KR20200032137A - 원심 분리식 여과에 의한 폴리 에테르 케톤 케톤의 정제 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리에테르 케톤 케톤 (PEKK)의 제조를 위한 방법으로서,
(i) 반응 용매 중에서, 그리고 루이스 산의 존재 하에서 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠 및/또는 디페닐에테르를 적어도 하나의 이작용성 방향족 아실 클로라이드와 반응시켜 PEKK-루이스 산 착물을 포함하는 생성물 혼합물을 수득하는 단계;
(ii) 수득된 생성물 혼합물을 양성자성 용매와 접촉시켜 루이스 산을 포함하는 액체 상 및 PEKK를 포함하는 고체 상을 포함하는 분산물을 형성시키는 단계; 및
(iii) 원심 분리식 여과에 의해 액체 상으로부터 고체 상을 분리하여 미정제 PEKK 및 루이스 산을 함유하는 유출물을 회수하는 단계로 이루어진 단계들을 포함하고,
단계 (iii)가 원심 분리식 여과 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
(i) 반응 용매 중에서, 그리고 루이스 산의 존재 하에서 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠 및/또는 디페닐에테르를 적어도 하나의 이작용성 방향족 아실 클로라이드와 반응시켜 PEKK-루이스 산 착물을 포함하는 생성물 혼합물을 수득하는 단계;
(ii) 수득된 생성물 혼합물을 양성자성 용매와 접촉시켜 루이스 산을 포함하는 액체 상 및 PEKK를 포함하는 고체 상을 포함하는 분산물을 형성시키는 단계; 및
(iii) 원심 분리식 여과에 의해 액체 상으로부터 고체 상을 분리하여 미정제 PEKK 및 루이스 산을 함유하는 유출물을 회수하는 단계로 이루어진 단계들을 포함하고,
단계 (iii)가 원심 분리식 여과 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 친전자성 치환에 의해 폴리에테르 케톤 케톤 폴리머를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
폴리에테르 케톤 케톤(PEKK) 폴리머는 고온 또는 높은 기계적 또는 화학적 응력에 대한 노출을 포함하는 적용에 이들을 유용하게 하는 많은 특성들을 갖는다. 이들은, 예를 들어, 항공 우주 산업, 해양 시추 및 의료 장치에 유용하다.
폴리에테르 케톤 케톤 폴리머를 제조하기 위한 한 가지 공지된 경로는 불소화된 모노머에 의한 친핵성 치환 반응에 의존한다. 이러한 공정은 제조되어야 하는 특정 불소화 및/또는 염소화 모노머를 필요로 한다. 또한, 반응은 가혹한 조건(디페닐설폰에서 350℃ 내지 400℃)에서 수행되며, 염 및 용매를 제거하기 위해 제한적인 정제 단계를 필요로 한다.
폴리에테르 케톤 케톤을 제조하기 위한 또 다른 경로는 루이스 산의 존재 하에서 방향족 산 염화물과 방향족 에테르 간의 친전자성 치환에 의존한다. 이러한 공정은 US 4,841,013호; US 4,816,556호; US 4,912,181호; US 4,698,393호; US 4,716,211호 및 WO 2011004164호에 기재되어 있다. 반응은 친핵성 경로와 비교하여 중간 정도의 온도(-20℃ 내지 120℃)에서 수행될 수 있다는 점에서 유리하다. 더욱이, 모노머와 용매 둘 모두가 용이하게 입수 가능하다.
공정은 특히 출발 물질로서 디페닐에테르(US 4,816,556호에 기재된 바와 같은)에 또는 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠에 의존할 수 있다. 두 경로 모두 폴리 에테르 케톤 케톤을 야기한다.
공정은 더욱 특히 출발 물질로서 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠에 의존할 수 있다. 이러한 화합물은 루이스 산, 예컨대, 알루미늄 트리클로라이드(AlCl3)의 존재 하에서 테레프탈로일 클로라이드와 디페닐 에테르를 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
루이스 산의 존재 하에서 이소프탈로일 및 테레프탈로일 클로라이드의 혼합물과 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠을 반응시키는 것은 폴리에테르 케톤 케톤 - 루이스 산 착물의 형성을 야기한다. 중합 후, 착물은 양성자성 용매와 접촉시킴으로써 해리되어 주로 고체 침전된 형태의 유리 폴리에테르 케톤 케톤을 회수한다. 미정제 폴리에테르 케톤 케톤은 이후 추가로 정제되기 전에 고체/액체 분리 단계에 의해 생성물 혼합물로부터 분리된다.
폴리에테르 케톤 케톤의 산업적 생산에서 직면하게 된 중요한 문제는 중합 단계 및 루이스 산으로부터의 탈착물화 후 액체 반응 매질로부터 미정제 폴리에테르 케톤 케톤의 효율적인 분리이다. 또 다른 문제는 미정제 폴리머의 효율적인 후속 정제이다.
실제로, 미정제 폴리머는 대부분 흔히, 전형적으로 50중량% 초과인 큰 액체 함량을 갖는 스폰지-유사 겔로서 형성된다.
누체 필터(Nutsche filter)에서의 간단한 여과와 같은 통상적인 방법에 의한 그러한 겔의 고체/액체 분리는 시간 소모적이고, 많이 효율적인 것은 아니다. 특히, 침입형 액체가 제거되기는 하지만, 미정제 폴리에테르 케톤 케톤 겔 내에서부터 임의의 액체 및 그에 따라 또한 이에 용해된 불순물을 추출하는 것은 어려운 것으로 관찰되었다.
따라서, 폴리머로부터 잔여 반응물 또는 부산물, 특히, 촉매로서 사용되지만 전형적으로 화학량론적 양 초과의 다량으로 사용된 잔여 루이스 산을 추출하기 위해 추가 정제 단계가 필요할 수 있다. 그러한 불순물은 폴리에테르 케톤 케톤의 열 안정성에 부정적으로 영향을 미친다. 열 안정성은 폴리에테르 케톤 케톤에 있어서 이들의 높은 융점(일반적으로 > 300℃)의 측면에서 특히 중요하다.
문헌 WO 90/10024호에는 폴리에테르 케톤 케톤으로부터 잔여 촉매를 추출하기 위한 공정으로서, 폴리머를 하이드록시카복실산과 같은 추출 제제의 고온 수용액으로 세척하는 공정이 개시되어 있다. 그러나, 그러한 추출 제제는 후속적으로 또한 열 안정성을 갖기 위해서 폴리머로부터 제거되어야 하는데, 여기에는 시간 소모적이고 비용이 많이 드는 작업이 추가로 요해진다.
문헌 WO 90/01510호에는 임의의 첨가되는 제제가 없는 폴리에테르 케톤 케톤의 정제를 위한 공정으로서, 폴리머가 열처리 이어서 열수 처리를 거치는 공정이 기재되어 있다. 그러나, 이러한 공정에는 부식에 노출되는 오토클레이브와 같은 특정의 고가 장비가 수반된다.
따라서, 경제적으로 현실적인 방식으로 산업 규모로 구현될 수 있는, 고순도 및 고수율로 폴리에테르 케톤 케톤을 제조하기 위한 방법이 여전히 요구된다.
발명의 개요
본 발명은 고순도 및 고수율로 폴리에테르 케톤 케톤을 제조하기 위한 방법, 및, 더욱 특히, 경제적으로 현실적인 방식으로 산업 규모로 구현될 수 있는 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 고체/액체 분리 단계는 원심 분리식 여과 단계를 포함한다. 실제로, 원심 분리식 여과는 미정제 PEKK 폴리머 현탁액의 고체/액체 분리를 수행하기에 특히 효율적이고 신속한 것으로 밝혀졌다.
게다가, 원심 분리식 여과를 거칠 때, 미정제 폴리에테르 케톤 케톤은 높은 여과 저항을 형성하지 않는다는 것이 발견되었다. 실제로, 증가하는 압력 하에서 여과를 거칠 때, 미정제 PEKK 폴리머에 의해 제공되는 저항은 증가하지 않고 반대로 감소한다.
결과적으로, 과립 내에 함유된 액체를 추출하기 위해 폴리머 과립을 충분히 변형시킬 압축 응력을 발생시키는 것은 불가능하지는 않지만 어렵다.
압축 응력은 분리 단계 동안 폴리머 과립에 가해지는 방향력을 평가할 수 있게 하는 파라미터이다. 원심 분리식 여과는 상당한 압축 응력을 가할 수 있게 하여 폴리머 과립 내에서부터 이의 공극을 통해 액체를 더 잘 추출할 수 있게 한다. 압축 응력은 원심 분리기에서의 가속도에 비례하므로 이는 용이하게 달라질 수 있다.
또한, 원심 분리식 여과 장치에서, 및 바람직하게는 이전의 고체/액체 분리에 사용되는 동일한 원심 분리식 여과 장치 내에서 미정제 폴리에테르 케톤 케톤을 세척하는 것이 유리하다. 유리하게는, 세척 단계는 세척에 사용된 용매에서 고체를 재현탁시키지 않으면서 수행될 수 있다. 실제로, 놀랍게도, 상당히 낮은 접촉 시간에도 불구하고, 이러한 방식으로 효과적인 세척이 수행될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이러한 발견은 상당한 압축 응력을 가함에 의한 과립으로부터의 루이스 산의 효율적인 추출과 연관이 있는 것으로 사료된다.
원심 분리식 여과는 미정제 폴리머 과립으로부터 더 높은 비율의 반응 용매 및 루이스 산을 추출하는 것을 가능하게 하기 때문에, 본 발명의 방법은 낮은 잔여 습도로 PEKK의 제조를 가능하게 한다. 따라서, 건조에 필요한 시간 및 에너지가 절감될 수 있다.
따라서, 본 발명의 첫 번째 목적은 폴리에테르 케톤 케톤 (PEKK)의 제조를 위한 방법으로서,
(i)
반응 용매 중에서, 그리고 루이스 산의 존재 하에서 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠 및/또는 디페닐에테르를 적어도 하나의 이작용성 방향족 아실 클로라이드와 반응시켜 PEKK-루이스 산 착물을 포함하는 생성물 혼합물을 수득하는 단계;
(ii)
수득된 생성물 혼합물을 양성자성 용매와 접촉시켜 루이스 산을 포함하는 액체 상 및 PEKK를 포함하는 고체 상을 포함하는 분산물을 형성시키는 단계; 및
(iii)
액체 상으로부터 분산물의 고체 상을 분리하여 미정제 PEKK 및 루이스 산을 함유하는 유출물을 회수하는 단계로 이루어진 단계들을 포함하고,
단계 (iii)가 원심 분리식 여과 단계를 포함하는 방법을 제공하는 것이다.
바람직한 구체예에 따르면, 적어도 하나의 이작용성 방향족 아실 클로라이드는 테레프탈산 클로라이드, 이소프탈산 클로라이드 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
바람직한 구체예에 따르면, 반응 용매는 오르쏘-디클로로벤젠이다.
바람직한 구체예에 따르면, 루이스 산은 알루미늄 트리클로라이드이다.
바람직한 구체예에 따르면, 단계 (ii)에서 사용되는 양성자성 용매는 바람직하게는 5 이하, 더욱 바람직하게는 3 이하, 및 가장 바람직하게는 2 이하의 pH를 갖는 수용액이다.
바람직한 구체예에 따르면, 본 발명의 방법은 단계 (iii) 후에 양성자성 용매, 바람직하게는 알코올성 수용액에서 미정제 PEKK를 세척하고, 생성된 혼합물을 바람직하게는 원심 분리식 여과 단계를 포함하는 추가 고체/액체 분리에 주어지게 하는 하나 이상의 단계를 추가로 포함한다.
바람직한 구체예에 따르면, 본 발명의 방법은 단계 (iii) 후에 양성자성 용매, 바람직하게는 물에서 미정제 PEKK를 세척하고, 생성된 혼합물을 바람직하게는 원심 분리식 여과를 포함하는 추가 고체/액체 분리에 주어지게 하는 하나 이상의 단계를 추가로 포함한다.
바람직한 구체예에 따르면, 본 발명의 방법은 단계 (iii) 후에,
(iv)
메탄올에서 미정제 PEKK를 세척하고, 수득된 혼합물을 원심 분리식 여과를 포함하는 고체/액체 분리에 주어지게 하는 하나 이상의 단계; 및
(v)
물에서 이전 단계에서 수득된 PEKK를 세척하고, 수득된 혼합물을 원심 분리식 여과를 포함하는 고체/액체 분리에 주어지게 하여 정제된 PEKK를 수득하는 하나 이상의 단계를 포함한다.
바람직한 구체예에 따르면, 단계 (iii) 및 각각의 후속 세척 단계는, 후속 단계들 사이에서 미정제 PEKK를 제거하지 않으면서, 원심 분리식 여과 장치에서 수행된다.
바람직한 구체예에 따르면, 단계 (iii)에서 원심 분리식 여과 단계는 적어도 500 g의 가속도(acceleration rate)로 수행된다.
바람직한 구체예에 따르면, 단계 (iii) 및 각각의 후속 세척 단계는 1시간 이하, 바람직하게는 30분 이하 및 특히 15분 이하의 기간 동안 수행된다.
바람직한 구체예에 따르면, 본 발명의 방법은 정제된 PEKK를 건조시키는 후속 단계를 추가로 포함한다.
바람직한 구체예에 따르면, 미정제 PEKK는 착화제를 사용하지 않으면서 정제된다.
바람직한 구체예에 따르면, 정제된 PEKK는, 하기 절차에 따라 제조되는 용액에 대하여 유도 결합 플라즈마/광학 방출 분광기(ICP/OES, Varian에 의해 판매되는 모델 ICP Vista-Pro, 파장: 알루미늄 원소의 경우 396.15 nm)를 이용하여 측정하는 경우, 1000 ppm 미만, 바람직하게는 500 ppm, 및 특히 250 ppm의 알루미늄을 함유한다.
- 0.5g의 폴리에테르 케톤 케톤 샘플을 눈금형 25 mL 샘플러 튜브에 칭량하고;
- 10 mL의 질산(농도 67 wt.%)을 첨가하고;
- 혼합물을 가열기 유닛에 도입하고, 99℃로 2시간 동안 가열하고;
- 혼합물을 와트만(Whatman) 필터(등급 589/1, 직경 125mm)에서 여과하고;
- 밀리 Q 워터(milly Q water)를 25mL의 눈금까지 첨가한다.
바람직한 구체예에 따르면, 루이스 산을 함유하는 유출물은 특히 수 처리를 위한 응집제로서 재순환된다.
본 발명은 이제 하기 설명에서 제한 없이 더욱 상세하게 기술될 것이다.
구체예의 설명
본 발명에 따라 제조된 PAEK로도 알려진 폴리아릴 에테르 케톤은 하기 화학식에 상응한다:
상기 식에서,
Ar 및 Ar1은 각각 이가 방향족 라디칼을 나타내고;
Ar 및 Ar1은 바람직하게는 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, 4,4'-바이페닐렌, 1,4-나프틸렌, 1,5-나프틸렌 및 2,6-나프틸렌으로부터 선택될 수 있다.
폴리에테르 케톤 케톤 (PEKK)은 하기 화학식의 단위를 포함한다:
상기 식에서,
-
Ar 및 Ar1은 각각 이가 방향족 라디칼을 나타내고, 바람직하게는 1,3-페닐렌 및 1,4-페닐렌 중에서 선택되고;
-
X는 바람직하게는 카보닐 기인 전자-끄는 기를 나타내고;
-
Y는 산소 원자를 나타낸다.
특히, 폴리에테르 케톤 케톤은 화학식 II A, 화학식 II B 또는 이들의 혼합의 모이어티를 포함한다:
폴리에테르 케톤 케톤은 상기 화학식 IIA 및/또는 IIB의 모이어티로 이루어질 수 있다. 바람직한 구체예에 따르면, 폴리에테르 케톤 케톤은 화학식 IIA 및 IIB의 모이어티로 이루어지거나, 이들을 필수적으로 포함한다. 이러한 폴리머들 중에서, 50:50 내지 99:1, 및 일부 구체예에서 55:45 내지 85:15, 특히 60:40 내지 80:20인 화학식 IIA의 모이어티 : 화학식 IIB의 모이어티의 몰비(T:I 비로도 불림)를 갖는 폴리에테르 케톤 케톤이 특히 바람직하다.
대안적으로, 폴리에테르 케톤 케톤은 상기 화학식 I의 다른 방향족 모이어티, 특히, Ar 및 Ar1이 또한 바이사이클릭 방향족 라디칼, 예컨대, 4,4'-디페닐렌 또는 이가 융합된 방향족 라디칼, 예컨대, 1,4-나프틸렌, 1,5-나프틸렌 및 2,6-나프틸렌으로부터 선택될 수 있는 모이어티를 포함할 수 있다.
바람직한 구체예에 따르면, 본 발명은 0.5 내지 1.5 dL/g, 바람직하게는 0.6 내지 1.2 dL/g, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 1.1 dL/g인 ISO 307에 따른 96% 황산에서의 이의 고유 점도와 같은 분자량을 갖는 PEKK를 생산하기에 특히 적합하다.
폴리에테르 케톤 케톤을 제조하는 편리한 경로에 따르면, 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠은 적어도 하나의 이작용성 방향족 아실 클로라이드와 반응한다.
1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠은 화학식 III의 화합물이다:
화학식 (III)의 화합물은 프리델-크래프츠 촉매(Friedel-Crafts catalyst)로서 작용하는 루이스 산의 존재 하에서 그리고 용매 중에서 디페닐 에테르와 테레프탈로일 클로라이드를 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 반응은 주로 루이스 산과 착물의 형태인 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠의 생성을 야기한다.
폴리에테르 케톤 케톤은 적어도 하나의 이작용성 방향족 아실 클로라이드와 상기 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠의 반응에 의해 수득될 수 있다.
이작용성 방향족 아실 클로라이드는 특히 테레프탈로일 클로라이드, 이소프탈로일 클로라이드 및 더욱 바람직하게는 테레프탈로일 클로라이드와 이소프탈로일 클로라이드의 혼합물을 포함할 수 있다.
반응은 바람직하게는 용매 중에서 구현된다. 용매는 바람직하게는 비-양성자성 용매이고, 이는 특히 메틸렌 클로라이드, 카본 디설파이드, 오르쏘-디클로로벤젠, 메타-디클로로벤젠, 파라-디클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 오르쏘-디플루오로벤젠, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 테트라클로로에틸렌, 디클로로메탄, 니트로벤젠 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 오르쏘-디클로로벤젠이 가장 바람직한 용매이다.
반응은 촉매로서 루이스 산의 존재 하에서 구현된다.
사용될 수 있는 루이스 산은, 예를 들어, 알루미늄 트리클로라이드, 알루미늄 트리브로마이드, 안티몬 펜타클로라이드, 안티몬 펜타플루오라이드, 인듐 트리클로라이드, 갈륨 트리클로라이드, 보론 트리클로라이드, 보론 트리플루오라이드, 징크 클로라이드, 페릭 클로라이드, 스태닉 클로라이드, 티타늄 테트라클로라이드, 및 몰리브덴 펜타클로라이드를 포함한다. 알루미늄 트리클로라이드, 보론 트리클로라이드, 알루미늄 트리브로마이드, 티타늄 테트라클로라이드, 안티몬 펜타클로라이드, 페릭 클로라이드, 갈륨 트리클로라이드, 및 몰리브덴 펜타클로라이드가 바람직하다. 알루미늄 트리클로라이드가 특히 바람직하다.
반응은 추가로 바람직하게는 적합한 사슬 정지제(chain stopper)의 존재 하에서 실시된다. 사슬 정지제는 폴리에테르 케톤 케톤의 사슬 길이를 제어하기 위해 첨가되는 단작용성 화합물이다.
반응에 존재하는 적합한 사슬 정지제는 특히 벤조산 클로라이드 또는 페녹시벤조페논이다.
중합은 반응기에서 수행된다. 반응기는, 예를 들어, 유리 반응기, 유리-라이닝 반응기 또는 PTFE 코팅 반응기일 수 있다.
일부 변형예에 따르면, 본 발명의 방법에서 반응기에 도입되는 물질은 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠 및 적어도 하나의 이작용성 방향족 아실 클로라이드, 반응 용매, 루이스 산 및 사슬 정지제를 필수적으로 포함하거나, 이들로 이루어진다.
본 발명의 한 가지 구체예에 따르면, 반응 용매에 테레프탈로일 클로라이드, 이소프탈로일 클로라이드, 사슬 정지제 및 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠을 포함하는(그리고 바람직하게는 이들로 이루어지는) 초기 반응 혼합물이 제공된다. 반응 혼합물은 세 성분들을 함께 임의 순서로 혼합함으로써 제조될 수 있다. 예로서, 건조 용매가 먼저 반응기에 도입될 수 있고, 이후 두 개의 반응물이 반응기에 첨가될 수 있다.
반응의 첫 번째 단계는, 예를 들어, -5℃ 내지 25℃ 범위의 온도에서 반응물들을 혼합함으로써 수행될 수 있다.
두 번째 단계로서, 루이스 산이 반응물 혼합물에 첨가된다. 바람직하게는, 루이스 산은 고체로서 첨가된다. 대안적으로, 이는 또한 바람직하게는 상기 언급된 용매 중에서 현탁액 또는 용액으로서 첨가될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구체예에 따르면, 반응물 혼합물은 디페닐에테르, 적어도 하나의 이작용성 방향족 아실 클로라이드, 반응 용매, 루이스 산 및 사슬 정지제를 포함하거나, 이들로 이루어진다.
분산제 또는 방오제와 같은 가공 보조제가 필요 시에 반응 혼합물에 첨가될 수 있다.
중합은, 예를 들어, 50℃ 내지 120℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 조건 및 장비는 바람직하게는 폴리머가 과립 형태로 수득되는 방식으로 선택된다. 필요 시, 미정제 폴리머는 적합한 밀링 장비를 사용하여 과립화될 수 있다.
반응이 요망되는 정도로 완료되면, 반응물 혼합물은 생성물 혼합물로 지정된다.
반응이 요망되는 정도로 완료된 후, 본 발명의 방법은 생성물 혼합물로부터, 및 특히 용매, 촉매 및 미반응 반응물뿐만 아니라 부산물로부터 폴리에테르 케톤 케톤을 정제하기 위한 단계를 포함한다.
특히, 상기 정제는 생성물 혼합물을 양성자성 용매와 접촉시켜, 루이스 산을 함유하는 제1 상 및 폴리에테르 케톤 케톤을 함유하는 제2 상을 회수하는 단계를 포함한다. 접촉되는 양성자성 용매 및 생성물 혼합물의 상대 중량 비율은 바람직하게는 5 내지 100, 더욱 바람직하게는 15 내지 50이다.
양성자성 용매는 수용액일 수 있다.
수용액은 단순히 물일 수 있다. 대안적으로, 이는 산성 용매, 예컨대, 염산 용액일 수 있다. 바람직한 수용액은 10 wt.% 이하, 바람직하게는 0.4 wt.% 이하의 적합한 산, 예를 들어, 고농도 염산의 첨가에 의해 산성화된 물이다. 바람직하게는, 수용액의 pH는 7 이하, 바람직하게는 6 이하, 또는 5 이하, 또는 4 이하, 또는 3 이하, 또는 2 이하이다. 폴리에테르 케톤 케톤-루이스 산 착물의 해리는 산성 용액이 사용될 때 더욱 효율적이다.
수성-유기 용매, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 또는 아세트산과 혼합된 수용액과 같은 용매들의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 혼합물에서 알코올의 비율은 알루미늄의 우수한 제거를 가능하게 하기 위해서는 충분해야 하지만, 부반응을 방지하기 위해서는 제한되어야 한다. 우수한 절충은 95 내지 60 wt.%, 바람직하게는 80 내지 95 wt.%의 알코올을 포함하는 수용액과 알코올의 혼합물이다.
양성자성 용매와 폴리에테르 케톤 케톤-루이스 산 착물을 접촉시키기 위한 첫 번째 가능성은 양성자성 용매를 생성물 혼합물에, 예를 들어, 반응기에서 직접 첨가하는 것이다. 첨가는 바람직하게는, >50℃, 바람직하게는 60℃ 내지 160℃의 온도에서 유리하게는 10분 내지 180분, 바람직하게는 30분 내지 90분의 범위일 수 있는 기간에 걸쳐 점진적으로 수행된다.
두 번째 가능성은 별도의 용기에 양성자성 용매를 제공하고, 이어서 생성물 혼합물을 양성자성 용매에 첨가하는 것이다. 첨가는 바람직하게는, >50℃, 바람직하게는 60℃ 내지 160℃의 온도에서 유리하게는 10분 내지 180분, 바람직하게는 30분 내지 90분의 범위일 수 있는 기간에 걸쳐 점진적으로 수행된다.
첫 번째 가능성과 두 번째 가능성 둘 모두에서, 양성자성 용매와 생성물 혼합물의 혼합물은 바람직하게는, 예를 들어, 교반 장치, 예컨대 기계식 교반기(하나 이상의 임펠러를 포함할 수 있음) 또는 펌프가 있는 재순환 루프를 사용하여 교반된다.
생성물 혼합물과 양성자성 용매 모두가 접촉되면, 둘 모두의 혼합물은 바람직하게는 교반과 함께 >75℃, 바람직하게는 80℃ 내지 160℃의 온도에서, 예를 들어, 10분 내지 240분, 바람직하게는 30분 내지 120분의 기간 동안 유지될 수 있다.
온도는 임의로 이러한 스테이지에서 제어될 수 있고, 예를 들어, 혼합물이 냉각될 수 있다.
대안적인 변형예에서, 온도가 이러한 스테이지에서 제어되지 않으며, 따라서 이는 아마도 혼합물에 존재하는 하나 이상의 용매(예를 들어, 물 포함)의 비점까지, 및, 심지어, 반응이 압력하에 수행된다면 100℃ 초과로 상승한다. 이에 따라 발생된 스팀은 수집된 후 처리 및/또는 재활용 또는 폐기될 수 있다. 이러한 발열 급증 후, 혼합물은 임의로 냉각(또는 능동적으로 냉각)될 수 있다. 이미 상기 언급된 바와 같은 온도 제어 및 냉각 장치가 이러한 목적을 위해 이용될 수 있다.
양성자성 용액과 생성물 혼합물을 접촉시키는 단계의 말미에, 제1 상(양성자성 용매 함유) 및 제2 상(반응 용매 함유)이 수득될 수 있다. 예를 들어, 수용액이 양성자성 용매로서 사용되는 경우, 제1 상은 수성 상이고, 제2 상은 유기 상이다. 폴리에테르 케톤 케톤은 주로 제2 상에 존재하는 반면, 루이스 산은 주로 제1 상에 존재한다. 고체 및 둘 이상의 액체 상을 포함하는 그러한 착물 혼합물은 일반적으로 분리하기가 매우 어렵다. 바람직한 구체예에서, 존재 시, 수성 상은 하기 기재된 원심 분리식 여과, 예를 들어, 디캔테이션(decantation) 전 또는 후에 생성물 혼합물로부터 분리될 수 있다.
고체 형태의 폴리에테르 케톤 케톤의 형태학은 고체/액체 분리 단계의 효율에 있어서 중요한 파라미터인 것으로 밝혀졌다. 실제로, 폴리에테르 케톤 케톤은 착물의 해리 후에 다량의 액체를 함유하는 겔을 형성시키는 경향이 있다.
주위 액체로부터의 분리를 용이하게 하기 위해, 폴리머는 이러한 형태로 수득되지 않을 경우에 과립화될 수 있다. 수득된 미정제 폴리머 과립은 다공성이고, 다량의 액체를 함유하고, 따라서 통상적인 여과에 의해 분리하기 어렵다.
그러나, 원심 분리식 여과를 포함하는 고체/액체 분리가 적절한 방법이라는 것이 발견되었다.
본 발명의 공정에 따르면, 혼합물로부터 폴리에테르 케톤 케톤을 회수하는 고체/액체 분리 단계는 이에 따라 원심 분리식 여과 장치에서의 원심 분리식 여과 단계를 포함한다.
원심 분리식 여과 장치는 특히 수직 원심 분리기, 수평 원심 분리기 또는 디캔터 원심 분리기일 수 있다. 수평 원심 분리기는 본 공정 내에서 바람직하다.
미정제 폴리에테르 케톤 케톤의 고체/액체 분리를 위한 원심 분리식 여과의 예상치 못한 효율은 통상적인 여과에 비해 더 높은 그러한 여과 장치에서 생성되는 압축 응력과 연관이 있는 것으로 사료된다. 압축 응력은 이후 폴리머 과립의 변형을 가능하게 하고, 과립 내에서부터 액체의 추출을 가능하게 한다.
상기 언급된 바와 같이, 원심 분리기에서의 압축 응력은 가속도에 비례한다. 이에 따라서, 모액 여과 및 세척 후 고체/액체 분리의 마지막 단계는 적어도 5분 및 더욱 바람직하게는 15분 동안 적어도 0.5 bar의 압축 응력에 상응하는 가속도 하에 수행되는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 이용되는 가속은 0.5 bar 내지 30 bar, 및 더욱 더 바람직하게는 2 bar 내지 15 bar인 압축 응력에 상응한다.
고체/액체 분리 단계 동안 원심 분리기의 가속도는 일정하거나 가변적일 수 있다. 바람직한 구체예에 따르면, 가속도는 가변적이다. 특히, 가속도는 고체/액체 분리 단계의 말미에 증가될 수 있다.
본 출원 전반에 걸쳐, 달리 지시되지 않는 한, 가변 가속도 구체예의 경우에 고려되는 가속도는 최대 가속도이다.
고체/액체 분리를 위한 가속도는 바람직하게는 적어도 300 g, 더욱 더 바람직하게는 적어도 500 g, 특히 적어도 800 g 및 특히 바람직하게는 적어도 1000 g이다.
원심 분리식 여과의 말미에, 가속도는 유리하게는 증가될 수 있다. 예로서, 가속도는 원심 분리식 여과의 전체 기간의 마지막 사분의 일, 바람직하게는 마지막 20%, 마지막 15% 또는 마지막 10% 동안 상승될 수 있다. 증가된 가속도는 바람직하게는 적어도 500 g 및 더욱 바람직하게는 적어도 800 g 및 특히 적어도 1200 g이다.
고체/액체 분리 단계는 유리하게는 5℃ 내지 90℃의 범위인 온도에서 수행된다. 적어도 20℃의 분리 온도는 특히 수용액이 양성자성 용매로서 사용되는 경우에 바람직하다.
원심 분리식 여과의 기간은 일반적으로 15분 내지 60분, 바람직하게는 30분 이하 및 특히 15분 이하이다.
유리한 경우, 여러 단계로 장치를 충전시킴으로써 케이크를 형성시키는 것이 가능하다. 그러나, 일반적으로 원심 분리식 여과는 하나의 배치로 수행되는 것이 바람직하다.
원심 분리식 여과를 포함하는 고체/액체 분리 단계의 말미에 미정제 폴리에테르 케톤 케톤의 건조 고형물 함량은 바람직하게는 10 wt.% 내지 90 wt.%, 바람직하게는 20 wt.% 내지 80 wt.% 및 특히 30 wt.% 내지 60 wt.%이다.
제1 상 및 제2 상을 함유하는 액체 유출물은 임의로 바람직하게는 디캔테이션에 의해 개별적으로 회수되도록 분리될 수 있다. 계면활성제는 상 분리를 용이하게 하기 위해 첨가될 수 있다.
고체 폴리에테르 케톤 케톤은 잔여 불순물과 함께 고체/액체 분리 단계 후에 회수된다.
루이스 산을 함유하는 액체 유출물은 공정으로의 이들의 재사용 또는 재순환을 가능하게 하기 위해 적합한 처리를 거칠 수 있다. 특히, 루이스 산을 포함하는 유출물은 특히 수 처리를 위한 응집제로서 재순환될 수 있다.
공정의 바람직한 변형예에서, 상기 미정제 폴리에테르 케톤 케톤은 추가로 하나 이상의 양성자성 용매로 세척함으로써 정제된다.
이러한 스테이지에서 양성자성 용매는 바람직하게는 물 또는 수용액이다. 그러나, 대안적인 변형예에서, 이러한 스테이지에서의 양성자성 용매는 임의로 물과 혼합된 유기 용매일 수 있다. 지방족 직쇄형 또는 분지형 알코올, 예컨대, 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올은 특히 바람직한 유기 용매이다. 이러한 유기 용매는 임의로 또 다른 유기 용매와 및/또는 물과 혼합될 수 있다.
미정제 폴리에테르 케톤 케톤에 대한 이러한 스테이지에서 사용된 양성자성 용매의 중량 비율은, 예를 들어, 2 내지 30, 바람직하게는 3 내지 10일 수 있다.
세척 단계 후에 또는 세척 단계와 동시에, 또 다른 고체/액체 분리 단계가 수행될 수 있다.
세척 단계는 용기에서 이전 단계에서 회수된 미정제 폴리에테르 케톤 케톤을 양성자성 용매와 혼합함으로써 수행될 수 있다. 그러한 세척 단계의 기간은, 예를 들어, 15분 내지 240분, 바람직하게는 15분 내지 120분일 수 있다.
그러나, 바람직한 변형예에서, 세척 및 고체/액체 분리가 생성물을 재현탁시키지 않으면서 이러한 장치에서 동시에 수행될 수 있도록 원심 분리식 여과 장치가 사용된다.
세척 및 후속적인 고체/액체 분리 단계 동안 원심 분리기의 가속도는 일정하거나 가변적일 수 있다. 바람직한 구체예에 따르면, 가속도는 접촉 시간을 증가시키기 위해 세척 단계 동안 더 낮다. 그러나, 가속도는 후속적인 고체/액체 분리 단계를 시작할 때 및/또는 이의 말미에 증가될 수 있다.
세척을 위한 원심 분리기의 가속도는 바람직하게는 500 g 이하, 더욱 더 바람직하게는 300 g 이하, 특히 100 g 이하이다. 후속적인 고체/액체 분리를 위한 가속도는 바람직하게는 적어도 500 g, 더욱 더 바람직하게는 적어도 800 g, 특히 적어도 1000 g이다.
세척 단계 및 후속적인 또는 동시적인 고체/액체 분리 단계는 바람직하게는 적어도 20℃의 온도에서 수행된다.
세척 단계 및 관련된 후속적인 또는 동시적인 고체/액체 분리 단계는 초기 고체/액체 분리 단계 동안 보다 더 높은 온도에서 작업하는 것이 유리할 수 있다. 따라서, 사용되는 양성자성 용매의 비점 이하의 온도에서 작업하는 것이 가능하다.
이러한 단계에 대한 가능한 온도 범위는 물의 경우에 특히 20℃ 내지 25℃, 25℃ 내지 30℃, 30℃ 내지 35℃, 35℃ 내지 40℃, 40℃ 내지 45℃, 45℃ 내지 50℃, 50℃ 내지 55℃, 및 55℃ 내지 60℃ 및 심지어 최대 100℃이다.
세척 단계 및 관련된 고체/액체 분리(바람직하게는 원심 분리 포함) 단계는 임의로 정확하게는 동일한 방식으로 또는 상이한 방식으로 1회 이상 반복될 수 있다. 예를 들어, 상이한 양성자성 용매, 상이한 세척 기간 및/또는 상이한 온도는 다양한 세척 및 고체/액체 분리 단계에서 사용될 수 있다.
마지막 고체/액체 분리(바람직하게는 원심 분리식 여과 포함) 후, 회수된 고형물이 건조될 수 있다.
건조 단계는 통상적인 방식으로, 예를 들어, 100℃ 내지 280℃ 범위의 온도에서 및 대기압 하에 또는 바람직하게는 감압 하에, 예를 들어, 30 mbar의 압력에서 실현될 수 있다.
최종적으로, 수득된 폴리에테르 케톤 케톤은 실질적으로 순수하다. 특히, 폴리에테르 케톤 케톤의 회분 함량은 바람직하게는 0.5 wt.% 미만, 바람직하게는 0.3 wt.% 미만 및 특히 0.1 wt.% 미만이다. 회분 함량은 600℃에서 24시간 동안 노에서 하소 후 주어진 중량의 PEKK 샘플의 잔여 질량을 확인하고, 상기 잔여 질량을 하소 전 PEKK 샘플의 질량으로 나눔으로써 측정된다.
본 발명에 따라 수득된 폴리에테르 케톤 케톤은 후속적으로 추가 변형 및 최종 용도의 측면에서 컴파운딩되고/거나 적절한 모양으로 형성될 수 있다.
실시예
하기 실시예들은 본 발명을 제한하지 않으면서 본 발명을 예시하는 것이다.
달리 명시되지 않는 한, 실험은 실온에서 수행되었다.
실시예 1 내지 8: 원심 분리기에서의 초기 고체/액체 분리
양성자성 용매(3.3 wt.%의 HCl 수용액)와 생성물 혼합물을 접촉시킨 후 수득된 바와 같은, 루이스 산으로서 알루미늄 클로라이드로의 친전자성 치환에 의해 제조된 폴리에테르 케톤 케톤을 포함하는 반응 혼합물(몰비 T:I = 60/40)이 가속 및 기간과 관련하여 가변 값으로 실험실 규모 원심 분리기(Rousselet Robatel에 의한 모델 RA-20, 볼(bowl) 크기 직경 18 cm 및 높이 10 cm)에서 수행되는 고체/액체 분리 단계를 거치게 하였다.
비교예 1에서, 동일한 반응 혼합물이 2 bar의 질소 압력하에 누체 필터에서 여과를 거치게 하였다.
이에 따라 수득된 미정제 폴리에테르 케톤 케톤의 잔여 습도 및 알루미늄 함량을 하기와 같이 특징화하였다.
잔여 습도를 일정한 중량이 될 때까지 200℃에서 할로겐 수분 분석기(Mettler Toledo HR73)를 사용하여 측정하였다.
잔여 알루미늄을 하기 절차에 따라 측정하였다:
- 0.5g의 폴리에테르 케톤 케톤 샘플을 눈금형 25 mL 샘플러 튜브에 칭량하고;
- 10 mL의 질산(농도 67 wt.%)을 첨가하고;
- 혼합물을 가열기 유닛에 도입하고, 99℃로 2시간 동안 가열하고;
- 혼합물을 와트만 필터(등급 589/1, 직경 125mm)에서 여과하고;
- 밀리 Q 워터를 25mL의 눈금까지 첨가한다.
생성된 미정제 PEKK 샘플을 유도 결합 플라즈마/광학 방출 분광기(ICP/OES, Varian에 의해 판매되는 모델 ICP Vista-Pro, 파장: 알루미늄 원소의 경우 396.15 nm)를 이용하여 분석하였다. 기준선을 확인하기 위해 각 샘플 전 및 후에 표준물을 통과시켰다.
결과는 하기 표 1에 나타나 있다. 결과는 원심 분리식 여과가 시간과 효율 둘 모두의 측면에서 압력 하의 여과에 비해 미정제 폴리에테르 케톤 케톤을 분리할 때 상당히 더 우수하게 수행된다는 것을 입증해준다.
표 1: 고체/액체 분리 후 미정제 PEKK의 잔여 습도 및 알루미늄
실제로, 중간 정도의 가속(200 g) 하에서도, 또는 짧은 작업 시간(1000 g의 가속 하에 1분)을 이용하여, 원심 분리식 여과는 잔여 습도의 측면에서 여과보다 더 효율적이었고, 적어도 알루미늄 추출의 측면에서 우수하였다.
원심 분리기의 작업 파라미터와 관련하여, 작업 시간이 30분 초과일 때 잔여 습도는 향상되지 않았다는 점이 주지될 수 있다. 게다가, 가속도를 1000 g 초과의 값으로 상승시키는 것은 잔여 습도의 향상을 더 제한하였다.
실시예 9: 원심 분리기에서 미정제 PEKK 세척
본 실시예에서, 미정제 PEKK 슬러리를 초기 고체/액체 분리 직후에 메탄올로 1회 그리고 물로 2회 원심 분리기를 이용하여 세척하였다.
양성자성 용매와 생성물 혼합물을 접촉시킨 후에 수득된 93 kg의 PEKK 슬러리를 원심 분리기(Rousselet-Robatel에 의한 모델 SLAB423E)에 충전시키고, 1000 g의 가속을 25분 동안 거치게 하였다.
수득된 케이크를 500 g에서, 그리고 원심 분리기 사이클의 기간의 마지막 10분 동안 1000 g으로 상승시켜 70 kg의 메탄올로 세척하였다. 세척된 케이크를 30 kg의 물로 각각 동일한 가속 체계를 이용하여 2회 더 세척하였다.
원심 분리기에서 고체/액체 분리 및 후속 세척 순서에 필요한 총 시간은 대략 1시간이었다. 세척 후, 55.2 wt.%의 습도 및 140 ppm의 잔여 알루미늄을 갖는 7 kg의 습윤된 PEKK가 수득되었다.
비교예 1: 필터에서 미정제 PEKK 세척
이전의 실시예에서 사용된 동일한 양의 미정제 PEKK 폴리머를 필터(Rosenmund로부터의 누체 필터 건조기)에서 건조 PEKK의 kg에 따라 동량의 메탄올 및 물로 세척하고, 각각의 세척 단계 후에 2 bar의 질소 압력 하에 여과하였다.
메탄올 세척을 1회의 재슬러리를 포함하여 3회의 순서로 분할하였고, 적어도 4시간이 소요되었다. 물의 경우, 세척을 2회의 재슬러리화 단계로 작업하였고, 적어도 3시간이 소요되었다.
최종적으로, 73.2%의 잔여 습도를 갖는 생성물이 수득되었다. 추가로, 통상적인 여과의 결과는 원심 분리식 여과에 비해 재현성이 상당히 더 낮았다는 것이 주지된다. 특히, 비교예에 따라 세척된 PEKK에서 확인된 알루미늄 함량은 140 ppm 내지 1100 ppm의 큰 간격 내에서 변화되었다.
표 2: 세척 후 PEKK의 잔여 습도 및 알루미늄
실시예 10A 내지 10C: 압력의 함수로서 미정제 PEKK의 여과 케이크 저항
양성자성 용매(3.3 wt.%의 HCl 수용액)와 생성물 혼합물을 접촉시킨 후에 수득된 미정제 PEKK의 여과 케이크 비저항(filter specific cake resistance)을 상이한 압력에 대하여 결정하였다.
비교예 1을 각각 1 bar, 2 bar, 및 3 bar의 질소 압력을 조절하여 상기 설명된 바와 같이 반복하고, 여과 압력을 하기와 같이 결정하였다.
여과 케이크 비저항(Rs)을 여과 부피(V)의 함수로서 여과 부피로 나눈 여과 시간(t/V)을 플롯팅함으로써, 체계가 실질적으로 선형인 영역에서 상응하는 그래프의 기울기를 측정함으로써, 그리고 하기 코제니-칼만식(Kozeny-Carman equation)을 참조하여 계산하였다:
상기 식에서,
t는 s로 표현되는 여과 시간이고,
R0은 m-1로 표현되는 여과 매질의 비저항이고,
μ는 Pa.s의 여과 온도에서 여액의 점도이고,
V는 m3로 표현되는 시간 t에서의 여과 부피이고,
A는 m2의 여과 표면이고,
△P는 Pa로 표현되는 필터(케이크 및 여과 매질 포함)에 걸친 압력 강하이고,
W는 kg/m3의 여과될 현탁액의 건조 고체 농도이고,
Rs는 m/kg의 케이크 비저항이다.
결과는 하기 표 3에 주어져 있다.
표 3: 상이한 압력에 대한 PEKK의 여과 케이크 저항
결과는 미정제 PEKK가 예상된 거동, 즉, 압력에 따라 증가하는 여과 케이크 비저항을 갖지 않지만, 대조적으로 더 높은 압력하에 여과되는 때에 더 우수한 드레이닝(draining)을 나타낸다는 것을 보여준다.
그러나, 낮은 잔여 습도를 갖는 PEKK는 여과 동안 과립에 대해 방향력을 가함으로써 수득될 수 있다. 적절한 방향 응력은 원심 분리식 여과에서 가해질 수 있고, 가속도를 변화시킴으로써 용이하게 조절될 수 있다.
상기 설명된 바와 같이, 낮은 잔여 습도는 건조 시간 및 에너지의 절약을 가능하게 하고, 게다가 또한 잔여 루이스 산의 회수를 향상시킨다. 결과적으로, 온화한 온도 조건하에 그리고 착화제의 사용 없이 250 ppm 미만의 잔여 함량까지 알루미늄 이온을 추출하는 것이 가능하다.
또한, 세척 효율을 향상시키고, 미정제 생성물의 이동을 방지하고, 시간을 절약하고, 효율을 향상시키기 위해 동일한 장치에서 고체/액체 분리 단계 및 후속 세척 단계의 원심 분리식 여과를 구현하는 것이 유리할 수 있다.
따라서, 제안된 방법은 경제적으로 현실적인 방식으로 산업 규모로 구현될 수 있는 고순도 및 고수율의 폴리에테르 케톤 케톤 제조를 가능하게 한다.
Claims (15)
- 폴리에테르 케톤 케톤(PEKK)의 제조를 위한 방법으로서,
(i) 반응 용매 중에서, 그리고 루이스 산의 존재 하에서 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠 및/또는 디페닐에테르를 적어도 하나의 이작용성 방향족 아실 클로라이드와 반응시켜 PEKK-루이스 산 착물을 포함하는 생성물 혼합물을 수득하는 단계;
(ii) 수득된 생성물 혼합물을 양성자성 용매와 접촉시켜 루이스 산을 포함하는 액체 상 및 PEKK를 포함하는 고체 상을 포함하는 분산물을 형성시키는 단계; 및
(iii) 상기 액체 상으로부터 상기 분산물의 상기 고체 상을 분리하여 미정제 PEKK 및 루이스 산을 함유하는 유출물을 회수하는 단계로 이루어진 단계들을 포함하고,
상기 단계 (iii)가 원심 분리식 여과 단계를 포함하는 방법. - 제1항에 있어서, 적어도 하나의 이작용성 방향족 아실 클로라이드가 테레프탈산 클로라이드, 이소프탈산 클로라이드 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응 용매가 오르쏘-디클로로벤젠인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 루이스 산이 알루미늄 트리클로라이드인 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (ii)에서 사용되는 양성자성 용매가 바람직하게는 5 이하, 더욱 바람직하게는 3 이하, 및 가장 바람직하게는 2 이하의 pH를 갖는 수용액인 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (iii) 후에 양성자성 용매, 바람직하게는 알코올성 수용액에서 미정제 PEKK를 세척하고, 생성된 혼합물을 바람직하게는 원심 분리식 여과 단계를 포함하는 추가 고체/액체 분리에 주어지게 하는 하나 이상의 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (iii) 후에 양성자성 용매, 바람직하게는 물에서 미정제 PEKK를 세척하고, 생성된 혼합물을 바람직하게는 원심 분리식 여과 단계를 포함하는 추가 고체/액체 분리에 주어지게 하는 하나 이상의 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (iii) 후에,
(iv) 메탄올에서 미정제 PEKK를 세척하고, 수득된 혼합물을 원심 분리식 여과 단계를 포함하는 고체/액체 분리에 주어지게 하는 하나 이상의 단계; 및
(v) 이전 단계에서 수득된 PEKK를 물에서 세척하고, 수득된 혼합물을 원심 분리식 여과 단계를 포함하는 고체/액체 분리에 주어지게 하여 정제된 PEKK를 수득하는 하나 이상의 단계를 포함하는 방법. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (iii) 및 각각의 후속 세척 단계가, 후속 단계들 사이에서 미정제 PEKK를 제거하지 않으면서, 원심 분리식 여과 장치에서 수행되는 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (iii)에서 원심 분리식 여과 단계가 적어도 500 g의 가속도로 수행되는 방법.
- 제2항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (iii) 및 각각의 후속 세척 단계가 1시간 이하, 바람직하게는 30분 이하 및 특히 15분 이하의 기간 동안 수행되는 방법.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 정제된 PEKK를 건조시키는 후속 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 미정제 PEKK가 착화제를 사용하지 않고 정제되는 방법.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 정제된 PEKK가 1000 ppm 미만, 바람직하게는 500 ppm, 및 특히 250 ppm의 알루미늄을 함유하는 방법.
- 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 루이스 산을 함유하는 유출물이 특히 수 처리를 위한 응집제로서 재순환되는 방법.
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