JP2015108599A - ガスクロマトグラフ及びガスクロマトグラフ用中間処理装置 - Google Patents

Abstract

【課題】多次元ガスクロマトグラフにおいて、その強力な定性機能を損なうことなく、精度の高い定量性をも備えさせるようにする。
【解決手段】試料ガスに含まれる各種測定対象成分を分離する成分分離器１を具備し、前記成分分離器１が、直列に接続された複数段のカラム２１、２２による複数段階成分分離を行うものにおいて、成分分離器１を通過した試料ガスに含まれる測定対象成分を誘導体に変換する変換部２と、前記誘導体の濃度を測定する濃度測定部３と、前記誘導体の濃度に基づいて、前記測定対象成分の濃度を算出する測定対象成分濃度算出部４とを具備するようにした。
【選択図】図１

Description

本発明は、複数段のカラムが直列に接続され、各段のカラム分離した測定対象成分を、次段のカラムでさらに詳細に分離するようにした、いわゆる多次元ガスクロマトグラフ等に関するものである。

キャピラリーガスクロマトグラフの分野において、試料ガスに含まれる測定対象成分が複雑化、微量化する中で、より分離能力の優れた手法が望まれ、上述した多次元ガスクロマトグラフの一種である二次元ガスクロマトグラフ（以下、２ＤＧＣとも言う。）の利用が広がっている。

２ＤＧＣとしては、一次カラムで分離した特定のフラクションを選択的に二次カラムに移し、再び分離を行うハートカッティング２ＤＧＣと称されるものや、特許文献１に示すように、一次カラムで分離した、対象となる全てのフラクションを二次カラムに次々移し、各フラクションの分離を全て行う包括的２ＤＧＣと称されるものが知られている。
このような２ＤＧＣは、強力な定性能力を有し、例えば１０００種類以上の有機化合物の定性を可能にする。

しかしながら、反面、２ＤＧＣの定量性には大きな課題がある。通常、ガスクロマトグラフの定量分析（濃度測定）に用いられる定量分析器（例えば質量分析計やＦＩＤ等）は、測定対象によって相対感度が異なるので、測定対象ごとに検量線を用意しなければならないところ、非常に多くの種類の測定対象を定性する２ＤＣＧにおいて、上述した従来の定量分析器では、それら多種類の測定対象それぞれについて検量線が必要となり、現実的にそれを実現することは非常に難しい。

ＷＯ２００９／１２７７０８

本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたものであって、多次元ガスクロマトグラフにおいて、その強力な定性機能を損なうことなく、精度の高い定量性をも備えさせるようにすることをその主たる所期課題としたものである。

すなわち、本発明に係るガスクロマトグラフは、試料ガスを通過させて該試料ガスに含まれる各種測定対象成分を分離する成分分離器を具備し、前記成分分離器が、直列に接続された複数段のカラムによる複数段階成分分離を行うものにおいて、該成分分離器を通過した試料ガスに含まれる前記測定対象成分を所定の誘導体に変換する変換部と、前記誘導体を分析する誘導体分析部と、前記誘導体の分析結果に基づいて、前記測定対象成分を分析する測定対象成分分析部とを具備することを特徴とするものである。

このようなものであれば、各測定対象成分が、所定の誘導体の分析結果からそれぞれ換算分析されるので、測定対象成分ごとに定量分析のための検量線等を用意する必要がなくなり、多次元ガスクロマトグラフにおける定量が現実的に可能になる。また、定性機能も、分析に好ましい誘導体を設定することによって、向上させることが可能になる。

このような多次元ガスクロマトグラフにおいては、その強力な定性分解能に基づいて、最終段のカラムで得られる測定対象成分のピーク幅は非常に狭い。したがって、その後の変換部でもピーク幅を維持する必要がある。そのためには、変換部を１本の細管で構成しておくことが好ましい。

前記変換部は、測定対象成分を酸化して中間成分に変換する酸化反応部と、前記酸化反応部で生成された中間成分を還元して前記誘導体に変換する還元反応部とを具備したものが好ましい。

定量するための具体的な態様としては、前記誘導体が、１分子に含まれる基準元素の数が既知のものであり、前記誘導体分析部が、前記誘導体の濃度を測定するものであり、前記測定対象成分分析部が、前記誘導体１分子に含まれる基準元素の数、前記測定対象成分１分子に含まれる前記基準元素の数及び前記誘導体の濃度に基づいて、前記測定対象成分の濃度を算出するものを挙げることができる。

また現実的に無理のない構成としては、前記成分分離器が、試料ガスが最初に通過する一次カラムと、前記一次カラムに直列に接続された二次カラムとを具備し、各カラムの種類を異ならせたものを挙げることができる。
前記測定対象成分が有機化合物である場合に有効な基準元素としては炭素を挙げることができ、前記誘導体としてはメタンを挙げることができる。

このように構成した本発明によれば、各測定対象成分が、所定の誘導体の分析結果からそれぞれ換算分析されるので、多次元ガスクロマトグラフにおける定量が現実的に可能になる。また、定性機能も、分析に好ましい誘導体を設定することによって、向上させることが可能になる。

本発明の第１実施形態におけるガスクロマトグラフの模式的構成図。 同実施形態における成分分離器の模式的構成図。 二次元クロマトグラムの一例を示すプロット図。

以下、本発明の実施形態について図面を用いて説明する。なお、本発明は、以下に説明するような実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の態様が含まれることはいうまでもない。

本実施形態に係るガスクロマトグラフ１００は、例えば気化燃料、自動車から排出される排ガス、光化学スモッグ、水中の微量有機汚染物質、石油、原油中の不純物など（以下、試料ガスと言う。）に含まれる各種の有機化合物（請求項で言う測定対象成分に該当する。）の濃度を測定するためのものであり、図１に示すように、試料ガスを通過させて該試料ガスに含まれる測定対象成分である各種有機化合物を分離する成分分離器１と、該成分分離器１を通過した試料ガスに含まれる前記有機化合物を、その１分子に含まれる基準元素（ここでは炭素Ｃ）の数が既知の所定の誘導体（ここではメタンＣＨ_４）に変換する変換部２と、前記ＣＨ_４を分析し、該ＣＨ_４の分析結果に基づいて、前記測定対象成分を分析する分析部５とを具備する。

以下に、その各部の構成を説明する。
成分分離器１は、ここでは、試料ガス導入部１１、一次カラム１２、インターフェース部１３（以下、モジュレータ１３という。）、二次カラム１４及び導出部１５を具備した所謂包括的二次元タイプのものである。

前記試料ガス導入部１１は、図示しない加熱手段を具備し、液体をガス化する機能も有したものである。
この試料ガス導入部１１から導入された試料ガスは、一次カラム１２を通り、そこから溶出した有機化合物はモジュレータ１３により一定時間保持、濃縮された後、二次カラム１４に次々導入され、さらに分離される。

モジュレータ１３は、例えば、有機化合物の冷却によるトラップと、その後の急速加熱による送出とを行うもので、図２中、符号１３ａは液化窒素などを利用した冷却部、符号１３ｂは加熱圧縮ガスなどを利用した加熱部である。モジュレータとしてその他に、多方バルブ、流体スイッチングデバイスなども用いることができる。

一次カラム１２と二次カラム１４とは、例えば一次カラム１２が無極性型、二次カラム１４が極性型といったように、分離機能の違う互いに別種のものを用いている。この場合は、一次カラム１２で有機化合物の沸点に大きく依存した順に、二次カラム１４で有機化合物の極性に大きく依存した順に化合物が溶出するため、この成分分離器１によって得られる二次元クロマトグラムは、全体として、例えば、沸点による分離（横軸）に対する極性による分離（縦軸）のプロットとして表すことができる。その二次元クロマトグラムの一例を図３に示す。この図３から明らかなように、有機化合物が、所定のグループごとに分離したプロットして二次元クロマトグラム上に現れる。

変換部２は、二次カラム１４から導出された有機化合物を酸化して中間体であるＣＯ_２に変換する酸化反応部２１と、該酸化反応部２１で酸化され生成されたＣＯ_２を還元し、誘導体であるＣＨ_４に変換する還元反応部２２とからなるものである。

酸化反応部２１は、ここでは、図示しない１本のキャピラリ管の内周面に、パラジウムや白金、酸化銅、酸化マンガン、鉄、マンガン等の酸化触媒を被着したり担持させたりしものであり、ヒータによって例えば４００℃に加熱されている。なお、酸化触媒そのもので、このキャピラリ管を構成してもよい。温度も４００℃に限られるものではなく、酸化触媒に好ましい温度に設定すればよい。

この酸化反応部２１には、前記二次カラム１４が接続されて該二次カラム１４から導出された、各ピークに対応する有機化合物が次々導入されるとともに、酸化ガスである酸素が別配管にて導入されるように構成してあり、この酸化反応部２１において、有機化合物（Ｃ_ｘＨ_ｙＯ_ｚ）が、酸化触媒を介して酸素によって酸化され、ＣＯ_２が生成されるようにしてある。
すなわち、この酸化反応部２１では、以下のような反応が生じる。
Ｃ_ｘＨ_ｙＯ_ｚ＋（ｘ＋ｙ／４−ｚ／２）Ｏ_２→ｘＣＯ_２＋（２／ｙ−ｚ）Ｈ_２Ｏ

還元反応部２２は、ここでは、図示しない１本のキャピラリ管の内周面にニッケル、パラジウム、モリブデン、ステンレスなどの還元触媒を被着したり担持させたりしたものであり、ヒータによって例えば４００℃に加熱されている。なお、還元触媒そのもので、このキャピラリ管を構成してもよい。温度も４００℃に限られるものではなく、還元触媒に好ましい温度に設定すればよい。

この還元反応管には、前記酸化反応部２１が接続されて該酸化反応部２１から導出されたＣＯ_２が導入されるとともに、還元ガスである水素が別配管にて導入されるように構成してあり、この還元反応部２２において、ＣＯ_２が、還元触媒を介して水素によって還元され、誘導体であるＣＨ_４が生成されるようにしてある。
すなわち、この還元反応部２２では、以下のような反応が生じる。
ｘＣＯ_２＋４ｘＨ_２→ｘＣＨ_４＋２ｘＨ_２Ｏ

前記分析部５は、ＣＨ_４濃度を測定する濃度測定部３（請求項でいう誘導体分析部に相当する。）と、前記ＣＨ_４１分子に含まれるＣの数、前記有機化合物１分子に含まれるＣの数及び前記ＣＨ_４の濃度に基づいて当該有機化合物の濃度を算定する濃度算定部４（請求項でいう測定対象分析部に相当する。）とを具備したものである。
濃度測定部３は、前記還元反応部２２に接続された、例えば、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を具備するものであり、還元反応部２２で還元されたＣＨ_４を含むガスが導入され、そのガス中のＣＨ_４の濃度が測定される。

濃度算定部４は、ＣＰＵ、メモリ、Ａ／Ｄコンバータ、Ｄ／Ａコンバータ等を備えた汎用乃至専用のコンピュータに設けられたものであり、前記メモリに記憶されたプログラムにしたがってＣＰＵやその周辺機器が協働することにより、このコンピュータが濃度算定部４として機能する。

この濃度算定部４は、前記濃度測定部３で測定されたＣＨ_４の濃度を、前記有機化合物（Ｃ_ｘＨ_ｙＯ_ｚ）１分子に含まれるＣの数ｘで割ることと等価な演算をすることによって、有機化合物（Ｃ_ｘＨ_ｙＯ_ｚ）の濃度を算定するものである。なお、各有機化合物１分子に含まれる炭素数は、前記コンピュータに設けられた図示しない定性部によって、ピークのリテンションタイムなどから別途算出される。

このようなガスクロマトグラフ１００によれば、二次元カラムを有した成分分離器１によって時系列的に詳細に分離された各有機化合物が、いずれも単一の誘導体（ＣＨ_４）に変換され、この誘導体の濃度に基づいて各有機化合物の濃度が算出される。

したがって、濃度測定部３において誘導体の検量線さえ求めておけば、言い換えれば誘導体の濃度さえ仕様を満たす精度にしておけば、確実に各有機化合物の濃度を精度よく測定できる。

また、各有機化合物の濃度を測定する場合と比べ、検量線を用意する手間が省けるので、簡便かつ精度のよい定量が可能になる。特にこの実施形態のガスクロマトグラフ１００は、包括的２次元ガスクロマトグラフに属するものであり、非常に多くの有機化合物を分離定性するものであるため、検量線を省けるという効果は極めて顕著なものとなり、従来、包括的２次元ガスクロマトグラフでは難しいとされていた精度の高い定量を可能ならしめるものとなる。

二次元ガスクロマトグラフ１００においては、その有機化合物の分離分解能に優れており、そのため、成分分離器１から溶出される有機化合物のピーク幅が非常に狭い。このピーク幅が、例えば変換部２での反応時に拡がってしまうと、分離分解能が阻害され、所望の測定精度が維持できなくなるところ、この実施形態では、変換部２に、内周面に触媒を担持させた１本のキャピラリを用いているので、粒子状の触媒を用いるのと比べ、ピーク幅の広がりを防止でき、測定精度を担保できる。
なお、本発明は前記実施形態に限られるものではない。

前記実施形態では、図３に示すように、有機化合物を予め定めた系ごとに分類することができる。したがって、前記ガスクロマトグラフ１００において、例えば、有機化合物を、アルデヒド類、アルコール類、トリハロメタン類などのユーザが予め定めた系に分類し、所望の分類に属する有機化合物の濃度の総量をそれぞれ算出して出力する分類別濃度算出部を設けてもよい。このようにすれば、ユーザにとってより使いやすい、機能の充実したものとなる。

また、前記実施形態では、成分分離器１の後に変換部２を設けているが、この変換部２が抵抗となり、試料ガスがカラム１２、１４を流れにくくなることもあり得る。このような事態が生じると、試料ガスがカラム１２、１４を通過する時間が長くなることによって、各有機化合物が拡散してピーク幅が広がり、分解能に悪影響を及ぼすため、成分分離器１の出口圧を測定する圧力センサを設けておくとともに、その出口圧と、成分分離器１の入口圧又はモジュレータ１３の圧力との差圧が一定になるように、成分分離器１の入口圧又はモジュレータ１３の圧力を制御するように構成してもよい。
成分分離器１に、上述したハートカッティングタイプのものなど、別の二次元カラムを用いてもよい。
カラムは２段に限られず、３段以上を直列に接続してもよい。
測定対象成分は、有機化合物に限られない。
その他、本発明は前記実施形態に限られず、その趣旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能であるのは言うまでもない。

１００・・・ガスクロマトグラフ
１・・・成分分離器
２・・・変換部（ガスクロマトグラフ用中間処理装置）
２１・・・一次カラム
２２・・・二次カラム
３・・・濃度測定部（誘導体分析部）
４・・・測定対象成分濃度算出部（測定対象成分分析部）
５・・・分析部

Claims (7)

1. 試料ガスを通過させて該試料ガスに含まれる各種測定対象成分を分離する成分分離器を具備し、前記成分分離器が、直列に接続された複数段のカラムによる複数段階成分分離を行うものにおいて、
   該成分分離器を通過した試料ガスに含まれる前記測定対象成分を所定の誘導体に変換する変換部と、
   前記誘導体を分析する誘導体分析部と、
   前記誘導体の分析結果に基づいて、前記測定対象成分を分析する測定対象成分分析部とを具備することを特徴とするガスクロマトグラフ。
2. 前記変換部が、キャピラリ状の細管によって形成されている請求項１記載のガスクロマトグラフ。
3. 前記変換部が、測定対象成分を酸化して中間成分に変換する酸化反応部と、前記酸化反応部で生成された中間成分を還元して前記誘導体に変換する還元反応部を具備したものであって、
   前記酸化反応部及び還元反応部が、それぞれキャピラリ状の細管によって形成されている請求項１又は２記載のガスクロマトグラフ。
4. 前記誘導体は、１分子に含まれる基準元素の数が既知のものであり、
   前記誘導体分析部が、前記誘導体の濃度を測定するものであり、
   前記測定対象成分分析部が、前記誘導体１分子に含まれる基準元素の数、前記測定対象成分１分子に含まれる前記基準元素の数及び前記誘導体の濃度に基づいて、前記測定対象成分の濃度を算出するものである請求項１乃至３いずれか記載のガスクロマトグラフ。
5. 前記成分分離器が、試料ガスが最初に通過する一次カラムと、前記一次カラムに直列に接続された二次カラムとを具備し、各カラムの種類を異ならせたものである請求項１乃至４いずれか記載のガスクロマトグラフ。
6. 前記測定対象成分が有機化合物であり、前記基準元素が炭素であり、前記誘導体がメタンである請求項４記載のガスクロマトグラフ。
7. 直列に接続された複数段のカラムを具備し、これらカラムに試料ガスを通過させて該試料ガスに含まれる各種測定対象成分の複数段階分離を行う成分分離器に接続されるガスクロマトグラフ用中間処理装置であって、
   前記成分分離器を通過した試料ガスに含まれる前記測定対象成分を所定の誘導体に変換する変換部を具備し、
   該変換部が、前記誘導体を分析し、該誘導体の分析結果に基づいて、前記測定対象成分を分析する分析部に接続されるものであることを特徴とするガスクロマトグラフ用中間処理装置。