WO2014064790A1 - 包括的２次元クロマトグラフ用データ処理装置 - Google Patents

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    • G01N2030/8854—Integrated analysis systems specially adapted therefor, not covered by a single one of the groups G01N30/04 - G01N30/86 analysis specially adapted for the sample organic compounds involving hydrocarbons

Definitions

  • the present invention relates to a comprehensive two-dimensional chromatographic data processing apparatus for processing data collected by a comprehensive two-dimensional gas chromatograph (GC) or a comprehensive two-dimensional liquid chromatograph (LC).
  • GC gas chromatograph
  • LC liquid chromatograph
  • a method called comprehensive two-dimensional GC As a GC analysis method, a method called comprehensive two-dimensional GC (also referred to as “GC ⁇ GC”) is known (see Patent Document 1).
  • a first-dimensional column hereinafter referred to as “primary column”
  • the modulator collects the introduced components at regular time intervals (usually several seconds to several tens of seconds; this time is usually referred to as “modulation time”), and then leaves it with a very narrow time bandwidth.
  • modulation time usually several seconds to several tens of seconds; this time is usually referred to as “modulation time”
  • the component separation is performed under the same separation conditions as those for normal GC or slightly slower elution than normal GC.
  • the secondary column a column having a polarity different from that of the primary column and having a short inner diameter is used, and the component separation is performed under such a condition that the elution is completed within a specified modulation time.
  • a detection signal is acquired by a single detector connected to the outlet of the secondary column. Therefore, although the component separation by the column is in two stages, the data output from the detector is data of one system in time series order. Therefore, by plotting the data thus obtained in the order of generation, it is possible to create a chromatogram similar to normal GC, that is, a chromatogram having the horizontal axis as the time axis and the vertical axis as the signal intensity axis.
  • FIG. 2A is an example of the one-dimensional chromatogram created in this way.
  • FIG. 2B is an explanatory diagram of data arrangement when creating a two-dimensional chromatogram from the one-dimensional chromatogram data as shown in FIG.
  • the range of the vertical axis of this graph is the modulation time, and the one-dimensional chromatogram data is plotted sequentially from the lower end (0) to the upper direction along the vertical axis (solid arrow in the figure), reaching the modulation time. Then, the operation of moving in the right direction along the horizontal axis and returning to the lower end of the vertical axis (broken line in the figure) and plotting in the upward direction along the vertical axis again are repeated.
  • a two-dimensional chromatogram two-dimensional contour chromatogram
  • the horizontal axis represents the boiling point order and the vertical axis represents the polarity order. Therefore, according to this two-dimensional chromatogram, it is easy to understand the properties of each compound, and many compounds Even if it is contained, it is possible to easily grasp what kind of compound is contained.
  • data obtained by analyzing a sample in a comprehensive two-dimensional GC is temporarily stored in a storage device such as a hard disk, and then the data is read out from the storage device at an appropriate time, and dedicated data as described above.
  • a storage device such as a hard disk
  • the process of collecting data from a comprehensive two-dimensional GC and storing the collected data in a storage device is not for a comprehensive two-dimensional GC, but using ordinary GC or GC / MS software. Done.
  • the collected chromatogram data does not include data (parameter information) indicating the modulation time, which is one of the analysis conditions.
  • GC Image GCxGC Software [online], GC Image LLC, USA, [October 17, 2012] GC Image LLC, USA, Internet ⁇ URL: http://www.gcimage.com/gcxgc/index .html> “GC Image (GCxGC Edition) Users Guide File Input and Output”, [online], US GC Image LLC, [October 17, 2012 search], Internet ⁇ URL: http://www.gcimage.com /gcxgc/usersguide/io.html>
  • the present invention has been made in view of the above problems, and its object is to perform processing in data processing such as two-dimensional chromatogram creation based on chromatogram data obtained by a comprehensive two-dimensional chromatograph. It is an object of the present invention to provide a comprehensive two-dimensional chromatographic data processing apparatus that can eliminate the need for inputting necessary modulation time information.
  • a comprehensive two-dimensional chromatogram for processing chromatogram data collected by a comprehensive two-dimensional chromatograph including a primary column, a modulator, a secondary column, and a detector.
  • a data processing device for graphs a) a one-dimensional chromatogram creation unit for creating a one-dimensional chromatogram showing the relationship between time and signal intensity by arranging chromatogram data obtained by a comprehensive two-dimensional chromatograph in time series; b) Estimating the modulation time in the modulator based on the regularity of the appearance time of one peak on the one-dimensional chromatogram and one or more peaks appearing at different times from the same compound as the peak
  • a modulation time estimator It is characterized by having.
  • the comprehensive two-dimensional chromatograph may be either a comprehensive two-dimensional GC or a comprehensive two-dimensional LC.
  • the modulation time estimation unit estimates the modulation time using the regularity of the appearance of peaks derived from the same compound on the above-described one-dimensional chromatogram. .
  • the modulation time estimation unit examines the correlation between the one-dimensional chromatogram and the time-shifted one-dimensional chromatogram obtained by shifting the time axis of the one-dimensional chromatogram, and changes the shift time.
  • the shift time that maximizes the correlation is estimated to be the modulation time. More specifically, for example, the product of the signal intensity at each time is calculated for the one-dimensional chromatogram and the time-shifted one-dimensional chromatogram, and the product values are integrated over the entire measurement time range. Then, a change in the integrated value when the shift time is changed is obtained, a shift time at which the integrated value shows a maximum is found, and it is estimated that the shift time is the modulation time.
  • the modulation time can be estimated by repeating a simple calculation, the load on the hardware is small and the modulation time can be estimated in a short time.
  • the comprehensive two-dimensional chromatograph data processing apparatus uses the retention time in the primary column and the retention time in the secondary column as axes based on the modulation time obtained by the modulation time estimation unit. It is preferable to further include a two-dimensional chromatogram creation unit that creates a two-dimensional chromatogram.
  • the modulation time is automatically obtained based on the one-dimensional chromatogram data collected by the comprehensive two-dimensional GC or the comprehensive two-dimensional LC.
  • data processing unique to a comprehensive two-dimensional chromatograph such as creation of a two-dimensional chromatogram using the modulation time information
  • the schematic block diagram of one Example of the comprehensive two-dimensional GC system provided with the data processing apparatus for comprehensive two-dimensional chromatographs concerning this invention An example of a one-dimensional chromatogram created based on data collected by a comprehensive two-dimensional GC (a) An explanatory diagram (b) of a procedure for creating a two-dimensional chromatogram based on one-dimensional chromatogram data, and creation (C) which shows an example of the two-dimensional chromatogram made. Explanatory drawing of the modulation time estimation process in the comprehensive two-dimensional GC system of a present Example.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a comprehensive two-dimensional GC system according to this embodiment.
  • the analysis unit 1 supplies a component (compound) eluted from the sample introduction unit 11 and the primary column 12 including a primary column 12 and a sample vaporization chamber for introducing a sample gas into the primary column 12 for a predetermined time.
  • a modulator 13 that collects at (modulation time tm) intervals, compresses it in time, and pumps it out; a secondary column 14 capable of high-speed separation having different separation characteristics (typically different polarities) from the primary column 12, and
  • a detector 15 that detects each compound separated in the two-stage columns 12 and 14 and outputs an intensity signal corresponding to the amount (concentration) is provided.
  • the detector 15 may be of any type (detection method) as long as it can be generally used as a GC detector.
  • the total ion chromatogram data obtained by repeatedly performing scan measurement in a predetermined mass-to-charge ratio range and integrating ion intensity data obtained for each scan. May be output from the detector 15.
  • the data processing unit 2 includes a data collection unit 21 that collects chromatogram data sequentially output from the detector 15 over time, a data storage unit 22 that stores the collected chromatogram data, and a data storage unit.
  • a GC ⁇ GC data processing unit 23 that reads and processes the data stored in the unit 22, and the GC ⁇ GC data processing unit 23 estimates the modulation time tm based on the read data.
  • a two-dimensional chromatogram creation unit 25 that creates a two-dimensional chromatogram based on the estimated modulation time tm.
  • the operation of each unit included in the analysis unit 1 is controlled by the analysis control unit 3.
  • the main control unit 4 is connected with an operation unit 5 and a display unit 6 as a user interface, and controls the entire system.
  • the main control unit 4, the analysis control unit 3, and the data processing unit 2 are realized by using a personal computer as a hardware resource and executing dedicated control / processing software installed in the personal computer in advance. can do.
  • functions other than the modulation time estimation unit 24 in the GC ⁇ GC data processing unit 23 can be realized using software described in Non-Patent Documents 1 and 2.
  • the sample introduction unit 11 introduces a sample to be analyzed into a carrier gas sent to the primary column 12 at a substantially constant flow rate in response to an instruction from the analysis control unit 3.
  • this sample contains a large number of compounds.
  • Various compounds contained in the sample are separated while passing through the primary column 12 that has been temperature-controlled according to a predetermined temperature raising program, and are eluted with a time lag. At this time, not all the compounds are sufficiently separated, and the compounds whose retention times in the primary column 12 are close to each other are eluted (in a mixed state).
  • the modulator 13 collects all the compounds eluted from the primary column 12 over a modulation time tm (usually several seconds to several tens of seconds), compresses them in time, and sends them to the secondary column 14 with a very narrow bandwidth. Repeat the operation. Therefore, the compound eluted from the primary column 12 is sent to the secondary column 14 without leakage.
  • a plurality of compounds sent at every modulation time tm are separated and eluted in the time direction with high resolution when passing through the secondary column 14, and are introduced into the detector 15 in the order of elution.
  • a mass spectrometer is used as the detector 15 as described above, by performing scan measurement at intervals shorter than the time width during which one compound is eluted from the secondary column 14, The compound can be detected without leakage.
  • the detection signal from the detector 15 is converted into digital data by a built-in A / D converter at a predetermined sampling period and output.
  • the data collection unit 21 collects the chromatogram data sequentially obtained with the passage of time in this way and stores it in the data storage unit 22. Usually, a series of chromatogram data obtained by performing comprehensive two-dimensional GC analysis on one sample is stored together in one data file.
  • the GC ⁇ GC data processing unit 23 is a dedicated data processing unit that processes data obtained by comprehensive two-dimensional GC analysis as described above.
  • the GC ⁇ GC data processing unit has a function of creating a two-dimensional chromatogram with the horizontal axis as the first dimension holding time and the vertical axis as the second dimension holding time.
  • the GC ⁇ GC data processing unit in this embodiment 23 includes a characteristic modulation time estimation unit 24 in addition to a two-dimensional chromatogram creation unit 25.
  • FIG. 3 is an explanatory diagram of the modulation time estimation process in the modulation time estimation unit 24.
  • the GC ⁇ GC data processing unit 23 is controlled based on the control from the main control unit 4.
  • the designated data is read from the data storage unit 22.
  • the modulation time estimation unit 24 creates a one-dimensional chromatogram as shown in FIG. 3A by arranging the read chromatogram data according to the passage of time. Next, the entire curve of the created one-dimensional chromatogram is shifted in the positive direction of the time axis (rightward in FIG. 3) by a predetermined shift time ⁇ (see FIG. 3B), and the shift time ⁇ is gradually increased. While changing (increasing the shift time), the original (that is, not shifted at all) one-dimensional chromatogram and the shifted one-dimensional chromatogram (hereinafter referred to as “time-shifted one-dimensional chromatogram”) Compare
  • the gas eluted from the primary column 12 contains the same compound over a plurality of modulation time tm ranges. For this reason, in a one-dimensional chromatogram, a peak derived from a certain compound hardly appears only in one modulation time tm range, and in many cases, the same compound is present in a plurality of continuous modulation time tm ranges. A sharp peak of origin appears.
  • a compound compressed at a modulation time tm is introduced from the modulator 13 to the secondary column 14, and the same compound should have the same retention time in the secondary column 14.
  • the intervals between peaks derived from the same compound appearing in adjacent modulation time tm ranges have regularity, and the intervals should coincide with the modulation time tm. Therefore, when the shift time ⁇ matches the modulation time tm, the positions of the peaks derived from the same compound in the time shift one-dimensional chromatogram and the original one-dimensional chromatogram (see FIG. 3C). Therefore, the modulation time estimation unit 24 estimates the modulation time tm by obtaining the shift time ⁇ when the peak positions match in this way.
  • the regularity of peaks derived from the same compound on the one-dimensional chromatogram can be evaluated by the following method.
  • the evaluation function of equation (1) shows a very large value with a peak coincident when the shift time ⁇ is an integral multiple of the modulation time tm.
  • the modulation time tm is set within a range of about 1 second to several tens of seconds, so that the evaluation range of the shift time ⁇ is preferably set to 0 second to at least about 20 seconds to about 1 minute.
  • the evaluation range of the shift time ⁇ can be narrower than the above range. Note that the integration calculation in equation (1) can be replaced with the sum of sampling intervals.
  • the evaluation value F ( ⁇ ) based on the equation (1) is calculated while changing the shift time ⁇ with a predetermined step width over the evaluation range of the shift time ⁇ as described above. Thereby, the relationship between the shift time ⁇ and the evaluation value F (t) is obtained.
  • F ( ⁇ ) increases when the shift time ⁇ is 2 times, 3 times,..., The modulation time tm, so in the relationship between the shift time ⁇ and the evaluation value F (t),
  • a predetermined number of shift times ⁇ i at which F ( ⁇ ) is maximized are selected in descending order of F ( ⁇ ).
  • ⁇ 1 ⁇ 1 ⁇ 0, and if m ⁇ 1 exists in ⁇ 2 to ⁇ n, ⁇ 1 may be set as the modulation time tm. If the peak derived from one compound eluted from the primary column 12 extends over four continuous modulation time tm ranges (generally, the resolution in the primary column 12 is set to this level), m The value may be any integer from 2 to 4.
  • ⁇ 2 ⁇ 2 ⁇ 0, and it is determined whether m ⁇ 2 exists in ⁇ 3 to ⁇ n. If m ⁇ 2 exists in ⁇ 3 to ⁇ n, ⁇ 2 is set as the modulation time tm. If m ⁇ 2 does not exist in ⁇ 3 to ⁇ n, m ⁇ i is obtained for a larger ⁇ i and the same process may be repeated.
  • the two-dimensional chromatogram creation unit 25 arranges the chromatogram data two-dimensionally in accordance with the obtained modulation time tm, and a two-dimensional chromatogram as shown in FIG. Create As a result, even if the modulation time tm is not given from the outside, that is, operation input by the operation unit 5 or reading of control data from the analysis control unit 3, the modulation time tm automatically estimated. It is possible to create a two-dimensional chromatogram based on the above.
  • the method for estimating the modulation time is not limited to the method described above as long as it is a method that can detect the regularity and periodicity of the appearance times of a plurality of peaks that can be assumed to be derived from the same compound on a one-dimensional chromatogram. .
  • a general method capable of calculating the correlation coefficient can be used.
  • the data processing apparatus according to the present invention can be applied not only to data obtained by comprehensive two-dimensional GC but also to processing of data obtained by comprehensive two-dimensional LC.

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Abstract

　ＧＣ×ＧＣデータ処理部（２３）においてモジュレーション時間推定部（２４）は、包括的２次元ＧＣで収集されたクロマトグラムデータから１次元クロマトグラムを作成し、該クロマトグラムのカーブ全体を時間軸方向にシフトしたときに元のクロマトグラム上のピークとピーク位置が一致するようなシフト時間を探索する。１次カラム（１２）での分離能は低いため、同一化合物は連続する複数のモジュレーション時間において２次カラム（１４）に導入される。そのため、１次元クロマトグラムでは同一化合物由来のピークが連続するモジュレーション時間にそれぞれ出現し、そのピーク間隔はモジュレーション時間とほぼ一致する。従って、上記のように探索されたシフト時間がモジュレーション時間となる。このように、モジュレーション時間はクロマトグラムデータから自動的に推定されるので、ユーザによる入力や分析制御部（３）からの取り込みは不要となる。

Description

包括的２次元クロマトグラフ用データ処理装置
　本発明は、包括的２次元ガスクロマトグラフ（ＧＣ）や包括的２次元液体クロマトグラフ（ＬＣ）で収集されたデータを処理する包括的２次元クロマトグラフ用データ処理装置に関する。
　ＧＣ分析手法の一つとして、包括的２次元ＧＣ（「ＧＣ×ＧＣ」とも呼ばれる）という手法が知られている（特許文献１参照）。包括的２次元ＧＣは、試料中の各種成分を１次元目のカラム（以下「１次カラム」という）でまず分離し、その溶出成分をモジュレータに導入する。モジュレータは導入された成分を一定時間間隔（通常、数秒～十数秒程度。この時間を通常「モジュレーション時間」という）毎に捕集した後にごく狭い時間バンド幅で離脱させ、２次元目のカラム（以下「２次カラム」という）に導入する、という操作を繰り返す。一般に、１次カラムでは、通常のＧＣと同様の又は通常のＧＣよりもやや緩慢な溶出が行えるような分離条件で以て成分分離が行われる。これに対し、２次カラムとしては１次カラムとは異なる極性で、短く内径が小さいカラムが使用され、規定のモジュレーション時間内に溶出が終了するような条件で以て成分分離が実施される。
　これにより、包括的２次元ＧＣでは、１次カラムで分離されずにピークが重なった複数の化合物を２次カラムで分離することができ、通常のＧＣに比べて分離性能が大幅に向上する。このため、保持時間が近い化合物を多数含むような試料の分析、典型的にはディーゼル燃料の炭化水素分析などに非常に威力を発揮する。
　包括的２次元ＧＣでは、複数のカラムにそれぞれ対応して複数の検出器を用いるマルチディメンジョナルＧＣとは異なり、２次カラムの出口に接続された唯一の検出器によって検出信号を取得する。したがって、カラムによる成分分離は２段階であるものの、検出器から出力されるデータは１系統の時系列順のデータである。そのため、こうして得られたデータを発生順にプロットすることで、通常のＧＣと同様のクロマトグラム、つまりは横軸が時間軸で縦軸が信号強度軸であるクロマトグラムを作成することができる。図２（ａ）はこうして作成される１次元クロマトグラムの一例である。
　上述したように包括的２次元ＧＣでは、多くの場合、２本のカラムの分離特性は相違するため、各カラムでの分離状態をそれぞれ分かり易く示すために、１次カラムにおける保持時間と２次カラムにおける保持時間とをそれぞれ直交する二軸とし、信号強度を等高線で表した２次元クロマトグラムや、信号強度を第３の軸とした３次元クロマトグラムが作成される。こうした多次元のクロマトグラムを作成するための包括的２次元ＧＣ専用のデータ処理ソフトウエアとしては、米国ジーシー・イメージ（GC Image LLC）社が提供している「GC Image」（非特許文献１参照）がよく知られている。
　図２（ｂ）は、図２（ａ）に示したような１次元クロマトグラムデータから２次元クロマトグラムを作成する際のデータ配置の説明図である。このグラフの縦軸の範囲はモジュレーション時間であり、１次元クロマトグラムデータを縦軸に沿って下端（０）から上方向に順次プロットしてゆき（図中の実線の矢印）、モジュレーション時間に達すると横軸に沿って右方向に移動するとともに縦軸の下端に戻り（図中の破線）、再び縦軸に沿って上方向にプロットするという操作を繰り返す。これにより、例えば図２（ｃ）に示すような２次元クロマトグラム（２次元等高線クロマトグラム）を作成することができる。
　昇温分析であれば、横軸は沸点順を表し、縦軸は極性順を表しているため、この２次元クロマトグラムによれば、各化合物の性質の理解が容易であるとともに、多数の化合物が含まれる場合であってもどのような化合物が含まれているのかを容易に把握することができる。
　一般に、包括的２次元ＧＣにおいて試料に対する分析により得られたデータはハードディスクなどの記憶装置に一旦格納され、その後、適宜の時点で該記憶装置からデータが読み出されて上述したような専用のデータ処理ソフトウエアにより処理される。包括的２次元ＧＣからデータを収集したり収集したデータを記憶装置に格納したりする処理は、包括的２次元ＧＣ用というわけではなく通常のＧＣ用或いはＧＣ／ＭＳ用のソフトウエアを用いて行われる。しかしながら、もともと通常のＧＣでは「モジュレーション時間」という概念はないため、収集されたクロマトグラムデータには分析条件の一つであるモジュレーション時間を示すようなデータ（パラメータ情報）は含まれない。そのため、従来は、分析者が分析実行時のモジュレーション時間情報を記録しておき、クロマトグラムデータを包括的２次元ＧＣ専用のデータ処理ソフトウエアで読み込む際に、モジュレーション時間を処理パラメータの一つとして分析者が入力するようにしている（非特許文献２参照）。こうした作業は分析者にとって大変煩わしく、入力ミス等により誤った結果を導出するおそれもあった。
　なお、包括的２次元ＧＣと同様の分析を実行する包括的２次元ＬＣにおいても、上記事情は同じである。
特開２０１１－１２２８２２号公報
「GC Image　GCxGC Software」、[online]、米国GC Image LLC社、［平成２４年１０月１７日検索］米国GC Image LLC社、インターネット＜URL : http://www.gcimage.com/gcxgc/index.html＞ 「GC Image (GCxGC Edition) Users' Guide File Input and Output」、[online]、米国GC Image LLC社、［平成２４年１０月１７日検索］、インターネット＜URL : http://www.gcimage.com/gcxgc/usersguide/io.html＞
　本発明は上記課題に鑑みて成されたものであり、その目的とするところは、包括的２次元クロマトグラフで得られたクロマトグラムデータに基づく２次元クロマトグラム作成等のデータ処理に際し、処理に必要なモジュレーション時間情報の入力を不要とすることができる包括的２次元クロマトグラフ用データ処理装置を提供することである。
　上記課題を解決するためになされた本発明は、１次カラム、モジュレータ、２次カラム、及び検出器を具備する包括的２次元クロマトグラフで収集されたクロマトグラムデータを処理する包括的２次元クロマトグラフ用データ処理装置であって、
　a)包括的２次元クロマトグラフで得られたクロマトグラムデータを時系列順に並べることで、時間と信号強度との関係を示す１次元クロマトグラムを作成する１次元クロマトグラム作成部と、
　b)前記１次元クロマトグラム上の或る一つのピークと該ピークと同じ化合物由来で別の時間に現れる１又は複数のピークとの出現時間の規則性に基づいて、前記モジュレータにおけるモジュレーション時間を推定するモジュレーション時間推定部と、
　を備えることを特徴としている。
　ここで、包括的２次元クロマトグラフは、包括的２次元ＧＣ、包括的２次元ＬＣのいずれでもよい。
　一般に１次カラムで分離された化合物のピーク幅は広いため、連続する複数のモジュレーション時間範囲に跨って同一の化合物が２次カラムに導入される。そのため、その複数のモジュレーション時間範囲に対応したクロマトグラムデータには同一化合物由来のピークが規則的に現れ、隣接する二つのモジュレーション時間範囲に対する１次元クロマトグラム上の同一化合物由来のピークの間隔はほぼモジュレーション時間になる筈である。そこで、本発明に係る包括的２次元クロマトグラフ用データ処理装置においてモジュレーション時間推定部は、上述した１次元クロマトグラム上における同一化合物由来のピークの出現の規則性を利用してモジュレーション時間を推定する。
　本発明の一態様として、上記モジュレーション時間推定部は、上記１次元クロマトグラムと該１次元クロマトグラムの時間軸をシフトさせた時間シフト１次元クロマトグラムとの相関性を調べ、シフト時間を変化させたときに相関性が最大となるシフト時間がモジュレーション時間であると推定する構成とすることができる。より具体的には、例えば、１次元クロマトグラムと時間シフト１次元クロマトグラムとについて各時間の信号強度の積を計算して全測定時間範囲に亘り積値を積算する。そして、シフト時間を変化させたときの積算値の変化を求め、積算値が極大を示すシフト時間を見つけて該シフト時間がモジュレーション時間であると推定すればよい。
　こうした構成によれば、簡単な演算の繰り返しによってモジュレーション時間を推定することができるから、ハードウエアに対する負荷も小さく、短時間でモジュレーション時間を推定することができる。
　なお、本発明に係る包括的２次元クロマトグラフ用データ処理装置は、前記モジュレーション時間推定部により得られたモジュレーション時間に基づいて、１次カラムにおける保持時間と２次カラムにおける保持時間をそれぞれ軸とする２次元クロマトグラムを作成する２次元クロマトグラム作成部、をさらに備える構成とするとよい。
　本発明に係る包括的２次元クロマトグラフ用データ処理装置によれば、包括的２次元ＧＣや包括的２次元ＬＣで収集された１次元的なクロマトグラムデータに基づき自動的にモジュレーション時間が求まるので、モジュレーション時間情報を利用した２次元クロマトグラムの作成等、包括的２次元クロマトグラフ特有のデータ処理を実施する際に、モジュレーション時間情報を外部から入力する必要がなくなる。それにより、そうした情報入力のための分析者の手間が不要になり、作業効率が改善されるとともに、入力ミス等による不適切なデータ処理を回避することができる。
本発明に係る包括的２次元クロマトグラフ用データ処理装置を備えた包括的２次元ＧＣシステムの一実施例の概略構成図。 包括的２次元ＧＣにより収集されるデータに基づいて作成される１次元クロマトグラムの一例（ａ）、１次元クロマトグラムデータに基づき２次元クロマトグラムを作成する手順の説明図（ｂ）、及び作成される２次元クロマトグラムの一例を示す図（ｃ）。 本実施例の包括的２次元ＧＣシステムにおけるモジュレーション時間推定処理の説明図。
　以下、本発明に係る包括的２次元クロマトグラフ用データ処理装置を用いた包括的２次元ＧＣシステムの一実施例について、添付図面を参照して説明する。図１は本実施例による包括的２次元ＧＣシステムの概略構成図である。
　本システムにおいて、分析部１は、１次カラム１２、該１次カラム１２に試料ガスを導入する試料気化室などを含む試料導入部１１、１次カラム１２から溶出する成分（化合物）を一定時間（モジュレーション時間ｔm）間隔で捕集し時間的に圧縮して送り出すモジュレータ１３、１次カラム１２とは異なる分離特性（典型的には異なる極性）を有する高速分離可能な２次カラム１４、及び、２段階のカラム１２、１４で分離された各化合物を検出しその量（濃度）に応じた強度信号を出力する検出器１５、を備える。検出器１５は、一般的にＧＣの検出器として用いることができるものであればその種類（検出方式）を問わない。例えば検出器１５として質量分析計が用いられる場合には、該質量分析計において所定質量電荷比範囲のスキャン測定が繰り返し行われ、スキャン毎に得られるイオン強度データが積算されたトータルイオンクロマトグラムデータが検出器１５から出力されるようにすればよい。
　データ処理部２は、上述したように検出器１５から時間経過に従い順次出力されたクロマトグラムデータを収集するデータ収集部２１と、収集されたクロマトグラムデータを格納するデータ記憶部２２と、データ記憶部２２に格納されたデータを読み出して処理するＧＣ×ＧＣデータ処理部２３と、を含み、ＧＣ×ＧＣデータ処理部２３は、読み出されたデータに基づいてモジュレーション時間ｔmを推定するモジュレーション時間推定部２４と、推定されたモジュレーション時間ｔmに基づいて２次元クロマトグラムを作成する２次元クロマトグラム作成部２５と、を含む。
　分析部１に含まれる各部の動作は、分析制御部３により制御される。また、主制御部４には、ユーザインターフェイスとしての操作部５や表示部６が接続され、システム全体の制御を司る。この主制御部４、分析制御部３、データ処理部２は、パーソナルコンピュータをハードウエア資源とし、そのパーソナルコンピュータに予めインストールされた専用の制御・処理ソフトウエアを実行することにより実現されるようにすることができる。特に、ＧＣ×ＧＣデータ処理部２３においてモジュレーション時間推定部２４以外の機能は、非特許文献１、２に記載されたソフトウエアを用いて実現することができる。
　まず、分析部１における分析動作、つまりクロマトグラムデータ収集動作を概略的に説明する。
　分析部１において、試料導入部１１は分析制御部３からの指示に応じて、１次カラム１２に略一定流量で送られるキャリアガス中に分析対象である試料を導入する。通常、この試料には多数の化合物が含まれる。該試料に含まれる各種化合物は、所定の昇温プログラムに従って温調された１次カラム１２を通過する間に分離されて時間的にずれて溶出する。この時点では全ての化合物が充分に分離されるとは限らず、１次カラム１２での保持時間が近い化合物は重なって（混じった状態で）溶出する。
　モジュレータ１３はモジュレーション時間ｔm（通常、数秒～十数秒程度）に亘り１次カラム１２から溶出してくる化合物を全て捕集し、時間圧縮してきわめて狭いバンド幅で２次カラム１４に送り込む、という操作を繰り返す。したがって、１次カラム１２から溶出した化合物は漏れなく２次カラム１４に送り込まれる。モジュレーション時間ｔm毎に送り込まれた複数の化合物は２次カラム１４を通過する際に高い分解能で以て時間方向に分離されて溶出し、溶出した順に検出器１５に導入される。なお、上述したように検出器１５として質量分析計が用いられる場合には、２次カラム１４から一つの化合物が溶出している時間幅よりも短いインターバル間隔でスキャン測定を行うことによって、全ての化合物を漏れなく検出することができる。
　検出器１５による検出信号は内蔵されたＡ／Ｄ変換器により所定のサンプリング周期でデジタルデータに変換されて出力される。データ収集部２１はこうして時間経過に伴って順次得られるクロマトグラムデータを収集し、データ記憶部２２に格納する。通常、一つの試料に対して包括的２次元ＧＣ分析が実行されて得られた一連のクロマトグラムデータは一つのデータファイルにまとめて格納される。
　ＧＣ×ＧＣデータ処理部２３は、上述したように包括的２次元ＧＣ分析で得られたデータを処理する専用のデータ処理部である。一般にＧＣ×ＧＣデータ処理部は、横軸を第１次元保持時間、縦軸を第２次元保持時間とした２次元クロマトグラムを作成する機能を有するが、本実施例におけるＧＣ×ＧＣデータ処理部２３は、２次元クロマトグラム作成部２５に加えて特徴的なモジュレーション時間推定部２４を備えている。以下、このモジュレーション時間推定部２４の動作を中心に説明する。図３はモジュレーション時間推定部２４におけるモジュレーション時間推定処理の説明図である。
　例えば分析者による操作部５からの操作により、所定の試料の分析結果に基づく２次元クロマトグラムの作成が指示されると、主制御部４からの制御に基づき、ＧＣ×ＧＣデータ処理部２３は指定されたデータをデータ記憶部２２から読み出す。モジュレーション時間推定部２４は、読み出されたクロマトグラムデータを単に時間経過に従って並べることで、図３（ａ）に示すような１次元クロマトグラムを作成する。次に、作成した１次元クロマトグラムのカーブ全体を時間軸の正方向（図３では右方向）に所定のシフト時間τだけシフトさせ（図３（ｂ）参照）、そのシフト時間τを徐々に変化させて（シフト時間を大きくして）いきながら、元の（つまり全くシフトさせない状態の）１次元クロマトグラムとシフト後の１次元クロマトグラム（以下、「時間シフト１次元クロマトグラム」という）とを比較する。
　１次カラム１２における分離能は比較的低いため、１次カラム１２から溶出したガス中には複数のモジュレーション時間ｔm範囲に跨って同一の化合物が含まれる。そのため、１次元クロマトグラムにおいては、或る一つの化合物に由来するピークが一つのモジュレーション時間ｔm範囲にのみ出現することは殆どなく、多くの場合、連続する複数のモジュレーション時間ｔm範囲にそれぞれ同一化合物由来の鋭いピークが現れる。モジュレータ１３から２次カラム１４にはモジュレーション時間ｔm間隔で圧縮された化合物が導入され、また同一化合物は２次カラム１４において同じ保持時間を持つ筈である。したがって、１次元クロマトグラム上で、隣接するモジュレーション時間ｔm範囲にそれぞれ現れる同一化合物由来のピークの間隔は規則性を有し、その間隔はモジュレーション時間ｔmに一致する筈である。そのため、シフト時間τがモジュレーション時間ｔmに一致すると、時間シフト１次元クロマトグラムと元の１次元クロマトグラムとで同一化合物由来のピークの位置が一致することになる（図３（ｃ）参照）。そこで、モジュレーション時間推定部２４はこのようにピーク位置が一致するときのシフト時間τを求めることで、モジュレーション時間ｔmを推定する。
　具体的には、次のような方法で１次元クロマトグラム上の同一化合物由来のピークの規則性を評価することができる。
　いま、１次元クロマトグラムのカーブの関数をｆ(ｔ)とする。このとき、シフト時間τに対する次の(1)式のような評価関数を考える。
　　Ｆ(τ)＝∫ｆ(ｔ)・ｆ(ｔ－τ)dt　　　…(1)
この評価関数は、元の１次元クロマトグラムと時間シフト１次元クロマトグラムとにおいて同じ位置（時間位置）の信号強度の積を時間方向に積分したものである。
　(1)式の評価関数はシフト時間τがモジュレーション時間ｔmの整数倍であるときにピークが一致し、非常に大きな値を示す。一般に、モジュレーション時間ｔmは１秒～十数秒程度の範囲内で設定されるので、シフト時間τの評価範囲は０秒～少なくとも２０秒から１分程度としておくとよい。もちろん、モジュレーション時間ｔmの設定範囲がより狭い場合には、シフト時間τの評価範囲も上記範囲より狭くすることができる。なお、(1)式中の積分演算はサンプリング間隔の総和に置き換えることもできる。
　上述したようなシフト時間τの評価範囲に亘り、シフト時間τを所定ステップ幅で変化させながら、(1)式に基づく評価値Ｆ(τ)を算出する。これにより、シフト時間τと評価値Ｆ(ｔ)との関係が得られる。前述したように、シフト時間τがモジュレーション時間ｔmの２倍、３倍、…であるときにＦ(τ)は大きくなるから、上記のシフト時間τと評価値Ｆ(ｔ)との関係において、Ｆ(τ)が極大となるシフト時間τiをＦ(τ)が大きい順に所定個数選択する。ここで、τ0（ｔ＝０）＜τ1…＜τnであり、ｎは例えば１０００程度とすればよい。こうしてシフト時間τiが得られたならば、Δτ1＝τ1－τ0とし、ｍΔτ1がτ2からτnの中に存在する場合にはΔτ1をモジュレーション時間ｔmとすればよい。１次カラム１２から溶出した一つの化合物由来のピークが連続した四つのモジュレーション時間ｔm範囲に跨るとすれば（一般的には１次カラム１２における分離能はこの程度に設定される）、ｍの値は２～４の全ての整数とすればよい。
　なお、上述のようにｍΔτ1がτ2からτnの中にあるか否かを判定するに際しては、クロマトグラムピークの幅や２次カラム１４でのキャリアガス流速変動などに起因するピーク位置ずれなどを考慮して、例えば２０ms程度の誤差は無視するようにするとよい。
　ｍΔτ1がτ2からτnの中に存在しない場合には、次にΔτ2＝τ2－τ0とし、ｍΔτ2がτ3からτnの中に存在するか否かを判定する。そして、ｍΔτ2がτ3からτnの中に存在すれば、Δτ2をモジュレーション時間ｔmとする。ｍΔτ2がτ3からτnの中に存在しなければ、さらに大きなτiについてｍΔτiを求め同様の処理を繰り返せばよい。このようにしして、例えば外乱等によって隣接するモジュレーション時間範囲に同一化合物由来であるとみなせるピークが見つからないような場合でも、隣接でない（例えば一つのモジュレーション時間分だけ離れた）二つ又はそれ以上のモジュレーション時間範囲に同一化合物由来であるとみなせるピークが見つかった場合には、確度の高いモジュレーション時間を推定することができる。
　こうしてモジュレーション時間ｔmが推定されたならば、２次元クロマトグラム作成部２５は得られたモジュレーション時間ｔmに従ってクロマトグラムデータを２次元的に配置し、図２（ｃ）に示すような２次元クロマトグラムを作成する。これにより、外部から、つまりは操作部５による操作入力や、或いは分析制御部３からの制御データの読み込み等によりモジュレーション時間ｔmが与えられない場合であっても、自動的に推算したモジュレーション時間ｔmに基づいた２次元クロマトグラムの作成が可能となる。
　モジュレーション時間の推定方法は、１次元クロマトグラム上で同一化合物由来であると推測し得る複数のピークの出現時間の規則性や周期性を検出可能な方法であれば、上記記載の方法に限らない。例えば、元の１次元クロマトグラムと時間シフト１次元クロマトグラムとの波形の相関性を評価可能であればよいから、相関係数を算出可能な一般的な方法を利用することができる。
　また、上記実施例は本発明の一例にすぎず、本発明の趣旨の範囲で適宜変形や修正、追加を行っても本願特許請求の範囲に包含されることは明らかである。例えば、本発明に係るデータ処理装置は包括的２次元ＧＣで得られたデータのみならず、包括的２次元ＬＣで得られたデータの処理にも適用可能である。
１…分析部
１１…試料導入部
１２…１次カラム
１３…モジュレータ
１４…２次カラム
１５…検出器
２…データ処理部
２１…データ収集部
２２…データ記憶部
２３…ＧＣ×ＧＣデータ処理部
２４…モジュレーション時間推定部
２５…２次元クロマトグラム作成部
３…分析制御部
４…主制御部
５…操作部
６…表示部

Claims (3)

  1. 　１次カラム、モジュレータ、２次カラム、及び検出器を具備する包括的２次元クロマトグラフで収集されたクロマトグラムデータを処理する包括的２次元クロマトグラフ用データ処理装置であって、
    　a)前記検出器で得られた時系列順に前記クロマトグラムデータを並べることで、時間と信号強度の関係を示す１次元クロマトグラムを作成する１次元クロマトグラム作成部と、
    　b)前記１次元クロマトグラム上の或る一つのピークと該ピークと同じ成分由来で別の時間に現れる１又は複数のピークとの出現時間の規則性に基づいて、前記モジュレータにおけるモジュレーション時間を推定するモジュレーション時間推定部と、
    　を備えることを特徴とする包括的２次元クロマトグラフ用データ処理装置。
  2. 　請求項１に記載の包括的２次元クロマトグラフ用データ処理装置であって、
    　前記モジュレーション時間推定部は、前記１次元クロマトグラムと該１次元クロマトグラムの時間軸をシフトさせた時間シフト１次元クロマトグラムとの相関性を調べ、シフト時間を変化させたときに相関性が最大となるシフト時間がモジュレーション時間であると推定することを特徴とする包括的２次元クロマトグラフ用データ処理装置。
  3. 　請求項１又は２に記載の包括的２次元クロマトグラフ用データ処理装置であって、
    　前記モジュレーション時間推定部により得られたモジュレーション時間に基づいて、１次カラムにおける保持時間と２次カラムにおける保持時間をそれぞれ軸とする２次元クロマトグラムを作成する２次元クロマトグラム作成部、をさらに備えることを特徴とする包括的２次元クロマトグラフ用データ処理装置。
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