CN112384590A

CN112384590A - 研磨用组合物

Info

Publication number: CN112384590A
Application number: CN201980041964.1A
Authority: CN
Inventors: 增田刚; 西口英明
Original assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Priority date: 2018-07-04
Filing date: 2019-07-01
Publication date: 2021-02-19
Also published as: JPWO2020009055A1; EP3819353A1; WO2020009055A1; KR20210031453A; EP3819353A4; US20210277282A1

Abstract

本发明提供即使不显著降低研磨速率也能够改善基板的平坦性的研磨方法。更具体而言，本发明提供一种研磨用组合物，其是含有无机粒子、水和水溶性高分子的研磨用组合物，其中，所述水溶性高分子为(i)1质量(wt/wt)％水溶液在剪切速率10000(1/S)下的法向应力(N)为1以上的水溶性高分子、或者(ii)0.25质量(wt/wt)％水溶液在剪切速率10000(1/S)下的法向应力(N)为1以上的水溶性高分子。

Description

研磨用组合物

技术领域

本发明涉及研磨用组合物等。

背景技术

在作为用于形成集成电路的基材使用的半导体晶片等的镜面加工中，通常采用使含有二氧化硅类、二氧化铈类等无机磨粒的研磨用浆料流入研磨布或研磨垫与半导体晶片等被研磨物之间而进行化学和机械研磨的方法(化学机械研磨；以下有时称为CMP)。

在利用CMP进行的研磨中，要求表面平滑化、高研磨速率等。特别是随着半导体装置的微细化或集成电路的高度集成化等，对半导体晶片等的基板要求更高水平的表面缺陷减少和平坦性。

为了实现表面缺陷减少和更高的平坦性，提出了用含有水溶性高分子的研磨用组合物对基板表面进行研磨的方案。例如，提出了含有分子量10万以上的水溶性高分子的研磨用组合物(专利文献1)、含有纤维素衍生物或聚乙烯醇的研磨用组合物(专利文献2)等。但是，为了改善基板的平坦性，需要降低研磨速率，因此存在研磨效率降低的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平2-158684号公报

专利文献2：日本特开平11-116942号公报

发明内容

发明所要解决的问题

本发明人的目的在于，通过将特定的高分子用于研磨，提供即使不显著降低研磨速率也能够改善基板的平坦性的研磨用组合物。

用于解决问题的方法

本发明人发现，通过使用含有无机粒子、水和特定的水溶性高分子的组合物对基板进行研磨，能够理想地降低基板的表面粗糙度，并进一步反复进行了改良。

本发明包含例如下述项中记载的主题。

项1.

一种研磨用组合物(优选为集成电路形成用基板研磨用组合物)，其是含有无机粒子、水和水溶性高分子的研磨用组合物，其中，

上述水溶性高分子为1质量(wt/wt)％水溶液在剪切速率10000(1/S)下的法向应力(N)为1以上的水溶性高分子。

项2.

上述水溶性高分子为0.25质量(wt/wt)％水溶液在剪切速率10000(1/S)下的法向应力(N)为1以上的水溶性高分子。

项3.

如项1所述的研磨用组合物，其是含有无机粒子、水和水溶性高分子的研磨用组合物，其中，

上述水溶性高分子为1质量(wt/wt)％水溶液在剪切速率10000(1/S)下的法向应力(N)为1以上的、羟乙基纤维素、聚环氧乙烷或它们的组合。

项4.

如项2所述的研磨用组合物，其是含有无机粒子、水和水溶性高分子的研磨用组合物，其中，

上述水溶性高分子为0.25质量(wt/wt)％水溶液在剪切速率10000(1/S)下的法向应力(N)为1以上的、羟乙基纤维素、聚环氧乙烷或它们的组合。

发明效果

本发明提供即使不显著降低研磨速率也能够改善基板的平坦性的研磨方法。

附图说明

图1示出用于在研磨基板时测定研磨量、以及研磨速率和平坦性的测定点(39个点)。

具体实施方式

以下，进一步详细地对本发明中包含的各实施方式进行说明。本发明优选包含研磨组合物及其制造方法等，但并不限定于此，本发明包含本说明书中所公开的、本领域技术人员能够认识到的全部内容。

本发明所包含的研磨用组合物含有无机粒子、水和特定的水溶性高分子。以下，有时将该研磨用组合物记为“本发明的研磨用组合物”。

该特定的水溶性高分子是1质量(wt/wt)％水溶液在剪切速率10000(1/S)下的法向应力为1以上的水溶性高分子(以下，有时将该水溶性高分子记为“水溶性高分子(i)”)。另外，该水溶性高分子也可以是0.25质量(wt/wt)％水溶液在剪切速率10000(1/S)下的法向应力为1以上的水溶性高分子(以下，有时将该水溶性高分子记为“水溶性高分子(ii)”)。另外，有时将水溶性高分子(i)和(ii)统称为“本发明的水溶性高分子”。

本发明的水溶性高分子是在制成特定浓度的水溶液时在剪切速率10000(1/S)下的法向应力为1以上的水溶性高分子。水溶性高分子(i)的该特定浓度为1质量(wt/wt)％，水溶性高分子(ii)的该特定浓度为0.25质量(wt/wt)％。另外，本说明书中，只要没有特别说明，质量％表示(wt/wt)％。另外，剪切速率10000(1/S)下的法向应力通过利用流变仪对上述浓度的水溶性高分子水溶液进行测定(在40mmφ平行板、间隙100μm、25℃的条件下对剪切速率0.01～10000(1/s)的范围测定稳态粘度)而求出。

水溶性高分子(i)的1质量％水溶液在剪切速率10000(1/S)下的法向应力(N)优选为约1～约5000，更优选为约20～约4000。该范围的下限例如可以为约30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200、210、220、230、240或250。另外，该范围的上限例如可以为约3500、3000、2500、2000、1500或1000。

水溶性高分子(ii)的0.25质量％水溶液在剪切速率10000(1/S)下的法向应力(N)优选为约1～约8000，更优选为约1000～约7000。该范围的下限例如可以为约1500、2000、2500、3000、3500或4000。另外，该范围的上限例如可以为约6500或6000。

作为水溶性高分子(i)，更具体而言，优选例如1质量(wt/wt)％水溶液在剪切速率10000(1/S)下的法向应力(N)为1以上的羟乙基纤维素、聚环氧乙烷或它们的组合。有时将该水溶性高分子记为“水溶性高分子(ia)”。

另外，作为水溶性高分子(ii)，更具体而言，优选例如0.25质量(wt/wt)％水溶液在剪切速率10000(1/S)下的法向应力(N)为1以上的羟乙基纤维素、聚环氧乙烷或它们的组合。有时将该水溶性高分子记为“水溶性高分子(iia)”。

作为相当于水溶性高分子(ia)的羟乙基纤维素，可以列举例如CF-V、CF-W、CF-X和CF-Y(以上为住友精化株式会社制造)、Natrosol系列(Ashland公司制造)(例如Natrosol250)、Cellosize QP系列、WP系列、ER系列(DOW公司制造)、Tylose系列(信越化学工业制造)(例如H6000YP2、H4000P2)以及SE600(大赛璐精细化工株式会社制造)等。另外，作为相当于水溶性高分子(ia)的聚环氧乙烷，可以列举例如PEO-8(住友精化株式会社制造)等。另外，在使用羟乙基纤维素和聚环氧乙烷的组合的情况下，只要该组合相当于水溶性高分子(ia)，则没有特别限制，可以列举例如相当于上述水溶性高分子(ia)的羟乙基纤维素和相当于水溶性高分子(ia)的聚环氧乙烷的组合。另外，该组合的比率以质量比(羟乙基纤维素:聚环氧乙烷)计例如优选为约1:9～约9:1或约2:8～约8:2。

作为相当于水溶性高分子(iia)的聚环氧乙烷，可以列举例如PEO系列(住友精化株式会社制造)(例如PEO-1、2、3、4、8、15、18、27、29)、UCARFLOC系列(DOW公司制造)、POLYOX系列(DOW公司制造)、ALKOX系列(明成化学工业)等。另外，在使用羟乙基纤维素和聚环氧乙烷的组合的情况下，只要该组合相当于水溶性高分子(iia)，则没有特别限制。另外，该组合的比率以质量比(羟乙基纤维素:聚环氧乙烷)计例如优选为约1:9～约9:1或约2:8～约8:2。

本发明的研磨用组合物中，水溶性高分子(i)例如优选以约0.001质量％～约1质量％含有，更优选以约0.005质量％～约0.75质量％含有，进一步优选以约0.01质量％～约0.5质量％含有。另外，本发明的研磨用组合物中，水溶性高分子(ii)例如优选以约0.001质量％～约0.5质量％含有，更优选以约0.005质量％～约0.3质量％含有，进一步优选以约0.01质量％～约0.1质量％含有，更进一步优选以约0.02质量％～约0.05质量％含有。

作为无机粒子，可以优选使用作为研磨用的无机磨粒所公知的无机粒子。具体而言，可以例示例如过渡金属氧化物、氧化铝、二氧化硅、氧化钛、碳化硅、金刚石等。特别优选二氧化硅和过渡金属氧化物。作为二氧化硅，更具体而言，例如优选胶体二氧化硅、煅制二氧化硅、沉淀法二氧化硅等。作为过渡金属，优选氧化铈、氧化锆、氧化铁等，特别优选氧化铈。无机粒子可以单独使用一种或者组合使用两种以上。

这些无机粒子的粒径以平均粒径计优选为2μm以下，更优选为1.5μm以下、1μm以下、0.5μm以下、0.3μm以下、0.2μm或0.1μm以下。需要说明的是，无机粒子的平均粒径是指，使用水作为溶剂通过激光衍射散射法测定的粒度分布中的累计值为50％时的粒径。

本发明的研磨用组合物没有特别限制，优选为浆料状(本说明书中，将浆料状的研磨用组合物特别地称为研磨用浆料)。本发明的研磨用组合物(特别是研磨用浆料)例如可以通过将无机粒子、水和水溶性高分子(i)或(ii)混合来制备。

本发明的研磨用组合物中，水溶性高分子(i)或(ii)与无机粒子的含有质量比(水溶性高分子:无机粒子)只要为能够发挥效果的范围则没有特别限制，例如优选为约1:50～5000、优选为约1:100～4000、约1:150～3500、约1:200～3000或约1:250～2500。另外，该范围的下限例如可以为约500、约1000、约1500或约2000。

在不损害效果的范围内，本发明的研磨用组合物可以进一步含有该技术领域中公知的各种添加剂。作为这样的公知的添加剂，可以列举例如表面活性剂、有机聚阴离子类物质、螯合剂和pH调节剂等。作为表面活性剂，可以列举例如烷基苯磺酸钠和萘磺酸的甲醛缩合物等。作为有机聚阴离子类物质，可以列举例如木质素磺酸盐和聚丙烯酸盐等。作为螯合剂，可以列举例如丁二酮肟、双硫腙、羟基喹啉、乙酰丙酮、甘氨酸、EDTA和NTA等。作为pH调节剂，可以列举碱和酸，作为碱可以列举例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、四甲基氢氧化铵(TMAH)、氨和胆碱化合物(例如氢氧化胆碱)，作为酸可以列举例如盐酸、硫酸、磷酸和硝酸等。其中，作为碱优选氢氧化钾，作为酸优选硫酸。这样的公知的添加剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。

本发明的研磨用组合物可以优选用于研磨例如用于形成集成电路的基板(例如，硅晶片等半导体晶片等；晶片也可以具有氧化膜)的表面，能够进一步降低该基板的表面粗糙度。

需要说明的是，本说明书中，“包含”也包括“本质上由……构成”和“由……构成”(The term“comprising”includes“consisting essentially of”and“consisting of.”)。另外，本发明包含本说明书中所说明的构成要件的所有任意组合。

另外，在确定本发明中包含的主题时，对上述本发明的各实施方式所说明的各种特性(性质、结构、功能等)可以任意组合。即，本发明包含由本说明书中记载的可组合的各特性的所有组合构成的所有主题。

实施例

以下，更具体地对本发明的主题进行说明，但本发明的主题不限于下述示例。

研磨特性评价方法

将研磨垫(NITTA HAAS制造的IC1400 K-XY Grv)设置于研磨装置(不二越机械工业制造的RDP-500)中，使用金刚石修整器(旭金刚石工业制造、粒度号：#100)，以8.5kgf、修整器转速100转/分钟的条件对研磨垫表面进行10分钟磨削。然后，在台板转速90rpm、研磨头转速90rpm、研磨压力280g/cm²、研磨时间60秒的条件下，一边以150ml/分钟的速率供给各实施例或比较例中制造的研磨用浆料，一边对直径为8英寸的具有氧化膜表面(1000nm)的硅晶片进行研磨。

通过评价研磨时的研磨速率、研磨后的硅晶片表面的表面粗糙度来进行各研磨用浆料的研磨特性评价。需要说明的是，研磨速率和表面粗糙度通过以下方法进行评价。

研磨速率

利用非接触式光学膜厚计(Nanometrics公司制造的Nanospec 5100)测定研磨前后的硅晶片表面的氧化膜的膜厚，由此求出研磨量。在硅片上的39个点(参照图1)对研磨量进行测定，将其平均值作为研磨速率。另外，将该测定结果的标准偏差作为平坦性。

表面粗糙度

利用AFM(株式会社日立高科技公司制造的AFM5400L)对研磨前后的硅晶片表面20(上述研磨量测定点1～39的中央的点)的氧化膜的表面粗糙度进行测定。

水溶性高分子的法向应力

按照表1的组成，从羟乙基纤维素(HEC)、聚环氧乙烷(PEO)或它们的组合、或者羧甲基纤维素(CMC)中选择水溶性高分子，制备该水溶性高分子的1质量(wt/wt)％水溶液或0.25质量(wt/wt)％水溶液。制备通过将各水溶性高分子加入到水中并使用混凝试验搅拌机搅拌8小时来进行。然后，对于各水溶性高分子水溶液，使用流变仪(TA制造的AR-2000EX)，在40mmφ平行板、间隙100μm、25℃的条件下对剪切速率0.01～10000(1/s)的范围测定稳态粘度，测定法向应力。将剪切速率10000(1/s)下的法向应力(N)合并示于表1中。

[表1]

需要说明的是，CF-V、CF-W、CF-X和CF-Y为住友精化株式会社制造的HEC，CF-V在用B型粘度计(转子No.3、转速12rpm)测定2质量％水溶液时具有约5000～约10000(mPa·s)的粘度，CF-W在用B型粘度计(转子No.4、转速12rpm)测定2质量％水溶液时具有约10000～约16000(mPa·s)的粘度，CF-X在用B型粘度计(转子No.3、转速30rpm)测定1质量％水溶液时具有约1250～约1750(mPa·s)的粘度，CF-Y在用B型粘度计(转子No.3、转速30rpm)测定1质量％水溶液时具有约2000～约3000(mPa·s)的粘度。Natrosol 250为Ashland公司制造的HEC。SE600为大赛璐精细化工株式会社制造的HEC，2％水溶液具有约4800～约6000(mPa·s)的粘度。

另外，PEO-8和PEO-29为住友精化株式会社制造的PEO，PEO-8在用B型粘度计(转子No.1、转速12rpm)测定0.5质量％水溶液时具有约20～约70(mPa·s)的粘度，PEO-29在用B型粘度计(转子No.2、转速12rpm)测定0.5质量％水溶液时具有约800～约1000(mPa·s)的粘度。

另外，Cellogen F-AG是第一工业制药公司制造的CMC，具有2质量％水溶液粘度为约900～约1500(mPa·s)的粘度。

实施例1～9和比较例1

使用表1的实验No.1～10中使用的水溶性高分子，制备高分子水溶液。然后，将卡博特公司制造的浆料SS25(煅制二氧化硅(平均粒径：0.16μm)25质量％(1kg)和所制备的高分子水溶液(1kg)混合，得到研磨用浆料(浆料1～10)。对该浆料1～10进行研磨特性评价，将结果示于表2。另外，将各浆料中所含的高分子浓度也示于表2。

比较例2

将卡博特公司制造的浆料SS25(1kg)用蒸馏水稀释至整体为2kg，得到研磨用浆料(浆料11)。使用该浆料11，利用上述方法进行研磨特性评价。将结果示于表2。

[表2]

*Ra表示算术平均粗糙度。

Claims

1.一种研磨用组合物，其是含有无机粒子、水和水溶性高分子的研磨用组合物，其中，

所述水溶性高分子为1质量(wt/wt)％水溶液在剪切速率10000(1/S)下的法向应力(N)为1以上的水溶性高分子。

2.一种研磨用组合物，其是含有无机粒子、水和水溶性高分子的研磨用组合物，其中，

所述水溶性高分子为0.25质量(wt/wt)％水溶液在剪切速率10000(1/S)下的法向应力(N)为1以上的水溶性高分子。

3.如权利要求1所述的研磨用组合物，其是含有无机粒子、水和水溶性高分子的研磨用组合物，其中，

所述水溶性高分子为1质量(wt/wt)％水溶液在剪切速率10000(1/S)下的法向应力(N)为1以上的、羟乙基纤维素、聚环氧乙烷或它们的组合。

4.如权利要求2所述的研磨用组合物，其是含有无机粒子、水和水溶性高分子的研磨用组合物，其中，

所述水溶性高分子为0.25质量(wt/wt)％水溶液在剪切速率10000(1/S)下的法向应力(N)为1以上的、羟乙基纤维素、聚环氧乙烷或它们的组合。