WO2014097788A1 - ハロヒダントイン化合物の製造方法及び製造装置、再利用システム、ならびにハロヒダントイン化合物 - Google Patents

ハロヒダントイン化合物の製造方法及び製造装置、再利用システム、ならびにハロヒダントイン化合物 Download PDF

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WO2014097788A1
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organic solvent
composition
dryer
halohydantoin compound
halogen
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智弘 池上
幸彦 花村
伸司 打越
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日宝化学株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/66—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D233/72—Two oxygen atoms, e.g. hydantoin
    • C07D233/80—Two oxygen atoms, e.g. hydantoin with hetero atoms or acyl radicals directly attached to ring nitrogen atoms
    • C07D233/82—Halogen atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/06—Flash distillation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/007—Energy recuperation; Heat pumps
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/66—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D233/72—Two oxygen atoms, e.g. hydantoin
    • C07D233/74—Two oxygen atoms, e.g. hydantoin with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to other ring members

Definitions

  • the present invention relates to a method and apparatus for producing a halohydantoin compound, a reuse system, and a halohydantoin compound.
  • Halohydantoin compounds are widely used as photosensitizers such as photographs or as halogenating agents or oxidizing agents in the production process of pharmaceuticals, agricultural chemicals, compounds, etc., and their stability and more economical production methods are known. Is a promising compound.
  • a method for producing 1,3-diiodo-5,5-dimethylhydantoin which is one of halohydantoin compounds, for example, in a mixed solvent of an aqueous solution and an organic solvent, in the presence of a base, 5,5-dimethylhydantoin
  • a method for reacting iodine monochloride with each other and a purification method are disclosed (for example, see Patent Document 1 and Non-Patent Document 1).
  • Non-Patent Document 1 discloses that 5,5-dimethylhydantoin and iodine monochloride are reacted with an aqueous sodium hydroxide solution and carbon tetrachloride, and the resulting crystals are washed with water, and then acetic anhydride. It is described that, after washing with ethyl, it is purified by drying at 60 ° C. under reduced pressure. Further, it is described that the obtained 1,3-diiodo-5,5-dimethylhydantoin is a reagent that is stable enough to be stored in a dark place in a desiccator without recrystallization.
  • Patent Document 1 5,5-dimethylhydantoin and iodine monochloride are reacted with each other in an aqueous solution of sodium hydroxide using N, N-dimethylformamide or acetic acid-n-butyl solvent. Is collected by filtration, and the resulting crystals are purified by drying under reduced pressure.
  • Non-Patent Document 1 The effective iodine of 1,3-diiodo-5,5-dimethylhydantoin by the purification method described in Non-Patent Document 1 is 65%, the yield is as low as 75%, and the purity is not described.
  • Patent Document 1 does not describe the purity of 1,3-diiodo-5,5-dimethylhydantoin obtained by the purification method.
  • halohydantoin compounds are unstable even at room temperature and need to be refrigerated. Moreover, when a halohydantoin compound is suspended in water, it decomposes gradually and releases iodine. Furthermore, the halohydantoin compound becomes more unstable when heated in a wet state containing a mixed liquid component of water and an organic solvent or the like in a certain amount or more. Therefore, the halohydantoin compound is decomposed and the hydantoin compound and iodine alone are liberated. For this reason, the problem that the purity of a halohydantoin compound falls arises. There is also a problem of corrosion of equipment used for coloring and refining the halohydantoin compound due to the free iodine alone.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and the object thereof is to reduce the decomposition of the halohydantoin compound that causes coloring of the halohydantoin compound and corrosion of the equipment, while organically reducing the composition containing the halohydantoin compound.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a halohydantoin compound by removing components such as a solvent.
  • the production method according to the present invention has been made in view of the above problems, and in a dryer, a halo for purifying a composition containing at least one of water and halogen alone, an organic solvent, and a halohydantoin compound.
  • a method for producing a hydantoin compound the first step of removing the organic solvent from the composition at a temperature of 15 ° C. or higher and 60 ° C. or lower; the water purified from the composition purified in the first step; And a second step of removing at least one of the halogens alone.
  • the production apparatus has been made in view of the above problems, and is a production apparatus for a halohydantoin compound that purifies a composition containing at least one of water and halogen alone, an organic solvent, and a halohydantoin compound. And drying the composition, removing a component other than the halohydantoin compound from the composition, a pressure control means for controlling the pressure in the dryer, the dryer and piping. And a collecting tank for collecting the components removed from the composition and a heating means for heating the pipe.
  • the reuse system according to the present invention has been made in view of the above problems, and is a component obtained by purifying a composition containing at least one of water and halogen alone, an organic solvent, and a halohydantoin compound, and removing it by purification.
  • a recycling system for recovering water, a preparation step for preparing the composition, and after the preparation step, removing the organic solvent from the composition, and then removing at least one of water and halogen alone And a collection step of collecting the component removed in the removal step and collecting the collected component for use in another preparation step.
  • the halohydantoin compound according to the present invention has a water content of 3% by weight or less.
  • a halohydantoin compound is produced by removing components such as an organic solvent from a composition containing a halohydantoin compound while suppressing decomposition of the halohydantoin compound that causes coloring of the halohydantoin compound and corrosion of equipment. There is an effect that can be.
  • the production method according to the present invention is a method for producing a halohydantoin compound for purifying a composition containing at least one of water and halogen alone, an organic solvent, and a halohydantoin compound in a dryer, the method comprising 15 ° C. or more, A first step of removing the organic solvent from the composition at a temperature of 60 ° C. or less; and a second step of removing at least one of the water and halogen alone from the composition purified in the first step. And a manufacturing method.
  • the halohydantoin compound is unstable in a wet state containing some liquid components. Therefore, there is a method of drying the wet body, but the halohydantoin compound becomes more unstable when purified by heating and drying under reduced pressure. For this reason, the halohydantoin compound is decomposed to liberate the hydantoin compound and halogen alone. This reduces the purity of the halohydantoin compound. In addition, the halohydantoin compound is colored by the liberated halogen alone.
  • the present inventors diligently studied to solve the above problems. As a result, it was found that decomposition is promoted by drying a halohydantoin compound containing an organic solvent and a halogen simple substance at high temperature under reduced pressure, and the present invention has been completed.
  • the composition to be treated contains at least one of water and halogen alone, an organic solvent, and a halohydantoin compound.
  • Other components other than the halohydantoin compound contained in the composition, that is, water, halogen alone, and the organic solvent are substances having a vapor pressure of 35 Pa or more at 25 ° C., and their content is, for example, in the whole composition
  • the lower limit is preferably 2% by weight, more preferably 5% by weight, and still more preferably 8% by weight.
  • an upper limit is 50 weight%, More preferably, it is 45 weight%, More preferably, it is 40 weight%.
  • compositions in which the content of a liquid component containing water and an organic solvent is 2% by weight or more and 50% by weight or less can be suitably applied.
  • the composition containing other components within this range is treated by the production method according to the present invention, thereby containing the halohydantoin compound while suppressing decomposition of the halohydantoin compound that causes coloring of the halohydantoin compound and corrosion of the equipment.
  • Components such as an organic solvent can be removed from the composition to produce a halohydantoin compound.
  • composition refers to a liquid component containing the liquid component within the above range, and is sometimes referred to as “wet body”.
  • a liquid component that is less than 5% by weight by the production method of the present invention may be simply referred to as a halohydantoin compound.
  • the halohydantoin compound includes the following chemical formula I.
  • R 1 , R 2 , X 1 and X 2 may be in any combination within the above-mentioned range.
  • R 1 and R 2 may be the same or different and are each independently H, a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted carbon group having 3 to 10 is an alicyclic hydrocarbon group, or a substituted or unsubstituted allyl group or aralkyl group having 6 to 10 carbon atoms, more preferably H or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, More preferably, it is H or a methyl group, most preferably R 1 and R 2 are both methyl groups;
  • X 1 and X 2 may be the same or different and are each independently H or a halogen atom, more preferably H, Br or I, and still more preferably H or I. Most preferably, X 1 and X 2 are both I, except that X 1 and X 2 are both H.
  • all the halohydantoin compounds contained in the composition may have the same composition, or may exist in a state where a plurality of types of compositions described above are mixed.
  • the method for obtaining the halohydantoin compound is not particularly limited, and may be synthesized according to a conventionally known method.
  • a method for synthesizing a halohydantoin compound a hydantoin compound is reacted with a halogen alone in an aqueous solution in the presence of a base.
  • a hydantoin compound and an alkali metal salt NaOH or KOH
  • ICl iodine monochloride
  • IBr iodine monobromide
  • halogen simple substance for example, at least one kind of halogen simple substance among iodine, bromine and chlorine can be applied.
  • organic solvent for example, at least one organic solvent selected from an ester solvent, an aromatic solvent, an ether solvent, and a chlorine solvent having a boiling point temperature of 30 ° C. or higher and 200 ° C. or lower is applicable.
  • ester solvent examples include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, acetic acid-isobutyl, acetic acid-sec-butyl, acetic acid-tert-butyl, pentyl acetate, hexyl acetate, propionic acid.
  • Examples include methyl, ethyl propionate, propyl propionate, butyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate, propyl butyrate, and butyl butyrate.
  • aromatic solvent examples include benzene, toluene, ethylbenzene, propylbenzene, cumene, butyl zensen, isobutylbenzene, sec-butylbenzene, tert-butylbenzene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, mesitylene, Examples include 1,2,3-trimethylbenzene, 1,2,4-trimethylbenzene, o-cymene, m-cymene, and p-cymene.
  • ether solvent examples include diethyl ether, dipropyl ether, isopropyl ether, methyl-tert-butyl ether, methylcyclopentyl ether, dibutyl ether, anisole, ethylphenyl ether, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, and 1,4-dioxane. .
  • chlorinated solvent examples include chloropropane, chlorobutane, chloropentane, chlorohexane, chloroheptane, chlorooctane, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1,2-dichloropropane, 1,3-dichloropropane, 2,2- Dichloropropane, 1,2-dichlorobutane, 1,3-dichlorobutane, 1,4-dichlorobutane, chloroform, 1,1,1-trichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, 1,1,1,2- Examples include tetrachloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane, 1,2,3-trichloropropane, and carbon tetrachloride.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing a configuration of an embodiment of a manufacturing apparatus according to the present invention.
  • the manufacturing apparatus 10 includes a dryer 1, a collection tank 2, and a vacuum pump (pressure control means) 3.
  • the dryer 1 is a dryer for drying a composition (hereinafter referred to as “wet body”) containing at least one of water and halogen alone, an organic solvent, and a halohydantoin compound. For example, by depressurizing the inside of the dryer 1 and heating and drying the wet body while rotating the dryer 1, components other than the halohydantoin compound can be removed, and the purity of the halohydantoin compound can be increased.
  • the dryer 1 includes a container for housing a wet body therein, and is configured to be able to heat the inside through warm water around the container. Moreover, the pressure in the dryer 1 is controlled by the decompression pump 3 mentioned later. The method for controlling the temperature and pressure in the dryer 1 is not limited to this.
  • dryers 1 can be applied.
  • container rotary vacuum dryers conical vacuum dryers, conical dryers
  • drum rotary vacuum dryers drum vacuum dryers
  • vacuum belt dryers A shelf-type vacuum dryer, a shelf-type vacuum dryer, or the like can be suitably used.
  • container rotary vacuum dryers conical vacuum dryers
  • drum rotary vacuum dryers drum vacuum dryers
  • the dryer 1 is connected to the collection tank 2 via a pipe 4 a so that the gaseous components removed in the dryer 1 can be fed into the collection tank 2. Further, a filter (filtering means, usually made of fluororesin) 6 is provided at the end of the pipe 4a on the side connected to the dryer 1 (that is, the connecting portion between the dryer 1 and the pipe 4a). The gas (vaporized component) sent to the collection tank 2 is filtered. The presence of this filter 6 prevents solid substances scattered in the dryer 1 during drying from causing clogging in the decompression line (piping 4a, 4b), and contamination or corrosion of the collection tank 2 or the decompression pump 3. And improve the collection rate of the object.
  • a filter filtering means, usually made of fluororesin
  • the dryer 1 may be provided with, for example, an inlet for introducing an inert gas into the dryer 1.
  • an inert gas may be inert to the halohydantoin compound, and examples thereof include air, nitrogen, helium, argon, carbon dioxide and the like.
  • the piping 4a is accommodated in a cylindrical pipe (heating means, not shown), and the piping 4a is heated by passing warm air through the pipe. Thereby, the lump of iodine can prevent the inside of the pipe 4a from being blocked.
  • the means for heating the piping 4a is not limited to this.
  • the pipe 4a is provided with manometers 5a and 5b for monitoring the pressure difference between the dryer 1 and the pipe 4a, and a sight glass 7 for checking the blockage in the pipe 4a. ing.
  • the collection tank 2 is a tank for collecting the components removed from the wet body.
  • a pipe 4 a is connected to the collection tank 2, and the gas discharged from the dryer 1 is sent into the collection tank 2.
  • One collection tank may be sufficient and the some collection tank may be installed.
  • two collection tanks (2a, 2b) are arranged in series. Specifically, the inside of the collection tank 2a is empty, and iodine contained in the introduced gas is collected.
  • a liquid for absorbing gas is accommodated in the collection tank 2b, and cannot be collected in the halogen alone other than iodine (that is, bromine or chlorine), water, an organic solvent, and the collection tank 2a. It comes to collect iodine.
  • an aqueous solution or an organic solvent containing a reducing agent can be applied.
  • the collection tank 2a is empty and the liquid is stored in the collection tank 2b.
  • the liquid may be stored in the collection tank 2a.
  • the configuration may be such that only one collection tank is provided, and a halogen simple substance other than iodine, water, and an organic solvent are collected in the collection tank 2a.
  • the liquid may be stored in the collection tank 2b, and the liquid may be extracted to the outside and circulated to the collection tank 2b as a shower.
  • the liquid may be stored in the collection tank 2a and the liquid extracted. You may circulate to the collection tank 2a as a shower.
  • both the collection tank 2a and the collection tank 2b may store a liquid, and the liquid may be extracted outside and circulated to the collection tank 2a and the collection tank 2b as a shower.
  • the decompression pump 3 is a pump for controlling the pressure in the dryer 1.
  • the decompression pump 3 is connected to the collection tank 2 via a pipe 4b, and the pressure in the dryer 1 is reduced via the collection tank 2 via the pipes 4a and 4b. Note that the pressure in the dryer 1 is released using, for example, nitrogen.
  • control system may be sufficient as the manufacturing apparatus which concerns on this invention, for example.
  • various processes in the manufacturing apparatus can be automated by the control system.
  • the first step of the production method according to the present invention is a step of removing the organic solvent from the wet body in the dryer 1.
  • the wet body is put into the dryer 1, the pressure is reduced from the atmospheric pressure by the decompression pump 3, and the temperature in the dryer 1 is heated while rotating the dryer 1, so that the organic matter is removed from the wet body.
  • the solvent can be removed by evaporation.
  • drying is performed while rotating using a conical vacuum dryer, but the drying method is not limited to this.
  • the lower limit of the temperature in the dryer 1 in the first step is preferably 15 ° C, more preferably 25 ° C, and further preferably 35 ° C.
  • an upper limit is 60 degreeC, More preferably, it is 55 degreeC, More preferably, it is 50 degreeC.
  • the lower limit of the pressure in the dryer 1 in the first step is preferably 0.1 kPa, more preferably 0.3 kPa, and further preferably 0.5 kPa.
  • an upper limit is 20 kPa, More preferably, it is 15 kPa, More preferably, it is 10 kPa.
  • the organic solvent removed from the dryer 1 is sent into the collection tanks 2a and 2b through the pipe 4a.
  • the collection tank 2a is empty, and liquid is accommodated in the collection tank 2b. Therefore, the organic solvent sent through the pipe 4a is collected in the collection tank 2b.
  • the first step at least one of the temperature and the pressure is made lower than that in the second step, so that mainly the organic solvent and the halogen simple substance can be removed from the wet body.
  • a halohydantoin compound containing an organic solvent and halogen alone is dried at a high temperature under reduced pressure, decomposition of the halohydantoin compound is promoted. For this reason, the purity of the halohydantoin compound is reduced, or coloring or equipment is corroded by the free halogen alone (mainly iodine).
  • the present invention at a lower temperature and pressure, first, the organic solvent and the halogen simple substance are removed, so that the decomposition of the halohydantoin compound can be suppressed.
  • the end of the first step can be based on, for example, when the content of the organic solvent or halogen alone contained in the wet body has become a predetermined value or less.
  • a predetermined value or less can be arbitrarily set depending on the properties of the target product.
  • the content of the organic solvent in the composition purified in the first step (hereinafter, “roughly dried product”) is It is preferable to determine that the first step is completed when the amount is 0.5 wt% or less, and more preferably 0.2 wt% or less.
  • disassembly of a halohydantoin compound can be suppressed also at the preset temperature of a 2nd process.
  • the first step is completed. It can be judged that it was done. If the content of the halogen alone in the composition purified in the first step is 0.75% by weight or less, the decomposition of the halohydantoin compound can be suppressed even at the set temperature in the second step. Further, after the first step is completed, the pressure in the dryer 1 may be once released and then reduced again when moving to the second step.
  • the 2nd process of the manufacturing method which concerns on this invention is a process of removing at least any one of water and a halogen single-piece
  • FIG. 1 the inside of the dryer 1 in which the coarsely dried body is accommodated is decompressed by the decompression pump 3 so that at least one of the temperature and pressure in the dryer 1 is higher than that in the first step. Then, the temperature in the dryer 1 is heated while rotating the dryer 1. Thereby, at least any one of water and a halogen simple substance can be removed from the roughly dried product.
  • the lower limit value of the temperature in the dryer 1 in the second step is preferably 60 ° C., more preferably 70 ° C., and further preferably 75 ° C.
  • an upper limit is 100 degreeC, More preferably, it is 95 degreeC, More preferably, it is 90 degreeC.
  • the lower limit of the pressure in the dryer 1 in the second step is preferably 0.1 kPa, more preferably 0.3 kPa, and further preferably 0.5 kPa.
  • an upper limit is 25 kPa, More preferably, it is 20 kPa, More preferably, it is 15 kPa.
  • the water and halogen alone removed from the dryer 1 are sent into the collection tanks 2a and 2b through the pipe 4a.
  • iodine is collected from the halogen simple substance in the empty collection tank 2a
  • halogen simple substance other than iodine and water are collected in the collection tank 2b in which the liquid is accommodated.
  • the second step at least one of temperature and pressure is higher than that in the first step, so that water and halogen alone can be mainly removed from the coarsely dried product. Since the crude dried product is dried by heating at a sufficient temperature and pressure, the halohydantoin compound can be made a more stable dried product. Moreover, since the organic solvent is removed from the coarsely dried product in the second step, the accelerated decomposition of the halohydantoin compound can be suppressed even when heated and dried at a high temperature. Therefore, it is possible to produce a halohydantoin compound with high purity and little coloration.
  • halohydantoin compound may be decomposed during drying, thereby producing a halogen simple substance.
  • the halogen alone thus generated can be suitably removed during drying. Therefore, as a matter of course, even a composition containing halogen alone from the beginning (that is, in a wet body) is suitably removed by the method of the present invention and purified to a high purity halohydantoin compound. be able to.
  • the end of the second step can be based on, for example, when the content of water contained in the coarsely dried product becomes a predetermined value or less.
  • a predetermined value or less can be arbitrarily set depending on the properties of the target product.
  • the content of water in the dried product in the second step is preferably 3.0% by weight or less. More preferably, it is when it is 2.0% by weight or less, and most preferably, it is determined that the second step is completed when it is 1.0% by weight or less.
  • a halohydantoin compound having a moisture content of 3% by weight or less can be obtained by suitably drying to remove an organic solvent and a halogen simple substance. If the moisture content is 3% by weight or less, it can be stored without lowering the purity even when stored for 1 year or more by refrigerated storage at 5 ° C.
  • the method for producing a halohydantoin compound according to the present invention may further include another step after the completion of the second step.
  • Examples of the other step include a step of further removing at least one of water and halogen alone, or an organic solvent from the composition.
  • the present invention further provides a system for reusing the collected organic solvent and halogen alone, which are removed from the composition in the production method described above.
  • a reuse system is a reuse system for purifying a composition containing at least one of water and halogen alone, an organic solvent, and a halohydantoin compound, and collecting components removed by the purification.
  • a preparation step for preparing a composition and after the preparation step, an organic solvent is removed from the composition, and then a removal step for removing at least one of water and halogen alone, and a component removed in the removal step.
  • the preparation step is a step of preparing a composition containing at least one of water and halogen alone, an organic solvent, and a halohydantoin compound.
  • the composition to be prepared the wet body described in the description of the production method according to the present invention can be applied. What is necessary is just to use the synthesis method mentioned above as a method of preparing a composition.
  • the removal step is a step of removing the organic solvent from the composition after the preparation step, and then removing at least one of water and halogen alone. Specifically, the procedures of the first step and the second step in the production method according to the present invention can be applied.
  • the collection step is a step of collecting the component removed in the removal step and collecting the collected component for use in another preparation step.
  • the method described in the production method according to the present invention can also be applied to the method for collecting the removed component.
  • the recovery method is not particularly limited. For example, pipes for taking out the organic solvent and halogen alone are connected to the collection tanks 2a and 2b of the manufacturing apparatus 10 shown in FIG. You may make it take out from. Thereby, the collect
  • another preparatory step refers to a step of preparing the composition again after the recovery step, that is, a step of synthesizing a wet body containing a halohydantoin compound, and in this case, components recovered in the recovery step Can be synthesized.
  • the content of the organic solvent is more preferably 0.5% by weight or less.
  • the first step of removing the organic solvent from the composition it is more preferable to remove the halogen simple substance so that the content of the halogen simple substance is 0.75% by weight or less. .
  • the temperature and pressure in the dryer is lower than that in the second step.
  • the temperature in the first step is 15 ° C. or more and 60 ° C. or less
  • the temperature in the second step is 60 ° C. or more and 100 ° C. or less. More preferably.
  • the pressure in the first step is 0.1 kPa or more and 20 kPa or less
  • the pressure in the second step is 0.1 kPa or more and 25 kPa or less. More preferably.
  • the organic solvent has at least a boiling point temperature of 30 ° C. or higher and 200 ° C. or lower at atmospheric pressure among an ester solvent, an aromatic solvent, an ether solvent, and a chlorine solvent.
  • the present invention can be suitably applied to any organic solvent.
  • the production method according to the present invention can be suitably applied to a case where the halogen simple substance is at least any one kind of halogen selected from iodine, bromine and chlorine.
  • the halohydantoin compound is more preferably a compound represented by the above chemical formula I.
  • the manufacturing apparatus according to the present invention further includes a filtering unit that is provided at a connection portion between the dryer and the pipe and filters the vaporized component.
  • a liquid for absorbing the vaporized component is accommodated in the collection tank.
  • the liquid is an aqueous solution or an organic solvent containing a reducing agent.
  • 1,3-Diiodo-5,5-dimethylhydantoin was quantified using a titration method using a 0.1 N aqueous silver nitrate solution, and butyl acetate was quantified using an internal standard method of gas chromatography.
  • iodine alone was extracted from the sample with chloroform and quantified using a silver nitrate titration method.
  • the water content in accordance with JIS-K0067-1992, 4.1.4 (1) “First Method: Method of Heating and Drying under Atmospheric Pressure”, the sample was 2 at 105 ° C. under atmospheric pressure.
  • the value obtained by subtracting the content of simple iodine from the volatile content obtained by drying for a time and measuring the decrease in mass was taken as the water content.
  • the water content is measured using a Karl Fischer device, but this sample cannot be measured because it reacts with the Karl Fischer liquid.
  • the obtained wet body was 73.3 kg (88.0 wt%) of 1,3-diiodo-5,5-dimethylhydantoin, 1.3 kg (1.6 wt%) of iodine alone, and 7.3 kg of water. (8.8% by weight) and 0.8 kg (1.0% by weight) of butyl acetate.
  • Example 1 In Example 1, the composition containing the halohydantoin compound obtained by the method of Production Example 1 was dried by the following method to produce a halohydantoin compound.
  • the conical vacuum dryer was rotated and the heating medium was passed through the jacket of the conical vacuum dryer and dried for 6 hours.
  • the temperature in the dryer was 32.1 ° C. to 40.5 ° C.
  • the pressure in the dryer was 4.9 to 6.0 kPa.
  • the pressure was released using nitrogen, a part of the first purified product (crude dry product) was taken out from the conical dryer, and the first purified product (crude dry product) was analyzed.
  • 1,3-diiodo-5,5-dimethylhydantoin contained in the first purified product was 91.0% by weight, iodine alone was 0.38% by weight, and butyl acetate was 0.1% by weight. %, And the completion criteria for the organic solvent in the first step were satisfied.
  • the second step was performed. Specifically, after depressurization was started and the degree of depressurization became constant, the conical vacuum dryer was rotated, and the heating medium was passed through the jacket of the conical vacuum dryer to resume drying. One hour after the start of drying, the temperature in the dryer reached 59.6 ° C., and then dried for 3 hours. At this time, the temperature in the dryer was 59.6 ° C. to 66.8 ° C., and the pressure in the dryer was 4.6 to 6.0 kPa. After cooling water was passed through the jacket of the conical vacuum dryer and cooled to 30 ° C., the pressure was released using nitrogen, and the second purified product (dried product) was taken out from the conical vacuum dryer.
  • the weight of the obtained second purified product was 71.7 kg, and the weight of 1,3-diiodo-5,5-dimethylhydantoin contained in the second purified product was 69.5 kg (97.0 wt%). Yes, the weight of water was 1.6 kg (2.3 wt%), and iodine simple substance and butyl acetate were not detected.
  • This second purified product was light yellow. Further, when measured by a dry sieving method, the particle size of less than 8 mm was 100%, and no more than 8 mm was included.
  • Example 2 to 4 In Examples 2 to 4, purification was performed in the same manner as in Example 1 using the wet body obtained in the same manner as in Production Example 1.
  • the points changed in Examples 2 to 4 are the settings of temperature, pressure, and drying time in the first step and the second step.
  • Table 1 shows the respective set values and the purity of the purified product obtained thereby. .
  • Example 5 the composition containing the halohydantoin compound synthesized in Production Example 1 was dried by the following method to produce a halohydantoin compound.
  • the first purified product was charged again into the conical vacuum dryer, and the second step was performed.
  • the conical vacuum dryer was rotated, pressure reduction was started, and the heating medium was passed through the jacket of the conical vacuum dryer and dried for 6.5 hours.
  • the pressure in the dryer was 2.1 to 10.5 kPa.
  • the pressure was released using nitrogen, and the second purified product (dried product) was taken out from the conical vacuum dryer.
  • the weight of the obtained second purified product was 239.2 kg, and the weight of 1,3-diiodo-5,5-dimethylhydantoin contained in the second purified product was 230.5 kg (96.4 wt%). Yes, the weight of water was 2.0 kg (0.8 wt%).
  • the obtained second purified product was pale yellow. Further, 2.0 kg of iodine alone was collected in the first collection tank, and 19 kg of water was collected in the second collection tank.
  • the iodine simple substance collected in the first collection tank was treated with an alkaline sulfite aqueous solution and recovered as iodide salts, and further chlorinated and recovered as iodine simple substance.
  • Example 6 In Example 6, a composition containing a halohydantoin compound obtained by the same method as in Production Example 1 was dried by the following method to produce a halohydantoin compound.
  • the second step was performed. Specifically, the conical vacuum dryer was rotated, pressure reduction was started, and the heating medium was passed through the jacket of the conical vacuum dryer and dried for 6 hours. The pressure in the dryer at this time was 3.7 to 9.4 kPa. After cooling water was passed through the jacket of the conical vacuum dryer and cooled to 30 ° C., the pressure was released using nitrogen, and the second purified product (dried product) was taken out from the conical vacuum dryer. The weight of the obtained second purified product was 239.2 kg, and the weight of 1,3-diiodo-5,5-dimethylhydantoin contained in the second purified product was 230.5 kg (96.1 wt%).
  • the weight of water was 2.0 kg (0.8 wt%).
  • the obtained second purified product was pale yellow.
  • 2.0 kg of iodine alone was collected in the first collection tank, and 19 kg of water was collected in the second collection tank.
  • the simple iodine collected in the first collection tank was treated with an alkaline sulfite aqueous solution and recovered as iodide salts, and further chlorinated and recovered as simple iodine.
  • Example 7 the composition containing the halohydantoin compound obtained by the same method as in Production Example 1 was purified by the same method as in Example 1 to obtain a second purified product.
  • the obtained second purified product had a purity of 1,3-diiodo-5,5-dimethylhydantoin of 96.9% by weight and water of 0.4% by weight.
  • Comparative Example 1 In Comparative Example 1, first, 17.6 kg of 1,3-diiodo-5,5-dimethylhydantoin having a purity of 88.7% obtained by the same method as in Production Example 1 was charged into a 200 L conical vacuum dryer. It is. Then, the conical vacuum dryer was rotated, pressure reduction was started, and warm water controlled at 72 to 74 ° C. was passed through the jacket of the conical vacuum dryer and dried for 9 hours. At this time, the pressure in the dryer was 7.2 to 8.2 kPa. After completion of drying, cooling water was passed through the jacket of the conical vacuum dryer and cooled to 30 ° C., and then the decompression was released using nitrogen.
  • a dried product of 1,3-diiodo-5,5-dimethylhydantoin was taken out from the conical empty dryer.
  • a solid brown-colored solid is obtained near the manhole entrance of the conical vacuum dryer or inside the butterfly valve, and black iodine alone, which is thought to be generated by decomposition of 1,3-diiodo-5,5-dimethylhydantoin, is also present. confirmed.
  • the brown solid was analyzed, the content of 1,3-diiodo-5,5-dimethylhydantoin was 91.1% by weight.
  • this dried product was measured by a dry sieving method, the particle size of less than 8 mm was 80%, 8 to 15 mm was 9%, and those larger than 15 mm were 11%.
  • Comparative Example 2 since the wet body was dried at high temperature under reduced pressure from the beginning, it is considered that the halohydantoin compound was decomposed.
  • Comparative Example 2 a composition containing a halohydantoin compound obtained by the same method as in Production Example 1 was purified by the same method as in Comparative Example 1 to obtain a dried product.
  • the obtained dried product, as in Comparative Example 1 contains a brown colored solid and black iodine inhomogeneously, and the purity of 1,3-diiodo-5,5-dimethylhydantoin is 91.0 wt. %Met.
  • the present invention can be suitably used for a method for producing a halohydantoin compound used as a photosensitizer such as a photograph or as a halogenating agent or an oxidizing agent in the production process of pharmaceuticals, agricultural chemicals, chemical products and the like.

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Abstract

　本発明に係るハロヒダントイン化合物の製造方法は、乾燥機（１）において、水及びハロゲン単体のうち少なくともいずれか、有機溶媒、ならびにハロヒダントイン化合物を含む組成物を精製するハロヒダントイン化合物の製造方法であって、上記組成物から上記有機溶媒を除去する第一工程と、上記第一工程において精製された上記組成物から、上記水及びハロゲン単体のうち少なくともいずれかを除去する第二工程とを含む。

Description

ハロヒダントイン化合物の製造方法及び製造装置、再利用システム、ならびにハロヒダントイン化合物
　本発明は、ハロヒダントイン化合物の製造方法及び製造装置、再利用システム、ならびにハロヒダントイン化合物に関する。
　ハロヒダントイン化合物は、写真等の感光剤として、又は医薬品、農薬、化合物などの製造工程におけるハロゲン化剤もしくは酸化剤として広く用いられており、その安定性、また、より経済的な製造方法が知られる有望な化合物である。ハロヒダントイン化合物の一つである１，３－ジヨード－５，５－ジメチルヒダントインの製造方法としては、例えば、水溶液と有機溶媒との混合溶媒中で、塩基の存在下、５，５－ジメチルヒダントインと一塩化ヨウ素とを反応させる方法、及び精製方法が開示されている（例えば、特許文献１及び非特許文献１を参照）。
　ここで、非特許文献１には、５，５－ジメチルヒダントインと一塩化ヨウ素とを、水酸化ナトリウム水溶液及び四塩化炭素を用いて反応させ、得られた結晶を水によって洗浄し、次いで無水酢酸エチルによって洗浄した後、減圧下、６０℃で乾燥させて精製することが記載されている。また、得られた１，３－ジヨード－５，５－ジメチルヒダントインは再結晶することなく、デシケーター中、暗所において保存できるほど安定な試薬であることが記載されている。
　また、特許文献１には、５，５－ジメチルヒダントインと一塩化ヨウ素とを、水酸化ナトリウム水溶液中において、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド又は酢酸－ｎ－ブチル溶媒を用いて反応させ、析出した結晶を濾集し、得られた結晶を減圧下で乾燥させて精製することが記載されている。
日本国公開特許公報「特開２００２－３００７２号公報（２００２年１月２９日公開）」
ＯＲＦＥＯ　Ｏ．　ＯＲＡＺＩ．，　ｅｔ　ａｌ．，　Ｎ－Ｉｏｄｏｈｙｄａｎｔｏｉｎｓ．　ＩＩ．　Ｉｏｄｉｎａｔｉｏｎｓ　ｗｉｔｈ　１，３－Ｄｉｉｏｄｏ－５，５－ｄｉｍｅｔｈｙｌｈｙｄａｎｔｏｉｎ，　Ｊ．　Ｏｒｇ．　Ｃｈｅｍ．，　１９６５，　Ｖｏｌ．　３０，　ｐ．１１０１－１１０４
　非特許文献１に記載の精製方法による１，３－ジヨード－５，５－ジメチルヒダントインの有効ヨウ素は６５％であり、収率は７５％と低く、その純度は記載されていない。
　また、特許文献１には、その精製方法により得られる１，３－ジヨード－５，５－ジメチルヒダントインの純度が記載されていない。
　本発明者らが、これらの文献に記載されているハロヒダントイン化合物の精製方法について鋭意検討した結果、次の問題があることを突き止めた。
　つまり、ハロヒダントイン化合物は常温でも不安定であり、冷蔵保存が必要である。また、ハロヒダントイン化合物を水に懸濁させると、徐々に分解してヨウ素を遊離する。さらに、ハロヒダントイン化合物は、水と有機溶媒等との混合液体成分をある一定量以上に含む湿体の状態で加熱すると、さらに不安定になる。よって、ハロヒダントイン化合物が分解してヒダントイン化合物とヨウ素の単体とが遊離する。このため、ハロヒダントイン化合物の純度が低下するという問題が生じる。また、遊離したヨウ素の単体により、ハロヒダントイン化合物の着色及び精製に用いる機材の腐食という問題もある。
　本発明は、上記の問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、ハロヒダントイン化合物の着色及び機材の腐食を招くハロヒダントイン化合物の分解を抑制しつつ、ハロヒダントイン化合物を含む組成物から有機溶媒等の成分を除去してハロヒダントイン化合物を製造する方法を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、有機溶媒を含んだ状態にあるハロヒダントイン化合物を高温で乾燥すると分解が促進されることを見出し、本発明を開発するに至った。
　すなわち、本発明に係る製造方法は、上記課題に鑑みてなされたものであり、乾燥機において、水及びハロゲン単体のうち少なくともいずれか、有機溶媒、ならびにハロヒダントイン化合物を含む組成物を精製するハロヒダントイン化合物の製造方法であって、１５℃以上、６０℃以下の温度で上記組成物から上記有機溶媒を除去する第一工程と、上記第一工程において精製された上記組成物から、上記水及びハロゲン単体のうち少なくともいずれかを除去する第二工程とを含むことを特徴としている。
　本発明に係る製造装置は、上記課題に鑑みてなされたものであり、水及びハロゲン単体のうち少なくともいずれか、有機溶媒、ならびにハロヒダントイン化合物を含む組成物を精製するハロヒダントイン化合物の製造装置であって、上記組成物を乾燥し、当該組成物から上記ハロヒダントイン化合物以外の成分を除去するための乾燥機と、上記乾燥機内の圧力を制御する圧力制御手段と、上記乾燥機と配管を介して接続され、上記組成物から除去した上記成分を捕集するための捕集槽と、上記配管を加熱する加熱手段とを備えることを特徴としている。
　本発明に係る再利用システムは、上記課題に鑑みてなされたものであり、水及びハロゲン単体のうち少なくともいずれか、有機溶媒、ならびにハロヒダントイン化合物を含む組成物を精製し、精製によって除去した成分を回収する再利用システムであって、上記組成物を準備する準備工程と、上記準備工程の後、上記組成物から有機溶媒を除去し、次いで水及びハロゲン単体のうち少なくともいずれかを除去する除去工程と、上記除去工程において除去した成分を捕集し、捕集した当該成分を別の上記準備工程において使用するために回収する回収工程とを含むことを特徴としている。
　本発明に係るハロヒダントイン化合物は、水分の含有量が３重量％以下である。
　本発明によれば、ハロヒダントイン化合物の着色及び機材の腐食を招くハロヒダントイン化合物の分解を抑制しつつ、ハロヒダントイン化合物を含む組成物から有機溶媒等の成分を除去してハロヒダントイン化合物を製造することができるという効果を奏する。
本発明に係る製造装置の一実施形態の構成を模式的に示す図である。
　本発明に係る製造方法は、乾燥機において、水及びハロゲン単体のうち少なくともいずれか、有機溶媒、ならびにハロヒダントイン化合物を含む組成物を精製するハロヒダントイン化合物の製造方法であって、１５℃以上、６０℃以下の温度で上記組成物から上記有機溶媒を除去する第一工程と、上記第一工程において精製された上記組成物から、上記水及びハロゲン単体のうち少なくともいずれかを除去する第二工程とを含む、製造方法である。
　上述したように、ハロヒダントイン化合物は液体成分をある程度含んだ湿体の状態では不安定である。そのため、当該湿体を乾燥させる方法があるが、減圧下において加熱乾燥させて精製するとき、ハロヒダントイン化合物がさらに不安定な状態になる。このため、ハロヒダントイン化合物が、分解してヒダントイン化合物とハロゲン単体とが遊離する。これにより、ハロヒダントイン化合物の純度が低下する。また、遊離したハロゲン単体によりハロヒダントイン化合物が着色する。
　本発明者らは上記問題の解決のために鋭意検討した。その結果、有機溶媒及びハロゲン単体を含んだ状態にあるハロヒダントイン化合物を減圧下で高温乾燥すると分解が促進されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　（組成物）
　本発明に係る製造方法において、処理対象となる組成物は、水及びハロゲン単体のうち少なくともいずれか、有機溶媒、ならびにハロヒダントイン化合物を含む。組成物に含まれるハロヒダントイン化合物以外の他の成分、すなわち、水、ハロゲン単体及び有機溶媒は、２５℃における蒸気圧が３５Ｐａ以上の物質であり、これらの含有量は、例えば、組成物全体に対して、下限値が２重量％であることが好ましく、より好ましくは５重量％であり、さらに好ましくは８重量％である。また、上限値は５０重量％であることが好ましく、より好ましくは４５重量％であり、さらに好ましくは４０重量％である。特に、水及び有機溶媒を含む液体成分の含有量が、２重量％以上、５０重量％以下である組成物を好適に適用することができる。この範囲内で他の成分を含む組成物を本発明に係る製造方法によって処理することにより、ハロヒダントイン化合物の着色及び機材の腐食を招くハロヒダントイン化合物の分解を抑制しつつ、ハロヒダントイン化合物を含む組成物から有機溶媒等の成分を除去してハロヒダントイン化合物を製造することができる。
　なお、本明細書において「組成物」という用語は、液体成分を上記範囲内で含むものを指し、「湿体」ということもある。また、本発明の製造方法により液体成分が５重量％に満たなくなったものを単にハロヒダントイン化合物ということもある。
　本明細書において、ハロヒダントイン化合物とは、下記化学式Ｉが挙げられる。なお、下記化学式Ｉにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１及びＸ２は上述した範囲において、いかなる組み合わせであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　（ここで、
　Ｒ１及びＲ２は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立に、Ｈ、置換もしくは非置換の炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数３～１０の脂環式炭化水素基、又は置換もしくは非置換の炭素数６～１０のアリル基もしくはアラルキル基であり、より好ましくは、Ｈ、又は炭素数１～８の脂肪族炭化水素基であり、さらに好ましくは、Ｈ又はメチル基であり、最も好ましくはＲ１及びＲ２が共にメチル基であり；
　Ｘ１及びＸ２は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立に、Ｈ又はハロゲン原子であり、より好ましくは、Ｈ、Ｂｒ又はＩであり、さらに好ましくは、Ｈ又はＩであり、最も好ましくはＸ１及びＸ２が共にＩであり、ただし、Ｘ１及びＸ２が共にＨである形態は含まない）。
　また、より具体的には、例えば、１－ブロモヒダントイン、１－ヨードヒダントイン、３－ブロモヒダントイン、３－ヨードヒダントイン、１，３－ジブロモヒダントイン、１，３－ジヨードヒダントイン、１－ブロモ－５－メチルヒダントイン、１－ヨード－５－メチルヒダントイン、３－ブロモ－５－メチルヒダントイン、３－ヨード－５－メチルヒダントイン、１，３－ジブロモ－５－メチルヒダントイン、１，３－ジヨード－５－メチルヒダントイン、１－ブロモ－５，５－ジメチルヒダントイン、１－ヨード－５，５－ジメチルヒダントイン、３－ブロモ－５，５－ジメチルヒダントイン、３－ヨード－５，５－ジメチルヒダントイン、１，３－ジブロモ－５，５－ジメチルヒダントイン及び１，３－ジヨード－５，５－ジメチルヒダントインが好適に挙げられる。
　なお、組成物中に含有されるハロヒダントイン化合物は、すべて同一の組成であってもよいし、上述した複数種類の組成が混在した状態で存在していてもよい。
　ハロヒダントイン化合物の入手方法については特に限定されるものではなく、従来公知の方法に従い合成すればよい。ハロヒダントイン化合物の合成方法の一例としては、水溶液中、塩基の存在下において、ヒダントイン化合物とハロゲン単体とを反応させる。例えば、ヒダントイン化合物とアルカリ金属塩（ＮａＯＨ又はＫＯＨ）とを反応させてヒダントイン金属塩を調整し、次いで、当該ヒダントイン金属塩を一塩化ヨウ素（ＩＣｌ）又は一臭化ヨウ素（ＩＢｒ）と反応させる。これにより、ハロヒダントイン化合物を含む湿体、すなわち本発明において処理対象となる組成物が得られる。
　ハロゲン単体としては、例えば、ヨウ素、臭素及び塩素のうち少なくともいずれか１種のハロゲン単体を適用できる。有機溶媒としては、例えば、沸点温度が３０℃以上２００℃以下である、エステル系溶媒、芳香族系溶媒、エーテル系溶媒及び塩素系溶媒のうち少なくともいずれか１種の有機溶媒が適用できる。
　なお、エステル系溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸－イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸－イソブチル、酢酸－ｓｅｃ－ブチル、酢酸－ｔｅｒｔ－ブチル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸ブチルが挙げられる。
　芳香族系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、クメン、ブチルゼンゼン、イソブチルベンゼン、ｓｅｃ－ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、メシチレン、１，２，３－トリメチルベンゼン、１，２，４－トリメチルベンゼン、ｏ－シメン、ｍ－シメン、ｐ－シメンが挙げられる。
　エーテル系溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、イソプロピルエーテル、メチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、エチルフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４－ジオキサンが挙げられる。
　塩素系溶媒としては、例えば、クロロプロパン、クロロブタン、クロロペンタン、クロロヘキサン、クロロヘプタン、クロロオクタン、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、１，２－ジクロロプロパン、１，３－ジクロロプロパン、２，２－ジクロロプロパン、１，２－ジクロロブタン、１，３－ジクロロブタン、１，４－ジクロロブタン、クロロホルム、１，１，1－トリクロロエタン、１，１，２－トリクロロエタン、１，１，１，２－テトラクロロエタン、１，１，２，２－テトラクロロエタン、１，２，３－トリクロロプロパン、四塩化炭素が挙げられる。
　以下に、本発明に係る製造方法の一実施形態を、図１に示す製造装置１０を用いて説明する。図１は、本発明に係る製造装置の一実施形態の構成を模式的に示す図である。
　（製造装置１０の構成）
　まず、製造装置１０の構成を説明する。製造装置１０は、乾燥機１、捕集槽２及び減圧ポンプ（圧力制御手段）３を備える構成である。
　乾燥機１は、水及びハロゲン単体のうち少なくともいずれか、有機溶媒、ならびにハロヒダントイン化合物を含む組成物（以下、「湿体」）を乾燥するための乾燥機である。例えば、乾燥機１内を減圧し、乾燥機１を回転させながら湿体を加熱乾燥することにより、ハロヒダントイン化合物以外の成分を除去し、ハロヒダントイン化合物の純度を高めることができる。乾燥機１は、内部に湿体を収容するための容器を備えており、該容器の周囲に温水を通して内部を加熱できる構成になっている。また、乾燥機１内の圧力は、後述する減圧ポンプ３によって制御されている。なお、乾燥機１内の温度及び圧力を制御する方法はこれに限定されるものではない。
　乾燥機１としては、様々なものが適用可能であり、例えば、容器回転式真空乾燥機（コニカル真空乾燥機、コニカルドライヤー）、ドラム回転式真空乾燥機（ドラム真空乾燥機）、真空ベルト乾燥機、棚段式真空乾燥機、又は棚段式減圧乾燥機等を好適に用いることができる。特に、容器回転式真空乾燥機（コニカル真空乾燥機）又はドラム回転式真空乾燥機（ドラム真空乾燥機）は、内容物を攪拌できるため、乾燥効率が向上すると共に、乾燥むら及び塊状化を抑制でき、また、装置がコンパクトであることから好ましい。
　乾燥機１は、配管４ａを介して捕集槽２と接続されており、乾燥機１内において除去した気体状の成分を捕集槽２内に送入することができるようになっている。また、乾燥機１と接続されている側の配管４ａの末端部（すなわち、乾燥機１と配管４ａとの接続部）にはフィルタ（濾過手段、通常は弗化樹脂製）６が設けられており、捕集槽２に送られる気体（気化した成分）を濾過するようになっている。このフィルタ６があることによって、乾燥中に乾燥機１内に飛散した固体物質が減圧ライン（配管４ａ，４ｂ）中に閉塞を引き起こすことを防ぎ、捕集槽２又は減圧ポンプ３の汚染もしくは腐食を防ぎ、目的物の回収率を向上させる。
　なお、乾燥機１は、他にも、例えば、乾燥機１内に不活性ガスを導入するために導入口が設けられていてもよい。これにより、乾燥機１内に不活性ガスを導入しつつ、内部を大気圧より減圧することができる。不活性ガスとしては、ハロヒダントイン化合物に対して不活性であればよく、例えば、空気、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素等が挙げられる。
　配管４ａは、筒状のパイプ（加熱手段、図示せず）の内部に収容されており、パイプに温風を通すことによって配管４ａを加熱するようになっている。これにより、ヨウ素の塊が配管４ａ内を閉塞することを防ぐことができる。なお、配管４ａを加熱するための手段はこれに限定されるものではない。また、配管４ａには、他にも、乾燥機１内と配管４ａ内との圧力差を監視するためのマノメーター５ａ，５ｂ、及び配管４ａ内の閉塞を確認するためのサイトグラス７が設けられている。
　捕集槽２は、湿体から除去された成分を捕集するための槽である。捕集槽２には、配管４ａが接続されており、乾燥機１から排出された気体が送入されるようになっている。捕集槽は１つであってもよいし、複数の捕集槽が設置されていてもよい。本実施形態では、２つの捕集槽（２ａ，２ｂ）が直列で配置された構成になっている。具体的には、捕集槽２ａ内は空であり、送入された気体に含まれるヨウ素を捕集するようになっている。一方、捕集槽２ｂ内には気体を吸収するための液体が収容されており、ヨウ素以外のハロゲン単体（すなわち、臭素又は塩素）、水、有機溶媒及び捕集槽２ａにおいて捕集しきれなかったヨウ素を捕集するようになっている。捕集槽２ｂ内に収容される液体としては、例えば、還元剤を含む水溶液又は有機溶媒を適用することができる。
　なお、本実施形態では捕集槽２ａ内が空であり、捕集槽２ｂ内に液体が収容されているが、捕集槽２ａ内に液体を収容してもよい。この場合、捕集槽を１つのみ備える構成であってもよく、ヨウ素以外のハロゲン単体、水及び有機溶媒は捕集槽２ａに捕集される。また、捕集槽２ｂに液体を収容し、その液体を外部に抜き出してシャワーとして捕集槽２ｂに循環させてもよいし、捕集槽２ａに液体を収容し、その液体を外部に抜き出してシャワーとして捕集槽２ａに循環させてもよい。また、捕集槽２ａ及び捕集槽２ｂが共に液体を収容し、その液体を外部に抜き出してシャワーとして捕集槽２ａ及び捕集槽２ｂに循環させてもよい。
　減圧ポンプ３は、乾燥機１内の圧力を制御するためのポンプである。減圧ポンプ３は配管４ｂを介して捕集槽２に接続されており、捕集槽２を経由して配管４ａ，４ｂを介して乾燥機１内の圧力を減圧するようになっている。なお、乾燥機１内の圧力は、例えば窒素を用いて解圧する。
　なお、本発明に係る製造装置は、例えば、制御システムを備える構成であってもよい。この場合、制御システムによって製造装置における各種処理を自動化させることができる。
　次に、製造装置１０において本発明に係る製造方法を実施する場合を例にして、本発明に係る製造方法の一実施形態について説明する。
　（第一工程）
　本発明に係る製造方法の第一工程は、乾燥機１において、湿体から有機溶媒を除去する工程である。第一工程では、乾燥機１に湿体を投入し、減圧ポンプ３によって大気圧よりも減圧して、乾燥機１を回転させながら乾燥機１内の温度を加熱することによって、湿体から有機溶媒を蒸発させて除去することができる。なお、本例ではコニカル真空乾燥機を用いて回転させながら乾燥させているが、乾燥方法はこれに限定されるものではない。
　第一工程では、乾燥機１内の温度及び圧力のうち少なくともいずれかを、後述する第二工程のときよりも低くすればよい。例えば、第一工程のときにおける乾燥機１内の温度の下限値は１５℃であることが好ましく、より好ましくは２５℃であり、さらに好ましくは３５℃である。また、上限値は６０℃であることが好ましく、より好ましくは５５℃であり、さらに好ましくは５０℃である。また、例えば、第一工程のときにおける乾燥機１内の圧力の下限値は０．１ｋＰａであることが好ましく、より好ましくは０．３ｋＰａであり、さらに好ましくは０．５ｋＰａである。また、上限値は２０ｋＰａであることが好ましく、より好ましくは１５ｋＰａであり、さらに好ましくは１０ｋＰａである。
　乾燥機１から除去した有機溶媒は、配管４ａを介して捕集槽２ａ，２ｂ内に送入される。上述したように、本例では、捕集槽２ａ内は空であり、捕集槽２ｂ内には液体が収容されている。そのため、配管４ａを通って送られる有機溶媒は、捕集槽２ｂ内に捕集される。
　このように、第一工程では、温度及び圧力のうち少なくともいずれかを第二工程のときよりも低くすることにより、湿体から主に有機溶媒及びハロゲン単体を除去することができる。上述したように、有機溶媒及びハロゲン単体を含んだ状態にあるハロヒダントイン化合物を減圧下において高温で乾燥すると、ハロヒダントイン化合物の分解が促進される。このため、ハロヒダントイン化合物の純度が低下したり、遊離したハロゲン単体（主にヨウ素）により着色又は機材が腐食したりする。本発明によれば、より低い温度及び圧力において、まず、有機溶媒及びハロゲン単体を除去するため、ハロヒダントイン化合物の分解促進を抑えることができる。
　なお、第一工程の終了は、例えば、湿体に含まれる有機溶媒あるいはハロゲン単体の含有量が所定の値以下になったときを基準にすることができる。そのような基準としては、目的物の性状などにより任意に設定することができるが、例えば、第一工程において精製された組成物（以下、「粗乾燥体」）中の有機溶媒の含有量が、好ましくは０．５重量％以下になったときであり、より好ましくは０．２重量％以下になったときに第一工程が終了したと判断すればよい。第一工程において精製された組成物中の有機溶媒の含有量が０．５重量％以下であれば、第二工程の設定温度においてもハロヒダントイン化合物の分解を抑制することができる。また、例えば、粗乾燥体中のハロゲン単体の含有量が、好ましくは０．７５重量％以下になったときであり、より好ましくは０．５重量％以下になったときに第一工程が終了したと判断すればよい。第一工程において精製された組成物中のハロゲン単体の含有量が０．７５重量％以下であれば、第二工程の設定温度においてもハロヒダントイン化合物の分解を抑制することができる。また、第一工程終了後、乾燥機１内の圧力を一旦解圧し、第二工程に移るときに再度減圧してもよい。
　（第二工程）
　本発明に係る製造方法の第二工程は、乾燥機１において、精製された粗乾燥体から水及びハロゲン単体のうち少なくともいずれかを除去する工程である。第二工程では、乾燥機１内の温度及び圧力のうち少なくともいずれかが、第一工程のときよりも高くなるように、粗乾燥体が収容された乾燥機１内を減圧ポンプ３によって減圧して、乾燥機１を回転させながら乾燥機１内の温度を加熱する。これにより、粗乾燥体から水及びハロゲン単体のうち少なくともいずれかを除去することができる。
　例えば、第二工程のときにおける乾燥機１内の温度の下限値は６０℃であることが好ましく、より好ましくは７０℃であり、さらに好ましくは７５℃である。また、上限値は１００℃であることが好ましく、より好ましくは９５℃であり、さらに好ましくは９０℃である。また、例えば、第二工程のときにおける乾燥機１内の圧力の下限値は０．１ｋＰａであることが好ましく、より好ましくは０．３ｋＰａであり、さらに好ましくは０．５ｋＰａである。また、上限値は２５ｋＰａであることが好ましく、より好ましくは２０ｋＰａであり、さらに好ましくは１５ｋＰａである。
　乾燥機１から除去した水及びハロゲン単体は、配管４ａを介して捕集槽２ａ，２ｂ内に送入される。本例では、空の捕集槽２ａにはハロゲン単体のうちヨウ素が捕集され、液体が収容されている捕集槽２ｂには、ヨウ素以外のハロゲン単体及び水が捕集される。
　このように、第二工程では、温度及び圧力のうち少なくともいずれかが第一工程のときよりも高いことにより、粗乾燥体から主に水及びハロゲン単体を除去することができる。粗乾燥体を十分な温度及び圧力で加熱乾燥させるため、ハロヒダントイン化合物をより安定な乾燥体にすることができる。また、第二工程のときには粗乾燥体から有機溶媒が除去されているため、高温で加熱乾燥させてもハロヒダントイン化合物の分解促進が抑えられる。よって、純度が高く、且つ、着色の少ないハロヒダントイン化合物を製造することができる。
　ところで、本発明の方法を用いた場合であっても、乾燥中に一部のハロヒダントイン化合物が分解し、それによってハロゲン単体が生じることもあり得る。しかし、本発明によれば、そのように生じたハロゲン単体も乾燥中に好適に除去することができる。そのため、当然のことながら、最初から（すなわち湿体の中に）ハロゲン単体を含む組成物であっても、本発明の方法によってハロゲン単体を好適に除去し、高純度のハロヒダントイン化合物に精製することができる。
　なお、第二工程の終了は、例えば、粗乾燥体に含まれる水の含有量が所定の値以下になったときを基準にすることができる。そのような基準としては、目的物の性状などにより任意に設定することができるが、例えば、第二工程において乾燥体中の水の含有量が、好ましくは３．０重量％以下になったときであり、より好ましくは２．０重量％以下になったときであり、最も好ましくは１．０重量％以下になったときに第二工程が終了したと判断すればよい。
　本発明に係るハロヒダントイン化合物の製造方法において好適に乾燥されて有機溶媒及びハロゲン単体が除去され、水分の含有量が３重量％以下である、ハロヒダントイン化合物を得ることができる。水分の含有量が３重量％以下であれば、５℃の冷蔵保存によって１年以上貯蔵しても純度を低下させることなく貯蔵することができる。
　本発明に係るハロヒダントイン化合物の製造方法は、第二工程の終了後、さらに他の工程を含んでいてもよい。他の工程としては、例えば、組成物から、水及びハロゲン単体のうち少なくともいずれか、又は有機溶媒をさらに除去する工程が挙げられる。
　（再利用システム）
　本発明は、さらに、上述した製造方法において組成物から除去し、捕集した有機溶媒及びハロゲン単体を再利用するシステムを提供する。
　本発明に係る再利用システムは、水及びハロゲン単体のうち少なくともいずれか、有機溶媒、ならびにハロヒダントイン化合物を含む組成物を精製し、精製によって除去した成分を回収する再利用システムであって、上記組成物を準備する準備工程と、上記準備工程の後、上記組成物から有機溶媒を除去し、次いで水及びハロゲン単体のうち少なくともいずれかを除去する除去工程と、上記除去工程において除去した成分を捕集し、捕集した当該成分を別の上記準備工程において使用するために回収する回収工程とを含む、システムである。
　準備工程とは、水及びハロゲン単体のうち少なくともいずれか、有機溶媒、ならびにハロヒダントイン化合物を含む組成物を準備する工程である。準備する組成物としては、本発明に係る製造方法の説明において述べた湿体を適用することができる。組成物を準備する方法としては、上述した合成方法を用いればよい。
　除去工程とは、上記準備工程の後、上記組成物から有機溶媒を除去し、次いで水及びハロゲン単体のうち少なくともいずれかを除去する工程である。具体的には、本発明に係る製造方法における第一工程及び第二工程の手順を適用することができる。
　回収工程とは、上記除去工程において除去した成分を捕集し、捕集した当該成分を別の上記準備工程において使用するために回収する工程である。除去した成分の捕集方法についても、本発明に係る製造方法において説明した方法を適用することができる。また、回収方法については特に限定されるものではなく、例えば、図１に示す製造装置１０の捕集槽２ａ，２ｂに、それぞれ有機溶媒及びハロゲン単体を取り出すための配管を接続しておき、そこから取り出すようにしてもよい。これにより、回収した成分を別の準備工程において再利用することができる。
　なお、ここでいう「別の準備工程」とは、回収工程の後に再び上記組成物を準備する、すなわちハロヒダントイン化合物を含む湿体を合成する工程を指し、その際、回収工程において回収した成分を用いて合成を行なうことができる。
　以下に実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
　以上のように、本発明に係る製造方法では、上記組成物から上記有機溶媒を除去する第一工程において、上記有機溶媒の含有量を０．５重量％以下にすることがより好ましい。
　また、本発明に係る製造方法では、上記組成物から上記有機溶媒を除去する第一工程において、上記ハロゲン単体を除去し、ハロゲン単体の含有量を０．７５重量％以下にすることがより好ましい。
　また、本発明に係る製造方法では、上記第一工程では、上記乾燥機内の温度及び圧力のうち少なくともいずれかを、上記第二工程のときよりも低くすることがより好ましい。
　また、本発明に係る製造方法では、上記第一工程のときにおける、上記温度は１５℃以上、６０℃以下であり、上記第二工程のときにおける、上記温度は６０℃以上、１００℃以下であることがより好ましい。
　また、本発明に係る製造方法では、上記第一工程のときにおける、上記圧力は０．１ｋＰａ以上、２０ｋＰａ以下であり、上記第二工程のときにおける、上記圧力は０．１ｋＰａ以上、２５ｋＰａ以下であることがより好ましい。
　また、本発明に係る製造方法では、上記有機溶媒は、大気圧下における沸点温度が３０℃以上２００℃以下である、エステル系溶媒、芳香族系溶媒、エーテル系溶媒及び塩素系溶媒のうち少なくともいずれか１種の有機溶媒であるものに対して好適に適用できる。
　また、本発明に係る製造方法では、上記ハロゲン単体が、ヨウ素、臭素及び塩素のうち少なくともいずれか１種のハロゲン単体であるものに対して好適に適用できる。
　また、本発明に係る製造方法では、上記ハロヒダントイン化合物が、上記化学式Ｉで示される化合物であることがより好ましい。
　また、本発明に係る製造装置は、上記乾燥機と上記配管との接続部に設けられ、気化した上記成分を濾過する濾過手段をさらに備えることがより好ましい。
　また、本発明に係る製造装置では、上記捕集槽内に、気化した上記成分を吸収するための液体を収容していることがより好ましい。
　また、本発明に係る製造装置では、上記液体が、還元剤を含む水溶液又は有機溶媒であることがより好ましい。
　１，３－ジヨード－５，５－ジメチルヒダントインは０．１規定の硝酸銀水溶液を用いた滴定法を用いて、酢酸ブチルはガスクロマトグラフの内部標準法を用いて定量した。また、ヨウ素単体は、クロロホルムにて試料から抽出し、硝酸銀滴定法を用いて定量した。なお、水の含有量については、ＪＩＳ－Ｋ００６７－１９９２　４．１．４（１）「第１法　大気圧下で加熱乾燥する方法」に準拠し、試料を大気圧下で１０５℃にて２時間乾燥し、質量の減少を測定して得た揮発物含有量から、ヨウ素単体の含有量を差し引いた値を水の含有量とした。通常、水の含有量の測定はカールフィッシャー装置を用いて実施するが、本試料はカールフィッシャー液と反応するため測定できないからである。
　〔製造例１：１，３－ジヨード－５，５－ジメチルヒダントインの合成〕
　まず、以下の手順によって１，３－ジヨード－５，５－ジメチルヒダントイン（ハロヒダントイン化合物）を含む組成物を製造した。
　１０００Ｌのグラスライニング反応釜に水（３５０．５ｋｇ）を仕込み、１２．０重量％のＮａＯＨ水溶液（８１．７ｋｇ）を仕込み、次に、５，５－ジメチルヒダントイン（３１．４ｋｇ、２４５．０モル）を仕込んだ。その後、６℃まで冷却した。
　次に、反応釜の内容物の温度を０～７℃に保ちながら、１２．０重量％のＮａＯＨ水溶液（６６．２ｋｇ、１９８．０モル）と４２．３重量％の一塩化ヨウ素の酢酸ブチル溶液（７６．５ｋｇ、２００．０モル）とを２時間かけて滴下した。滴下終了後、６℃で１５分間熟成を行なった。次に、遠心濾過器を用いて反応生成物を濾過し、濾過したケーキを２５０ｋｇの水を用いて洗浄した。得られた１，３－ジヨード－５，５－ジメチルヒダントインの湿体（組成物）の重量は８３．３ｋｇであった。得られた湿体には１，３－ジヨード－５，５－ジメチルヒダントインが７３．３ｋｇ（８８．０重量％）、ヨウ素単体が１．３ｋｇ（１．６重量％）、水が７．３ｋｇ（８．８重量％）、酢酸ブチルが０．８ｋｇ（１．０重量％）含まれていた。
　〔実施例１〕
　実施例１では、製造例１の方法によって得られたハロヒダントイン化合物を含む組成物を、以下の方法で乾燥させて、ハロヒダントイン化合物を製造した。
　まず、製造例１の方法で得られた１，３－ジヨード－５，５－ジメチルヒダントインの湿体８３．３ｋｇを、内容量１０００Ｌのコニカル真空乾燥機に投入し、第一工程を実施した。該湿体中に含まれる１，３－ジヨード－５，５－ジメチルヒダントインの重量は７３．３ｋｇ（８８．０重量％）、ヨウ素単体の重量は１．３ｋｇ（１．６重量％）、水の重量は７．３ｋｇ（８．８重量％）、酢酸ブチルの重量は０．８ｋｇ（１．０重量％）であった。
　具体的には、減圧を開始し減圧度が一定になった後、コニカル真空乾燥機を回転させると共に、熱媒をコニカル真空乾燥機のジャケットに通し、６時間乾燥した。このときの乾燥機内の温度は３２．１℃～４０．５℃、乾燥機内の圧力は４．９～６．０ｋＰａであった。その後、窒素を用いて解圧して、第一精製品（粗乾燥体）の一部をコニカルドライヤーから取り出し、第一精製品（粗乾燥体）を分析した。その結果、第一精製品中に含まれる１，３－ジヨード－５，５－ジメチルヒダントインは９１．０重量％であり、ヨウ素単体は０．３８重量％であり、酢酸ブチルは０．１重量％であり、第一工程の有機溶媒による終了基準を満たしていた。
　続いて、第二工程を実施した。具体的には、減圧を開始し減圧度が一定になった後、コニカル真空乾燥機を回転させるとともに、熱媒をコニカル真空乾燥機のジャケットに通し乾燥を再開した。乾燥開始１時間後、乾燥機内の温度は５９．６℃に達し、その後、３時間乾燥した。このときの乾燥機内の温度は５９．６℃～６６．８℃、乾燥機内の圧力は４．６～６．０ｋＰａであった。コニカル真空乾燥機のジャケットに冷却水を通水し３０℃まで冷却した後、窒素を用いて解圧して、第二精製品（乾燥体）をコニカル真空乾燥機から取り出した。得られた第二精製品の重量は７１．７ｋｇであり、第二精製品中に含まれる１，３－ジヨード－５，５－ジメチルヒダントインの重量は６９．５ｋｇ（９７．０重量％）であり、水の重量は１．６ｋｇ（２．３重量％）であり、ヨウ素単体及び酢酸ブチルは検出されなかった。この第二精製品は淡黄色であった。また、乾式篩法により測定したところ、粒径８ｍｍ未満が１００％であり、８ｍｍ以上の物は含まれていなかった。
　〔実施例２～４〕
　実施例２～４では、製造例１と同様の方法によって得られた湿体を用いて、実施例１と同様の方法により精製を行なった。なお、実施例２～４において変更した点は、第一工程及び第二工程における温度、圧力、乾燥時間の設定であり、各設定値及びそれにより得られた精製品の純度を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１に示されるように、実施例２～４いずれの場合も、高純度の１，３－ジヨード－５，５－ジメチルヒダントインの精製品が得られた。また、得られた精製品の着色はいずれも少なかった。また、乾式篩法により測定したところ、いずれも粒径８ｍｍ未満が１００％であり、８ｍｍ以上の物は含まれていなかった。
　〔実施例５〕
　実施例５では、上記製造例１において合成したハロヒダントイン化合物を含む組成物を、以下の方法で乾燥させて、ハロヒダントイン化合物を製造した。
　まず、製造例１と同様の方法で得られた１，３－ジヨード－５，５－ジメチルヒダントインの湿体２７０．９ｋｇを、内容量１０００Ｌのコニカル真空乾燥機に投入し、第一工程を実施した。
　具体的には、コニカル真空乾燥機を回転させた後、減圧を開始するとともに、コニカルドライヤーのジャケットに通し、６時間乾燥した。このときの乾燥機内の圧力は２．７～４．３ｋＰａであった。その後、窒素を用いて解圧して、第一精製品（粗乾燥体）をコニカル真空乾燥機から取り出した。得られた第一精製品の重量は２６０．２ｋｇであり、第一精製品中に含まれる１，３－ジヨード－５，５－ジメチルヒダントインの重量は２３６．５ｋｇ（９０．９重量％）、水の重量は２１．０ｋｇ（８．１重量％）であったが、酢酸ブチルは０．２ｋｇ（０．１重量％）であった。第一捕集槽にはヨウ素単体が０．１ｋｇ、第二捕集槽には水が６．９ｋｇ、酢酸ブチルが３．７ｋｇ捕集された。
　続いて、第一精製品をコニカル真空乾燥機に再度投入し、第二工程を実施した。具体的には、コニカル真空乾燥機を回転させ、さらに減圧を開始するとともに、熱媒をコニカル真空乾燥機のジャケットに通し、６．５時間乾燥した。このときの乾燥機内の圧力は２．１～１０．５ｋＰａであった。コニカル真空乾燥機のジャケットに冷却水を通水し３０℃まで冷却した後、窒素を用いて解圧して、第二精製品（乾燥体）をコニカル真空乾燥機から取り出した。得られた第二精製品の重量は２３９．２ｋｇであり、第二精製品中に含まれる１，３－ジヨード－５，５－ジメチルヒダントインの重量は２３０．５ｋｇ（９６．４重量％）であり、水の重量は２．０ｋｇ（０．８重量％）であった。得られた第二精製品は淡黄色であった。また、第一捕集槽にはヨウ素単体が２．０ｋｇ、第二捕集槽には水が１９ｋｇ捕集された。第一捕集槽に捕集されたヨウ素単体はアルカリ性の亜硫酸塩水溶液で処理してヨウ化物塩類として回収し、さらに塩素酸化してヨウ素単体として回収した。
　〔実施例６〕
　実施例６では、製造例１と同様の方法によって得られたハロヒダントイン化合物を含む組成物を、以下の方法で乾燥させて、ハロヒダントイン化合物を製造した。
　まず、製造例１と同様の方法で得られた１，３－ジヨード－５，５－ジメチルヒダントインの湿体２６５．２９ｋｇを、内容量１０００Ｌのコニカル真空乾燥機に投入し、第一工程を実施した。該湿体中に含まれる１，３－ジヨード－５，５－ジメチルヒダントインの重量は２３６．８ｋｇ（８７．４重量％）、水の重量は２７．９ｋｇ（１０．３重量％）、酢酸ブチルの重量は３．７ｋｇ（１．４重量％）であった。
　具体的には、コニカル真空乾燥機を回転させた後、減圧を開始するとともに、熱媒をコニカル真空乾燥機のジャケットに通し、６時間乾燥した。このときの乾燥機内の圧力は３．８～７．１ｋＰａであった。その後、窒素を用いて解圧して、第一精製品（粗乾燥体）の一部をコニカル真空乾燥機から取り出し、第一精製品（粗乾燥体）を分析した。その結果、第一精製品中に含まれる１，３－ジヨード－５，５－ジメチルヒダントインは９０．９重量％、水は８．１重量％、酢酸ブチルは０．１重量％であった。第一捕集槽にはヨウ素単体が０．１ｋｇ、第二捕集槽には水が６．９ｋｇ、酢酸ブチルが３．７ｋｇ捕集された。
　続いて、第二工程を実施した。具体的には、コニカル真空乾燥機を回転させ、さらに減圧を開始するとともに、熱媒をコニカル真空乾燥機のジャケットに通し、６時間乾燥した。このときの乾燥機内の圧力は３．７～９．４ｋＰａであった。コニカル真空乾燥機のジャケットに冷却水を通水し３０℃まで冷却した後、窒素を用いて解圧して、第二精製品（乾燥体）をコニカル真空乾燥機から取り出した。得られた第二精製品の重量は２３９．２ｋｇであり、第二精製品中に含まれる１，３－ジヨード－５，５－ジメチルヒダントインの重量は２３０．５ｋｇ（９６．１重量％）であり、水の重量は２．０ｋｇ（０．８重量％）であった。得られた第二精製品は淡黄色であった。また、第一捕集槽にはヨウ素単体が２．０ｋｇ、第二捕集槽には水が１９ｋｇ捕集された。第一捕集槽に捕集されたヨウ素単体は、アルカリ性の亜硫酸塩水溶液で処理してヨウ化物塩類として回収し、さらに塩素酸化してヨウ素単体として回収した。
　〔実施例７〕
　実施例７では、製造例１と同様の方法によって得られたハロヒダントイン化合物を含む組成物を、実施例１と同様の方法により精製を行ない、第二精製品を得た。得られた第二精製品は１，３－ジヨード－５，５－ジメチルヒダントインの純度が９６．９重量％であり、水は０．４重量％であった。また、この第二精製品をＮＭＲにて分析したところ、１，３－ジヨード－５，５－ジメチルヒダントイン：１－ヨード－５，５－ジメチルヒダントイン：３－ヨード－５，５－ジメチルヒダントイン：５，５－ジメチルヒダントインが９６．９：１．１：２．０：０．０の重量比で含まれている事がわかった。
　〔比較例１〕
　比較例１では、まず、製造例１と同様の方法で得られた純度８８．７％の１，３－ジヨード－５，５－ジメチルヒダントイン１７．６ｋｇを内容量２００Ｌのコニカル真空乾燥機に仕込んだ。そして、コニカル真空乾燥機を回転させ、さらに減圧を開始し、７２～７４℃に制御された温水をコニカル真空乾燥機のジャケットに通水し、９時間乾燥した。このときの乾燥機内の圧力は７．２～８．２ｋＰａであった。乾燥終了後、コニカル真空乾燥機のジャケットに冷却水を通水し３０℃まで冷却し、その後、窒素を用いて減圧を解除した。コニカル空乾燥機から１，３－ジヨード－５，５－ジメチルヒダントインの乾燥品を取り出した。コニカル真空乾燥機のマンホール入り口付近またはバタフライ弁の内側に茶褐色に着色した固体が得られ、また、１，３－ジヨード－５，５－ジメチルヒダントインが分解して生成したと考えられる黒いヨウ素単体も確認された。当該茶褐色の固体を分析したところ、１，３－ジヨード－５，５－ジメチルヒダントインの含有量は９１．１重量％であった。この乾燥品を乾式篩法により測定したところ、粒径８ｍｍ未満が８０％、８～１５ｍｍが９％、１５ｍｍより大きいものが１１％であった。
　このように、比較例１では、湿体を初めから減圧下で高温乾燥するため、ハロヒダントイン化合物が分解したと考えられる。
〔比較例２〕
　比較例２では、製造例１と同様の方法によって得られたハロヒダントイン化合物を含む組成物を、比較例１と同様の方法により精製を行ない、乾燥品を得た。この得られた乾燥品は、比較例１同様に茶褐色に着色した固体及び黒いヨウ素単体を不均一に含むものであり、１，３－ジヨード－５，５－ジメチルヒダントインの純度は９１．０重量％であった。また、この乾燥品をＮＭＲにて分析したところ、１，３－ジヨード－５，５－ジメチルヒダントイン：１－ヨード－５，５－ジメチルヒダントイン：３－ヨード－５，５－ジメチルヒダントイン：５，５－ジメチルヒダントインが８２．３：４．５：１２．４：０．８の重量比で含まれている事がわかった。低純度品の分析では各分析値に不整合が生じているものの、実施例との比較により明らかに乾燥中に１，３－ジヨード－５，５－ジメチルヒダントインが分解している事が確認できた。
　本発明は、写真等の感光剤として、又は医薬品、農薬、化成品等の製造工程におけるハロゲン化剤もしくは酸化剤として用いられるハロヒダントイン化合物の製造方法に好適に利用することができる。
　１　　乾燥機
　２ａ，２ｂ　　捕集槽
　３　　減圧ポンプ（圧力制御手段）
　４ａ，４ｂ　　配管
　５ａ，５ｂ　　マノメーター
　６　　フィルタ（濾過手段）
　７　　サイトグラス

Claims (15)

  1. 　乾燥機において、水及びハロゲン単体のうち少なくともいずれか、有機溶媒、ならびにハロヒダントイン化合物を含む組成物を精製するハロヒダントイン化合物の製造方法であって、１５℃以上、６０℃以下の温度で上記組成物から上記有機溶媒を除去する第一工程と、上記第一工程において精製された上記組成物から、上記水及びハロゲン単体のうち少なくともいずれかを除去する第二工程とを含む、ハロヒダントイン化合物の製造方法。
  2. 　上記組成物から上記有機溶媒を除去する第一工程において、上記有機溶媒の含有量を０．５重量％以下にする、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　上記第一工程では、上記乾燥機内の温度及び圧力のうち少なくともいずれかを、上記第二工程のときよりも低くする、請求項１又は２に記載の製造方法。
  4. 　上記組成物から上記有機溶媒を除去する第一工程において、上記ハロゲン単体を除去し、ハロゲン単体の含有量を０．７５重量％以下にする、請求項３に記載の製造方法。
  5. 　上記第二工程のときにおける、上記温度は６０℃以上、１００℃以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載の製造方法。
  6. 　上記第一工程のときにおける、圧力は０．１ｋＰａ以上、２０ｋＰａ以下であり、上記第二工程のときにおける、圧力は０．１ｋＰａ以上、２５ｋＰａ以下である、請求項１～５のいずれか一項に記載の製造方法。
  7. 　上記有機溶媒は、大気圧下における沸点温度が３０℃以上２００℃以下である、エステル系溶媒、芳香族系溶媒、エーテル系溶媒及び塩素系溶媒のうち少なくともいずれか１種の有機溶媒である、請求項１～６のいずれか１項に記載の製造方法。
  8. 　上記ハロゲン単体が、ヨウ素、臭素及び塩素のうち少なくともいずれか１種のハロゲン単体である、請求項１～７のいずれか１項に記載の製造方法。
  9. 　上記ハロヒダントイン化合物が、下記化学式Ｉ：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　（ここで、Ｒ１及びＲ２は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立に、Ｈ、置換もしくは非置換の炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数３～１０の脂環式炭化水素基、又は置換もしくは非置換の炭素数６～１０のアリル基もしくはアラルキル基であり、より好ましくは、Ｈ、又は炭素数１～８の脂肪族炭化水素基であり、さらに好ましくは、Ｈ又はメチル基であり、最も好ましくはＲ１及びＲ２が共にメチル基であり；
    　Ｘ１及びＸ２は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立に、Ｈ又はハロゲン原子であり、より好ましくは、Ｈ、Ｂｒ又はＩであり、さらに好ましくは、Ｈ又はＩであり、最も好ましくはＸ１及びＸ２が共にＩであり、ただし、Ｘ１及びＸ２が共にＨである形態は含まない）
    で示される化合物である、請求項１～８のいずれか１項に記載の製造方法。
  10. 　水及びハロゲン単体のうち少なくともいずれか、有機溶媒、ならびにハロヒダントイン化合物を含む組成物を精製するハロヒダントイン化合物の製造装置であって、
    　上記組成物を乾燥し、当該組成物から上記ハロヒダントイン化合物以外の成分を除去するための乾燥機と、
    　上記乾燥機内の圧力を制御する圧力制御手段と、
    　上記乾燥機と配管を介して接続され、上記組成物から除去した上記成分を捕集するための捕集槽と、
    　上記配管を加熱する加熱手段とを備える、製造装置。
  11. 　上記乾燥機と上記配管との接続部に設けられ、気化した上記成分を濾過する濾過手段をさらに備える、請求項１０に記載の製造装置。
  12. 　上記捕集槽内に、気化した上記成分を吸収するための液体を収容している、請求項１０又は１１に記載の製造装置。
  13. 　上記液体が、還元剤を含む水溶液又は有機溶媒である、請求項１２に記載の製造装置。
  14. 　水及びハロゲン単体のうち少なくともいずれか、有機溶媒、ならびにハロヒダントイン化合物を含む組成物を精製し、精製によって除去した成分を回収する再利用システムであって、
    　上記組成物を準備する準備工程と、
    　上記準備工程の後、上記組成物から有機溶媒を除去し、次いで水及びハロゲン単体のうち少なくともいずれかを除去する除去工程と、
    　上記除去工程において除去した成分を捕集し、捕集した当該成分を別の上記準備工程において使用するために回収する回収工程とを含む、再利用システム。
  15. 　水分の含有量が３重量％以下である、ハロヒダントイン化合物。
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