JP6470045B2

JP6470045B2 - ハロヒダントイン化合物の製造方法

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Publication number: JP6470045B2
Application number: JP2014553022A
Authority: JP
Inventors: 智弘池上; 幸彦花村; 和久井上
Original assignee: Nippoh Chemicals Co Ltd
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Priority date: 2012-12-19
Filing date: 2013-11-15
Publication date: 2019-02-13
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Description

本発明は、ハロヒダントイン化合物の製造方法及びハロヒダントイン化合物に関する。

ハロヒダントイン化合物は、写真等の感光剤として、又は、医薬品、農薬、化合物などの製造工程におけるハロゲン化剤若しくは酸化剤として広く用いられている。

特に、１，３−ジヨード−５，５−ジメチルヒダントインは、ヨウ素含有量が高く、経済的な製造方法が開示されていることから、有望な化合物と考えられている。

１，３−ジヨード−５，５−ジメチルヒダントインの製造方法としては、例えば、水溶液と有機溶媒との混合溶液中で、塩基の存在下、５，５−ジメチルヒダントインと一塩化ヨウ素とを反応させる方法及び精製方法が報告されている（特許文献１及び非特許文献１）。

非特許文献１には次の方法が記載されている。つまり、まず、５，５−ジメチルヒダントインと一塩化ヨウ素とを水酸化ナトリウム水溶液と四塩化炭素とを用いて反応させる。次に、得られた結晶を水で洗浄し、さらに無水酢酸エチルを用いて洗浄した後、減圧下、６０℃で乾燥させることにより精製する。得られた１，３−ジヨード−５，５−ジメチルヒダントインは再結晶することなしにデシケータ中で、暗所に保存できる試薬であると、非特許文献１には記載されている。

また、特許文献１には次のように記載されている。つまり、５，５−ジメチルヒダントインと一塩化ヨウ素とを、水酸化ナトリウム水溶液中にて、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又は酢酸−ｎ−ブチル溶媒を用いて反応させて、析出した結晶を濾集して、得られた結晶を減圧下で乾燥させて精製する。

日本国公開特許公報「特開２００２−３００７２号公報（２００２年１月２９日公開）」

ＯＲＦＥＯＯ．ＯＲＡＺＩ．，ｅｔａｌ．，Ｎ−Ｉｏｄｏｈｙｄａｎｔｏｉｎｓ．ＩＩ．Ｉｏｄｉｎａｔｉｏｎｓｗｉｔｈ１，３−Ｄｉｉｏｄｏ−５，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌｈｙｄａｎｔｏｉｎ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９６５，Ｖｏｌ．３０，ｐ．１１０１−１１０４

非特許文献１に記載の精製方法による１，３−ジヨード−５，５−ジメチルヒダントインの収率は７５％と低く、有効ヨウ素は６５％であり、その純度は記載されていない。

また、特許文献１には、その精製方法により得られる１，３−ジヨード−５，５−ジメチルヒダントインの純度が記載されていない。

本発明者らが、これらの文献に記載されているハロヒダントイン化合物の精製方法について鋭意検討した結果、次の問題があることを突き止めた。

つまり、ハロヒダントイン化合物は常温でも不安定であり、冷蔵保存が必要である。また、ハロヒダントイン化合物を水に懸濁させると徐々に分解してヨウ素を遊離する。さらに、ハロヒダントイン化合物は、水と有機溶媒等の混合液体成分をある一定量以上に含む湿体の状態で加熱するとさらに不安定になる。よって、ハロヒダントイン化合物が分解してヒダントイン化合物とヨウ素の単体とが遊離する。このため、ハロヒダントイン化合物の純度が低下するという問題が生じる。また、遊離したヨウ素の単体により、ハロヒダントイン化合物の着色及び精製に用いる機材の腐食という問題もある。

本発明は、上記の問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、ハロヒダントイン化合物の着色及び機材の腐食を招くハロヒダントイン化合物の分解を抑制しつつ、ハロヒダントイン化合物を含む組成物から水等の成分を除去してハロヒダントイン化合物を製造する方法を提供することにある。

上記の課題を解決するために、本発明に係るハロヒダントイン化合物の製造方法は、水、有機溶媒及びハロゲン単体よりなる群より選ばれる少なくとも１種の成分並びにハロヒダントイン化合物を含む組成物が予め入れられた乾燥機の内に、当該乾燥機の外部から不活性ガスを導入しながら、且つ、当該乾燥機の内を大気圧より減圧することにより上記組成物を乾燥させる工程を含む。

本発明に係るハロヒダントイン化合物は、純度が９８重量％以上、かつハロゲン単体の含有量が０．９質量％以下である。

本発明によれば、ハロヒダントイン化合物の着色及び機材の腐食を招くハロヒダントイン化合物の分解を抑制しつつ、ハロヒダントイン化合物を含む組成物から水等の成分を除去できるという効果を奏する。

本発明に係る製造方法を実施するための製造装置の一実施形態である製造装置１０の構成を模式的に示す図である。

本発明に係るハロヒダントイン化合物の製造方法は、水、有機溶媒及びハロゲン単体よりなる群より選ばれる少なくとも１種の成分並びにハロヒダントイン化合物を含む組成物が予め入れられた乾燥機の内に、当該乾燥機の外部から不活性ガスを導入しながら、且つ、当該乾燥機の内を大気圧より減圧することにより上記組成物を乾燥させる工程を含む方法である。ここで上記成分は２５℃における蒸気圧が３５Ｐａ以上の物質である。

水、有機溶媒及びハロゲン単体よりなる群より選ばれる少なくとも１種の成分（以下、説明の便宜のため「不純成分」という。）並びにハロヒダントイン化合物を含む組成物（以下、説明の便宜のため「乾燥前組成物」という。）は、従来公知の方法で得られるハロヒダントイン化合物であって精製前の物が挙げられる。つまり、従来公知の方法で得られる精製前のハロヒダントイン化合物には、上述の不純成分が含まれているため、本明細書においては、当該不純物を含むハロヒダントイン化合物を組成物と表現している。

従来公知のハロヒダントイン化合物の製造方法としては、例えば、水溶液中、塩基の存在下において、ヒダントイン化合物とハロゲン単体とを反応させる。例えば、ヒダントイン化合物とアルカリ金属塩（ＮａＯＨ又はＫＯＨ）とを反応させてヒダントイン金属塩を調整し、次いで、当該ヒダントイン金属塩を一塩化ヨウ素（ＩＣｌ）又は一臭化ヨウ素（ＩＢｒ）と反応させる。これにより、ハロヒダントイン化合物を含む湿体、すなわち本発明において処理対象となる組成物が得られる。なお、組成物中に含有されるハロヒダントイン化合物は、すべて同一の組成であってもよいし、複数種類の組成が混在した状態で存在していてもよい。

不純成分のうちの有機溶媒は、乾燥前組成物の製造において用いた有機溶媒が残存したものである。有機溶媒の具体例としては、例えば、その沸点が３０℃以上、２００℃以下であって、エステル系溶媒、芳香族系溶媒、エーテル系溶媒及び塩素系溶媒であり、これらは単独の場合も、複数種類が混合されている場合もある。ここに例示した溶媒は、本発明に係る製造方法においてより好適に除去され得る。

なお、エステル系溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸−イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸−イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸ブチルが挙げられる。

芳香族系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、クメン、ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、メシチレン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、ｏ−シメン、ｍ−シメン、ｐ−シメン、が挙げられる。

エーテル系溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、イソプロピルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、エチルフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサンが挙げられる。

塩素系溶媒としては、例えば、クロロプロパン、クロロブタン、クロロペンタン、クロロヘキサン、クロロヘプタン、クロロオクタン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，３−ジクロロプロパン、２，２−ジクロロプロパン、１，２−ジクロロブタン、１，３−ジクロロブタン、１，４−ジクロロブタン、クロロホルム、１，１，1−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，２，３−トリクロロプロパン、四塩化炭素が挙げられる。

不純成分のうちのハロゲン単体は、例えば、乾燥前組成物の製造において用いた原料に含まれていたハロゲンが未反応で残存したもの、一旦合成されたハロヒダントイン化合物から遊離した物が挙げられる。ハロゲン単体の具体例としては、例えば、ヨウ素、臭素及び塩素であり、これらは単独の場合も、複数種類が混合されている場合もある。

乾燥機としては、上記組成物を格納でき、不活性ガスを導入でき、その内を大気圧より減圧することができるものであればよく、例えば、容器回転式真空乾燥機（コニカル真空乾燥機、コニカルドライヤー）、ドラム回転式真空乾燥機（ドラム真空乾燥機）、真空ベルト乾燥機、棚段式真空乾燥機、減圧乾燥機等を好適に用いることができる。中でも容器回転式真空乾燥機（コニカル真空乾燥機）及びドラム回転式真空乾燥機（ドラム真空乾燥機）は、内容物を攪拌できるため、乾燥効率が向上し、また、乾燥むら及び塊状化を抑制でき、また、装置がコンパクトであることから好ましい。

不活性ガスとしては、ハロヒダントイン化合物に対して不活性であればよく、例えば、空気、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素等が挙げられる。これらの中でコストの観点から空気、窒素が好ましく、窒素が最も好ましい。

本発明に係る製造方法では、乾燥機に不活性ガスを導入しながら、乾燥機の内を大気圧より減圧にする。従って、乾燥機内に導入された不活性ガスは、導入口とは別の口から排出されることになる。このとき、不純成分が不活性ガスに随伴して乾燥機外に排出される。このとき、不活性ガスの温度は室温でよく、加熱ガスを使用する必要が無いので、ハロヒダントイン化合物の分解も抑制できる。このように乾燥前組成物に含まれていた不純成分が取り除かれることによって、ハロヒダントイン化合物は、純度を高くでき、且つ、ハロゲン単体の含有量が少ないため着色を抑えられる。さらにハロヒダントイン化合物の分解も抑制して、ハロヒダントイン化合物を乾燥させることができる。

不活性ガスの導入量は、乾燥機内を大気圧より減圧することが可能な量であればよく、例えば、不純成分全モル量（乾燥させる前の水、有機溶媒及びハロゲン単体よりなる群より選ばれる少なくとも１種の成分の全量）に対する不活性ガスの導入速度は、下限値としては０．０１モル％当量／分以上がより好ましく、０．０５モル％当量／分以上がさらに好ましく、また、上限値としては、５．０モル％当量／分以下がより好ましく、２．５モル％当量がより好ましく、１．０モル当量／分以下が最も好ましい。０．０１モル％当量／分以上であれば不活性ガスに随伴させて不純成分を効率的に乾燥機外に排出できるので乾燥時間を短縮することが出来るという利点があり、５．０モル％当量／分以下であれば、ハロヒダントイン化合物の飛散を防止してフィルタの詰まりを抑制することができるという利点がある。

さらに、不純成分全モル量に対する不活性ガスの全導入量は、下限値としては０．１モル当量以上がより好ましく、０．５モル当量以上がさらに好ましく、また上限値としては、１０．０モル当量以下がより好ましく、５．０モル当量以下がさらに好ましく、２．５モル当量以下が最も好ましい。０．１モル当量以上であれば不活性ガスに随伴させて不純成分を効率的に乾燥機外に排出できるので乾燥時間を短縮することが出来るという利点があり、１０．０モル当量以下であれば不活性ガスのコスト低減の観点からも好ましい。

不活性ガスを導入して乾燥させる間の乾燥機内の温度としては、例えば、１５℃以上がより好ましく、３０℃以上がさらに好ましく、５０℃以上が特に好ましい。また、１００℃以下がより好ましく、８０℃以下がさらに好ましい。１５℃以上であれば不純成分が十分に気化するため、除去効率が向上し、１００℃以下であれば、ハロヒダントイン化合物の分解を抑制することができる。なお、「乾燥機内の温度」とは、乾燥機内の空間部分の温度を意味する。

不活性ガスを導入して乾燥させる際、通常は室温（１０℃〜３０℃）から設定乾燥温度に昇温して乾燥するが、設定温度まで昇温する場合の昇温速度は１℃／時間以上が好ましく、５℃／時間以上がより好ましく、１０℃／時間以上がさらに好ましく、４０℃／時間以下がより好ましく、３０℃／時間以下がさらに好ましい。昇温速度が５℃／時間以上であれば乾燥時間が短縮できるため好ましい。昇温速度が４０℃／時間以下で乾燥した場合、一部のハロヒダントイン化合物の分解により生じるヨウ素の単体がバインダーとなり生じる多量の塊を抑制することができるため好ましい。

不活性ガスを導入して乾燥させる間の乾燥機内の圧力としては、例えば、下限値としては０．１ｋＰａ以上がより好ましく、１．０ｋＰａ以上がさらに好ましく、また、上限値としては５０ｋＰａ以下がより好ましく、４０ｋＰａ以下がさらに好ましい。０．１ｋＰａ以上であれば、ハロヒダントイン化合物の急激な乾燥を抑制でき、ハロヒダントイン化合物の粒子径を適当な大きさに制御できる。５０ｋＰａ以下であれば不純成分が十分に気化するため、除去効率が向上し、ハロヒダントインの分解を抑制することができる。急激に減圧して乾燥した場合、ハロヒダントイン化合物内に含まれる水及び有機溶媒が急激に気化する。そのためハロヒダントイン化合物の粒子が破裂し、粒子径が極端に小さくなる。このため、ハロヒダントイン化合物は、乾燥機からの取り出しが困難になったり、製品充填の際に飛散しやすくなったりする。

なお、本発明に係るハロヒダントイン化合物の製造方法において、製造の対象となるハロヒダントインとしては、例えば、上記化学式Ｉで示される化合物が挙げられる。なお、上記化学式Ｉにおいて、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｘ_１及びＸ_２は上述した範囲において、いかなる組み合わせであってもよい。

また、より具体的には、例えば、１−ブロモヒダントイン、１−ヨードヒダントイン、３−ブロモヒダントイン、３−ヨードヒダントイン、１，３−ジブロモヒダントイン、１，３−ジヨードヒダントイン、１−ブロモ−５−メチルヒダントイン、１−ヨード−５−メチルヒダントイン、３−ブロモ−５−メチルヒダントイン、３−ヨード−５−メチルヒダントイン、１，３−ジブロモ−５−メチルヒダントイン、１，３−ジヨード−５−メチルヒダントイン、１−ブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン、１−ヨード−５，５−ジメチルヒダントイン、３−ブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン、３−ヨード−５，５−ジメチルヒダントイン、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン及び１，３−ジヨード−５，５−ジメチルヒダントインが好適に挙げられる。

ここに例示したハロヒダントインであれば、本発明に係るハロヒダントイン化合物の製造方法において好適に乾燥されて不純成分が除去され、水分の含有量が３重量％以下、好ましくは２重量％以下であり、純度が９８重量％以上、かつハロゲン単体の含有量が０．９質量％以下である、ハロヒダントイン化合物を得ることができる。

〔本発明に係る製造方法を実施するための製造装置〕
次に、本発明に係る製造方法を実施するための製造装置の一実施形態を、図１に示す製造装置１０を用いて説明する。図１は、本発明に係る製造装置の一実施形態である製造装置１０の構成を模式的に示す図である。

まず、製造装置１０の構成を説明する。製造装置１０は、乾燥機１、捕集槽２及び減圧ポンプ３を備える構成である。

乾燥機１は、水、有機溶媒及びハロゲン単体よりなる群より選ばれる少なくとも１種の成分並びにハロヒダントイン化合物を含む組成物（以下、「湿体」）を乾燥するための乾燥機である。例えば、乾燥機１の外部から不活性ガスを乾燥機１内に導入しつつ、乾燥機１内を大気圧より減圧し、乾燥機１を回転させながら湿体を乾燥することにより、ハロヒダントイン化合物以外の成分を除去し、ハロヒダントイン化合物の純度を高めることができる。乾燥機１は、内部に湿体を収容するための容器を備えており、該容器の周囲に温水を通して内部を加熱できる構成になっている。また、乾燥機１内の圧力は、後述する減圧ポンプ３によって制御されている。なお、乾燥機１内の温度及び圧力を制御する方法はこれに限定されるものではない。乾燥機１としては、様々なものが適用可能であり、例えば、上述の通りコニカル真空乾燥機を用いることができる。

乾燥機１は、配管４ａを介して捕集槽２と接続されており、乾燥機１内において除去した気体状の成分を捕集槽２内に送入することができるようになっている。また、乾燥機１と接続されている側の配管４ａの末端部（すなわち、乾燥機１と配管４ａとの接続部）には布製のフィルタ６（濾過手段、通常は弗化樹脂製）が設けられており、捕集槽２に送られる気体（気化した成分）を濾過するようになっている。このフィルタ６があることによって、乾燥中に乾燥機１内に飛散した固体物質が減圧ライン（配管４ａ，４ｂ）中に閉塞を引き起こすことを防ぎ、捕集槽２又は減圧ポンプ３の汚染もしくは腐食を防ぎ、目的物の回収率を向上させる。

配管４ａは、筒状のパイプの内部に収容されており、パイプに温風を通すことによって配管４ａを加熱するようになっている。これにより、ヨウ素の塊が配管４ａ内を閉塞することを防ぐことができる。なお、配管４ａを加熱するための手段はこれに限定されるものではない。また、配管４ａには、他にも、乾燥機１内と配管４ａ内との圧力差を監視するためのマノメーター５ａ，５ｂ、及び配管４ａ内の閉塞を確認するためのサイトグラス７が設けられている。

捕集槽２は、湿体から除去された成分を捕集するための槽である。捕集槽２には、配管４ａが接続されており、乾燥機１から排出された気体が送入されるようになっている。捕集槽は１つであってもよいし、複数の捕集槽が設置されていてもよい。本実施形態では、２つの捕集槽（２ａ，２ｂ）が直列で配置された構成になっている。具体的には、捕集槽２ａ内は空であり、送入された気体に含まれるヨウ素を捕集するようになっている。一方、捕集槽２ｂ内には気体を吸収するための液体が収容されており、ヨウ素以外のハロゲン単体（すなわち、臭素又は塩素）、水、有機溶媒及び捕集槽２ａにおいて捕集しきれなかったヨウ素を捕集するようになっている。捕集槽２ｂ内に収容される液体としては、例えば、還元剤を含む水溶液又は有機溶媒を適用することができる。なお、本実施形態では捕集槽２ａ内が空であり、捕集槽２ｂ内に液体が収容されているが、捕集槽２ａ内に液体を収容してもよい。この場合、捕集槽を１つのみ備える構成であってもよく、ヨウ素以外のハロゲン単体、水及び有機溶媒は捕集槽２ａに捕集される。また、捕集槽２ｂに液体を収容し、その液体を外部に抜き出してシャワーとして捕集槽２ｂに循環させてもよいし、捕集槽２ａに液体を収容し、その液体を外部に抜き出してシャワーとして捕集槽２ａに循環させてもよい、また、捕集槽２ａ及び捕集槽２ｂが共に液体を収容し、その液体を外部に抜き出してシャワーとして捕集槽２ａ及び捕集槽２ｂに循環させてもよい。

減圧ポンプ３は、乾燥機１内の圧力を制御するためのポンプである。減圧ポンプ３は配管４ｂを介して捕集槽２に接続されており、捕集槽２を経由して配管４ａ，４ｂを介して乾燥機１内の圧力を減圧するようになっている。なお、乾燥機１内の圧力は、例えば窒素を用いて解圧する。

なお、本発明に係る製造方法を実施するための製造装置は、例えば、制御システムを備える構成であってもよい。この場合、制御システムによって製造装置における各種処理を自動化させることができる。

本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

以上のように、本発明に係るハロヒダントイン化合物の製造方法では、乾燥させる前の水、有機溶媒及びハロゲン単体よりなる群より選ばれる少なくとも１種の成分の全モル量に対する、上記不活性ガスの導入量が、０．１モル当量以上、１０．０モル当量以下であることがより好ましい。また、不活性ガスの導入速度は０．０１モル％当量／分以上、５．０モル％当量／分以下が好ましい。

本発明に係るハロヒダントイン化合物の製造方法では、乾燥させる間の上記乾燥機内の温度が１５℃以上、１００℃以下であることがより好ましい。

本発明に係るハロヒダントイン化合物の製造方法では、乾燥させる間の上記乾燥機の内の圧力が０．１ｋＰａ以上、５０ｋＰａ以下であることがより好ましい。

本発明に係るハロヒダントイン化合物の製造方法では、上記有機溶媒が、大気圧下における沸点温度３０℃以上、２００℃以下であって、エステル系溶媒、芳香族系溶媒、エーテル系溶媒及び塩素系溶媒よりなる群から選ばれる少なくとも１種であるものに対して好適に適用できる。

本発明に係るハロヒダントイン化合物の製造方法では、上記ハロゲン単体が、ヨウ素、臭素及び塩素よりなる群から選ばれる少なくとも１種であるものに対して好適に適用できる。

本発明に係るハロヒダントイン化合物の製造方法では、上記ハロヒダントイン化合物が、下記化学式Ｉ

（ここで、Ｒ_１及びＲ_２は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立に、Ｈ、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１０のアリル基もしくはアラルキル基であり、より好ましくは、Ｈ、又は炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基であり、さらに好ましくは、Ｈ又はメチル基であり、最も好ましくはＲ_１及びＲ_２が共にメチル基であり、；
Ｘ_１及びＸ_２は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立に、Ｈ又はハロゲン原子であり、より好ましくは、Ｈ、Ｂｒ又はＩであり、さらに好ましくは、Ｈ又はＩであり、最も好ましくはＸ_１及びＸ_２が共にＩであり、ただし、Ｘ_１及びＸ_２が共に水素原子である形態は含まない）
で示される化合物であることがより好ましい。

以下に実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。

１，３−ジヨード−５，５−ジメチルヒダントインは０．１規定の硝酸銀水溶液を用いた滴定法を用いて、酢酸ブチルはガスクロマトグラフの内部標準法を用いて定量した。また、ヨウ素単体は、クロロホルムにて試料から抽出し、比色法を用いて定量した。なお、水の含有量については、１，３−ジヨード−５，５−ジメチルヒダントイン、酢酸ブチル及びヨウ素単体の定量を行ない、ＮＭＲ及びガスクロマトグラフより他の不純物が存在しないことを確認して、１００％から１，３−ジヨード−５，５−ジメチルヒダントイン及び酢酸ブチルの含有量を差し引いた値を水の含有量とした。通常、水の含有量の測定はカールフィッシャー装置を用いて実施するが、本試料はカールフィッシャー液と反応するため測定できないからである。

〔実験例１：１，３−ジヨード−５，５−ジメチルヒダントインの製造〕
２００Ｌのグラスライニング反応釜に水（７４．４ｋｇ）を仕込み、１１．９重量％のＮａＯＨ水溶液（１７．３ｋｇ）を仕込み、次に、５，５−ジメチルヒダントイン（６．７０ｋｇ、５２．２９モル）を仕込んだ。その後、６℃まで冷却した。

次に、反応釜の内容物の温度を０〜７℃に保ちながら、１１．９重量％ＮａＯＨ水溶液（１４．１０ｋｇ、４．１９モル）と４２．１重量％の一塩化ヨウ素の酢酸ブチル溶液（３５．８４ｋｇ、９２．９３モル）を２時間２０分間かけて滴下した。滴下終了後、６℃で１５分間熟成を行なった。次に、遠心濾過器を用いて、反応生成物を濾過して、濾過したケーキを１１０ｋｇの水を用いて洗浄した。得られた１，３−ジヨード−５，５−ジメチルヒダントインを含む湿体（組成物）の重量は１５．８４ｋｇであった。得られた湿体には１，３−ジヨード−５，５−ジメチルヒダントインが１３．５５ｋｇ（８５．６重量％）、水が１．８２ｋｇ（１１．５重量％）、酢酸ブチルが０．２２ｋｇ（１．４重量％）、ヨウ素単体が０．２４ｋｇ（１．５０重量％）含まれていた。

〔実施例１〕
実験例１と同様の方法で得た湿体３２．４３ｋｇ（１，３−ジヨード−５，５−ジメチルヒダントインを８５．４５重量％、水を１１．６５重量％（３．７８ｋｇ、２０９．８モル）、酢酸ブチルを１．４０重量％（０．４５ｋｇ、３．９モル）、ヨウ素単体を１．５０重量％（０．４９ｋｇ、１．９モル））を内容量２００Ｌのコニカル真空乾燥機に仕込んだ。室温は２０℃であった。

次に、コニカル真空乾燥機を回転させ、さらに減圧を開始するとともに、乾燥室に窒素を５．４Ｌ／分（水、酢酸ブチル及びヨウ素単体の合計モル数に対して０．１１１モル％当量／分のガス量）の流量で導入しながら、熱媒をコニカル真空乾燥機のジャケットに通して昇温を開始し、３時間かけて乾燥室内を５０℃まで昇温した。昇温速度は１０℃／時間であった。その後、窒素の導入を継続しながら乾燥室内の温度を５０〜６３℃に制御して２．５時間乾燥を行った。窒素の全導入量は１７８０Ｌであり、水、酢酸ブチル及びヨウ素単体の合計モル数に対して０．３７モル当量であった。この間の乾燥室内の圧力は１５．４ｋＰａ〜７．７ｋＰａであった。乾燥終了後、乾燥室内の温度を３０℃まで冷却して、窒素を用いて減圧を解除した後、回転を停止した。

乾燥室から精製品２５．５７ｋｇを取り出した。得られた精製品は淡黄色の固体であり、１，３−ジヨード−５，５−ジメチルヒダントインが９８．６４重量％含まれていた。ヨウ素単体は０．２重量％以下であり、水は１．３６重量％であった。また、この精製品を乾式篩法により測定したところ、粒径８ｍｍ未満が１００％であり、８ｍｍ以上の物は含まれていなかった。

〔実施例２〕
実験例１と同様の方法で得た湿体３３．８６ｋｇ（１，３−ジヨード−５，５−ジメチルヒダントインを８８．６２重量％、水を８．５０重量％（２．８８ｋｇ、１５９．８モル）、酢酸ブチルを１．３８重量％（０．４７ｋｇ、４．０モル）、ヨウ素単体を１．５０重量％（０．５１ｋｇ、２．０モル））を内容量２００Ｌのコニカル真空乾燥機に仕込んだ。室温は２０℃であった。

次に、コニカル真空乾燥機を回転させ、さらに減圧を開始するとともに、乾燥室に窒素を８．１Ｌ／分（水、酢酸ブチル及びヨウ素単体の合計モル数に対して０．２１７モル％当量／分のガス量）の流量で導入しながら、熱媒をコニカル真空乾燥機のジャケットに通して昇温を開始し、３時間かけて乾燥室内を５０℃まで昇温した。昇温速度は１０℃／時間であった。その後、窒素の導入を継続しながら乾燥室内の温度を５０〜６０℃に制御して４．５時間乾燥を行なった。窒素の全導入量は３６５０Ｌであり、水、酢酸ブチル及びヨウ素単体の合計モル数に対して０．９８モル当量であった。この間の乾燥室内の圧力は１２．７ｋＰａ〜６．６ｋＰａであった。乾燥終了後、乾燥室内の温度を３０℃まで冷却して、窒素を用いて減圧を解除した後、回転を停止した。

乾燥室から精製品２９．１１ｋｇを取り出した。得られた精製品は淡黄色の固体であり、１，３−ジヨード−５，５−ジメチルヒダントインが９８．０４重量％含まれていた。ヨウ素単体は０．２重量％以下であり、水は１．９６重量％であった。また、この精製品を乾式篩法により測定したところ、粒径８ｍｍ未満が１００％であり、８ｍｍ以上の物は含まれていなかった。

〔実施例３〕
実験例１と同様の方法で得た湿体３３．６６ｋｇ（１，３−ジヨード−５，５−ジメチルヒダントインを８８．９５重量％、水を８．６０重量％（２．８９ｋｇ、１６０．４モル）、酢酸ブチルを０．９５重量％（０．３２ｋｇ、２．８モル）、ヨウ素単体を１．５０重量％（０．５０ｋｇ、２．０モル））を内容量２００Ｌのコニカル真空乾燥機に仕込んだ。室温は２０℃であった。

次に、コニカル真空乾燥機を回転させ、さらに減圧を開始するとともに、乾燥室に窒素を１０．０Ｌ／分（水、酢酸ブチル及びヨウ素単体の合計モル数に対して０．２７２モル％当量／分のガス量）の流量で導入しながら、熱媒をコニカル真空乾燥機のジャケットに通して昇温を開始し、２．５時間かけて乾燥室内を５３℃まで昇温した。昇温速度は１３．２℃／時間であった。その後、窒素の導入を継続しながら乾燥室内の温度を５３〜５５℃に制御して６．５時間乾燥を行なった。窒素の全導入量は５４００Ｌであり、水、酢酸ブチル及びヨウ素単体の合計モル数に対して１．４６モル当量であった。この間の乾燥室内の圧力は１５．７ｋＰａ〜７．４ｋＰａであった。乾燥終了後、乾燥室内の温度を３０℃まで冷却して、窒素を用いて減圧を解除した。

乾燥室から精製品２９．１１ｋｇを取り出した。得られた精製品は淡黄色の固体であり、１，３−ジヨード−５，５−ジメチルヒダントインが９８．０１重量％含まれていた。ヨウ素単体は０．２重量％以下であり、水は１．９９重量％であった。また、この精製品を乾式篩法により測定したところ、粒径８ｍｍ未満が１００％であり、８ｍｍ以上の物は含まれていなかった。

〔比較例１〕
実験例１の方法と同じ方法で得た湿体１７．６ｋｇ（１，３−ジヨード−５，５−ジメチルヒダントインを８８．７重量％含む）を内容量２００Ｌのコニカル真空乾燥機に仕込んだ。室温は２０℃であった。コニカル真空乾燥機を回転させ、さらに減圧を開始した。乾燥室内に不活性ガスを導入しないで、７２℃〜７４℃に制御された温水をコニカル真空乾燥機のジャケットに通水して、室温から７０℃まで０．５時間で昇温し、その後、乾燥室内の温度を７０〜７４℃の温度を保ちながらで９時間乾燥させた。このときの乾燥室内の圧力は７ｋＰａ〜８ｋＰａであった。

乾燥終了後、乾燥室内の温度を３０℃まで冷却して、窒素を用いて減圧を解除した。そして、乾燥室から乾燥品を取り出した。コニカル真空乾燥機のマンホール入口付近及びバタフライ弁の内側に褐色に着色した茶褐色の固体が得られた。また、１，３−ジヨード−５，５−ジメチルヒダントインが分解したことにより生成したと考えられる黒色のヨウ素の単体も確認された。当該茶褐色の固体を分析したところ、１，３−ジヨード−５，５−ジメチルヒダントインの含有量は９１．１重量％であった。この乾燥品を乾式篩法により測定したところ、粒径８ｍｍ未満が８０％、８〜１５ｍｍが９％、１５ｍｍより大きいものが１１％であった。

ハロヒダントイン化合物は写真等の感光剤並びに医薬品、農薬及び化合物の製造時に用いるハロゲン化剤又は酸化剤として利用できるので、本発明は、写真、医薬、農薬、化成品等の分野に利用することができる。

１乾燥機
２ａ，２ｂ捕集槽
３減圧ポンプ
４ａ，４ｂ配管
５ａ，５ｂマノメーター
６フィルタ
７サイトグラス

Claims

水、有機溶媒及びハロゲン単体よりなる群より選ばれる少なくとも１種の成分並びにハロヒダントイン化合物を含む組成物が予め入れられた乾燥機の内に、当該乾燥機の外部から不活性ガスを導入しながら、且つ、当該乾燥機の内を大気圧より減圧することにより上記組成物を乾燥させる工程を含み、
乾燥させる前の水、有機溶媒及びハロゲン単体よりなる群より選ばれる少なくとも１種の成分の全量に対する、上記不活性ガスの導入速度が、０．０１モル％当量／分以上、５．０モル％当量／分以下であり、
上記乾燥機は、容器回転式真空乾燥機、ドラム回転式真空乾燥機、真空ベルト乾燥機、又は棚段式真空乾燥機である、ハロヒダントイン化合物の製造方法。
乾燥させる間の上記乾燥機内の温度が１５℃以上、１００℃以下であり、昇温速度が１℃／時間以上、４０℃／時間以下である、請求項１に記載のハロヒダントイン化合物の製造方法。
乾燥させる間の上記乾燥機の内の圧力が０．１ｋＰａ以上、５０ｋＰａ以下である、請求項１又は２に記載のハロヒダントイン化合物の製造方法。
上記有機溶媒が、大気圧下における沸点温度３０℃以上、２００℃以下であって、エステル系溶媒、芳香族系溶媒、エーテル系溶媒及び塩素系溶媒よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロヒダントイン化合物の製造方法。
上記ハロゲン単体が、ヨウ素、臭素及び塩素よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のハロヒダントイン化合物の製造方法。
上記ハロヒダントイン化合物が、下記化学式Ｉ

（ここで、Ｒ_１及びＲ_２は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立に、Ｈ、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、又は、アリル基もしくは炭素数６〜１０のアラルキル基であり、
Ｘ_１及びＸ_２は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立に、Ｈ又はハロゲン原子であり、ただし、Ｘ_１及びＸ_２が共に水素原子である形態は含まない）
で示される化合物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のハロヒダントイン化合物の製造方法。