JPWO2014064790A1

JPWO2014064790A1 - 包括的２次元クロマトグラフ用データ処理装置

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Publication number: JPWO2014064790A1
Application number: JP2014543066A
Authority: JP
Inventors: 恵廣岡
Original assignee: Shimadzu Corp
Current assignee: Shimadzu Corp
Priority date: 2012-10-25
Filing date: 2012-10-25
Publication date: 2016-09-05
Anticipated expiration: 2032-10-25
Also published as: WO2014064790A1; US10352913B2; JP6036838B2; US20150346171A1; CN104755922B; CN104755922A

Abstract

ＧＣ×ＧＣデータ処理部（２３）においてモジュレーション時間推定部（２４）は、包括的２次元ＧＣで収集されたクロマトグラムデータから１次元クロマトグラムを作成し、該クロマトグラムのカーブ全体を時間軸方向にシフトしたときに元のクロマトグラム上のピークとピーク位置が一致するようなシフト時間を探索する。１次カラム（１２）での分離能は低いため、同一化合物は連続する複数のモジュレーション時間において２次カラム（１４）に導入される。そのため、１次元クロマトグラムでは同一化合物由来のピークが連続するモジュレーション時間にそれぞれ出現し、そのピーク間隔はモジュレーション時間とほぼ一致する。従って、上記のように探索されたシフト時間がモジュレーション時間となる。このように、モジュレーション時間はクロマトグラムデータから自動的に推定されるので、ユーザによる入力や分析制御部（３）からの取り込みは不要となる。

Description

本発明は、包括的２次元ガスクロマトグラフ（ＧＣ）や包括的２次元液体クロマトグラフ（ＬＣ）で収集されたデータを処理する包括的２次元クロマトグラフ用データ処理装置に関する。

ＧＣ分析手法の一つとして、包括的２次元ＧＣ（「ＧＣ×ＧＣ」とも呼ばれる）という手法が知られている（特許文献１参照）。包括的２次元ＧＣは、試料中の各種成分を１次元目のカラム（以下「１次カラム」という）でまず分離し、その溶出成分をモジュレータに導入する。モジュレータは導入された成分を一定時間間隔（通常、数秒〜十数秒程度。この時間を通常「モジュレーション時間」という）毎に捕集した後にごく狭い時間バンド幅で離脱させ、２次元目のカラム（以下「２次カラム」という）に導入する、という操作を繰り返す。一般に、１次カラムでは、通常のＧＣと同様の又は通常のＧＣよりもやや緩慢な溶出が行えるような分離条件で以て成分分離が行われる。これに対し、２次カラムとしては１次カラムとは異なる極性で、短く内径が小さいカラムが使用され、規定のモジュレーション時間内に溶出が終了するような条件で以て成分分離が実施される。

これにより、包括的２次元ＧＣでは、１次カラムで分離されずにピークが重なった複数の化合物を２次カラムで分離することができ、通常のＧＣに比べて分離性能が大幅に向上する。このため、保持時間が近い化合物を多数含むような試料の分析、典型的にはディーゼル燃料の炭化水素分析などに非常に威力を発揮する。

包括的２次元ＧＣでは、複数のカラムにそれぞれ対応して複数の検出器を用いるマルチディメンジョナルＧＣとは異なり、２次カラムの出口に接続された唯一の検出器によって検出信号を取得する。したがって、カラムによる成分分離は２段階であるものの、検出器から出力されるデータは１系統の時系列順のデータである。そのため、こうして得られたデータを発生順にプロットすることで、通常のＧＣと同様のクロマトグラム、つまりは横軸が時間軸で縦軸が信号強度軸であるクロマトグラムを作成することができる。図２（ａ）はこうして作成される１次元クロマトグラムの一例である。

上述したように包括的２次元ＧＣでは、多くの場合、２本のカラムの分離特性は相違するため、各カラムでの分離状態をそれぞれ分かり易く示すために、１次カラムにおける保持時間と２次カラムにおける保持時間とをそれぞれ直交する二軸とし、信号強度を等高線で表した２次元クロマトグラムや、信号強度を第３の軸とした３次元クロマトグラムが作成される。こうした多次元のクロマトグラムを作成するための包括的２次元ＧＣ専用のデータ処理ソフトウエアとしては、米国ジーシー・イメージ（GC Image LLC）社が提供している「GC Image」（非特許文献１参照）がよく知られている。

図２（ｂ）は、図２（ａ）に示したような１次元クロマトグラムデータから２次元クロマトグラムを作成する際のデータ配置の説明図である。このグラフの縦軸の範囲はモジュレーション時間であり、１次元クロマトグラムデータを縦軸に沿って下端（０）から上方向に順次プロットしてゆき（図中の実線の矢印）、モジュレーション時間に達すると横軸に沿って右方向に移動するとともに縦軸の下端に戻り（図中の破線）、再び縦軸に沿って上方向にプロットするという操作を繰り返す。これにより、例えば図２（ｃ）に示すような２次元クロマトグラム（２次元等高線クロマトグラム）を作成することができる。
昇温分析であれば、横軸は沸点順を表し、縦軸は極性順を表しているため、この２次元クロマトグラムによれば、各化合物の性質の理解が容易であるとともに、多数の化合物が含まれる場合であってもどのような化合物が含まれているのかを容易に把握することができる。

一般に、包括的２次元ＧＣにおいて試料に対する分析により得られたデータはハードディスクなどの記憶装置に一旦格納され、その後、適宜の時点で該記憶装置からデータが読み出されて上述したような専用のデータ処理ソフトウエアにより処理される。包括的２次元ＧＣからデータを収集したり収集したデータを記憶装置に格納したりする処理は、包括的２次元ＧＣ用というわけではなく通常のＧＣ用或いはＧＣ／ＭＳ用のソフトウエアを用いて行われる。しかしながら、もともと通常のＧＣでは「モジュレーション時間」という概念はないため、収集されたクロマトグラムデータには分析条件の一つであるモジュレーション時間を示すようなデータ（パラメータ情報）は含まれない。そのため、従来は、分析者が分析実行時のモジュレーション時間情報を記録しておき、クロマトグラムデータを包括的２次元ＧＣ専用のデータ処理ソフトウエアで読み込む際に、モジュレーション時間を処理パラメータの一つとして分析者が入力するようにしている（非特許文献２参照）。こうした作業は分析者にとって大変煩わしく、入力ミス等により誤った結果を導出するおそれもあった。

なお、包括的２次元ＧＣと同様の分析を実行する包括的２次元ＬＣにおいても、上記事情は同じである。

特開２０１１−１２２８２２号公報

「GC Image GCxGC Software」、[online]、米国GC Image LLC社、［平成２４年１０月１７日検索］米国GC Image LLC社、インターネット＜URL : http://www.gcimage.com/gcxgc/index.html＞「GC Image (GCxGC Edition) Users' Guide File Input and Output」、[online]、米国GC Image LLC社、［平成２４年１０月１７日検索］、インターネット＜URL : http://www.gcimage.com/gcxgc/usersguide/io.html＞

本発明は上記課題に鑑みて成されたものであり、その目的とするところは、包括的２次元クロマトグラフで得られたクロマトグラムデータに基づく２次元クロマトグラム作成等のデータ処理に際し、処理に必要なモジュレーション時間情報の入力を不要とすることができる包括的２次元クロマトグラフ用データ処理装置を提供することである。

上記課題を解決するためになされた本発明は、１次カラム、モジュレータ、２次カラム、及び検出器を具備する包括的２次元クロマトグラフで収集されたクロマトグラムデータを処理する包括的２次元クロマトグラフ用データ処理装置であって、
a)包括的２次元クロマトグラフで得られたクロマトグラムデータを時系列順に並べることで、時間と信号強度との関係を示す１次元クロマトグラムを作成する１次元クロマトグラム作成部と、
b)前記１次元クロマトグラム上の或る一つのピークと該ピークと同じ化合物由来で別の時間に現れる１又は複数のピークとの出現時間の規則性に基づいて、前記モジュレータにおけるモジュレーション時間を推定するモジュレーション時間推定部と、
を備えることを特徴としている。

ここで、包括的２次元クロマトグラフは、包括的２次元ＧＣ、包括的２次元ＬＣのいずれでもよい。

一般に１次カラムで分離された化合物のピーク幅は広いため、連続する複数のモジュレーション時間範囲に跨って同一の化合物が２次カラムに導入される。そのため、その複数のモジュレーション時間範囲に対応したクロマトグラムデータには同一化合物由来のピークが規則的に現れ、隣接する二つのモジュレーション時間範囲に対する１次元クロマトグラム上の同一化合物由来のピークの間隔はほぼモジュレーション時間になる筈である。そこで、本発明に係る包括的２次元クロマトグラフ用データ処理装置においてモジュレーション時間推定部は、上述した１次元クロマトグラム上における同一化合物由来のピークの出現の規則性を利用してモジュレーション時間を推定する。

本発明の一態様として、上記モジュレーション時間推定部は、上記１次元クロマトグラムと該１次元クロマトグラムの時間軸をシフトさせた時間シフト１次元クロマトグラムとの相関性を調べ、シフト時間を変化させたときに相関性が最大となるシフト時間がモジュレーション時間であると推定する構成とすることができる。より具体的には、例えば、１次元クロマトグラムと時間シフト１次元クロマトグラムとについて各時間の信号強度の積を計算して全測定時間範囲に亘り積値を積算する。そして、シフト時間を変化させたときの積算値の変化を求め、積算値が極大を示すシフト時間を見つけて該シフト時間がモジュレーション時間であると推定すればよい。

こうした構成によれば、簡単な演算の繰り返しによってモジュレーション時間を推定することができるから、ハードウエアに対する負荷も小さく、短時間でモジュレーション時間を推定することができる。

なお、本発明に係る包括的２次元クロマトグラフ用データ処理装置は、前記モジュレーション時間推定部により得られたモジュレーション時間に基づいて、１次カラムにおける保持時間と２次カラムにおける保持時間をそれぞれ軸とする２次元クロマトグラムを作成する２次元クロマトグラム作成部、をさらに備える構成とするとよい。

本発明に係る包括的２次元クロマトグラフ用データ処理装置によれば、包括的２次元ＧＣや包括的２次元ＬＣで収集された１次元的なクロマトグラムデータに基づき自動的にモジュレーション時間が求まるので、モジュレーション時間情報を利用した２次元クロマトグラムの作成等、包括的２次元クロマトグラフ特有のデータ処理を実施する際に、モジュレーション時間情報を外部から入力する必要がなくなる。それにより、そうした情報入力のための分析者の手間が不要になり、作業効率が改善されるとともに、入力ミス等による不適切なデータ処理を回避することができる。

本発明に係る包括的２次元クロマトグラフ用データ処理装置を備えた包括的２次元ＧＣシステムの一実施例の概略構成図。包括的２次元ＧＣにより収集されるデータに基づいて作成される１次元クロマトグラムの一例（ａ）、１次元クロマトグラムデータに基づき２次元クロマトグラムを作成する手順の説明図（ｂ）、及び作成される２次元クロマトグラムの一例を示す図（ｃ）。本実施例の包括的２次元ＧＣシステムにおけるモジュレーション時間推定処理の説明図。

以下、本発明に係る包括的２次元クロマトグラフ用データ処理装置を用いた包括的２次元ＧＣシステムの一実施例について、添付図面を参照して説明する。図１は本実施例による包括的２次元ＧＣシステムの概略構成図である。

本システムにおいて、分析部１は、１次カラム１２、該１次カラム１２に試料ガスを導入する試料気化室などを含む試料導入部１１、１次カラム１２から溶出する成分（化合物）を一定時間（モジュレーション時間ｔm）間隔で捕集し時間的に圧縮して送り出すモジュレータ１３、１次カラム１２とは異なる分離特性（典型的には異なる極性）を有する高速分離可能な２次カラム１４、及び、２段階のカラム１２、１４で分離された各化合物を検出しその量（濃度）に応じた強度信号を出力する検出器１５、を備える。検出器１５は、一般的にＧＣの検出器として用いることができるものであればその種類（検出方式）を問わない。例えば検出器１５として質量分析計が用いられる場合には、該質量分析計において所定質量電荷比範囲のスキャン測定が繰り返し行われ、スキャン毎に得られるイオン強度データが積算されたトータルイオンクロマトグラムデータが検出器１５から出力されるようにすればよい。

データ処理部２は、上述したように検出器１５から時間経過に従い順次出力されたクロマトグラムデータを収集するデータ収集部２１と、収集されたクロマトグラムデータを格納するデータ記憶部２２と、データ記憶部２２に格納されたデータを読み出して処理するＧＣ×ＧＣデータ処理部２３と、を含み、ＧＣ×ＧＣデータ処理部２３は、読み出されたデータに基づいてモジュレーション時間ｔmを推定するモジュレーション時間推定部２４と、推定されたモジュレーション時間ｔmに基づいて２次元クロマトグラムを作成する２次元クロマトグラム作成部２５と、を含む。

分析部１に含まれる各部の動作は、分析制御部３により制御される。また、主制御部４には、ユーザインターフェイスとしての操作部５や表示部６が接続され、システム全体の制御を司る。この主制御部４、分析制御部３、データ処理部２は、パーソナルコンピュータをハードウエア資源とし、そのパーソナルコンピュータに予めインストールされた専用の制御・処理ソフトウエアを実行することにより実現されるようにすることができる。特に、ＧＣ×ＧＣデータ処理部２３においてモジュレーション時間推定部２４以外の機能は、非特許文献１、２に記載されたソフトウエアを用いて実現することができる。

まず、分析部１における分析動作、つまりクロマトグラムデータ収集動作を概略的に説明する。
分析部１において、試料導入部１１は分析制御部３からの指示に応じて、１次カラム１２に略一定流量で送られるキャリアガス中に分析対象である試料を導入する。通常、この試料には多数の化合物が含まれる。該試料に含まれる各種化合物は、所定の昇温プログラムに従って温調された１次カラム１２を通過する間に分離されて時間的にずれて溶出する。この時点では全ての化合物が充分に分離されるとは限らず、１次カラム１２での保持時間が近い化合物は重なって（混じった状態で）溶出する。

モジュレータ１３はモジュレーション時間ｔm（通常、数秒〜十数秒程度）に亘り１次カラム１２から溶出してくる化合物を全て捕集し、時間圧縮してきわめて狭いバンド幅で２次カラム１４に送り込む、という操作を繰り返す。したがって、１次カラム１２から溶出した化合物は漏れなく２次カラム１４に送り込まれる。モジュレーション時間ｔm毎に送り込まれた複数の化合物は２次カラム１４を通過する際に高い分解能で以て時間方向に分離されて溶出し、溶出した順に検出器１５に導入される。なお、上述したように検出器１５として質量分析計が用いられる場合には、２次カラム１４から一つの化合物が溶出している時間幅よりも短いインターバル間隔でスキャン測定を行うことによって、全ての化合物を漏れなく検出することができる。

検出器１５による検出信号は内蔵されたＡ／Ｄ変換器により所定のサンプリング周期でデジタルデータに変換されて出力される。データ収集部２１はこうして時間経過に伴って順次得られるクロマトグラムデータを収集し、データ記憶部２２に格納する。通常、一つの試料に対して包括的２次元ＧＣ分析が実行されて得られた一連のクロマトグラムデータは一つのデータファイルにまとめて格納される。

ＧＣ×ＧＣデータ処理部２３は、上述したように包括的２次元ＧＣ分析で得られたデータを処理する専用のデータ処理部である。一般にＧＣ×ＧＣデータ処理部は、横軸を第１次元保持時間、縦軸を第２次元保持時間とした２次元クロマトグラムを作成する機能を有するが、本実施例におけるＧＣ×ＧＣデータ処理部２３は、２次元クロマトグラム作成部２５に加えて特徴的なモジュレーション時間推定部２４を備えている。以下、このモジュレーション時間推定部２４の動作を中心に説明する。図３はモジュレーション時間推定部２４におけるモジュレーション時間推定処理の説明図である。

例えば分析者による操作部５からの操作により、所定の試料の分析結果に基づく２次元クロマトグラムの作成が指示されると、主制御部４からの制御に基づき、ＧＣ×ＧＣデータ処理部２３は指定されたデータをデータ記憶部２２から読み出す。モジュレーション時間推定部２４は、読み出されたクロマトグラムデータを単に時間経過に従って並べることで、図３（ａ）に示すような１次元クロマトグラムを作成する。次に、作成した１次元クロマトグラムのカーブ全体を時間軸の正方向（図３では右方向）に所定のシフト時間τだけシフトさせ（図３（ｂ）参照）、そのシフト時間τを徐々に変化させて（シフト時間を大きくして）いきながら、元の（つまり全くシフトさせない状態の）１次元クロマトグラムとシフト後の１次元クロマトグラム（以下、「時間シフト１次元クロマトグラム」という）とを比較する。

１次カラム１２における分離能は比較的低いため、１次カラム１２から溶出したガス中には複数のモジュレーション時間ｔm範囲に跨って同一の化合物が含まれる。そのため、１次元クロマトグラムにおいては、或る一つの化合物に由来するピークが一つのモジュレーション時間ｔm範囲にのみ出現することは殆どなく、多くの場合、連続する複数のモジュレーション時間ｔm範囲にそれぞれ同一化合物由来の鋭いピークが現れる。モジュレータ１３から２次カラム１４にはモジュレーション時間ｔm間隔で圧縮された化合物が導入され、また同一化合物は２次カラム１４において同じ保持時間を持つ筈である。したがって、１次元クロマトグラム上で、隣接するモジュレーション時間ｔm範囲にそれぞれ現れる同一化合物由来のピークの間隔は規則性を有し、その間隔はモジュレーション時間ｔmに一致する筈である。そのため、シフト時間τがモジュレーション時間ｔmに一致すると、時間シフト１次元クロマトグラムと元の１次元クロマトグラムとで同一化合物由来のピークの位置が一致することになる（図３（ｃ）参照）。そこで、モジュレーション時間推定部２４はこのようにピーク位置が一致するときのシフト時間τを求めることで、モジュレーション時間ｔmを推定する。

具体的には、次のような方法で１次元クロマトグラム上の同一化合物由来のピークの規則性を評価することができる。

いま、１次元クロマトグラムのカーブの関数をｆ(ｔ)とする。このとき、シフト時間τに対する次の(1)式のような評価関数を考える。
Ｆ(τ)＝∫ｆ(ｔ)・ｆ(ｔ−τ)dt …(1)
この評価関数は、元の１次元クロマトグラムと時間シフト１次元クロマトグラムとにおいて同じ位置（時間位置）の信号強度の積を時間方向に積分したものである。

(1)式の評価関数はシフト時間τがモジュレーション時間ｔmの整数倍であるときにピークが一致し、非常に大きな値を示す。一般に、モジュレーション時間ｔmは１秒〜十数秒程度の範囲内で設定されるので、シフト時間τの評価範囲は０秒〜少なくとも２０秒から１分程度としておくとよい。もちろん、モジュレーション時間ｔmの設定範囲がより狭い場合には、シフト時間τの評価範囲も上記範囲より狭くすることができる。なお、(1)式中の積分演算はサンプリング間隔の総和に置き換えることもできる。

上述したようなシフト時間τの評価範囲に亘り、シフト時間τを所定ステップ幅で変化させながら、(1)式に基づく評価値Ｆ(τ)を算出する。これにより、シフト時間τと評価値Ｆ(ｔ)との関係が得られる。前述したように、シフト時間τがモジュレーション時間ｔmの２倍、３倍、…であるときにＦ(τ)は大きくなるから、上記のシフト時間τと評価値Ｆ(ｔ)との関係において、Ｆ(τ)が極大となるシフト時間τiをＦ(τ)が大きい順に所定個数選択する。ここで、τ0（ｔ＝０）＜τ1…＜τnであり、ｎは例えば１０００程度とすればよい。こうしてシフト時間τiが得られたならば、Δτ1＝τ1−τ0とし、ｍΔτ1がτ2からτnの中に存在する場合にはΔτ1をモジュレーション時間ｔmとすればよい。１次カラム１２から溶出した一つの化合物由来のピークが連続した四つのモジュレーション時間ｔm範囲に跨るとすれば（一般的には１次カラム１２における分離能はこの程度に設定される）、ｍの値は２〜４の全ての整数とすればよい。

なお、上述のようにｍΔτ1がτ2からτnの中にあるか否かを判定するに際しては、クロマトグラムピークの幅や２次カラム１４でのキャリアガス流速変動などに起因するピーク位置ずれなどを考慮して、例えば２０ms程度の誤差は無視するようにするとよい。

ｍΔτ1がτ2からτnの中に存在しない場合には、次にΔτ2＝τ2−τ0とし、ｍΔτ2がτ3からτnの中に存在するか否かを判定する。そして、ｍΔτ2がτ3からτnの中に存在すれば、Δτ2をモジュレーション時間ｔmとする。ｍΔτ2がτ3からτnの中に存在しなければ、さらに大きなτiについてｍΔτiを求め同様の処理を繰り返せばよい。このようにしして、例えば外乱等によって隣接するモジュレーション時間範囲に同一化合物由来であるとみなせるピークが見つからないような場合でも、隣接でない（例えば一つのモジュレーション時間分だけ離れた）二つ又はそれ以上のモジュレーション時間範囲に同一化合物由来であるとみなせるピークが見つかった場合には、確度の高いモジュレーション時間を推定することができる。

こうしてモジュレーション時間ｔmが推定されたならば、２次元クロマトグラム作成部２５は得られたモジュレーション時間ｔmに従ってクロマトグラムデータを２次元的に配置し、図２（ｃ）に示すような２次元クロマトグラムを作成する。これにより、外部から、つまりは操作部５による操作入力や、或いは分析制御部３からの制御データの読み込み等によりモジュレーション時間ｔmが与えられない場合であっても、自動的に推算したモジュレーション時間ｔmに基づいた２次元クロマトグラムの作成が可能となる。

モジュレーション時間の推定方法は、１次元クロマトグラム上で同一化合物由来であると推測し得る複数のピークの出現時間の規則性や周期性を検出可能な方法であれば、上記記載の方法に限らない。例えば、元の１次元クロマトグラムと時間シフト１次元クロマトグラムとの波形の相関性を評価可能であればよいから、相関係数を算出可能な一般的な方法を利用することができる。

また、上記実施例は本発明の一例にすぎず、本発明の趣旨の範囲で適宜変形や修正、追加を行っても本願特許請求の範囲に包含されることは明らかである。例えば、本発明に係るデータ処理装置は包括的２次元ＧＣで得られたデータのみならず、包括的２次元ＬＣで得られたデータの処理にも適用可能である。

１…分析部
１１…試料導入部
１２…１次カラム
１３…モジュレータ
１４…２次カラム
１５…検出器
２…データ処理部
２１…データ収集部
２２…データ記憶部
２３…ＧＣ×ＧＣデータ処理部
２４…モジュレーション時間推定部
２５…２次元クロマトグラム作成部
３…分析制御部
４…主制御部
５…操作部
６…表示部

上記課題を解決するためになされた本発明は、１次カラム、モジュレータ、２次カラム、及び検出器を具備する包括的２次元クロマトグラフで収集されたクロマトグラムデータを処理する包括的２次元クロマトグラフ用データ処理装置であって、
a)包括的２次元クロマトグラフで得られたクロマトグラムデータを時系列順に並べることで、時間と信号強度との関係を示す１次元クロマトグラムを作成する１次元クロマトグラム作成部と、
b)前記１次元クロマトグラム上の或る一つのピークと該ピークと同じ成分由来で別の時間に現れる１又は複数のピークとの出現時間の規則性に基づき、前記１次元クロマトグラムと該１次元クロマトグラムの時間軸をシフトさせた時間シフト１次元クロマトグラムとの相関性を調べ、シフト時間を変化させたときに相関性が最大となるシフト時間が前記モジュレータにおけるモジュレーション時間であると推定するモジュレーション時間推定部と、
を備えることを特徴としている。

即ち、上記モジュレーション時間推定部は、上記１次元クロマトグラムと該１次元クロマトグラムの時間軸をシフトさせた時間シフト１次元クロマトグラムとの相関性を調べ、シフト時間を変化させたときに相関性が最大となるシフト時間がモジュレーション時間であると推定する。より具体的には、例えば、１次元クロマトグラムと時間シフト１次元クロマトグラムとについて各時間の信号強度の積を計算して全測定時間範囲に亘り積値を積算する。そして、シフト時間を変化させたときの積算値の変化を求め、積算値が極大を示すシフト時間を見つけて該シフト時間がモジュレーション時間であると推定すればよい。

上述したようなシフト時間τの評価範囲に亘り、シフト時間τを所定ステップ幅で変化させながら、(1)式に基づく評価値Ｆ(τ)を算出する。これにより、シフト時間τと評価値Ｆ(τ)との関係が得られる。前述したように、シフト時間τがモジュレーション時間ｔmの２倍、３倍、…であるときにＦ(τ)は大きくなるから、上記のシフト時間τと評価値Ｆ(τ)との関係において、Ｆ(τ)が極大となるシフト時間τiをＦ(τ)が大きい順に所定個数選択する。ここで、τ0（ｉ＝０）＜τ1…＜τnであり、ｎは例えば１０００程度とすればよい。こうしてシフト時間τiが得られたならば、Δτ1＝τ1−τ0とし、ｍΔτ1がτ2からτnの中に存在する場合にはΔτ1をモジュレーション時間ｔmとすればよい。１次カラム１２から溶出した一つの化合物由来のピークが連続した四つのモジュレーション時間ｔm範囲に跨るとすれば（一般的には１次カラム１２における分離能はこの程度に設定される）、ｍの値は２〜４の全ての整数とすればよい。

Claims

１次カラム、モジュレータ、２次カラム、及び検出器を具備する包括的２次元クロマトグラフで収集されたクロマトグラムデータを処理する包括的２次元クロマトグラフ用データ処理装置であって、
a)前記検出器で得られた時系列順に前記クロマトグラムデータを並べることで、時間と信号強度の関係を示す１次元クロマトグラムを作成する１次元クロマトグラム作成部と、
b)前記１次元クロマトグラム上の或る一つのピークと該ピークと同じ成分由来で別の時間に現れる１又は複数のピークとの出現時間の規則性に基づいて、前記モジュレータにおけるモジュレーション時間を推定するモジュレーション時間推定部と、
を備えることを特徴とする包括的２次元クロマトグラフ用データ処理装置。
請求項１に記載の包括的２次元クロマトグラフ用データ処理装置であって、
前記モジュレーション時間推定部は、前記１次元クロマトグラムと該１次元クロマトグラムの時間軸をシフトさせた時間シフト１次元クロマトグラムとの相関性を調べ、シフト時間を変化させたときに相関性が最大となるシフト時間がモジュレーション時間であると推定することを特徴とする包括的２次元クロマトグラフ用データ処理装置。
請求項１又は２に記載の包括的２次元クロマトグラフ用データ処理装置であって、
前記モジュレーション時間推定部により得られたモジュレーション時間に基づいて、１次カラムにおける保持時間と２次カラムにおける保持時間をそれぞれ軸とする２次元クロマトグラムを作成する２次元クロマトグラム作成部、をさらに備えることを特徴とする包括的２次元クロマトグラフ用データ処理装置。