WO2014087911A1 - 負極材料、負極活物質、負極およびアルカリ金属イオン電池 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a negative electrode material, a negative electrode active material, a negative electrode, and an alkali metal ion battery.
- a graphite material is used as a negative electrode material for an alkali metal ion battery.
- the graphite material expands and contracts between the crystallite layers by doping and dedoping of alkali metal ions such as lithium, the crystallite is likely to be distorted. For this reason, the graphite material is likely to break the crystal structure due to repeated charge / discharge, and the alkali metal ion battery using the graphite material as the negative electrode material is inferior in charge / discharge cycle characteristics.
- Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 8-279358 describes a carbonaceous material for battery electrodes having a fine structure suitable for occlusion of lithium and a halogen content of 50 to 10,000 ppm. Such a carbonaceous material is said to have excellent charge / discharge cycle characteristics because the crystallite layer is larger than the graphite material and the crystal structure is not easily destroyed by repeated charge / discharge compared to the graphite material. (See Patent Documents 1 and 2).
- Patent Documents 1 and 2 a carbonaceous material having a larger crystallite layer than a graphite material is more easily deteriorated in the atmosphere than a graphite material and has poor storage characteristics. It was. For this reason, it has been necessary to store in an inert gas atmosphere immediately after production, and it has been difficult to handle compared to a graphite material.
- the present invention provides a negative electrode material for an alkali metal ion battery having excellent storage characteristics and charge / discharge capacity while having an average layer spacing of (002) planes larger than that of a graphite material.
- the inventors of the present invention have made extensive studies in order to realize a negative electrode material for an alkali metal ion battery having an average layer spacing of (002) planes larger than that of a graphite material, and having excellent storage characteristics and charge / discharge capacity. did. As a result, the present inventors have found that a negative electrode material having a halogen content in a specific range is excellent in storage characteristics and charge / discharge capacity, and reached the present invention.
- a carbonaceous negative electrode material used for an alkali metal ion battery having an average layer spacing d 002 of (002) planes of 0.340 nm or more determined by an X-ray diffraction method using CuK ⁇ rays as a radiation source An anode material for an alkali metal ion battery having a halogen content of 0.5 ppm or more and less than 50 ppm is provided.
- a negative electrode active material comprising the negative electrode material is provided.
- a negative electrode active material layer containing the negative electrode active material; A negative electrode current collector; are provided in this order, and a negative electrode for an alkali metal ion battery is provided.
- an alkali metal ion battery comprising at least the negative electrode for an alkali metal ion battery, an electrolyte, and a positive electrode.
- a negative electrode material for an alkali metal ion battery having excellent storage characteristics and charge / discharge capacity while having an average layer spacing of (002) planes larger than that of a graphite material.
- FIG. 1 is a schematic diagram and does not necessarily match the actual dimensional ratio.
- the negative electrode material according to the present embodiment is a carbonaceous negative electrode material used for alkali metal ion batteries such as lithium ion batteries and sodium ion batteries, and is obtained by an X-ray diffraction method using CuK ⁇ rays as a radiation source (
- the average layer spacing d 002 (hereinafter also referred to as “d 002 ”) of the (002) plane is 0.340 nm or more, preferably 0.350 nm or more, more preferably 0.365 nm or more.
- the upper limit of the average layer surface distance d 002 is not particularly limited, but is usually 0.400 nm or less, preferably 0.395 nm or less, and more preferably 0.390 nm or less.
- d 002 is less than or equal to the above upper limit, the irreversible capacity of the negative electrode material can be suppressed.
- Such a carbonaceous material having an average layer spacing d 002 is generally called non-graphitizable carbon.
- the negative electrode material according to the present embodiment contains halogen as an essential component.
- halogen include fluorine, chlorine, bromine and iodine. Among these, chlorine is particularly preferable.
- the negative electrode material according to the present embodiment has a halogen content of 0.5 ppm or more, more preferably 0.8 ppm or more.
- the negative electrode material which concerns on this embodiment can improve the charging / discharging capacity
- the negative electrode material according to this embodiment has a halogen content of less than 50 ppm, more preferably 15 ppm or less, still more preferably 12 ppm or less, and particularly preferably 10 ppm or less.
- the negative electrode material which concerns on this embodiment can improve the storage characteristic of the said negative electrode material that halogen content is below the said upper limit.
- the negative electrode material according to this embodiment having a halogen content within the above range is excellent in the balance between storage characteristics and charge / discharge capacity.
- the halogen content of the negative electrode material according to the present embodiment can be controlled by adjusting the halogen gas concentration in the processing gas used for the carbonization treatment and the halogen amount contained in the raw material of the negative electrode material.
- the halogen content is calculated by burning the negative electrode material, absorbing the halogen hydrogen gas in the generated combustion gas into sodium hydroxide, and then quantifying the halogen content in this solution with an ion chromatography analyzer. it can.
- Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 8-279358 discloses a negative electrode having a halogen content of 50 to 10000 ppm, preferably 100 to 5000 ppm, more preferably 200 to 3000 ppm, and a large d 002 compared to a graphite material. It is described that the material is used as a negative electrode material for a lithium ion battery. Such a negative electrode material is said to be excellent in charge / discharge capacity. However, according to the study by the present inventors, it has been clarified that such a negative electrode material is easily deteriorated in the atmosphere and has poor storage characteristics as compared with a graphite material.
- the negative electrode material according to the present embodiment is used as a negative electrode material for alkali metal ion batteries such as lithium ion batteries and sodium ion batteries.
- the negative electrode material according to this embodiment is suitably used as a negative electrode material for lithium ion batteries such as lithium ion secondary batteries.
- the negative electrode material is held for 120 hours under the conditions of a temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 90% RH, and then the negative electrode material is held for 1 hour under the condition of a temperature of 130 ° C. and a nitrogen atmosphere.
- the moisture generated from the negative electrode material after the preliminary drying was measured by the Karl Fischer coulometric titration method.
- the amount is preferably 0.20% by mass or less, more preferably 0.15% by mass or less, particularly preferably 0.10% by mass or less, with respect to 100% by mass of the negative electrode material after the preliminary drying. is there.
- the water content is an index of the amount of chemically adsorbed water that is desorbed by being held at 200 ° C. for 30 minutes.
- the minimum of the said moisture content is not specifically limited, Usually, it is 0.01 mass% or more.
- the water adsorbed on the negative electrode material is roughly divided into physical adsorbed water and chemically adsorbed water, and the negative electrode material having a smaller amount of adsorbed chemical adsorbed water has better storage characteristics and higher charge. It became clear that the discharge capacity was better. That is, it has been found that the measure of the amount of chemically adsorbed water is effective as a design guideline for realizing a negative electrode material having excellent storage characteristics and charge / discharge capacity.
- the physically adsorbed water refers to adsorbed water physically present mainly as water molecules on the surface of the negative electrode material.
- chemically adsorbed water refers to adsorbed water that is present in a coordinated or chemically bonded state with the first layer on the surface of the negative electrode material.
- a negative electrode material with a small amount of chemically adsorbed water has a structure in which the surface is difficult to coordinate or chemically bind moisture, or to a structure that does not easily change to such a structure when left in the atmosphere. It is thought that it has become. Therefore, if the amount of water is not more than the above upper limit value, even if stored for a long time in the atmosphere, moisture adsorption hardly occurs or the surface structure does not easily change, so it is considered that the storage characteristics are more excellent. .
- the moisture desorbed from the negative electrode material in the preliminary drying held at a temperature of 130 ° C. for 1 hour under a nitrogen atmosphere is called physical adsorption water, and the negative electrode material after the preliminary drying is 200 ° C.
- the water desorbed from the negative electrode material in the above operation for 30 minutes is referred to as chemisorbed water.
- the negative electrode material according to the present embodiment preferably has a crystallite size in the c-axis direction obtained by X-ray diffraction (hereinafter sometimes abbreviated as “Lc (002) ”) of 5 nm or less. More preferably, it is 3 nm or less, More preferably, it is 2 nm or less.
- the negative electrode material according to this embodiment preferably has a 50% cumulative particle size (D 50 , average particle size) of 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, more preferably 2 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less in a volume-based cumulative distribution. preferable. Thereby, a high-density negative electrode can be produced.
- D 50 cumulative particle size
- the specific surface area according to the BET three-point method in nitrogen adsorption is preferably 1 m 2 / g or more and 15 m 2 / g or less, and more preferably 3 m 2 / g or more and 8 m 2 / g or less.
- the specific surface area by the BET three-point method in nitrogen adsorption is not more than the above upper limit value, the irreversible reaction between the negative electrode material and the electrolytic solution can be further suppressed.
- appropriate permeability to the negative electrode material of electrolyte solution can be obtained because the specific surface area by the BET three point method in nitrogen adsorption is more than the said lower limit.
- the calculation method of the specific surface area is as follows.
- the monomolecular layer adsorption amount W m is calculated from the following formula (1)
- the total surface area S total is calculated from the following formula (2)
- the adsorption amount of carbon dioxide gas is preferably less than 10 ml / g, more preferably 8 ml / g or less, and further preferably 6 ml / g or less.
- the negative electrode material according to the present embodiment preferably has an adsorption amount of carbon dioxide gas of 0.05 ml / g or more, more preferably 0.1 ml / g or more.
- the charge capacity of lithium can be further improved.
- the amount of carbon dioxide adsorbed was measured by using an ASAP-2000M manufactured by Micromeritics Instrument Corporation, which was obtained by vacuum drying a negative electrode material at 130 ° C. for 3 hours or more using a vacuum dryer. It can be carried out.
- the pore volume obtained by the mercury intrusion method has a pore volume of 0.003 ⁇ m to 5 ⁇ m, preferably less than 0.55 ml / g, more preferably It is 0.53 ml / g or less, more preferably 0.50 ml / g or less.
- the pore volume obtained by the mercury intrusion method has a pore volume of 0.003 ⁇ m to 5 ⁇ m, preferably 0.10 ml / g or more More preferably, it is 0.20 ml / g or more, More preferably, it is 0.30 ml / g or more.
- the pore volume by mercury porosimetry can be measured using Autopore III9420 manufactured by MICROMERITICS.
- the discharge capacity when charging / discharging under the charge / discharge conditions described below is preferably 360 mAh / g or more, more preferably 380 mAh / g or more, with respect to the half cell produced under the conditions described below. More preferably, it is 400 mAh / g or more, and particularly preferably 420 mAh / g or more.
- the upper limit of the discharge capacity is not particularly limited and is preferably as many as possible. However, in reality, it is 700 mAh / g or less, and usually 500 mAh / g or less. In the present specification, “mAh / g” indicates a capacity per 1 g of the negative electrode material.
- the negative electrode used is formed of the negative electrode material. More specifically, an electrode is formed using a composition in which a negative electrode material, carboxymethyl cellulose, styrene-butadiene rubber, and acetylene black are mixed at a weight ratio of 100: 1.5: 3.0: 2.0. The formed one is used.
- the counter electrode uses metallic lithium.
- As the electrolytic solution a solution obtained by dissolving LiPF 6 in a carbonate solvent (a mixed solvent in which ethylene carbonate and diethyl carbonate are mixed at a volume ratio of 1: 1) at a ratio of 1 M is used.
- the negative electrode can be produced, for example, as follows. First, a predetermined amount of negative electrode material, carboxymethylcellulose, styrene-butadiene rubber, acetylene black, and water are mixed with stirring to prepare a slurry. The obtained slurry is applied onto a copper foil as a current collector, preliminarily dried at 60 ° C. for 2 hours, and then vacuum dried at 120 ° C. for 15 hours. Subsequently, the negative electrode comprised with the negative electrode material can be obtained by cutting out to a predetermined magnitude
- the negative electrode has a disk shape with a diameter of 13 mm
- the negative electrode active material layer (a portion obtained by removing the current collector from the negative electrode) has a disk shape with a thickness of 50 ⁇ m
- the counter electrode (an electrode made of metallic lithium) It can be a disk with a diameter of 12 mm and a thickness of 1 mm.
- the shape of the half cell can be a 2032 type coin cell shape.
- charging for a half cell refers to moving lithium ions from an electrode made of metallic lithium to an electrode made of a negative electrode material by applying a voltage.
- discharge refers to a phenomenon in which lithium ions move from an electrode made of a negative electrode material to an electrode made of metallic lithium.
- the negative electrode material according to the present embodiment can be manufactured, for example, by carbonizing the resin composition as a raw material under appropriate conditions.
- the production of the anode material using the resin composition as a raw material itself has been performed in the prior art.
- the amount of halogen gas in the atmosphere in which carbonization is performed is highly controlled. That is, in order to obtain the negative electrode material according to the present embodiment, it is important to highly control the amount of halogen gas in the atmosphere in which carbonization is performed.
- an example of the manufacturing method of the negative electrode material which concerns on this embodiment is shown.
- the manufacturing method of the negative electrode material according to the present embodiment is not limited to the following example.
- a resin composition to be carbonized is selected as a raw material for the negative electrode material.
- the resin contained in the resin composition that is the raw material of the negative electrode material according to the present embodiment include a thermosetting resin; a thermoplastic resin; a petroleum-based tar and pitch that are by-produced during ethylene production, and a coal produced by dry distillation.
- a thermosetting resin is preferable because it can be purified at the raw material stage, a negative electrode material with few impurities can be obtained, and the steps required for purification can be greatly shortened, leading to cost reduction.
- thermosetting resin examples include: phenol resins such as novolac type phenol resins and resol type phenol resins; epoxy resins such as bisphenol type epoxy resins and novolac type epoxy resins; melamine resins; urea resins; aniline resins; Examples include furan resins; ketone resins; unsaturated polyester resins; urethane resins.
- modified products obtained by modifying these with various components can also be used.
- phenol resins such as novolak-type phenol resin and resol-type phenol resin; melamine resin; urea resin; aniline resin, which are resins using formaldehyde, are preferable because of the high residual carbon ratio.
- curing agent when using a thermosetting resin, can be used together.
- the curing agent used for example, hexamethylenetetramine, resol type phenol resin, polyacetal, paraformaldehyde and the like can be used in the case of a novolak type phenol resin.
- a resol type phenol resin melamine resin, urea resin, aniline resin, hexamethylenetetramine or the like can be used.
- curing agent is 0.1 to 50 mass parts normally with respect to 100 mass parts of said thermosetting resins.
- an additive in addition, in the resin composition as the raw material of the negative electrode material, an additive can be blended in addition to the thermosetting resin and the curing agent.
- the carbon material precursor carbonized at 200 to 800 degreeC an organic acid, an inorganic acid, a nitrogen-containing compound, an oxygen-containing compound, an aromatic compound, nonferrous A metal element etc. can be mentioned.
- additives can be used alone or in combination of two or more depending on the type and properties of the resin used.
- the method for preparing the resin composition is not particularly limited. For example, (1) a method in which the above resin and other components are melt-mixed, and (2) the above resin and other components are dissolved in a solvent. (3) The resin and other components may be pulverized and mixed.
- the apparatus for preparing the resin composition is not particularly limited.
- a kneading apparatus such as a kneading roll, a uniaxial or biaxial kneader can be used.
- a mixing device such as a Henschel mixer or a disperser can be used.
- an apparatus such as a hammer mill or a jet mill can be used.
- the resin composition thus obtained may be one obtained by physically mixing a plurality of types of components, or is applied during mixing (stirring, kneading, etc.) during preparation of the resin composition.
- a part of the material may be chemically reacted with mechanical energy and thermal energy converted from the mechanical energy. Specifically, a mechanochemical reaction using mechanical energy or a chemical reaction using thermal energy may be performed.
- the obtained resin composition is carbonized.
- the conditions for the carbonization treatment for example, the temperature is raised from normal temperature to 1 ° C./hour to 200 ° C./hour, 800 ° C. to 1500 ° C., 0.01 Pa to 101 kPa (1 atm), The reaction can be performed for 1 hour to 50 hours, preferably 0.5 hours to 10 hours.
- the carbonization treatment is performed in a mixed gas atmosphere of an inert gas and a halogen gas.
- the mixing ratio of the inert gas / halogen gas is preferably in the range of volume ratio 97/3 to 56/44, more preferably volume ratio 96/4 to 58/42, particularly preferably volume ratio 94/6 to 60/40.
- the halogen gas include chlorine gas, bromine gas, iodine gas, and fluorine gas. Among these, chlorine gas is particularly preferable.
- the inert gas examples include nitrogen gas, argon gas, helium gas, and the like. Among these, nitrogen gas is particularly preferable. By doing in this way, the thermal decomposition (oxidative decomposition) of resin can be suppressed and the negative electrode material which has desired halogen content can be obtained.
- the conditions such as temperature and time at the time of carbonization can be appropriately adjusted in order to optimize the characteristics of the negative electrode material.
- the conditions for the pre-carbonization treatment are not particularly limited.
- the resin composition after pulverization can be obtained. It is possible to prevent re-fusion during carbonization and to obtain a desired negative electrode material efficiently.
- a hardening processing method For example, it can carry out by the method of giving heat quantity which can perform hardening reaction to a resin composition, the method of thermosetting, or the method of using together a thermosetting resin and a hardening
- the pre-carbonization treatment can be performed substantially in the solid phase, so that the carbonization treatment or the pre-carbonization treatment can be performed while maintaining the structure of the thermosetting resin to some extent, and the structure and characteristics of the negative electrode material are controlled. Will be able to.
- a metal, a pigment, a lubricant, an antistatic agent, an antioxidant, or the like is added to the resin composition to impart desired characteristics to the negative electrode material. You can also.
- the processed product may be pulverized before the carbonization treatment.
- variation in the thermal history during carbonization can be reduced, and the uniformity of the surface state of the obtained negative electrode material can be increased. And the handleability of a processed material can be improved.
- the negative electrode material according to this embodiment can be obtained by the above procedure.
- the negative electrode active material refers to a substance capable of taking in and out alkali metal ions such as lithium ions in an alkali metal ion battery.
- the negative electrode active material according to the present embodiment includes the negative electrode material according to the present embodiment described above.
- the negative electrode active material according to the present embodiment may further include a negative electrode material of a type different from the negative electrode material described above.
- a negative electrode material include generally known negative electrode materials such as silicon, silicon monoxide, and graphite materials.
- the negative electrode active material according to this embodiment preferably includes a graphite material in addition to the negative electrode material according to this embodiment described above.
- the charge / discharge capacity of the obtained alkali metal ion battery can be improved. Therefore, the obtained alkali metal ion battery can have a particularly excellent balance between charge / discharge capacity and charge / discharge efficiency.
- the particle diameter (average particle diameter) at 50% accumulation in the volume-based cumulative distribution of the graphite material used is preferably 2 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, and more preferably 5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less. Thereby, a high-density negative electrode can be produced while maintaining high charge / discharge efficiency.
- the negative electrode for an alkali metal ion battery according to the present embodiment (hereinafter sometimes simply referred to as a negative electrode) is produced using the negative electrode active material according to the present embodiment described above. Thereby, the negative electrode excellent in storage characteristics and charge / discharge capacity can be provided.
- the alkali metal ion battery according to the present embodiment is manufactured using the negative electrode according to the present embodiment. Thereby, the alkali metal ion battery excellent in storage characteristics and charge / discharge capacity can be provided.
- the alkali metal ion battery according to this embodiment is, for example, a lithium ion battery or a sodium ion battery.
- a lithium ion battery or a sodium ion battery.
- the case of a lithium ion battery will be described as an example.
- FIG. 1 is a schematic view showing an example of a lithium ion battery according to this embodiment.
- the lithium ion battery 10 includes a negative electrode 13, a positive electrode 21, an electrolytic solution 16, and a separator 18.
- the negative electrode 13 includes a negative electrode active material layer 12 and a negative electrode current collector 14.
- the negative electrode current collector 14 is not particularly limited, and generally known negative electrode current collectors can be used. For example, copper foil or nickel foil can be used.
- the negative electrode active material layer 12 is composed of the negative electrode active material according to the present embodiment described above.
- the negative electrode 13 can be manufactured as follows, for example.
- organic polymer binders for example, fluorine-based polymers such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene; styrene / butadiene rubber, butyl rubber, butadiene rubber, etc.
- a viscosity adjusting solvent N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, etc.
- the negative electrode active material layer 12 can be obtained by molding the obtained slurry into a sheet shape, a pellet shape, or the like by compression molding, roll molding, or the like.
- the negative electrode 13 can be obtained by laminating
- the electrolytic solution 16 fills the space between the positive electrode 21 and the negative electrode 13 and is a layer in which lithium ions move by charging and discharging.
- the electrolytic solution 16 is not particularly limited, and generally known electrolytic solutions can be used.
- a solution obtained by dissolving a lithium salt serving as an electrolyte in a non-aqueous solvent is used.
- non-aqueous solvent examples include cyclic esters such as propylene carbonate, ethylene carbonate, and ⁇ -butyrolactone; chain esters such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate; chain ethers such as dimethoxyethane; or a mixture thereof. Can be used.
- electrolytes generally be a known electrolyte, for example, it may be used lithium metal salt such as LiClO 4, LiPF 6. Further, the above salts can be mixed with polyethylene oxide, polyacrylonitrile, etc. and used as a solid electrolyte.
- lithium metal salt such as LiClO 4, LiPF 6.
- the above salts can be mixed with polyethylene oxide, polyacrylonitrile, etc. and used as a solid electrolyte.
- the separator 18 is not particularly limited, and generally known separators can be used.
- porous films such as polyethylene and polypropylene, and nonwoven fabrics can be used.
- the positive electrode 21 includes a positive electrode active material layer 20 and a positive electrode current collector 22. It does not specifically limit as the positive electrode active material layer 20, Generally, it can form with a well-known positive electrode active material. Is not particularly limited as the cathode active material include lithium cobalt oxide (LiCoO 2), lithium nickel oxide (LiNiO 2), composite oxides such as lithium manganese oxide (LiMn 2 O 4); polyaniline, polypyrrole, etc. Or the like can be used.
- LiCoO 2 lithium cobalt oxide
- LiNiO 2 lithium nickel oxide
- composite oxides such as lithium manganese oxide (LiMn 2 O 4)
- polyaniline polypyrrole, etc. Or the like can be used.
- the positive electrode current collector 22 is not particularly limited, and generally known positive electrode current collectors can be used.
- an aluminum foil can be used.
- the positive electrode 21 in this embodiment can be manufactured with the manufacturing method of a well-known positive electrode generally.
- part means “part by weight”.
- Particle size distribution The particle size distribution of the negative electrode material was measured by a laser diffraction method using a laser diffraction particle size distribution analyzer LA-920 manufactured by Horiba. From the measurement results, the particle size (D 50 , average particle size) at 50% accumulation in the volume-based cumulative distribution was determined for the negative electrode material.
- the specific surface area was measured by a BET three-point method in nitrogen adsorption using a Nova-1200 device manufactured by Yuasa. The specific calculation method is as described above.
- Adsorption amount of carbon dioxide gas Adsorption amount of carbon dioxide gas was measured using an ASAP-2000M manufactured by Micromeritics Instrument Corporation using a vacuum dryer as a measurement sample obtained by vacuum drying the negative electrode material at 130 ° C. for 3 hours or more. Done using. A measurement sample tube (0.5 g) was placed in a measurement sample tube and dried under reduced pressure at 300 ° C. for 3 hours or more under a reduced pressure of 0.2 Pa or less. Thereafter, the amount of carbon dioxide adsorbed was measured. The adsorption temperature is 0 ° C., the pressure is reduced until the pressure of the sample tube containing the measurement sample becomes 0.6 Pa or less, carbon dioxide gas is introduced into the sample tube, and the equilibrium pressure in the sample tube is 0.11 MPa (relative pressure). The amount of carbon dioxide adsorbed until it reached (corresponding to 0.032) was determined by the constant volume method and expressed in ml / g. The adsorption amount is a value converted to a standard state (STP).
- STP standard state
- Preservation test 1 g of the negative electrode material was held for 7 days under the conditions of a temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 90% RH in a small environmental tester (SH-241 manufactured by ESPEC).
- the negative electrode material was spread in a container having a length of 5 cm, a width of 8 cm, and a height of 1.5 cm so as to be as thin as possible, and then left in the apparatus. Thereafter, the negative electrode material was dried by holding at a temperature of 130 ° C. for 1 hour under a nitrogen atmosphere.
- the prepared negative electrode slurry was applied to one side of a 14 ⁇ m-thick copper foil (Furukawa Electric, NC-WS), then pre-dried in air at 60 ° C. for 2 hours, and then vacuumed at 120 ° C. for 15 hours. Dried. After vacuum drying, the electrode was pressure-formed by a roll press. This was cut into a disk shape having a diameter of 13 mm to produce a negative electrode.
- the thickness of the negative electrode active material layer was 50 ⁇ m.
- Metallic lithium was formed in a disk shape with a diameter of 12 mm and a thickness of 1 mm to produce a counter electrode.
- a polyolefin porous film manufactured by Celgard, trade name: Celgard 2400 was used as a separator.
- a mixed solvent obtained by mixing ethylene carbonate and diethyl carbonate at a volume ratio of 1: 1 as an electrolytic solution and adding LiPF 6 at a ratio of 1 M was used in an argon atmosphere.
- a 2032 type coin cell-shaped bipolar half cell was manufactured in the glove box, and the evaluation described below was performed on the half cell.
- Pore volume The pore volume by the mercury intrusion method was measured using Autopore III9420 manufactured by MICROMERITICS.
- the negative electrode material is put in a sample container and deaerated at a pressure of 2.67 Pa or less for 30 minutes.
- mercury is introduced into the sample container and gradually pressurized to press the mercury into the pores of the negative electrode material (maximum pressure 414 MPa). From the relationship between the pressure at this time and the amount of mercury injected, the pore volume distribution of the negative electrode material is measured using the following equation.
- the volume of mercury that was pressed into the negative electrode material from a pressure corresponding to a pore diameter of 5 ⁇ m (0.25 MPa) to a maximum pressure (414 MPa: equivalent to a pore diameter of 3 nm) was defined as a pore volume having a pore diameter of 5 ⁇ m or less.
- the calculation of the pore diameter is based on the assumption that when mercury is pressed into a cylindrical pore having a diameter D at a pressure P, the surface tension of the surface tension and the pore are given by the surface tension ⁇ of mercury and the contact angle between mercury and the pore wall as ⁇ . From the balance of pressure acting on the cross section, the following equation holds.
- the negative electrode material was burned using an oxyhydrogen flame combustion apparatus, and HCl in the produced combustion gas was absorbed in 0.01 mol NaOH aqueous solution.
- the chlorine content in the aqueous solution was quantified with an ion chromatography analyzer.
- the calibration curve of the ion chromatography analyzer was prepared by analyzing a solution prepared by diluting a chloride ion standard solution for ion chromatography (sodium chloride aqueous solution, chloride ion concentration 1000 ppm, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.). .
- Example 2 Using the phenol resin PR-55321B (manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.), which is a thermosetting resin, as a raw material, the following steps (a) to (f) were carried out in order to obtain a negative electrode material 2.
- PR-55321B manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.
- thermosetting resin 510 g was allowed to stand in a heat treatment furnace. Thereafter, the temperature was raised from room temperature to 500 ° C. at 100 ° C./hour without any of reducing gas replacement, inert gas replacement, reducing gas flow, and inert gas flow.
- Example 3 A negative electrode material 3 was produced in the same manner as in Example 2 except that the carbonization atmosphere in the step (e) was changed under the flow of a mixed gas of nitrogen gas / chlorine gas (volume ratio 85/15).
- Example 4 A negative electrode material 4 was produced in the same manner as in Example 2 except that the carbonization atmosphere in the step (e) was changed under the flow of a mixed gas of nitrogen gas / chlorine gas (volume ratio 90/10).
- Example 5 A negative electrode material 5 was produced in the same manner as in Example 2 except that the carbonization atmosphere in the step (e) was changed to the flow of a mixed gas of nitrogen gas / chlorine gas (volume ratio 94/6).
- Example 1 A negative electrode material 6 was produced in the same manner as in Example 1 except that the carbonization atmosphere in the step (e) was changed to the flow of a mixed gas of nitrogen gas / chlorine gas (volume ratio 50/50).
- Example 2 A negative electrode material 7 was produced in the same manner as in Example 2 except that the carbonization atmosphere in the step (e) was changed under the flow of a mixed gas of nitrogen gas / chlorine gas (volume ratio 55/45).
- Example 3 A negative electrode material 8 was produced in the same manner as in Example 1 except that the carbonization atmosphere in the step (e) was changed to the flow of a mixed gas of nitrogen gas / chlorine gas (volume ratio 99/1).
- Example 4 A negative electrode material 9 was produced in the same manner as in Example 2 except that the carbonization atmosphere in the step (e) was changed to the flow of a mixed gas of nitrogen gas / chlorine gas (volume ratio 98/2).
- the negative electrode materials obtained in Examples 1 to 5 had a chlorine content of 0.5 ppm or more and less than 50 ppm. A lithium ion battery using such a chlorine-containing negative electrode material was excellent in storage characteristics and charge / discharge capacity.
- the negative electrode materials obtained in Comparative Examples 1 and 2 had a chlorine content of 50 ppm or more.
- the lithium ion battery using the negative electrode material having such a chlorine content was excellent in charge / discharge capacity immediately after manufacture, but had a low rate of change in initial efficiency and inferior storage characteristics.
- the negative electrode materials obtained in Comparative Examples 3 to 4 had a chlorine content of less than 0.5 ppm.
- the lithium ion battery using the negative electrode material having such a chlorine content is inferior in storage characteristics and charge / discharge capacity.
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Abstract
Description
このような炭素質材料は結晶子の層間が黒鉛質材料に比べて大きく、充放電の繰り返しによる結晶構造の破壊が黒鉛質材料に比べて起こり難いため、充放電サイクル特性に優れるとされている(特許文献1、2参照)。
線源としてCuKα線を用いたX線回折法により求められる(002)面の平均層面間隔d002が0.340nm以上である、アルカリ金属イオン電池に用いられる炭素質の負極材料であって、
ハロゲン含有量が0.5ppm以上50ppm未満である、アルカリ金属イオン電池用負極材料が提供される。
上記負極材料を含む、負極活物質が提供される。
上記負極活物質を含む負極活物質層と、
負極集電体と、
がこの順番で積層された、アルカリ金属イオン電池用負極が提供される。
上記アルカリ金属イオン電池用負極と、電解質と、正極とを少なくとも備えた、アルカリ金属イオン電池が提供される。
本実施形態に係る負極材料は、リチウムイオン電池やナトリウムイオン電池などのアルカリ金属イオン電池に用いられる炭素質の負極材料であって、線源としてCuKα線を用いたX線回折法により求められる(002)面の平均層面間隔d002(以下、「d002」とも呼ぶ。)が0.340nm以上であり、好ましくは0.350nm以上であり、より好ましくは0.365nm以上である。d002が上記下限値以上であると、リチウムなどのアルカリ金属イオンのドープ・脱ドープの繰り返しによる結晶構造の破壊が抑制されるため、負極材料の充放電サイクル特性を向上させることができる。
平均層面間隔d002の上限は特に限定されないが、通常は0.400nm以下であり、好ましくは0.395nm以下であり、より好ましくは0.390nm以下である。d002が上記上限値以下であると、負極材料の不可逆的容量を抑制することができる。
このような、平均層面間隔d002を有する炭素質の材料は、一般的に、難黒鉛化性の炭素と呼ばれている。
また、本実施形態に係る負極材料は、ハロゲン含有量が50ppm未満であり、より好ましくは15ppm以下であり、さらに好ましくは12ppm以下であり、特に好ましくは10ppm以下である。本実施形態に係る負極材料は、ハロゲン含有量が上記上限値以下であると、当該負極材料の保存特性を向上させることができる。
このように、ハロゲン含有量が上記範囲内である、本実施形態に係る負極材料は、保存特性および充放電容量のバランスに優れている。
しかし、本発明者らの検討によれば、このような負極材料は、黒鉛質材料に比べて大気中で劣化し易く、保存特性が劣っていることが明らかになった。そのため、製造直後から不活性ガス雰囲気などで保存する必要があり、黒鉛質材料に比べて取り扱い難かった。
一般的に、d002が黒鉛質材料に比べて大きい負極材料は、黒鉛質材料よりも微細な細孔が発達しているため、その細孔内部に水分が吸着し易い。水分が吸着していると、負極材料にドープされたリチウムと水分との間で不可逆的な反応が生じ、その結果として、初期充電時の不可逆容量の増加や充放電サイクル特性の低下が起きてしまう。このような理由から、d002が大きい負極材料は黒鉛質材料よりも保存特性が劣ると考えられていた(例えば、特許文献2参照)。そのため、従来は、負極材料の細孔を閉孔させ、平衡水分吸着量を減らすことにより保存特性の改良を試みていた(例えば、特許文献2参照)。
しかし、本発明者らが、劣化した負極材料を加熱乾燥して、微細な細孔内に吸着した水分を除去することにより負極材料の再生を試みたところ、負極材料を完全に再生させることはできなかった。また、特許文献2のように、負極材料の細孔を閉孔させると、充放電容量が低下してしまうという問題もあった。
本実施形態に係る負極材料は、温度40℃、相対湿度90%RHの条件下で当該負極材料を120時間保持した後、上記負極材料を温度130℃、窒素雰囲気の条件下で1時間保持して予備乾燥し、次いで、予備乾燥した後の負極材料を200℃、30分間保持することにより発生した水分をカールフィッシャー電量滴定法にて測定したとき、予備乾燥した後の負極材料から発生した水分量が、上記予備乾燥した後の負極材料100質量%に対し、好ましくは0.20質量%以下であり、より好ましくは0.15質量%以下であり、特に好ましくは0.10質量%以下である。
上記水分量が上記上限値以下であると、本実施形態に係る負極材料を大気中で長期間保存したとしても、負極材料の劣化をより一層抑制することができる。なお、上記水分量は、200℃で、30分間保持することにより脱離する化学吸着水の吸着量の指標を意味する。
上記水分量の下限は特に限定されないが、通常は0.01質量%以上である。
ここで、物理吸着水とは、負極材料の表面に主に水分子として物理的に存在している吸着水をいう。一方、化学吸着水とは、負極材料の表面の第一層に配位または化学的に結合して存在している吸着水をいう。
化学吸着水の吸着量が少ない負極材料は、その表面が水分を配位または化学的に結合し難い構造になっている、あるいは大気中に放置してもそのような構造に変化し難い構造になっていると考えられる。したがって、上記水分量が上記上限値以下であると、大気中で長期間保存したとしても、水分の吸着が起き難い、あるいは表面構造が変化し難いため、保存特性により一層優れていると考えられる。
本実施形態に係る負極材料は、X線回折法により求めたc軸方向の結晶子の大きさ(以下「Lc(002) 」と略記することがある。)が、好ましくは5nm以下であり、より好ましくは3nm以下であり、さらに好ましくは2nm以下である。
本実施形態に係る負極材料は体積基準の累積分布における50%累積時の粒径(D50、平均粒径)が、1μm以上50μm以下であることが好ましく、2μm以上30μm以下であることがより好ましい。これにより、高密度の負極を作製することができる。
本実施形態の負極材料は、窒素吸着におけるBET3点法による比表面積が1m2/g以上15m2/g以下であることが好ましく、3m2/g以上8m2/g以下であることがより好ましい。
窒素吸着におけるBET3点法による比表面積が上記上限値以下であることにより、負極材料と電解液との不可逆的な反応をより一層抑制することができる。
また、窒素吸着におけるBET3点法による比表面積が上記下限値以上であることにより、電解液の負極材料への適切な浸透性を得ることができる。
下記(1)式より単分子層吸着量Wmを算出し、下記(2)式より総表面積Stotalを算出し、下記(3)式より比表面積Sを求める。
1/[W・{(Po/P)-1}]={(C-1)/(Wm・C)}(P/Po)(1/(Wm・C)) (1)
上記式(2)中、N:アボガドロ数、M:分子量、Acs:吸着断面積
式(3)中、w:サンプル重量(g)
本実施形態に係る負極材料は、炭酸ガスの吸着量が好ましくは10ml/g未満であり、より好ましくは8ml/g以下であり、さらに好ましくは6ml/g以下である。炭酸ガスの吸着量が上記上限値以下であると、負極材料の保存特性をより一層向上させることができる。
また、本実施形態に係る負極材料は、炭酸ガスの吸着量が好ましくは0.05ml/g以上であり、より好ましくは0.1ml/g以上である。炭酸ガスの吸着量が上記下限値以上であると、リチウムの充電容量をより一層向上させることができる。
なお、炭酸ガスの吸着量の測定は、真空乾燥機を用いて、負極材料を130℃で3時間以上真空乾燥を行ったものを測定試料とし、Micromeritics Instrument Corporation社製ASAP-2000Mを使用して行うことができる。
本実施形態に係る負極材料は、充填密度向上の観点から、水銀圧入法により求めた細孔直径が0.003μm~5μmの細孔容積が好ましくは0.55ml/g未満であり、より好ましくは0.53ml/g以下であり、さらに好ましくは0.50ml/g以下である。
また、本実施形態に係る負極材料は、不可逆容量の低減の観点から、水銀圧入法により求めた細孔直径が0.003μm~5μmの細孔容積が好ましくは0.10ml/g以上であり、より好ましくは0.20ml/g以上であり、さらに好ましくは0.30ml/g以上である。
ここで、水銀圧入法による細孔容積はMICROMERITICS社製オートポアIII9420を用いて測定することができる。
本実施形態の負極材料は、後述する条件で作製したハーフセルについて、後述する充放電条件で充放電をおこなった際の放電容量が、好ましくは360mAh/g以上であり、より好ましくは380mAh/g以上であり、さらに好ましくは400mAh/g以上であり、特に好ましくは420mAh/g以上である。上記放電容量の上限は特に限定されず、多ければ多いほど好ましいが、現実的には700mAh/g以下であり、通常は500mAh/g以下である。なお、本明細書では、「mAh/g」は負極材料1gあたりの容量を示す。
上述したハーフセルの作製条件について説明する。
使用する負極は、当該負極材料により形成したものを用いる。より具体的には、負極材料とカルボキシメチルセルロースとスチレン・ブタジエンゴムとアセチレンブラックとを、重量比で100:1.5:3.0:2.0の割合で混合した組成物を用いて電極を形成したものを用いる。
対極は、金属リチウムを用いる。
電解液は、カーボネート系溶媒(エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比1:1で混合した混合溶媒)に1Mの割合でLiPF6を溶解させたものを用いる。
まず、所定量の負極材料と、カルボキシメチルセルロースと、スチレン・ブタジエンゴムと、アセチレンブラックと、水とを撹拌混合し、スラリーを調製する。得られたスラリーを集電体である銅箔上に塗布し、60℃で2時間予備乾燥を行い、その後、120℃で15時間真空乾燥する。次いで、所定の大きさに切り出すことにより、負極材料により構成された負極を得ることができる。
また、上記ハーフセルの形状は、2032型コインセル形状とすることができる。
上述したハーフセルの充放電条件は以下のとおりである。
測定温度:25℃
充電方式:定電流定電圧法、充電電流:25mA/g、充電電圧:0mV、充電終止電流:2.5mA/g
放電方式:定電流法、放電電流:25mA/g、放電終止電圧:2.5V
次に、本実施形態に係る負極材料の製造方法について説明する。
本実施形態に係る負極材料は、例えば、樹脂組成物を原料として、適切な条件で炭化処理することにより製造することができる。
樹脂組成物を原料として、負極材料を製造すること自体は従来技術においても行われてきた。しかし、本実施形態では、炭化処理を行う雰囲気中のハロゲンガスの量を高度に制御している。すなわち、本実施形態に係る負極材料を得るためには、炭化処理を行う雰囲気中のハロゲンガスの量を高度に制御することが重要となる。
以下、本実施形態に係る負極材料の製造方法の一例を示す。ただし、本実施形態に係る負極材料の製造方法は、以下の例に限定されない。
はじめに、負極材料の原料として、炭化処理すべき樹脂組成物を選定する。
本実施形態に係る負極材料の原材料となる樹脂組成物に含まれる樹脂としては、例えば、熱硬化性樹脂;熱可塑性樹脂;エチレン製造時に副生する石油系のタールやピッチ、石炭乾留時に生成するコールタール、コールタールの低沸点成分を蒸留除去した重質成分やピッチ、石炭の液化により得られるタールやピッチなどのような石油系または石炭系のタール若しくはピッチ;さらには上記タールやピッチなどを架橋処理したもの;やし殻や木材等の天然高分子物質;などが挙げられる。これらのうち1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、原料段階での精製が可能であり、不純物の少ない負極材料が得られ、かつ、精製に要する工程を大幅に短縮できコスト低減に繋がる点から、熱硬化性樹脂が好ましい。
これらの中でも、残炭率が高いという理由からホルムアルデヒドを用いる樹脂である、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂などのフェノール樹脂;メラミン樹脂;尿素樹脂;アニリン樹脂が好ましい。
用いられる硬化剤としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂の場合はヘキサメチレンテトラミン、レゾール型フェノール樹脂、ポリアセタール、パラホルムアルデヒドなどを用いることができる。レゾール型フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂の場合はヘキサメチレンテトラミンなどを用いることができる。
硬化剤の配合量は、通常は上記熱硬化性樹脂100質量部に対して0.1質量部以上50質量部以下である。
つぎに、得られた樹脂組成物を炭化処理する。
ここで炭化処理の条件としては、例えば、常温から1℃/時間以上200℃/時間以下で昇温して、800℃以上1500℃以下、0.01Pa以上101kPa(1気圧)以下で、0.1時間以上50時間以下、好ましくは0.5時間以上10時間以下保持して行うことができる。
また、本実施形態に係る負極材料を得るには、炭化処理を行う雰囲気中のハロゲンガスの量を高度に制御することが重要となる。
具体的には、炭化処理は、不活性ガスとハロゲンガスとの混合ガス雰囲気下で行う。不活性ガス/ハロゲンガスの混合割合は、好ましくは体積比97/3~56/44、より好ましくは体積比96/4~58/42、特に好ましくは体積比94/6~60/40の範囲内に設定する。
上記ハロゲンガスとしては塩素ガス、臭素ガス、ヨウ素ガス、フッ素ガスなどが挙げられる。これらの中でも、塩素ガスが特に好ましい。
上記不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなどが挙げられる。これらの中でも、窒素ガスが特に好ましい。
このようにすることで、樹脂の熱分解(酸化分解)を抑制し、所望のハロゲン含有量を有する負極材料を得ることができる。
ここで、プレ炭化処理の条件としては特に限定されないが、例えば、200℃以上1000℃以下で1時間以上10時間以下行うことができる。このように、炭化処理前にプレ炭化処理を行うことで、樹脂組成物を不融化させ、炭化処理工程前に樹脂組成物などの粉砕処理を行った場合でも、粉砕後の樹脂組成物などが炭化処理時に再融着するのを防ぎ、所望とする負極材料を効率的に得ることができるようになる。
硬化処理方法としては特に限定されないが、例えば、樹脂組成物に硬化反応が可能な熱量を与えて熱硬化する方法、あるいは、熱硬化性樹脂と硬化剤とを併用する方法などにより行うことができる。これにより、プレ炭化処理を実質的に固相でできるため、熱硬化性樹脂の構造をある程度維持した状態で炭化処理またはプレ炭化処理を行うことができ、負極材料の構造や特性を制御することができるようになる。
以下、本実施形態に係る負極活物質について説明する。
負極活物質とは、アルカリ金属イオン電池において、リチウムイオンなどのアルカリ金属イオンを出し入れすることができる物質のことをいう。本実施形態に係る負極活物質は、上述した本実施形態に係る負極材料を含むものである。
以下、本実施形態に係るアルカリ金属イオン電池用負極およびアルカリ金属イオン電池について説明する。
また、本実施形態に係るアルカリ金属イオン電池は、本実施形態に係る負極を用いて製造されたものである。これにより、保存特性および充放電容量に優れたアルカリ金属イオン電池を提供することができる。
リチウムイオン電池10は、図1に示すように、負極13と、正極21と、電解液16と、セパレーター18とを有している。
負極集電体14としては特に限定されず、一般的に公知の負極用集電体を用いることができ、例えば、銅箔またはニッケル箔などを用いることができる。
負極13は、例えば、以下のようにして製造することができる。
得られたスラリーを圧縮成形、ロール成形などによりシート状、ペレット状などに成形して、負極活物質層12を得ることができる。そして、このようにして得られた負極活物質層12と負極集電体14とを積層することにより、負極13を得ることができる。
また、得られた負極スラリーを負極集電体14に塗布して乾燥することにより、負極13を製造することもできる。
正極活物質層20としては特に限定されず、一般的に公知の正極活物質により形成することができる。正極活物質としては特に限定されず、例えば、リチウムコバルト酸化物(LiCoO2)、リチウムニッケル酸化物(LiNiO2)、リチウムマンガン酸化物(LiMn2O4)などの複合酸化物;ポリアニリン、ポリピロールなどの導電性高分子;などを用いることができる。
そして、本実施形態における正極21は、一般的に公知の正極の製造方法により製造することができる。
また、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良などは本発明に含まれるものである。
はじめに、後述する実施例および比較例で得られた負極材料の評価方法を説明する。
堀場製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置LA-920を用いて、レーザー回折法により、負極材料の粒度分布を測定した。測定結果から、負極材料について、体積基準の累積分布における50%累積時の粒径(D50、平均粒径)を求めた。
ユアサ社製のNova-1200装置を使用して窒素吸着におけるBET3点法により測定した。具体的な算出方法は、上述したとおりである。
島津製作所製・X線回折装置「XRD-7000」を使用して(002)面の平均層面間隔d002を測定した。
負極材料のX線回折測定から求められるスペクトルより、(002)面の平均層面間隔d002を以下のBragg式より算出した。
λ=2dhklsinθ Bragg式 (dhkl=d002)
λ:陰極から出力される特性X線Kα1の波長
θ:スペクトルの反射角度
また、Lc(002)は以下のようにして測定した。
X線回折測定から求められるスペクトルにおける(002)面ピークの半値幅と回折角から次のScherrerの式を用いて決定した。
Lc(002)=0.94 λ/(βcosθ) ( Scherrerの式)
Lc(002) : 結晶子の大きさ
λ : 陰極から出力される特性X線Kα1の波長
β : ピークの半値幅( ラジアン)
θ : スペクトルの反射角度
炭酸ガスの吸着量の測定は、真空乾燥機を用いて、負極材料を130℃で3時間以上真空乾燥を行ったものを測定試料とし、Micromeritics Instrument Corporation社製ASAP-2000Mを使用して行った。
測定用試料管に測定試料0.5gを入れ、0.2Pa以下の減圧下、300℃で3時間以上減圧乾燥を行い、その後、炭酸ガスの吸着量の測定を行った。
吸着温度は0℃とし、測定試料を入れた試料管の圧力が0.6Pa以下になるまで減圧にした後、炭酸ガスを試料管に導入し、試料管内の平衡圧力が0.11MPa(相対圧力0.032に相当)に達するまでの炭酸ガスの吸着量を定容法により求め、ml/g単位で表した。吸着量は標準状態(STP)に換算した値である。
カールフィッシャー電量滴定法による水分量は、以下の手順で測定した。
(手順1)小型環境試験器(ESPEC社製SH-241)の装置内で、温度40℃、相対湿度90%RHの条件下で1gの負極材料を120時間保持した。なお、負極材料は、できる限り薄い厚みとなるように、縦5cm、幅8cm、高さ1.5cmの容器に広げた上で、装置内に静置した。
(手順2)上記負極材料を温度130℃、窒素雰囲気の条件下で1時間保持して予備乾燥し、次いで、Mitsubishi Chemical Analytech社製CA-06を用いて、予備乾燥した後の負極材料を200℃、30分間保持することにより発生した水分をカールフィッシャー電量滴定法にて測定した。
負極材料1gについて、200℃にて24時間真空乾燥を行った後、負極材料の重量を測定した。次いで、小型環境試験器(ESPEC社製SH-241)の装置内で、温度40℃、相対湿度90%RHの条件下で120時間保持した。なお、負極材料は、できる限り薄い厚みとなるように、縦5cm、幅8cm、高さ1.5cmの容器に広げた上で、装置内に静置した。その後、負極材料の重量を測定し、下記の式より全吸水量を測定した。
全吸水量[%] =100×(120時間保持後の重量-真空乾燥後の重量)/(真空乾燥後の重量)
製造直後の負極材料および以下の保存試験後の負極材料について、以下の方法に従って初期効率をそれぞれ測定した。次いで、初期効率の変化率をそれぞれ算出した。
負極材料1gについて、小型環境試験器(ESPEC社製SH-241)の装置内で、温度40℃、相対湿度90%RHの条件下で7日間保持した。なお、負極材料は、できる限り薄い厚みとなるように、縦5cm、幅8cm、高さ1.5cmの容器に広げた上で、装置内に静置した。その後、上記負極材料を温度130℃、窒素雰囲気の条件下で1時間保持して乾燥した。
後述する実施例、比較例で得られた負極材料100部に対して、カルボキシメチルセルロース(ダイセルファインケム製、CMCダイセル2200)1.5部、スチレン・ブタジエンゴム(JSR製、TRDー2001)3.0部、アセチレンブラック(電気化学工業製、デンカブラック)2.0部、および、蒸留水100部を加え、自転・公転ミキサーで撹拌・混合し、負極スラリーを調製した。
以下の条件で充放電をおこなった。
測定温度:25℃
充電方式:定電流定電圧法、充電電流:25mA/g、充電電圧:0mV、充電終止電流:2.5mA/g
放電方式:定電流法、放電電流:25mA/g、放電終止電圧:2.5V
初期効率 [%] = 100×(放電容量)/(充電容量)
初期効率の変化率 [%] = 100×(保存試験後の初期効率)/(製造直後の初期効率)
水銀圧入法による細孔容積はMICROMERITICS社製オートポアIII9420を用いて測定した。
負極材料を試料容器に入れ、2.67Pa以下の圧力で30分間脱気する。ついで水銀を試料容器内に導入し、徐々に加圧して水銀を負極材料の細孔へ圧入する(最高圧力414MPa)。このときの圧力と水銀の圧入量の関係から以下の式を用いて負極材料の細孔容積分布を測定する。細孔直径5μmに相当する圧力(0.25MPa)から最高圧力(414MPa:細孔直径3nm相当)までに負極材料に圧入された水銀の体積を、細孔直径5μm以下の細孔容積とした。細孔直径の算出は、直径Dの円筒形の細孔に水銀を圧力Pで圧力する場合、水銀の表面張力γ、水銀と細孔壁との接触角をθとすると、表面張力と細孔断面に働く圧力の釣り合いから、次式が成り立つ。
-πDγcosθ=π(D/2)2・P
D=(-4γcosθ)/P
ここで、水銀の表面張力を484dyne/cm、水銀と炭素との接触角を130度とし、圧力PをMPa、細孔直径Dをμmで表示し、下記式により圧力Pと細孔直径Dの関係を求めた。
D =1.27/P
酸水素炎燃焼装置を用いて負極材料を燃焼させ、生成した燃焼ガス中のHClを0.01モルのNaOH水溶液に吸収させた。次いで、この水溶液中の塩素の含有量をイオンクロマトグラフィー分析装置で定量した。なお、イオンクロマトグラフィー分析装置の検量線は、イオンクロマトグラフィー用塩化物イオン標準液(塩化ナトリウム水溶液、塩素イオン濃度1000ppm、関東化学社製)を希釈することにより調製した溶液を分析して作成した。
(実施例1)
特許文献1(特開平8-279358号公報)の段落0051に記載の方法に準じて、石油ピッチから酸化ピッチを作製した。次いで、この酸化ピッチを原料として、以下の工程(a)~(f)の順で処理を行い、負極材料1を得た。
(d)その後、熱処理炉内に、得られた粉末204gを静置した。次いで、不活性ガス(窒素)置換および流通下、室温から1200℃まで、100℃/時間で昇温した。
(f)不活性ガス(窒素)流通下、600℃まで自然放冷後、600℃から100℃以下まで、100℃/時間で冷却した。
熱硬化性樹脂であるフェノール樹脂PR-55321B(住友ベークライト社製)を原料として、以下の工程(a)~(f)の順で処理を行い、負極材料2を得た。
(d)その後、熱処理炉内に、得られた粉末204gを静置した。次いで、不活性ガス(窒素)置換および流通下、室温から1200℃まで、100℃/時間で昇温した。
(f)不活性ガス(窒素)流通下、600℃まで自然放冷後、600℃から100℃以下まで、100℃/時間で冷却した。
工程(e)の炭化処理雰囲気を、窒素ガス/塩素ガスの混合ガス(体積比85/15)流通下に変更した以外は実施例2と同様の方法で負極材料3を作製した。
工程(e)の炭化処理雰囲気を、窒素ガス/塩素ガスの混合ガス(体積比90/10)流通下に変更した以外は実施例2と同様の方法で負極材料4を作製した。
工程(e)の炭化処理雰囲気を、窒素ガス/塩素ガスの混合ガス(体積比94/6)流通下に変更した以外は実施例2と同様の方法で負極材料5を作製した。
工程(e)の炭化処理雰囲気を、窒素ガス/塩素ガスの混合ガス(体積比50/50)流通下に変更した以外は実施例1と同様の方法で負極材料6を作製した。
工程(e)の炭化処理雰囲気を、窒素ガス/塩素ガスの混合ガス(体積比55/45)流通下に変更した以外は実施例2と同様の方法で負極材料7を作製した。
工程(e)の炭化処理雰囲気を、窒素ガス/塩素ガスの混合ガス(体積比99/1)流通下に変更した以外は実施例1と同様の方法で負極材料8を作製した。
工程(e)の炭化処理雰囲気を、窒素ガス/塩素ガスの混合ガス(体積比98/2)流通下に変更した以外は実施例2と同様の方法で負極材料9を作製した。
このような塩素含有量の負極材料を用いたリチウムイオン電池は、保存特性および充放電容量に優れていた。
また、比較例3~4で得られた負極材料は、塩素含有量が0.5ppm未満であった。このような塩素含有量の負極材料を用いたリチウムイオン電池は、保存特性および充放電容量が劣っていた。
Claims (11)
- 線源としてCuKα線を用いたX線回折法により求められる(002)面の平均層面間隔d002が0.340nm以上である、アルカリ金属イオン電池に用いられる炭素質の負極材料であって、
ハロゲン含有量が0.5ppm以上50ppm未満である、アルカリ金属イオン電池用負極材料。 - 請求項1に記載の負極材料において、
温度40℃、相対湿度90%RHの条件下で当該負極材料を120時間保持した後、
前記負極材料を温度130℃、窒素雰囲気の条件下で1時間保持して予備乾燥し、次いで、前記予備乾燥した後の前記負極材料を200℃、30分間保持することにより発生した水分をカールフィッシャー電量滴定法にて測定したとき、
前記予備乾燥した後の前記負極材料から発生した水分量が、前記予備乾燥した後の前記負極材料100質量%に対し、0.20質量%以下である、負極材料。 - 請求項1または2に記載の負極材料において、
負極として当該負極材料により形成したもの、対極として金属リチウム、電解液としてカーボネート系溶媒に1Mの割合でLiPF6を溶解させたもの、を用いて作製したハーフセルについて、
25℃で、充電電流25mA/g、充電電圧0mV、充電終止電流2.5mA/gの条件で定電流定電圧法により充電し、次いで、放電電流25mA/g、放電終止電圧2.5Vの条件で定電流法により放電した際の
放電容量が360mAh/g以上である、負極材料。 - 請求項1乃至3いずれか一項に記載の負極材料において、
炭酸ガスの吸着量が10ml/g未満である、負極材料。 - 請求項1乃至4いずれか一項に記載の負極材料において、
水銀圧入法により求めた細孔直径が0.003μm~5μmの細孔容積が0.55ml /g未満である、負極材料。 - 請求項1乃至5いずれか一項に記載の負極材料を含む、負極活物質。
- 請求項6に記載の負極活物質において、
前記負極材料とは異なる種類の負極材料をさらに含む、負極活物質。 - 請求項7に記載の負極活物質において、
異なる種類の前記負極材料が黒鉛質材料である、負極活物質。 - 少なくとも請求項6乃至8いずれか一項に記載の負極活物質を含む負極活物質層と、
負極集電体と、
がこの順番で積層された、アルカリ金属イオン電池用負極。 - 請求項9に記載のアルカリ金属イオン電池用負極と、電解質と、正極とを少なくとも備えた、アルカリ金属イオン電池。
- リチウムイオン電池またはナトリウムイオン電池である、請求項10に記載のアルカリ金属イオン電池。
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Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH08279358A (ja) | 1995-02-09 | 1996-10-22 | Kureha Chem Ind Co Ltd | 電池電極用炭素質材料、その製造方法、電極構造体および電池 |
JPH0955203A (ja) * | 1995-08-15 | 1997-02-25 | Fuji Photo Film Co Ltd | 非水電池 |
JPH0992283A (ja) * | 1995-09-19 | 1997-04-04 | Petoca:Kk | 非水リチウム二次電池用炭素材及びその製造方法 |
WO1998030496A1 (fr) * | 1997-01-09 | 1998-07-16 | Nippon Sanso Corporation | Materiau reserve de carbone poreux et procede de fabrication correspondant |
JPH10284089A (ja) * | 1997-04-03 | 1998-10-23 | Sony Corp | 非水溶媒系二次電池の電極用炭素質材料及びその製造方法、並びに非水溶媒系二次電池 |
JP2006185812A (ja) * | 2004-12-28 | 2006-07-13 | Dainippon Printing Co Ltd | 電極板の製造方法、および電極板 |
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JP3653105B2 (ja) * | 1993-02-25 | 2005-05-25 | 呉羽化学工業株式会社 | 二次電池電極用炭素質材料 |
EP0726606B1 (en) * | 1995-02-09 | 2002-12-04 | Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Carbonaceous electrode material for battery and process for production thereof |
CA2193949C (en) * | 1995-04-27 | 1999-11-16 | Takushi Ohsaki | Carbon adsorbent, manufacturing method therefor,gas seperation method and device therefor |
JP3540478B2 (ja) * | 1995-11-24 | 2004-07-07 | 鹿島石油株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極材 |
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KR101878129B1 (ko) * | 2009-10-27 | 2018-07-12 | 히타치가세이가부시끼가이샤 | 리튬 이온 이차전지 음극용 탄소 입자, 리튬 이온 이차전지용 음극 및 리튬 이온 이차전지 |
US9437344B2 (en) * | 2010-07-22 | 2016-09-06 | Nanotek Instruments, Inc. | Graphite or carbon particulates for the lithium ion battery anode |
JP5365611B2 (ja) * | 2010-11-26 | 2013-12-11 | 住友ベークライト株式会社 | リチウムイオン二次電池用炭素材、リチウムイオン二次電池用負極合剤、リチウムイオン二次電池用負極、およびリチウムイオン二次電池 |
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Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH08279358A (ja) | 1995-02-09 | 1996-10-22 | Kureha Chem Ind Co Ltd | 電池電極用炭素質材料、その製造方法、電極構造体および電池 |
JPH0955203A (ja) * | 1995-08-15 | 1997-02-25 | Fuji Photo Film Co Ltd | 非水電池 |
JPH0992283A (ja) * | 1995-09-19 | 1997-04-04 | Petoca:Kk | 非水リチウム二次電池用炭素材及びその製造方法 |
WO1998030496A1 (fr) * | 1997-01-09 | 1998-07-16 | Nippon Sanso Corporation | Materiau reserve de carbone poreux et procede de fabrication correspondant |
JPH10284089A (ja) * | 1997-04-03 | 1998-10-23 | Sony Corp | 非水溶媒系二次電池の電極用炭素質材料及びその製造方法、並びに非水溶媒系二次電池 |
JP2006185812A (ja) * | 2004-12-28 | 2006-07-13 | Dainippon Printing Co Ltd | 電極板の製造方法、および電極板 |
WO2007040007A1 (ja) | 2005-09-09 | 2007-04-12 | Kureha Corporation | 非水電解質二次電池用負極材料及びその製造法並びに負極及び非水電解質二次電池 |
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