WO2014073399A1 - ガラスからの重金属の分離方法 - Google Patents

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glass
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chlorinating agent
heavy metal
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秀幸 門木
朋弘 成岡
岳志 居藏
敏明 吉岡
崇 藤森
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鳥取県
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C23/00—Other surface treatment of glass not in the form of fibres or filaments
    • C03C23/008—Other surface treatment of glass not in the form of fibres or filaments comprising a lixiviation step
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09B—DISPOSAL OF SOLID WASTE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B09B3/00—Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless
    • B09B3/40—Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless involving thermal treatment, e.g. evaporation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof

Definitions

  • the present invention relates to a method for separating heavy metals from glass.
  • the present invention is utilized to separate lead from lead glass used in the funnel portion of a cathode ray tube.
  • the glass (funnel glass) used in the funnel part of the cathode ray tube contains lead in a high concentration.
  • the funnel glass is recycled as a funnel glass of a new CRT.
  • the production of CRTs has decreased, making it difficult to use funnel glass as a new CFC funnel glass, and another method of disposing of funnel glass has become necessary. Yes.
  • the funnel glass contains lead in a high concentration, it cannot be buried as it is, and it is not easy to use it for building materials. Therefore, a technique for removing lead from funnel glass is desired.
  • Patent Document 1 As described in Patent Document 1, as a technique for removing lead from funnel glass, there is a method in which lead glass is melted together with a reducing agent to reduce lead oxide and recover it as metal lead (melting reduction method). ).
  • phase separation method As another technique for removing lead from funnel glass, there is a so-called phase separation method described in Patent Document 2.
  • waste glass is melted together with a boron oxide raw material to form a glass in a phase-separated state of a silicon oxide phase and a boron oxide phase, and impurities such as chromium and cobalt are concentrated in the boron oxide phase. Impurities are removed from the waste glass by dissolving the boron phase with acid.
  • Non-Patent Document 1 lead glass is subjected to reduction melting treatment, lead contained in about 20% is separated as metallic lead, and the lead concentration in the glass is reduced to ⁇ 1 mass%. After that, a chlorinating agent (CaCl 2 ) and a reducing agent (C) are added and melted in a reducing atmosphere, and the remaining Pb is volatilized and separated as PbCl 2 to achieve a Pb removal rate exceeding 99%.
  • a chlorinating agent (CaCl 2 ) and a reducing agent (C) are added and melted in a reducing atmosphere, and the remaining Pb is volatilized and separated as PbCl 2 to achieve a Pb removal rate exceeding 99%.
  • Patent Document 1 has the advantage that high-value-added metal lead can be recovered, but lead remains at a level of several thousand mg / kg in the glass after metal lead is recovered. There is a problem that it cannot be used for landfill.
  • the method of patent document 2 has the advantage that an impurity can be removed effectively, since a large amount of acid is required, the scale of an extraction plant will enlarge and the processing cost of waste glass will increase. There is a problem.
  • the method of Non-Patent Document 1 requires two steps of a reduction melting process and a chlorination volatilization process, and the process takes time and effort.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and provides a method for separating heavy metals from glass efficiently and at low cost.
  • the method comprises the step of volatilizing and separating the heavy metal as chloride by baking the glass powder containing heavy metal at 900 to 1400 ° C. in the presence of a chlorinating agent.
  • a method for separating heavy metals from glass, performed in the presence, is provided.
  • (A) to (d) are graphs showing the combined effect of a chlorinating agent and a hydroxide when the chlorinating agent is polyvinyl chloride (PVC). It is a graph which shows the relationship between the calcination temperature in case a chlorinating agent is PVC, and Pb volatilization rate. It is a graph which shows the relationship between the calcination time in case a chlorinating agent is PVC, and Pb volatilization rate. It is a graph which shows the relationship between the particle size of glass powder in case a chlorinating agent is PVC, and Pb volatilization rate.
  • PVC polyvinyl chloride
  • (A) to (c) are graphs showing the combined effect of a chlorinating agent and a hydroxide when the chlorinating agent is CaCl 2 .
  • (A) to (c) are graphs showing the influence of the added amount of hydroxide on the Pb volatilization rate when the chlorinating agent is CaCl 2 . It is a graph which shows the combined use effect of a chlorinating agent and a hydroxide about various heavy metals in case a chlorinating agent is PVC.
  • the method for separating heavy metals from glass includes a step of volatilizing and separating heavy metals as chlorides by baking glass powder containing heavy metals at 900 to 1400 ° C. in the presence of a chlorinating agent. The firing is performed in the presence of a hydroxide.
  • Glass powder containing heavy metal can be produced by crushing glass containing heavy metal using a ball mill or a commercially available vibration mill.
  • the particle size of the glass powder is not particularly limited, but if the particle size is too large, the heavy metal is difficult to be chlorinated (referred to as “chlorination”), and the removal efficiency of the heavy metal is reduced. A smaller diameter is preferred. Therefore, the glass powder preferably contains 50% by mass (preferably 60, 70, 80, 90, 95, 99% by mass) of particles having a particle size of less than 125 ⁇ m, and particles having a particle size of less than 45 ⁇ m. Is more preferably contained in an amount of 50 mass% (preferably 60, 70, 80, 90, 95, 99 mass%) or more.
  • the particle diameter is less than X ⁇ m means that the sieve has an aperture of X ⁇ m.
  • the phrase “particles having a particle size of less than X ⁇ m is Y mass% or more” means that the portion of the glass powder having Y mass% or more passes through a sieve having a sieve opening of X ⁇ m. . Even if some particles that do not pass through the sieve having a sieve opening of X ⁇ m are included, if the particle size of the particles of Y mass% or more is less than X ⁇ m, the chlorination and volatilization reaction of heavy metal proceeds sufficiently in the particles. Heavy metals are separable. However, since the volatilization rate of heavy metals decreases by the amount of particles having a large particle size, the particle size of all particles is preferably less than X ⁇ m in order to increase the overall heavy metal volatilization rate.
  • the glass containing heavy metal which is the main object of the present embodiment, is a cathode-ray tube funnel glass described in detail in the section of the prior art, and the present embodiment collects metallic lead from the funnel glass, and the funnel glass.
  • the purpose is to make it harmless.
  • this embodiment is not only intended for funnel glass but also for other source / type lead glass.
  • this embodiment is not intended only for lead, but is intended for various heavy metals that need to be separated from glass from the viewpoint of preventing environmental pollution and securing resources.
  • the heavy metal targeted by this embodiment is an oxide present in the glass and can be separated from the glass by chlorination and volatilization.
  • “heavy metal” refers to Pb, Co, Cu, Mn, Typical heavy metals such as Ni, Zn, In, Cd, As, Se, Fe, Cr, Cd, As, Se, Fe, Cr, metals classified as rare metals such as Ti, Ag, Au, etc.
  • the atomic weight such as Cs is relatively large (eg 45 to 250, specifically 45, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110, 120, 130, 140, 150, 160, 170, 180, 190, 200, 250, which may be in the range between any two of the numerical values exemplified herein.) Defined as including metal.
  • the heavy metal is at least one selected from, for example, Pb, Co, Cu, Mn, Ni, Zn, In, Cd, As, Se, Fe, Cr, Ti, Ag, Au, and Cs. Even if other heavy metals, rare metals, and other metals can be separated from the glass by chlorination, the method of this embodiment can be applied. Although the present invention is directed to glass, the method of the present invention may be applicable to recovering rare metals from circuit boards on which capacitors, coils, and the like are mounted, detoxifying incineration fly ash, and the like.
  • the content of silica (SiO 2 ) in the glass is not particularly limited, but is, for example, 30 to 99% by mass, and specifically, for example, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70 75, 80, 85, 90, 95, 99 mass%, and may be within a range between any two of the numerical values exemplified here.
  • the heavy metal content in the glass is, for example, 0.02 to 50% by mass in terms of oxide (PbO when the heavy metal is lead), and specifically 0.02, 0.05, 0.1, for example. , 0.5, 1, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 40, 50 mass%, and may be within a range between any two of the numerical values exemplified here.
  • the chlorinating agent used in the method of the present embodiment is not limited as long as it can convert a heavy metal in the glass into a chloride, but from the viewpoint of cost, availability, etc., a chlorine-containing organic polymer compound or chlorinated Calcium (CaCl 2 ) is particularly preferred.
  • the chlorine-containing organic polymer compound is an organic polymer compound containing a chlorine atom, and examples thereof include polyvinylidene chloride and polyvinyl chloride. Chlorine-containing organic polymer compounds can cause dioxins when treated in an inappropriate manner, and are therefore not easy to dispose of, but if used as a chlorinating agent in the method of this embodiment, chlorine-containing waste materials Organic polymer compounds can be effectively used to separate heavy metals from glass.
  • Calcium chloride is filled in a fluid balancer of a drum-type washing machine in the form of an aqueous solution and is discarded together with the washing machine, so that it can be obtained at a low cost.
  • the residual heavy metal concentration can be lowered as compared with the case of using a chlorine-containing organic polymer compound. It is preferable to use it.
  • the addition amount of the chlorinating agent is not particularly limited, and an amount necessary for the heavy metal to be sufficiently chlorinated may be added.
  • the chlorinating agent is preferably added so that the molar ratio of the chlorine atom in the chlorinating agent to the heavy metal to be salified (chlorine atom / heavy metal atom) is 3 or more. If this molar ratio is too small, the chlorination of heavy metals will be insufficient and the volatilization rate of heavy metals will be low. Further, this molar ratio is more preferably 5 or more, 6 or more, 8 or more, or 10 or more. This is because the volatilization rate of heavy metals is increased.
  • the upper limit of this molar ratio is not particularly defined, but if the amount is too much, no further increase in the volatilization rate of heavy metals can be expected. For example, it is 30 or less, 20 or less, or 15 or less.
  • the type of hydroxide added together with the chlorinating agent is not particularly limited as long as it increases the volatilization rate of heavy metals in the glass.
  • the hydroxide is, for example, an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide or a metal hydroxide such as aluminum hydroxide.
  • Examples of the alkali metal hydroxide include sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • Examples of the alkaline earth metal hydroxide include calcium hydroxide and magnesium hydroxide.
  • calcium hydroxide is preferable because it has a particularly high effect of increasing the volatilization rate of heavy metals in the glass.
  • the amount of hydroxide added is not particularly limited as long as it is an amount necessary to increase the volatilization rate of heavy metals in the glass.
  • the hydroxide is added, for example, so that the molar ratio of the hydroxyl group in the hydroxide to the chlorine atom in the chlorinating agent (hydroxyl group / chlorine atom) is 0.1-20. This is because if the amount of hydroxide added is too small or too large, the effect of increasing the volatility of heavy metals due to the addition of hydroxide cannot be obtained sufficiently.
  • the optimum molar ratio varies depending on the chlorinating agent used.
  • the molar ratio (hydroxyl group / chlorine atom) is preferably 0.5 to 4, more preferably 1 or 2, and More preferably, it is 25 to 1.75. Specifically, this molar ratio is, for example, 0.5, 1, 1.25, 1.3, 1.35, 1.4, 1.45, 1.5, 1.55, 1.6, 1 .65, 1.7, 1.75, 2, 2.5, 3, 3.5, 4, and may be within a range between any two of the numerical values exemplified here.
  • the chlorinating agent is calcium chloride
  • the molar ratio (hydroxyl group / chlorine atom) is preferably from 0.1 to 1, and more preferably from 0.15 to 0.65.
  • this molar ratio is, for example, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3, 0.35, 0.4, 0.45, 0.5, 0.55. , 0.6, 0.65, 0.7, 0.8, 0.9, 1 and may be within a range between any two of the numerical values exemplified here. This is because in such a molar ratio, the volatilization rate of heavy metals increases and the heavy metal residual concentration decreases.
  • Firing Glass powder containing heavy metals is fired at 900 to 1400 ° C. in the presence of a chlorinating agent and a hydroxide. If the firing temperature is too low, the chlorinated heavy metal is not sufficiently volatilized and the volatilization rate of the heavy metal is reduced. On the other hand, if the firing temperature is too high, the glass powder melts before the heavy metal in the glass is salified, and the chlorination reaction of the heavy metal does not proceed. In another expression, the firing temperature is not less than the volatilization temperature of the heavy metal chloride and not more than the melting temperature of the glass powder.
  • the firing temperature is, for example, 900, 950, 1000, 1050, 1100, 1150, 1200, 1250, 1300, 1350, 1400 ° C., and within a range between any two of the numerical values exemplified here. There may be.
  • the longer the firing time the more the reaction proceeds and the heavy metal volatility tends to increase.
  • the firing time is preferably 10 to 120 minutes.
  • the firing time can be appropriately set according to the type of heavy metal to be removed, the firing temperature, and the target volatilization rate.
  • glass after chlorination volatilization chloride of heavy metal
  • the glass after heavy metal is removed by chlorination volatilization is detoxified, and may be used as it is or may be used as a building material. Further, the heavy metal chloride that has been volatilized and chlorinated can be recovered by cooling, a bag filter or a cyclone type dust collector and used as a raw material for refining.
  • FIG. 1A is a graph showing Pb volatilization rate and residual Pb concentration when (Cl / Pb) molar ratio is changed under the condition that PVC is used as a chlorinating agent and no hydroxide is added. As shown in this graph, it was found that under this condition, the Pb volatilization rate did not increase even when the (Cl / Pb) molar ratio was increased, and Pb chloride volatilization was not effectively performed with PVC alone.
  • FIG. 1B shows an experiment under the same conditions as FIG.
  • FIG. 1A except that slaked lime (Ca (OH) 2 ) was added as a hydroxide so that the (OH / Cl) molar ratio was 1.
  • slaked lime Ca (OH) 2
  • FIG.1 (c) is the graph obtained by experimenting on the conditions similar to FIG.1 (b) except having changed the (OH / Cl) molar ratio into 1.5.
  • FIG.1 (d) is the graph obtained by experimenting on the conditions similar to FIG.1 (c) except having changed the (OH / Cl) molar ratio into 2.
  • FIG. 1 (c) when the (OH / Cl) molar ratio is changed to 2, the residual Pb concentration when the (Cl / Pb) molar ratio is 10 is 0.018% (180 mg / kg). The value was larger than that in the case of 1 (c).
  • FIGS. 5 (a) to (c) The results are shown in FIGS. 5 (a) to (c).
  • FIG. 5 (a) is a graph showing changes in the Pb volatilization rate when the (Cl / Pb) molar ratio is changed
  • FIG. 5 (b) is a graph showing 95 to 100 on the vertical axis of FIG. 5 (a). It is the graph which expanded the part of%.
  • FIG. 5C is a graph showing a change in the residual Pb concentration when the (Cl / Pb) molar ratio is changed.
  • ⁇ indicates the results when no hydroxide is used
  • ⁇ indicates the results when the hydroxide is used. Therefore, the change from ⁇ to ⁇ indicates the combined effect of the chlorinating agent and hydroxide.
  • FIGS. 6 (a) to (c) The results are shown in FIGS. 6 (a) to (c).
  • FIG. 6 (a) is a graph showing the change in the Pb volatilization rate when the (OH / Cl) molar ratio is changed, and
  • FIG. 6 (b) shows 90 to 100 on the vertical axis of FIG. 6 (a). It is the graph which expanded the part of%.
  • FIG. 6C is a graph showing changes in the residual Pb concentration when the (OH / Cl) molar ratio is changed.
  • 6 (a) to 6 (c) ⁇ indicates the result when the (Cl / Pb) molar ratio is 4, and ⁇ indicates the result when the (Cl / Pb) molar ratio is 8. Referring to FIGS.
  • alkaline earth metal hydroxide calcium hydroxide
  • the increase in the Pb volatility and the decrease in the residual Pb concentration were particularly large.
  • calcium hydroxide the increase in the Pb volatilization rate and the decrease in the residual Pb concentration were the largest.
  • the simulated glass was pulverized and passed through a sieve having an opening of 45 ⁇ m to obtain glass powder having a particle size of less than 45 ⁇ m.
  • 0.341 g of chlorinating agent (PVC) and 0.300 g of Ca (OH) 2 were added to 0.4 g of the simulated glass and mixed in an agate mortar, and then transferred to an alumina crucible. It was put in an electric furnace heated to a predetermined temperature, and heated at 1100 ° C. for 2 hours while flowing air at 0.4 L / min in the furnace to separate and separate heavy metals by chlorination.
  • volatilization rates of various heavy metals were calculated in the same manner as in “1-1. Experimental method”. The result is shown in FIG.

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Abstract

　効率的且つ低コストでガラスからの重金属を分離する方法を提供する。　本発明によれば、重金属を含むガラス粉を塩化剤の存在下で９００～１４００℃で焼成することによって前記重金属を塩化物として揮発させて分離する工程を備え、前記焼成は、水酸化物の存在下で行われる、ガラスからの重金属の分離方法が提供される。

Description

ガラスからの重金属の分離方法
　本発明は、ガラスからの重金属の分離方法に関する。本発明は、一例では、ブラウン管のファンネル部分に使用されている鉛ガラスから鉛を分離するために利用される。
　ブラウン管のファンネル部分に使用されているガラス（ファンネルガラス）には鉛が高濃度で含まれている。従来、ブラウン管を廃棄する際には、ファンネルガラスは、新たなブラウン管のファンネルガラスとしてリサイクルされている。しかし、近年、薄型テレビの普及によって、ブラウン管の製造が減少し、ファンネルガラスを新たなブラウン管のファンネルガラスとして利用することが難しくなっており、ファンネルガラスの別の処分の方法が必要となってきている。
　上記の通り、ファンネルガラスには鉛が高濃度で含まれているため、そのまま埋め立てることができず、また、建築材料等に利用することも容易ではない。そこで、ファンネルガラスから鉛を除去する技術が要望されている。
　ファンネルガラスから鉛を除去する技術として、特許文献１に記載されているように、鉛ガラスを還元剤と共に溶融することによって、酸化鉛を還元して金属鉛として回収する方法がある（溶融還元法）。
　ファンネルガラスから鉛を除去する別の技術として、特許文献２に記載されている、いわゆる分相法がある。この方法では、廃ガラスを酸化ホウ素原料と共に溶融することによって、酸化ケイ素相と酸化ホウ素相の分相状態のガラスを形成し、クロムやコバルト等の不純物を酸化ホウ素相中に濃縮し、この酸化ホウ素相を酸で溶解することによって、廃ガラスから不純物を除去する。
　また、さらに別の技術として、非特許文献１においては、鉛ガラスを還元溶融処理を行い、約２０％含まれる鉛を金属鉛として分離し、ガラス中の鉛濃度を＜１ｍａｓｓ％まで低減させた後、塩化剤（ＣａＣｌ２）と還元剤（Ｃ）を添加し、還元雰囲気で溶融することで、残留するＰｂをＰｂＣｌ２として揮発分離することで、９９％を超えるＰｂの除去率を達成する方法が開示されている。
特開平７－９６２６４号公報 ＷＯ２００３／０２４８７９
環境問題とガラスのリサイクル技術 還元溶融/塩化揮発ハイブリッド法によるブラウン管ガラスからの鉛の分離抽出技術, セラミック,Vol.47, No.2, pp.96-100, 2012. (Ceramics Japan : Bulletin of the Ceramic Society of Japan 47(2), 96-100, 2012-02)
　特許文献１の方法は、付加価値が高い金属鉛が回収できるという利点があるが、金属鉛を回収した後のガラス中にも数千ｍｇ／ｋｇのレベルで鉛が残留し、このままでは、やはり埋め立て等には利用できないという問題がある。
　特許文献２の方法は、不純物を効果的に除去することができるという利点があるが、大量の酸が必要となるため、抽出プラントの規模が大型化し、廃ガラスの処理費用が増大してしまうという問題がある。
　非特許文献１の方法は、還元溶融処理と塩化揮発処理の２つの工程が必要であり、処理に手間と時間がかかる。
　このようにいずれの従来技術も満足の行くものではなく、さらに効率的且つ低コストで、ファンネルガラスから鉛を分離する方法が望まれている。
　また、ファンネルガラス以外にも、種々の重金属を含む廃ガラスは多数存在しており、そのような廃ガラスから重金属を分離する方法が望まれている。
　本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、効率的且つ低コストでガラスからの重金属を分離する方法を提供するものである。
　本発明によれば、重金属を含むガラス粉を塩化剤の存在下で９００～１４００℃で焼成することによって前記重金属を塩化物として揮発させて分離する工程を備え、前記焼成は、水酸化物の存在下で行われる、ガラスからの重金属の分離方法が提供される。
　従来は、ガラスから鉛を分離させるには、ＣａＣｌ２などの塩化剤を用いて鉛を塩化物にして揮発させることによって、ガラスと鉛とを分離するのが一般的であった。このような方法を用いた場合、ガラス中の残留鉛濃度は、６００ｍｇ／ｋｇ（０．０６％）程度にまでは低減されるが、土壌汚染対策法において、埋め立てに用いるガラス中の鉛の含有量基準が１５０ｍｇ／ｋｇ以下に規定されていることを考慮すると、ガラス中の残留鉛濃度をさらに低減させる必要があった。このような状況において、残留鉛濃度をさらに低減させるべく研究を行ったところ、鉛ガラスの焼成を塩化剤と水酸化物の存在下で行った場合には、残留鉛濃度が大幅に低減されることを見出した。そして、このような現象は、鉛に限定されず、塩化揮発が可能な別の重金属でも同様に生じることを見出し、本発明の完成に到った。
　水酸化物の添加によって残留重金属濃度が劇的に低減される原理については現在研究中であって、完全には明らかにはなっていないが、水酸化物が、塩化剤から放出された塩素原子を補足し、塩素原子と重金属原子との反応を促進しているのではないかと推測している。そして、この作用により、反応炉内に放出される塩素量を低減させることが可能になり、これによって、炉の腐食を抑制し、且つ反応炉から排出されるガス中の塩素濃度を低減させることもできる。
（ａ）～（ｄ）は、塩化剤がポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）である場合の塩化剤と水酸化物の併用効果を示すグラフである。 塩化剤がＰＶＣである場合の焼成温度とＰｂ揮発率との関係を示すグラフである。 塩化剤がＰＶＣである場合の焼成時間とＰｂ揮発率との関係を示すグラフである。 塩化剤がＰＶＣである場合のガラス粉の粒径とＰｂ揮発率との関係を示すグラフである。 （ａ）～（ｃ）は、塩化剤がＣａＣｌ２である場合の塩化剤と水酸化物の併用効果を示すグラフである。 （ａ）～（ｃ）は、塩化剤がＣａＣｌ２である場合の水酸化物の添加量がＰｂ揮発率に与える影響を示すグラフである。 塩化剤がＰＶＣである場合の種々の重金属についての塩化剤と水酸化物の併用効果を示すグラフである。
　以下、本発明の実施の形態について説明する。
　本発明の一実施形態のガラスからの重金属の分離方法は、重金属を含むガラス粉を塩化剤の存在下で９００～１４００℃で焼成することによって前記重金属を塩化物として揮発させて分離する工程を備え、前記焼成は、水酸化物の存在下で行われる。
　以下、各工程について詳細に説明する。
１．重金属を含むガラス粉
　重金属を含むガラス粉は、ボールミルや市販の振動ミルなどを用いて、重金属を含むガラスを破砕することによって製造することができる。ガラス粉の粒径は、特に限定されないが、粒径が大きすぎると、重金属が塩化（塩化物になることを、「塩化」と称する。）されにくく、重金属の除去効率が低下するので、粒径は小さいほうが好ましい。そこで、ガラス粉は、粒径が１２５μｍ未満である粒子を５０質量％（好ましくは６０、７０、８０、９０、９５、９９質量％）以上含有することが好ましく、粒径が４５μｍ未満である粒子を５０質量％（好ましくは６０、７０、８０、９０、９５、９９質量％）以上含有することがさらに好ましい。本明細書において、「粒径がＸμｍ未満である」とは、篩の目開きがＸμｍである篩を通り抜けるものであることを意味する。「粒径がＸμｍ未満である粒子をＹ質量％以上」とは、ガラス粉中のＹ質量％以上の部分が、篩の目開きがＸμｍである篩を通り抜けるものであることを意味している。篩の目開きがＸμｍである篩を通り抜けない粒子が若干含まれていても、Ｙ質量％以上の粒子の粒径がＸμｍ未満であれば、その粒子において重金属の塩化揮発反応が十分に進むため、重金属が分離可能である。但し、粒径が大きな粒子が混在しているとその分だけ重金属の揮発率が低下するので、全体の重金属揮発率を高めるには、全ての粒子の粒径がＸμｍ未満であることが好ましい。
　本実施形態が主に対象としている重金属を含むガラスは、従来技術の項で詳細に説明したブラウン管のファンネルガラスであり、本実施形態は、このファンネルガラスから金属鉛を回収することと、ファンネルガラスを無害化することを目的としている。但し、本実施形態は、ファンネルガラスのみを対象としているのではなく、別の出所・種類の鉛ガラスも対象としている。さらに、本実施形態は、鉛のみを対象としているのではなく、環境汚染防止や資源確保等の観点からガラスからの分離が必要とされる種々の重金属を対象としている。本実施形態が対象とする重金属は、ガラス中に酸化物として存在していて塩化揮発によってガラスから分離可能であるものであり、本明細書において「重金属」は、Ｐｂ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｆｅ、Ｃｒのような典型的な重金属、Ｔｉ、Ａｇ、Ａｕのようなレアメタルとして分類される金属、その他のＣｓのような原子量が比較的大きい（例：４５～２５０であり、具体的には例えば、４５、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、１９０、２００、２５０であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。）金属を含むものとして定義される。つまり、重金属は、例えば、Ｐｂ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｓから選ばれる少なくとも１種である。これ以外の重金属、レアメタル、その他の金属であっても、塩化揮発によってガラスから分離可能であれば、本実施形態の方法を適用可能である。なお、本発明はガラスを対象としているが、本発明の手法は、コンデンサやコイルなどが搭載された回路基板からのレアメタル回収や、焼却飛灰の無害化などにも応用できる可能性がある。
　ガラス中のシリカ（ＳｉＯ２）の含有量は、特に限定されないが、例えば３０～９９質量％であり、具体的には例えば、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、９９質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。ガラス中の重金属の含有量は、酸化物換算（重金属が鉛の場合ＰｂＯ）で、例えば、０．０２～５０質量％であり、具体的には例えば０．０２、０．０５、０．１、０．５、１、５、１０、１５、２０、２５、３０、４０、５０質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
２．塩化剤
　本実施形態の方法で用いる塩化剤は、ガラス中の重金属を塩化物にすることができるものであれば限定されないが、コストや入手容易性等の観点から塩素含有有機高分子化合物や塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）が特に好ましい。塩素含有有機高分子化合物は、塩素原子を含む有機高分子化合物であり、ポリ塩化ビニリデンやポリ塩化ビニルが例示される。塩素含有有機高分子化合物は、不適切な方法で処理を行うとダイオキシンの発生原因になり得るので、処分が容易ではないが、本実施形態の方法において塩化剤として用いれば、廃材である塩素含有有機高分子化合物を、重金属をガラスから分離するために有効活用することができる。また、塩化カルシウムは、水溶液の状態でドラム式洗濯機の流体バランサーに充填されるものであり、洗濯機と共に廃棄されるので、安価に入手が可能である。また、塩化カルシウムを用い且つ添加する水酸化物の量を最適化すれば、塩素含有有機高分子化合物を用いた場合よりも、残留重金属濃度を低くすることができるので、塩化カルシウムを塩化剤として用いることが好ましい。
　塩化剤の添加量は、特に限定されず、重金属が十分に塩化されるのに必要な量を添加すればよい。塩化剤は、好ましくは、塩化剤中の塩素原子と塩化される重金属のモル比（塩素原子／重金属原子）が３以上になるように添加される。このモル比が小さすぎると重金属の塩化が不十分となり重金属の揮発率が低くなる。また、このモル比は、５以上、６以上、８以上、又は１０以上がさらに好ましい。この場合、重金属揮発率が高まるからである。このモル比の上限は、特に規定されないが、多く入れすぎてもさらなる重金属揮発率の上昇は期待できないので、例えば、３０以下、２０以下、又は１５以下である。
３．水酸化物
　塩化剤と共に添加される水酸化物の種類は、特に限定されず、ガラス中の重金属の揮発率を上昇させるものであればよい。水酸化物は、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、又は水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物である。アルカリ金属の水酸化物は、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムである。アルカリ土類金属の水酸化物は、例えば、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムである。これらの水酸化物の中でも、水酸化カルシウムは、ガラス中の重金属の揮発率を上昇させる効果が特に高いので好ましい。
　水酸化物の添加量は、特に限定されず、ガラス中の重金属の揮発率を上昇させるのに必要な量であればよい。水酸化物は、例えば、水酸化物中の水酸基と塩化剤中の塩素原子のモル比（水酸基／塩素原子）が０．１～２０になるように添加する。水酸化物の添加量が少なすぎても多すぎても、水酸化物添加による重金属の揮発率上昇の効果が十分に得られないからである。モル比の最適値は使用する塩化剤によって異なり、塩化剤がポリ塩化ビニルである場合、モル比（水酸基／塩素原子）は、０．５～４が好ましく、１～２がさらに好ましく、１．２５～１．７５がさらに好ましい。このモル比は、具体的には例えば、０．５、１、１．２５、１．３、１．３５、１．４、１．４５、１．５、１．５５、１．６、１．６５、１．７、１．７５、２、２．５、３、３．５、４であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。一方、塩化剤が塩化カルシウムである場合、モル比（水酸基／塩素原子）は、０．１～１が好ましく、０．１５～０．６５がさらに好ましい。このモル比は、具体的には例えば、０．１、０．１５、０．２、０．２５、０．３、０．３５、０．４、０．４５、０．５、０．５５、０．６、０．６５、０．７、０．８、０．９、１であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。このようなモル比の場合には、重金属の揮発率が高くなって、重金属残留濃度が低くなるからである。
４．焼成
　重金属を含むガラス粉は、塩化剤及び水酸化物の存在下で９００～１４００℃で焼成する。焼成温度が低すぎると、塩化した重金属が十分に揮発せず、重金属の揮発率が低下する。一方、焼成温度が高すぎると、ガラス中の重金属が塩化される前にガラス粉が熔融してしまって重金属の塩化反応が進まなくなってしまう。焼成温度は、別の表現では、重金属の塩化物の揮発温度以上で、ガラス粉の熔融温度以下の温度である。焼成温度は、具体的には例えば、９００、９５０、１０００、１０５０、１１００、１１５０、１２００、１２５０、１３００、１３５０、１４００℃であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
　焼成時間が長いほど反応が進んで重金属揮発率が上昇する傾向がある。後述する実験によれば、１０分間の焼成で重金属（Ｐｂ）揮発率が９９％に到達したので、短時間でも重金属を揮発除去することが可能である。また、焼成時間を１２０分よりも長くしても、それ以上の重金属揮発率の大幅な上昇は期待できない。従って、焼成時間は、好ましくは１０～１２０分である。但し、除去すべき重金属の種類、焼成温度、目標とする揮発率に従って、焼成時間は適宜設定することができる。
５．塩化揮発後のガラス、重金属の塩化物
　塩化揮発によって重金属が除去された後のガラスは、無害化されているので、そのまま埋め立ててもよく、建築材料等に利用してもよい。また、塩化揮発された重金属塩化物は、冷却やバグフィルタやサイクロン式の集塵装置により回収して、精錬の原料として利用することができる。
　以下、本発明の実施例について説明する。
１．塩化剤と水酸化物の併用効果の実証
１－１．実験方法
　まず、鉛ガラス（ブラウン管ファンネルガラス）を粉砕し、目開き４５μｍの篩を通過させて、粒径が４５μｍ未満のガラス粉を得た。
　次に、鉛ガラス０．４ｇと、塩化剤（ＰＶＣ）、Ｃａ（ＯＨ）２を所定の重量を計量し、メノウ乳鉢で混合した後、アルミナるつぼに移し入れた。
　所定の温度に加熱した電気炉に入れ、炉内に０．４Ｌ／ｍｉｎで空気を流しながら、１１００℃で２時間加熱して、鉛を塩化揮発させた。
　室温に取り出し冷却した後、るつぼを１００ｍＬのポリ製容器に入れた。フッ化水素酸１０ｍＬ、硝酸１０ｍＬを純水で１００ｍＬにまで希釈した混酸を加え、容器を密閉し、２時間、超音波洗浄器により、超音波を照射して、ガラスを分解した。分解液を５００ｍＬメスフラスコに移し入れ、るつぼ及び分解容器を硝酸１５ｍＬで洗い込んだのち、純水で希釈して５００ｍＬにした。
　ＩＣＰ－ＭＳでＰｂの含有量を分析し、次式によりＰｂ揮発率を算出した。
　　　　Ｐｂ揮発率（％）＝　（Ｂ－Ａ）／Ｂ×１００
　　　　　　Ａ　：　残留ガラス中の残留量（ｍｇ）
　　　　　　Ｂ　：　鉛ガラス中のＰｂ含有量（ｍｇ）
１－２．実験結果
　得られた実験結果を図１（ａ）～（ｄ）に示す。
　図１（ａ）は、塩化剤としてＰＶＣを用い、水酸化物を添加しない条件で、（Ｃｌ／Ｐｂ）モル比を変化させたときのＰｂ揮発率と残留Ｐｂ濃度を示すグラフである。このグラフに示すように、この条件では、（Ｃｌ／Ｐｂ）モル比を大きくしてもＰｂ揮発率は上昇せず、ＰＶＣのみではＰｂの塩化揮発が効果的に行われないことが分かった。
　図１（ｂ）は、（ＯＨ／Ｃｌ）モル比が１となるように、水酸化物として消石灰（Ｃａ（ＯＨ）２）を添加した以外は、図１（ａ）と同様の条件で実験を行って得られたグラフである。このグラフに示すように、水酸化物を添加した場合、（Ｃｌ／Ｐｂ）モル比を大きくした場合にＰｂ揮発率が上昇し、その結果、（Ｃｌ／Ｐｂ）モル比が１０の場合の残留Ｐｂ濃度が０．０２１％（２１０ｍｇ／ｋｇ）という低い値になった。
　図１（ｃ）は、（ＯＨ／Ｃｌ）モル比を１．５に変更した以外は、図１（ｂ）と同様の条件で実験を行って得られたグラフである。このグラフに示すように、（ＯＨ／Ｃｌ）モル比を１．５に変更することによって、（Ｃｌ／Ｐｂ）モル比が１０の場合の残留Ｐｂ濃度が０．００９％（９０ｍｇ／ｋｇ）という極めて低い値になった。
　図１（ｄ）は、（ＯＨ／Ｃｌ）モル比を２に変更した以外は、図１（ｃ）と同様の条件で実験を行って得られたグラフである。このグラフに示すように、（ＯＨ／Ｃｌ）モル比を２に変更した場合、（Ｃｌ／Ｐｂ）モル比が１０の場合の残留Ｐｂ濃度が０．０１８％（１８０ｍｇ／ｋｇ）であり、図１（ｃ）の場合よりも却って大きな値になった。
　以上の結果から、以下のことが言える。
・塩化剤としてＰＶＣのみを用いた場合にはＰｂ揮発率が非常に低かったが、水酸化物を添加することによって、Ｐｂ揮発率が大幅に上昇した。
・ＰＶＣと水酸化物を併用した場合、ＰＶＣと水酸化物の添加量を調整することによって、残留Ｐｂ濃度が０．００９％（９０ｍｇ／ｋｇ）という極めて低い値になった。土壌汚染対策法の含有量基準が１５０ｍｇ／ｋｇ以下であるので、この基準をクリアした。
２．焼成温度がＰｂ揮発率に与える影響
　次に、（Ｃｌ／Ｐｂ）モル比を８に固定し（ＯＨ／Ｃｌ）モル比を１．５に固定して、焼成温度を変化させた以外は、「１－１．実験方法」と同様の実験を行なって、焼成温度がＰｂ揮発率に与える影響を調べた。その結果を図２に示す。図２に示すように、焼成温度が高くなるほど、Ｐｂ揮発率が高くなり、９００℃で９０％を超え、１１００℃では９９．９３％に達した。
３．焼成時間がＰｂ揮発率に与える影響
　次に、（Ｃｌ／Ｐｂ）モル比を８に固定し（ＯＨ／Ｃｌ）モル比を１．５に固定し、焼成時間を変化させた以外は、「１－１．実験方法」と同様の実験を行なって、焼成時間がＰｂ揮発率に与える影響を調べた。その結果を図３に示す。図３に示すように、焼成時間がわずか１０分でＰｂ揮発率は９９．０％に達し、３０分で９９．８６％になり、１２０分で９９．９３％になった。
４．ガラス粉の粒径がＰｂ揮発率に与える影響
　次に、（Ｃｌ／Ｐｂ）モル比を８に固定し（ＯＨ／Ｃｌ）モル比を１．５に固定し、ガラス粉の粒径を変化させた以外は、「１－１．実験方法」と同様の実験を行なって、ガラス粉の粒径がＰｂ揮発率に与える影響を調べた。その結果を図４に示す。図４に示すように、粒径が５００μｍ未満の場合はＰｂ揮発率が８０％であり、粒径が１２５μｍ未満の場合はＰｂ揮発率が９９．３％であり、粒径が４５μｍ未満の場合はＰｂ揮発率が９９．９３％であった。
５．塩化剤がＣａＣｌ２である場合の塩化剤と水酸化物の併用効果
　次に、塩化剤としてＣａＣｌ２を使用した以外は、「１－１．実験方法」と同様の実験を行なって、塩化剤がＣａＣｌ２である場合の塩化剤と水酸化物の併用効果を調べた。水酸化物は、Ｃａ（ＯＨ）２を（ＯＨ／Ｃｌ）モル比が０．５になるように添加した。
　その結果を図５（ａ）～（ｃ）に示す。図５（ａ）は、（Ｃｌ／Ｐｂ）モル比を変化させた場合のＰｂ揮発率の変化を示すグラフであり、図５（ｂ）は、図５（ａ）の縦軸の９５～１００％の部分を拡大したグラフである。図５（ｃ）は、（Ｃｌ／Ｐｂ）モル比を変化させた場合の残留Ｐｂ濃度の変化を示すグラフである。図５（ａ）～（ｃ）において、○は水酸化物を使用しなかった場合、●は水酸化物を使用した場合の結果を示す。従って、○→●への変化が塩化剤と水酸化物の併用効果を示している。
　図５（ａ）を参照すると、（Ｃｌ／Ｐｂ）モル比が４の場合、水酸化物を使用しなかった場合はＰｂ揮発率が７０．８％であったのに対し、水酸化物を使用した場合はＰｂ揮発率は９７．６％に大幅に増大した。この結果は、水酸化物を用いれば、塩化剤の使用量を減らすことができることを示している。
　次に、図５（ｂ）～（ｃ）を参照すると、（Ｃｌ／Ｐｂ）モル比に関わらず、水酸化物を使用することによって、Ｐｂ揮発率が上昇し、残留Ｐｂ濃度が低減されていることが分かる。例えば、（Ｃｌ／Ｐｂ）モル比＝１０の場合、水酸化物を使用しなければ残留Ｐｂ濃度は０．０５９％（５９０ｍｇ／ｋｇ）であるのに対し、水酸化物を使用すれば残留Ｐｂ濃度が０．００９３％（９３ｍｇ／ｋｇ）にまで低減された。土壌汚染対策法の含有量基準が１５０ｍｇ／ｋｇ以下であることを考慮すると、５９０ｍｇ／ｋｇから９３ｍｇ／ｋｇへの低減は、技術的に極めて重要な意義を有する。
６．塩化剤がＣａＣｌ２である場合に水酸化物の添加量がＰｂ揮発率に与える影響
　次に、塩化剤としてＣａＣｌ２を使用し、（Ｃｌ／Ｐｂ）モル比を４又は８に固定し、（ＯＨ／Ｃｌ）モル比を変化させた以外は、「１－１．実験方法」と同様の実験を行なって、塩化剤がＣａＣｌ２である場合に水酸化物の添加量がＰｂ揮発率に与える影響を調べた。
　その結果を図６（ａ）～（ｃ）に示す。図６（ａ）は、（ＯＨ／Ｃｌ）モル比を変化させた場合のＰｂ揮発率の変化を示すグラフであり、図６（ｂ）は、図６（ａ）の縦軸の９０～１００％の部分を拡大したグラフである。図６（ｃ）は、（ＯＨ／Ｃｌ）モル比を変化させた場合の残留Ｐｂ濃度の変化を示すグラフである。図６（ａ）～（ｃ）において、○は（Ｃｌ／Ｐｂ）モル比が４の場合、●は（Ｃｌ／Ｐｂ）モル比が８の場合の結果を示す。
　図６（ａ）～（ｃ）を参照すると、（Ｃｌ／Ｐｂ）モル比が４の場合は水酸化物を添加しない場合はＰｂ揮発率が極めて低い（約７０％）が、水酸化物をわずかでも添加するとＰｂ揮発率が劇的に上昇することが分かる。一方、（Ｃｌ／Ｐｂ）モル比が８の場合は水酸化物を添加しないでもＰｂ揮発率は９９．５％という非常に高い値ではあるが、水酸化物を少量（（ＯＨ／Ｃｌ）モル比＝０．１５～０．６５程度）添加するとＰｂ揮発率がさらに高くなり、残留Ｐｂ濃度がさらに低下した。
　また、水酸化物を過剰に入れると、Ｐｂ揮発率が低下し、残留Ｐｂ濃度が上昇することも分かった。
７．水酸化物の種類がＰｂ揮発率に与える影響
　次に、塩化剤としてＣａＣｌ２を使用し、（Ｃｌ／Ｐｂ）モル比を１０に固定し、（ＯＨ／Ｃｌ）モル比を０．５に固定し、水酸化物の種類を変化させた以外は、「１－１．実験方法」と同様の実験を行なって、水酸化物の種類がＰｂ揮発率に与える影響を調べた。
　その結果を表１に示す。表１に示すように、３種類の水酸化物の何れを使用した場合でも、水酸化物がない場合に比べてＰｂ揮発率が上昇し、残留Ｐｂ濃度が低下した。また、アルカリ土類金属の水酸化物（水酸化カルシウム又は水酸化マグネシウム）を用いた場合には、Ｐｂ揮発率の上昇及び残留Ｐｂ濃度の低下が特に大きかった。さらに、水酸化カルシウムを用いた場合は、Ｐｂ揮発率の上昇及び残留Ｐｂ濃度の低下が最も大きかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
８．Ｐｂ以外の重金属についての塩化剤と水酸化物の併用効果の実証
　次に、Ｐｂ以外の種々の重金属を塩化揮発によって分離する場合に、水酸化物の併用による揮発率の上昇が見られるかどうかを調べた。
　まず、Ｂｉ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＭｎＯ２、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、Ｉｎ２Ｏ３をソーダ石灰ガラスに、それぞれ１ｗｔ％添加混合して溶融して、模擬ガラスを作成した。
　次に、模擬ガラスを粉砕し、目開き４５μｍの篩を通過させて、粒径が４５μｍ未満のガラス粉を得た。
　次に、模擬ガラス０．４ｇに、塩化剤（ＰＶＣ）を０．３４１ｇ、Ｃａ（ＯＨ）２を０．３００ｇを添加してメノウ乳鉢で混合した後、アルミナるつぼに移し入れた。
　所定の温度に加熱した電気炉に入れ、炉内に０．４Ｌ／ｍｉｎで空気を流しながら、１１００℃で２時間加熱して、重金属を塩化揮発させて分離した。
　次に、「１－１．実験方法」と同様の方法で、各種重金属の揮発率を算出した。
　その結果を図７に示す。ここでは、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｉｎについて分析を行った。各元素について、左側のグラフは水酸化物の添加がない場合、右側のグラフは水酸化物の添加がある場合の結果を示す。このグラフから明らかなように、水酸化物を添加していない場合、各種重金属の揮発率は非常に低かったが、水酸化物の添加によって揮発率が劇的に上昇した。
　以上より、塩化剤と水酸化物の併用効果は、鉛以外の種々の重金属にも有効であることが実証された。

Claims (16)

  1. 重金属を含むガラス粉を塩化剤の存在下で９００～１４００℃で焼成することによって前記重金属を塩化物として揮発させて分離する工程を備え、
    前記焼成は、水酸化物の存在下で行われる、ガラスからの重金属の分離方法。
  2. 前記塩化剤は、塩素含有有機高分子化合物又は塩化カルシウムである、請求項１に記載の方法。
  3. 前記水酸化物は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、又は水酸化アルミニウムである、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 前記水酸化物は、水酸化カルシウムである、請求項３に記載の方法。
  5. 前記塩化剤中の塩素原子と、塩化される前記重金属のモル比（塩素原子／重金属原子）は、３以上である、請求項１～請求項４の何れか１つに記載の方法。
  6. 前記モル比（塩素原子／重金属原子）は、６以上である、請求項５に記載の方法。
  7. 前記水酸化物中の水酸基と、前記塩化剤中の塩素原子のモル比（水酸基／塩素原子）は、０．１～２０である、請求項１～請求項６の何れか１つに記載の方法。
  8. 前記塩化剤がポリ塩化ビニルであり、前記水酸化物中の水酸基と、前記塩化剤中の塩素原子のモル比（水酸基／塩素原子）は、０．５～４である、請求項１～請求項６の何れか１つに記載の方法。
  9. 前記モル比（水酸基／塩素原子）は、１．２５～１．７５である、請求項８に記載の方法。
  10. 前記塩化剤が塩化カルシウムであり、前記水酸化物中の水酸基と、前記塩化剤中の塩素原子のモル比（水酸基／塩素原子）は、０．１～１である、請求項１～請求項７の何れか１つに記載の方法。
  11. 前記モル比（水酸基／塩素原子）は、０．１５～０．６５である、請求項１０に記載の方法。
  12. 前記重金属は、Ｐｂ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｓから選ばれる少なくとも１種である、請求項１～請求項１１の何れか１つに記載の方法。
  13. 前記ガラス粉は、粒径が１２５μｍ未満である粒子を５０質量％以上含有する、請求項１～請求項１２の何れか１つに記載の方法。
  14. 前記ガラス粉は、粒径が４５μｍ未満である粒子を５０質量％以上含有する請求項１３に記載の方法。
  15. 前記焼成の温度は、１０００～１３００℃である、請求項１～請求項１４の何れか１つに記載の方法。
  16. 前記ガラスは、ブラウン管のファンネルガラスである、請求項１～請求項１５の何れか１つに記載の方法。
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