A Japanese Patent Laid-Open No. 2-158633 JP 2010-13550 A
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and the problem to be solved is that it has good adhesion to various resins, particularly solvent-free resins, such as a backlight unit of a liquid crystal display.
  • Another object of the present invention is to provide a coating film that can be suitably used as a prism sheet or a microlens member used in the above-described applications.
  • the first gist of the present invention is used because a polyester film has a coating layer on at least one surface, and a surface functional layer is formed on the coating layer surface using an active energy ray-curable coating.
  • the second gist of the present invention is a coating film having a coating layer on at least one surface of a polyester film, and having a surface functional layer formed on the coating layer surface using an active energy ray-curable coating.
  • the coating layer contains a compound having a carbon-carbon double bond reactive with the carbon-carbon double bond contained in the compound forming the surface functional layer and an active methylene blocked isocyanate compound.
  • the carbon-carbon double bond portion in the coating layer is formed and has a reactivity with the carbon-carbon double bond contained in the compound forming the surface functional layer. It exists in the coated film.
  • the present invention it is possible to provide a coating film having excellent adhesion to surface functional layers such as various prism layers and microlens layers, and its industrial value is high.
  • the polyester film constituting the coated film of the present invention may have a single layer structure or a multilayer structure, and may have four or more layers as long as the gist of the present invention is not exceeded other than the two-layer or three-layer structure. It may be a multilayer and is not particularly limited.
  • the polyester may be a homopolyester or a copolyester.
  • a homopolyester those obtained by polycondensation of an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic glycol are preferred.
  • the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid
  • examples of the aliphatic glycol include ethylene glycol, diethylene glycol, and 1,4-cyclohexanedimethanol.
  • Typical polyester is exemplified by polyethylene terephthalate.
  • examples of the dicarboxylic acid component of the copolyester include isophthalic acid, phthalic acid, terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, and oxycarboxylic acid (for example, p-oxybenzoic acid).
  • examples of the glycol component include one or more types such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, butanediol, 4-cyclohexanedimethanol, neopentyl glycol and the like.
  • the polymerization catalyst for polyester is not particularly limited, and conventionally known compounds can be used, and examples thereof include titanium compounds, germanium compounds, antimony compounds, manganese compounds, aluminum compounds, magnesium compounds, and calcium compounds.
  • titanium compounds and germanium compounds are preferable because they have high catalytic activity, can be polymerized in a small amount, and the amount of metal remaining in the film is small, so that the brightness of the film is increased.
  • a germanium compound is expensive, it is more preferable to use a titanium compound.
  • an ultraviolet absorber can be contained in order to improve the weather resistance of the film and prevent deterioration of the liquid crystal.
  • An ultraviolet absorber will not be specifically limited if it can endure the heat
  • organic and inorganic UV absorbers there are organic and inorganic UV absorbers, but organic ones are preferable from the viewpoint of transparency. Although it does not specifically limit as an organic type ultraviolet absorber, For example, a cyclic imino ester type, a benzotriazole type, a benzophenone type etc. are mentioned. From the viewpoint of durability, a cyclic imino ester type and a benzotriazole type are more preferable. It is also possible to use two or more ultraviolet absorbers in combination.
  • particles can be blended mainly for the purpose of imparting slipperiness and preventing the occurrence of scratches in each step.
  • blend is not specifically limited, As a specific example, silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, calcium sulfate, calcium phosphate, magnesium phosphate, kaolin, aluminum oxide, titanium oxide etc.
  • inorganic particles such as acrylic resin, styrene resin, urea resin, phenol resin, epoxy resin, and benzoguanamine resin.
  • precipitated particles obtained by precipitating and finely dispersing a part of a metal compound such as a catalyst during the polyester production process can also be used.
  • the shape of the particles to be used is not particularly limited, and any of a spherical shape, a block shape, a rod shape, a flat shape, and the like may be used. Moreover, there is no restriction
  • the average particle size of the particles is usually 5 ⁇ m or less, preferably 0.01 to 3 ⁇ m.
  • the average particle diameter exceeds 5 ⁇ m, the surface roughness of the film becomes too rough, and a problem may occur when various surface functional layers are provided in the subsequent process.
  • the particle content in the polyester film is usually 5% by weight or less, preferably 0.0003 to 3% by weight.
  • the transparency of the film becomes high and the film becomes a good film, but the slipperiness may be insufficient. There are cases where improvement is required. Further, when the particle content exceeds 5% by weight, the transparency of the film may be insufficient.
  • the method for adding particles to the polyester film is not particularly limited, and a conventionally known method can be adopted.
  • it can be added at any stage of producing the polyester, but it is preferably added after completion of the esterification or transesterification reaction.
  • antioxidants In addition to the above-described particles and ultraviolet absorber, conventionally known antioxidants, antistatic agents, thermal stabilizers, lubricants, dyes, pigments, and the like can be added to the polyester film as necessary. .
  • the thickness of the polyester film is not particularly limited as long as it can be formed as a film, but is usually 10 to 350 ⁇ m, preferably 25 to 300 ⁇ m.
  • a production example of the polyester film in the present invention will be specifically described, but is not limited to the following production examples. That is, there is a method in which pellets obtained by drying the polyester raw material described above are extruded from a die using a single screw extruder, and a molten sheet is cooled and solidified with a cooling roll to obtain an unstretched sheet. In this case, in order to improve the flatness of the sheet, it is preferable to improve the adhesion between the sheet and the rotary cooling drum, and an electrostatic application adhesion method or a liquid application adhesion method is preferably employed. Next, the obtained unstretched sheet is stretched in the biaxial direction.
  • the unstretched sheet is stretched in one direction by a roll or a tenter type stretching machine.
  • the stretching temperature is usually 70 to 120 ° C., preferably 80 to 110 ° C., and the stretching ratio is usually 2.5 to 7 times, preferably 3.0 to 6 times.
  • the film is stretched in the direction perpendicular to the first stretching direction.
  • the stretching temperature is usually 70 to 170 ° C.
  • the stretching ratio is usually 3.0 to 7 times, preferably 3.5 to 6 times. Is double.
  • heat treatment is performed at a temperature of 180 to 270 ° C. under tension or relaxation within 30% to obtain a biaxially oriented film.
  • a method in which stretching in one direction is performed in two or more stages can be employed. In that case, it is preferable to carry out so that the draw ratios in the two directions finally fall within the above ranges.
  • the simultaneous biaxial stretching method is a method in which the above-mentioned unstretched sheet is stretched and oriented simultaneously in the machine direction and the width direction in a state where the temperature is usually controlled at 70 to 120 ° C., preferably 80 to 110 ° C. Is an area magnification of 4 to 50 times, preferably 7 to 35 times, and more preferably 10 to 25 times. Subsequently, heat treatment is performed at a temperature of 170 to 250 ° C. under tension or under relaxation within 30% to obtain a stretched oriented film.
  • a conventionally known stretching method such as a screw method, a pantograph method, or a linear driving method can be employed.
  • in-line coating in which the film surface is processed during the film forming process of the polyester film, may be employed, or offline coating, which is applied outside the system on the manufactured film, may be employed. Good. Since the coating can be performed simultaneously with the film formation, the production can be handled at a low cost, and therefore in-line coating is preferably used.
  • the in-line coating is not limited to the following, for example, in the sequential biaxial stretching, a coating treatment can be performed particularly before the lateral stretching after the longitudinal stretching is finished.
  • a coating treatment can be performed particularly before the lateral stretching after the longitudinal stretching is finished.
  • the coating layer is provided on the polyester film by in-line coating, it is possible to apply at the same time as the film formation, and the coating layer can be processed at a high temperature in the heat treatment process of the polyester film after stretching. Performances such as adhesion to various surface functional layers that can be formed on the layer and heat-and-moisture resistance can be improved.
  • the thickness of an application layer can also be changed with a draw ratio, and compared with offline coating, thin film coating can be performed more easily. That is, a film suitable as a polyester film can be produced by in-line coating, particularly coating before stretching.
  • a compound having a carbon-carbon double bond reactive with a carbon-carbon double bond contained in the compound forming the surface functional layer on at least one surface of the polyester film and an active methylene blocked isocyanate compound It is an indispensable requirement to have a coating layer formed from a coating solution containing.
  • the above compound having a carbon-carbon double bond is abbreviated as “reactive compound”.
  • the coating layer in the present invention can improve the adhesion with various surface functional layers, but can particularly improve the adhesion with a solventless active energy ray-curable layer.
  • a prism layer or a microlens layer can be formed.
  • the adhesiveness to the coating layer tends to be reduced, and the adhesiveness to the prism layer and the microlens layer having a high refractive index can be dealt with.
  • the presumed mechanism for improving the adhesion is that carbon-carbon double bonds in the reactive compound contained in the coating layer of the film, the prism layer, A compound used for forming the microlens layer is reacted with a carbon-carbon double bond to form a covalent bond.
  • the carbon-carbon double bond of the reactive compound used for forming the coating layer may be any conventionally known as long as it can react with the carbon-carbon double bond contained in the compound forming the prism layer or the microlens layer.
  • the material can be used and is not particularly limited, and examples thereof include structures such as an acrylate group, a methacrylate group, a vinyl group, and an allyl group.
  • substituents can be introduced into the carbon-carbon double bond of the reactive compound, for example, alkyl groups such as methyl and ethyl groups, phenyl groups, halogen groups, ester groups, amide groups, and the like or conjugates. You may have a structure like a double bond.
  • the amount of the substituent is not particularly limited, and any of a 1-substituted product, a 2-substituted product, a 3-substituted product, or a 4-substituted product can be used. A 2-substituted product is preferable, and a 1-substituted product is more preferable.
  • an acrylate group or a methacrylate group having no substituent is preferable, and an acrylate group having no substituent is more preferable.
  • the ratio of the carbon-carbon double bond part to the whole reactive compound is usually 0.5% by weight or more, preferably 1.0% by weight or more, and more preferably 1.5% by weight or more.
  • the ratio of the carbon-carbon double bond part to the total reactive compound is less than 0.5% by weight, the adhesion to the prism layer and the microlens layer, particularly the adhesion to a resin having a high refractive index is not sufficient. There is.
  • the reactive compound is preferably a polymer from the viewpoint of adhesion. It is preferable to introduce a compound having a carbon-carbon double bond portion into various polymers.
  • the polymer include polyurethane resin, polyester resin, acrylic resin, polyvinyl (polyvinyl alcohol, etc.), polyalkylene glycol, polyalkylene. Examples include imine, methylcellulose, hydroxycellulose, and starches.
  • polyurethane resin, polyester resin, and acrylic resin are preferable from the viewpoint of adhesion to surface functional layers such as a prism layer and a microlens layer.
  • polyurethane resin, particularly polyester-based polyurethane resin and polycarbonate-based polyurethane resin are preferable. .
  • Polyurethane resin is usually produced by the reaction of polyol and isocyanate.
  • the polyol include polyester polyols, polycarbonate polyols, polyether polyols, polyolefin polyols, and acrylic polyols. These compounds may be used alone or in combination.
  • Polyester polyols include polycarboxylic acids (malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, sebacic acid, fumaric acid, maleic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, etc.) or their acid anhydrides.
  • polycarboxylic acids malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, sebacic acid, fumaric acid, maleic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, etc.
  • polyhydric alcohol ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol 2-methyl-2-propyl- , 3-propanediol, 1,8-octanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2,5-dimethyl-2,5-hexane Diol, 1,9-nonanediol
  • Polycarbonate polyols are obtained from a polyhydric alcohol and a carbonate compound by a dealcoholization reaction.
  • Polyhydric alcohols include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentane Diol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decane Examples thereof include diol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, and 3,3-dimethylol heptane.
  • Examples of the carbonate compound include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, diphenyl carbonate, and ethylene carbonate.
  • Examples of the polycarbonate-based polyols obtained from these reactions include poly (1,6-hexylene) carbonate, poly (3- And methyl-1,5-pentylene) carbonate.
  • polyether polyols examples include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene propylene glycol, polytetramethylene ether glycol, polyhexamethylene ether glycol and the like.
  • polyester polyols and polycarbonate polyols are preferable in order to improve adhesion to various surface functional layers. More preferred are polyester polyols.
  • polyisocyanate compound used for obtaining the polyurethane resin examples include aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, methylene diphenyl diisocyanate, phenylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, and tolidine diisocyanate, ⁇ , ⁇ , ⁇ ′, ⁇ ′.
  • -Aliphatic diisocyanates having aromatic rings such as tetramethylxylylene diisocyanate, aliphatic diisocyanates such as methylene diisocyanate, propylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexyl Meta Diisocyanate, alicyclic diisocyanates such as isopropylidene dicyclohexyl diisocyanates. These may be used alone or in combination.
  • These polyisocyanate compounds may be a dimer, a trimer represented by an isocyanuric ring, or a higher polymer.
  • a chain extender may be used when synthesizing the polyurethane resin, and the chain extender is not particularly limited as long as it has two or more active groups that react with an isocyanate group. Alternatively, a chain extender having two amino groups can be mainly used.
  • chain extender having two hydroxyl groups examples include aliphatic glycols such as ethylene glycol, propylene glycol and butanediol, aromatic glycols such as xylylene glycol and bishydroxyethoxybenzene, and esters such as neopentyl glycol hydroxypivalate. And glycols such as glycols.
  • chain extender having two amino groups examples include aromatic diamines such as tolylenediamine, xylylenediamine, diphenylmethanediamine, ethylenediamine, propylenediamine, hexanediamine, 2,2-dimethyl-1,3- Propanediamine, 2-methyl-1,5-pentanediamine, trimethylhexanediamine, 2-butyl-2-ethyl-1,5-pentanediamine, 1,8-octanediamine, 1,9-nonanediamine, 1,10- Aliphatic diamines such as decanediamine, 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane, dicyclohexylmethanediamine, isopropylidenecyclohexyl-4,4′-diamine, 1,4-diaminocyclohexane, 1, 3-Bisaminomethylcyclohexane Alicyclic diamines, and the like of.
  • aromatic diamines
  • polyester resin examples include those comprising the following polyvalent carboxylic acid and polyvalent hydroxy compound. That is, as the polyvalent carboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, phthalic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, and 2,6 -Naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 2-potassium sulfoterephthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, glutar Acid, succinic acid, trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, trimellitic anhydride, phthalic anhydride, p-hydroxybenzoic acid
  • ethylene As the polyvalent hydroxy compound, ethylene Recall, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 2-methyl-1,5-pentanediol , Neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, p-xylylene glycol, bisphenol A-ethylene glycol adduct, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol Polytetramethylene glycol, polytetramethylene oxide glycol, dimethylolpropionic acid, glycerin, trimethylolpropane, sodium dimethylolethylsulfonate, potassium dimethylolpropionate, and the like can be used. One or more compounds may be appropriately selected from these compounds, and a polyester resin may be synthesized by a conventional polycondensation reaction.
  • the acrylic resin is a polymer composed of a polymerizable monomer having a carbon-carbon double bond, as typified by acrylic and methacrylic monomers. These may be either a homopolymer or a copolymer. Moreover, the copolymer of these polymers and other polymers (for example, polyester, polyurethane, etc.) is also included. For example, a block copolymer or a graft copolymer. Alternatively, a polymer (possibly a mixture of polymers) obtained by polymerizing a polymerizable monomer having a carbon-carbon double bond in a polyester solution or a polyester dispersion is also included.
  • a polymer (in some cases, a mixture of polymers) obtained by polymerizing a polymerizable monomer having a carbon-carbon double bond in a polyurethane solution or polyurethane dispersion is also included.
  • a polymer (in some cases, a polymer mixture) obtained by polymerizing a polymerizable monomer having a carbon-carbon double bond in another polymer solution or dispersion is also included.
  • the polymerizable monomer having a carbon-carbon double bond is not particularly limited, but particularly representative compounds include, for example, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, Various carboxyl group-containing monomers such as citraconic acid, and salts thereof; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, monobutyl hydroxyl fumarate Various hydroxyl group-containing monomers such as monobutyl hydroxyitaconate; various monomers such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate (Meth) acrylic acid ester Various nitrogen-containing vinyl monomers such as (meth) acrylimide, diacetone acrylamide, N-methylol
  • the reactive compound not only a polymer but also a monomer or an oligomer can be used.
  • the monomer or oligomer a conventionally known one can be used as long as it has a carbon-carbon double bond, and is not particularly limited.
  • an oligomer of (meth) acrylate compound or (meth) acrylate compound, etc. Is mentioned.
  • (meth) acrylate compounds include monofunctional (meth) acrylates, bifunctional (meth) acrylates, polyfunctional (meth) acrylates, and the like.
  • Examples of monofunctional (meth) acrylates include methyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and cyclohexyl (meth) acrylate.
  • Alkyl (meth) acrylate such as isobornyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate such as hydroxybutyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxy Alkoxyalkyl (meth) acrylates such as ethyl (meth) acrylate, methoxypropyl (meth) acrylate, ethoxypropyl (meth) acrylate, benzyl (meth) ) Aromatic (meth) acrylates such as acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, amino group-containing (meth) acrylates such as diaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, methoxyethylene glycol (meth) )
  • bifunctional (meth) acrylate examples include 1,4-butanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, and 1,9-nonanediol.
  • Bisphenols such as di (meth) acrylate, alkanediol di (meth) acrylate such as tricyclodecane dimethylol di (meth) acrylate, bisphenol A ethylene oxide modified di (meth) acrylate, bisphenol F ethylene oxide modified di (meth) acrylate
  • Examples include modified di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, urethane di (meth) acrylate, and epoxy di (meth) acrylate.
  • polyfunctional (meth) acrylate examples include dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri ( Isocyanuric acid-modified tri (meth) acrylates such as (meth) acrylate, tetramethylol methane ethylene oxide modified tetra (meth) acrylate, isocyanuric acid ethylene oxide modified tri (meth) acrylate, ⁇ -caprolactone modified tris (acryloxyethyl) isocyanurate, Pentaerythritol triacrylate hexamethylene diisocyanate urethane prepolymer, pentaerythritol triacrylate Diisocyanate urethane prepolymer,
  • the active methylene blocked isocyanate compound used for forming the coating layer is a compound having a structure in which the isocyanate group of the isocyanate compound as a precursor is protected with an active methylene compound, and adhesion to various surface functional layers. Used to improve and improve coating strength.
  • Examples of the isocyanate compound that is a precursor of the active methylene block isocyanate compound include an aliphatic isocyanate compound, an alicyclic isocyanate compound, and an aromatic isocyanate compound. From the viewpoint that these isocyanate compounds can be reacted to a higher degree and can improve the adhesion to the surface functional layer, a compound having a plurality of isocyanate groups, that is, a polyisocyanate compound is used as an active methylene block polyisocyanate compound. Is more preferable.
  • aliphatic polyisocyanate compound examples are derived from aliphatic diisocyanates such as tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethyl-1,6-diisocyanatohexane, and lysine diisocyanate.
  • hexamethylene diisocyanate is preferred because of its industrial availability.
  • Examples of the alicyclic polyisocyanate compound include isophorone diisocyanate (1,3-bis (isocyanatomethyl) -cyclohexane, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, norbornene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, or these isocyanates.
  • Examples include compounds derived from compounds, etc. Among them, isophorone diisocyanate is preferred from the viewpoint of weather resistance and industrial availability.
  • aromatic polyisocyanate compound examples include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, xylylene diisocyanate, or these isocyanate compounds.
  • a compound etc. can be mentioned.
  • polyisocyanate compounds aliphatic polyisocyanate compounds and alicyclic polyisocyanate compounds are preferred because of their excellent weather resistance. Furthermore, among aliphatic polyisocyanate compounds, aliphatic polyisocyanate compounds derived from aliphatic diisocyanates are preferred. Among these, hexamethylene diisocyanate is particularly preferable. Moreover, these isocyanate compounds may be used independently and may use 2 or more types together.
  • the active methylene block polyisocyanate compound can be synthesized by reacting the isocyanate group of the polyisocyanate compound with an active methylene block agent.
  • Examples of the active methylene blocking agent include isobutanoyl acetate, n-propanoyl acetate, n-butanoyl acetate, n-pentanoyl acetate, n-hexanoyl acetate, 2-ethylheptanoyl acetate, malonate, Examples thereof include acetoacetic acid esters and acetylacetone.
  • isobutanoyl acetate, n-propanoyl acetate, n-butanoyl acetate, n-pentanoyl acetate, n-hexanoyl acetate, 2- Ethylheptanoyl acetate is preferable, more preferably isobutanoyl acetate, n-propanoyl acetate, and n-pentanoyl acetate, and still more preferably isobutanoyl acetate.
  • examples of isobutanoyl acetate include, for example, methyl isobutanoyl acetate, ethyl isobutanoyl acetate, n-propyl isobutanoyl acetate, isopropyl isobutanoyl acetate, n-butyl isobutanoyl acetate, isobutyl isobutanoyl acetate, t-butyl isobutanoyl acetate, isobutanoyl acetate
  • Examples thereof include n-pentyl, n-hexyl isobutanoyl acetate, 2-ethylhexyl isobutanoyl acetate, phenyl isobutanoyl acetate, benzyl isobutanoyl acetate and the like.
  • methyl isobutanoyl acetate and ethyl isobutanoyl acetate are preferred.
  • n-propanoyl acetate include n-propanoyl acetate methyl, n-propanoyl acetate, n-propanoyl acetate, n-propanoyl acetate, n-propanoyl acetate, and t-butyl n-propanoyl acetate. Of these, methyl n-propanoyl acetate and ethyl n-propanoyl acetate are preferred.
  • n-pentanoyl acetate examples include n-pentanoyl methyl acetate, n-pentanoyl ethyl acetate, n-pentanoyl acetate isopropyl, n-pentanoyl acetate n-butyl, and n-pentanoyl acetate t-butyl. Of these, methyl n-pentanoyl acetate and ethyl n-pentanoyl acetate are preferred.
  • the active methylene blocked isocyanate compound As the active methylene blocked isocyanate compound, the active methylene blocking agent shown above can be used alone, or two or more kinds can be used in combination. As the active methylene-based blocking agent used in combination, dimethyl malonate and diethyl malonate are preferable from the viewpoint of excellent low-temperature curability.
  • the active methylene blocked isocyanate compound is an existing blocking agent such as oxime, pyrazole, alcohol, alkylphenol, phenol, mercaptan, acid amide, acid imide, imidazole, urea, amine.
  • an existing blocking agent such as oxime, pyrazole, alcohol, alkylphenol, phenol, mercaptan, acid amide, acid imide, imidazole, urea, amine.
  • imine-based, bisulfite blocking agents and the like can be used in combination during the blocking reaction.
  • the existing blocking agents used in combination may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the oxime blocking agent include formaldehyde oxime, acetoald oxime, acetone oxime, methyl ethyl ketoxime, and cyclohexanone oxime.
  • Examples of the pyrazole-based blocking agent include pyrazole, 3-methylpyrazole, 3,5-dimethylpyrazole and the like.
  • Examples of alcohol-based blocking agents include methanol, ethanol, 2-propanol, n-butanol, sec-butanol, 2-ethyl-1-hexanol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxy ethanol, 2-butoxyethanol and the like. Can be mentioned.
  • alkylphenol-based blocking agents include monoalkylphenols such as n-propylphenol, isopropylphenol, n-butylphenol, sec-butylphenol, t-butylphenol, n-hexylphenol, 2-ethylhexylphenol, n-octylphenol, and n-nonylphenol.
  • monoalkylphenols such as n-propylphenol, isopropylphenol, n-butylphenol, sec-butylphenol, t-butylphenol, n-hexylphenol, 2-ethylhexylphenol, n-octylphenol, and n-nonylphenol.
  • Examples of the phenolic blocking agent include phenol, cresol, ethylphenol, styrenated phenol, hydroxybenzoic acid ester, and the like.
  • Examples of the mercaptan block agent include butyl mercaptan and dodecyl mercaptan.
  • Examples of the acid amide blocking agent include acetanilide, acetic acid amide, ⁇ -caprolactam, ⁇ -valerolactam, ⁇ -butyrolactam and the like.
  • Examples of the acid imide blocking agent include succinimide and maleic imide.
  • Examples of the imidazole blocking agent include imidazole and 2-methylimidazole.
  • urea blocking agent examples include urea, thiourea, ethylene urea, and the like.
  • amine blocking agents include diphenylamine, aniline, carbazole, di-n-propylamine, diisopropylamine, isopropylethylamine, and the like.
  • imine blocking agent examples include ethyleneimine and polyethyleneimine.
  • the active methylene block isocyanate compound preferably contains a hydrophilic part in order to improve the compoundability in water-based paints.
  • Examples of the method for adding a hydrophilic part to the blocked isocyanate compound include isocyanate of the isocyanate compound as a precursor. The method of making the hydrophilic compound which has a group and active hydrogen react is mentioned.
  • hydrophilic compound having active hydrogen examples include polyethylene glycol compounds, carboxylic acid-containing compounds, sulfonic acid-containing compounds, and amine-containing compounds. These hydrophilic compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • polyethylene glycol compound examples include monoalkoxy polyethylene glycol, polyethylene glycol, polyoxypropylene polyoxyethylene copolymer diol, polyoxypropylene polyoxyethylene block polymer diol, and the like.
  • Monoalkoxy polyethylene glycols such as ethoxy polyethylene glycol are preferred.
  • carboxylic acid group-containing compound examples include monohydroxycarboxylic acid, dihydroxycarboxylic acid, and derivatives thereof.
  • carboxylic acid group-containing compounds monohydroxycarboxylic acid or dihydroxycarboxylic acid is preferable, and monohydroxycarboxylic acid is more preferable.
  • carboxylic acid-containing compound examples include, for example, hydroxypiparic acid, 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutanoic acid, or polycaprolactone diol or polyether polyol using these as initiators. And their salts.
  • sulfonic acid group-containing compound examples include aminoethylsulfonic acid, ethylenediamino-propyl- ⁇ -ethylsulfonic acid, 1,3-propylenediamine- ⁇ -ethylsulfonic acid, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -2 -Aminoethanesulfonic acids and their salts.
  • amine-containing compounds include hydroxyl group-containing amino compounds. Specific examples include dimethylethanolamine and diethylethanolamine.
  • the active methylene block isocyanate compound used in the present invention is used in a design for improving the performance of the coating layer by reacting in the drying process or the film forming process. It can be inferred that an unreacted active methylene blocked isocyanate compound, a compound after reaction, or a mixture thereof is present in the coating layer.
  • various polymers can be used in combination in order to improve the coating appearance, transparency, and adhesion to various surface functional layers.
  • polymer examples include polyurethane resin, acrylic resin, polyester resin, polyvinyl (polyvinyl alcohol, etc.), polyalkylene glycol, polyalkyleneimine, methylcellulose, hydroxycellulose, starches and the like.
  • polyurethane resin, acrylic resin, and polyester resin are preferable from the viewpoint of improving adhesion with various surface functional layers.
  • a crosslinking agent other than the active methylene block isocyanate compound can be used in combination for improving the coating appearance, transparency and adhesion to various surface functional layers.
  • crosslinking agent examples include epoxy compounds, oxazoline compounds, melamine compounds, carbodiimide compounds, isocyanate compounds other than active methylene block isocyanate compounds, silane coupling compounds, and the like.
  • isocyanate compounds other than epoxy compounds, oxazoline compounds, carbodiimide compounds, and active methylene block isocyanate compounds are preferable.
  • epoxy compound examples include condensates of epichlorohydrin and ethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, polyglycerin, bisphenol A and other hydroxyl groups and amino groups, such as polyepoxy compounds, diepoxy compounds, monoepoxy compounds, Examples include glycidylamine compounds.
  • polyepoxy compound examples include sorbitol, polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, triglycidyl tris (2-hydroxyethyl) isocyanate, glycerol polyglycidyl ether, trimethylol.
  • propane polyglycidyl ether and diepoxy compound examples include neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, resorcin diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether Ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, Ritetramethylene glycol diglycidyl ether and monoepoxy compounds include, for example, allyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, and glycidyl amine compounds such as N, N, N ′, N ′,-tetraglycidyl-m. -Xylylenediamine, 1,3-bis (N, N-diglycidylamino) cyclohex
  • the oxazoline compound is particularly preferably a polymer containing an oxazoline group, and can be prepared by polymerization of an addition polymerizable oxazoline group-containing monomer alone or with another monomer.
  • Addition-polymerizable oxazoline group-containing monomers include 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2-oxazoline, Examples thereof include 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-ethyl-2-oxazoline, and the like, and one or a mixture of two or more thereof can be used.
  • 2-isopropenyl-2-oxazoline is preferred because it is easily available industrially.
  • the other monomer is not particularly limited as long as it is a monomer copolymerizable with an addition polymerizable oxazoline group-containing monomer.
  • alkyl (meth) acrylate (alkyl groups include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, (Meth) acrylic acid esters such as n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, 2-ethylhexyl group, cyclohexyl group); acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, styrene Unsaturated carboxylic acids such as sulfonic acid and its salts (sodium salt, potassium salt, ammonium salt, tertiary amine salt, etc.); Unsaturated nitriles such as acrylonitrile, methacrylonitrile; (meth) acrylamide, N-alkyl ( (Meth) acrylamide, N, N-dialkyl (meth) acrylamide, ( Examples of alkyl groups include unsaturated amides such as methyl,
  • an alkylolated melamine derivative a compound obtained by reacting an alcohol with an alkylolated melamine derivative or partially etherified, a mixture thereof, or the like can be used.
  • alcohol used for etherification methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butanol, isobutanol and the like are preferably used.
  • a melamine compound either a monomer or a multimer more than a dimer may be sufficient, or a mixture thereof may be used.
  • a product obtained by co-condensing urea or the like with a part of melamine can be used, and a catalyst can be used to increase the reactivity of the melamine compound.
  • the carbodiimide compound is a compound having one or more carbodiimide structures in the molecule, but a polycarbodiimide compound having two or more carbodiimide structures in the molecule is more preferable for better adhesion and the like.
  • the carbodiimide compound can be synthesized by a conventionally known technique, and generally a condensation reaction of a diisocyanate compound is used.
  • the diisocyanate compound is not particularly limited, and any of aromatic and aliphatic compounds can be used.
  • tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, phenylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, hexa examples include methylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexyl diisocyanate, and dicyclohexylmethane diisocyanate.
  • An isocyanate compound other than the active methylene blocked isocyanate compound is an isocyanate or a compound having an isocyanate derivative structure represented by blocked isocyanate.
  • Examples of the isocyanate include the above-mentioned various isocyanate compounds.
  • the blocking agent When used in the state of blocked isocyanate, the blocking agent includes blocking agents other than the above-mentioned active methylene-based blocking agent.
  • cross-linking agents are used in a design that improves the performance of the coating layer by reacting in the drying process or film forming process. It can be inferred that unreacted products of these crosslinking agents, compounds after the reaction, or a mixture thereof exist in the coating layer.
  • the average particle diameter of the particles is usually 1.0 ⁇ m or less, preferably 0.5 ⁇ m or less, more preferably 0.2 ⁇ m or less, from the viewpoint of film transparency. Moreover, when it is necessary to further improve the slipperiness and the blocking improving effect, it is preferable to use particles having an average particle size larger than the film thickness of the coating layer.
  • the particles to be used include inorganic particles such as silica, alumina, and metal oxide, or organic particles such as crosslinked polymer particles.
  • silica particles are preferred from the viewpoint of dispersibility in the coating layer and transparency of the resulting coating film.
  • an antifoaming agent a coating property improver, a thickener, an organic lubricant, an antistatic agent, an ultraviolet absorber, and an antioxidant are formed as necessary for forming the coating layer.
  • Foaming agents, dyes, pigments and the like may be used in combination.
  • the ratio of the reactive compound to the total nonvolatile components in the coating solution is usually 5 to 95% by weight, preferably 10 to 90% by weight, and more preferably 20 to 80% by weight. When it is out of the above range, the adhesion with the prism layer or the microlens layer may not be sufficient.
  • the ratio of the carbon-carbon double bond part in the reactive compound with respect to all the non-volatile components in the coating solution is usually 0.1% by weight or more, preferably 0.3% by weight or more. When it is out of the above range, the adhesion with the prism layer or the microlens layer may not be sufficient.
  • the ratio of the active methylene blocked isocyanate compound to the total nonvolatile components in the coating solution is usually 1 to 95% by weight, preferably 5 to 85% by weight, and more preferably 10 to 75% by weight. When it is out of the above range, the adhesion with the prism layer or the microlens layer may not be sufficient.
  • the ratio of particles to the total amount of non-volatile components in the coating solution cannot be generally described because the slipperiness and blocking characteristics vary depending on the particle size and the characteristics of the polyester film, but usually 25% by weight or less, preferably 3 to 15% by weight. %, More preferably 3 to 10% by weight. When it exceeds 25% by weight, the transparency of the coating layer may be lowered or the adhesion may be lowered.
  • the coated film of the present invention it is also possible to provide a coating layer on the surface opposite to the surface on which the coating layer is provided.
  • a functional layer such as an anti-sticking layer, a light diffusion layer, or a hard coat layer
  • a conventionally well-known thing can be used as a component of the coating layer formed in the surface on the opposite side. Examples thereof include polymers such as polyester resins, acrylic resins and polyurethane resins, cross-linking agents such as oxazoline compounds, epoxy compounds, melamine compounds, isocyanate compounds and carbodiimide compounds, and these materials may be used alone.
  • a plurality of types may be used in combination. Further, it may be a coating layer (a coating layer having the same surface on both sides of a polyester film) formed from a coating solution containing the reactive compound and the active methylene blocked isocyanate compound as described above.
  • the analysis of the components in the coating layer can be performed, for example, by analysis of TOF-SIMS, ESCA, fluorescent X-rays and the like.
  • an organic solvent may be contained in the coating solution for the purpose of improving the dispersibility in water, improving the film forming property, and the like within the range not impairing the gist of the present invention. Only one type of organic solvent may be used, or two or more types may be used as appropriate.
  • the film thickness of the coating layer is usually 0.002 to 1.0 ⁇ m, preferably 0.005 to 0.5 ⁇ m, and more preferably 0.01 to 0.2 ⁇ m. When the film thickness is out of the above range, adhesion, coating appearance, and blocking characteristics may be deteriorated.
  • a conventionally known coating method such as reverse gravure coating, direct gravure coating, roll coating, die coating, bar coating, curtain coating, or the like can be used.
  • the drying and curing conditions for forming the coating layer on the polyester film are not particularly limited.
  • the coating layer is usually 80 to 200 ° C. for 3 to 40 seconds, preferably 100.
  • Heat treatment is preferably performed at about 180 ° C. for 3 to 40 seconds as a guide.
  • heat treatment is usually performed at 70 to 280 ° C. for 3 to 200 seconds as a guide.
  • polyester film constituting the coated film in the present invention may be subjected to surface treatment such as corona treatment or plasma treatment in advance.
  • the coating layer of the coating film of the present invention it is common to provide a prism layer, a microlens layer, or the like in order to improve the brightness.
  • a necessary resin layer having a high refractive index can be provided.
  • various shapes have been proposed for the prism layer in order to improve the luminance efficiently.
  • prism layers are formed by arranging prism rows having a triangular cross section in parallel.
  • various shapes of the microlens layer have been proposed, but in general, a large number of hemispherical convex lenses are provided on the film. Any layer can have a conventionally known shape.
  • Examples of the shape of the prism layer include those having a triangular section with a thickness of 10 to 500 ⁇ m, a pitch of prism rows of 10 to 500 ⁇ m, and an apex angle of 40 ° to 100 °.
  • the shape of the microlens layer is, for example, a hemispherical shape having a thickness of 10 to 500 ⁇ m and a diameter of 10 to 500 ⁇ m, but it may be shaped like a cone or a polygonal pyramid.
  • materials used for the prism layer and the microlens layer conventionally known materials can be used, for example, those made of an active energy ray-curable resin, and (meth) acrylate resins are representative examples. is there.
  • a constituent compound of the resin generally, for example, it has a polyhydric alcohol component such as ethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, bisphenol A structure, urethane structure, polyester structure, epoxy structure, etc. ( Examples include meth) acrylate compounds.
  • the prescription for increasing the refractive index for increasing the brightness includes a method using a compound having a large aromatic structure, a sulfur atom, a halogen atom, and a metal compound in addition to the above general compound.
  • a method using a compound having a large aromatic structure or a sulfur atom is particularly preferable from the viewpoint of the environment because the refractive index of the prism layer and the microlens layer can be made uniform.
  • Examples of the compound having a large aromatic structure include condensed polycyclic aromatic structures such as naphthalene, anthracene, phenanthrene, naphthacene, benzo [a] anthracene, benzo [a] phenanthrene, pyrene, benzo [c] phenanthrene, and perylene. , A compound having a biphenyl structure, a compound having a fluorene structure, and the like.
  • substituents may be introduced into the biphenyl structure, fluorene structure, and condensed polycyclic aromatic structure, and those having a benzene ring-containing substituent such as a phenyl group have a refractive index. Since it can be made higher, it is preferable. It is also possible to introduce atoms that increase the refractive index, such as sulfur atoms and halogen atoms. Furthermore, various functional groups such as an ester group, an amide group, a hydroxyl group, an amino group, and an ether group can be introduced in order to improve the adhesion with the coating layer.
  • Weight of the carbon-carbon double bond in the compound having a carbon-carbon double bond Calculation from molecular weight and the number of carbon-carbon double bonds, or each peak of 1 HNMR and 13 CNMR was assigned and calculated. NMR measurement was performed using NMR (AVANCE III600 manufactured by Bruker Biospin) after drying the compound under reduced pressure.
  • the composition was uniformly stretched by a roller, and ultraviolet rays were irradiated from an ultraviolet irradiation device to cure the resin. Subsequently, the film was peeled off from the mold member to obtain a film on which a prism layer (refractive index of 1.58) was formed. The surface of the obtained film on which the prism layer was formed was impregnated with boiling water for 1 hour, and then the prism layer was subjected to 10 ⁇ 10 cross-cut, and then a 18 mm wide tape (cello tape manufactured by Nichiban Co., Ltd.) (Registered Trademark) CT-18) is attached and the peeled surface is observed after abrupt peeling at a 180 degree peel angle.
  • a prism layer reffractive index of 1.58
  • peel area is less than 5%
  • A if 5% or more but less than 20%
  • B 20 If it was 50% or more and less than 50%, it was set as C.
  • 2-biphenoxyethyl acrylate 20 parts by weight, 4,4 ′-(9-fluorenylidene) bis (2-phenoxyethyl acrylate) 27 parts by weight, ethylene glycol-modified bisphenol A acrylate (ethylene glycol chain 8)
  • Adhesion of a composition (prism layer refractive index 1.60) comprising 50 parts by weight and 3 parts by weight of diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide was evaluated (adhesion 2).
  • polyester (A) The polyester used in the examples and comparative examples was prepared as follows. ⁇ Method for producing polyester (A)> 100 parts by weight of dimethyl terephthalate, 60 parts by weight of ethylene glycol, 30 ppm of ethyl acid phosphate with respect to the resulting polyester, and 100 ppm of magnesium acetate tetrahydrate with respect to the resulting polyester as the catalyst at 260 ° C. in a nitrogen atmosphere at 260 ° C. The reaction was allowed to proceed. Subsequently, 50 ppm of tetrabutyl titanate was added to the resulting polyester, the temperature was raised to 280 ° C. over 2 hours and 30 minutes, the pressure was reduced to 0.3 kPa in absolute pressure, and melt polycondensation was further carried out for 80 minutes. 0.63 polyester (A) was obtained.
  • polyester (C) is obtained using the same method as the production method of polyester (A) except that 0.3 part by weight of silica particles having an average particle diameter of 2 ⁇ m is added before melt polymerization. It was.
  • Active methylene block polyisocyanate (IIA) (I) Block polyisocyanate synthesized by the following method: 1000 parts by weight of hexamethylene diisocyanate was stirred at 60 ° C., and 0.1 part by weight of tetramethylammonium capryate was added as a catalyst. Four hours later, 0.2 parts by weight of phosphoric acid was added to stop the reaction, and an isocyanurate type polyisocyanate composition was obtained.
  • Oxazoline compounds (IID) Acrylic polymer having oxazoline group and polyalkylene oxide chain Epocros WS-500 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., containing about 38% by weight of 1-methoxy-2-propanol solvent)
  • Example 1 In Example 1, it manufactured similarly to Example 1 except having changed the coating agent composition into the coating agent composition shown in Table 1, and obtained the polyester film. When the coating film thus completed was evaluated, it was as shown in Table 2 and the adhesion was good.
  • Comparative Examples 1-8 In Example 1, it manufactured similarly to Example 1 except having changed the coating agent composition into the coating agent composition shown in Table 1, and obtained the polyester film. When the completed coating film was evaluated, it was as shown in Table 2 and had poor adhesion.
  • coated film of the present invention can be suitably used for applications that require good adhesion to surface functional layers such as prism layers and microlens layers, such as backlight units for liquid crystal displays.

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Abstract

　液晶ディスプレイのバックライトユニット等の光学用途においてに用いられるプリズム樹脂、特に高輝度化に対応したプリズム樹脂、すなわち高屈折率化したプリズム樹脂との優れた密着性を有する塗布フィルムを提供する。　ポリエステルフィルムの少なくとも片面に塗布層を有し、当該塗布層表面に活性エネルギー線硬化性塗料を使用して表面機能層が形成されるために使用される塗布フィルムであって、前記塗布層が、表面機能層を形成する化合物中に含有される炭素－炭素二重結合と反応性を有する炭素－炭素二重結合を有する化合物および活性メチレンブロックイソシアネート化合物を含有する塗布液から形成された塗布層である塗布フィルム。

Description

塗布フィルム
　本発明は、塗布フィルムに関するものであり、特に、液晶ディスプレイのバックライトユニット等に用いられるプリズムシートやマイクロレンズ用部材として好適に用いられ、各種の表面機能層との密着性が良好な塗布フィルムに関するものである。なお、透明フィルム上に透過光を散乱もしくは集光する光学機能層、例えば、プリズム層やマイクロレンズ層などが形成されたプリズムシートやマイクロレンズシートは光学機能フィルムと総称され、本発明における「表面機能層」の代表的な一例は、光学機能フィルムにおける光学機能層である。
　近年、液晶ディスプレイは、テレビ、パソコン、デジタルカメラ、携帯電話等の表示装置として広く用いられている。これらの液晶ディスプレイは、液晶表示ユニット単独では発光機能を有していないので、裏側からバックライトを使用して光を照射することにより表示させる方式が普及している。
　バックライト方式には、エッジライト型と直下型とがある。最近は液晶ディスプレイを薄型化する傾向があり、エッジライト型を採用する場合が多くなってきている。エッジライト型は、一般的には、反射シート、導光板、光拡散シート、プリズムシートをこの順で積層して構成されている。光線の流れは次のとおりである。すなわち、バックライトから導光板に入射した光線は、反射シートで反射され、導光板の表面から出射される。導光板から出射された光線は、光拡散シートに入射し、光拡散シートで拡散・出射され、次に存在するプリズムシートに入射する。プリズムシートに入射した光線は、法線方向に集光させられ、液晶層に向けて出射される。
　本構成で使用されるプリズムシートは、バックライトの光学的な効率を改善して輝度を向上させるためのものである。プリズムシートの透明基材フィルムとしては、透明性、機械特性を考慮してポリエステルフィルムが一般的に使用され、基材のポリエステルフィルムとプリズム層との密着性を向上させるために、これらの中間層として易接着性の塗布層が設けられる場合が一般的である。易接着性の塗布層としては、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂が知られている（特許文献１～３）。
　プリズム層の形成方法としては、例えば、活性エネルギー線硬化性塗料をプリズム型に導入し、ポリエステルフィルムと挟み込んだ状態で活性エネルギー線を照射し、樹脂を硬化させ、プリズム型を取り除くことにより、ポリエステルフィルム上に形成する方法が挙げられる。このような手法の場合、プリズム型が精巧に形成されるためには、無溶剤系の活性エネルギー線硬化性樹脂を使用する必要がある。しかし、無溶剤系の樹脂は、溶剤系に比べ、ポリエステルフィルム上に積層された易接着層への浸透、膨潤効果が低く、密着性が不十分となりやすい。特定のウレタン樹脂からなる塗布層が提案されており、密着性の向上が図られているが、無溶剤系の樹脂に対しては、このような塗布層でも密着性が必ずしも十分ではなくなってきている（特許文献４）。
　無溶剤系の樹脂に対する、密着性を改善させるために、ウレタン樹脂とオキサゾリン化合物を主成分とする塗布層が提案されている（特許文献５）。しかしながら、現在のバックライトの本数の低下、消費電力の低下要望等から派生するプリズムの高輝度化に対応するプリズム層、すなわち高屈折率化したプリズム層への密着性が十分でない場合がある。
特開平８－２８１８９０号公報 特開平１１－２８６０９２号公報 特開２０００－２２９３９５号公報 特開平２－１５８６３３号公報 特開２０１０－１３５５０号公報
　本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、各種の樹脂、特に無溶剤系の樹脂に対して良好な密着性を有し、例えば、液晶ディスプレイのバックライトユニット等に用いられるプリズムシートやマイクロレンズ用部材として好適に利用することができる塗布フィルムを提供することにある。
　本発明者らは、上記実情に鑑み、鋭意検討した結果、特定の構成からなる塗布フィルムを用いれば、上述の課題を容易に解決できることを知見し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明の第１の要旨は、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に塗布層を有し、当該塗布層表面に活性エネルギー線硬化性塗料を使用して表面機能層が形成されるために使用される塗布フィルムであって、前記塗布層が、表面機能層を形成する化合物中に含有される炭素－炭素二重結合と反応性を有する炭素－炭素二重結合を有する化合物および活性メチレンブロックイソシアネート化合物を含有する塗布液から形成された塗布層であることを特徴とする塗布フィルムに存する。
　そして、本発明の第２の要旨は、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に塗布層を有し、当該塗布層表面に活性エネルギー線硬化性塗料を使用して表面機能層が形成された塗布フィルムであって、前記塗布層が、表面機能層を形成する化合物中に含有される炭素－炭素二重結合と反応性を有する炭素－炭素二重結合を有する化合物および活性メチレンブロックイソシアネート化合物を含有する塗布液から形成されたものであり、塗布層中の炭素－炭素二重結合部が表面機能層を形成する化合物中に含有される炭素－炭素二重結合と反応性を有していることを特徴とする塗布フィルムに存する。
　本発明によれば、各種のプリズム層やマイクロレンズ層等の表面機能層に対して、密着性に優れた塗布フィルムを提供することができ、その工業的価値は高い。
　本発明の塗布フィルムを構成するポリエステルフィルムは単層構成であっても多層構成であってもよく、２層、３層構成以外にも本発明の要旨を越えない限り、４層またはそれ以上の多層であってもよく、特に限定されるものではない。
　ポリエステルは、ホモポリエステルであっても共重合ポリエステルであってもよい。ホモポリエステルからなる場合、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものが好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレートが例示される。一方、共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、オキシカルボン酸（例えば、ｐ－オキシ安息香酸など）等の一種または二種以上が挙げられ、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、４－シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の一種または二種以上が挙げられる。
　ポリエステルの重合触媒としては、特に制限はなく、従来公知の化合物を使用することができ、例えば、チタン化合物、ゲルマニウム化合物、アンチモン化合物、マンガン化合物、アルミニウム化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物等が挙げられる。その中でも、チタン化合物やゲルマニウム化合物は触媒活性が高く、少量で重合を行うことが可能であり、フィルム中に残留する金属量が少ないことから、フィルムの輝度が高くなるので好ましい。更に、ゲルマニウム化合物は高価であることから、チタン化合物を用いることがより好ましい。
　ポリエステルフィルム中には、フィルムの耐候性の向上、液晶等の劣化防止のために、紫外線吸収剤を含有させることも可能である。紫外線吸収剤は、ポリエステルフィルムの製造工程で付加される熱に耐えうるものであれば特に限定されない。
　紫外線吸収剤としては、有機系と無機系とがあるが、透明性の観点からは有機系のものが好ましい。有機系紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、例えば、環状イミノエステル系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系などが挙げられる。耐久性の観点からは環状イミノエステル系、ベンゾトリアゾール系がより好ましい。また、紫外線吸収剤を２種類以上併用して用いることも可能である。
　ポリエステルフィルム中には、易滑性の付与および各工程での傷発生防止を主たる目的として、粒子を配合することも可能である。配合する粒子の種類は、特に限定されるものではなく、具体例としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン等の無機粒子、アクリル樹脂、スチレン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等の有機粒子等が挙げられる。さらに、ポリエステル製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。
　使用する粒子の形状に関しても、特に限定されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。これら一連の粒子は、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。
　また、粒子の平均粒径は、通常５μｍ以下、好ましくは０．０１～３μｍである。平均粒径が５μｍを超える場合には、フィルムの表面粗度が粗くなりすぎて、後工程において種々の表面機能層等を設ける場合等に不具合が生じる場合がある。
　さらにポリエステルフィルム中の粒子含有量は、通常５重量％以下、好ましくは０．０００３～３重量％である。粒子が無い場合、あるいは少ない場合は、フィルムの透明性が高くなり、良好なフィルムとなるが、滑り性が不十分となる場合があるため、塗布層中に粒子を入れることにより、滑り性を向上させる等の工夫が必要な場合がある。また、粒子含有量が５重量％を超えて添加する場合にはフィルムの透明性が不十分な場合がある。
　ポリエステルフィルム中に粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用しうる。例えば、ポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化もしくはエステル交換反応終了後、添加するのが良い。
　なお、ポリエステルフィルム中には、上述の粒子や紫外線吸収剤以外に、必要に応じて従来公知の酸化防止剤、帯電防止剤、熱安定剤、潤滑剤、染料、顔料等を添加することができる。
　ポリエステルフィルムの厚みは、フィルムとして製膜可能な範囲であれば特に限定されるものではないが、通常１０～３５０μｍ、好ましくは２５～３００μｍである。
　次に本発明におけるポリエステルフィルムの製造例について具体的に説明するが、以下の製造例に何ら限定されるものではない。すなわち、先に述べたポリエステル原料を乾燥したペレットを単軸押出機を用いてダイから押し出し、溶融シートを冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る方法が挙げられる。この場合、シートの平面性を向上させるためシートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、静電印加密着法や液体塗布密着法が好ましく採用される。次に得られた未延伸シートは二軸方向に延伸される。その場合、まず、前記の未延伸シートを一方向にロールまたはテンター方式の延伸機により延伸する。延伸温度は、通常７０～１２０℃、好ましくは８０～１１０℃であり、延伸倍率は、通常２．５～７倍、好ましくは３．０～６倍である。次いで、一段目の延伸方向と直交する方向に延伸するが、その場合、延伸温度は、通常７０～１７０℃であり、延伸倍率は、通常３．０～７倍、好ましくは３．５～６倍である。そして、引き続き１８０～２７０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸配向フィルムを得る。上記の延伸においては、一方向の延伸を２段階以上で行う方法を採用することもできる。その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となるように行うのが好ましい。
　また、同時二軸延伸法を採用することもできる。同時二軸延伸法は、前記の未延伸シートを通常７０～１２０℃、好ましくは８０～１１０℃で温度コントロールされた状態で機械方向および幅方向に同時に延伸し配向させる方法であり、延伸倍率としては、面積倍率で４～５０倍、好ましくは７～３５倍、更に好ましくは１０～２５倍である。そして、引き続き、１７０～２５０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、延伸配向フィルムを得る。上述の延伸方式を採用する同時二軸延伸装置に関しては、スクリュー方式、パンタグラフ方式、リニアー駆動方式等、従来公知の延伸方式を採用することができる。
　次に本発明における塗布フィルムを構成する塗布層の形成について説明する。塗布層の形成法としては、ポリエステルフィルムの製膜工程中にフィルム表面を処理する、インラインコーティングを採用してもよく、一旦製造したフィルム上に系外で塗布する、オフラインコーティングを採用してもよい。製膜と同時に塗布が可能であるため、製造が安価に対応可能であることから、インラインコーティングが好ましく用いられる。
　インラインコーティングについては、以下に限定するものではないが、例えば、逐次二軸延伸においては、特に縦延伸が終了した横延伸前にコーティング処理を施すことができる。インラインコーティングによりポリエステルフィルム上に塗布層が設けられる場合には、製膜と同時に塗布が可能になると共に、延伸後のポリエステルフィルムの熱処理工程で、塗布層を高温で処理することができるため、塗布層上に形成され得る各種の表面機能層との密着性や耐湿熱性等の性能を向上させることができる。また、延伸前にコーティングを行う場合は、塗布層の厚みを延伸倍率により変化させることもでき、オフラインコーティングに比べ、薄膜コーティングをより容易に行うことができる。すなわち、インラインコーティング、特に延伸前のコーティングにより、ポリエステルフィルムとして好適なフィルムを製造することができる。
　本発明においては、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、表面機能層を形成する化合物中に含有される炭素－炭素二重結合と反応性を有する炭素－炭素二重結合を有する化合物および活性メチレンブロックイソシアネート化合物を含有する塗布液から形成された塗布層を有することを必須の要件とするものである。以下、上記の炭素－炭素二重結合を有する化合物を「反応性化合物」と略記する。
　本発明における塗布層は、各種の表面機能層との密着性を向上させることが可能であるが、特に無溶剤系の活性エネルギー線硬化性層との密着性を向上させることができるものであり、例えば、プリズム層やマイクロレンズ層を形成することができる。特に、高輝度なプリズムを目指した、塗布層との密着性が低下する傾向がある、高屈折率化したプリズム層やマイクロレンズ層への密着性にも対応ができるものである。
　密着性向上の推測メカニズムは、プリズム層やマイクロレンズ層を形成する際に照射する活性エネルギー線により、フィルムの塗布層に含有される反応性化合物中の炭素－炭素二重結合と、プリズム層やマイクロレンズ層の形成に用いられる化合物の炭素－炭素二重結合とを反応させ、共有結合を形成させるというものである。
　塗布層の形成に使用する反応性化合物の炭素－炭素二重結合は、プリズム層やマイクロレンズ層を形成する化合物中に含有する炭素－炭素二重結合と反応しうるものであれば従来公知の材料を使用することができ、特に限定されないが、例えば、アクリレート基、メタクリレート基、ビニル基、アリル基等の構造が挙げられる。
　反応性化合物の炭素－炭素二重結合には各種の置換基を導入することができ、例えば、メチル基やエチル基等のアルキル基、フェニル基、ハロゲン基、エステル基、アミド基等やあるいは共役二重結合のような構造を有していても良い。また、置換基の量としては、特に制限はなく、１置換体、２置換体、３置換体、あるいは４置換体いずれも使用することが可能であり、反応性を考慮すると１置換体、あるいは２置換体が好ましく、さらには１置換体がより好ましい。
　プリズム層やマイクロレンズ層を形成する化合物中に含有する炭素－炭素二重結合との反応性を考慮すると、置換基がないアクリレート基やメタクリレート基が好ましく、特に置換基がないアクリレート基がより好ましい。
　また、炭素－炭素二重結合部の反応性化合物全体に対する割合は、通常０．５重量％以上、好ましくは１．０重量％以上、更に好ましくは１．５重量％以上である。炭素－炭素二重結合部の反応性化合物全体に対する割合が０．５重量％未満の場合は、プリズム層やマイクロレンズ層への密着性、特に屈折率が高い樹脂への密着性が十分でない場合がある。
　反応性化合物は密着性の観点からポリマーであることが好ましい。各種のポリマーに炭素－炭素二重結合部を有する化合物を導入することが好ましく、ポリマーの具体例としては、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリビニル（ポリビニルアルコール等）、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレンイミン、メチルセルロース、ヒドロキシセルロース、でんぷん類等が挙げられる。これらの中でもプリズム層やマイクロレンズ層等の表面機能層との密着性の観点から、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂が好ましく、その中でもポリウレタン樹脂、特にポリエステル系ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂が好ましい。
　ポリウレタン樹脂は、通常ポリオールとイソシアネートの反応により製造される。ポリオールとしては、ポリエステルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリオレフィンポリオール類、アクリルポリオール類が挙げられ、これらの化合物は単独で用いても、複数種用いてもよい。
　ポリエステルポリオール類としては、多価カルボン酸（マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等）またはそれらの酸無水物と多価アルコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２－メチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオール、１，８－オクタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２－ブチル－２－ヘキシル－１，３－プロパンジオール、シクロヘキサンジオール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、ジメタノールベンゼン、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、アルキルジアルカノールアミン、ラクトンジオール等）の反応から得られるもの、ポリカプロラクトン等のラクトン化合物の誘導体ユニットを有するもの等が挙げられる。
　ポリカーボネートポリオール類は、多価アルコール類とカーボネート化合物とから、脱アルコール反応によって得られる。多価アルコール類としては、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３－ジメチロールヘプタン等が挙げられる。カーボネート化合物としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート等が挙げられ、これらの反応から得られるポリカーボネート系ポリオール類としては、例えば、ポリ（１，６－ヘキシレン）カーボネート、ポリ（３－メチル－１，５－ペンチレン）カーボネート等が挙げられる。
　ポリエーテルポリオール類としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。
　各種の表面機能層との密着性を向上させるために、上記ポリオール類の中でもポリエステルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類が好ましい。更に好ましくは、ポリエステルポリオール類である。
　ポリウレタン樹脂を得るために使用されるポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、α，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が例示される。これらは単独で用いても、複数種併用してもよい。また、これらのポリイソシアネート化合物は２量体やイソシアヌル環に代表されるような３量体、あるいはそれ以上の重合体であっても良い。
　ポリウレタン樹脂を合成する際に鎖延長剤を使用しても良く、鎖延長剤としては、イソシアネート基と反応する活性基を２個以上有するものであれば特に制限はなく、一般的には、水酸基またはアミノ基を２個有する鎖延長剤を主に用いることができる。
　水酸基を２個有する鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等の脂肪族グリコール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族グリコール、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート等のエステルグリコールといったグリコール類を挙げることができる。また、アミノ基を２個有する鎖延長剤としては、例えば、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン等の芳香族ジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサンジアミン、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、２－メチル－１，５－ペンタンジアミン、トリメチルヘキサンジアミン、２－ブチル－２－エチル－１，５－ペンタンジアミン、１，８－オクタンジアミン、１，９－ノナンジアミン、１，１０－デカンジアミン等の脂肪族ジアミン、１－アミノ－３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソプロピリデンシクロヘキシル－４，４’－ジアミン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン等の脂環族ジアミン等が挙げられる。
　ポリエステル樹脂ととしては、下記のような多価カルボン酸および多価ヒドロキシ化合物からなるものが挙げられる。すなわち、多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、フタル酸、４，４’－ジフェニルジカルボン酸、２，５－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸および、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、２－カリウムスルホテレフタル酸、５－ソジウムスルホイソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、グルタル酸、コハク酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水フタル酸、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、トリメリット酸モノカリウム塩およびそれらのエステル形成性誘導体などを用いることができ、多価ヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，３－プロパンジオ－ル、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオ－ル、２－メチル－１，５－ペンタンジオ－ル、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノ－ル、ｐ－キシリレングリコ－ル、ビスフェノ－ルＡ－エチレングリコ－ル付加物、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコ－ル、ポリプロピレングリコ－ル、ポリテトラメチレングリコ－ル、ポリテトラメチレンオキシドグリコ－ル、ジメチロ－ルプロピオン酸、グリセリン、トリメチロ－ルプロパン、ジメチロ－ルエチルスルホン酸ナトリウム、ジメチロ－ルプロピオン酸カリウムなどを用いることができる。これらの化合物の中から、それぞれ適宜１つ以上を選択し、常法の重縮合反応によりポリエステル樹脂を合成すればよい。
　アクリル樹脂は、アクリル系、メタアクリル系のモノマーに代表されるような、炭素－炭素二重結合を持つ重合性モノマーからなる重合体である。これらは、単独重合体あるいは共重合体いずれでも差し支えない。また、それら重合体と他のポリマー（例えばポリエステル、ポリウレタン等）との共重合体も含まれる。例えば、ブロック共重合体、グラフト共重合体である。あるいは、ポリエステル溶液、またはポリエステル分散液中で炭素－炭素二重結合を持つ重合性モノマーを重合して得られたポリマー（場合によってはポリマーの混合物）も含まれる。同様にポリウレタン溶液、ポリウレタン分散液中で炭素－炭素二重結合を持つ重合性モノマーを重合して得られたポリマー(場合によってはポリマーの混合物）も含まれる。同様にして他のポリマー溶液、または分散液中で炭素－炭素二重結合を持つ重合性モノマーを重合して得られたポリマー（場合によってはポリマー混合物）も含まれる。
　上記の炭素－炭素二重結合を持つ重合性モノマーとしては、特に限定はしないが、特に代表的な化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸のような各種カルボキシル基含有モノマー類、およびそれらの塩；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、モノブチルヒドロキルフマレート、モノブチルヒドロキシイタコネートのような各種の水酸基含有モノマー類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートのような各種の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリルミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミドまたは（メタ）アクリロニトリル等のような種々の窒素含有ビニル系モノマー類；スチレン、α－メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエンのような各種スチレン誘導体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのような各種のビニルエステル類；γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のような種々の珪素含有重合性モノマー類；燐含有ビニル系モノマー類；塩化ビニル、塩化ビリデンのような各種のハロゲン化ビニル類；ブタジエンのような各種共役ジエン類が挙げられる。
　反応性化合物には、ポリマーばかりでなく、モノマーやオリゴマーを使用することも可能である。モノマーやオリゴマーとしては、炭素－炭素二重結合を有していれば従来公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリレート化合物や（メタ）アクリレート化合物のオリゴマー等が挙げられる。
（メタ）アクリレート化合物の代表例としては、単官能（メタ）アクリレート、二官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、n－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピル（メタ）アクリレート、エトキシプロピル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート、ジアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリール（メタ）アクリレート、フェニルフェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート等のエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
　二官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート等のビスフェノール変性ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ウレタンジ（メタ）アクリレート、エポキシジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンエチレンオキサイド変性テトラ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン変性トリス（アクロキシエチル）イソシアヌレート等のイソシアヌル酸変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー等のウレタンアクリレート等が挙げられる。
　塗布層の形成に使用される活性メチレンブロックイソシアネート化合物とは、前駆体であるイソシアネート化合物のイソシアネート基を活性メチレン化合物で保護した構造を有する化合物のことであり、各種の表面機能層との密着性向上や、塗膜強度向上の為に用いられる。
　活性メチレンブロックイソシアネート化合物の前駆体であるイソシアネート化合物としては、例えば、脂肪族系イソシアネート化合物、脂環族系イソシアネート化合物、芳香族系イソシアネート化合物等が挙げられる。これらイソシアネート化合物はより高度に反応が可能で表面機能層との密着性を向上できるという観点において、複数個のイソシアネート基を有する化合物、すなわちポリイソシアネート化合物を用いて活性メチレンブロックポリイソシアネート化合物とすることがより好ましい。
　脂肪族系ポリイソシアネート化合物としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチル－１，６－ジイソシアナトヘキサン、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネート化合物、リジントリイソシアネート、４－イソシアナトメチル－１，８－オクタメチレンジイソシアネート、ビス（２－イソシアナトエチル）２－イソシアナトグルタレート、あるいはこれらイソシアネート化合物から誘導される化合物等を挙げることができる。その中でも工業的入手のしやすさからヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。
　脂環族系ポリイソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート（、１，３－ビス（イソシアナトメチル）－シクロヘキサン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、あるいはこれらイソシアネート化合物から誘導される化合物等を挙げることができる。その中でも、耐候性、工業的入手の容易さから、イソホロンジイソシアネートが好ましい。
　芳香族系ポリイソシアネート化合物としては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、あるいはこれらイソシアネート化合物から誘導される化合物等を挙げることができる。
　これらのポリイソシアネート化合物の中でも、脂肪族系ポリイソシアネート化合物および脂環族系ポリイソシアネート化合物が耐候性に優れるため、好ましい。さらに、脂肪族系ポリイソシアネート化合物の中では、脂肪族系ジイソシアネートから誘導される脂肪族系ポリイソシアネート化合物が好ましい。その中でも、特にヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。また、これらイソシアネート化合物は、単独で使用してもいいし、２種以上を併用しても構わない。
　活性メチレンブロックポリイソシアネート化合物は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基を、活性メチレン系ブロック剤と反応させて合成することができる。
　活性メチレン系ブロック剤としては、例えば、イソブタノイル酢酸エステル、ｎ－プロパノイル酢酸エステル、ｎ－ブタノイル酢酸エステル、ｎ－ペンタノイル酢酸エステル、ｎ－ヘキサノイル酢酸エステル、２－エチルヘプタノイル酢酸エステル、マロン酸エステル、アセト酢酸エステル、アセチルアセトン等を挙げることができる。その中でも、低温硬化性および水存在下の貯蔵安定性に優れるという点で、イソブタノイル酢酸エステル、ｎ－プロパノイル酢酸エステル、ｎ－ブタノイル酢酸エステル、ｎ－ペンタノイル酢酸エステル、ｎ－ヘキサノイル酢酸エステル、２－エチルヘプタノイル酢酸エステルが好ましく、より好ましくは、イソブタノイル酢酸エステル、ｎ－プロパノイル酢酸エステル、ｎ－ペンタノイル酢酸エステルであり、更に好ましくは、イソブタノイル酢酸エステルである。より具体的には、イソブタノイル酢酸エステルとしては、例えば、イソブタノイル酢酸メチル、イソブタノイル酢酸エチル、イソブタノイル酢酸ｎ－プロピル、イソブタノイル酢酸イソプロピル、イソブタノイル酢酸ｎ－ブチル、イソブタノイル酢酸イソブチル、イソブタノイル酢酸ｔ－ブチル、イソブタノイル酢酸ｎ－ペンチル、イソブタノイル酢酸ｎ－ヘキシル、イソブタノイル酢酸２－エチルヘキシル、イソブタノイル酢酸フェニル、イソブタノイル酢酸ベンジル等が挙げられる。その中でも、イソブタノイル酢酸メチル、イソブタノイル酢酸エチルが好ましい。ｎ－プロパノイル酢酸エステルとしては、例えば、ｎ－プロパノイル酢酸メチル、ｎ－プロパノイル酢酸エチル、ｎ－プロパノイル酢酸イソプロピル、ｎ－プロパノイル酢酸ｎ－ブチル、ｎ－プロパノイル酢酸ｔ－ブチル等が挙げられる。その中でも、ｎ－プロパノイル酢酸メチル、ｎ－プロパノイル酢酸エチルが好ましい。ｎ－ペンタノイル酢酸エステルとしては、例えば、ｎ－ペンタノイル酢酸メチル、ｎ－ペンタノイル酢酸エチル、ｎ－ペンタノイル酢酸イソプロピル、ｎ－ペンタノイル酢酸ｎ－ブチル、ｎ－ペンタノイル酢酸ｔ－ブチル等が挙げられる。その中でも、ｎ－ペンタノイル酢酸メチル、ｎ－ペンタノイル酢酸エチルが好ましい。
　活性メチレンブロックイソシアネート化合物としては、上記に示した活性メチレン系ブロック剤を単独で用いることもできるし、２種以上を併用して使用することもできる。併用する活性メチレン系ブロック剤としては、低温硬化性に優れるという点で、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチルが好ましい。
　また、活性メチレンブロックイソシアネート化合物は、既存のブロック剤、例えば、オキシム系、ピラゾール系、アルコール系、アルキルフェノール系、フェノール系、メルカプタン系、酸アミド系、酸イミド系、イミダゾール系、尿素系、アミン系、イミン系、重亜硫酸塩ブロック剤等をブロック化反応時に併用して使用することもできる。併用する既存のブロック剤は、単独あるいは２種以上使用してもよい。
　オキシム系ブロック剤としては、例えば、ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等が挙げられる。ピラゾール系ブロック剤としては、例えば、ピラゾール、３－メチルピラゾール、３，５－ジメチルピラゾール等が挙げられる。アルコール系ブロック剤としては、例えば、メタノール、エタノール、２－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、２－メトキシエタノール、２－エトカシエタノール、２－ブトキシエタノール等が挙げられる。アルキルフェノール系ブロック剤としては、例えば、ｎ－プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ｎ－ブチルフェノール、ｓｅｃ－ブチルフェノール、ｔ－ブチルフェノール、ｎ－ヘキシルフェノール、２－エチルヘキシルフェノール、ｎ－オクチルフェノール、ｎ－ノニルフェノール等のモノアルキルフェノール類、ジ－ｎ－プロピルフェノール、ジイソプロピルフェノール、イソプロピルクレゾール、ジ－ｎ－ブチルフェノール、ジ－ｔ－ブチルフェノール、ジ－ｓｅｃ－ブチルフェノール、ジ－ｎ－オクチルフェノール、ジ－２－エチルヘキシルフェノール、ジ－ｎ－ノニルフェノール等のジアルキルフェノール類等が挙げられる。フェノール系ブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、スチレン化フェノール、ヒドロキシ安息香酸エステル等が挙げられる。メルカプタン系ブロック剤としては、例えば、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等が挙げられる。酸アミド系ブロック剤としては、例えば、アセトアニリド、酢酸アミド、ε－カプロラクタム、δ－バレロラクタム、γ－ブチロラクタム等が挙げられる。酸イミド系ブロック剤としては、例えば、コハク酸イミド、マレイン酸イミド等が挙げられる。イミダゾール系ブロック剤としては、例えば、イミダゾール、２－メチルイミダゾール等が挙げられる。尿素系ブロック剤としては、例えば、尿素、チオ尿素、エチレン尿素等が挙げられる。アミン系ブロック剤としては、例えば、ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール、ジーｎ－プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、イソプロピルエチルアミン等が挙げられる。イミン系ブロック剤としては、例えば、エチレンイミン、ポリエチレンイミン等が挙げられる。
　活性メチレンブロックイソシアネート化合物は、水系塗料における配合性を高めるため、親水性部位を含有することが好ましく、ブロックイソシアネート系化合物に親水部位を付加する方法としては、例えば、前駆体であるイソシアネート化合物のイソシアネート基と活性水素を有する親水性化合物を反応させる方法が挙げられる。
　活性水素を有する親水性化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール系化合物、カルボン酸含有化合物、スルホン酸含有化合物、アミン含有化合物等が挙げられる。これらの親水性化合物は、単独で用いてもいいし、２種以上を併用して用いてもよい。
　ポリエチレングリコール系化合物としては、例えば、モノアルコキシポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンコポリマージオール、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンブロックポリマージオール等が挙げられ、その中でも、特にモノメトキシポリエチレングリコール、モノエトキシポリエチレングリコール等のモノアルコキシポリエチレングリコールが好ましい。
　カルボン酸基含有化合物としては、モノヒドロキシカルボン酸あるいはジヒドロキシカルボン酸あるいはそれらの誘導体等が挙げられる。カルボン酸基含有化合物の中では、モノヒドロキシカルボン酸あるいはジヒドロキシカルボン酸が好ましく、更に好ましくはモノヒドロキシカルボン酸である。
　カルボン酸含有化合物の具体例としては、例えば、ヒドロキシピパリン酸、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸あるいは、これらを開始剤としたポリカプロラクトンジオールやポリエーテルポリオール等の誘導体、およびそれらの塩が挙げられる。
　スルホン酸基含有化合物としては、アミノエチルスルホン酸、エチレンジアミノ－プロピル－β－エチルスルホン酸、１，３－プロピレンジアミン－β－エチルスルホン酸、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－２－アミノエタンスルホン酸、およびそれらの塩が挙げられる。
　アミン含有化合物としては、水酸基含有アミノ化合物が挙げられる。具体的には、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等が挙げられる。
　なお、本発明に用いる活性メチレンブロックイソシアネート化合物は、乾燥過程や、製膜過程において、反応させて塗布層の性能を向上させる設計で用いている。塗布層中には、活性メチレンブロックイソシアネート化合物の未反応物、反応後の化合物、あるいはそれらの混合物が存在しているものと推測できる。
　塗布層形成には、塗布外観、透明性や各種の表面機能層との密着性の向上等のために各種のポリマーを併用することも可能である。
　ポリマーの具体例としては、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニル（ポリビニルアルコール等）、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレンイミン、メチルセルロース、ヒドロキシセルロース、でんぷん類等。その中でも、各種の表面機能層との密着性向上の観点から、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂が好ましい。
　また、塗布層形成には、塗布外観、透明性や各種の表面機能層との密着性の向上等のために、活性メチレンブロックイソシアネート化合物以外の架橋剤を併用することも可能である。
　架橋剤としては、例えば、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、メラミン化合物、カルボジイミド系化合物、活性メチレンブロックイソシアネート化合物以外のイソシアネート系化合物、シランカップリング化合物等が挙げられる。その中でも、密着性向上の観点から、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド系化合物、活性メチレンブロックイソシアネート化合物以外のイソシアネート系化合物が好ましい。
　エポキシ化合物としては、例えば、エピクロロヒドリンとエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、ビスフェノールＡ等の水酸基やアミノ基との縮合物が挙げられ、ポリエポキシ化合物、ジエポキシ化合物、モノエポキシ化合物、グリシジルアミン化合物等がある。ポリエポキシ化合物としては、例えば、ソルビトール、ポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアネート、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジエポキシ化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、モノエポキシ化合物としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルアミン化合物としてはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，－テトラグリシジル－ｍ－キシリレンジアミン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノ）シクロヘキサン等が挙げられる。
　オキサゾリン化合物としては、特にオキサゾリン基を含有する重合体が好ましく、付加重合性オキサゾリン基含有モノマー単独もしくは他のモノマーとの重合によって作成できる。付加重合性オキサゾリン基含有モノマーは、２－ビニル－２－オキサゾリン、２－ビニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－ビニル－５－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－エチル－２－オキサゾリン等を挙げることができ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。これらの中でも２－イソプロペニル－２－オキサゾリンが工業的にも入手しやすく好適である。他のモノマーは、付加重合性オキサゾリン基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば制限なく、例えばアルキル（メタ）アクリレート（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、２－エチルヘキシル基、シクロヘキシル基）等の（メタ）アクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸およびその塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第三級アミン塩等）等の不飽和カルボン酸類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド、（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、２－エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等）等の不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレン、プロピレン等のα－オレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等の含ハロゲンα，β－不飽和モノマー類；スチレン、α－メチルスチレン、等のα，β－不飽和芳香族モノマー等を挙げることができ、これらの１種または２種以上のモノマーを使用することができる。
　メラミン化合物としては、例えば、アルキロール化メラミン誘導体、アルキロール化メラミン誘導体にアルコールを反応させて部分的あるいは完全にエーテル化した化合物、およびこれらの混合物等を用いることができる。エーテル化に用いるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブタノール、イソブタノール等が好適に用いられる。また、メラミン化合物としては、単量体、あるいは２量体以上の多量体のいずれであってもよく、あるいはこれらの混合物を用いてもよい。さらに、メラミンの一部に尿素等を共縮合したものも使用できるし、メラミン化合物の反応性を上げるために触媒を使用することも可能である。
　カルボジイミド系化合物は、分子内にカルボジイミド構造を１つ以上有する化合物であるが、より良好な密着性等のために、分子内に２つ以上のカルボジイミド構造を有するポリカルボジイミド系化合物がより好ましい。
　カルボジイミド系化合物は従来公知の技術で合成することができ、一般的にはジイソシアネート化合物の縮合反応が用いられる。ジイソシアネート化合物としては、特に限定されるものではなく、芳香族系、脂肪族系いずれも使用することができ、具体的には、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。
　さらに本発明の効果を消失させない範囲において、ポリカルボジイミド系化合物の水溶性や水分散性を向上するために、界面活性剤を添加することや、ポリアルキレンオキシド、ジアルキルアミノアルコールの四級アンモニウム塩、ヒドロキシアルキルスルホン酸塩などの親水性モノマーを添加して用いてもよい。
　活性メチレンブロックイソシアネート化合物以外のイソシアネート系化合物とは、イソシアネート、あるいはブロックイソシアネートに代表されるイソシアネート誘導体構造を有する化合物のことである。イソシアネートとしては上述の各種のイソシアネート化合物が挙げられる。
　ブロックイソシアネートの状態で使用する場合、そのブロック剤としては、上述の活性メチレン系ブロック剤以外のブロック剤が挙げられる。
　なお、これら架橋剤は、乾燥過程や、製膜過程において、反応させて塗布層の性能を向上させる設計で用いている。塗布層中には、これら架橋剤の未反応物、反応後の化合物、あるいはそれらの混合物が存在しているものと推測できる。
また、滑り性やブロッキングを改良するために、塗布層の形成に粒子を併用することが好ましい。
　粒子の平均粒径は、フィルムの透明性の観点から、通常１．０μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下、更に好ましくは０．２μｍ以下である。また、滑り性やブロッキング改良効果をより上げる必要がある場合は、塗布層の膜厚よりも大きい平均粒径の粒子を併用することが好ましい。
　使用する粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化金属等の無機粒子、あるいは架橋高分子粒子等の有機粒子等を挙げることができる。特に、塗布層への分散性や得られる塗膜の透明性の観点からは、シリカ粒子が好適である。
　さらに本発明の主旨を損なわない範囲において、塗布層の形成には必要に応じて消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、有機系潤滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、発泡剤、染料、顔料等を併用してもよい。
　塗布液中の全不揮発成分に対する反応性化合物の割合は、通常５～９５重量％、好ましくは１０～９０重量％、更に好ましくは２０～８０重量％である。上記の範囲を外れる場合は、プリズム層やマイクロレンズ層との密着性が十分でない場合がある。
　塗布液中の全不揮発成分に対する反応性化合物中の炭素－炭素二重結合部の割合は、通常０．１重量％以上、好ましくは０．３重量％以上である。上記の範囲を外れる場合は、プリズム層やマイクロレンズ層との密着性が十分でない場合がある。
　塗布液中の全不揮発成分に対する活性メチレンブロックイソシアネート化合物の割合は、通常１～９５重量％、好ましくは５～８５重量％、更に好ましくは１０～７５重量％である。上記の範囲を外れる場合は、プリズム層やマイクロレンズ層との密着性が十分でない場合がある。
　塗布液中の全不揮発成分に対する粒子の割合は、粒径やポリエステルフィルムの特性によっても滑り性やブロッキング特性は変化するので一概には言えないが、通常２５重量％以下、好ましくは３～１５重量％、更に好ましくは、３～１０重量％である。２５重量％を超える場合は塗布層の透明性が低下する場合や密着性が低下する場合がある。
　本発明の塗布フィルムにおいて、上述した塗布層を設けた面と反対側の面にも塗布層を設けることも可能である。例えば、プリズム層やマイクロレンズ層を形成した反対側にスティッキング防止層、光拡散層、ハードコート層等の機能層を形成する場合に、当該機能層との密着性を向上させることが可能である。反対側の面に形成する塗布層の成分としては、従来公知のものを使用することができる。例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂等のポリマー、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物、メラミン化合物、イソシアネート系化合物、カルボジイミド系化合物等の架橋剤等が挙げられ、これらの材料を単独で用いてもよいし、複数種を併用して用いてもよい。また、上述してきたような反応性化合物および活性メチレンブロックイソシアネート化合物を含有する塗布液から形成された塗布層（ポリエステルフィルムに両面同一の塗布層）であってもよい。
　塗布層中の成分の分析は、例えば、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ、ＥＳＣＡ、蛍光Ｘ線等の分析によって行うことができる。
　インラインコーティングによって塗布層を設ける場合は、上述の一連の化合物を水溶液または水分散体として、固形分濃度が０．１～５０重量％程度を目安に調整した塗布液をポリエステルフィルム上に塗布する要領にて塗布フィルムを製造するのが好ましい。また、本発明の主旨を損なわない範囲において、水への分散性改良、造膜性改良等を目的として、塗布液中には有機溶剤を含有していてもよい。有機溶剤は１種類のみでもよく、適宜、２種類以上を使用してもよい。
　塗布層の膜厚は、通常０．００２～１．０μｍ、好ましくは０．００５～０．５μｍ、更に好ましくは０．０１～０．２μｍである。膜厚が上記範囲より外れる場合は、密着性、塗布外観、ブロッキング特性が悪化する場合がある。
　塗布層を設ける方法はリバースグラビアコート、ダイレクトグラビアコート、ロールコート、ダイコート、バーコート、カーテンコート等、従来公知の塗工方式を用いることができる。
　ポリエステルフィルム上に塗布層を形成する際の乾燥および硬化条件に関しては特に限定されるわけではなく、例えば、オフラインコーティングにより塗布層を設ける場合、通常８０～２００℃で３～４０秒間、好ましくは１００～１８０℃で３～４０秒間を目安として熱処理を行うのが良い。
　一方、インラインコーティングにより塗布層を設ける場合、通常７０～２８０℃で３～２００秒間を目安として熱処理を行うのが良い。
　また、本発明における塗布フィルムを構成するポリエステルフィルムには、予め、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を施してもよい。
　本発明の塗布フィルムの塗布層上には、輝度を向上させるため、プリズム層やマイクロレンズ層等を設けるものが一般的であり、特に密着性を確保することが難しい、高輝度化のために必要な屈折率の高い樹脂層を設けることができる。プリズム層は、近年、輝度を効率的に向上させるため、各種の形状が提案されているが、一般的には、断面三角形状のプリズム列を並列させたものである。また、マイクロレンズ層も同様に各種の形状が提案されているが、一般的には、多数の半球状凸レンズをフィルム上に設けたものである。いずれの層も従来公知の形状のものを設けることができる。
　プリズム層の形状としては、例えば、厚さ１０～５００μｍ、プリズム列のピッチ１０～５００μｍ、頂角４０°～１００°の断面三角形状のものが挙げられる。
　マイクロレンズ層の形状としては、例えば、厚さ１０～５００μｍ、直径１０～５００μｍの半球状のものが挙げられるが、円錐、多角錘のような形状をしていても良い。
プリズム層、マイクロレンズ層に使用される材料としては、従来公知のものを使用することができ、例えば、活性エネルギー線硬化性樹脂からなるものが挙げられ、（メタ）アクリレート系樹脂が代表例である。樹脂の構成化合物としては、一般的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール等の多価アルコール成分、ビスフェノールA構造、ウレタン構造、ポリエステル構造、エポキシ構造等を有する（メタ）アクリレート系化合物が挙げられる。
　活性エネルギー線硬化性樹脂層の屈折率は、高い方が輝度が向上する傾向にあるため好ましく、通常１．５６～１．６５、好ましくは１．５７～１．６４、更に好ましくは１．５８～１．６３である。上記範囲を外れる場合は、十分に輝度を高くすることができない場合がある。
　高輝度化のための高屈折率化の処方としては、上記の一般的な化合物に加え、芳香族構造を多く有する化合物、硫黄原子、ハロゲン原子、金属化合物を使用する方法が挙げられる。その中でも特に、プリズム層やマイクロレンズ層の屈折率が均一化でき、環境上の観点から、芳香族構造を多く有する化合物や硫黄原子を用いる方法が好ましい。
　芳香族構造を多く有する化合物としては、例えば、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ナフタセン、ベンゾ［ａ］アントラセン、ベンゾ［ａ］フェナントレン、ピレン、ベンゾ［ｃ］フェナントレン、ペリレン等の縮合多環式芳香族構造を有する化合物、ビフェニル構造を有する化合物、フルオレン構造を有する化合物等が挙げられる。
ビフェニル構造、フルオレン構造、縮合多環式芳香族構造には、各種の置換基が導入されていてもよく、特にフェニル基等、ベンゼン環を含有する置換基が導入されているものは屈折率をより高くすることができるため好ましい。また、硫黄原子やハロゲン原子等、屈折率を高くする原子を導入することも可能である。さらに、塗布層との密着性を向上させるために、エステル基、アミド基、水酸基、アミノ基、エーテル基等、各種の官能基を導入することも可能である。
　以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、本発明で用いた測定法および評価方法は次のとおりである。
（１）ポリエステルの極限粘度の測定方法：
　ポリエステルに非相溶な他のポリマー成分および顔料を除去したポリエステル１ｇを精秤し、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌを加えて溶解させ、３０℃で測定した。
（２）平均粒径の測定方法：
　ＴＥＭ（株式会社日立ハイテクノロジーズ製　Ｈ－７６５０、加速電圧１００Ｖ）を使用して塗布層を観察し、粒子１０個の粒径の平均値を平均粒径とした。
（３）炭素－炭素二重結合を有する化合物中の炭素－炭素二重結合部の重量：
　分子量と炭素－炭素二重結合数からの計算、または１ＨＮＭＲと１３ＣＮＭＲの各ピークを帰属し、計算により求めた。ＮＭＲ測定は化合物を減圧乾燥後、ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ　Ｂｉｏｓｐｉｎ社製　ＡＶＡＮＣＥIII６００）を用いて行った。
（４）塗布層の膜厚測定方法：
　塗布層の表面をＲｕＯ４で染色し、エポキシ樹脂中に包埋した。その後、超薄切片法により作成した切片をＲｕＯ４で染色し、塗布層断面をＴＥＭ（株式会社日立ハイテクノロジーズ製　Ｈ－７６５０、加速電圧１００Ｖ）を用いて測定し、１０箇所の平均値を塗布層の膜厚とした。
（５）密着性の評価方法：
　プリズム層形成のために、ピッチ５０μｍ、頂角６５°のプリズム列が多数並列している型部材に、２－ビフェノキシエチルアクリレート４０重量部、４，４'－（９－フルオレニリデン）ビス（２－フェノキシエチルアクリレート）１０重量部、エチレングリコール変性ビスフェノールＡアクリレート（エチレングリコール鎖＝８）３７重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート１０重量部、ジフェニル（２，４，６-トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキサイド３重量部からなる組成物を配置し、その上から塗布層が樹脂と接触する向きに塗布フィルムを重ね、ローラーにより組成物を均一に引き伸ばし、紫外線照射装置から紫外線を照射し、樹脂を硬化させた。次いで、フィルムを型部材から剥がし、プリズム層（屈折率１．５８）が形成されたフィルムを得た。得られたフィルムのプリズム層が形成された面を沸騰水に一時間含浸させた後、プリズム層に１０×１０のクロスカットをして、その上に１８ｍｍ幅のテープ（ニチバン株式会社製セロテープ（登録商標）ＣＴ－１８）を貼り付け、１８０度の剥離角度で急激にはがした後の剥離面を観察し、剥離面積が５％未満ならばＡ、５％以上２０％未満ならＢ、２０％以上５０％未満ならＣ、５０％以上ならばＤとした（密着性１）。同様の方法で、２－ビフェノキシエチルアクリレート２０重量部、４，４’－（９－フルオレニリデン）ビス（２－フェノキシエチルアクリレート）２７重量部、エチレングリコール変性ビスフェノールＡアクリレート（エチレングリコール鎖＝８）５０重量部、ジフェニル（２，４，６-トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキサイド３重量部からなる組成物（プリズム層の屈折率１．６０）の密着性を評価した（密着性２）。
　実施例および比較例において使用したポリエステルは、以下のようにして準備したものである。
＜ポリエステル（Ａ）の製造方法＞
　テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール６０重量部、エチルアシッドフォスフェートを生成ポリエステルに対して３０ｐｐｍ、触媒として酢酸マグネシウム・四水和物を生成ポリエステルに対して１００ｐｐｍを窒素雰囲気下、２６０℃でエステル化反応をさせた。引き続いて、テトラブチルチタネートを生成ポリエステルに対して５０ｐｐｍ添加し、２時間３０分かけて２８０℃まで昇温すると共に、絶対圧力０．３ｋＰａまで減圧し、さらに８０分、溶融重縮合させ、極限粘度０．６３のポリエステル（Ａ）を得た。
＜ポリエステル（Ｂ）の製造方法＞
　テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール６０重量部、触媒として酢酸マグネシウム・四水和物を生成ポリエステルに対して９００ｐｐｍを窒素雰囲気下、２２５℃でエステル化反応をさせた。引き続いて、正リン酸を生成ポリエステルに対して３５００ｐｐｍ、二酸化ゲルマニウムを生成ポリエステルに対して７０ｐｐｍ添加し、２時間３０分かけて２８０℃まで昇温すると共に、絶対圧力０．４ｋＰａまで減圧し、さらに８５分、溶融重縮合させ、極限粘度０．６４のポリエステル（Ｂ）を得た。
＜ポリエステル（Ｃ）の製造方法＞
　ポリエステル（Ａ）の製造方法において、溶融重合前に平均粒径２μｍのシリカ粒子を０．３重量部添加する以外はポリエステル（Ａ）の製造方法と同様の方法を用いてポリエステル（Ｃ）を得た。
　塗布層を構成する化合物例は以下のとおりである。
（化合物例）
・炭素－炭素二重結合を有するポリウレタン樹脂：（IA）
　ヒドロキシエチルアクリレートユニット：ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートユニット：ヘキサメチレンジイソシアネート３量体ユニット：カプロラクトンユニット：エチレングリコールユニット：ジメチロールプロパン酸ユニット＝１８：１２：２２：２６：１８：４（ｍｏｌ％）から形成される炭素－炭素二重結合部の重量が２．０重量％であるポリウレタン樹脂の水分散体。
・炭素－炭素二重結合を有するポリウレタン樹脂：（IB）
　ヒドロキシエチルアクリレートユニット：ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートユニット：ヘキサメチレンジイソシアネート３量体ユニット：カプロラクトンユニット：エチレングリコールユニット：ジメチロールプロパン酸ユニット＝２３：１２：２２：２４：１５：４（ｍｏｌ％）から形成される炭素－炭素二重結合部の重量が２．６重量％であるポリウレタン樹脂の水分散体。
・炭素－炭素二重結合を有するポリウレタン樹脂：（IC）
　ヒドロキシエチルアクリレートユニット：ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートユニット：ヘキサメチレンジイソシアネート３量体ユニット：カプロラクトンユニット：エチレングリコールユニット：ジメチロールプロパン酸ユニット＝８：１０：２０：３８：２０：４（ｍｏｌ％）から形成される炭素－炭素二重結合部の重量が１．０重量％であるポリウレタン樹脂の水分散体。
・炭素－炭素二重結合を有するポリウレタン樹脂：（ID）
　ヒドロキシエチルアクリレートユニット：ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートユニット：ヘキサメチレンジイソシアネート３量体ユニット：カプロラクトンユニット：エチレングリコールユニット：ジメチロールプロパン酸ユニット＝６：１０：２０：３８：２２：４（ｍｏｌ％）から形成される炭素－炭素二重結合部の重量が０．７重量％であるポリウレタン樹脂の水分散体。
・炭素－炭素二重結合を有さないポリウレタン樹脂：（IE）
　イソホロンジイソシアネートユニット：テレフタル酸ユニット：イソフタル酸ユニット：エチレングリコールユニット：ジエチレングリコールユニット：ジメチロールプロパン酸ユニット＝１２：１９：１８：２１：２５：５（ｍｏｌ％）から形成されるポリエステル系ポリウレタン樹脂の水分散体。
・炭素－炭素二重結合を有さないポリウレタン樹脂：（IF）
１，６－ヘキサンジオールとジエチルカーボネートからなる数平均分子量が２０００のポリカーボネートポリオール：イソホロンジイソシアネートユニット：ブタンジオールユニット：分子量４００のポリエチレングリコールユニット：ジメチロールプロピオン酸ユニット＝２０：４８：１８：４：１０（ｍｏｌ％）から形成されるポリウレタン樹脂の水分散体。
・活性メチレンブロックポリイソシアネート：（IIA）
（I）下記方法で合成したブロックポリイソシアネート
　ヘキサメチレンジイソシアネート１０００重量部を６０℃で攪拌し、触媒としてテトラメチルアンモニウム・カプリエート０．１重量部を加えた。４時間後、リン酸０．２重量部を添加して反応を停止させ、イソシアヌレート型ポリイソシアネート組成物を得た。得られたイソシアヌレート型ポリイソシアネート組成物１００重量部、数平均分子量４００のメトキシポリエチレングリコール４２．３重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２９．５重量部を仕込み、８０℃で７時間保持した。その後反応液温度を６０℃に保持し、イソブタノイル酢酸メチル３５．８重量部、マロン酸ジエチル３２．２重量部、ナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液０．８８重量部を添加し、４時間保持した。ｎ－ブタノール５８．９重量部を添加し、反応液温度８０℃で２時間保持し、その後、２－エチルヘキシルアシッドホスフェート０．８６重量部を添加して得られたブロックポリイソシアネート。
・エポキシ化合物：（IIB）
　ポリグリセロールポリグリシジルエーテルであるデナコールＥＸ－５２１（ナガセケムテックス株式会社製）
・メラミン化合物：（IIC）ヘキサメトキシメチロールメラミン
・オキサゾリン化合物：（IID）
　オキサゾリン基及びポリアルキレンオキシド鎖を有するアクリルポリマー　エポクロスＷＳ－５００（株式会社日本触媒製、１－メトキシ－２－プロパノール溶剤約３８重量％を含有するタイプ）
・カルボジイミド系化合物：（IIE）
　ポリカルボジイミド化合物　カルボジライト　ＳＶ－０２（日清紡株式会社製）
・イソシアネート系化合物：（IIF）
ヘキサメチレンジイソシアネートトリマーユニット：数平均分子量が１４００のメトキシポリエチレングリコールユニット：メチルエチルケトンオキシムユニット＝３０：２：６８（ｍｏｌ％）から形成されるブロックイソシアネートと、１，６－ヘキサンジオールとジエチルカーボネートからなる数平均分子量が２０００のポリカーボネートポリオールユニット：イソホロンジイソシアネートユニット：トリメチロールプロパンユニット：ジメチロールプロピオン酸ユニット＝２４：５５：３：１８から（ｍｏｌ％）から形成されるプレポリマーをトリエチルアミンで中和し、ジエチレントリアミンで鎖延長して得られるポリウレタン樹脂を含有する、水性ブロックイソシアネート系化合物。
・アクリル樹脂：（IIIA）
　エチルアクリレートユニット：ｎ－ブチルアクリレートユニット：メチルメタクリレートユニット：Ｎ－メチロールアクリルアミドユニット：アクリル酸ユニット＝６７：１７：１０：２：４（ｍｏｌ％）から形成されるアクリル樹脂の水分散体（乳化剤：アニオン系界面活性剤）
・ポリエステル樹脂：（IIIB）
　テレフタル酸：イソフタル酸：５－ソジウムスルホイソフタル酸：エチレングリコール：１，４－ブタンジオール：ジエチレングリコール＝５６：４０：４：７０：２０：１０（ｍｏｌ％）
・粒子：（IV）平均粒径０．０７μｍのシリカゾル
　実施例１：
　ポリエステル（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）をそれぞれ８９％、５％、６％の割合で混合した混合原料を最外層（表層）の原料とし、ポリエステル（Ａ）、（Ｂ）をそれぞれ９５％、５％の割合で混合した混合原料を中間層の原料として、２台の押出機に各々を供給し、各々２８５℃で溶融した後、４０℃に設定した冷却ロール上に、２種３層（表層／中間層／表層＝１：１８：１の吐出量）の層構成で共押出し冷却固化させて未延伸シートを得た。次いで、ロール周速差を利用してフィルム温度８５℃で縦方向に３．４倍延伸した後、この縦延伸フィルムの両面に、下記表１に示す塗布液１を塗布し、テンターに導き、横方向に１２０℃で４．０倍延伸し、２２５℃で熱処理を行った後、横方向に２％弛緩し、塗布層の膜厚（乾燥後）が０．０１μｍの塗布層を有する厚さ１２５μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムを評価したところ、プリズム層との密着性は良好であった。このフィルムの特性を下記表２に示す。
　実施例２～１６：
　実施例１において、塗布剤組成を表１に示す塗布剤組成に変更する以外は実施例１と同様にして製造し、ポリエステルフィルムを得た。でき上がった塗布フィルムを評価したところ、表２に示すとおりであり、密着性は良好であった。
　比較例１～８：
　実施例１において、塗布剤組成を表１に示す塗布剤組成に変更する以外は実施例１と同様にして製造し、ポリエステルフィルムを得た。でき上がった塗布フィルムを評価したところ、表２に示すとおりであり、密着性が弱いものであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明の塗布フィルムは、例えば、液晶ディスプレイのバックライトユニット等、プリズム層やマイクロレンズ層等の表面機能層等と良好な密着性が必要な用途に好適に利用することができる。

Claims (12)

  1. 　ポリエステルフィルムの少なくとも片面に塗布層を有し、当該塗布層表面に活性エネルギー線硬化性塗料を使用して表面機能層が形成されるために使用される塗布フィルムであって、前記塗布層が、表面機能層を形成する化合物中に含有される炭素－炭素二重結合と反応性を有する炭素－炭素二重結合を有する化合物および活性メチレンブロックイソシアネート化合物を含有する塗布液から形成された塗布層であることを特徴とする塗布フィルム。
  2. 　炭素－炭素二重結合を有する化合物の炭素－炭素二重結合部が、アクリレート基、メタクリレート基、ビニル基、アリル基の群から選択された何れかである請求項１に記載の塗布フィルム。
  3. 　活性メチレンブロックイソシアネート化合物がポリイソシアネート化合物を前駆体として得られるものである請求項１又は２に記載の塗布フィルム。
  4. 　活性エネルギー線硬化性塗料が無溶剤型の活性エネルギー線硬化性塗料である請求項１～３の何れかに記載の塗布フィルム。
  5. 　表面機能層が光学機能層である請求項１～４の何れかに記載の塗布フィルム。
  6. 　光学機能層がマイクロレンズ層またはプリズム層である請求項５に記載の塗布フィルム。
  7. 　ポリエステルフィルムの少なくとも片面に塗布層を有し、当該塗布層表面に活性エネルギー線硬化性塗料を使用して表面機能層が形成された塗布フィルムであって、前記塗布層が、表面機能層を形成する化合物中に含有される炭素－炭素二重結合と反応性を有する炭素－炭素二重結合を有する化合物および活性メチレンブロックイソシアネート化合物を含有する塗布液から形成されたものであり、塗布層中の炭素－炭素二重結合部が表面機能層を形成する化合物中に含有される炭素－炭素二重結合と反応性を有していることを特徴とする塗布フィルム。
  8. 　炭素－炭素二重結合を有する化合物の炭素－炭素二重結合部が、アクリレート基、メタクリレート基、ビニル基、アリル基の群から選択された何れかである請求項７に記載の塗布フィルム。
  9. 　活性メチレンブロックイソシアネート化合物がポリイソシアネート化合物を前駆体として得られるものである請求項７又は８に記載の塗布フィルム。
  10. 　活性エネルギー線硬化性塗料が無溶剤型の活性エネルギー線硬化性塗料である請求項７～９の何れかに記載の塗布フィルム。
  11. 　表面機能層が光学機能層である請求項７～１０の何れかに記載の塗布フィルム。
  12. 　光学機能層がマイクロレンズ層またはプリズム層である請求項１１に記載の塗布フィルム。
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