WO2014097887A1 - 基板濡れ性促進組成物、並びにこれを含む研磨用組成物およびこれを用いた基板の製造方法 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a substrate wettability promoting composition, a polishing composition containing the same, and a method of producing a substrate using the same.
- High molecular weight compounds are used in a wide range of fields because they have various properties such as mechanical properties and thermal properties which are not found in low molecular weight compounds.
- a polymer compound having a predetermined structure such as a cellulose derivative
- the surface tension is reduced, so that excellent wettability is exhibited.
- the polymer compound-containing aqueous solution having such wettability is used, for example, in applications such as polishing and soldering.
- Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-97050 includes a diamine compound having a predetermined structure (grinding aid), a compound having a polyalkylene glycol structure, and a water-soluble polymer compound.
- the composition is described.
- JP-A-2011-97050 it is described that wettability (hydrophilization) is improved by using a water-soluble polymer (and a compound having a polyalkylene glycol structure) in combination with the above-mentioned grinding aid ing.
- the above-mentioned polishing composition having high wettability is used for polishing treatment of a silicon wafer.
- water-soluble polymer water-soluble polysaccharides, specifically, hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose (HEC) and the like are mentioned.
- the polymer compound-containing aqueous solution can exhibit excellent wettability.
- an aqueous solution containing a cellulose derivative such as hydroxymethylcellulose or hydroxyethylcellulose (HEC) mentioned as a polymer compound in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-97050 has many impurities, and a high-quality aqueous solution may not be obtained. It has been found. It has also been found that the performance of the polished substrate may be reduced, especially when using an aqueous solution containing a cellulose derivative rich in impurities, to polish the substrate.
- an object of the present invention is to provide a high quality substrate wettability promoting composition free of impurities or hardly.
- Another object of the present invention is to provide a means for preventing or reducing defects in a polished substrate, which is used for polishing a substrate.
- the present inventors conducted intensive studies. As a result, by making content of the impurity which may originate in a manufacturing process and may be contained in a cellulose derivative below in fixed value, it discovers that the above-mentioned subject can be solved and came to complete the present invention.
- the present invention relates to a substrate wettability promoting composition
- a substrate wettability promoting composition comprising a hydrophilic component containing a cellulose derivative as a main component and a solvent component.
- the impurity derived from the production of the cellulose derivative is 0.1% by mass or less.
- the present invention also relates to a polishing composition
- a polishing composition comprising a hydrophilic component mainly comprising a cellulose derivative, a silica particle, a basic compound, and a solvent component, wherein the amount of impurities is 0.1% by mass or less.
- a substrate wettability promoting composition (hereinafter, also simply referred to as a “composition”) comprising a hydrophilic component mainly composed of a cellulose derivative and a solvent component.
- the impurity derived from the production of the cellulose derivative is 0.1% by mass or less. If necessary, further known additives may be contained.
- a substrate wettability promoting composition capable of preventing or reducing defects in a polished substrate can be provided.
- the "substrate” refers to a substrate whose wettability is promoted by the composition according to the present embodiment.
- the substrate varies depending on the application of the composition.
- a substrate on which an inorganic insulating film such as a silicon oxide film or a silicon nitride film is formed, a substrate on which a polycrystalline silicon film is formed, and a silicon single crystal A substrate (silicon wafer) etc. are mentioned.
- the substrate is preferably a silicon wafer.
- the hydrophilic component contains a cellulose derivative as a main component.
- the hydrophilic component may contain other known hydrophilic compounds. Under the present circumstances, the said hydrophilic component contains the impurity derived from manufacture of a cellulose derivative.
- “main component” means that the content is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, still more preferably 70% by mass, based on the total mass of the hydrophilic component. Do. In addition, although an upper limit is 100 mass%, 99 mass% or less may be sufficient.
- the content of the hydrophilic component is preferably 0.02% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, and more preferably 0.1% by mass, with respect to the total amount of the substrate wettability promoting composition. It is more preferable that it is more than.
- the content of the hydrophilic component is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and 3% by mass or less with respect to the total amount of the substrate wettability promoting composition. Is more preferred.
- the substrate wettability promoting composition is preferable because it exhibits excellent wettability.
- the cellulose derivative means a derivative of cellulose in which at least one of the hydroxyl groups of cellulose insoluble in water is substituted with a substituent to make it water soluble.
- Cellulose is a polymer in which a large number of ⁇ -glucose molecules are linearly polymerized by glycosidic bond, and a structural unit of cellulose has a hydroxyl group at the C2 position, the C3 position, and the C6 position.
- cellulose is insoluble in water or an organic solvent because the hydroxyl group forms a strong hydrogen bond in the molecule and between molecules.
- the cellulose derivative can exhibit water solubility by substituting at least a part of hydroxyl groups of cellulose with a substituent and cleaving at least a part of the hydrogen bond.
- the substituent is not particularly limited, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group, a hydroxypropyl group, a carboxymethyl group and a carboxyethyl group.
- each substituent may be the same or different.
- the cellulose derivative examples include hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose (HEC), hydroxypropylcellulose, hydroxyethylmethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, methylcellulose, ethylcellulose, ethylhydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose and the like.
- the cellulose derivative is preferably hydroxyethyl cellulose (HEC).
- HEC hydroxyethyl cellulose
- the weight average molecular weight (in terms of polyethylene oxide) of the cellulose derivative is preferably 1,000 or more, preferably 10,000 or more, and more preferably 100,000 or more. It is preferable that the weight-average molecular weight of the cellulose derivative is 1,000 or more, for example, because the hydrophilicity of the surface to be polished is increased in polishing applications.
- the weight average molecular weight (in terms of polyethylene oxide) of the cellulose derivative is preferably 2,000,000 or less, more preferably 1,500,000 or less, and 1,000,000 or less. More preferably, it is particularly preferably 500,000 or less, and most preferably 300,000 or less. It is preferable that the weight average molecular weight of the cellulose derivative is 2,000,000 or less, for example, when high dispersion stability is obtained when silica particles and the like are added in polishing use.
- the above-mentioned cellulose derivative may be manufactured by itself or a commercially available product may be used, but it is preferable to use a commercially available product from the viewpoint of cost.
- the commercially available products include AL-15, AL-15F, AH-25, SV-25F, CF-G, and CF-V (manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd.), SP200, SP400, EP850, SE400, SE600, EE820 ( Daicel Fine Chem Co., Ltd.), K100 Premium LV, E4M Premium (Dow Chemical Company), and the like.
- Commercially available cellulose derivatives are usually produced industrially, and generally, they are produced through the steps of preparing cellulose and converting cellulose into a cellulose derivative.
- the step of preparing the cellulose includes obtaining cellulose from natural raw materials such as wood, wheat straw, sugar cane, waste paper, cotton and the like. More specifically, a method of preparing pulp from wood, wheat straw, sugar cane, waste paper and the like by physical and / or chemical action and obtaining cellulose therefrom; a method of obtaining cellulose from cotton and the like can be mentioned.
- the step of converting the cellulose into a cellulose derivative includes chemically reacting the cellulose prepared above. Thereby, a cellulose derivative can be manufactured.
- a cellulose derivative can be manufactured.
- known methods can be appropriately used.
- cellulose can be converted to a cellulose derivative by the following method. That is, by suspending cellulose in water and adding a base, it is made alkaline cellulose (alkali treatment), and then a cellulose derivative can be obtained by adding a reagent to the cellulose.
- a reagent which can obtain a desired cellulose derivative can be used.
- a reagent which can obtain a desired cellulose derivative can be used.
- HEC hydroxyethyl cellulose
- ethylene oxide or the like is used as a reagent.
- acetic anhydride or the like is used as a reagent.
- a catalyst or the like that promotes the reaction may be used as the reagent.
- the degree of substitution, weight average molecular weight and the like of the cellulose derivative can be controlled by appropriately changing the type and amount of the base and the reagent, the reaction temperature, the reaction time and the like.
- the cellulose derivative obtained by the chemical reaction may be appropriately neutralized, purified, dried, granulated, etc. by an acid such as phosphoric acid or nitric acid.
- the above-mentioned cellulose derivative is preferably a cellulose derivative obtained by alkali treatment of a material derived from a natural raw material, and more preferably a cellulose derivative obtained by alkali treatment of cotton or pulp.
- hydrophilic compounds are not particularly limited as long as they are other than cellulose derivatives, but imine derivatives such as poly (N-acyl alkyleneimine); polyvinyl alcohol; modified (cation modified, anion modified, or nonionic modified Polyvinyl alcohol; polyvinyl pyrrolidone; polyvinyl caprolactam; polyoxyalkylene such as polyoxyethylene etc .; and copolymers containing these structural units.
- the hydrophilic compound is a copolymer
- the form of the copolymer may be any of a block copolymer, a random copolymer, a graft copolymer, and an alternating copolymer.
- These known hydrophilic compounds may be used alone or in combination of two or more.
- the weight average molecular weight (in terms of polyethylene oxide) of the known hydrophilic compound is preferably 1,000 or more, more preferably 10,000 or more, and still more preferably 100,000 or more, 200, It is particularly preferred that it is at least 000. It is preferable that the weight average molecular weight of the known hydrophilic compound is 1,000 or more, for example, because the hydrophilicity of the surface to be polished is increased in polishing use.
- the weight average molecular weight (in terms of polyethylene oxide) of the known hydrophilic compound is preferably 2,000,000 or less, more preferably 1,500,000 or less, and 1,000,000 or less. It is more preferable that the ratio be 500,000 or less. It is preferable that the weight average molecular weight of the known hydrophilic compound is 2,000,000 or less, for example, because high dispersion stability can be obtained when silica particles and the like are added in polishing applications.
- the content in the case of containing a known hydrophilic compound is preferably less than 50% by mass, more preferably 40% by mass or less, and 1 to 30% by mass with respect to the total mass of the hydrophilic component. It is further preferred that
- the solvent component is not particularly limited, but is preferably water from the viewpoints of environmental aspects, simplicity of operation, and the like. At this time, it is preferable that the water does not contain impurities as much as possible.
- the water is preferably water from which impurity ions are removed by an ion exchange resin, water from which impurities are removed by a filter, water from which foreign matter is removed by distillation, or the like. Examples of such water include ion exchanged water, pure water, ultrapure water, distilled water and the like.
- the content of the solvent component is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and still more preferably 97% by mass or more with respect to the total amount of the substrate wettability promoting composition. . Further, the content of the solvent component is preferably 99.98% by mass or less, more preferably 99.95% by mass or less, based on the total amount of the substrate wettability promoting composition. It is further preferable that the content is less than or equal to%.
- the impurities may be contained in the process of producing the cellulose derivative.
- the said impurities can be contained especially when manufacturing a cellulose derivative industrially.
- the impurities are not particularly limited, and examples thereof include poorly soluble inorganic salts, aggregates, and other impurities.
- the hardly soluble inorganic salt examples include zinc phosphate, calcium hydrogen phosphate, magnesium hydrogen phosphate, magnesium phosphate, magnesium phosphate, magnesium ammonium phosphate and the like; phosphates such as calcium silicate and magnesium silicate Salt etc. are mentioned.
- the hardly soluble inorganic salt is generally attributable to a reagent added to the step of alkali treatment, the step of neutralization with acid, etc. when producing a cellulose derivative, ions contained in a solvent component (such as water), etc. It can be
- the aggregates include aggregates of silica (SiO 2 ); and aggregates of other oxides.
- the said aggregates are usually pulps and cottons that become cellulose raw materials, silica that can be contained in an antifoamer that can be used when producing a cellulose derivative, silicon contained in a solvent (such as water), Group 2 elements, etc. And generally have an average particle size of about 1 to 200 ⁇ m.
- the other impurities include unreacted cellulose.
- the non-reacted cellulose may be attributable to an unconverted material which has not reacted when converting cellulose into a cellulose derivative.
- the present invention is characterized in that the impurity derived from the production of the cellulose derivative is 0.1% by mass or less.
- the content of the impurity is preferably 0.05% by mass or less, more preferably 0.01% by mass or less, and most preferably 0.005% by mass or less. If the content of the impurities is 0.1% by mass or less, the composition for promoting substrate wettability with significantly less impurities is obtained.
- content of the said impurity is content with respect to whole quantity of a board
- the lower limit of the content of impurities is 0% by mass, but may be 1 ppb or more.
- the impurity contains at least one of magnesium and calcium
- the content of at least one of magnesium and calcium is 15 ppb or less with respect to the total amount of the substrate wettability promoting composition. Is preferably 10 ppb or less, more preferably 5 ppb or less.
- the magnesium and calcium may be attributable to the poorly soluble inorganic salts described above. Therefore, the content of magnesium and / or calcium may have a certain correlation with the content of the hardly soluble inorganic salt.
- the lower limit of the content of at least one of magnesium and calcium described above is 0 ppb, but may be 0.001 ppb or more.
- the above-mentioned “content of magnesium” and “content of calcium” mean the content of magnesium element and calcium element in the composition, and the concentration of the hydrophilic component is 1% by mass.
- the value adjusted by inductively coupled high frequency plasma spectrometry (ICP-AES) shall be adopted using the composition adjusted to.
- a method of producing a substrate wettability promoting composition comprising a hydrophilic component mainly composed of a cellulose derivative and a solvent component.
- the substrate wettability promoting composition is not particularly limited, and can be produced by a known method. For example, a method of adding a hydrophilic component to a solvent component and stirring it can be mentioned.
- stimulation composition which concerns on this form may contain the impurity derived from a manufacturing process. Therefore, it is preferable to include the step of removing or reducing the impurity in the manufacturing method.
- the impurity derived from the production of the cellulose derivative may be 0.1% by mass or less.
- the step of removing or reducing the impurities is not particularly limited as long as it can remove or reduce the impurities derived from the production of the cellulose derivative, but (A) a step of dissolving and filtering the cellulose derivative, (B) classifying the cellulose derivative Or (C) a step of dissolving the cellulose derivative and removing the cation contained in the impurities derived from the production of the cellulose derivative.
- the method for producing the substrate wettability promoting composition comprises (A) dissolving and filtering the cellulose derivative, (B) classifying the cellulose derivative, and (C) dissolving the cellulose derivative, It is preferable to include at least one process selected from the group consisting of the process of removing the cation contained in the impurities derived from the production of the cellulose derivative.
- Step (A): Step of dissolving and filtering a cellulose derivative This step is a step of dissolving a cellulose derivative in a solvent to prepare a cellulose derivative solution and then filtering it. By this step, at least a part of the impurities derived from the production of the cellulose derivative, preferably the aggregates can be removed.
- the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the cellulose derivative, but the solvent components described above can be used. Furthermore, since the dispersion stability of the cellulose derivative is enhanced, it is preferable to add a general basic compound to the above-mentioned solvent.
- the pH of the cellulose derivative solution is preferably more than 7, more preferably 8 or more, and still more preferably 10 or more.
- the content of the cellulose derivative in the cellulose derivative solution is preferably 0.01% by mass or more, and more preferably 0.1% by mass or more.
- a certain amount or more of the cellulose derivative solution can be filtered, which is preferable from the viewpoint of productivity.
- the content of the cellulose derivative in the cellulose derivative solution is preferably 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less.
- the viscosity of the cellulose derivative solution is preferably not excessively high, and a high filtration rate can be obtained.
- a filter medium used for filtration of a cellulose derivative solution A polypropylene, a polystyrene, a polyether sulfone, nylon, a cellulose, a polytetrafluoroethylene (PTFE), a polycarbonate, glass etc. are mentioned.
- the filter structure is not particularly limited, and examples thereof include a depth structure, a pleated structure, and a membrane structure.
- the opening of the filter is not particularly limited, but is preferably 0.05 ⁇ m or more, more preferably 0.1 ⁇ m or more, and still more preferably 0.2 ⁇ m or more.
- a filter opening of 0.05 ⁇ m or more is preferable because a high filtration rate can be obtained.
- the opening of the filter is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 70 ⁇ m or less, and still more preferably 50 ⁇ m or less. It is preferable from the accuracy of filtration improving that the opening of a filter is 100 micrometers or less.
- any of natural filtration, suction filtration, pressure filtration, and centrifugal filtration performed under normal pressure may be used.
- This step may be performed twice or more. Under the present circumstances, it is preferable to change conditions, such as an opening of a filter, suitably. For example, in the first dissolution filtration, coarse particles are removed using a filter with a wide opening, and in the second dissolution filtration, fine particles are removed using a filter with a narrow opening. Impurities can be removed more efficiently by performing dissolution filtration twice or more.
- Step (B): Step of Classifying a Cellulose Derivative This step is a step of classifying the cellulose derivative. By this step, it is possible to remove at least part of impurities derived from the production of a cellulose derivative, preferably hardly soluble inorganic salts, aggregates, unreacted cellulose, more preferably hardly soluble inorganic salts, aggregates.
- “classification” means separation of impurities having a particle diameter of a certain size or more from a cellulose derivative containing impurities. The classification is usually performed using a classifier.
- classification devices include sieving devices such as vibrating sieving machines, low head screens, electromagnetic screens, etc .; dry classification devices such as micron separators and cyclones; wet classification devices such as decanter centrifuges, hydrocyclone devices, and drag classifiers It can be mentioned. These classification devices may be combined as appropriate.
- This step may be performed twice or more. At this time, it is preferable to appropriately change the conditions such as the type of the sieve and the classification method. For example, in the first classification, classification may be performed using a cyclone, and in the second classification, classification may be performed using a vibrating sieve. In addition, the cellulose derivative may be crushed during each classification. Impurities may be removed more efficiently by performing classification twice or more.
- This step is a step of removing a cation after dissolving a cellulose derivative in a solvent to prepare a cellulose derivative solution.
- this step it is possible to remove at least a part of the impurities derived from the production of the cellulose derivative, preferably the hardly soluble inorganic salt.
- the type of the solvent and the content of the cellulose derivative in the cellulose derivative solution are the same as in the step of dissolving and filtering the cellulose derivative, and thus the description thereof is omitted here.
- the method for removing the cation is not particularly limited, but it is preferable to use an ion exchange method.
- an ion exchange method the method of separating a cellulose derivative and the impurity derived from manufacture of a cellulose derivative is mentioned by passing a cellulose derivative solution through the column filled with ion exchange resin.
- a sulfonic acid group etc. are mentioned as an exchange group which the said strong acid cation exchange resin has.
- ion exchange resin a commercially available product may be used, and as the commercially available product, Diaion (trademark) series (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Amberlite (trademark), Amberjet (trademark) (manufactured by Organo Corporation) Etc.).
- This step may be performed twice or more. At this time, it is preferable to appropriately change the conditions such as the pH of the cellulose derivative solution and the type of ion exchange resin.
- the pH of the cellulose derivative solution is adjusted before the second ion exchange, and cellulose of high pH (strongly basic) is used.
- a second ion exchange method may, for example, be mentioned. By performing ion exchange twice or more, it may be possible to remove impurities more efficiently.
- the anion it is preferable to remove the anion together with the removal of the cation. It is further preferred to remove the anion after removal of the cation. By removing anions that bind to residual cations that may be slightly present after the cation removal step, the possibility of forming poorly soluble inorganic substances can be reduced.
- the ion exchange resin that can be used to remove the anion is not particularly limited, and examples thereof include strongly basic anion exchange resin type I, strongly basic anion exchange resin type II, weakly basic anion exchange resin and the like.
- Examples of the exchange group possessed by the strongly basic anion exchange resin type II include dimethylethanol ammonium group and the like.
- steps (A) to (C) may be performed alone or in combination of two or more. At this time, in the case of combining two or more, it may be performed in any order. That is, regardless of the order of step (A) -step (B) or step (A) -step (C), step (A) -step (B) -step (C) is performed in order Also, step (A) -step (C) -step (B) or step (B) -step (A) -step (C) may be performed in order. Among these, it is preferable to carry out in the order of step (B) -step (A) -step (C).
- each step may be performed twice or more. Therefore, step (A)-step (B)-step (A)-step (C), step (B)-step (B)-step (A)-step (C), step (B)-step (B) Step) (A) -step (C) -step (C) can be performed in various orders and combinations.
- a composition having 0.1 mass% or less of impurities derived from the production of a cellulose derivative can be obtained.
- the above-described substrate wettability promoting composition can be used in various applications. For example, it can be used in applications such as polishing, rinse after polishing, and soldering. Among these, it is preferable to use for the use of the rinse after grinding and grinding. In the following, the use of the above-mentioned composition for polishing applications will be described in particular detail.
- a polishing composition comprising the substrate wettability promoting composition of the present invention.
- the polished substrate (the object to be polished) can have excellent performance.
- the performance of the object to be polished may differ depending on the lot of the cellulose derivative to be used.
- a polishing target having different performances is obtained, which may have a serious effect particularly in the semiconductor field requiring precision at the nano-order level.
- LPD Light Point Defects
- the present inventors have found that the occurrence of LPD has a correlation with the impurities that can be contained in the cellulose derivative, and found that the occurrence of LPD can be prevented or suppressed by removing or reducing the impurities.
- the polishing composition according to the present embodiment includes the above-described substrate wettability promoting composition, silica particles, and a basic compound.
- the polishing composition according to the present embodiment includes a hydrophilic component containing a cellulose derivative as a main component, silica particles, a basic compound, and a solvent component.
- impurities hereinafter also referred to as "impurity of the polishing composition”
- impurity of the polishing composition is 0.1% by mass, preferably 0.05% by mass or less, and more preferably Is 0.01% by mass or less, most preferably 0,005% by mass or less.
- the minimum of content of the impurity of polishing composition is 0 mass%, 1 ppb or more may be sufficient.
- content of the impurity of polishing composition is content with respect to whole quantity of the composition for polishing.
- the impurity of the polishing composition contains at least one of magnesium and calcium, and the content of at least one of magnesium and calcium is relative to the total amount of the polishing composition. It is preferably 10 ppb or less, more preferably 5 ppb or less.
- the lower limit of the content of at least one of magnesium and calcium described above is 0 ppb, but may be 0.001 ppb or more.
- the method of measuring the content of magnesium and the content of calcium in the polishing composition is the same as in the case of the substrate wettability promoting composition.
- the pH of the polishing composition is preferably 8 or more, more preferably 8.5 or more, and still more preferably 9 or more.
- the pH of the polishing composition is 8 or more, the function of chemically polishing the polishing surface is improved, and the dispersibility of silica particles and the like is improved, which is preferable.
- the pH of the polishing composition is preferably 12.5 or less, more preferably 12 or less, and still more preferably 11.5 or less. It is preferable from the smoothness of a polishing surface improving that the pH of polishing composition is 12.5 or less.
- the pH of the polishing composition can be adjusted by the amount of the basic compound to be described later, the pH adjuster and the like.
- Hydrophilic component Since the above-mentioned cellulose derivative, a well-known hydrophilic compound, etc. may be used as a hydrophilic component, explanation is omitted here.
- the impurities derived from the production of the cellulose derivative that can be contained in the substrate wettability composition is 0.1% by mass or less, so the impurities in the polishing composition may also be 0.1% by mass or less.
- the content of the hydrophilic component in the polishing composition is preferably 0.002% by mass or more, more preferably 0.004% by mass or more, based on the total amount of the polishing composition. More preferably, it is .006% by mass or more, and particularly preferably 0.01% by mass or more. It is preferable from the wettability of a grinding
- the content of the hydrophilic component in the polishing composition is preferably 0.5% by mass or less, and more preferably 0.2% by mass or less, based on the total amount of the polishing composition. It is more preferable that it is 0.1 mass% or less. It is preferable from the dispersion stability of polishing composition improving that content of the hydrophilic component in polishing composition is 0.5 mass% or less.
- silica particles have a function of mechanically polishing the surface to be polished.
- the silica particles are not particularly limited, and examples thereof include colloidal silica, fumed silica, sol-gel silica and the like.
- the silica particles are preferably colloidal silica or fumed silica from the viewpoint of preventing or suppressing scratches which may occur on the polishing surface when using a silicon substrate as the substrate, and colloidal silica More preferable.
- the said silica particle does not contain the aggregate of the silica which is one of the impurities derived from manufacture of a cellulose derivative. Even if it contains, it is 0.1 mass% or less.
- the aggregate of the silica has an extremely large particle size as compared with the average primary particle size or the average secondary particle size of the silica particles described later. ing.
- the silica particles may be surface modified.
- the zeta potential has a relatively large negative value, so that the dispersibility of the polishing composition can be improved, and the storage stability of the polishing composition can be improved.
- the surface-modified silica particles are preferably silica particles (preferably, colloidal silica) surface-modified with an organic acid.
- the organic acid is not particularly limited, and examples thereof include sulfonic acid, carboxylic acid, and phosphoric acid.
- the method for surface-modifying silica is not particularly limited, and known methods can be applied as appropriate.
- sulfonic acid when sulfonic acid is surface-modified to colloidal silica, it can be carried out by the method described in "Sulfonic acid-functionalized silica through quantitative oxidation of thiol groups" (Chem. Commun. 246-247 (2003)).
- a silane coupling agent having a thiol group such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane
- the sulfonic acid is surface-modified by oxidizing the thiol group with hydrogen peroxide Colloidal silica can be obtained.
- silica particles may be used alone or in combination of two or more.
- the average primary particle diameter of the silica particles is preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more, and still more preferably 20 nm or more. It is preferable from the polishing speed of a silicon substrate improving that the average primary particle diameter of a silica particle is 5 nm or more.
- the average primary particle diameter of the silica particles is preferably 100 nm or less, more preferably 70 nm or less, and still more preferably 50 nm or less. It is preferable from the dispersion stability of polishing composition improving that the average primary particle diameter of a silica particle is 100 nm or less.
- the value of “average primary particle diameter of silica particles” is the value of specific surface area measured by BET method using Flow Sorb II 2300 (manufactured by Micromeritics). Do.
- the average secondary particle diameter of the silica particles is preferably 10 nm or more, more preferably 20 nm or more, and still more preferably 30 nm or more.
- the average secondary particle diameter of the silica particles is 10 nm or more, it is preferable because a high polishing rate can be obtained when polishing.
- the average secondary particle diameter of the silica particles is preferably 200 nm or less, more preferably 150 nm or less, and still more preferably 100 nm or less. It is preferable from the dispersion stability of polishing composition improving that the average secondary particle diameter of a silica particle is 200 nm or less.
- the value of “average secondary particle diameter of silica particles” is a value measured by dynamic light scattering method using FPAR-1000 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) Do.
- the average value of the aspect ratio (long diameter / short diameter ratio) of the silica particles is preferably 1.0 or more, more preferably 1.05 or more, and still more preferably 1.1 or more.
- the average value of the aspect ratio of the silica particles is 1.0 or more, it is preferable because a high polishing rate can be obtained when polishing.
- the average value of the aspect ratio (long diameter / short diameter ratio) of the silica particles is preferably 3.0 or less, more preferably 2.0 or less, and still more preferably 1.5 or less. .
- “average value of aspect ratio (long diameter / short diameter ratio)” is a value calculated by the following method. That is, 200 particles are observed using a scanning electron microscope (SEM), and a minimum rectangle circumscribing each particle image is drawn. And it can obtain
- the true specific gravity of the silica particles is not particularly limited, but is preferably 1.5 or more, more preferably 1.6 or more, and still more preferably 1.7 or more. When the true specific gravity of the silica particles is 1.5 or more, it is preferable because a high polishing rate can be obtained when polishing.
- the true specific gravity of the silica particles is preferably 2.2 or less, more preferably 2.1 or less.
- the value of “true specific gravity” a value calculated from the mass at the time of drying the particles and the mass at the time when the particle is filled with known ethanol is adopted.
- the content of the silica particles in the polishing composition is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, with respect to the total amount of the polishing composition. More preferably, it is 3% by mass or more.
- the content of the silica particles in the polishing composition is 0.1% by mass or more, it is preferable because surface processing performance such as the polishing speed with respect to the surface to be polished is improved.
- the content of the silica particles in the polishing composition is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and more preferably 3% by mass or less, based on the total amount of the polishing composition. It is further preferred that When the content of the silica particles in the polishing composition is 10% by mass or less, the dispersion stability of the polishing composition is improved, and the residue of the silica particles on the polished surface is preferably reduced.
- the basic compound has a function of chemically polishing the surface to be polished. It also has the function of improving the polishing rate. Furthermore, it has a function to improve the dispersion stability of the polishing composition.
- the basic compound is not particularly limited, and examples thereof include ammonia, amines, hydroxides or salts of quaternary ammoniums, hydroxides or salts of alkali metals, and the like. Under the present circumstances, as said salt, carbonate, hydrogencarbonate, a sulfate, acetate etc. are mentioned.
- amine examples include methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, ethylenediamine, monoethanolamine, N- ( ⁇ -aminoethyl) ethanolamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, anhydrous piperazine Piperazine hexahydrate, 1- (2-aminoethyl) piperazine, N-methyl piperazine, guanidine and the like.
- Examples of the quaternary ammonium hydroxide or salt include tetramethyl ammonium hydroxide, tetraethyl ammonium hydroxide, tetrabutyl ammonium hydroxide, ammonium hydrogen carbonate, ammonium carbonate and the like.
- ammonia, hydroxide or salt of quaternary ammonium, hydroxide or salt of alkali metal are preferable, and ammonia, tetramethyl ammonium hydroxide, tetraethyl ammonium hydroxide, ammonium hydrogen carbonate More preferably ammonium carbonate, potassium hydroxide, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, ammonia, tetramethyl ammonium hydroxide, tetraethyl ammonium potassium hydroxide, hydroxide Sodium is more preferred, ammonia and tetramethylammonium hydroxide are particularly preferred, and ammonia is most preferred.
- the above basic compounds may be used alone or in combination of two or more.
- the content of the basic compound in the polishing composition is preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.002% by mass or more, based on the total amount of the polishing composition. More preferably, it is .003% by mass or more, and particularly preferably 0.004% by mass or more.
- the content of the basic compound in the polishing composition is 0.001% by mass or more, the chemical polishing action of the surface to be polished is improved, and the dispersion stability of the polishing composition is improved. It is preferable from doing.
- the content of the basic compound in the polishing composition is preferably 1.0% by mass or less, and more preferably 0.5% by mass or less, based on the total amount of the polishing composition.
- the content is more preferably 0.2% by mass or less and particularly preferably 0.1% by mass or less.
- the smoothness of the polished surface is preferably improved.
- solvent component As the solvent component, the above-described one can be used, and the description thereof is omitted here.
- the impurities of the polishing composition include an impurity derived from the production of a cellulose derivative and / or an impurity derived from at least one selected from the group consisting of silica particles, a basic compound, and a solvent component. That is, the impurity of the polishing composition is a concept different from the impurity (impurity derived from the production of a cellulose derivative) in the above-described substrate wettability promoting composition.
- Examples of the impurities derived from the production of the cellulose derivative include those described above.
- Examples of the impurity derived from at least one selected from the group consisting of silica particles, basic compounds, and solvent components include, for example, aggregates of silica formed by aggregation of silica particles in the process of producing a polishing composition, etc. Can be mentioned.
- the additive that may be contained in the polishing composition is not particularly limited, and includes, but is not limited to, abrasive grains, pH adjusters, surfactants, organic acids or salts thereof / inorganic acids or salts thereof, chelating agents, preservatives / antifungal agents Etc.
- Abrasive grains have the function of mechanically polishing the surface to be polished together with the silica particles.
- abrasive examples include inorganic particles other than silica particles, organic particles, and organic-inorganic composite particles.
- examples of the inorganic particles other than the silica particles include alumina (Al 2 O 3 ) particles, ceria (CeO 2 ) particles, titania (TiO 2 ) particles, silicon nitride particles, silicon carbide particles, boron nitride particles and the like.
- organic particles examples include polymethyl methacrylate (PMMA) particles and the like.
- the content of the abrasive is not particularly limited, and may be appropriately set according to the application of the polishing composition and the like.
- the pH adjuster has a function of adjusting the pH of the polishing composition. By adjusting the pH, the polishing rate, the dispersibility of the silica particles, and the like can be controlled.
- the pH adjuster is not particularly limited, and examples thereof include known acids, bases, and salts thereof.
- inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, hydrofluoric acid, boric acid, carbonic acid, hypophosphorous acid, phosphorous acid, and phosphoric acid; formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, 2- Methyl butyric acid, n-hexanoic acid, 3,3-dimethylbutyric acid, 2-ethylbutyric acid, 4-methylpentanoic acid, n-heptanoic acid, 2-methylhexanoic acid, n-octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, benzoic acid , Glycolic acid, salicylic acid, glyceric acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, maleic acid, phthalic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, lactic acid, dig
- the pH adjuster is preferably sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, glycolic acid, succinic acid, maleic acid, citric acid, tartaric acid, malic acid, gluconic acid, itaconic acid.
- Examples of the base include, in addition to the above-mentioned basic compounds, amines such as aliphatic amines and aromatic amines; organic bases; hydroxides of alkaline earth metals and the like. Among them, potassium hydroxide and ammonia are preferable as the base from the viewpoint of availability.
- a salt such as ammonium salt or alkali metal salt of the above acid may be used as a pH adjuster.
- pH buffering can be obtained when a combination of a weak acid and a strong base, a strong acid and a weak base, and a weak acid and a weak base.
- the addition amount of the pH adjuster is not particularly limited, and may be appropriately set so that the polishing composition has a desired pH.
- the surfactant has a function of suppressing the roughening of the polishing surface. By suppressing the roughness of the polishing surface, the haze of the polishing surface can be reduced. In addition, since the polishing composition which concerns on this form contains the basic compound which chemically grind
- the surfactant is not particularly limited, and includes nonionic or ionic surfactants having a weight average molecular weight of less than 1000.
- nonionic surfactant examples include oxyalkylene polymers and polyoxyalkylene adducts.
- Examples of the oxyalkylene polymer include polyethylene glycol and polypropylene glycol.
- polyoxyalkylene adduct examples include polyoxyethylene propyl ether, polyoxyethylene butyl ether, polyoxyethylene pentyl ether, polyoxyethylene hexyl ether, polyoxyethylene octyl ether, polyoxyethylene 2-ethylhexyl ether, and polyoxyethylene.
- a nonionic surfactant is used from the viewpoint of facilitating handling during preparation and use of the polishing composition and facilitating adjustment of pH since the foaming property is low. Is preferred.
- the above surfactants may be used alone or in combination of two or more.
- Organic acid or its salt inorganic acid or its salt
- the organic acid or its salt / inorganic acid or its salt has a function of improving the hydrophilicity of the polishing surface.
- the organic acid is not particularly limited, but fatty acids such as formic acid, acetic acid and propionic acid; aromatic carboxylic acids such as benzoic acid and phthalic acid; citric acid, oxalic acid, tartaric acid, malic acid, maleic acid, fumaric acid and succinic acid Examples include polyvalent carboxylic acids such as acids; organic sulfonic acids; organic phosphonic acids and the like.
- the organic acid salt is not particularly limited, and examples thereof include alkali metal salts such as sodium salts and potassium salts of the above organic acids; ammonium salts and the like.
- the inorganic acid is not particularly limited, and examples thereof include sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid and carbonic acid.
- the inorganic acid salt is not particularly limited, and examples thereof include alkali metal salts such as sodium salts and potassium salts of the above inorganic acids; ammonium salts and the like.
- an ammonium salt of an organic acid or an inorganic acid from the viewpoint of suppressing metal contamination of a polished product.
- organic acids or salts / inorganic acids or salts thereof may be used alone or in combination of two or more.
- the chelating agent is trapped by forming a complex with a metal impurity, and has a function of preventing or suppressing metal contamination of the abrasive product.
- the chelating agent is not particularly limited, and examples thereof include aminocarboxylic acid type chelating agents and organic phosphonic acid type chelating agents.
- aminocarboxylic acid chelating agent examples include ethylenediaminetetraacetic acid, sodium ethylenediaminetetraacetate, nitrilotriacetic acid, sodium nitrilotriacetate, ammonium nitrilotriacetate, hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, sodium hydroxyethylethylenediaminetriacetate, diethylenetriaminepentaacetic acid, Examples include sodium diethylene triamine pentaacetate, triethylene tetramine hexaacetic acid, triethylene tetramine sodium hexaacetate, and the like.
- organic phosphonic acid type chelating agent 2-aminoethyl phosphonic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, aminotri (methylene phosphonic acid), ethylene diamine tetrakis (methylene phosphonic acid), diethylene triamine penta (methylene phosphonic acid) ), Triethylenetetraminehexa (methylene phosphonic acid), ethane-1,1-diphosphonic acid, ethane-1,1,2-triphosphonic acid, ethane-1-hydroxy-1,1-diphosphonic acid, ethane-1 -Hydroxy-1,1,2-triphosphonic acid, ethane-1,2-dicarboxy-1,2-diphosphonic acid, methanehydroxyphosphonic acid, 2-phosphonobutane-1,2-dicarboxylic acid, 1-phosphonobutane-2, 3,4-tricarboxylic acid, ⁇ -methylphosphonosucine Etc.
- aminotri methylene phosphonic acid
- organic phosphonic acid type chelating agents are preferable, and ethylene diamine tetrakis (methylene phosphonic acid) is more preferable.
- the above-mentioned chelating agents may be used alone or in combination of two or more.
- the antiseptic agent / antimycotic agent is not particularly limited, and isothiazoline compounds such as 2-methyl-4-isothiazolin-3-one and 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one; p-hydroxybenzoic acid Esters; phenoxyethanol etc. are mentioned.
- preservatives and fungicides may be used alone or in combination of two or more.
- the method for producing the polishing composition is not particularly limited, and known methods can be applied. As a specific example, it can manufacture by sequentially adding a hydrophilic component, a silica particle, a basic compound, and an arbitrary additive to a solvent component.
- a polishing composition is prepared by adding silica particles and a basic compound to a solvent component, and mixing a solution containing the hydrophilic component and the solvent component (substrate wettability promoting composition) into the obtained mixed solution. It may be manufactured. Among these, it is preferable to produce the polishing composition by the latter method.
- the method for producing a polishing composition comprises the steps of preparing a mixed solution by adding silica particles and a basic compound to the solvent component, and containing the hydrophilic component and the solvent component in the mixed solution. Adding a solution (substrate wettability promoting composition). At this time, optional additives may be added to the mixture or may be added to the substrate wettability composition.
- a solution substrate wettability promoting composition
- Step of preparing a mixed solution by adding silica particles and a basic compound to a solvent component In this step, a mixed solution is prepared.
- the mixture contains silica particles, a basic compound, and a solvent component.
- Optional additives may be included as required.
- the content of the silica particles in the mixed solution is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and still more preferably 5% by mass or more based on the total amount of the mixed solution.
- the content of the silica particles is 1% by mass or more, it is preferable because the adjustment of the content of the silica particles in the produced polishing composition becomes easy.
- the content of the silica particles in the mixed solution is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and further preferably 30% by mass or less based on the total amount of the mixed solution. preferable. It is preferable from the ability of aggregation of a silica particle to be prevented as content of a silica particle being 50 mass% or less.
- the content of the basic compound in the mixture is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, and more preferably 0.1% by mass or more based on the total amount of the mixture. It is further preferred that It is preferable from the ability of aggregation of a silica particle to be suppressed as content of a basic compound is 0.01 mass% or more.
- the content of the basic compound in the mixture is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and 3% by mass or less based on the total amount of the mixture. More preferable.
- the content of the basic compound is 10% by mass or less, it is preferable because the adjustment of the content of the basic compound in the polishing composition to be produced becomes easy.
- the pH of the mixed solution is preferably more than 7 (alkaline), more preferably 8 or more, and still more preferably 9 or more.
- the pH is more than 7 (alkaline)
- the aggregation of the silica particles is suppressed when the substrate wettability promoting composition is added to the mixed solution containing the silica particles and the like. This is preferable because the function of improving the dispersion stability of the finally obtained polishing composition tends to be enhanced.
- the pH of the mixed solution is preferably 12 or less, more preferably 10.5 or less. It is preferable from the ability to suppress melt
- the content of the optional additive can be appropriately set according to the desired performance and the like.
- Step of adding a solution containing a hydrophilic component and a solvent component (substrate wettability promoting composition) to the mixed solution In this step, a solution containing a hydrophilic component and a solvent component (substrate wettability promoting composition) is added to the mixed solution prepared in the above step. At this time, the solution containing the hydrophilic component and the solvent component (substrate wettability promoting composition) may contain optional additives as required.
- the silica particle in a liquid mixture has high dispersion stability as the said liquid mixture is more than 7, the silica which may be produced when the solution (substrate wettability promoting composition) containing a hydrophilic component and a solvent component is added Aggregation can be prevented or suppressed.
- the rate at which the solution (substrate wettability promoting composition) containing the hydrophilic component and the solvent component is added to the mixture is preferably 0.1 mL / min or more per 1 L of the mixture, and 1 mL It is more preferable to be at least 5 minutes and more preferably at least 5 mL / minute. It is preferable from the ability to raise the production efficiency of polishing composition as an injection
- rate is 0.1 mL / min or more.
- the speed at the time of throwing the solution (substrate wettability promoting composition) containing the said hydrophilic component and a solvent component into a liquid mixture is 500 mL / min or less with respect to 1 L of liquid mixtures, 100 mL It is more preferable to be less than or equal to 1 / minute, and more preferable to be less than or equal to 50 mL / minute. It is preferable from the ability to suppress aggregation of silica as an injection speed
- rate is 500 mL / min or less.
- the polishing composition may be prepared by diluting a stock solution of the polishing composition with water.
- the dilution ratio in this case is preferably 2 or more, more preferably 5 or more, and still more preferably 10 or more. While the transport cost of the undiluted
- the dilution ratio is preferably 100 times or less, more preferably 50 times or less, and still more preferably 40 times or less. It is preferable from the fact that the stability of the stock solution of the polishing composition is easily maintained when the dilution ratio is 100 times or less.
- the polishing composition according to the present embodiment is characterized in that the impurity (impurity of the polishing composition) is 0.1% by mass or less. Therefore, when manufacturing the said polishing composition, it is necessary to set a raw material, manufacturing conditions, etc. appropriately, and to make the impurity of polishing composition 0.1 mass% or less.
- the means for making the impurities in the polishing composition 0.1% by mass or less is not particularly limited, but includes at least one of the steps (A) to (C) described above to produce a cellulose derivative.
- the polishing composition is produced using the cellulose derivative or the like produced through the step (C) as a raw material, the content of at least one of magnesium and calcium which may be contained in the polishing composition tends to be suitably reduced. is there.
- the above-mentioned polishing composition can be used for substrate polishing applications.
- the substrate include a substrate on which an inorganic insulating film such as a silicon oxide film or a silicon nitride film is formed, a substrate on which a polycrystalline silicon film is formed, a silicon wafer, and the like.
- the polishing composition according to the present embodiment contains silica particles, it is preferable to apply a substrate on which a polycrystalline silicon film is formed, a silicon wafer as a substrate, and apply a silicon wafer. More preferable. Thereby, a silicon wafer having high performance can be manufactured.
- a method of manufacturing a silicon wafer includes polishing the silicon wafer with a polishing composition.
- a silicon wafer is manufactured by forming a silicon single crystal ingot by Cz method (Czochralski method) or Fz method (Floating Zone method), and processing this.
- the above-mentioned polishing composition is the silicon substrate after the rough grinding process (primary grinding * secondary grinding) which planarizes the surface of the silicon substrate sliced in the disk shape from the silicon single crystal ingot (primary grinding / secondary grinding) It can be used in the final polishing step of further removing and polishing the fine unevenness present on the surface.
- the polishing composition is preferably used in the final polishing step because it provides a polishing target having excellent performance.
- the polishing apparatus which can be used is not particularly limited, and a holder for holding a substrate or the like having an object to be polished and a motor or the like capable of changing the number of rotations are attached.
- a polishing pad (abrasive cloth) can be attached General polishing equipment having various polishing plates can be used.
- the polishing pad is also not particularly limited, and general non-woven fabric, polyurethane, porous fluororesin, etc. may be used. At this time, it is preferable that groove processing is performed on the polishing pad so that the polishing liquid is accumulated.
- the polishing conditions are also not particularly limited, and can be set as appropriate.
- the rotation speed of the polishing platen is preferably 10 to 500 rpm.
- the pressure (polishing pressure) applied to the substrate having the object to be polished is preferably 0.5 to 10 psi.
- the method for supplying the polishing composition to the polishing pad is not particularly limited, and, for example, a method for continuously supplying the composition with a pump or the like is employed. Under the present circumstances, although there is no restriction
- the polishing composition once used for polishing may be recovered and used again for polishing the substrate.
- a method of reusing the polishing composition for example, a method of recovering the polishing composition discharged from the polishing apparatus into a tank and circulating it again into the polishing apparatus can be mentioned.
- the method of reusing the polishing composition is to reduce the environmental load by reducing the amount of the polishing composition discharged as waste liquid, and to polish the substrate by reducing the amount of the polishing composition to be used. It is useful in the point which can suppress this manufacturing cost.
- polishing composition When the polishing composition is reused, it is preferable to add a part or all of each component such as a hydrophilic component consumed or lost by polishing as a composition modifier.
- a hydrophilic component consumed or lost by polishing
- the description which concerns on the manufacturing method of the above-mentioned polishing composition may be suitably referred for the preparation method of a hydrophilic component.
- the polishing composition may be applied to the polishing composition to obtain polishing products other than silicon wafers.
- polishing products other than silicon wafers include metals such as stainless steel, plastic substrates, glass substrates, quartz substrates and the like.
- the components to be contained in the polishing composition may be appropriately changed according to the product to be polished.
- HEC hydroxyethyl cellulose
- Example 1 The substrate wettability promoting composition was manufactured using HEC obtained by performing the above-mentioned step (C).
- HEC powder weight average molecular weight 250,000 (polyethylene oxide equivalent), product name: SE-400, manufactured by Daicel Finechem Co., Ltd.
- concentration of HEC is 1 mass%
- water was added and stirred to prepare a cellulose derivative solution.
- the obtained cellulose derivative solution is passed through a column packed with strongly acidic cation exchange resin (exchange group: sulfonic acid group, product name: UBK-116, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) to obtain cellulose derivative
- strongly acidic cation exchange resin exchange group: sulfonic acid group, product name: UBK-116, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
- the substrate wettability promoting composition was produced by adjusting the obtained cellulose derivative solution so that the concentration of HEC would be 1% by mass.
- Example 2 The substrate wettability promoting composition was produced using HEC obtained by performing the above-mentioned steps (B) and (C) in this order.
- step (B) was performed.
- HEC powder weight average molecular weight 250,000 (polyethylene oxide equivalent)
- product name using a vibrating sieving machine (product name: electromagnetic sieving shaker AS control, manufactured by Lecce Co., Ltd.) Classification of SE-400 (manufactured by Daicel Fine Chem Co., Ltd.) was collected.
- stainless steel test sieve (phi) 200 mm x H 45 mm, aperture 100 micrometers) based on JIS was collect
- step (C) was performed.
- step (C) was performed in the same manner as in Example 1, except that the commercially available HEC powder was changed to the HEC powder classified in step (B).
- the substrate wettability promoting composition was produced by adjusting the cellulose derivative solution obtained in the step (C) so that the concentration of HEC would be 1% by mass.
- Example 3 The substrate wettability promoting composition was manufactured using HEC obtained by performing the above-described steps (A) and (C) in this order.
- step (A) was performed.
- HEC powder weight average molecular weight 250,000 (polyethylene oxide equivalent), product name: SE-400, manufactured by Daicel Finechem Co., Ltd.
- concentration of HEC is 1 mass%. Water was added and stirred to prepare a cellulose derivative solution.
- the obtained cellulose derivative solution was filtered with a polypropylene filter (mesh size: 1 ⁇ m, product name: profile II, manufactured by Nippon Pall Co., Ltd.).
- step (C) was performed.
- step (C) was carried out in the same manner as Example 1, except that the cellulose derivative solution in which the commercially available HEC powder was dissolved in water was changed to the filtrate obtained in step (A). ) was done.
- the substrate wettability promoting composition was produced by adjusting the cellulose derivative solution (derived from the filtrate) obtained in the step (C) so that the concentration of HEC would be 1% by mass.
- Example 4 The substrate wettability promoting composition was manufactured using HEC obtained by performing the above-mentioned steps (B), (A) and (C) in this order.
- step (B) was performed.
- classified HEC powder was obtained in the same manner as in Example 2.
- step (A) was performed.
- step (A) was performed in the same manner as in Example 3, except that the commercially available HEC powder was changed to the HEC powder classified in step (B).
- step (C) was performed.
- Step (C) was performed.
- the substrate wettability promoting composition was produced by adjusting the cellulose derivative solution (derived from the filtrate) obtained in the step (C) so that the concentration of HEC would be 1% by mass.
- a substrate wettability promoting composition was manufactured in the same manner as Example 2, except that step (C) was not performed.
- a substrate wettability promoting composition was manufactured in the same manner as in Example 3, except that step (C) was not performed.
- the substrate wettability promoting composition was produced using HEC obtained by performing the above-mentioned steps (B) and (A) in this order.
- a substrate wettability promoting composition was manufactured in the same manner as in Example 4 except that step (C) was not performed.
- the ignition residue of the substrate wettability promoting composition was determined.
- the empty weight of the porcelain crucible was first measured.
- the substrate wettability promoting composition was allowed to stand in a constant temperature drier at 105 ° C. for 24 hours to obtain a dried product of the composition (hereinafter, referred to as “measurement sample”).
- the weight of the porcelain crucible is measured, and the weight (W (g)) of the ash content is measured from the difference with the empty weight of the porcelain crucible, and the ignition residue (% by weight) is given by the following formula (1) Was calculated.
- S is the weight (g) of the measurement sample
- W is the weight (g) of the ash content.
- the ash may include ash derived from impurities such as poorly soluble inorganic salts, aggregates, and unreacted cellulose.
- the substrate wettability promoting composition produced was promoted to be substrate wettability by inductively coupled high frequency plasma spectrometry (ICP-AES).
- ICP-AES inductively coupled high frequency plasma spectrometry
- the LPC Large Particle Count
- the number of coarse particles of 0.7 ⁇ m or more present in the substrate wettability promoting composition was measured.
- the substrate wettability promoting composition of Comparative Example 1 may not have excellent wettability and the like.
- LPD is caused to the polished substrate by the inclusion of impurities in the substrate wettability promoting composition. It is understood that defects such as may occur.
- step (A) ie, dissolving and filtering the cellulose derivative. It is understood that it is done. Therefore, there is a possibility that LPD which may occur due to coarse particles can be prevented, for example, when the substrate is polished using the substrate wettability promoting composition using the cellulose derivative which has passed through the step (A). Also, from the comparison of the results of Examples 2 and 4 in Table 1, it is understood that the inclusion of step (A) can reduce all of the ignition residue, calcium content, magnesium content, and LPC.
- step (B) ie, the step of classifying the cellulose derivative, the ignition residue, the calcium content, the magnesium content, and the LPC It is understood that all can be reduced.
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Abstract
不純物がない、またはほとんどない高品質な基板濡れ性促進組成物を提供する。本発明は、セルロース誘導体を主成分とする親水性成分と、溶媒成分と、を含み、前記セルロース誘導体の製造由来の不純物が0.1質量%以下である、基板濡れ性促進組成物である。
Description
本発明は、基板濡れ性促進組成物、並びにこれを含む研磨用組成物およびこれを用いた基板の製造方法に関する。
高分子化合物は、低分子化合物にはない、力学的特性や熱的特性等の様々な特性を有するため、広範な分野に利用されている。
例えば、セルロース誘導体等の所定の構造を有する高分子化合物を水に溶解すると、表面張力が低下するため、優れた濡れ性を示す。このような濡れ性を有する高分子化合物含有水溶液は、例えば、研磨やはんだ付け等の用途に利用されている。
例えば、特開2011-97050号公報には、所定の構造を有するジアミン化合物(研磨助剤)と、ポリアルキレングリコール構造を有する化合物と、水溶性高分子化合物と、を含むことを特徴とする研磨組成物が記載されている。特開2011-97050号公報によれば、前記研磨助剤とともに、水溶性高分子(およびポリアルキレングリコール構造を有する化合物)を併用することで、濡れ性(親水化)が向上することが記載されている。そして、特開2011-97050号公報には、高い濡れ性を有する前記研磨組成物がシリコンウエハの研磨処理に用いられることが記載されている。なお、前記水溶性高分子としては、水溶性多糖類、具体的には、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース(HEC)等が挙げられている。
上述のように、高分子化合物含有水溶液は優れた濡れ性を示しうる。しかしながら、特開2011-97050号公報において、高分子化合物として挙げられているヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース(HEC)等のセルロース誘導体を含む水溶液は不純物が多く、高品質な水溶液が得られない場合があることが判明した。また、不純物が多いセルロース誘導体を含む水溶液を特に基板の研磨に使用する場合には、研磨された基板の性能が低くなる場合があることが判明した。
そこで、本発明は、不純物がない、またはほとんどない高品質な基板濡れ性促進組成物を提供することを目的とする。また、本発明の特に好ましい形態においては、基板の研磨に使用され、研磨された基板の欠陥を防止または低減させうる手段を提供することを目的とする。
本発明者らは鋭意研究を行った。その結果、製造工程に由来してセルロース誘導体に含有されうる不純物の含有量を一定値以下とすることにより、上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、セルロース誘導体を主成分とする親水性成分と、溶媒成分と、を含む、基板濡れ性促進組成物に関する。この際、前記セルロース誘導体の製造由来の不純物が0.1質量%以下であることを特徴とする。
また、本発明は、セルロース誘導体を主成分とする親水性成分と、シリカ粒子と、塩基性化合物と、溶媒成分と、を含み、不純物が0.1質量%以下である、研磨用組成物に関する。
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
<基板濡れ性促進組成物>
本発明の一形態によれば、セルロース誘導体を主成分とする親水性成分と、溶媒成分と、を含む、基板濡れ性促進組成物(以下、単に「組成物」とも称する)が提供される。この際、前記セルロース誘導体の製造由来の不純物が0.1質量%以下であることを特徴とする。必要に応じてさらに公知の添加剤を含んでいてもよい。
本発明の一形態によれば、セルロース誘導体を主成分とする親水性成分と、溶媒成分と、を含む、基板濡れ性促進組成物(以下、単に「組成物」とも称する)が提供される。この際、前記セルロース誘導体の製造由来の不純物が0.1質量%以下であることを特徴とする。必要に応じてさらに公知の添加剤を含んでいてもよい。
本発明によれば、不純物がない、またはほとんどない高品質な基板濡れ性促進組成物を提供できる。
本発明の特に好ましい形態によれば、研磨された基板の欠陥を防止または低減させうる基板濡れ性促進組成物を提供できる。
なお、本明細書において、「基板」とは、本形態に係る組成物によって濡れ性が促進されるものをいう。当該基板は、前記組成物の用途に応じて異なる。例えば、組成物を研磨に使用する場合には、前記基板としては、酸化ケイ素膜、窒化ケイ素膜等の無機絶縁膜が形成された基板、多結晶シリコン膜が形成された基板、およびシリコン単結晶基板(シリコンウエハ)等が挙げられる。これらのうち、前記基板は、シリコンウエハであることが好ましい。
[親水性成分]
親水性成分は、セルロース誘導体を主成分とする。当該親水性成分には、その他公知の親水性化合物を含んでいてもよい。この際、前記親水性成分には、セルロース誘導体の製造由来の不純物を含む。なお、本明細書において、「主成分」とは、親水性成分の全質量に対して、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上、さらに好ましくは70質量%であることを意味する。なお、上限は100質量%であるが、99質量%以下であってもよい。
親水性成分は、セルロース誘導体を主成分とする。当該親水性成分には、その他公知の親水性化合物を含んでいてもよい。この際、前記親水性成分には、セルロース誘導体の製造由来の不純物を含む。なお、本明細書において、「主成分」とは、親水性成分の全質量に対して、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上、さらに好ましくは70質量%であることを意味する。なお、上限は100質量%であるが、99質量%以下であってもよい。
親水性成分の含有量は、基板濡れ性促進組成物の全量に対して、0.02質量%以上であることが好ましく、0.05質量%以上であることがより好ましく、0.1質量%以上であることがさらに好ましい。また、親水性成分の含有量は、基板濡れ性促進組成物の全量に対して、10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましく、3質量%以下であることがさらに好ましい。親水性成分の含有量が上記範囲にあると、基板濡れ性促進組成物が優れた濡れ性を発現することから好ましい。
(セルロース誘導体)
セルロース誘導体とは、水に不溶のセルロースの水酸基の少なくとも1つが置換基で置換されて水溶性となったセルロースの誘導体を意味する。
セルロース誘導体とは、水に不溶のセルロースの水酸基の少なくとも1つが置換基で置換されて水溶性となったセルロースの誘導体を意味する。
セルロースとは、多数のβ-グルコース分子がグリコシド結合により直鎖状に重合したものであり、セルロースの構成単位は、C2位、C3位、およびC6位に水酸基を有する。前記水酸基は分子内、分子間で強固な水素結合を形成することから、一般にセルロースは、水や有機溶媒に不溶である。しかし、セルロースの水酸基の少なくとも一部を置換基で置換して、上記水素結合の少なくとも一部を切断することにより、セルロース誘導体は水溶性を示しうる。
前記置換基としては、特に制限されないが、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基等が挙げられる。セルロースが置換基を複数有する場合には、それぞれの置換基は同じものであっても、異なるものであってもよい。
具体的なセルロース誘導体の例としては、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース(HEC)、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。これらのうち、濡れ性付与の作用の観点から、セルロース誘導体はヒドロキシエチルセルロース(HEC)であることが好ましい。これらのセルロース誘導体は、単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
セルロース誘導体の重量平均分子量(ポリエチレンオキシド換算)は、1,000以上であることが好ましく、10,000以上であることが好ましく、100,000以上であることがさらに好ましい。セルロース誘導体の重量平均分子量が1,000以上であると、例えば研磨用途において、研磨される面の親水性が高まることから好ましい。
また、セルロース誘導体の重量平均分子量(ポリエチレンオキシド換算)は、2,000,000以下であることが好ましく、1,500,000以下であることがより好ましく、1,000,000以下であることがさらに好ましく、500,000以下であることが特に好ましく、300,000以下であることが最も好ましい。セルロース誘導体の重量平均分子量が2,000,000以下であると、例えば研磨用途において、シリカ粒子等を添加した際に高い分散安定性が得られることから好ましい。
上述のセルロース誘導体は、自ら製造しても、市販品を用いてもよいが、コストの観点から市販品を用いることが好ましい。当該市販品としては、AL-15、AL-15F、AH-25、SV-25F、CF-G、CF-V(住友精化株式会社製)、SP200、SP400、EP850、SE400、SE600、EE820(ダイセルファインケム株式会社製)、K100 PremiumLV、E4M Premium(ダウケミカル・カンパニー製)等が挙げられる。市販品のセルロース誘導体は、工業的に製造されることが通常であり、一般に、セルロースを準備する工程、セルロースをセルロース誘導体に変換する工程を経て製造される。
前記セルロースを準備する工程としては、木材、麦藁、サトウキビ、古紙、木綿等の自然原料からセルロースを得ることを含む。より詳細には、木材、麦藁、サトウキビ、古紙等から、物理的および/または化学的作用によりパルプを調製し、これからセルロースを得る方法;木綿からセルロースを得る方法等が挙げられる。
前記セルロースをセルロース誘導体に変換する工程としては、上記で準備したセルロースを化学的に反応させることを含む。これにより、セルロース誘導体を製造することができる。前記変換方法は、適宜公知の方法を使用することができる。例えば、以下の方法によりセルロースをセルロース誘導体に変換することができる。すなわち、セルロースを水に懸濁させ、塩基を添加することで、アルカリセルロースとし(アルカリ処理)、次いで、セルロースに試薬を添加することで、セルロース誘導体を得ることができる。
この際、前記塩基としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の公知の塩基が用いられうる。
また、前記試薬としては、所望とするセルロース誘導体が得られる試薬が用いられうる。例えば、ヒドロキシエチルセルロース(HEC)を製造する場合には、酸化エチレン等を試薬として使用する。また、酢酸セルロースを製造する場合には、無水酢酸等を試薬として使用する。その他、前記試薬として、反応を促進させる触媒等が用いられてもよい。
塩基や試薬の種類・量、反応温度、反応時間等を適宜変更することで、セルロース誘導体の置換度や重量平均分子量等を制御することができる。
なお、化学反応によって得られたセルロース誘導体は、適宜、リン酸や硝酸等の酸による中和、精製、乾燥、造粒等が行われうる。
上述の方法によりセルロース誘導体を製造することによって、大量のセルロース誘導体を製造することができるため、コストの観点から有利である。したがって、上述のセルロース誘導体としては、自然原料由来の材料をアルカリ処理して得られたセルロース誘導体であることが好ましく、綿またはパルプをアルカリ処理して得られたセルロース誘導体であることがより好ましい。
(公知の親水性化合物)
上記の公知の親水性化合物としては、セルロース誘導体以外のものであれば特に制限されないが、ポリ(N-アシルアルキレンイミン)等のイミン誘導体;ポリビニルアルコール;変性(カチオン変性、アニオン変性、またはノニオン変性)ポリビニルアルコール;ポリビニルピロリドン;ポリビニルカプロラクタム;ポリオキシエチレン等のポリオキシアルキレン等;並びにこれらの構成単位を含む共重合体が挙げられる。なお、上記親水性化合物が共重合体である場合の共重合体の形態は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体、交互共重合体のいずれであってもよい。これら公知の親水性化合物は、単独で用いても、2種以上を混合して用いてもよい。
上記の公知の親水性化合物としては、セルロース誘導体以外のものであれば特に制限されないが、ポリ(N-アシルアルキレンイミン)等のイミン誘導体;ポリビニルアルコール;変性(カチオン変性、アニオン変性、またはノニオン変性)ポリビニルアルコール;ポリビニルピロリドン;ポリビニルカプロラクタム;ポリオキシエチレン等のポリオキシアルキレン等;並びにこれらの構成単位を含む共重合体が挙げられる。なお、上記親水性化合物が共重合体である場合の共重合体の形態は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体、交互共重合体のいずれであってもよい。これら公知の親水性化合物は、単独で用いても、2種以上を混合して用いてもよい。
公知の親水性化合物の重量平均分子量(ポリエチレンオキシド換算)は、1,000以上であることが好ましく、10,000以上であることがより好ましく、100,000以上であることがさらに好ましく、200,000以上であることが特に好ましい。公知の親水性化合物の重量平均分子量が1,000以上であると、例えば研磨用途において、研磨される面の親水性が高まることから好ましい。
また、公知の親水性化合物の重量平均分子量(ポリエチレンオキシド換算)は、2,000,000以下であることが好ましく、1,500,000以下であることがより好ましく、1,000,000以下であることがさらに好ましく、500,000以下であることが特に好ましい。公知の親水性化合物の重量平均分子量が2,000,000以下であると、例えば研磨用途において、シリカ粒子等を添加した際に高い分散安定性が得られることから好ましい。
公知の親水性化合物を含む場合の含有量は、親水性成分の全質量に対して、50質量%未満であることが好ましく、40質量%以下であることがより好ましく、1~30質量%であることがさらに好ましい。
[溶媒成分]
溶媒成分としては、特に制限されないが、環境面、操作の簡便性などの観点から、水であることが好ましい。この際、前記水は、不純物が可能な限り含有されていないものであることが好ましい。当該水としては、イオン交換樹脂により不純物イオンを除去した水、フィルタにより不純物を除去した水、蒸留により異物を除去した水等であることが好ましい。このような水として、イオン交換水、純水、超純水、蒸留水等が挙げられる。
溶媒成分としては、特に制限されないが、環境面、操作の簡便性などの観点から、水であることが好ましい。この際、前記水は、不純物が可能な限り含有されていないものであることが好ましい。当該水としては、イオン交換樹脂により不純物イオンを除去した水、フィルタにより不純物を除去した水、蒸留により異物を除去した水等であることが好ましい。このような水として、イオン交換水、純水、超純水、蒸留水等が挙げられる。
溶媒成分の含有量は、基板濡れ性促進組成物の全量に対して、90質量%以上であることが好ましく、95質量%以上であることがより好ましく、97質量%以上であることがさらに好ましい。また、溶媒成分の含有量は、基板濡れ性促進組成物の全量に対して、99.98質量%以下であることが好ましく、99.95質量%以下であることがより好ましく、99.9質量%以下であることがさらに好ましい。
[不純物]
不純物とは、セルロース誘導体の製造工程において含有されうるものである。当該不純物は、特に工業的にセルロース誘導体を製造する際に含有されうる。
不純物とは、セルロース誘導体の製造工程において含有されうるものである。当該不純物は、特に工業的にセルロース誘導体を製造する際に含有されうる。
前記不純物としては、特に制限されないが、難溶性の無機塩、凝集物、その他の不純物等が挙げられる。
前記難溶性の無機塩としては、例えば、リン酸亜鉛、リン酸水素カルシウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アンモニウムマグネシウム等のリン酸塩;ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム等のケイ酸塩等が挙げられる。当該難溶性の無機塩は、通常、セルロース誘導体を製造する際におけるアルカリ処理の工程や酸による中和の工程等に添加される試薬、溶媒成分(水等)に含有されるイオン等に起因するものでありうる。
前記凝集物としては、例えば、シリカ(SiO2)の凝集物;その他酸化物の凝集物等が挙げられる。当該凝集物は、通常、セルロース原料となるパルプや綿、セルロース誘導体を製造する際に使用されうる消泡剤に含有されうるシリカ、溶媒(水等)に含有されるケイ素、第2族元素等に起因するものであり、通常、1~200μm程度の平均粒子径を有するものである。
前記その他の不純物としては、未反応のセルロースが挙げられる。当該未反応のセルロースは、セルロースをセルロース誘導体に変換する際に反応しなかった未変換物に起因するものでありうる。
本発明において、セルロース誘導体の製造由来の不純物が0.1質量%以下であることを特徴とする。当該不純物の含有量は、好ましくは0.05質量%以下であり、より好ましくは0.01質量%以下であり、最も好ましくは0.005質量%以下である。不純物の含有量が0.1質量%以下であれば、不純物が有意に少ない基板濡れ性促進組成物となる。なお、前記不純物の含有量は、基板濡れ性促進組成物の全量に対する含有量である。不純物の含有量の下限は0質量%であるが、1ppb以上であってもよい。
また、本発明の一実施形態において、前記不純物が、マグネシウムおよびカルシウムの少なくとも一方を含み、前記マグネシウムおよびカルシウムの少なくとも一方の含有量が、前記基板濡れ性促進組成物の全量に対して、15ppb以下であることが好ましく、10ppb以下であることがより好ましく、5ppb以下であることがさらに好ましい。前記マグネシウムおよびカルシウムは、上述の難溶性の無機塩に起因するものでありうる。そのため、マグネシウムおよび/またはカルシウムの含有量は、前記難溶性の無機塩の含有量と一定の相関関係が見られる場合がある。上記のマグネシウムおよびカルシウムの少なくとも一方の含有量の下限は0ppbであるが、0.001ppb以上であってもよい。なお、本明細書において、上記の「マグネシウムの含有量」および「カルシウムの含有量」とは、組成物中のマグネシウム元素およびカルシウム元素の含有量を意味し、親水性成分の濃度を1質量%に調整した組成物を用いて、誘導結合高周波プラズマ分光分析法(ICP-AES)により測定された値を採用するものとする。
<基板濡れ性促進組成物の製造方法>
本発明の一実施形態によれば、セルロース誘導体を主成分とする親水性成分と、溶媒成分と、を含む基板濡れ性促進組成物を製造する方法が提供される。
本発明の一実施形態によれば、セルロース誘導体を主成分とする親水性成分と、溶媒成分と、を含む基板濡れ性促進組成物を製造する方法が提供される。
基板濡れ性促進組成物は、特に制限されず、公知の方法により製造することができる。例えば、親水性成分を溶媒成分に添加し、撹拌する方法等が挙げられる。
この際、本形態に係る基板濡れ性促進組成物に含有されるセルロース誘導体には、製造工程由来の不純物を含む場合がある。そこで、前記製造方法において、当該不純物を除去または低減する工程を含むことが好ましい。これにより、本形態に係る基板濡れ性促進組成物において、セルロース誘導体の製造由来の不純物が0.1質量%以下となりうる。
前記不純物を除去または低減する工程としては、セルロース誘導体の製造由来の不純物を除去または低減できるものであれば特に制限されないが、(A)セルロース誘導体を溶解ろ過する工程、(B)セルロース誘導体を分級する工程、または(C)セルロース誘導体を溶解し、前記セルロース誘導体の製造由来の不純物に含まれるカチオンを除去する工程であることが好ましい。
すなわち、好ましい実施形態において、基板濡れ性促進組成物の製造方法は、(A)セルロース誘導体を溶解ろ過する工程、(B)セルロース誘導体を分級する工程、および(C)セルロース誘導体を溶解し、前記セルロース誘導体の製造由来の不純物に含まれるカチオンを除去する工程からなる群から選択される少なくとも1種の工程を含むことが好ましい。
以下、(A)セルロース誘導体を溶解ろ過する工程、(B)セルロース誘導体を分級する工程、(C)セルロース誘導体の製造由来の不純物に含まれるカチオンを除去する工程の順に説明する。
[工程(A):セルロース誘導体を溶解ろ過する工程]
本工程は、セルロース誘導体を溶媒に溶解してセルロース誘導体溶液を調製した後、ろ過する工程である。本工程により、セルロース誘導体の製造由来の不純物、好ましくは凝集物の少なくとも一部を除去することができる。
本工程は、セルロース誘導体を溶媒に溶解してセルロース誘導体溶液を調製した後、ろ過する工程である。本工程により、セルロース誘導体の製造由来の不純物、好ましくは凝集物の少なくとも一部を除去することができる。
前記溶媒としては、セルロース誘導体を溶解できるものであれば特に制限されないが、上述の溶媒成分が用いられうる。さらに、セルロース誘導体の分散安定性が高まることから、上述の溶媒に一般的な塩基性化合物を加えることが好ましい。
セルロース誘導体溶液のpHは7超であることが好ましく、8以上であることがより好ましく、10以上であることがさらに好ましい。
前記セルロース誘導体溶液中のセルロース誘導体の含有量は、0.01質量%以上であることが好ましく、0.1質量%以上であることがより好ましい。セルロース誘導体の含有量が0.01質量%以上であると、一定量以上のセルロース誘導体溶液をろ過することができ、生産性の観点から好ましい。
また、前記セルロース誘導体溶液中のセルロース誘導体の含有量は、10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましい。セルロース誘導体の含有量が10質量%以下であると、セルロース誘導体溶液の粘度が過度に高くならず、高いろ過速度が得られることから好ましい。
セルロース誘導体溶液のろ過に使用されるろ材としては、特に限定されないが、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエーテルスルホン、ナイロン、セルロース、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリカーボネート、ガラス等が挙げられる。
フィルタ構造としては、特に制限されないが、デプス構造、プリーツ構造、メンブレン構造等が挙げられる。
フィルタの目開きとしては、特に制限されないが、0.05μm以上であることが好ましく、0.1μm以上であることがより好ましく、0.2μm以上であることがさらに好ましい。フィルタの目開きが0.05μm以上であると、高いろ過速度が得られることから好ましい。
また、フィルタの目開きとしては、100μm以下であることが好ましく、70μm以下であることがより好ましく、50μm以下であることがさらに好ましい。フィルタの目開きが100μm以下であると、ろ過の精度が向上することから好ましい。
ろ過方法としては、常圧で行う自然ろ過、吸引ろ過、加圧ろ過、遠心ろ過のいずれであってもよい。
本工程は、2度以上行ってもよい。この際、フィルタの目開き等の条件を適宜変更することが好ましい。例えば、1度目の溶解ろ過では、広い目開きのフィルタを用いて粗大粒子を除去し、2度目の溶解ろ過では、狭い目開きのフィルタを用いて微小粒子を除去する方法等が挙げられる。溶解ろ過を2度以上行うことで、より効率的に不純物を除去することが可能となる。
[工程(B):セルロース誘導体を分級する工程]
本工程は、セルロース誘導体を分級する工程である。本工程により、セルロース誘導体の製造由来の不純物、好ましくは難溶性の無機塩、凝集物、未反応のセルロース、より好ましくは難溶性の無機塩、凝集物の少なくとも一部を除去することができる。なお、本明細書において、「分級」とは、不純物を含むセルロース誘導体から、一定以上の粒子径を有する不純物を分離することを意味する。当該分級は、通常、分級装置を用いて行われる。
本工程は、セルロース誘導体を分級する工程である。本工程により、セルロース誘導体の製造由来の不純物、好ましくは難溶性の無機塩、凝集物、未反応のセルロース、より好ましくは難溶性の無機塩、凝集物の少なくとも一部を除去することができる。なお、本明細書において、「分級」とは、不純物を含むセルロース誘導体から、一定以上の粒子径を有する不純物を分離することを意味する。当該分級は、通常、分級装置を用いて行われる。
分級装置としては、例えば、振動ふるい機、ローヘッドスクリーン、電磁スクリーン等のふるい分け装置;ミクロンセパレーター、サイクロン等の乾式分級装置;デカンタ型遠心分離機、液体サイクロン装置、ドラッグ分級機等の湿式分級装置が挙げられる。これらの分級装置は適宜組み合わせてもよい。
本工程は、2度以上行ってもよい。この際、ふるいの種類や分級方法等の条件を適宜変更することが好ましい。例えば、1度目の分級では、サイクロンを用いて分級を行い、2度目の分級では、振動ふるい機を用いて分級を行う方法等が挙げられる。また、各分級の間にセルロース誘導体の解砕を行ってもよい。分級を2度以上行うことで、より効率的に不純物を除去することが可能となりうる。
[工程(C):セルロース誘導体の製造由来の不純物に含まれるカチオンを除去する工程]
本工程は、セルロース誘導体を溶媒に溶解してセルロース誘導体溶液を調製した後、カチオンを除去する工程である。本工程により、セルロース誘導体の製造由来の不純物、好ましくは難溶性の無機塩の少なくとも一部を除去することができる。
本工程は、セルロース誘導体を溶媒に溶解してセルロース誘導体溶液を調製した後、カチオンを除去する工程である。本工程により、セルロース誘導体の製造由来の不純物、好ましくは難溶性の無機塩の少なくとも一部を除去することができる。
前記溶媒の種類、およびセルロース誘導体溶液中のセルロース誘導体の含有量は、セルロース誘導体を溶解ろ過する工程と同様であることから、ここでは説明を省略する。
カチオンを除去する方法としては、特に制限されないが、イオン交換法を利用することが好ましい。イオン交換法としては、セルロース誘導体溶液を、イオン交換樹脂を充填したカラムに通し、セルロース誘導体とセルロース誘導体の製造由来の不純物とを分離する方法が挙げられる。
用いられうるイオン交換樹脂としては、特に制限されないが、強酸性カチオン交換樹脂、弱酸性カチオン交換樹脂等が挙げられる。
前記強酸性カチオン交換樹脂が有する交換基としては、スルホン酸基等が挙げられる。
前記弱酸性カチオン交換樹脂が有する交換基としては、カルボキシ基、フェノール性水酸基等が挙げられる。
イオン交換樹脂としては市販品を使用してもよく、当該市販品としては、ダイヤイオン(商標)シリーズ(三菱化学株式会社製)、アンバーライト(商標)、アンバージェット(商標)(オルガノ株式会社製)等が挙げられる。
本工程は、2度以上行ってもよい。この際、セルロース誘導体溶液のpHやイオン交換樹脂の種類等の条件を適宜変更することが好ましい。例えば、1度目のイオン交換においては、低いpH(弱塩基性)のセルロース誘導体溶液を用い、2度目のイオン交換の前にセルロース誘導体溶液のpH調整を行い、高いpH(強塩基性)のセルロース誘導体溶液を調製した後、2度目のイオン交換を行う方法等が挙げられる。イオン交換を2度以上行うことで、より効率的に不純物を除去することが可能となりうる。
また、カチオンの除去と共にアニオンを除去することが好ましい。カチオンの除去後にアニオンを除去することが更に好ましい。カチオン除去工程後のわずかに存在しうる残留カチオンと結合するアニオンを除去することによって、難溶性の無機物が生成される可能性を低減することができる。
アニオンの除去に用いられうるイオン交換樹脂としては、特に制限されないが、強塩基性アニオン交換樹脂I型、強塩基性アニオン交換樹脂II型、弱塩基性アニオン交換樹脂等が挙げられる。
前記強塩基性アニオン交換樹脂I型が有する交換基としては、トリメチルアンモニウム基等が挙げられる。
前記強塩基性アニオン交換樹脂II型が有する交換基としては、ジメチルエタノールアンモニウム基等が挙げられる。
前記弱塩基性アニオン交換樹脂が有する交換基としては、三級アミノ基等が挙げられる。
上述の工程(A)~(C)は、単独で行っても、2以上を組み合わせて行ってもよい。この際、2以上を組み合わせて行う場合には、いずれの順序で行ってもよい。すなわち、工程(A)-工程(B)の順に行っても、工程(A)-工程(C)の順に行っても、工程(A)-工程(B)-工程(C)の順に行っても、工程(A)-工程(C)-工程(B)の順に行っても、工程(B)-工程(A)-工程(C)の順に行ってもよい。これらうち、工程(B)-工程(A)-工程(C)の順に行うことが好ましい。
また、上述のように各工程は、それぞれ2度以上行ってもよい。よって、工程(A)-工程(B)-工程(A)-工程(C)、工程(B)-工程(B)-工程(A)-工程(C)、工程(B)-工程(B)-工程(A)-工程(C)-工程(C)等の多様な順序、組み合わせで行うことができる。
なお、上述の工程(A)~(C)の2以上を組み合わせる場合、各工程間には、当然に公知の処理、例えば、解砕処理、pH調整処理やその他の精製処理等が行われてもよい。
上述のような前記不純物を除去または低減する工程を経ることで、セルロース誘導体の製造由来の不純物が0.1質量%以下の組成物を得ることができる。
<研磨用組成物>
上述の基板濡れ性促進組成物は、種々の用途に用いられうる。例えば、研磨、研磨後のリンス、およびはんだ付け等の用途に用いられうる。これらのうち、研磨および研磨後のリンスの用途に使用することが好ましい。以下、上述の組成物を研磨用途に使用することについて特に詳細に説明する。
上述の基板濡れ性促進組成物は、種々の用途に用いられうる。例えば、研磨、研磨後のリンス、およびはんだ付け等の用途に用いられうる。これらのうち、研磨および研磨後のリンスの用途に使用することが好ましい。以下、上述の組成物を研磨用途に使用することについて特に詳細に説明する。
本発明の一形態によれば、本発明の基板濡れ性促進組成物を含む研磨用組成物が提供される。本形態に係る研磨用組成物によれば、研磨された基板(研磨対象物)が優れた性能を有しうる。
従来、セルロース誘導体、特に工業用のセルロース誘導体を含む研磨用組成物は、用いるセルロース誘導体のロット等によって、研磨対象物の性能が異なることがあった。その結果、セルロース誘導体のロットを切り替えるたびに、異なる性能を有する研磨対象物が得られることとなり、この結果は、特にナノオーダーレベルでの精密性を要する半導体分野においては重大な影響を及ぼしうる。
上記性能の変化を詳細に検討した結果、低い性能となった研磨対象物の表面には、微小欠陥(Light Point Defects:LPD)が発生していることを見出した。そして、さらなる詳細な検討の結果、当該LPDの個数はセルロース誘導体のロットごとに異なることが判明した。
本発明者らは、LPDの発生が、セルロース誘導体に含有されうる不純物と相関関係を有することを見出し、当該不純物を除去または低減することによって、LPDの発生を防止または抑制できることを見出した。
本形態に係る研磨用組成物は、上述の基板濡れ性促進組成物と、シリカ粒子と、塩基性化合物と、を含む。
より詳細には、本形態に係る研磨用組成物は、セルロース誘導体を主成分とする親水性成分と、シリカ粒子と、塩基性化合物と、溶媒成分とを含む。また、必要に応じてその他の添加剤を含んでいてもよい。この際、前記研磨用組成物に含有されうる不純物(以下、「研磨用組成物の不純物」とも称する)は、0.1質量%であり、好ましくは0.05質量%以下であり、より好ましくは0.01質量%以下であり、最も好ましくは0,005質量%以下である。また、研磨用組成物の不純物の含有量の下限は0質量%であるが、1ppb以上であってもよい。なお、研磨用組成物の不純物の含有量は、研磨用組成物の全量に対する含有量である。
また、本発明の一実施形態において、研磨用組成物の不純物が、マグネシウムおよびカルシウムの少なくとも一方を含み、前記マグネシウムおよびカルシウムの少なくとも一方の含有量が、前記研磨用組成物の全量に対して、10ppb以下であることが好ましく、5ppb以下であることがより好ましい。また、上記のマグネシウムおよびカルシウムの少なくとも一方の含有量の下限は0ppbであるが、0.001ppb以上であってもよい。なお、研磨用組成物中のマグネシウムの含有量およびカルシウムの含有量の測定方法は、基板濡れ性促進組成物の場合と同様である。
研磨用組成物のpHは、8以上であることが好ましく、8.5以上であることがより好ましく、9以上であることがさらに好ましい。研磨用組成物のpHが8以上であると、研磨面を化学的に研磨する機能が向上し、また、シリカ粒子等の分散性が向上することから好ましい。
また、研磨用組成物のpHは、12.5以下であることが好ましく、12以下であることがより好ましく、11.5以下であることがさらに好ましい。研磨用組成物のpHが12.5以下であると、研磨面の平滑性が向上することから好ましい。研磨用組成物のpHは、後述の塩基性化合物、pH調整剤の配合量等により調整することができる。
以下、研磨用組成物に含有されうる各成分について、詳細に説明する。
[親水性成分]
親水性成分としては、上述のセルロース誘導体や公知の親水性化合物等が用いられうることからここでは説明を省略する。
親水性成分としては、上述のセルロース誘導体や公知の親水性化合物等が用いられうることからここでは説明を省略する。
前記基板濡れ性組成物に含有されうるセルロース誘導体の製造由来の不純物は0.1質量%以下であることから、研磨用組成物の不純物もまた、0.1質量%以下となりうる。その結果、本形態に係る研磨用組成物を用いることにより、研磨対象物のLPDの発生を防止または抑制することができ、また、研磨面における異物の残存を防止することができる。
研磨用組成物中の親水性成分の含有量は、研磨用組成物の全量に対して、0.002質量%以上であることが好ましく、0.004質量%以上であることがより好ましく、0.006質量%以上であることがさらに好ましく、0.01質量%以上であることが特に好ましい。研磨用組成物中の親水性成分の含有量が0.002質量%以上であると、研磨面の濡れ性がより向上することから好ましい。
また、研磨用組成物中の親水性成分の含有量は、研磨用組成物の全量に対して、0.5質量%以下であることが好ましく、0.2質量%以下であることがより好ましく、0.1質量%以下であることがさらに好ましい。研磨用組成物中の親水性成分の含有量が0.5質量%以下であると、研磨用組成物の分散安定性が向上することから好ましい。
[シリカ粒子]
シリカ粒子は、研磨対象となる面を機械的に研磨する機能を有する。
シリカ粒子は、研磨対象となる面を機械的に研磨する機能を有する。
前記シリカ粒子としては、特に制限されないが、コロイダルシリカ、フュームドシリカ、ゾルゲル法シリカ等が挙げられる。これらのうち、シリカ粒子は、基板としてシリコン基板を用いた場合に研磨表面に発生しうるスクラッチを防止または抑制する観点から、コロイダルシリカ、フュームドシリカであることが好ましく、コロイダルシリカであることがより好ましい。なお、前記シリカ粒子は、セルロース誘導体の製造由来の不純物の1つであるシリカの凝集物を含まないことが好ましい。含んだとしても0.1質量%以下である。当該シリカの凝集物は、上述の不純物の平均粒子径の記載からも明らかなように、後述するシリカ粒子の平均一次粒子径または平均二次粒子径と対比して、極めて大きい粒子径を有している。
シリカ粒子は表面修飾されていてもよい。シリカ粒子を表面修飾することにより、ゼータ電位が比較的大きな負の値を有するため、研磨用組成物の分散性が向上し、研磨用組成物の保存安定性が向上しうる。
表面修飾されたシリカ粒子としては、有機酸で表面修飾したシリカ粒子(好ましくは、コロイダルシリカ)であることが好ましい。この際、前記有機酸としては、特に制限されないが、スルホン酸、カルボン酸、リン酸等が挙げられる。
シリカを表面修飾する方法は、特に制限されず、公知の方法が適宜適用されうる。例えば、スルホン酸をコロイダルシリカに表面修飾する場合には、“Sulfonic acid-functionalized silica through quantitative oxidation of thiol groups”(Chem. Commun. 246-247 (2003))に記載の方法により行うことができる。具体的には、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のチオール基を有するシランカップリング剤をコロイダルシリカにカップリングさせた後、過酸化水素でチオール基を酸化することにより、スルホン酸が表面修飾されたコロイダルシリカを得ることができる。また、カルボン酸をコロイダルシリカに表面修飾する場合には、“Novel Silane Coupling Agents Containing a Photolabile 2-Nitrobenzyl Ester for Introduction of a Carboxy Group on the Surface of Silica Gel”(Chemistry Letters, 3, 228-229 (2000))に記載の方法により行うことができる。具体的には、光反応性の2-ニトロベンジルエステルを含むシランカップリング剤をコロイダルシリカにカップリングさせた後、光照射を行うことにより、カルボン酸が表面修飾されたコロイダルシリカを得ることができる。
これらのシリカ粒子は、単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
シリカ粒子の平均一次粒子径は、5nm以上であることが好ましく、10nm以上であることがより好ましく、20nm以上であることがさらに好ましい。シリカ粒子の平均一次粒子径が5nm以上であると、シリコン基板の研磨速度が向上することから好ましい。
また、シリカ粒子の平均一次粒子径は、100nm以下であることが好ましく、70nm以下であることがより好ましく、50nm以下であることがさらに好ましい。シリカ粒子の平均一次粒子径が100nm以下であると、研磨用組成物の分散安定性が向上することから好ましい。なお、本明細書において、「シリカ粒子の平均一次粒子径」の値は、Flow SorbII 2300(マイクロメリティックス社製)を用いて、BET法により測定される比表面積の値を採用するものとする。
シリカ粒子の平均二次粒子径は、10nm以上であることが好ましく、20nm以上であることがより好ましく、30nm以上であることがさらに好ましい。シリカ粒子の平均二次粒子径が10nm以上であると、研磨する際に高い研磨速度が得られることから好ましい。
また、シリカ粒子の平均二次粒子径は、200nm以下であることが好ましく、150nm以下であることがより好ましく、100nm以下であることがさらに好ましい。シリカ粒子の平均二次粒子径が200nm以下であると、研磨用組成物の分散安定性が向上することから好ましい。なお、本明細書において、「シリカ粒子の平均二次粒子径」の値は、FPAR-1000(大塚電子株式会社製)を用いて、動的光散乱法により測定された値を採用するものとする。
シリカ粒子のアスペクト比(長径/短径比)の平均値は、1.0以上であることが好ましく、1.05以上であることがより好ましく、1.1以上であることがさらに好ましい。シリカ粒子のアスペクト比の平均値が1.0以上であると、研磨する際に高い研磨速度が得られることから好ましい。
また、シリカ粒子のアスペクト比(長径/短径比)の平均値は、3.0以下であることが好ましく、2.0以下であることがより好ましく、1.5以下であることがさらに好ましい。シリカ粒子のアスペクト比の平均値が3.0以下であると、研磨面に生じうるスクラッチを防止または低減できることから好ましい。なお、本明細書において、「アスペクト比(長径/短径比)の平均値」は、以下の方法により算出した値を採用するものとする。すなわち、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて200個の粒子を観察し、各々の粒子画像に外接する最小の長方形を描く。そして、得られた長方形の短辺の長さ(短径の値)に対する長辺の長さ(長径の値)を測定し、その平均値を算出することにより求めることができる。
シリカ粒子の真比重は、特に制限されないが、1.5以上であることが好ましく、1.6以上であることがより好ましく、1.7以上であることがさらに好ましい。シリカ粒子の真比重が1.5以上であると、研磨する際に高い研磨速度が得られることから好ましい。
また、シリカ粒子の真比重は、2.2以下であることが好ましく、2.1以下であることがより好ましい。なお、本明細書において、「真比重」の値は、粒子を乾燥させた際の質量と、これに容量既知のエタノールを満たした際の質量とから算出される値を採用するものとする。
研磨用組成物中のシリカ粒子の含有量は、研磨用組成物の全量に対して、0.1質量%以上であることが好ましく、0.2質量%以上であることがより好ましく、0.3質量%以上であることがさらに好ましい。研磨用組成物中のシリカ粒子の含有量が0.1質量%以上であると、研磨対象となる面に対する研磨速度等の表面加工性能が向上することから好ましい。
また、研磨用組成物中のシリカ粒子の含有量は、研磨用組成物の全量に対して、10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましく、3質量%以下であることがさらに好ましい。研磨用組成物中のシリカ粒子の含有量が10質量%以下であると、研磨用組成物の分散安定性が向上し、かつ、研磨された面のシリカ粒子の残渣が低減することから好ましい。
[塩基性化合物]
塩基性化合物は、研磨対象となる面を化学的に研磨する機能を有する。また、研磨速度を向上させる機能を有する。さらに、研磨用組成物の分散安定性を向上させる機能を有する。
塩基性化合物は、研磨対象となる面を化学的に研磨する機能を有する。また、研磨速度を向上させる機能を有する。さらに、研磨用組成物の分散安定性を向上させる機能を有する。
前記塩基性化合物としては、特に制限されないが、アンモニア、アミン、第四級アンモニウムの水酸化物または塩、アルカリ金属の水酸化物または塩等が挙げられる。この際、前記塩としては、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、酢酸塩等が挙げられる。
アミンの具体例としては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、N-(β-アミノエチル)エタノールアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、無水ピペラジン、ピペラジン六水和物、1-(2-アミノエチル)ピペラジン、N-メチルピペラジン、グアニジン等が挙げられる。
第四級アンモニウムの水酸化物または塩としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム等が挙げられる。
アルカリ金属の水酸化物または塩としては、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、硫酸カリウム、酢酸カリウム、塩化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硫酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、塩化ナトリウム等が挙げられる。
上記塩基性化合物のうち、アンモニア、第四級アンモニウムの水酸化物または塩、アルカリ金属の水酸化物または塩であることが好ましく、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムであることがより好ましく、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム水酸化カリウム、水酸化ナトリウムであることがさらに好ましく、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウムであることが特に好ましく、アンモニアであることが最も好ましい。
上記の塩基性化合物は、単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
研磨用組成物中の塩基性化合物の含有量は、研磨用組成物の全量に対して、0.001質量%以上であることが好ましく、0.002質量%以上であることがより好ましく、0.003質量%以上であることがさらに好ましく、0.004質量%以上であることが特に好ましい。研磨用組成物中の塩基性化合物の含有量が0.001質量%以上であると、研磨対象となる面の化学的な研磨作用が向上し、また、研磨用組成物の分散安定性が向上することから好ましい。
また、研磨用組成物中の塩基性化合物の含有量は、研磨用組成物の全量に対して、1.0質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以下であることがより好ましく、0.2質量%以下であることがさらに好ましく、0.1質量%以下であることが特に好ましい。研磨用組成物中の塩基性化合物の含有量が1.0質量%以下であると、研磨された面の平滑性が向上することから好ましい。
[溶媒成分]
溶媒成分としては、上述したものが用いられうることからここでは説明を省略する。
溶媒成分としては、上述したものが用いられうることからここでは説明を省略する。
[研磨用組成物の不純物]
研磨用組成物の不純物としては、セルロース誘導体の製造由来の不純物並びに/またはシリカ粒子、塩基性化合物、および溶媒成分からなる群から選択される少なくとも1つに起因する不純物が挙げられる。すなわち、研磨用組成物の不純物とは、上述した基板濡れ性促進組成物における不純物(セルロース誘導体の製造由来の不純物)とは異なる概念である。
研磨用組成物の不純物としては、セルロース誘導体の製造由来の不純物並びに/またはシリカ粒子、塩基性化合物、および溶媒成分からなる群から選択される少なくとも1つに起因する不純物が挙げられる。すなわち、研磨用組成物の不純物とは、上述した基板濡れ性促進組成物における不純物(セルロース誘導体の製造由来の不純物)とは異なる概念である。
前記セルロース誘導体の製造由来の不純物としては、上述したものが挙げられる。
前記シリカ粒子、塩基性化合物、および溶媒成分からなる群から選択される少なくとも1つに起因する不純物としては、例えば、研磨用組成物の製造過程でシリカ粒子が凝集してなるシリカの凝集物等が挙げられる。
[その他の添加剤]
研磨用組成物に含有されうる添加剤としては、特に制限されないが、砥粒、pH調整剤、界面活性剤、有機酸またはその塩・無機酸またはその塩、キレート剤、防腐剤・防カビ剤等が挙げられる。
研磨用組成物に含有されうる添加剤としては、特に制限されないが、砥粒、pH調整剤、界面活性剤、有機酸またはその塩・無機酸またはその塩、キレート剤、防腐剤・防カビ剤等が挙げられる。
(砥粒)
砥粒は、シリカ粒子とともに、研磨対象となる面を機械的に研磨する機能を有する。
砥粒は、シリカ粒子とともに、研磨対象となる面を機械的に研磨する機能を有する。
前記砥粒としては、シリカ粒子以外の無機粒子、有機粒子、有機無機複合粒子が挙げられる。
前記シリカ粒子以外の無機粒子としては、アルミナ(Al2O3)粒子、セリア(CeO2)粒子、チタニア(TiO2)粒子、窒化ケイ素粒子、炭化ケイ素粒子、窒化ホウ素粒子等が挙げられる。
前記有機粒子としては、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)粒子等が挙げられる。
砥粒の含有量は、特に制限されず、研磨用組成物の用途等に応じて適宜設定されうる。
(pH調整剤)
pH調整剤は、研磨用組成物のpHを調整する機能を有する。pHを調整することにより、研磨速度やシリカ粒子の分散性等を制御することができる。
pH調整剤は、研磨用組成物のpHを調整する機能を有する。pHを調整することにより、研磨速度やシリカ粒子の分散性等を制御することができる。
pH調整剤としては、特に制限されず、公知の酸、塩基、またはこれらの塩が挙げられる。
前記酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸、ホウ酸、炭酸、次亜リン酸、亜リン酸、およびリン酸等の無機酸;ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、2-メチル酪酸、n-ヘキサン酸、3,3-ジメチル酪酸、2-エチル酪酸、4-メチルペンタン酸、n-ヘプタン酸、2-メチルヘキサン酸、n-オクタン酸、2-エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、ジグリコール酸、2-フランカルボン酸、2,5-フランジカルボン酸、3-フランカルボン酸、2-テトラヒドロフランカルボン酸、メトキシ酢酸、メトキシフェニル酢酸、フェノキシ酢酸等の有機酸が挙げられる。これらのうち、pH調整剤は、硫酸、硝酸、リン酸、グリコール酸、コハク酸、マレイン酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、グルコン酸、イタコン酸であることが好ましい。
前記塩基としては、上述の塩基性化合物の他、脂肪族アミン、芳香族アミン等のアミン;有機塩基;アルカリ土類金属の水酸化物等が挙げられる。これらのうち、前記塩基としては、入手容易性の観点から、水酸化カリウム、アンモニアであることが好ましい。
また、上記の酸または塩基の代わりに、または組み合わせて、上記の酸のアンモニウム塩やアルカリ金属塩等の塩をpH調整剤として用いてもよい。特に、弱酸と強塩基、強酸と弱塩基、弱酸と弱塩基の組み合わせとすると、pHの緩衝作用を得ることができる。
pH調整剤の添加量は、特に制限されず、研磨用組成物が所望のpHとなるように適宜設定されうる。
(界面活性剤)
界面活性剤は、研磨面の荒れを抑制する機能を有する。研磨面の荒れを抑制することにより、研磨面のヘイズを低減しうる。なお、本形態に係る研磨用組成物は、化学的な研磨を行う塩基性化合物を含むため、界面活性剤を添加することにより、研磨面の荒れをより有効に抑制しうる。
界面活性剤は、研磨面の荒れを抑制する機能を有する。研磨面の荒れを抑制することにより、研磨面のヘイズを低減しうる。なお、本形態に係る研磨用組成物は、化学的な研磨を行う塩基性化合物を含むため、界面活性剤を添加することにより、研磨面の荒れをより有効に抑制しうる。
界面活性剤としては、特に制限されないが、重量平均分子量が1000未満のノニオン性またはイオン性の界面活性剤が挙げられる。
前記ノニオン性の界面活性剤としては、オキシアルキレン重合体、ポリオキシアルキレン付加物等が挙げられる。
前記オキシアルキレン重合体としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
前記ポリオキシアルキレン付加物としては、ポリオキシエチレンプロピルエーテル、ポリオキシエチレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンペンチルエーテル、ポリオキシエチレンヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレン-2-エチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルエーテル、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンイソステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル;ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル;ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンステアリルアミン、ポリオキシエチレンオレイルアミン等のポリオキシエチレンアルキルアミン;ポリオキシエチレンステアリルアミド、ポリオキシエチレンオレイルアミド等のポリオキシエチレンアルキルアミド;ポリオキシエチレンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンモノステアリン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ポリオキシエチレンモノオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジオレイン酸エステル等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル;ポリオキシエチレングリセルエーテル脂肪酸エステル;モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノパルチミン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン、トリオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等;ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油等のヒマシ油;ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体等の共重合体等が挙げられる。
上記の界面活性剤のうち、起泡性が低いため、研磨用組成物の調製時や使用時の取り扱いが容易となり、また、pHの調整が容易となる観点から、ノニオン界面活性剤を用いることが好ましい。
上記の界面活性剤は、単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(有機酸またはその塩・無機酸またはその塩)
有機酸またはその塩・無機酸またはその塩は、研磨面の親水性を向上させる機能を有する。
有機酸またはその塩・無機酸またはその塩は、研磨面の親水性を向上させる機能を有する。
有機酸としては、特に制限されないが、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の脂肪酸;安息香酸、フタル酸等の芳香族カルボン酸;クエン酸、シュウ酸、酒石酸、リンゴ酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸等の多価カルボン酸;有機スルホン酸;有機ホスホン酸等が挙げられる。
有機酸塩としては、特に制限されないが、上記有機酸のナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩;アンモニウム塩等が挙げられる。
無機酸としては、特に制限されないが、硫酸、硝酸、塩酸、炭酸等が挙げられる。
無機酸塩としては、特に制限されないが、上記無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩;アンモニウム塩等が挙げられる。
これらのうち、研磨製品の金属汚染を抑制する観点から、有機酸または無機酸のアンモニウム塩を用いることが好ましい。
上述の有機酸またはその塩・無機酸またはその塩は、単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(キレート剤)
キレート剤は、金属不純物と錯体を形成することで捕捉し、研磨製品の金属汚染を防止または抑制する機能を有する。
キレート剤は、金属不純物と錯体を形成することで捕捉し、研磨製品の金属汚染を防止または抑制する機能を有する。
キレート剤としては、特に制限されないが、アミノカルボン酸系キレート剤、有機ホスホン酸系キレート剤等が挙げられる。
前記アミノカルボン酸系キレート剤としては、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸アンモニウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、トリエチレンテトラミン六酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸ナトリウム等が挙げられる。
前記有機ホスホン酸系キレート剤としては、2-アミノエチルホスホン酸、1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸、アミノトリ(メチレンホスホン酸)、エチレンジアミンテトラキス(メチレンホスホン酸)、ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)、トリエチレンテトラアミンヘキサ(メチレンホスホン酸)、エタン-1,1,-ジホスホン酸、エタン-1,1,2-トリホスホン酸、エタン-1-ヒドロキシ-1,1-ジホスホン酸、エタン-1-ヒドロキシ-1,1,2-トリホスホン酸、エタン-1,2-ジカルボキシ-1,2-ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸、2-ホスホノブタン-1,2-ジカルボン酸、1-ホスホノブタン-2,3,4-トリカルボン酸、α-メチルホスホノコハク酸等が挙げられる。
上記キレート剤のうち、有機ホスホン酸系キレート剤であることが好ましく、エチレンジアミンテトラキス(メチレンホスホン酸)であることがより好ましい。
上述のキレート剤は、単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(防腐剤・防カビ剤)
防腐剤・防カビ剤としては、特に制限されないが、2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オンや5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン等のイソチアゾリン系化合物;パラオキシ安息香酸エステル類;フェノキシエタノール等が挙げられる。
防腐剤・防カビ剤としては、特に制限されないが、2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オンや5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン等のイソチアゾリン系化合物;パラオキシ安息香酸エステル類;フェノキシエタノール等が挙げられる。
上述の防腐剤・防カビ剤は、単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
<研磨用組成物の製造方法>
研磨用組成物の製造方法としては、特に制限されず、公知の方法が適用されうる。具体例としては、親水性成分、シリカ粒子、塩基性化合物、および任意の添加剤を、溶媒成分に順次添加することにより製造することができる。また、シリカ粒子、および塩基性化合物を溶媒成分に添加し、得られた混合液に親水性成分および溶媒成分を含む溶液(基板濡れ性促進組成物)を混合することにより、研磨用組成物を製造してもよい。これらのうち、後者の方法で研磨用組成物を製造することが好ましい。すなわち、好ましい実施形態において、研磨用組成物の製造方法は、シリカ粒子、および塩基性化合物を溶媒成分に添加して混合液を調製する工程と、前記混合液に親水性成分および溶媒成分を含む溶液(基板濡れ性促進組成物)を添加する工程とを含む。この際、任意の添加剤は、前記混合液に添加しても、基板濡れ性組成物に添加してもよい。以下、上記の好ましい実施形態による製造方法について説明する。
研磨用組成物の製造方法としては、特に制限されず、公知の方法が適用されうる。具体例としては、親水性成分、シリカ粒子、塩基性化合物、および任意の添加剤を、溶媒成分に順次添加することにより製造することができる。また、シリカ粒子、および塩基性化合物を溶媒成分に添加し、得られた混合液に親水性成分および溶媒成分を含む溶液(基板濡れ性促進組成物)を混合することにより、研磨用組成物を製造してもよい。これらのうち、後者の方法で研磨用組成物を製造することが好ましい。すなわち、好ましい実施形態において、研磨用組成物の製造方法は、シリカ粒子、および塩基性化合物を溶媒成分に添加して混合液を調製する工程と、前記混合液に親水性成分および溶媒成分を含む溶液(基板濡れ性促進組成物)を添加する工程とを含む。この際、任意の添加剤は、前記混合液に添加しても、基板濡れ性組成物に添加してもよい。以下、上記の好ましい実施形態による製造方法について説明する。
[シリカ粒子、および塩基性化合物を溶媒成分に添加して混合液を調製する工程]
本工程では、混合液を調製する。
本工程では、混合液を調製する。
混合液は、シリカ粒子、塩基性化合物、および溶媒成分を含む。必要に応じて任意の添加剤を含んでいてもよい。
混合液中のシリカ粒子の含有量は、混合液全量に対して、1質量%以上であることが好ましく、3質量%以上であることがより好ましく、5質量%以上であることがさらに好ましい。シリカ粒子の含有量が1質量%以上であると、製造される研磨用組成物中のシリカ粒子の含有量の調整が容易となることから好ましい。
また、混合液中のシリカ粒子の含有量は、混合液全量に対して、50質量%以下であることが好ましく、40質量%以下であることがより好ましく、30質量%以下であることがさらに好ましい。シリカ粒子の含有量が50質量%以下であると、シリカ粒子の凝集が防止されうることから好ましい。
混合液中の塩基性化合物の含有量は、混合液全量に対して、0.01質量%以上であることが好ましく、0.05質量%以上であることがより好ましく、0.1質量%以上であることがさらに好ましい。塩基性化合物の含有量が0.01質量%以上であると、シリカ粒子の凝集が抑制されうることから好ましい。
また、混合液中の塩基性化合物の含有量は、混合液全量に対して、10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましく、3質量%以下であることがさらに好ましい。塩基性化合物の含有量が10質量%以下であると、製造される研磨用組成物中の塩基性化合物の含有量の調整が容易となることから好ましい。
前記混合液のpHは7超(アルカリ性)であることが好ましく、8以上であることがより好ましく、9以上であることがさらに好ましい。pHが7超(アルカリ性)であると、シリカ粒子等を含有する混合液に基板濡れ性促進組成物を添加した場合にシリカ粒子の凝集が抑制される。それにより、最終的に得られる研磨用組成物の分散安定性を向上させる働きが高まる傾向となることから好ましい。
また、前記混合液のpHは、12以下であることが好ましく、10.5以下であるであることがより好ましい。pHが12以下であると、シリカ粒子の溶解を抑制することができることから好ましい。
任意の添加剤の含有量は、所望とする性能等に応じて適宜設定されうる。
[混合液に親水性成分および溶媒成分を含む溶液(基板濡れ性促進組成物)を添加する工程]
本工程では、上記工程で調製した混合液に、親水性成分および溶媒成分を含む溶液(基板濡れ性促進組成物)を添加する。この際、前記親水性成分および溶媒成分を含む溶液(基板濡れ性促進組成物)は、必要に応じて任意の添加剤を含みうる。
本工程では、上記工程で調製した混合液に、親水性成分および溶媒成分を含む溶液(基板濡れ性促進組成物)を添加する。この際、前記親水性成分および溶媒成分を含む溶液(基板濡れ性促進組成物)は、必要に応じて任意の添加剤を含みうる。
前記混合液が7超であると、混合液中のシリカ粒子が高い分散安定性を有するため、親水性成分および溶媒成分を含む溶液(基板濡れ性促進組成物)を添加した際に生じうるシリカの凝集を防止または抑制することができる。
前記親水性成分および溶媒成分を含む溶液(基板濡れ性促進組成物)を、混合液に投入する際の速度は、混合液1Lに対して、0.1mL/分以上であることが好ましく、1mL/分以上であることよりが好ましく、5mL/分以上であることがさらに好ましい。投入速度が0.1mL/分以上であると、研磨用組成物の生産効率を上げることができることから好ましい。
また、前記親水性成分および溶媒成分を含む溶液(基板濡れ性促進組成物)を、混合液に投入する際の速度は、混合液1Lに対して、500mL/分以下であることが好ましく、100mL/分以下であることよりが好ましく、50mL/分以下であることがさらに好ましい。投入速度が500mL/分以下であると、シリカの凝集を抑制することができることから好ましい。
研磨用組成物は、研磨用組成物の原液を水で希釈することにより調製されてもよい。この場合の希釈倍率は、2倍以上であることが好ましく、5倍以上であることよりが好ましく、10倍以上であることがさらに好ましい。上記希釈倍率が2倍以上であると、研磨用組成物の原液の輸送コストが安価になるとともに、保管場所を節約することができることから好ましい。
また、上記希釈倍率は、100倍以下であることが好ましく、50倍以下であることよりが好ましく、40倍以下であることがさらに好ましい。上記希釈倍率が100倍以下であると、研磨用組成物の原液の安定性が保たれ易くなることから好ましい。
本形態に係る研磨用組成物は、上述のように、不純物(研磨用組成物の不純物)が0.1質量%以下であることを特徴とする。したがって、上記研磨用組成物を製造するに際しては、原料、製造条件等を適宜設定して、研磨用組成物の不純物を0.1質量%以下にする必要がある。
研磨用組成物の不純物を0.1質量%以下とする手段としては、特に制限されないが、上述の(A)の工程~(C)の工程の少なくとも1つの工程を含むことによりセルロース誘導体の製造由来の不純物を除去または低減されたセルロース誘導体または研磨用組成物を原料として使用する方法;シリカ粒子を投入する順序や投入速度、投入される液体のpH、投入後のpH等を制御することにより、シリカ粒子の凝集を防止する方法等が挙げられる。なお、(C)工程を経て製造されたセルロース誘導体等を原料として研磨用組成物を製造すると、研磨用組成物に含有されうるマグネシウムおよびカルシウムの少なくとも一方の含有量が好適に低減される傾向がある。
<基板の製造方法>
上述の研磨用組成物は、基板の研磨の用途に用いられうる。当該基板としては、酸化ケイ素膜、窒化ケイ素膜等の無機絶縁膜が形成された基板、多結晶シリコン膜が形成された基板およびシリコンウエハ等が挙げられる。これらのうち、本形態に係る研磨用組成物はシリカ粒子を含有することから、基板として、多結晶シリコン膜が形成された基板、シリコンウエハを適用することが好ましく、シリコンウエハを適用することがより好ましい。これにより、高い性能を有するシリコンウエハが製造されうる。
上述の研磨用組成物は、基板の研磨の用途に用いられうる。当該基板としては、酸化ケイ素膜、窒化ケイ素膜等の無機絶縁膜が形成された基板、多結晶シリコン膜が形成された基板およびシリコンウエハ等が挙げられる。これらのうち、本形態に係る研磨用組成物はシリカ粒子を含有することから、基板として、多結晶シリコン膜が形成された基板、シリコンウエハを適用することが好ましく、シリコンウエハを適用することがより好ましい。これにより、高い性能を有するシリコンウエハが製造されうる。
すなわち、本発明の一形態によれば、シリコンウエハの製造方法が提供される。前記シリコンウエハの製造方法は、研磨用組成物によりシリコンウエハを研磨することを含む。
シリコンウエハは、多くの場合、Cz法(Czochralski法)またはFz法(Floating Zone法)によってシリコン単結晶インゴットを形成し、これを加工して製造される。この際、上述の研磨用組成物は、シリコン単結晶インゴットから円盤状にスライスされたシリコン基板の表面を平面化する粗研磨工程(一次研磨・二次研磨)、粗研磨工程後のシリコン基板の表面に存在する微細な凹凸を更に除去して鏡面化する最終研磨工程において使用されうる。前記研磨用組成物は優れた性能を有する研磨対象物を与えることから、最終研磨工程に使用することが好ましい。
用いられうる研磨装置としては、特に制限されず、研磨対象物を有する基板等を保持するホルダーと、回転数を変更可能なモータ等とが取り付けてあり、研磨パッド(研磨布)を貼り付け可能な研磨定盤を有する一般的な研磨装置を使用することができる。
前記研磨パッドについても、特に制限されず、一般的な不織布、ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂等が用いられうる。この際、前記研磨パッドには、研磨液が溜まるような溝加工が施されていることが好ましい。
研磨条件についても特に制限はなく、適宜設定することができる。例えば、研磨定盤の回転速度は、10~500rpmであることが好ましい。また、研磨対象物を有する基板にかける圧力(研磨圧力)は、0.5~10psiであることが好ましい。
研磨パッドに研磨用組成物を供給する方法についても特に制限されず、例えば、ポンプ等で連続的に供給する方法が採用される。この際、供給量についても制限はないが、研磨パッドの表面が常に本発明の研磨用組成物で覆われていることが好ましい。
研磨用組成物を用いて基板を研磨するに際しては、一度研磨に使用された研磨用組成物を回収して、基板の研磨に再び使用してもよい。研磨用組成物を再使用する方法としては、例えば、研磨装置から排出された研磨用組成物をタンク内に回収し、再度研磨装置内へ循環させて使用する方法が挙げられる。研磨用組成物を再使用する方法は、廃液として排出される研磨用組成物の量が減ることにより環境負荷が低減できる点、および使用する研磨用組成物の量が減ることにより基板の研磨にかかる製造コストを抑制できる点において有用である。
なお、研磨用組成物を再使用する場合には、研磨により消費・損失された親水性成分等の各成分の一部または全部を、組成物調整剤として添加することが好ましい。なお、親水性成分の調製方法は、上述の研磨用組成物の製造方法に係る記載が適宜参照されうる。
研磨用組成物は、シリコンウエハ以外の研磨製品を得る研磨用組成物に適用されてもよい。シリコンウエハ以外の研磨製品の具体例としては、ステンレス等の金属、プラスチック基板、ガラス基板、石英基板等が挙げられる。なお、研磨用組成物に含有させる成分は、研磨製品に応じて適宜変更されてもよい。
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。
(比較例1)
はじめに、市販品のヒドロキシエチルセルロース(HEC)粉末(重量平均分子量250,000(ポリエチレンオキサイド換算)、製品名:SE-400、ダイセルファインケム株式会社製)を準備した。
はじめに、市販品のヒドロキシエチルセルロース(HEC)粉末(重量平均分子量250,000(ポリエチレンオキサイド換算)、製品名:SE-400、ダイセルファインケム株式会社製)を準備した。
これに、HECの濃度が1質量%となるように、水を添加し、撹拌することで、基板濡れ性促進組成物を製造した。
(実施例1)
上述の工程(C)を行って得られたHECを用いて基板濡れ性促進組成物を製造した。
上述の工程(C)を行って得られたHECを用いて基板濡れ性促進組成物を製造した。
より詳細には、はじめに市販品のHEC粉末(重量平均分子量250,000(ポリエチレンオキサイド換算)、製品名:SE-400、ダイセルファインケム株式会社製)を用い、HECの濃度が1質量%となるように、水を添加し、撹拌することで、セルロース誘導体溶液を調製した。
次に、得られたセルロース誘導体溶液を、強酸性カチオン交換樹脂(交換基:スルホン酸基、製品名:UBK-116、三菱化学株式会社製)が充填されたカラムに通すことで、セルロース誘導体の製造由来の不純物に含まれうるカチオンを除去した。
得られたセルロース誘導体溶液を、HECの濃度が1質量%となるように調整することで、基板濡れ性促進組成物を製造した。
(実施例2)
上述の工程(B)および(C)をこの順に行って得られたHECを用いて基板濡れ性促進組成物を製造した。
上述の工程(B)および(C)をこの順に行って得られたHECを用いて基板濡れ性促進組成物を製造した。
はじめに工程(B)を行った。
具体的には、振動ふるい機(製品名:電磁式ふるい振とう機 ASコントロール、株式会社レッチェ製)を用いて市販品のHEC粉末(重量平均分子量250,000(ポリエチレンオキサイド換算)、製品名:SE-400、ダイセルファインケム株式会社製)の分級を行った。この際、JIS準拠のステンレス製試験篩(φ200mm×H45mm、目開き100μm)を通過したものを回収した。
次いで、工程(C)を行った。
具体的には、市販品のHEC粉末を、工程(B)で分級したHEC粉末に変更したことを除いては、実施例1と同様の方法で、工程(C)を行った。
工程(C)で得られたセルロース誘導体溶液を、HECの濃度が1質量%となるように調整することで、基板濡れ性促進組成物を製造した。
(実施例3)
上述の工程(A)および(C)をこの順に行って得られたHECを用いて基板濡れ性促進組成物を製造した。
上述の工程(A)および(C)をこの順に行って得られたHECを用いて基板濡れ性促進組成物を製造した。
はじめに、工程(A)を行った。
具体的には、市販品のHEC粉末(重量平均分子量250,000(ポリエチレンオキサイド換算)、製品名:SE-400、ダイセルファインケム株式会社製)を用い、HECの濃度が1質量%となるように、水を添加し、撹拌することで、セルロース誘導体溶液を調製した。
次に、得られたセルロース誘導体溶液をポリプロピレン製フィルタ(目開き:1μm、製品名:プロファイルII、日本ポール株式会社製)でろ過した。
次いで、工程(C)を行った。
具体的には、市販品のHEC粉末を水に溶解したセルロース誘導体溶液を、工程(A)で得られたろ液に変更したことを除いては、実施例1と同様の方法で、工程(C)を行った。
工程(C)で得られたセルロース誘導体溶液(ろ液由来)を、HECの濃度が1質量%となるように調整することで、基板濡れ性促進組成物を製造した。
(実施例4)
上述の工程(B)、(A)、および(C)をこの順に行って得られたHECを用いて基板濡れ性促進組成物を製造した。
上述の工程(B)、(A)、および(C)をこの順に行って得られたHECを用いて基板濡れ性促進組成物を製造した。
はじめに、工程(B)を行った。
具体的には、実施例2と同様の方法で、分級したHEC粉末を得た。
次に、工程(A)を行った。
具体的には、市販品のHEC粉末を、工程(B)で分級したHEC粉末に変更したことを除いては、実施例3と同様の方法で、工程(A)を行った。
最後に工程(C)を行った。
具体的には、市販品のHEC粉末を水に溶解したセルロース誘導体溶液を、本実施例の工程(A)で得られたろ液に変更したことを除いては、実施例1と同様の方法で、工程(C)を行った。
工程(C)で得られたセルロース誘導体溶液(ろ液由来)を、HECの濃度が1質量%となるように調整することで、基板濡れ性促進組成物を製造した。
(比較例2)
上述の工程(B)を行って得られたHECを用いて基板濡れ性促進組成物を製造した。
上述の工程(B)を行って得られたHECを用いて基板濡れ性促進組成物を製造した。
より詳細には、工程(C)を行わなかったことを除いては、実施例2と同様の方法で基板濡れ性促進組成物を製造した。
(比較例3)
上述の工程(A)を行って得られたHECを用いて基板濡れ性促進組成物を製造した。
上述の工程(A)を行って得られたHECを用いて基板濡れ性促進組成物を製造した。
より詳細には、工程(C)を行わなかったことを除いては、実施例3と同様の方法で基板濡れ性促進組成物を製造した。
(比較例4)
上述の工程(B)および(A)をこの順に行って得られたHECを用いて基板濡れ性促進組成物を製造した。
上述の工程(B)および(A)をこの順に行って得られたHECを用いて基板濡れ性促進組成物を製造した。
より詳細には、工程(C)を行わなかったことを除いては、実施例4と同様の方法で基板濡れ性促進組成物を製造した。
[性能評価]
上記実施例1~4および比較例1~4で製造した基板濡れ性促進組成物を用いて、各種性能評価を行った。
上記実施例1~4および比較例1~4で製造した基板濡れ性促進組成物を用いて、各種性能評価を行った。
(強熱残分の測定)
基板濡れ性促進組成物の強熱残分を求めた。
基板濡れ性促進組成物の強熱残分を求めた。
具体的には、はじめに磁製るつぼの空重量を測定した。
次に、基板濡れ性促進組成物を105℃の恒温乾燥器内に24時間放置し、当該組成物の乾燥物(以下、「測定試料」と称する)を得た。
その後、磁製るつぼに測定試料を約1g投入して磁製るつぼの重量を測定し、磁製るつぼの空重量との差から、測定試料の重量(S(g))を求めた。
次に、磁製るつぼ内に硫酸3mLを添加し、ガラス細棒で撹拌した。次いで、電熱器を用いて磁製るつぼを加熱し、測定試料による白煙が発生しなくなった時点で加熱を終了した。そして、磁性るつぼを電気炉により、600℃で180分加熱した。
空冷後、磁製るつぼの重量を測定し、磁製るつぼの空重量との差から、灰分の重量(W(g))を測定し、下記式(1)により強熱残分(重量%)を算出した。
上記式(1)において、Sは測定試料の重量(g)であり、Wは灰分の重量(g)である。
なお、前記灰分には、難溶性の無機塩、凝集物、未反応のセルロース等の不純物に由来する灰分が含まれうる。
(マグネシウムの含有量およびカルシウムの含有量の測定)
基板濡れ性促進組成物(親水性成分:1質量%)中のマグネシウムの含有量およびカルシウムの含有量を求めた。
基板濡れ性促進組成物(親水性成分:1質量%)中のマグネシウムの含有量およびカルシウムの含有量を求めた。
具体的には、製造した基板濡れ性促進組成物を、測定装置としてICPS-8100(株式会社島津製作所製)を用いて、誘導結合高周波プラズマ分光分析法(ICP-AES)により、基板濡れ性促進組成物中のマグネシウムの含有量およびカルシウムの含有量を求めた。この際、n=3の平均値を求め、小数点以下は四捨五入した。
(LPCの測定)
基板濡れ性促進組成物中のLPC(Large Particle Count)を測定した。ここでは、基板濡れ性促進組成物中に存在する0.7μm以上の粗大粒子の数を測定した。
基板濡れ性促進組成物中のLPC(Large Particle Count)を測定した。ここでは、基板濡れ性促進組成物中に存在する0.7μm以上の粗大粒子の数を測定した。
具体的には、測定装置として、アキュサイザー(登録商標)FX(米国パーティクルサイジングシステムズ(Particle Sizing Systems)社製)を用いてLPCを測定した。この際、n=3の平均値を求め、小数点以下は四捨五入した。
実施例1~4および比較例1~4の性能評価の結果を下記表1に示す。
表1の比較例1の結果から、今回使用したHEC粉末については、得られた基板濡れ性促進組成物中の強熱残分の量、カルシウムの量、およびマグネシウムの量が多かった。また、基板濡れ性促進組成物中の0.7μm以上のLPCの個数も多かった。
よって、比較例1の基板濡れ性促進組成物では優れた濡れ性等が得られない可能性がある。また、比較例1の基板濡れ性促進組成物を、例えば、シリコンウエハ等の基板の研磨に使用した場合、基板濡れ性促進組成物中に不純物が含有されることにより、研磨された基板にLPD等の欠陥が生じる可能性があることが理解される。
なお、比較例1と、実施例1~4とを対比すると、セルロース誘導体中の不純物を除去または低減する工程を行うことにより、強熱残分の量、カルシウムの量、およびマグネシウムの量が低減されていることから、上記不純物の多くは、セルロース誘導体の製造由来のものであることが理解される。
表1の実施例1~4と比較例2~4との対比から、工程(C)、すなわち、セルロース誘導体の製造由来の不純物に含まれるカチオンを除去する工程により、多くの不純物が除去されたことが理解される。よって、今回使用したHEC粉末については、難溶性の無機塩が不純物の多くを構成していたことが理解される。
また、表1の実施例1および2と、実施例3および4との結果の対比から、工程(A)、すなわち、セルロース誘導体を溶解ろ過する工程を含むことにより、LPCの個数が有意に低減されていることが理解される。よって、工程(A)を経たセルロース誘導体を用いた基板濡れ性促進組成物を用いて、例えば、基板を研磨した際、粗大粒子によって生じうるLPDを防止できる可能性がある。また、表1の実施例2および4の結果の対比から、工程(A)を含むことにより、強熱残分、カルシウム含有量、マグネシウム含有量、およびLPCのすべてを低減できることが理解される。
さらに、表1の実施例3および4の結果の対比から、工程(B)、すなわち、セルロース誘導体を分級する工程を含むことにより、強熱残分、カルシウム含有量、マグネシウム含有量、およびLPCのすべてを低減できることが理解される。
なお、本出願は、2012年12月17日に出願された日本特許出願第2012-274893号および2012年12月26日に出願された日本特許出願第2012-283170号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として引用されている。
Claims (6)
- セルロース誘導体を主成分とする親水性成分と、溶媒成分と、を含み、
前記セルロース誘導体の製造由来の不純物が0.1質量%以下である、基板濡れ性促進組成物。 - 前記不純物が、マグネシウムおよびカルシウムの少なくとも一方を含み、
前記マグネシウムおよびカルシウムの少なくとも一方の含有量が、前記基板濡れ性促進組成物の全量に対して、15ppb以下である、請求項1に記載の基板濡れ性促進組成物。 - 請求項1または2に記載の基板濡れ性促進組成物と、シリカ粒子と、塩基性化合物と、を含む、研磨用組成物。
- セルロース誘導体を主成分とする親水性成分と、シリカ粒子と、塩基性化合物と、溶媒成分と、を含み、不純物が0.1質量%以下である、研磨用組成物。
- 前記不純物が、マグネシウムおよびカルシウムの少なくとも一方を含み、
前記マグネシウムおよびカルシウムの少なくとも一方の含有量が、前記研磨用組成物の全量に対して、10ppb以下である、請求項4に記載の研磨用組成物。 - 請求項3~5のいずれか1項に記載の研磨用組成物により基板を研磨することを含む、基板の製造方法。
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