WO2014076775A1 - セラミックス繊維の製造方法及びセラミックス繊維製造用のセラミックス原料組成液 - Google Patents

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    • C04B2235/5264—Fibers characterised by the diameter of the fibers

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing ceramic fibers which are artificial inorganic fibers and have a small average fiber diameter, and a ceramic raw material composition liquid used for producing the ceramic fibers.
  • Inorganic fibers are useful materials used in various fields such as electrical insulating materials, heat insulating materials, fillers, and filters, taking advantage of properties such as heat resistance, electrical insulation properties, low thermal conductivity, and high elasticity.
  • Such inorganic fibers are usually prepared by melting the material and then blowing it with a spinner or air, etc., adjusting the inorganic fiber precursor, and blowing it with an air, spinner, rotating disk, etc. It is manufactured by a precursor method or the like that obtains inorganic fibers by calcination. And the fiber diameter of the inorganic fiber manufactured by these methods is generally several ⁇ m.
  • the conventional method for producing inorganic fibers has a limit in reducing the fiber diameter.
  • the melt spinning process at a high temperature near 2000 ° C. and the spinning method using the precursor method include unfibrinated granular materials called shots. In order to use it as such, a step of removing shots was required.
  • Patent Document 1 as a method for obtaining inorganic fibers having a small fiber diameter, (1) a step of forming a sol solution mainly composed of inorganic components, (2) the sol solution is extruded from a nozzle, and the extruded sol solution is applied to the extruded sol solution. Forming an inorganic gel-like fine fiber by applying an electric field to form the inorganic gel-like fine fiber, and accumulating the inorganic gel-like fine fiber on a support; and (3) the accumulated inorganic gel-like fine fiber.
  • a method for producing an inorganic structure is disclosed, which includes a step of drying to form an inorganic structure including inorganic dry gel-like fine fibers.
  • Non-Patent Document 1 titanium tetraisopropoxide and acetic acid are mixed in a glove box, then ethanol and polyvinylpyrrolidone are added and stirred to obtain a mixed solution, and then the mixed Spinning with an electrospinning method using a liquid to obtain a spun fiber, then proceeding with the gelation reaction of the spun fiber, and then firing the spun fiber to obtain a ceramic fiber having a fiber diameter of 100 nm or less Is disclosed.
  • Patent Document 1 Even with the inorganic fiber manufacturing method disclosed in Patent Document 1, there is a limit to reducing the fiber diameter, and only fibers with an average fiber diameter of up to about 150 nm can be manufactured (Patent Document 1). Example 4).
  • Patent Document 1 cannot manufacture inorganic fibers having an average fiber diameter of 100 nm or less.
  • Non-Patent Document 1 although a ceramic fiber having a fiber diameter of 100 nm or less is obtained, polyvinyl pyrrolidone is obtained by hydrolyzing a titanium alkoxide with acetic acid in an ethanol solvent in the presence of polyvinyl pyrrolidone. It is necessary to form a sol-gel intermediate stabilized with. That is, in Non-Patent Document 1, ceramic fibers having a fiber diameter of 100 nm or less can be obtained only with a spinning solution obtained by a special reaction system such as polyvinylpyrrolidone-titanium alkoxide-ethanol solvent. In other words, when a metal compound other than the metal alkoxide is used as the metal source, or when an aqueous solvent is used, ceramic fibers having a fiber diameter of 100 nm or less cannot be obtained.
  • metal oxides, sulfates, acetates, nitrates, hydrochlorides, etc. are used as metal sources rather than unstable compounds such as metal alkoxides. It is advantageous to use a metal salt. And when using a metal oxide and a metal salt, in particular, in order to produce a ceramic fiber made of a multicomponent metal element, as a raw material, when using a plurality of metal oxides or metal salts, water is used as a solvent. Use is advantageous in that it has a low safety and environmental burden during production.
  • Non-Patent Document 1 is a very special reaction system, ceramic fibers having a fiber diameter of 100 nm or less cannot be obtained by using an aqueous solvent instead of ethanol as a solvent. .
  • mixing of titanium tetraisopropoxide and acetic acid is performed in a glove box in order to prevent water contamination.
  • a stable sol-gel intermediate can be obtained only by a special reaction system of polyvinylpyrrolidone-titanium alkoxide-ethanol solvent.
  • titanium alkoxide as a metal source, metal When an oxide or metal salt is used, or when an aqueous solvent is used as a solvent, a similar stable sol-gel intermediate cannot be obtained.
  • an object of the present invention is to provide a method for producing a ceramic fiber that can obtain a ceramic fiber having an average fiber diameter of 100 nm or less by using a ceramic raw material composition liquid whose solvent is an aqueous solvent as a ceramic raw material composition liquid for spinning. Is to provide.
  • the present inventors have included a surfactant in the ceramic raw material composition liquid when an aqueous solvent is used as the solvent of the ceramic raw material composition liquid.
  • the surface tension is reduced, and the oxide content of the metal element (A), the total content (B) of the non-volatile content of the compound having the metal element, the fiber forming aid and the surfactant (B) and the interface
  • a ceramic raw material composition liquid in which the content of the activator is adjusted to a specific range is spun by an electrospinning method, and the obtained spun fiber is fired to obtain ceramic fibers having an average fiber diameter of 100 nm or less.
  • the present invention (1) includes a metal element that is a metal oxide source constituting a ceramic fiber, a fiber formation aid, and a surfactant, and the solvent is water, and the metal oxide source
  • the metal element content of the metal oxide is 3.0 to 9.0% by mass in terms of metal oxide, and the total content of nonvolatile components of the compound having the metal element, the fiber-forming aid, and the surfactant is 10
  • a method for producing a ceramic fiber characterized by comprising:
  • this invention (2) contains the metal element used as the metal oxide source which comprises a ceramic fiber, the fiber formation adjuvant, and surfactant, a solvent is water,
  • This metal oxide source The metal element content of the metal oxide is 3.0 to 9.0% by mass in terms of metal oxide, and the total content of nonvolatile components of the compound having the metal element, the fiber-forming aid, and the surfactant is 10
  • a ceramic raw material composition liquid for producing ceramic fibers according to the present invention (1) characterized in that the content of the surfactant is 0.05 to 5.0% by mass. Is to provide.
  • ceramic fiber having an average fiber diameter of 100 nm or less, preferably an average fiber diameter of 100 nm or less, using a ceramic raw material composition liquid whose solvent is an aqueous solvent as a ceramic raw material composition liquid for spinning.
  • the manufacturing method of the ceramic fiber which can obtain the ceramic fiber in which a bead and a bulge-like lump do not exist can be provided.
  • ceramic fibers comprising two or more metal elements and having an average fiber diameter of 100 nm or less, preferably ceramic fibers having an average fiber diameter of 100 nm or less and free of beads and fuzzy lumps. It is possible to provide a method for producing a ceramic fiber capable of obtaining the above.
  • Example 2 is a SEM photograph (10,000 times) of the ceramic fiber obtained in Example 1. It is a SEM photograph (2000 times) of the fiber containing a bead. It is a SEM photograph (10000 time) of the fiber containing a fushi.
  • the method for producing a ceramic fiber according to the present invention includes a metal element that is a source of metal oxide constituting the ceramic fiber, a fiber forming aid, and a surfactant, and the solvent is water, and the metal oxide
  • the content of the source metal element is 3.0 to 9.0% by mass in terms of metal oxide, and the total content of nonvolatile components of the compound having the metal element, the fiber-forming aid, and the surfactant is
  • the ceramic raw material composition liquid preparation step according to the method for producing ceramic fibers of the present invention is a step of preparing a ceramic raw material composition liquid.
  • the solvent is water.
  • a ceramic raw material composition liquid contains the metal element used as the metal oxide source which comprises ceramic fiber, a fiber formation adjuvant, and surfactant.
  • the ceramic fiber obtained by the method for producing a ceramic fiber of the present invention is obtained by forming a raw material compound of a metal oxide (that is, a compound having a metal element of a metal oxide source) into a fiber shape, and then firing the resultant. It is an inorganic fiber obtained by oxidizing a raw material oxide of a metal oxide.
  • the metal element serving as the metal oxide source contained in the ceramic raw material composition liquid is a metal element serving as the metal oxide source that constitutes the ceramic fiber. It is a metal element that is converted into a constituent metal oxide.
  • the ceramic raw material composition liquid contains a raw material compound that is a raw material of the metal oxide constituting the ceramic fiber, that is, a compound having a metal element that is a metal oxide source.
  • the metal element used as the metal oxide source contained in the ceramic raw material composition liquid is appropriately selected depending on the composition of the ceramic fiber to be produced.
  • a metal element which becomes a metal oxide source Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Cr, Mo, W , Mn, Fe, Ru, Ci, Ni, Cu, Al, Si, P, B, Zn, Se, and more specifically, Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, Ti, Zr, Nb, Mn, Fe, Al, Si, P, B, Zn are mentioned.
  • the ceramic raw material composition liquid can contain a metal element other than the above metal elements as a metal element to be a metal oxide source.
  • the metal element used as the metal oxide source may be a single type or a combination of two or more types.
  • a compound having a metal element serving as a metal oxide source constituting the ceramic fiber for example, an oxide of a metal element serving as a metal oxide source, water of an element serving as a metal oxide source
  • a ceramic raw material composition containing a metal element serving as a metal oxide source by mixing a metal salt such as an oxide, hydrochloride, nitrate, carboxylate, sulfate, etc., or a sol dispersion of the oxide in an aqueous solvent.
  • a metal salt such as an oxide, hydrochloride, nitrate, carboxylate, sulfate, etc.
  • a combination of metal elements that are metal oxide sources contained in the ceramic raw material composition liquid Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, Ti, Zr, Mn, Fe, Al, Si,
  • a combination of two or more metal elements selected from the group of P, B and Zn is preferable in that a biosoluble ceramic fiber can be obtained.
  • the biosoluble ceramic fiber will be described later.
  • a particularly preferred embodiment of the combination of metal elements is a combination having Al, Ca and Si as essential elements. It is done. That is, Al element, Ca element, Si element, if necessary, other metal elements, fiber forming aids, surfactants, aqueous solvents, and other components as necessary.
  • the ceramic raw material composition liquid to be contained (hereinafter also referred to as a form example (1) of the ceramic raw material composition liquid) is particularly preferable in that a biosoluble ceramic fiber can be obtained.
  • Other metal elements contained as necessary include one or more metal elements selected from the group of Li, Na, K, Sr, Ba, Y, Ti, Zr, Mn, Fe, P, B, and Zn. Is mentioned.
  • a particularly preferred embodiment of the combination of metal elements is a combination having Al and Ca as essential elements. It is done. That is, a ceramic raw material containing Al element, Ca element, and if necessary, other metal elements, fiber forming aids, surfactants, aqueous solvents, and other components as necessary.
  • a composition liquid (hereinafter also referred to as a form example (2) of the ceramic raw material composition liquid) is particularly preferable in that a biosoluble ceramic fiber can be obtained.
  • Other metal elements contained as necessary include one or more metal elements selected from the group of Li, Na, K, Sr, Ba, Y, Ti, Zr, Mn, Fe, P, B, and Zn. Is mentioned.
  • a ceramic raw material composition liquid containing other components (hereinafter also referred to as a form example (3) of the ceramic raw material composition liquid) is particularly preferable in that a biosoluble ceramic fiber can be obtained.
  • Other metal elements contained as necessary include one or more metal elements selected from the group of Li, Na, K, Sr, Ba, Y, Ti, Zr, Mn, Fe, P, B, and Zn. Is mentioned.
  • the ceramic raw material composition liquid As a particularly preferable embodiment of the combination of metal elements, a combination having Si, Ca and Mg as essential elements Is mentioned. That is, Si element, Ca element, Mg element, if necessary, other metal elements, fiber forming aids, surfactants, aqueous solvents, and other components as necessary.
  • the ceramic raw material composition liquid to be contained (hereinafter also referred to as a form example (4) of the ceramic raw material composition liquid) is particularly preferable in that a biosoluble ceramic fiber can be obtained.
  • Other metal elements contained as necessary include one or more metal elements selected from the group of Li, Na, K, Sr, Ba, Y, Ti, Zr, Mn, Fe, P, B, and Zn. Is mentioned.
  • the combination of metal elements one or more selected from the group of Al and Si And a combination of at least one element selected from the group consisting of Ca, Mg, Sr and Ba. That is, one or more elements selected from the group of Al and Si, one or more elements selected from the group of Ca, Mg, Sr, and Ba, and other metal elements as necessary, and fiber formation aids.
  • a ceramic raw material composition liquid (hereinafter also referred to as a form example (5) of the ceramic raw material composition liquid) containing an agent, a surfactant, an aqueous solvent, and, if necessary, other components is biologically dissolved.
  • a conductive ceramic fiber is obtained.
  • other metal elements contained as necessary include one or more metal elements selected from the group consisting of Li, Na, K, Y, Ti, Zr, Mn, Fe, P, B, and Zn.
  • the ceramic raw material composition liquid is prepared by mixing an aluminum compound in a water solvent as a metal compound having a metal element serving as a metal oxide source
  • the aluminum compound includes basic aluminum carboxylate, basic chloride
  • basic acid aluminum such as aluminum, aluminum oxide sol, aluminum nitrate, and aluminum sulfate.
  • formic acid, acetic acid, lactic acid, etc. are mentioned as carboxylic acid based on basic aluminum carboxylate.
  • the calcium compound may be a water-soluble calcium compound, carbonate, nitrate, sulfate.
  • Acetate, hydroxide, chloride, fluoride, borate and phosphate are preferred, and calcium acetate, calcium nitrate and calcium chloride are particularly preferred.
  • the ceramic raw material composition liquid is prepared by mixing a silicon compound as a metal compound serving as a metal oxide source in an aqueous solvent
  • the silicon compound may be hydrolyzed such as colloidal silica, sodium silicate, or tetraethoxysilane. Products and siloxane compounds are preferred.
  • the magnesium compound includes carbonate, nitrate, sulfate, acetate, hydroxide , Chloride, fluoride, borate, phosphate and magnesium oxide sol are preferred, magnesium acetate, magnesium nitrate and magnesium chloride are preferred, and magnesium acetate and magnesium nitrate are particularly preferred.
  • the fiber-forming aid contained in the ceramic raw material composition liquid is a fiber that is spouted into the shape of a fiber by the collector when the ceramic raw material composition liquid is spun in the spinning process. That is, it is used to form the non-volatile content in the ceramic raw material composition liquid into the shape of a spun fiber.
  • the fiber-forming auxiliary agent is not particularly limited as long as it can impart formability to the non-volatile content when spinning in the spinning process and is burned or volatilized during firing in the firing process, but preferably Water-soluble resins, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyvinyl alcohol, polyvinyl ether, polyvinyl ester, polyacrylic acid ester and copolymers thereof are particularly preferable, and polyethylene oxide, polyacrylic acid ester and polyvinyl alcohol are particularly preferable.
  • the surfactant contained in the ceramic raw material composition liquid has a function of reducing the surface tension of the ceramic raw material composition liquid when the ceramic raw material composition liquid is spun in the spinning process (the contact angle with the SUS430 plate is reduced). ). Therefore, since the ceramic raw material composition liquid contains a surfactant, the surface tension of the ceramic raw material composition liquid is lowered (the contact angle with respect to the SUS430 plate is reduced), so that the average fiber diameter is small and the beads are substantially made. The ceramic fiber which does not contain in is obtained.
  • the surfactant is not particularly limited as long as it has the above-mentioned functions, but preferably includes a cationic surfactant, an anionic surfactant, a nonionic surfactant, and an amphoteric surfactant.
  • nonionic surfactants and amphoteric surfactants are particularly preferred.
  • amphoteric surfactants include betaine-based amphoteric surfactants.
  • Nonionic surfactants include alkyl ether type, polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer type, phenol type, ester type, amide type, polyethylene glycol and the like.
  • the solvent is water.
  • a compound having a metal element serving as a metal oxide source, a fiber forming aid, and a surfactant are dissolved or dispersed in an aqueous solvent.
  • the content (A) of the metal element of the metal oxide source in the ceramic raw material composition liquid is 3.0 to 9.0% by mass, preferably 3.5%, as a percentage in terms of metal oxide based on the ceramic raw material composition liquid. To 8.5% by mass, particularly preferably 4.0 to 7.9% by mass.
  • the percentage in terms of metal oxide means that the metal element of the metal oxide source existing in the ceramic raw material composition liquid is all metal oxide, and the mass of the ceramic raw material composition liquid of the mass of the metal oxide. It is a percentage with respect to mass.
  • the content (A) of the metal element of the metal oxide source is calculated by converting each metal element to a metal oxide, It is calculated based on the total mass of those metal oxides.
  • the total non-volatile content (B) of the compound having the metal element of the metal oxide source, the fiber forming aid and the surfactant in the ceramic raw material composition liquid is a percentage of the non-volatile content with respect to the ceramic raw material composition liquid. 0.0 to 21.0% by mass, preferably 12.0 to 20.0% by mass. Ceramic fibers having a small average fiber diameter because the total content (B) of the non-volatile content of the compound having a metal element of the metal oxide source, the fiber forming aid and the surfactant in the ceramic raw material composition liquid is in the above range. Is obtained.
  • the non-volatile content refers to the solid content of the compound having a metal element of the metal oxide source, the fiber forming aid and the surfactant, and the compound having the metal element of the metal oxide source, the fiber forming aid and the surface activity. It is a component that does not volatilize during the spinning process in the agent.
  • the nonvolatile content of each of the compound having the metal element of the metal oxide source, the fiber forming aid and the surfactant is the same as that of the compound having the metal element of the metal oxide source, the fiber forming aid or the surfactant at 105 ° C. It is grasped
  • the hydrated water is not included in the nonvolatile content.
  • the solvent is a non-volatile component. Is not included.
  • the acid added to the ceramic raw material composition liquid described later is not included in the non-volatile content here.
  • the metal oxide equivalent content of the metal element serving as the metal oxide source relative to the total nonvolatile content of the compound having the metal element of the metal oxide source, the fiber forming aid and the surfactant is preferably 0.2 to 0.35, particularly preferably 0.2 to 0.34, and further preferably 0.25 to 0.33. Ratio of metal oxide equivalent content of metal element as metal oxide source to total content (B) of non-volatile content of compound having metal element of metal oxide source, fiber forming aid and surfactant (A When / B) is in the above range, ceramic fibers having a small average fiber diameter are preferable.
  • the content of the fiber forming aid in the ceramic raw material composition liquid is such that the total content (B) of the non-volatile content of the compound having the metal element of the metal oxide source, the fiber forming aid and the surfactant falls within the above range. It is appropriately selected.
  • the content of the surfactant in the ceramic raw material composition liquid is 0.05 to 5.0% by mass, preferably 0.1 to 3.0% by mass, particularly preferably 0.1 to 1.0% by mass. . Since the content of the surfactant in the ceramic raw material composition liquid is in the above range, ceramic fibers having a small average fiber diameter can be obtained, and generation of beads can be suppressed.
  • the contact angle of the ceramic raw material composition liquid with respect to the SUS430 plate is 30 to 54 °, preferably 34 to 50 °.
  • the contact angle of the ceramic raw material composition liquid with respect to the SUS plate is in the above range, ceramic fibers having a small average fiber diameter are obtained, and the effect of suppressing the generation of beads is enhanced.
  • the contact angle of the ceramic raw material composition liquid to the SUS430 plate is an index of the surface tension of the ceramic raw material composition liquid. The larger the contact angle of the ceramic raw material composition liquid to the SUS430 plate, the higher the surface tension of the ceramic raw material composition liquid. On the other hand, the smaller the contact angle of the ceramic raw material composition liquid to the SUS430 plate, Indicates that the surface tension is low.
  • adjusting the contact angle of the ceramic raw material composition liquid to the SUS430 plate to be in the above range means that the ceramic fiber having a small average fiber diameter is obtained, and that the generation of beads is suppressed.
  • the surface tension of the ceramic raw material composition liquid is adjusted.
  • the relationship between the contact angle (measured value) of various liquids with respect to the SUS430 plate and the surface tension (value described in the chemical handbook) is as follows, and it can be seen that the surface tension correlates with the contact angle with respect to the SUS430 plate.
  • the pH of the ceramic raw material composition liquid is preferably 1.0 to 7.0, particularly preferably 2.0 to 4.5, still more preferably 3.0 to 4.4, and more preferably 4.0 to 4.3. It is. It is preferable that the pH of the ceramic raw material composition liquid is in the above range from the viewpoint of enhancing the effect of suppressing the generation of fussy lumps.
  • the pH of the ceramic raw material composition liquid is adjusted by adding an acid to the ceramic raw material composition liquid.
  • the viscosity of the ceramic raw material composition liquid is preferably 0.05 to 1.0 Pa ⁇ s, particularly preferably 0.1 to 0.8 Pa ⁇ s, and more preferably 0.15 to 0.6 Pa ⁇ s. It is preferable that the viscosity of the ceramic raw material composition liquid is in the above range from the viewpoint of increasing the effect of reducing the fiber diameter and suppressing the generation of beads.
  • the viscosity of the ceramic raw material composition liquid is adjusted by appropriately selecting the amount of the solvent used, the content of the resin that is the fiber forming aid, and the like.
  • the ceramic raw material composition liquid is adjusted to the above-mentioned pH by adding nitric acid, formic acid or acetic acid to the ceramic raw material composition liquid, in that the effect of suppressing the generation of fussy-like lumps is enhanced. preferable.
  • the content ratio of each metal element in the ceramic raw material composition liquid form example (1) is as follows: Al 2 O 3 is from 35.0 to 88.0 wt%, CaO is 3.0 to 45.0% by weight, preferably the content of SiO 2 is 5.0 to 40.0 wt%, Al 2 O 3 Is preferably 39.0 to 83.0 mass%, CaO is 3.0 to 42.0 mass%, SiO 2 is 8.0 to 28.0 mass%, and Al 2 O 3 is 49. mass%. More preferably, the content ratio is 0 to 66.0% by mass, CaO is 26.0 to 42.0% by mass, and SiO 2 is 8.0 to 16.0% by mass.
  • the content ratio of each metal element in the ceramic raw material composition liquid form example (2) is as follows: A content ratio of Al 2 O 3 of 53.0 to 88.0% by mass and CaO of 12.0 to 47.0% by mass is preferable, Al 2 O 3 of 45.0 to 85.0% by mass, and CaO of A content ratio of 15.0 to 55.0 mass% is particularly preferable, and a content ratio of Al 2 O 3 of 60.0 to 80.0 mass% and CaO of 20.0 to 40.0 mass% is more preferable. .
  • the content ratio of each metal element in the ceramic raw material composition liquid form example (3) is as follows:
  • the content ratio is preferably such that Al 2 O 3 is 30.0 to 81.0% by mass, MgO is 19.0 to 65.0% by mass, and SiO 2 is 0 to 40.0, and Al 2 O 3 is 33.0%.
  • MgO 22.0 to 62.0 mass%, SiO 2 content 0 to 37.0 is particularly preferred, Al 2 O 3 40.0 to 70.0 mass%,
  • the content ratio in which MgO is 30.0 to 60.0% by mass and SiO 2 is 0 to 30.0 is more preferable.
  • the content ratio of each metal element in the ceramic raw material composition liquid form example (4) is as follows:
  • the content ratio is such that the content of SiO 2 is 30.0 to 90.0% by mass, the content of CaO is 5.0 to 60.0% by mass, and the content of MgO is 5.0 to 60.0% by mass.
  • the SiO 2 content is 40.0 to 80.0% by mass
  • the CaO content is 10.0 to 50.0% by mass
  • the MgO content is 10.0 to 50.0% by mass.
  • the ratio is particularly preferable, the content of SiO 2 is 45.0 to 70.0% by mass
  • the content of CaO is 15.0 to 40.0% by mass
  • the content of MgO is 15.0 to 40.0% by mass.
  • the content ratio is more preferably.
  • the content ratio of each metal element in the ceramic raw material composition liquid form example (5) is as follows:
  • the total content of Al 2 O 3 and SiO 2 is preferably 40.0 to 90.0% by mass, and the total content of CaO, MgO, SrO and BaO is preferably 10.0 to 60.0% by mass,
  • a content ratio in which the total content of Al 2 O 3 and SiO 2 is 50.0 to 85.0% by mass and the total content of CaO, MgO, SrO and BaO is 15.0 to 50.0% by mass is particularly preferable.
  • the content ratio is such that the total content of Al 2 O 3 and SiO 2 is 60.0 to 80.0% by mass, and the total content of CaO, MgO, SrO and BaO is 20.0 to 40.0% by mass. preferable.
  • the total content refers to the content of one kind when only one kind is contained, and refers to the total content thereof when two or more kinds are contained.
  • the ceramic raw material composition liquid may contain fine particles having a function as a catalyst, if necessary.
  • a metal compound having a metal element serving as a metal oxide source, a fiber forming aid, a surfactant, and a component added as necessary are added to an aqueous solvent.
  • a ceramic raw material composition liquid is prepared by dissolving or dispersing the components in an aqueous solvent.
  • the spinning step according to the method for producing a ceramic fiber of the present invention is a step of obtaining a spun fiber by spinning a ceramic raw material composition solution by an electrospinning method.
  • the electrospinning method related to the spinning process is not particularly limited as long as it is a method in which a voltage is applied to the spinning solution and an electric field is used.
  • a spinning port from which a spinning solution is extruded a storage tank to which the spinning port is attached and for supplying the spinning solution to a spinning port, and a high pressure to apply a voltage to the spinning solution at the spinning port
  • a spinning device comprising a power source and a collector, a voltage is applied between the spinning port and the collector while pushing out the spinning solution from a spinning solution storage tank to the spinning port, and the spinning port applies a voltage to the spinning solution.
  • the spinning solution is ejected from the spinneret toward the collector, and while the spinning solution reaches the collector from the spinneret, the volatile matter in the spinning solution is volatilized, and the spinning produced at the collector.
  • a method for collecting fibers is mentioned. In such an electrospinning method, when a voltage is applied to the spinning solution at the spinning port and the electric attractive force exceeds the surface tension of the spinning solution, the spinning solution is ejected from the spinning port toward the collector, and the spinning port collects the collector. The volatile matter in the spinning solution is volatilized during the period of reaching.
  • the ceramic raw material composition liquid prepared in the ceramic raw material composition liquid preparation process is used as the spinning liquid used in the electrospinning method.
  • the conditions of the electrospinning method are appropriately selected.
  • the voltage applied to the collector is 5.0 to 20.0 kV, preferably 7.0 to 18
  • the extrusion rate of the ceramic raw material composition solution is 0.01 to 1.0 ml / hour, preferably 0.05 to 0.8 ml / hour, and the distance between the spinneret and the collector is 50 kV. It is ⁇ 300 mm, preferably 100 to 200 mm.
  • the conditions for the electrospinning method are appropriately selected according to each method.
  • the temperature of the atmosphere when the ceramic raw material composition liquid is spun by the electrospinning method is preferably 0 to 60 ° C., particularly preferably 10 to 40 ° C.
  • the humidity (relative humidity) of the atmosphere when spinning the ceramic raw material composition solution by electrospinning is preferably 0 to 80% RH, particularly preferably 10 to 50% RH.
  • the firing step according to the method for producing ceramic fibers of the present invention is a step of obtaining ceramic fibers by firing the spun fibers obtained by performing the spinning step.
  • the firing temperature when firing the spun fiber is appropriately selected depending on the metal element contained in the spun fiber, and the temperature at which the metal element is converted to a metal oxide and converted into a ceramic is appropriately selected. Is from 500 to 1500 ° C., particularly preferably from 700 to 1300 ° C.
  • the firing time when firing the spun fiber is appropriately selected as the time during which the metal oxide is produced and ceramicized.
  • the atmosphere when firing the spun fiber is an oxidizing atmosphere such as air or an oxygen gas atmosphere.
  • the spun fiber is heated and fired in an oxidizing atmosphere to oxidize the metal element contained in the spun fiber and convert it into a metal oxide, thereby obtaining a ceramic fiber.
  • oxidizing atmosphere to oxidize the metal element contained in the spun fiber and convert it into a metal oxide, thereby obtaining a ceramic fiber.
  • non volatile matters other than the metal oxide in a spinning fiber are burned out or volatilized by baking.
  • the ceramic fiber obtained by carrying out the method for producing a ceramic fiber of the present invention has an average fiber diameter of 100 nm or less and a thin fiber diameter.
  • the ceramic fiber obtained by the method for producing a ceramic fiber of the present invention is an inorganic fiber in which a metal oxide is sintered to form a fiber, and is different from a carbon fiber in which a carbide is a main component. Further, since the ceramic fiber obtained by the method for producing a ceramic fiber of the present invention is a man-made fiber produced by sintering a metal oxide, it is a man-made inorganic fiber and is a needle such as asbestos or wollastonite. Different from natural fibers such as crystalline fibers and whiskers.
  • the average fiber diameter of the ceramic fibers obtained by the method for producing ceramic fibers of the present invention is 100 nm or less, preferably 30 to 80 nm.
  • the ceramic fiber obtained by the method for producing a ceramic fiber of the present invention includes Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Ti, Zr, as a metal oxide constituting the fiber.
  • the ceramic fiber obtained by the method for producing a ceramic fiber of the present invention includes Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, Ti, Zr, Mn, Fe, Al, as a metal oxide constituting the fiber. It is particularly preferable to contain an oxide of two or more metal elements selected from the group consisting of Si, P, B and Zn.
  • Examples of the ceramic fiber obtained by the method for producing a ceramic fiber of the present invention include an embodiment containing oxides of Al, Ca and Si as essential metal oxides (hereinafter referred to as ceramics obtained by the method for producing a ceramic fiber of the present invention). (It is also referred to as a fiber form example (1).). That is, the example (1) of the ceramic fiber obtained by the method for producing a ceramic fiber of the present invention contains Al 2 O 3 , CaO, and SiO 2 as essential metal oxides, and if necessary.
  • Al 2 O 3 , CaO and SiO 2 such as oxides of one or more metal elements selected from the group consisting of Li, Na, K, Sr, Ba, Y, Ti, Zr, Mn, Fe, P, B and Zn And an average fiber diameter of 100 nm or less.
  • the content of Al 2 O 3 is 35.0 to 88.0% by mass, and the content of CaO is 3.0 to 45.
  • the content of 0% by mass and the content of SiO 2 is preferably 5.0 to 40.0% by mass, the content of Al 2 O 3 is 39.0 to 83.0% by mass, and the content of CaO is 3.
  • the content of SiO 2 is 0 to 42.0% by mass, the content of SiO 2 is 8.0 to 28.0% by mass, the content of Al 2 O 3 is 49.0 to 66.0% by mass, More preferably, the content is 26.0 to 42.0% by mass, and the SiO 2 content is 8.0 to 16.0% by mass.
  • the ceramic fiber obtained by the method for producing a ceramic fiber of the present invention includes an embodiment containing an oxide of Al and Ca as an essential metal oxide (hereinafter referred to as ceramics obtained by the method for producing a ceramic fiber of the present invention).
  • ceramics obtained by the method for producing a ceramic fiber of the present invention (It is also referred to as a fiber form example (2).). That is, the example (2) of the ceramic fiber obtained by the method for producing a ceramic fiber of the present invention contains Al 2 O 3 and CaO as essential metal oxides, and, if necessary, Li, Na, Contains metal oxides other than Al 2 O 3 and CaO, such as oxides of one or more metal elements selected from the group of K, Sr, Ba, Y, Ti, Zr, Mn, Fe, P, B and Zn And the average fiber diameter is 100 nm or less.
  • the content of Al 2 O 3 is 53.0-88.0% by mass, and the content of CaO is 12.0-47. is preferably 0 wt%, Al 2 O content of 3 from 45.0 to 85.0% by weight, particularly preferably that the content of CaO is 15.0 to 55.0 wt%, Al 2 More preferably, the O 3 content is 60.0 to 80.0% by mass, and the CaO content is 20.0 to 40.0% by mass.
  • an embodiment containing an oxide of Al and Mg or an oxide of Al, Mg and Si as an essential metal oxide (hereinafter referred to as the present invention) (It is also referred to as a form example (3) of ceramic fibers obtained by the method for producing ceramic fibers.). That is, in the ceramic fiber form example (3) obtained by the method for producing ceramic fibers of the present invention, “Al 2 O 3 and MgO” or “Al 2 O 3 , MgO and SiO 2 ” is used as an essential metal oxide.
  • Al such as an oxide of one or more metal elements selected from the group of Li, Na, K, Sr, Ba, Y, Ti, Zr, Mn, Fe, P, B and Zn, if necessary It contains a metal oxide other than 2 O 3 , MgO and SiO 2 and has an average fiber diameter of 100 nm or less.
  • the content of Al 2 O 3 is 30.0 to 81.0% by mass, and the content of MgO is 19.0 to 65. It is preferable that the content of SiO 2 is 0 to 40.0%, the content of Al 2 O 3 is 33.0 to 78.0% by mass, and the content of MgO is 22.0 to 62. It is particularly preferable that the content of 0% by mass and the content of SiO 2 be 0 to 37.0, the content of Al 2 O 3 is 40.0 to 70.0% by mass, and the content of MgO is 30 to 60.0. More preferably, the content by mass and the content of SiO 2 are 0 to 30.0.
  • the ceramic fiber obtained by the method for producing a ceramic fiber of the present invention includes a form example containing oxides of Si, Ca and Mg as essential metal oxides (hereinafter, obtained by the method for producing a ceramic fiber of the present invention). (It is also referred to as a form example (4) of ceramic fibers).
  • the content of SiO 2 is 30.0 to 90.0% by mass, and the content of CaO is 5.0 to 60.0% by mass. %, MgO content is particularly preferably 5.0 to 60.0 mass%, SiO 2 content is 40.0 to 80.0 mass%, and CaO content is 10.0 to 50. It is particularly preferable that the content of 0% by mass and the content of MgO is 10.0 to 50.0% by mass, the content of SiO 2 is 45.0 to 70.0% by mass, and the content of CaO is 15.0 to More preferably, the content is 40.0 mass% and the MgO content is 15.0 to 40.0 mass%.
  • a ceramic fiber obtained by the method for producing a ceramic fiber of the present invention an oxide of one or more elements selected from the group of Al and Si, and one type selected from the group of Ca, Mg, Sr and Ba
  • the form examples (5) of ceramic fibers obtained by the method for producing ceramic fibers of the present invention are included. That is, the example (5) of the ceramic fiber obtained by the method for producing a ceramic fiber of the present invention includes at least one selected from the group of Al 2 O 3 and SiO 2 and a group of CaO, MgO, SrO, and BaO.
  • the total content of Al 2 O 3 and SiO 2 is 40.0 to 90.0% by mass, CaO, MgO, SrO and BaO.
  • the total content of Al is preferably 10.0 to 60.0% by mass, the total content of Al 2 O 3 and SiO 2 is 50.0 to 85.0% by mass, CaO, MgO, SrO and BaO.
  • the total content is particularly preferably 15.0 to 50.0% by mass, the total content of Al 2 O 3 and SiO 2 is 60.0 to 80.0% by mass, CaO, MgO, SrO and BaO.
  • the total content is more preferably 20.0 to 40.0% by mass.
  • the total content refers to the content of one kind when only one kind is contained, and refers to the total content thereof when two or more kinds are contained.
  • Examples (1), (2), (3), (4) and (5) of ceramic fibers obtained by the method for producing ceramic fibers of the present invention are biosoluble ceramic fibers.
  • the biosoluble ceramic fiber refers to a fiber having a physiological saline dissolution rate at 37 ° C. of 1% or more.
  • the physiological saline dissolution rate is a value obtained by calculating the ratio of each metal element in the biosoluble ceramic fiber to be eluted in the physiological saline for each element when measured under the measurement conditions shown below, and adding them up. .
  • the biosoluble ceramic fiber is a fiber composed of oxides of Al, Ca, Si and Mg will be described as an example.
  • 0.05 g of the biosoluble ceramic fiber and 50 ml of physiological saline are used. Place in an Erlenmeyer flask (300 ml) and place in a 37 ° C. incubator.
  • the Erlenmeyer flask is then subjected to horizontal shaking at 120 revolutions per minute for 48 hours. After shaking, the mixture is filtered, and the concentration (mg / L) of each element is measured by ICP emission analysis for the Al element, Ca element, Si element and Mg element contained in the obtained filtrate. Then, the physiological saline dissolution rate (%) is calculated by the following formula from the concentration of each element and the content (% by mass) of each element in the biosoluble ceramic fiber before dissolution.
  • the concentration of each element obtained by ICP emission analysis is as follows: Al element concentration: a1 (mg / L), Ca element concentration: a2 (mg / L), Si element concentration: a3 (mg / L) and The Mg element concentration a4 (mg / L), the content of each element in the biosoluble ceramic fiber before dissolution, the Al element content: b1 (mass%), the Ca element content: b2 (mass) %), Si element content: b3 (mass%) and Mg element content: b4 (mass%).
  • Saline dissolution rate (%) ⁇ filtrate amount (L) ⁇ (a1 + a2 + a3 + a4) ⁇ 100 ⁇ / ⁇ amount of biosoluble ceramic fiber before dissolution (mg) ⁇ (b1 + b2 + b3 + b4) / 100 ⁇
  • the ratio of each metal element in the biosoluble ceramic fiber to be eluted in physiological saline Obtained every time and totaled to obtain the physiological saline dissolution rate (%).
  • the ceramic fiber obtained by the method for producing a ceramic fiber of the present invention preferably contains substantially no beads.
  • the beads are present in continuous ceramic fibers, and are referred to as particle-like portions close to a spherical shape different from the fibrous shape. It is a lump of a particulate metal oxide as it exists in the SEM photograph of FIG.
  • “being substantially free of beads” means that a SEM photograph of a ceramic fiber at a magnification of 2000 times is taken, and the diameter is 3 times or more compared to the average fiber diameter and 1 ⁇ m or more in a field of view at a magnification of 2000 times. The number of such beads is confirmed, and a case where the number of confirmed beads is 1 or less in a field of view of 2000 times magnification is defined as “substantially free of beads”.
  • the ceramic fiber obtained by the method for producing a ceramic fiber of the present invention preferably has no fussy lump in the fiber.
  • the fusiform lump is a spherically bulging portion present in the fiber, and is 1 from the diameter of the portion other than the fusiform lump in the vicinity of the fusiform lump as shown in the SEM photograph of FIG. It indicates the part that is thicker than 5 times. Note that the fact that fushi-like lumps are not substantially present means that an SEM photograph of a ceramic fiber with a magnification of 10000 times is taken, and in the field of view at a magnification of 10000 times, the diameter of the portion other than the fushi-like mass in the vicinity of the fushi-like lumps is taken.
  • the portion that is thicker than 1.5 times is made into a fushi-like lump, the number of such fushi-like lumps is confirmed, and the fushi-like lump confirmed in the field of view with a magnification of 10,000 times
  • the case where the number is 10 or less is defined as “substantially no fushi-like lump”.
  • the average fiber diameter of ceramic fibers is obtained from an SEM image obtained by observation with a scanning electron microscope (SEM), and the diameters of 20 arbitrarily extracted ceramic fibers appearing in the SEM image are measured. And let the average value be an average fiber diameter of a ceramic fiber.
  • SEM scanning electron microscope
  • the ceramic fiber contains beads, whether or not a fushi-like lump exists in the ceramic fiber, and the thickness of the fushi-like lump and the diameter of the portion other than the fushi-like lump in the vicinity of the fushi-like lump This is confirmed by SEM images obtained by SEM observation of ceramic fibers.
  • the ceramic fiber obtained by the method for producing a ceramic fiber of the present invention is suitably used as an electrical insulating material, a heat insulating material, a filter, a secondary battery separator, a filler, and the like.
  • the surface tension of a ceramic raw material composition liquid using an aqueous solvent can be lowered by adding a surfactant to the ceramic raw material composition liquid. Therefore, in the method for producing ceramic fibers of the present invention, even when an aqueous solvent is used as the solvent for the ceramic raw material composition liquid, the surface tension is lowered, preferably the contact angle with respect to the SUS430 plate is 30 to 54 °, particularly preferably. Since the contact angle with respect to the SUS430 plate can be lowered to 30 to 54 °, ceramic fibers having an average fiber diameter of 100 nm or less, preferably an average fiber diameter of 100 nm or less, and beads and fussy-like lumps are formed. Ceramic fibers that do not exist can be obtained.
  • an aqueous solvent can be used as a solvent for the ceramic raw material composition solution, and therefore a metal oxide or a metal salt can be used as a metal compound serving as a metal source.
  • ceramic fibers composed of various metal elements particularly ceramic fibers composed of two or more metal elements and having an average fiber diameter of 100 nm or less, preferably average fibers Ceramic fibers having a diameter of 100 nm or less and free from beads and fussy lumps can be advantageously produced industrially.
  • ⁇ Analysis method> (Viscosity of ceramic raw material composition liquid) Using a viscoelasticity measuring device (Physica MCR301 manufactured by Anton Paar), the liquid temperature of the ceramic raw material composition liquid was maintained at 25 ° C., and the shear viscosity at a shear rate of 10 s ⁇ 1 was measured. Viscosity of (Contact angle of ceramic raw material composition) The ceramic raw material composition liquid was maintained at 25 ° C., and 1.6 to 1.7 ⁇ L was dropped on a SUS430 plate in an atmosphere of 25 ° C. and a relative humidity of 50% RH, and the contact angle was evaluated by a direct reading method.
  • a scanning electron microscope (JSM-7600F manufactured by JEOL Ltd.) was used to take an SEM photograph at a magnification of 2000 times, and in the field of view at a magnification of 2000 times, the diameter was 3 times or more compared to the average fiber diameter and 1 ⁇ m or more. Spherical ones were used as beads, and the number of such beads was confirmed. When the number of confirmed beads was 1 or less in a field of view of magnification 2000 times, it was evaluated as “no beads”, and when 2 or more, “with beads” was evaluated.
  • Ceramic raw material composition liquid ⁇ Preparation of ceramic raw material composition liquid> Each composition was mixed with water at the blending ratio shown in Tables 1 to 5 and stirred to prepare a ceramic raw material composition liquid.
  • nonvolatile content 24.7% by mass, oxide equivalent content 10.5% by mass
  • ⁇ Ca raw material calcium acetate, nonvolatile content 20.7 mass%, oxide equivalent content 7.3 mass%
  • Si raw material colloidal silica, non-volatile content 20.9 mass%, oxide equivalent content 19.6 mass%
  • Fiber formation aid Polyacrylic acid ester, nonvolatile content 15.0% by mass
  • Surfactant primary alcohol ethoxylate, nonvolatile content 10.0% by mass
  • the obtained ceramic raw material composition liquid was spun by an electrospinning method to obtain a spun fiber.
  • the spinning conditions are as shown in Tables 1 to 5.
  • Example 1 a scanning electron micrograph of the fired ceramic fiber is shown in FIG.
  • a ceramic fiber having an average fiber diameter of 100 nm or less and a thin fiber diameter can be provided, so that a high-performance product can be provided in various applications where high performance can be achieved by reducing the fiber diameter.

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Abstract

　セラミックス繊維を構成する金属酸化物源となる金属元素と、繊維形成助剤と、界面活性剤と、を含有し、溶媒が水であり、該金属酸化物源の金属元素の含有量が金属酸化物換算で３．０～９．０質量％であり、該金属元素を有する化合物、該繊維形成助剤及び界面活性剤の不揮発分の合計含有量が１０．０～２１．０質量％であり、該界面活性剤の含有量が０．０５～５．０質量％であるセラミックス原料組成液を調製するセラミックス原料組成液調製工程と、該セラミックス原料組成液をエレクトロスピニング法で紡糸して、紡糸繊維を得る紡糸工程と、該紡糸繊維を焼成することにより、セラミックス化させて、セラミックス繊維を得る焼成工程と、を有するセラミック繊維の製造方法。　本発明によれば、紡糸用のセラミックス原料組成液に、溶媒が水溶媒であるセラミックス原料組成液を用いて、平均繊維径が１００ｎｍ以下のセラミックス繊維を得ることができる。

Description

セラミックス繊維の製造方法及びセラミックス繊維製造用のセラミックス原料組成液
　本発明は、人造の無機繊維であって、平均繊維径が細いセラミックス繊維の製造方法及びそのセラミックス繊維の製造に用いられるセラミックス原料組成液に関する。
　無機繊維は、耐熱性、電気絶縁性、低熱伝導性、高弾性等の性質を活かして、電気絶縁材、断熱材、フィラー、フィルター等様々な分野で用いられる有用な材料である。このような無機繊維は、通常、材料を溶融した後に、スピナーやエアー等を用いて吹き飛ばすことによる溶融法、無機繊維前駆体を調整し、これをエアーやスピナー、回転円盤等によって吹き飛ばすことにより繊維化し、これを焼成することによって無機繊維を得る前駆体法等によって製造されている。そして、これらの方法で製造される無機繊維の繊維径は、一般的に数μｍである。
　近年、特にフィルターやフィラーの分野においては、マトリックス材料との接着面積の増大や、フィルター効率の向上のために、より細い無機繊維が求められるようになってきている。しかしながら、従来の無機繊維の製造方法では、繊維径を細くするには限界があった。また、従来の無機繊維の製造方法における、２０００℃近くの高温での溶融紡糸工程や前駆体法による紡糸法では、ショットと呼ばれる未繊維化粒状物が含まれるため、従来の無機繊維をフィルター等として使用するためには、ショットを除去する工程が必要であった。
　特許文献１には、繊維径の細い無機繊維を得る方法として、（１）無機成分を主体とするゾル溶液を形成する工程、（２）前記ゾル溶液をノズルから押し出すとともに、押し出したゾル溶液に電界を作用させることにより細くして、無機系ゲル状細繊維を形成し、支持体上に無機系ゲル状細繊維を集積させる工程、及び（３）前記集積させた無機系ゲル状細繊維を乾燥して、無機系乾燥ゲル状細繊維を含む無機系構造体を形成する工程を含むことを特徴とする、無機系構造体の製造方法が開示されている。
　また、非特許文献１には、グローブボックス内で、チタンテトライソプロポキシドと酢酸とを混合し、次いで、エタノールとポリビニルピロリドンとを添加し、撹拌して、混合液を得、次いで、該混合液を用いてエレクトロスピニング法で紡糸して、紡糸繊維を得、次いで、紡糸繊維のゲル化反応を進行させ、次いで、該紡糸繊維を焼成して、繊維径が１００ｎｍ以下のセラミックス繊維を得ることが開示されている。
特許３９６３４３９号公報（特許請求の範囲）
ＤＡＮ　Ｌｉ　ａｎｄ　Ｙｏｕｎａｎ　Ｘｉａ，　Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｔｉｔａｎｉａ　Ｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ　ｂｙ　Ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｉｎｎｉｎｇ，　Ｎａｎｏ　Ｌｅｔｔｅｒ，　Ａｍｅｒｉａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，　２００３年３月１３日，　Ｖｏｌ．３，　Ｎｏ．４，　５５５－５６０頁
　ところが、特許文献１に開示されている無機繊維の製造方法であってもなお、繊維径を細くするには限界があり、平均繊維径が１５０ｎｍ程度までの繊維しか製造できなかった（特許文献１の実施例４）。
　そのため、特許文献１に開示されている無機繊維の製造方法では、平均繊維径が１００ｎｍ以下の無機繊維を製造することができなかった。
　また、非特許文献１では、繊維径が１００ｎｍ以下のセラミックス繊維が得られているものの、ポリビニルピロリドンの存在下で、チタンのアルコキシドを、エタノール溶媒中で、酢酸により加水分解することにより、ポリビニルピロリドンで安定化させたゾル－ゲル中間体を形成させる必要がある。つまり、非特許文献１では、ポリビニルピロリドン－チタンのアルコキシド－エタノール溶媒という、特殊な反応系で得られた紡糸液でしか、繊維径が１００ｎｍ以下のセラミックス繊維が得られない。言い換えると、金属アルコキシド以外の金属化合物を金属源とする場合や、水溶媒を用いる場合には、繊維径が１００ｎｍ以下のセラミックス繊維は得られない。
　種々の金属元素からなるセラミックス繊維を工業的に製造する場合に、金属源として、金属アルコキシドのような不安定な化合物を用いるより、金属酸化物や硫酸塩、酢酸塩、硝酸塩、塩酸塩等の金属塩を用いる方が有利である。そして、金属酸化物及び金属塩を用いる場合、特に、多成分の金属元素からなるセラミックス繊維を製造するために、その原料として、複数の金属酸化物又は金属塩を用いる場合、溶媒として、水を用いることが、生産時の安全性や環境に対する負荷が少ないという点で有利である。
　ところが、上述したように、非特許文献１は、極めて特殊な反応系であるため、溶媒として、エタノールに代えて、水溶媒を用いたのでは、繊維径が１００ｎｍ以下のセラミックス繊維が得られない。非特許文献１では、水の混入を防ぐために、グローブボックス内で、チタンテトライソプロポキシドと酢酸との混合が行われている。更に、非特許文献１では、ポリビニルピロリドン－チタンのアルコキシド－エタノール溶媒という、特殊な反応系でのみ、安定なゾル－ゲル中間体が得られるが、金属源として、チタンのアルコキシドに代えて、金属酸化物や金属塩を用いた場合や、溶媒として水溶媒を用いた場合に、同様な安定なゾル－ゲル中間体は得られない。
　従って、本発明の目的は、紡糸用のセラミックス原料組成液として、溶媒が水溶媒であるセラミックス原料組成液を用いて、平均繊維径が１００ｎｍ以下のセラミックス繊維を得ることができるセラミックス繊維の製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、上記従来技術における課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、セラミックス原料組成液の溶媒として水溶媒を用いる場合に、セラミックス原料組成液に、界面活性剤を含有させることにより、その表面張力を低減させ、且つ、金属元素の酸化物換算の含有量（Ａ）、金属元素を有する化合物、繊維形成助剤及び界面活性剤の不揮発分の合計含有量（Ｂ）及び界面活性剤の含有量を特定の範囲に調節したセラミックス原料組成液を、エレクトロスピニング法で紡糸し、得られる紡糸繊維を焼成することにより、１００ｎｍ以下の平均繊維径のセラミックス繊維が得られること、更に、セラミックス原料組成液の表面張力、粘度又はｐＨを調節することなどにより、ビーズやフシ状の塊の発生を抑制する効果が高まること等を見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明（１）は、セラミックス繊維を構成する金属酸化物源となる金属元素と、繊維形成助剤と、界面活性剤と、を含有し、溶媒が水であり、該金属酸化物源の金属元素の含有量が金属酸化物換算で３．０～９．０質量％であり、該金属元素を有する化合物、該繊維形成助剤及び該界面活性剤の不揮発分の合計含有量が１０．０～２１．０質量％であり、該界面活性剤の含有量が０．０５～５．０質量％であるセラミックス原料組成液を調製するセラミックス原料組成液調製工程と、
　該セラミックス原料組成液をエレクトロスピニング法で紡糸して、紡糸繊維を得る紡糸工程と、
　該紡糸繊維を焼成することにより、セラミックス化させて、セラミックス繊維を得る焼成工程と、
を有することを特徴とするセラミック繊維の製造方法を提供するものである。
　また、本発明（２）は、セラミックス繊維を構成する金属酸化物源となる金属元素と、繊維形成助剤と、界面活性剤と、を含有し、溶媒が水であり、該金属酸化物源の金属元素の含有量が金属酸化物換算で３．０～９．０質量％であり、該金属元素を有する化合物、該繊維形成助剤及び該界面活性剤の不揮発分の合計含有量が１０．０～２１．０質量％であり、該界面活性剤の含有量が０．０５～５．０質量％であることを特徴とする本発明（１）のセラミックス繊維製造用のセラミックス原料組成液を提供するものである。
　本発明によれば、紡糸用のセラミックス原料組成液に、溶媒が水溶媒であるセラミックス原料組成液を用いて、平均繊維径が１００ｎｍ以下のセラミックス繊維、好ましくは、平均繊維径が１００ｎｍ以下であり、且つ、ビーズ及びフシ状の塊が存在しないセラミックス繊維を得ることができるセラミックス繊維の製造方法を提供することができる。特に、本発明によれば、２以上の金属元素からなる平均繊維径が１００ｎｍ以下のセラミックス繊維、好ましくは、平均繊維径が１００ｎｍ以下であり、且つ、ビーズ及びフシ状の塊が存在しないセラミックス繊維を得ることができるセラミックス繊維の製造方法を提供することができる。
実施例１で得られたセラミックス繊維のＳＥＭ写真（１００００倍）である。 ビーズを含有する繊維のＳＥＭ写真（２０００倍）である。 フシを含有する繊維のＳＥＭ写真（１００００倍）である。
　本発明のセラミックス繊維の製造方法は、セラミックス繊維を構成する金属酸化物源となる金属元素と、繊維形成助剤と、界面活性剤と、を含有し、溶媒が水であり、該金属酸化物源の金属元素の含有量が金属酸化物換算で３．０～９．０質量％であり、該金属元素を有する化合物、該繊維形成助剤及び該界面活性剤の不揮発分の合計含有量が１０．０～２１．０質量％であり、該界面活性剤の含有量が０．０５～５．０質量％であるセラミックス原料組成液を調製するセラミックス原料組成液調製工程と、
　該セラミックス原料組成液をエレクトロスピニング法で紡糸して、紡糸繊維を得る紡糸工程と、
　該紡糸繊維を焼成することにより、セラミックス化させて、セラミックス繊維を得る焼成工程と、
を有することを特徴とするセラミック繊維の製造方法である。
　本発明のセラミックス繊維の製造方法に係るセラミックス原料組成液調製工程は、セラミックス原料組成液を調製する工程である。
　セラミックス原料組成液は、溶媒が水である。そして、セラミックス原料組成液は、セラミックス繊維を構成する金属酸化物源となる金属元素と、繊維形成助剤と、界面活性剤と、を含有する。
　本発明のセラミックス繊維の製造方法により得られるセラミックス繊維は、金属酸化物の原料化合物（すなわち、金属酸化物源の金属元素を有する化合物）を繊維状に成形し、次いで、これを焼成して、金属酸化物の原料酸化物を酸化することによって得られる無機繊維である。そして、セラミックス原料組成液に含まれている金属酸化物源となる金属元素とは、セラミックス繊維を構成する金属酸化物源となる金属元素であり、焼成工程で焼成されることにより、セラミックス繊維を構成する金属酸化物に変換される金属元素である。
　セラミックス原料組成液は、セラミックス繊維を構成する金属酸化物の原料となる原料化合物、すなわち、金属酸化物源となる金属元素を有する化合物を含有する。
　セラミックス原料組成液に含有されている金属酸化物源となる金属元素は、製造するセラミックス繊維の組成により適宜選択される。例えば、金属酸化物源となる金属元素としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｅが挙げられ、更に具体的には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂ、Ｚｎが挙げられる。また、セラミックス原料組成液は、金属酸化物源となる金属元素として、上記の金属元素以外の金属元素を含有することができる。金属酸化物源となる金属元素は、１種単独であっても、２種以上の組み合わせであってもよい。
　そして、セラミックス原料組成液調製工程では、セラミックス繊維を構成する金属酸化物源となる金属元素を有する化合物、例えば、金属酸化物源となる金属元素の酸化物、金属酸化物源となる元素の水酸化物、塩酸塩、硝酸塩、カルボン酸塩、硫酸塩等の金属塩、酸化物のゾル分散液等を、水溶媒に混合することにより、金属酸化物源となる金属元素を含有するセラミックス原料組成液を調製する。
　セラミックス原料組成液に含有されている金属酸化物源となる金属元素の組み合わせとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂ及びＺｎの群から選ばれる２種以上の金属元素の組み合わせであることが、生体溶解性セラミックス繊維が得られる点で、好ましい。なお、生体溶解性セラミックス繊維については、後述する。
　セラミックス原料組成液中に含有されている生体溶解性セラミックス繊維が得られる金属元素の組み合わせのうち、特に好ましい金属元素の組み合わせの形態例としては、Ａｌ、Ｃａ及びＳｉを必須元素とする組み合わせが挙げられる。すなわち、Ａｌ元素と、Ｃａ元素と、Ｓｉ元素と、必要に応じて、他の金属元素と、繊維形成助剤と、界面活性剤と、水溶媒と、必要に応じて他の成分と、を含有するセラミックス原料組成液（以下、セラミックス原料組成液の形態例（１）とも記載する。）が、生体溶解性セラミックス繊維が得られる点で、特に好ましい。必要に応じて含有される他の金属元素としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐ、Ｂ及びＺｎの群から選ばれる１種以上の金属元素が挙げられる。
　また、セラミックス原料組成液中に含有されている生体溶解性セラミックス繊維が得られる金属元素の組み合わせのうち、特に好ましい金属元素の組み合わせの形態例としては、Ａｌ及びＣａを必須元素とする組み合わせが挙げられる。すなわち、Ａｌ元素と、Ｃａ元素と、必要に応じて、他の金属元素と、繊維形成助剤と、界面活性剤と、水溶媒と、必要に応じて他の成分と、を含有するセラミックス原料組成液（以下、セラミックス原料組成液の形態例（２）とも記載する。）が、生体溶解性セラミックス繊維が得られる点で、特に好ましい。必要に応じて含有される他の金属元素としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐ、Ｂ及びＺｎの群から選ばれる１種以上の金属元素が挙げられる。
　また、セラミックス原料組成液中に含有されている生体溶解性セラミックス繊維が得られる金属元素の組み合わせのうち、特に好ましい金属元素の組み合わせの形態例としては、「Ａｌ及びＭｇ」又は「Ａｌ、Ｍｇ及びＳｉ」を必須元素とする組み合わせが挙げられる。すなわち、「Ａｌ元素及びＭｇ元素」又は「Ａｌ元素、Ｍｇ元素及びＳｉ元素」と、必要に応じて、他の金属元素と、繊維形成助剤と、界面活性剤と、水溶媒と、必要に応じて他の成分と、を含有するセラミックス原料組成液（以下、セラミックス原料組成液の形態例（３）とも記載する。）が、生体溶解性セラミックス繊維が得られる点で、特に好ましい。必要に応じて含有される他の金属元素としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐ、Ｂ及びＺｎの群から選ばれる１種以上の金属元素が挙げられる。
　また、セラミックス原料組成液中に含有されている生体溶解性セラミックス繊維が得られる金属元素の組み合わせのうち、特に好ましい金属元素の組み合わせの形態例としては、Ｓｉ、Ｃａ及びＭｇを必須元素とする組み合わせが挙げられる。すなわち、Ｓｉ元素と、Ｃａ元素と、Ｍｇ元素と、必要に応じて、他の金属元素と、繊維形成助剤と、界面活性剤と、水溶媒と、必要に応じて他の成分と、を含有するセラミックス原料組成液（以下、セラミックス原料組成液の形態例（４）とも記載する。）が、生体溶解性セラミックス繊維が得られる点で、特に好ましい。必要に応じて含有される他の金属元素としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐ、Ｂ及びＺｎの群から選ばれる１種以上の金属元素が挙げられる。
　また、セラミックス原料組成液中に含有されている生体溶解性セラミックス繊維が得られる金属元素の組み合わせのうち、特に好ましい金属元素の組み合わせの形態例としては、Ａｌ及びＳｉの群から選ばれる１種以上の元素と、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ及びＢａの群から選ばれる１種以上の元素と、の組み合わせが挙げられる。すなわち、Ａｌ及びＳｉの群から選ばれる１種以上の元素と、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ及びＢａの群から選ばれる１種以上の元素と、必要に応じて、他の金属元素と、繊維形成助剤と、界面活性剤と、水溶媒と、必要に応じて他の成分と、を含有するセラミックス原料組成液（以下、セラミックス原料組成液の形態例（５）とも記載する。）が、生体溶解性セラミックス繊維が得られる点で、特に好ましい。必要に応じて含有される他の金属元素としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐ、Ｂ及びＺｎの群から選ばれる１種以上の金属元素が挙げられる。
　セラミックス原料組成液が、金属酸化物源となる金属元素を有する金属化合物として、アルミニウム化合物を、水溶媒に混合することにより調製される場合、アルミニウム化合物としては、塩基性カルボン酸アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム等の塩基性酸アルミニウム、アルミニウム酸化物ゾル、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウムが好ましい。なお、塩基性カルボン酸アルミニウムに係るカルボン酸としては、ギ酸、酢酸、乳酸等が挙げられる。
　セラミックス原料組成液が、金属酸化物源となる金属化合物として、カルシウム化合物を、水溶媒に混合することにより調製される場合、カルシウム化合物としては、水溶性のカルシウム化合物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、水酸化物、塩化物、フッ化物、ホウ酸塩、リン酸塩が好ましく、酢酸カルシウム、硝酸カルシウム、塩化カルシウムが特に好ましい。
　セラミックス原料組成液が、金属酸化物源となる金属化合物として、珪素化合物を、水溶媒に混合することにより調製される場合、珪素化合物としては、コロイダルシリカ、珪酸ナトリウム、テトラエトキシシラン等の加水分解生成物、シロキサン化合物が好ましい。
　セラミックス原料組成液が、金属酸化物源となる金属化合物として、マグネシウム化合物を、水溶媒に混合することにより調製される場合、マグネシウム化合物としては、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、水酸化物、塩化物、フッ化物、ホウ酸塩、リン酸塩、マグネシウム酸化物ゾルが好ましく、酢酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化マグネシウムが好ましく、酢酸マグネシウム、硝酸マグネシウムが特に好ましい。
　セラミックス原料組成液に含有されている繊維形成助剤は、紡糸工程でセラミックス原料組成液を紡糸するときに、コレクターに向かって噴出されたセラミックス原料組成液が、コレクターで繊維の形状に紡糸されるように、つまり、セラミックス原料組成液中の不揮発分を紡糸繊維の形状に成形するために用いられる。繊維形成助剤としては、紡糸工程で紡糸する際に不揮発分に成形性を付与することができ、焼成工程での焼成の際に焼失又は揮散するものであれば、特に制限されないが、好ましくは水溶性樹脂、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリビニルエステル、ポリアクリル酸エステル及びこれらの共重合体が挙げられ、特に好ましくはポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルアルコールが挙げられる。
　セラミックス原料組成液に含有されている界面活性剤は、紡糸工程でセラミックス原料組成液を紡糸するときに、セラミックス原料組成液の表面張力を低減する機能を有する（ＳＵＳ４３０板に対する接触角が小さくなる。）。そのため、セラミックス原料組成液が界面活性剤を含有することにより、セラミックス原料組成液の表面張力が低くなるので、（ＳＵＳ４３０板に対する接触角が小さくなる。）、平均繊維径が細く、ビーズを実質的に含有しないセラミックス繊維が得られる。界面活性剤としては、上記機能を有するものであれば、特に制限されないが、好ましくは陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられ、特に好ましくは非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。両性界面活性剤としては、ベタイン系の両性界面活性剤等が挙げられる。非イオン性界面活性剤としては、アルキルエーテル型、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンブロック共重合型、フェノール型、エステル型、アマイド型、ポリエチレングリコール等が挙げられる。セラミックス原料組成液が界面活性剤を含有することにより、平均繊維径が細いセラミックス繊維が得られ、また、ビーズの発生を抑制することができる。界面活性剤は、焼成工程での焼成の際に焼失又は揮散する。
　セラミックス原料組成液は、溶媒が水である。そして、セラミックス原料組成液では、金属酸化物源となる金属元素を有する化合物、繊維形成助剤、及び界面活性剤が、水溶媒に溶解又は分散されている。
　セラミックス原料組成液中の金属酸化物源の金属元素の含有量（Ａ）は、セラミックス原料組成液に対する、金属酸化物換算の百分率で、３．０～９．０質量％、好ましくは３．５～８．５質量％、特に好ましくは４．０～７．９質量％である。セラミックス原料組成液中の金属酸化物源の金属元素の含有量（Ａ）が上記範囲にあることにより、平均繊維径が細いセラミックス繊維が得られる。なお、金属酸化物換算の百分率とは、セラミックス原料組成液中に存在する金属酸化物源の金属元素が全て金属酸化物であると仮定して、その金属酸化物の質量のセラミックス原料組成液の質量に対する百分率である。また、セラミックス原料組成液が、２種以上の金属酸化物源の金属元素を含有する場合、金属酸化物源の金属元素の含有量（Ａ）は、各金属元素を金属酸化物に換算し、それらの金属酸化物の合計の質量に基づいて算出される。
　セラミックス原料組成液中の金属酸化物源の金属元素を有する化合物、繊維形成助剤及び界面活性剤の不揮発分の合計含有量（Ｂ）は、セラミックス原料組成液に対する、不揮発分の百分率で、１０．０～２１．０質量％、好ましくは１２．０～２０．０質量％である。セラミックス原料組成液中の金属酸化物源の金属元素を有する化合物、繊維形成助剤及び界面活性剤の不揮発分の合計含有量（Ｂ）が上記範囲にあることにより、平均繊維径が細いセラミックス繊維が得られる。なお、不揮発分とは、金属酸化物源の金属元素を有する化合物、繊維形成助剤及び界面活性剤の固形分を指し、金属酸化物源の金属元素を有する化合物、繊維形成助剤及び界面活性剤中の紡糸工程で揮発しない成分である。金属酸化物源の金属元素を有する化合物、繊維形成助剤及び界面活性剤のそれぞれの不揮発分量は、金属酸化物源の金属元素を有する化合物、繊維形成助剤又は界面活性剤を、１０５℃で加熱乾燥したときに、揮発せずに残る成分量を求めることにより把握される。そのため、セラミックス原料組成液を調製するときに、金属酸化物源の金属元素を有する化合物として、水和水を有する化合物を用いる場合、水和水は不揮発分に含まれない。また、セラミックス原料組成液を調製するときに、金属酸化物源の金属元素を有する化合物、繊維形成助剤及び界面活性剤が、溶媒に溶解又は分散されているものを用いる場合、溶媒は不揮発分には含まれない。また、後述のセラミックス原料組成液に添加する酸はここでいう不揮発分には含まれない。
　セラミックス原料組成液では、金属酸化物源の金属元素を有する化合物、繊維形成助剤及び界面活性剤の不揮発分の合計含有量に対する金属酸化物源となる金属元素の金属酸化物換算の含有量の比（Ａ／Ｂ）が、好ましくは０．２～０．３５、特に好ましくは０．２～０．３４、更に好ましくは０．２５～０．３３である。金属酸化物源の金属元素を有する化合物、繊維形成助剤及び界面活性剤の不揮発分の合計含有量（Ｂ）に対する金属酸化物源となる金属元素の金属酸化物換算の含有量の比（Ａ／Ｂ）が上記範囲にあることにより、平均繊維径が細いセラミックス繊維が得られる点で、好ましい。
　セラミックス原料組成液中の繊維形成助剤の含有量は、金属酸化物源の金属元素を有する化合物、繊維形成助剤及び界面活性剤の不揮発分の合計含有量（Ｂ）が前記範囲となるように、適宜選択される。
　セラミックス原料組成液中の界面活性剤の含有量は、０．０５～５．０質量％、好ましくは０．１～３．０質量％、特に好ましくは０．１～１．０質量％である。セラミックス原料組成液中の界面活性剤の含有量が上記範囲にあることより、平均繊維径が細いセラミックス繊維が得られ、また、ビーズの発生を抑制することができる。
　セラミックス原料組成液のＳＵＳ４３０板に対する接触角は、３０～５４°、好ましくは３４～５０°である。セラミックス原料組成液のＳＵＳ板に対する接触角が上記範囲にあることにより、平均繊維径が細いセラミックス繊維が得られ、また、ビーズの発生を抑制する効果が高まる。なお、本発明において、セラミックス原料組成液のＳＵＳ４３０板に対する接触角は、セラミックス原料組成液の表面張力の指標となる。そして、セラミックス原料組成液のＳＵＳ４３０板に対する接触角が大きいほど、セラミックス原料組成液の表面張力が高いことを示し、一方、セラミックス原料組成液のＳＵＳ４３０板に対する接触角が小さいほど、セラミックス原料組成液の表面張力が低いことを示す。すなわち、本発明においては、セラミックス原料組成液のＳＵＳ４３０板に対する接触角を調節し、上記範囲にするということは、平均繊維径が細いセラミックス繊維を得るために、また、ビーズの発生を抑制する効果を高めるために、セラミックス原料組成液の表面張力を調節するということを指す。各種液体のＳＵＳ４３０板に対する接触角（測定値）と表面張力（化学便覧記載値）の関係は、以下に示す通りとなり、表面張力は、ＳＵＳ４３０板に対する接触角と相関することがわかる。
・水の接触角（測定値、ミリポア社製－Ｓｉｍｐｌｉ ｌａｂによる超純水）：７８．９±１．３°（±は標準偏差、測定数１２）
・水の表面張力（化学便覧）：７２～７３ｍＮ／ｍ
・酢酸の接触角（測定値、和光純薬工業社製、試薬特級）：１９．３±１．９°（±は標準偏差、測定数１２）
・酢酸の表面張力（化学便覧）：２７．６ｍＮ／ｍ
・ギ酸の接触角（測定値、和光純薬工業社製、試薬特級）：３６．５±２．１°（±は標準偏差、測定数４）
・ギ酸の表面張力（化学便覧）：３９．９ｍＮ／ｍ
・Ｎ’－ジメチルホルムアミドの接触角（測定値、和光純薬工業社製、試薬特級）：３２．３±３．２°（±は標準偏差、測定数１０）
・Ｎ’－ジメチルホルムアミドの表面張力（化学便覧）：３２．３ｍＮ／ｍ
　本発明において、セラミックス原料組成液のＳＵＳ４３０板に対する接触角は、以下のようにして測定される。先ず、ＢＡ処理（Ｂｌｉｇｈｔ　Ａｎｎｅａｌ）によって得られた鏡面に近い面を有するＳＵＳ４３０板（表面粗さ：Ｒａ＝０．３～０．６μｍ）を用意する。次いで、このＳＵＳ４３０板を、超純水(ミリポア社製－Ｓｉｍｐｌｉ ｌａｂ)を用いて超音波洗浄し、次いで、２５℃、相対湿度５０％ＲＨの雰囲気において、用意したＳＵＳ４３０板上に、２５℃のセラミックス原料組成液を、１．６～１．７μＬ滴下し、直読法にて接触角を測定する。また、接触角の測定に用いられるＳＵＳ４３０とは、主要成分が、Ｆｅ：８０～８４質量％、Ｃｒ：１６～１８質量％の組成を有するステンレス鋼である。
　セラミックス原料組成液のｐＨは、好ましくは１.０～７．０、特に好ましくは２．０～４．５、更に好ましくは３．０～４．４、より好ましくは４．０～４．３である。セラミックス原料組成液のｐＨが上記範囲にあることが、フシ状の塊の発生を抑制する効果が高まる点で、好ましい。なお、セラミックス原料組成液のｐＨは、セラミックス原料組成液に酸を添加すること等により、調節される。
　セラミックス原料組成液の粘度は、好ましくは０．０５～１．０Ｐａ・ｓ、特に好ましくは０．１～０．８Ｐａ・ｓ、より好ましくは０．１５～０．６Ｐａ・ｓである。セラミックス原料組成液の粘度が上記範囲にあることが、繊維径を小さくし、且つ、ビーズの発生を抑制する効果が高まる点で、好ましい。セラミックス原料組成液の粘度は、溶媒の使用量、繊維形成助剤である樹脂の含有量等を適宜選択すること等により、調節される。
　セラミックス原料組成液は、セラミックス原料組成液に、硝酸、蟻酸又は酢酸を添加することにより、上記ｐＨに調整されたものであることが、フシ状の塊の発生を抑制する効果が高まる点で、好ましい。
　セラミックス原料組成液が、セラミックス原料組成液の形態例（１）の場合、セラミックス原料組成液の形態例（１）中の各金属元素の含有割合は、金属元素を金属酸化物換算したときに、Ａｌ２Ｏ３が３５．０～８８．０質量％、ＣａＯが３．０～４５．０質量％、ＳｉＯ２が５．０～４０．０質量％となる含有割合が好ましく、Ａｌ２Ｏ３が３９．０～８３．０質量％、ＣａＯが３．０～４２．０質量％、ＳｉＯ２が８．０～２８．０質量％となる含有割合が特に好ましく、Ａｌ２Ｏ３が４９．０～６６．０質量％、ＣａＯが２６．０～４２．０質量％、ＳｉＯ２が８．０～１６．０質量％となる含有割合が更に好ましい。
　セラミックス原料組成液が、セラミックス原料組成液の形態例（２）の場合、セラミックス原料組成液の形態例（２）中の各金属元素の含有割合は、金属元素を金属酸化物換算したときに、Ａｌ２Ｏ３が５３．０～８８．０質量％、ＣａＯが１２．０～４７．０質量％となる含有割合が好ましく、Ａｌ２Ｏ３が４５．０～８５．０質量％、ＣａＯが１５．０～５５．０質量％となる含有割合が特に好ましく、Ａｌ２Ｏ３が６０．０～８０．０質量％、ＣａＯが２０．０～４０．０質量％となる含有割合が更に好ましい。
　セラミックス原料組成液が、セラミックス原料組成液の形態例（３）の場合、セラミックス原料組成液の形態例（３）中の各金属元素の含有割合は、金属元素を金属酸化物換算したときに、Ａｌ２Ｏ３が３０．０～８１．０質量％、ＭｇＯが１９．０～６５．０質量％、ＳｉＯ２が０～４０．０となる含有割合が好ましく、Ａｌ２Ｏ３が３３．０～７８．０質量％、ＭｇＯが２２．０～６２．０質量％、ＳｉＯ２が０～３７．０となる含有割合が特に好ましく、Ａｌ２Ｏ３が４０．０～７０．０質量％、ＭｇＯが３０．０～６０．０質量％、ＳｉＯ２が０～３０．０となる含有割合が更に好ましい。
　セラミックス原料組成液が、セラミックス原料組成液の形態例（４）の場合、セラミックス原料組成液の形態例（４）中の各金属元素の含有割合は、金属元素を金属酸化物換算したときに、ＳｉＯ２の含有量が３０．０～９０．０質量％、ＣａＯの含有量が５．０～６０．０質量％、ＭｇＯの含有量が５．０～６０．０質量％となる含有割合が好ましく、ＳｉＯ２の含有量が４０．０～８０．０質量％、ＣａＯの含有量が１０．０～５０．０質量％、ＭｇＯの含有量が１０．０～５０．０質量％となる含有割合が特に好ましく、ＳｉＯ２の含有量が４５．０～７０．０質量％、ＣａＯの含有量が１５．０～４０．０質量％、ＭｇＯの含有量が１５．０～４０．０質量％となる含有割合が更に好ましい。
　セラミックス原料組成液が、セラミックス原料組成液の形態例（５）の場合、セラミックス原料組成液の形態例（５）中の各金属元素の含有割合は、金属元素を金属酸化物換算したときに、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２の合計含有量が４０．０～９０．０質量％、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合計含有量が１０．０～６０．０質量％となる含有割合が好ましく、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２の合計含有量が５０．０～８５．０質量％、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合計含有量が１５．０～５０．０質量％となる含有割合が特に好ましく、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２の合計含有量が６０．０～８０．０質量％、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合計含有量が２０．０～４０．０質量％となる含有割合が更に好ましい。なお、合計含有量とは、１種のみを含有する場合は、その１種の含有量を指し、２種以上を含有する場合は、それらの合計含有量を指す。
　セラミックス原料組成液は、他に、必要に応じて、触媒としての機能を持つ微粒子などを含有することができる。
　そして、セラミックス原料組成液調製工程では、水溶媒に、金属酸化物源となる金属元素を有する金属化合物、繊維形成助剤、界面活性剤及び必要に応じて添加される成分を添加し、それらの成分を水溶媒に溶解又は分散させることにより、セラミックス原料組成液を調製する。
　本発明のセラミックス繊維の製造方法に係る紡糸工程は、セラミックス原料組成液をエレクトロスピニング法で紡糸して、紡糸繊維を得る工程である。
　紡糸工程に係るエレクトロスピニング法としては、紡糸液に電圧を印加し、電界を利用する方法であれば、特に制限されない。例えば、エレクトロスピニング法としては、紡糸液が押し出される紡糸口と、紡糸口が付設され、紡糸口に紡糸液を供給するための貯蔵タンクと、紡糸口で紡糸液に電圧を印加するための高圧電源と、コレクターと、からなる紡糸装置において、紡糸液の貯蔵タンクから紡糸口へと、紡糸液を押し出しつつ、紡糸口とコレクターとの間に電圧を印加して、紡糸口で紡糸液に電圧を印加することにより、紡糸液を紡糸口からコレクターに向けて噴出させ、紡糸液が紡糸口からコレクターに到達する間に、紡糸液中の揮発分を揮発させて、コレクターにて、生成した紡糸繊維を収集する方法が挙げられる。このようなエレクトロスピニング法では、紡糸口で紡糸液に電圧が印加され、電気引力が紡糸液の表面張力を超えたときに、紡糸液が紡糸口からコレクターに向けて噴出され、紡糸口からコレクターに到達する間に、紡糸液中の揮発分が揮発する。また、エレクトロスピニング法としては、紡糸口を設けずに、紡糸液とコレクターとの間に電圧を印加して、紡糸液をコレクターに向けて噴出させ、紡糸液がコレクターに到達する間に、紡糸液中の揮発分を揮発させて、コレクターにて、生成した紡糸繊維を収集する方法が挙げられる。
　そして、本発明のセラミックス繊維の製造方法に係る紡糸工程では、エレクトロスピニング法に用いられる紡糸液として、セラミックス原料組成液調製工程で調製されたセラミックス原料組成液を用いる。
　エレクトロスピニング法の条件としては、適宜選択されるが、例えば、紡糸口を１つとした場合、コレクターとの間の印加される電圧は、５．０～２０．０ｋＶ、好ましくは７．０～１８．０ｋＶであり、セラミックス原料組成液の押し出し速度は、０．０１～１．０ｍｌ／時間、好ましくは０．０５～０．８ｍｌ／時間であり、紡糸口とコレクターとの間の距離は、５０～３００ｍｍ、好ましくは１００～２００ｍｍである。また、紡糸口を複数とする方法や、あるいは、紡糸口を設けない方法では、各方法に合わせて、エレクトロスピニング法の条件が適宜選択される。
　紡糸工程において、セラミックス原料組成液をエレクトロスピニング法で紡糸するときの雰囲気の温度は、好ましくは０～６０℃、特に好ましくは１０～４０℃である。また、紡糸工程において、セラミックス原料組成液をエレクトロスピニング法で紡糸するときの雰囲気の湿度（相対湿度）は、好ましくは０～８０％ＲＨ、特に好ましくは１０～５０％ＲＨである。セラミックス原料組成液をエレクトロスピニング法で紡糸するときの雰囲気の湿度が上記範囲にあることにより、ビーズの発生を抑制する効果が高まる。
　本発明のセラミックス繊維の製造方法に係る焼成工程は、紡糸工程を行い得られる紡糸繊維を、焼成することにより、セラミックス繊維を得る工程である。
　焼成工程において、紡糸繊維を焼成するときの焼成温度は、紡糸繊維に含有されている金属元素により適宜選択され、金属元素が金属酸化物に変換されセラミック化する温度が適宜選択されるが、好ましくは５００～１５００℃、特に好ましくは７００～１３００℃である。また、焼成工程において、紡糸繊維を焼成するときの焼成時間は、金属酸化物が生成してセラミック化する時間が適宜選択される。また、焼成工程において、紡糸繊維を焼成するときの雰囲気は、大気、酸素ガス雰囲気等の酸化性雰囲気である。
　そして、焼成工程では、紡糸繊維を酸化性雰囲気で加熱して焼成し、紡糸繊維に含有されている金属元素を酸化して金属酸化物に変換することにより、セラミックス繊維を得る。また、焼成工程では、紡糸繊維中の金属酸化物以外の不揮発分は、焼成により焼失又は揮散する。
　本発明のセラミックス繊維の製造方法を行うことにより得られるセラミックス繊維は、平均繊維径が１００ｎｍ以下と繊維径が細い。
　本発明のセラミックス繊維の製造方法により得られるセラミックス繊維は、金属酸化物が焼結して繊維を構成している無機繊維であり、炭化物が主な構成物であるカーボンファイバーとは異なる。また、本発明のセラミックス繊維の製造方法により得られるセラミックス繊維は、金属酸化物を焼結させることにより製造される人造の繊維なので、人造の無機繊維であり、アスベスト類、ワラストナイトなどの針状結晶質繊維、ウィスカー類等の天然繊維とは異なる。
　本発明のセラミックス繊維の製造方法により得られるセラミックス繊維の平均繊維径は、１００ｎｍ以下、好ましくは３０～８０ｎｍである。
　本発明のセラミックス繊維の製造方法により得られるセラミックス繊維は、繊維を構成する金属酸化物として、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂ、Ｚｎ及びＳｅの群から選ばれる１種以上の金属元素の酸化物を含有することが、好ましい。
　本発明のセラミックス繊維の製造方法により得られるセラミックス繊維は、繊維を構成する金属酸化物として、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂ及びＺｎの群から選ばれる２種以上の金属元素の酸化物を含有することが、特に好ましい。
　本発明のセラミックス繊維の製造方法により得られるセラミックス繊維としては、Ａｌ、Ｃａ及びＳｉの酸化物を必須の金属酸化物として含有する形態例（以下、本発明のセラミック繊維の製造方法により得られるセラミックス繊維の形態例（１）とも記載する。）が挙げられる。すなわち、本発明のセラミック繊維の製造方法により得られるセラミックス繊維の形態例（１）は、Ａｌ２Ｏ３と、ＣａＯと、ＳｉＯ２と、を必須の金属酸化物として含有し、必要に応じてＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐ、Ｂ及びＺｎの群から選ばれる１種以上の金属元素の酸化物等のＡｌ２Ｏ３、ＣａＯ及びＳｉＯ２以外の金属酸化物を含有し、且つ、平均繊維径が１００ｎｍ以下である。
　本発明のセラミックス繊維の製造方法により得られるセラミックス繊維の形態例（１）は、Ａｌ２Ｏ３の含有量が３５．０～８８.０質量％、ＣａＯの含有量が３．０～４５．０質量％、ＳｉＯ２の含有量が５.０～４０．０質量％であることが好ましく、Ａｌ２Ｏ３の含有量が３９．０～８３．０質量％、ＣａＯの含有量が３．０～４２．０質量％、ＳｉＯ２の含有量が８．０～２８．０質量％であることが特に好ましく、Ａｌ２Ｏ３の含有量が４９．０～６６．０質量％、ＣａＯの含有量が２６．０～４２．０質量％、ＳｉＯ２の含有量が８．０～１６．０質量％であることが更に好ましい。
　また、本発明のセラミックス繊維の製造方法により得られるセラミックス繊維としては、Ａｌ及びＣａの酸化物を必須の金属酸化物として含有する形態例（以下、本発明のセラミックス繊維の製造方法により得られるセラミックス繊維の形態例（２）とも記載する。）が挙げられる。すなわち、本発明のセラミックス繊維の製造方法により得られるセラミックス繊維の形態例（２）は、Ａｌ２Ｏ３と、ＣａＯと、を必須の金属酸化物として含有し、必要に応じてＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐ、Ｂ及びＺｎの群から選ばれる１種以上の金属元素の酸化物等のＡｌ２Ｏ３及びＣａＯ以外の金属酸化物を含有し、且つ、平均繊維径が１００ｎｍ以下である。
　本発明のセラミックス繊維の製造方法により得られるセラミックス繊維の形態例（２）は、Ａｌ２Ｏ３の含有量が５３．０～８８．０質量％、ＣａＯの含有量が１２．０～４７．０質量％であることが好ましく、Ａｌ２Ｏ３の含有量が４５．０～８５．０質量％、ＣａＯの含有量が１５．０～５５．０質量％であることが特に好ましく、Ａｌ２Ｏ３の含有量が６０．０～８０．０質量％、ＣａＯの含有量が２０．０～４０．０質量％であることが更に好ましい。
　また、本発明のセラミックス繊維の製造方法により得られるセラミックス繊維としては、Ａｌ及びＭｇの酸化物又はＡｌ、Ｍｇ及びＳｉの酸化物を必須の金属酸化物として含有する形態例（以下、本発明のセラミックス繊維の製造方法により得られるセラミックス繊維の形態例（３）とも記載する。）が挙げられる。すなわち、本発明のセラミックス繊維の製造方法により得られるセラミックス繊維の形態例（３）は、「Ａｌ２Ｏ３及びＭｇＯ」又は「Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ及びＳｉＯ２」を必須の金属酸化物として含有し、必要に応じて、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐ、Ｂ及びＺｎの群から選ばれる１種以上の金属元素の酸化物等のＡｌ２Ｏ３、ＭｇＯ及びＳｉＯ２以外の金属酸化物を含有し、且つ、平均繊維径が１００ｎｍ以下である。
　本発明のセラミックス繊維の製造方法により得られるセラミックス繊維の形態例（３）は、Ａｌ２Ｏ３の含有量が３０．０～８１．０質量％、ＭｇＯの含有量が１９．０～６５．０質量％、ＳｉＯ２の含有量が０～４０．０であることが好ましく、Ａｌ２Ｏ３の含有量が３３．０～７８．０質量％、ＭｇＯの含有量が２２．０～６２．０質量％、ＳｉＯ２の含有量が０～３７．０であることが特に好ましく、Ａｌ２Ｏ３の含有量が４０．０～７０．０質量％、ＭｇＯの含有量が３０～６０．０質量％、ＳｉＯ２の含有量が０～３０．０であることが更に好ましい。
　また、本発明のセラミックス繊維の製造方法により得られるセラミックス繊維としては、Ｓｉ、Ｃａ及びＭｇの酸化物を必須の金属酸化物として含有する形態例（以下、本発明のセラミックス繊維の製造方法により得られるセラミックス繊維の形態例（４）とも記載する。）が挙げられる。すなわち、本発明のセラミックス繊維の製造方法により得られるセラミックス繊維の形態例（４）は、ＳｉＯ２と、ＣａＯと、ＭｇＯと、を必須の金属酸化物として含有し、必要に応じてＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐ、Ｂ及びＺｎの群から選ばれる１種以上の金属元素の酸化物等のＳｉＯ２、ＣａＯ及びＭｇＯ以外の金属酸化物を含有し、且つ、平均繊維径が１００ｎｍ以下である。
　本発明のセラミックス繊維の製造方法により得られるセラミックス繊維の形態例（４）は、ＳｉＯ２の含有量が３０．０～９０．０質量％、ＣａＯの含有量が５．０～６０．０質量％、ＭｇＯの含有量が５．０～６０．０質量％であることが特に好ましく、ＳｉＯ２の含有量が４０．０～８０．０質量％、ＣａＯの含有量が１０．０～５０．０質量％、ＭｇＯの含有量が１０．０～５０．０質量％であることが特に好ましく、ＳｉＯ２の含有量が４５．０～７０．０質量％、ＣａＯの含有量が１５．０～４０．０質量％、ＭｇＯの含有量が１５．０～４０．０質量％であることが更に好ましい。
　また、本発明のセラミックス繊維の製造方法により得られるセラミックス繊維としては、Ａｌ及びＳｉの群から選ばれる１種以上の元素の酸化物と、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ及びＢａの群から選ばれる１種以上の元素の酸化物と、を金属酸化物として含有する形態例（以下、本発明のセラミックス繊維の製造方法により得られるセラミックス繊維の形態例（５）とも記載する。）が挙げられる。すなわち、本発明のセラミックス繊維の製造方法により得られるセラミックス繊維の形態例（５）は、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２の群から選ばれる１種以上と、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの群から選ばれる１種以上と、を含有し、必要に応じてＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐ、Ｂ及びＺｎの群から選ばれる１種以上の金属元素の酸化物等のＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ及びＢａＯ以外の金属酸化物を含有し、且つ、平均繊維径が１００ｎｍ以下である。
　本発明のセラミックス繊維の製造方法により得られるセラミックス繊維の形態例（５）は、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２の合計含有量が４０．０～９０．０質量％、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合計含有量が１０．０～６０．０質量％であることが好ましく、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２の合計含有量が５０．０～８５．０質量％、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合計含有量が１５．０～５０．０質量％であることが特に好ましく、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２の合計含有量が６０．０～８０．０質量％、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合計含有量が２０．０～４０．０質量％であることが更に好ましい。なお、合計含有量とは、１種のみを含有する場合は、その１種の含有量を指し、２種以上を含有する場合は、それらの合計含有量を指す。
　本発明のセラミック繊維の製造方法により得られるセラミックス繊維の形態例（１）、（２）、（３）、（４）及び（５）は、生体溶解性セラミックス繊維である。
　なお、生体溶解性セラミックス繊維とは、３７℃における生理食塩水溶解率が１％以上である繊維をいう。生理食塩水溶解率は、以下に示す測定条件で測定したときに、生体溶解性セラミックス繊維中の各金属元素が、生理食塩水に溶出される割合を、元素毎に求め、合計した値である。例えば、生体溶解性セラミックス繊維が、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｉ及びＭｇの酸化物で構成されている繊維の場合を例に説明すると、先ず、生体溶解性セラミックス繊維を０．０５ｇ及び生理食塩水５０ｍｌを三角フラスコ（３００ｍｌ）に入れ、３７℃のインキュベーターに設置する。次に、該三角フラスコに、毎分１２０回転の水平振盪を４８時間継続して与える。振盪後、ろ過し、得られたろ液中に含有されているＡｌ元素、Ｃａ元素、Ｓｉ元素及びＭｇ元素について、各元素の濃度（ｍｇ／Ｌ）を、ＩＣＰ発光分析にて測定する。そして、各元素の濃度及び溶解前の生体溶解性セラミックス繊維中の各元素の含有量（質量％）から、下記式により、生理食塩水溶解率（％）を算出する。なお、ＩＣＰ発光分析により得られる各元素の濃度を、Ａｌ元素の濃度：ａ１（ｍｇ／Ｌ）、Ｃａ元素の濃度：ａ２（ｍｇ／Ｌ）、Ｓｉ元素の濃度：ａ３（ｍｇ／Ｌ）及びＭｇ元素の濃度ａ４（ｍｇ／Ｌ）とし、溶解前の生体溶解性セラミックス繊維中の各元素の含有量を、Ａｌ元素の含有量：ｂ１（質量％）、Ｃａ元素の含有量：ｂ２（質量％）、Ｓｉ元素の含有量：ｂ３（質量％）及びＭｇ元素の含有量：ｂ４（質量％）とする。
　　　生理食塩水溶解率（％）＝｛ろ液量（Ｌ）×（ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４）×１００｝／｛溶解前の生体溶解性セラミックス繊維の量（ｍｇ）×（ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４）／１００｝
　なお、生体溶解性セラミックス繊維ごとに、その生体溶解性セラミックス繊維に含有されている金属元素に着目して、生体溶解性セラミックス繊維中の各金属元素が、生理食塩水に溶出される割合を元素毎に求め、合計して、生理食塩水溶解率（％）を求める。
　本発明のセラミックス繊維の製造方法により得られるセラミックス繊維は、ビーズを実質的に含有しないことが好ましい。ビーズは、連続したセラミックス繊維中に存在し、繊維状とは異なる球形に近い粒子状の箇所のことを呼ぶ。図２のＳＥＭ写真中に存在するような、粒子状の金属酸化物の塊である。なお、ビーズを実質的に含有しないとは、セラミックス繊維の倍率２０００倍のＳＥＭ写真を撮影し、その倍率２０００倍の視野において、直径が平均繊維径に比較して３倍以上であり且つ１μｍ以上のものをビーズとし、そのようなビーズの数を確認し、倍率２０００倍の視野内に、確認されたビーズの数が１個以下の場合を「実質的にビーズを含まない。」とする。
　本発明のセラミックス繊維の製造方法により得られるセラミックス繊維は、繊維中にフシ状の塊が存在していないことが好ましい。フシ状の塊とは、繊維中に存在する球状に膨らんでいる部分であり、図３のＳＥＭ写真中に存在するような、フシ状の塊近傍のフシ状の塊以外の部分の径より１．５倍を超えて太くなっている部分を指す。なお、フシ状の塊が実質的に存在しないとは、セラミックス繊維の倍率１００００倍のＳＥＭ写真を撮影し、その倍率１００００倍の視野において、フシ状の塊近傍のフシ状以外の部分の径に比べ、１．５倍を超えて太くなっている箇所を、フシ状の塊とし、そのようなフシ状の塊の数を確認し、倍率１００００倍の視野内に、確認されたフシ状の塊の数が１０個以下の場合を「実質的にフシ状の塊が存在しない。」とする。
　本発明において、セラミックス繊維の平均繊維径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察にて得られるＳＥＭ画像から求められ、ＳＥＭ画像に現れているセラミックス繊維について、任意に抽出した２０箇所の径を測定し、その平均値を、セラミック繊維の平均繊維径とする。
　また、セラミックス繊維がビーズを含むか否か、セラミックス繊維中にフシ状の塊が存在するか否か及びフシ状の塊の太さとフシ状の塊近傍のフシ状の塊以外の部分の径も、セラミックス繊維をＳＥＭ観察して得られるＳＥＭ画像により確認される。
　本発明のセラミックス繊維の製造方法により得られるセラミックス繊維は、電気絶縁材、断熱材、フィルター、二次電池用セパレータ、フィラー等として、好適に用いられる。
　本発明のセラミックス繊維の製造方法では、セラミックス原料組成液に、界面活性剤を含有させることにより、水溶媒を用いるセラミックス原料組成液の表面張力を低くすることができる。そのため、本発明のセラミックス繊維の製造方法では、セラミックス原料組成液の溶媒として、水溶媒を用いても、その表面張力を低くすること、好ましくはＳＵＳ４３０板に対する接触角が３０～５４°、特に好ましくはＳＵＳ４３０板に対する接触角が３０～５４°と低くすることができるので、平均繊維径が１００ｎｍ以下のセラミックス繊維、好ましくは、平均繊維径が１００ｎｍ以下であり、且つ、ビーズ及びフシ状の塊が存在しないセラミックス繊維を得ることができる。
　そのため、本発明のセラミックス繊維の製造方法では、セラミックス原料組成液の溶媒として、水溶媒を用いることができるので、金属源となる金属化合物として、金属酸化物や金属塩を用いることができる。このことにより、本発明のセラミックス繊維の製造方法によれば、種々の金属元素からなるセラミックス繊維、特に、２以上の金属元素からなり、平均繊維径が１００ｎｍ以下のセラミックス繊維、好ましくは、平均繊維径が１００ｎｍ以下であり、且つ、ビーズ及びフシ状の塊が存在しないセラミックス繊維を、工業的に有利に製造することができる。
＜分析方法＞
（セラミックス原料組成液の粘度）
　粘弾性測定装置(ＡｎｔｏｎＰａａｒ社製　Ｐｈｙｓｉｃａ　ＭＣＲ３０１)を用い、セラミックス原料組成液の液温を２５℃に維持し、せん断速度１０ｓ－１の時のせん断粘度を測定し、その値を、セラミックス原料組成液の粘度とした。
（セラミックス原料組成液の接触角）
　セラミックス原料組成液を２５℃に維持し、２５℃、相対湿度５０％ＲＨの雰囲気において、ＳＵＳ４３０板上に１．６～１．７μＬ滴下し、直読法によって接触角を評価した。なお、用いたＳＵＳ板に対する水（ミリポア社製－Ｓｉｍｐｌｉ
ｌａｂによる超純水）の接触角は７８.９°であった。
＜接触角測定用ＳＵＳ４３０板＞
・主要成分がＦｅ：８０～８４質量％、Ｃｒ：１６～１８質量％の組成を有するステンレス鋼
・ＢＡ処理（Ｂｌｉｇｈｔ　Ａｎｎｅａｌ）したもの、久宝金属社製、Ｈ３３４
・表面粗さ：Ｒａ＝０．３～０．６μｍ、レーザ顕微鏡（キーエンス社製、ＶＫ－９７１０）を用いて、倍率２００倍の３次元のレーザ顕微鏡像を撮影し、装置付属の解析ソフトにより算出した算術平均表面粗さＲａ
（繊維の平均繊維径）
　走査型電子顕微鏡(日本電子製ＪＳＭ－７６００Ｆ)で、倍率３００００倍のＳＥＭ写真を撮影し、その倍率３００００倍の視野から無作為に２０箇所選定して繊維の幅を計測し、測定した繊維径を平均して、平均繊維径を求めた。
（ビーズ）
　走査型電子顕微鏡(日本電子製　ＪＳＭ－７６００Ｆ)で、倍率２０００倍のＳＥＭ写真を撮影し、その倍率２０００倍の視野において、直径が平均繊維径に比較して３倍以上であり且つ１μｍ以上の球形のものをビーズとし、そのようなビーズの数を確認した。倍率２０００倍の視野内に、確認されたビーズの数が１個以下の場合を「ビーズなし」と、２個以上の場合を「ビーズあり」と評価した。
（フシ状の塊）
　走査型電子顕微鏡(日本電子製　ＪＳＭ－７６００Ｆ)で、倍率１００００倍のＳＥＭ写真を撮影し、その倍率１００００倍の視野において、径がその近傍の繊維径に比較して１．５倍を超えている箇所をフシ状の塊とし、そのようなフシ状の塊の数を確認した。倍率１００００倍の視野内に、確認されたフシ状の塊の数が１０個以下の場合を「フシなし」と、１１個以上の場合を「フシあり」と評価した。
（実施例及び比較例）
＜セラミックス原料組成液の調製＞
　表１～５に示す配合割合で、水に、各配合物を混合し、撹拌して、セラミックス原料組成液を調製した。
・Ａｌ原料：塩基性カルボン酸アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）Ｘ（ＲＣＯＯ）３－Ｘで表され、ＲＣＯＯはギ酸、酢酸及び乳酸のうちから選ばれるカルボン酸であり、Ｘ＝１．０～２．５である。）、不揮発分含有量２４．７質量％、酸化物換算の含有量１０．５質量％、
・Ｃａ原料：酢酸カルシウム、不揮発分含有量２０．７質量％、酸化物換算含有量７．３質量％
・Ｓｉ原料：コロイダルシリカ、不揮発分含有量２０．９質量％、酸化物換算含有量１９．６質量％
・繊維形成助剤：ポリアクリル酸エステル、不揮発分含有量１５．０質量％
・界面活性剤：第１級アルコールエトキシレート、不揮発分含有量１０．０質量％
＜紡糸＞
　次いで、得られたセラミックス原料組成液を、エレクトロスピニング法で紡糸して、紡糸繊維を得た。紡糸条件は、表１～５に示す通りである。
＜焼成＞
　次いで、得られた紡糸繊維を、表１～５に示す焼成温度及び焼成時間にて、焼成した。
　実施例１において、焼成後のセラミックス繊維の走査型電子顕微鏡写真を図１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表１～表７中、１）は、塩基性カルボン酸アルミニウム、酢酸カルシウム、シリカ、繊維形成助剤及び界面活性剤の不揮発分の含有量である。
　本発明によれば、平均繊維径が１００ｎｍ以下と繊維径が細いセラミックス繊維を提供できるので、繊維径を細くすることにより高性能化が図れる種々の用途において、高性能な製品を提供できる。

Claims (14)

  1. 　セラミックス繊維を構成する金属酸化物源となる金属元素と、繊維形成助剤と、界面活性剤と、を含有し、溶媒が水であり、該金属酸化物源の金属元素の含有量が金属酸化物換算で３．０～９．０質量％であり、該金属元素を有する化合物、該繊維形成助剤及び該界面活性剤の不揮発分の合計含有量が１０．０～２１．０質量％であり、該界面活性剤の含有量が０．０５～５．０質量％であるセラミックス原料組成液を調製するセラミックス原料組成液調製工程と、
    　該セラミックス原料組成液をエレクトロスピニング法で紡糸して、紡糸繊維を得る紡糸工程と、
    　該紡糸繊維を焼成することにより、セラミックス化させて、セラミックス繊維を得る焼成工程と、
    を有することを特徴とするセラミック繊維の製造方法。
  2. 　前記セラミックス原料組成液のＳＵＳ４３０板に対する接触角が、３０～５４°であることを特徴とする請求項１記載のセラミックス繊維の製造方法。
  3. 　前記セラミックス原料組成物のｐＨが２．０～４．５であることを特徴とする請求項１又は２いずれか１項記載のセラミックス繊維の製造方法。
  4. 　前記セラミックス原料組成液の粘度が０．１～１．０Ｐａ・ｓであることを特徴とする請求項１～３いずれか１項記載のセラミック繊維の製造方法。
  5. 　前記セラミックス原料組成液調製工程において、前記セラミックス原料組成液に、硝酸、蟻酸又は酢酸を添加することにより、ｐＨを２．０～４．５に調節することを特徴とする請求項１～４いずれか１項記載のセラミックス繊維の製造方法。
  6. 　前記繊維形成助剤が水溶性高分子であることを特徴とする請求項１～５いずれか１項記載のセラミックス繊維の製造方法。
  7. 　前記紡糸工程において、前記セラミックス原料組成液を紡糸するときの雰囲気の湿度が１０～５０％ＲＨであることを特徴とする請求項１～６いずれか１項記載のセラミックス繊維の製造方法。
  8. 　前記セラミックス原料組成液が、アルミニウム化合物と、カルシウム化合物と、珪素化合物と、を混合して得られたものであることを特徴とする請求項１～７いずれか１項記載のセラミックス繊維の製造方法。
  9. 　前記アルミニウム化合物が塩基性酸アルミニウムであり、前記カルシウム化合物が水溶性のカルシウム化合物であり、前記珪素化合物がコロイダルシリカであることを特徴とする請求項１～８いずれか１項記載のセラミックス繊維の製造方法。
  10. 　セラミックス繊維を構成する金属酸化物源となる金属元素と、繊維形成助剤と、界面活性剤と、を含有し、溶媒が水であり、該金属酸化物源の金属元素の含有量が金属酸化物換算で３．０～９．０質量％であり、該金属元素を有する化合物、該繊維形成助剤及び該界面活性剤の不揮発分の合計含有量が１０．０～２１．０質量％であり、該界面活性剤の含有量が０．０５～５．０質量％であることを特徴とする請求項１記載のセラミックス繊維製造用のセラミックス原料組成液。
  11. 　前記セラミックス原料組成液のＳＵＳ４３０に対する接触角が、３０～５４°であることを特徴とする請求項１０記載のセラミックス繊維製造用のセラミックス原料組成液。
  12. 　ｐＨが２．０～４．５であることを特徴とする請求項１０又は１１いずれか１項記載のセラミックス原料組成液。
  13. 　粘度が０．１～１．０Ｐａ・ｓであることを特徴とする請求項１０～１２いずれか１項記載のセラミックス原料組成液。
  14. 　前記繊維形成助剤が水溶性高分子であることを特徴とする請求項１０～１３いずれか１項記載のセラミックス原料組成液。
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