JP6148468B2 - 蒸留ガスクロマトグラフ分析用データ処理装置 - Google Patents

Description

本発明は、蒸留ガスクロマトグラフ分析用のデータ処理装置に関する。

灯油や軽油、重油等の液体燃料や潤滑油は、一般的に複数種類の炭化水素の混合物である。このような炭化水素の混合物の蒸留特性を求める手法の１つとして、蒸留ガスクロマトグラフ分析がある。蒸留ガスクロマトグラフ分析では、まず、沸点が既知の複数種類の炭化水素から成る標準試料（一般的にはn-パラフィン混合物）を昇温プログラム付きガスクロマトグラフに注入して、分離される各炭化水素成分の保持時間を測定する。そして、この測定により得られる各炭化水素の保持時間とその既知の沸点から、保持時間と沸点の関係を示す沸点変換線を作成する。次に、分析対象の試料をガスクロマトグラフに注入し、沸点変換線を作成したときと同じ測定条件で分析対象試料の保持時間と検出器出力を測定し、クロマトグラムを作成する。そして、このクロマトグラムの全体の面積Ｓａと、保持時間０の時点から各保持時間の時点までの該クロマトグラムの面積Ｓｔから、各保持時間での留出量（Ｓｔ／Ｓａ）を求め、各保持時間を上記の沸点変換線により沸点（留出温度）と対応させることにより、留出温度と留出量の関係を示す蒸留性状曲線を作成する（非特許文献１）。この蒸留性状曲線を解析することにより、分析対象試料の温度特性（着火性や揮発性等）を知ることができる。

ＪＩＳ Ｋ ２２５４：１９９８「石油製品−蒸留試験方法」、日本規格協会

蒸留性状曲線は、分析対象試料全体の留出温度と留出量の関係を示すものであり、該蒸留性状曲線からは分析対象試料に含まれる炭化水素の種類や量、各炭化水素の留出温度等はわからない。従って、分析対象試料に含まれる炭化水素の種類や量、各炭化水素の留出温度を知るためには、標準試料の沸点変換線と分析対象試料のクロマトグラムを見比べる必要があった。

本発明が解決しようとする課題は、蒸留ガスクロマトグラフ分析において、分析対象試料に含まれる各炭化水素の種類、量、留出温度を示すグラフを得ることのできる蒸留クロマトグラフ分析用データ処理装置を提供することである。

上記課題を解決するために成された本発明は、
ガスクロマトグラフ装置から得られるデータを処理するデータ処理装置であって、
留出温度が既知の複数種類の炭化水素から成る標準試料を前記ガスクロマトグラフ装置で測定することにより得られる各炭化水素の保持時間のデータと、その既知の留出温度とから求められた、該複数種類の炭化水素の保持時間と留出温度の関係を示す保持時間-留出温度データを記憶する保持時間-留出温度データ記憶手段と、
前記ガスクロマトグラフ装置で前記標準試料と同じ測定条件で分析対象試料を測定することにより、該分析対象試料の保持時間と検出器出力のデータを得るクロマトグラムデータ取得手段と、
前記クロマトグラムデータ取得手段により得られたデータにおける保持時間を、前記保持時間-留出温度データを用いて留出温度に対応させ、留出温度の推移が等間隔になるようにグラフを作成し直して、前記分析対象試料の留出温度と検出器出力の関係を示す留出温度-検出器出力グラフを作成する留出温度-検出器出力グラフ作成手段と
を有することを特徴とする蒸留ガスクロマトグラフ分析用データ処理装置である。

本発明に係る蒸留ガスクロマトグラフ分析用データ処理装置では、まず、複数の既知の炭化水素成分から成る標準試料をガスクロマトグラフ装置で測定することにより得られる各炭化水素成分の保持時間のデータと、該各炭化水素成分の既知の留出温度（沸点）のデータから求められた保持時間-留出温度データを保持時間-留出温度データ記憶手段に記憶させておく。そして、分析対象試料を該クロマトグラフ装置で同一条件で測定することにより得られたクロマトグラムデータと、保持時間-留出温度データ記憶手段に記憶されている前記保持時間-留出温度データから、分析対象試料の留出温度-検出器出力グラフを作成する。この留出温度-検出器出力グラフは、クロマトグラムと同様に、分析対象試料に含まれ、ガスクロマトグラフにより分離される各成分に対応する多数のピークが現れるグラフとなる。従って、クロマトグラムにおいて各ピークと保持時間が対応付けられ、それにより各ピークの成分を特定することができると共にその量を決定することができるのと同様、本発明に係る留出温度-検出器出力グラフにおいても各ピークと留出温度を対応させることができると共に、その留出温度から分析対象試料に含まれる炭化水素の種類を、各ピークの検出器出力の大きさから炭化水素の量を決定することができる。

前記留出温度-検出器出力グラフ作成手段は更に、前記留出温度-検出器出力グラフの留出温度を表す軸に、保持時間及び／又は留出量の情報を重複して表示する機能を有することが望ましい。これにより、留出温度と保持時間及び／又は留出量の関係を、このグラフだけで把握することできる。

前記留出温度-検出器出力グラフ作成手段は更に、前記クロマトグラムデータから作成されるクロマトグラムの保持時間を表す軸に留出温度及び／又は留出量の情報を重複して表示する機能を有することもできる。また、前記留出温度-検出器出力グラフ作成手段は更に、前記クロマトグラム又は前記留出温度-検出器出力グラフに、前記保持時間-留出温度データから作成される沸点変換線を重ね描き表示する機能を有することもできる。

前記留出温度-検出器出力グラフ作成手段は更に、前記クロマトグラムデータから、分析対象試料の留出量と検出器出力の関係を示す留出量-検出器出力グラフを作成する機能を有することもできる。更に、この留出量-検出器出力グラフの留出量を表す軸に、保持時間及び／又は留出温度の情報を重複して表示する機能を有することもできる。

本発明に係る蒸留ガスクロマトグラフ分析用データ処理装置は、保持時間-留出温度データとクロマトグラムデータから、炭化水素成分の種類及び量と留出温度との関係を示す、留出温度-検出器出力グラフを作成することを特徴とする。この留出温度-検出器出力グラフは、クロマトグラムと同様に、多数のピークが現れる曲線となるため、各ピークと留出温度を対応させることができると共に、その留出温度から分析対象試料に含まれる炭化水素の種類を、各ピークの検出器出力の大きさから炭化水素の量を把握することができる。

本発明の一実施例によるデータ処理装置を適用したガスクロマトグラフ装置の全体構成図。 標準試料についてガスクロマトグラフ分析を行うことにより得られる沸点変換線。 分析対象とする試料についてガスクロマトグラフ分析を行うことにより得られたクロマトグラム。 標準試料の沸点変換線と分析対象試料のクロマトグラムから作成される蒸留性状曲線。 標準試料の沸点変換線と分析対象試料のクロマトグラムから作成される留出温度-検出器出力グラフ。 横軸に保持時間と留出量を重複表示した留出温度-検出器出力グラフ。 本実施例のガスクロマトグラフ装置の表示部に表示される横軸設定画面。 横軸に留出温度と留出量を重複表示したクロマトグラム。 沸点変換線を重複して描画した留出温度-検出器出力グラフ。 沸点変換線を重複して描画したクロマトグラム。

本発明に係る蒸留ガスクロマトグラフ分析用データ処理装置の一実施例について、図１〜図１０を参照して説明する。

図１は本実施例のデータ処理装置を適用したガスクロマトグラフ装置の全体構成図である。このガスクロマトグラフ装置は、大別して、ガスクロマトグラフ分析を行う分析部１と、分析部１からのデータを処理するデータ処理部２と、分析部１とデータ処理部２の動作を制御する制御部３と、を有する。

分析部１では、カラムオーブン１６内に設置されたカラム１７の入口に試料気化室１２が設けられ、カラム１７の出口に検出器１８が接続されている。試料気化室１２には、フロー制御部（図示せず）が設けられたキャリアガス流路１３と、抵抗管（又はニードルバルブなど）１５が設けられたパージ流路１４が接続されている。フロー制御部により所定流量に制御されたキャリアガスがキャリアガス流路１３から試料気化室１２に送られ、そのごく一部は、試料気化室１２を密封するためのセプタムから出る不所望のガスを伴ってパージ流路１４を経て排出される。その他のキャリアガスはカラム１７内に送られる。

所定のタイミングでインジェクタ１１より試料気化室１２内に少量の液体試料が注入されると、該液体試料は気化してキャリアガスに乗ってカラム１７内に送り込まれる。カラム１７はカラムオーブン１６により一定温度に維持されたり（恒温分析の場合）、或いは所定の昇温プログラムに従って昇温制御されたり（昇温分析の場合）する。カラム１７を通過する間に気化試料中に含まれる各種化合物はカラム１７の長手方向に分離され、時間的にずれてカラム１７から溶出して検出器１８により検出される。

検出器１８の出力タイミング（保持時間）及び検出器出力のデータはデータ処理部２に送られ、ここでクロマトグラムを作成する等の各種のデータ処理が実行される。制御部３は分析部１の各部やデータ処理部２の動作を制御するためのものであり、分析者が各種の指示を与えたり条件を設定したりするための入力部４と、データ処理の結果などを表示するための表示部５が接続されている。データ処理部２や制御部３の機能の多くは、例えばパーソナルコンピュータ上で所定の制御・処理プログラムを動作させることにより具現化される。

以上は、通常のガスクロマトグラフ分析に共通する構成である。蒸留ガスクロマトグラフ分析では、カラムオーブン１６を所定の昇温プログラムに従って昇温制御すると共に、カラム１７には、シリコーン系の無極性液相が充填されたものを、検出器１８には、水素炎イオン化検出器を用いる。

また、蒸留ガスクロマトグラフ分析用の構成として、データ処理部２は、標準試料の沸点変換線を作成する沸点変換線作成部２１と、分析対象試料のクロマトグラムを作成するクロマトグラム作成部２２（クロマトグラムデータ取得手段）と、分析対象試料の蒸留性状曲線を作成する蒸留性状曲線作成部２３と、各種の分析データを保存する分析データ保存部２４（保持時間-留出温度データ記憶手段）と、炭化水素の種類と沸点の対応関係を記憶する沸点テーブル２５と、を有する。

蒸留ガスクロマトグラフ分析では、まず、複数種類の既知の炭化水素から成る標準試料（一般的にはn-パラフィン混合物）をインジェクタ１１より注入する。そして、所定の昇温プログラムによりカラムオーブン１６を昇温しながら測定を行い、検出器１８において各炭化水素成分の保持時間のデータを取得し、そのデータを沸点変換線作成部２１に送る。沸点変換線作成部２１は、各炭化水素成分の沸点データを沸点テーブル２５を参照して取得し、各炭化水素の保持時間と沸点の関係から沸点変換線を作成し（図２）、そのデータを分析データ保存部２４に保存する。

なお、図２の沸点変換線は、注入量が0.3μLであり、キャリアガスの種類がN₂、その全流量が17.50mL/min、カラムの種類がCBP1-W12-100、その液相の膜厚が1.00μm、長さが12.0m、内径が0.53mm、使用温度上限が320℃であり、試料気化室１２内の温度が260℃であり、検出器（水素炎イオン化検出器）１６の温度が300℃であり、カラムオーブン１６内の温度を、35℃から280℃まで毎分14℃で変化させたときのものである。この沸点変換線は、以下の測定において同じ測定条件を用いる限り、同じものを使用することができる。

蒸留ガスクロマトグラフ分析では、次に、分析対象の炭化水素試料（以下、「分析対象試料」とする）をインジェクタ１１より注入し、上記標準試料と同じ測定条件で、分析対象試料中の各炭化水素成分の保持時間と検出器出力を測定する。そのデータはクロマトグラム作成部２２に送られ、クロマトグラム作成部２２はこのデータに基づき、分析対象試料のクロマトグラムを作成する（図３）。そして、作成したクロマトグラムデータを分析データ保存部２４に保存する。

蒸留性状曲線作成部２３は、分析データ保存部２４に保存された標準試料の沸点変換線のデータと分析対象試料のクロマトグラムから、蒸留性状曲線を作成する。具体的には、分析対象試料のクロマトグラムの全体の面積を算出し、保持時間０の時点から各保持時間までのクロマトグラムの面積（累積面積）を算出する。そして、各保持時間での留出量（累積面積／全体の面積）を求め、各保持時間を沸点変換線により沸点（留出温度）と対応させ、蒸留性状曲線を作成する（図４）。

以上が蒸留クロマトグラフ分析の一般的な手順である。本実施例のデータ処理部２は、本発明に特徴的な構成として、更にグラフ作成部２６（留出温度-検出器出力グラフ作成手段）を備える。このグラフ作成部２６は、分析対象試料のクロマトグラムデータに対して以下の処理を行う。

グラフ作成部２６は、分析データ保存部２４に保存された分析対象試料のクロマトグラムと沸点変換線のデータから、該クロマトグラムを、横軸を留出温度、縦軸を検出器出力とする留出温度-検出器出力グラフに変換する。具体的には、各保持時間を沸点変換線により留出温度（沸点）に対応させ、留出温度の推移が等間隔になるようにグラフを作成し直す。これにより、図３のクロマトグラムを、図５に示すような留出温度-検出器出力グラフに変換することができる。この留出温度-検出器出力グラフは、クロマトグラムと同様に、多数のピークが現れる曲線となると共に、その各ピークは留出温度に対応したものとなる。そのため、沸点テーブル２５を参照することにより、各ピークの留出温度から分析対象試料に含まれる各炭化水素の種類を、各ピークの検出器出力の大きさから各炭化水素の量を把握することができる。

グラフ作成部２６は、図５の留出温度-検出器出力グラフの横軸に、保持時間情報と留出量情報を重複して表示するようにすることができる。具体的には、横軸の目盛り上に表示される各留出温度に対応する保持時間を、分析データ保存部２４に保存された沸点変換線により算出すると共に、各留出温度に対応する留出量を、分析データ保存部２４に保存された蒸留性状曲線により算出する。そして、算出された保持時間と留出量の数値を留出温度-検出器出力グラフの横軸の目盛りの下に表示されている各留出温度の数値の下に重複して表示する（図６）。この留出温度-検出器出力グラフに表示されている保持時間と留出量の推移は一般的に等間隔にならないが、各ピークの留出温度、保持時間、留出量の対応関係も容易に把握することができるようになる。

このようなグラフ作成部２６によるクロマトグラムデータの変換を分析者が容易に行うために、表示部５には、図７のような横軸設定画面が表示されることが望ましい。図７の横軸設定画面では、ドロップダウンリスト６により、「時間」、「温度」、「留出量（％）」のいずれを等間隔表示するかを選択する。例えば図７(a)のようにドロップダウンリスト６において「温度」を選択すると、横軸に留出温度の推移が等間隔表示されたグラフが表示される。また、チェックボックス７において「時間」と「留出量（％）」にチェックを入れると、横軸の留出温度の数値の下に、対応する保持時間と留出量の数値が表示された（一般的にはこれらの推移は不等間隔になる）グラフが作成される（図６）。なお、ドロップダウンリスト６で選択された項目（図７(a)では「温度」）に対応するチェックボックスは無効表示となり、選択することができなくなる。

また、図７(b)のように、ドロップダウンリスト６において「時間」を選択し、チェックボックス７において「温度」と「留出量（％）」にチェックを入れると、図８のように、横軸において保持時間の推移が等間隔となるグラフ（クロマトグラム）が表示され、保持時間の数値の下に留出温度と留出量の数値が重複表示される。また、図７(c)のように、ドロップダウンリスト６において「留出量（％）」を選択することも可能である。この場合、横軸において留出量の推移が等間隔となるグラフ（留出量-検出器出力グラフ）が表示される。この留出量-検出器出力グラフは、沸点変換線と蒸留性状曲線の両方を用いて、保持時間と留出量を対応させることにより、作成することができる。

グラフ作成部２６はまた、図９のように、作成した留出温度-検出器出力グラフに沸点変換線を重ね描きする機能を有していても良い。グラフ作成部２６は更に、図１０のように、クロマトグラムに沸点変換線を重ね描きする機能を有していても良い。

また、上記実施例では、クロマトグラム、留出温度-検出器出力グラフ、留出量-検出器出力グラフの縦軸を検出器出力としたが、検出器出力が横軸に表示され、保持時間、留出温度、留出量が縦軸に表示されても良い。

１…分析部
２…データ処理部
３…制御部
４…入力部
５…表示部
６…ドロップダウンリスト
７…チェックボックス１１…インジェクタ
１２…試料気化室
１３…キャリアガス流路
１４…パージ流路
１５…抵抗管
１６…カラムオーブン
１７…カラム
１８…検出器
２１…沸点変換線作成部
２２…クロマトグラム作成部
２３…蒸留性状曲線作成部
２４…分析データ保存部
２５…沸点テーブル
２６…グラフ作成部

Claims (6)

1. ガスクロマトグラフ装置から得られるデータを処理するデータ処理装置であって、
   留出温度が既知の複数種類の炭化水素から成る標準試料を前記ガスクロマトグラフ装置で測定することにより得られる各炭化水素の保持時間のデータと、その既知の留出温度とから求められた、該複数種類の炭化水素の保持時間と留出温度の関係を示す保持時間-留出温度データを記憶する保持時間-留出温度データ記憶手段と、
   前記ガスクロマトグラフ装置で前記標準試料と同じ測定条件で分析対象試料を測定することにより、該分析対象試料の保持時間と検出器出力のデータを得るクロマトグラムデータ取得手段と、
   前記クロマトグラムデータ取得手段により得られたデータにおける保持時間を、前記保持時間-留出温度データを用いて留出温度に対応させ、留出温度の推移が等間隔になるようにグラフを作成し直して、前記分析対象試料の留出温度と検出器出力の関係を示す留出温度-検出器出力グラフを作成する留出温度-検出器出力グラフ作成手段と
   を有することを特徴とする蒸留ガスクロマトグラフ分析用データ処理装置。
   
2. 前記留出温度-検出器出力グラフ作成手段が、前記留出温度-検出器出力グラフの留出温度を表す軸に、保持時間及び／又は留出量の情報を重複して表示する機能を有することを特徴とする請求項１に記載の蒸留ガスクロマトグラフ分析用データ処理装置。
3. 前記留出温度-検出器出力グラフ作成手段が、前記クロマトグラムデータ取得手段により得られたデータから作成されるクロマトグラムの保持時間を表す軸に、留出温度及び／又は留出量の情報を重複して表示する機能を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の蒸留ガスクロマトグラフ分析用データ処理装置。
4. 前記留出温度-検出器出力グラフ作成手段が、前記クロマトグラムデータ取得手段により得られたデータから作成されるクロマトグラム、又は、前記留出温度-検出器出力グラフに、前記保持時間-留出温度データから作成される沸点変換線を重ね描き表示する機能を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の蒸留ガスクロマトグラフ分析用データ処理装置。
5. 前記留出温度-検出器出力グラフ作成手段が、分析対象試料の留出量と検出器出力の関係を示す留出量-検出器出力グラフを作成する機能を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の蒸留ガスクロマトグラフ分析用データ処理装置。
6. 前記留出温度-検出器出力グラフ作成手段が、前記留出量-検出器出力グラフの留出量を表す軸に、保持時間及び／又は留出温度の情報を重複して表示する機能を有することを特徴とする請求項５に記載の蒸留ガスクロマトグラフ分析用データ処理装置。