WO2014054277A1 - 水素生成装置及び水素生成装置を備えた燃料電池システム - Google Patents

水素生成装置及び水素生成装置を備えた燃料電池システム Download PDF

Info

Publication number
WO2014054277A1
WO2014054277A1 PCT/JP2013/005850 JP2013005850W WO2014054277A1 WO 2014054277 A1 WO2014054277 A1 WO 2014054277A1 JP 2013005850 W JP2013005850 W JP 2013005850W WO 2014054277 A1 WO2014054277 A1 WO 2014054277A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
hydrogen
separation membrane
plasma reactor
gas
ammonia
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/005850
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
神原 信志
友規 三浦
増井 芽
Original Assignee
国立大学法人岐阜大学
澤藤電機株式会社
株式会社アクトリー
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 国立大学法人岐阜大学, 澤藤電機株式会社, 株式会社アクトリー filed Critical 国立大学法人岐阜大学
Priority to CN201380050077.3A priority Critical patent/CN104661955B/zh
Priority to US14/432,699 priority patent/US10065170B2/en
Priority to DE112013004853.1T priority patent/DE112013004853B4/de
Publication of WO2014054277A1 publication Critical patent/WO2014054277A1/ja

Links

Images

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/08Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • B01J19/087Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electric or magnetic energy
    • B01J19/088Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electric or magnetic energy giving rise to electric discharges
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/04Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of inorganic compounds, e.g. ammonia
    • C01B3/047Decomposition of ammonia
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/50Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
    • C01B3/501Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by diffusion
    • C01B3/503Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by diffusion characterised by the membrane
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/06Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
    • H01M8/0606Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/06Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
    • H01M8/0662Treatment of gaseous reactants or gaseous residues, e.g. cleaning
    • H01M8/0687Reactant purification by the use of membranes or filters
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2256/00Main component in the product gas stream after treatment
    • B01D2256/16Hydrogen
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D53/00Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/08Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • B01J2219/0803Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electric or magnetic energy
    • B01J2219/0805Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electric or magnetic energy giving rise to electric discharges
    • B01J2219/0807Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electric or magnetic energy giving rise to electric discharges involving electrodes
    • B01J2219/0809Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electric or magnetic energy giving rise to electric discharges involving electrodes employing two or more electrodes
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/08Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • B01J2219/0803Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electric or magnetic energy
    • B01J2219/0805Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electric or magnetic energy giving rise to electric discharges
    • B01J2219/0807Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electric or magnetic energy giving rise to electric discharges involving electrodes
    • B01J2219/0815Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electric or magnetic energy giving rise to electric discharges involving electrodes involving stationary electrodes
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2250/00Fuel cells for particular applications; Specific features of fuel cell system
    • H01M2250/20Fuel cells in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30Hydrogen technology
    • Y02E60/36Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30Hydrogen technology
    • Y02E60/50Fuel cells
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02TCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T90/00Enabling technologies or technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02T90/40Application of hydrogen technology to transportation, e.g. using fuel cells

Abstract

【課題】アンモニアから効率よく水素を生成する水素生成装置を提供すると共に、効率よく生成した水素を使用して発電を行う燃料電池システムを提供する。 【解決手段】水素生成装置1は、プラズマ反応器3と、高電圧電極5と、接地電極7と、アンモニアを含むガスを前記プラズマ反応器に供給するガス供給手段15と、を備えている。高電圧電極5は水素分離膜12を含んで構成されている。常温大気圧の条件下で、高電圧パルス電源2から供給される電力によって高電圧電極5の水素分離膜12が接地電極7との間で放電し、供給されたガスに含まれるアンモニアをプラズマとすることによって水素を生成する。

Description

水素生成装置及び水素生成装置を備えた燃料電池システム
 本発明は、水素を生成する装置と、この水素生成装置を備えた燃料電池システムに関する。特に、常温常圧で、効率よくアンモニアから水素を生成する装置に関する。
 水素は、燃焼したときの排出物が水であり、一般的な化石燃料のように温室効果ガスを発生させないことから、クリーンエネルギーとして利用の拡大が望まれている。一方で水素は、液化が困難であり、金属と反応しやすく、酸素と混合して爆発しやすいといった特性があるため、輸送や貯蔵が困難となっている。従って、水素を多く含む物質を水素の担体として貯蔵し、エネルギー源として使用する直前に担体から水素を取り出す技術の確立が望まれている。
 水素の担体としては、従来から、炭化水素系燃料やアンモニアが知られている。特許文献1には、Pt,Rh,Pd,Ruなどの貴金属触媒を用いた分解器を用い、400℃以上の高温条件でアンモニアから水素を製造する技術が開示されている。特許文献2には、ニッケル/アルミナ触媒を使用して、アンモニアガスを800℃~900℃で分解して水素を製造する技術が開示されている。特許文献3には、アルミニウムとコバルトとからなる酸化物を含む触媒を使用して、540~630℃の温度でアンモニアを分解して水素を製造する技術が開示されている。
 アンモニアを原料とした水素を製造する場合、これまでは種々の触媒を用いて400℃以上の温度で反応させる製造方法が採用されていた。これらの方法は、高価な触媒や高温の熱源が必要となるために水素の製造コストが高く、またアンモニアが残留するといった問題が残されている。このため、より安価で、効率よく、しかも安定的に水素を製造できる技術が求められている。
特開2003-40602号公報 特開2005-145748号公報 特開2012-71291号公報
 本発明はかかる実情に鑑みてなされものであって、その目的は、アンモニアから効率よく水素を生成する水素生成装置を提供することにある。同時に、効率よく生成した水素を使用して発電を行う燃料電池システムを提供することを目的とする。
 本発明は、アンモニアから水素を生成する水素生成装置である。本発明の水素生成装置は、プラズマ反応器と、プラズマ反応器の内側に配置されて高電圧パルス電源に接続されている高電圧電極と、プラズマ反応器の外側で高電圧電極と対向する位置に配置されている接地電極と、アンモニアを含むガスを前記プラズマ反応器に供給するガス供給手段と、を備えている。高電圧電極は、水素分離膜を含んで構成されている。本発明の水素生成装置は、高電圧電極が高電圧パルス電源から供給される電力によって前記接地電極との間で放電し、この放電によってガス供給手段から供給されたガスに含まれているアンモニアがプラズマとなり、プラズマの中の水素ラジカルが再結合することによって、水素を生成することを特徴とする。
 発明者らは、常温大気圧の条件下で、放電によりアンモニアをプラズマとすることが可能であることを見出して、本発明をなすに至った。プラズマとなったアンモニアは、分解して水素ラジカルと窒素ラジカルとなり、このうちの水素ラジカルが再結合して水素を生成する。一方で、水素ラジカルと窒素ラジカルとが再結合することで、アンモニアが一定の割合で再生成する可能性がある。本発明の水素製造装置は、高電圧電極が有している水素分離膜によって、生成した水素を即時に分離することが可能となるため、アンモニアの再生成はほとんど起こらず、効率よく水素が取り出される。
 本発明の水素生成装置は、プラズマ反応器が、円筒形であり、高電圧電極がプラズマ反応器の中に同心円状に配置された円筒形の水素分離膜であることが好ましい。このような構成によって本発明の水素生成装置は、プラズマ反応器と水素分離膜との間に放電空間が形成され、且つ水素分離膜の内側に内室が形成される。ガス供給手段は、プラズマ反応器と水素分離膜との間の放電空間に接続されてアンモニアを含むガスを供給する。高電圧パルス電源から供給される電力によって、水素分離膜は高電圧電極として動作し、接地電極との間で放電することができる。この放電によって、アンモニアがプラズマとなり放電空間で水素が生成される。水素分離膜は、生成された水素を通過させて内室に導入する。
 本発明は更に、燃料電池と水素生成装置とを備えた燃料電池システムを提供する。本発明の燃料電池システムは、水素生成装置が、プラズマ反応器と、高電圧電極と、接地電極と、ガス供給手段と、水素流路とを備えている。高電圧電極は、プラズマ反応器の内側に内室を形成するように配置されており、高電圧パルス電源に接続されている水素分離膜を備えている。接地電極は、プラズマ反応器の外側の水素分離膜と対向する位置に配置されている。ガス供給手段は、プラズマ反応器と水素分離膜との間の放電空間にアンモニアを含むガスを供給する。水素流路は、水素分離膜の内室に接続されている。本発明の燃料電池システムは、高電圧電極が接地電極との間で放電することで、ガス供給手段から供給されたガスに含まれているアンモニアが放電空間でプラズマとなることによって水素が生成される。水素分離膜は、放電空間で生成された水素を通過させて内室に導入する。水素流路は、内室に導入された水素を、燃料電池に供給する。
 本発明の燃料電池システムは、燃料電池が排出する水素オフガスを前記プラズマ反応器に導入するオフガス導入路を備えることが好ましい。水素生成装置の水素分離膜は、プラズマ反応器に導入された水素オフガスの中に含まれている水素のみを通過させて、内室に導入する。これにより、水素オフガスから水素を分離精製して燃料電池に供給し、再利用することを可能とする。
 以上詳述したように、本発明に係る水素生成装置によれば、常温常圧(大気圧)の条件下で、アンモニアから水素を連続的に生成することが可能となる。
 通常、水素分離膜は、水素分離のために400℃から500℃の温度が必要であるが、本発明に係るプラズマ反応器ではプラズマが発する高い電子温度によって水素分離可能であり、外部から400-500℃の熱をかけなくとも水素分離できる。
 本発明に係る水素生成装置は、高価な触媒を使用せずに水素を生成することが可能であり、この結果従来よりも安価に装置を構成して、より低価格に水素を製造することができる。また、放電によってプラズマとなったアンモニアから水素を生成するために、触媒反応よりも水素の生成速度を速めることが容易である。
 本発明に係る水素生成装置は、高電圧電極の印加電圧とアンモニアの流量とを最適化することによって、原料のアンモニアに含まれる水素を100%水素ガスとして取り出すことが可能である。この結果、高効率で水素を製造可能であると同時に、残留アンモニアの処理が必要とならない。
 本発明に係る燃料電池システムは、従来よりも安価で効率よく水素が提供されるために、より低コストで発電を行うことができる。また、本発明に係る燃料電池システムは、燃料電池で発生する水素オフガスを再度水素発生装置で処理することにより、水素オフガスから水素を分離精製して燃料電池に供給し、再利用することを可能とする。
実施形態に従った水素生成装置1の構成を模式的に示す鉛直方向断面図である。 高電圧パルス電源から高電圧電極に印加される電圧波形を示した図である。 アンモニアガスの流量が0.6L/minの場合の、高電圧電極として水素分離膜を用いた場合と用いなかった場合の水素の収率の違いを示すグラフである。 アンモニアガスの流量が0.8L/minの場合の、高電圧電極として水素分離膜を用いた場合と用いなかった場合の水素の収率の違いを示すグラフである。 実施形態に従った燃料電池システム30の概要を示すブロック図である。
 以下、本発明の好適な実施形態について列記する。
 (1)本実施形態のプラズマ反応器は、大気圧非平衡プラズマ反応器であり、常温大気圧下で気体のアンモニアを大気圧非平衡プラズマとすることができる。プラズマ反応器は、石英で円筒状に形成されており、プラズマ反応器の壁面が固体誘電体(絶縁物)として機能して、誘電体バリア放電を発生させる。
 (2)本実施形態の高電圧電極は、水素分離膜とこの水素分離膜を支持する支持体とを備えている。水素分離膜の具体例としては、例えばパラジウム合金薄膜、ジルコニウム-ニッケル(Zr-Ni)系合金薄膜、バナジウム-ニッケル(V-Ni)系合金薄膜、ニオブ-ニッケル(Nb-Ni)系合金薄膜、および、ニオブ(Nb)と、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)およびモリブデン(Mo)よりなる群から選ばれる1種以上の金属と、バナジウム(V)、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、タンタル(Ta)およびハフニウム(Hf)よりなる群から選ばれる1種以上の金属との合金よりなる薄膜などが挙げられる。本実施形態の水素分離膜は、パラジウム合金薄膜を特に好適に使用することができる。水素分離膜は、これらの金属を単層の膜として使用することが可能である。またはこれらの金属から選択される2以上の金属を積層して使用することができる。また、シリカ系分離膜や、ゼオライト系分離膜、ポリイミド分離膜、ポリスルホン分離膜などの非金属膜の水素分離膜であっても、これを支持する支持体を適度な孔を有する金属とすることで使用することができる。
 (3)本実施形態の水素生成装置による水素の製造方法は、ガス供給手段が流量と濃度とを制御してアンモニアガスを供給する工程と、ガス供給手段が供給するアンモニアガスの流量と濃度の値に基づいて高電圧パルス電源が高電圧電極に供給する印加電圧と周波数とを調整する工程と、高電圧電極の水素分離膜と接地電極との間で放電を発生させてプラズマ反応器の中にアンモニアの大気圧非平衡プラズマを発生させる工程と、アンモニアの大気圧非平衡プラズマから発生した水素ガスに水素分離膜を通過させて分離する工程と、同じくアンモニアの大気圧非平衡プラズマから発生した窒素ガスを水素生成装置からパージする工程と、を含む。
 (4)アンモニアの大気圧非平衡プラズマの中では、以下の化学式の反応が起きる。
     NH+e → N+H+H+e  (式1) 
     H+H → H          (式2)
     N+N → N          (式3)
     N+3H → NH        (式4)
 ここで、式1はプラズマとなったアンモニアの分解状態を示しており、式2は水素ラジカル(H)の再結合による水素の生成を示しており、式3は窒素ラジカル(N)の再結合による窒素の生成を示しており、式4はアンモニアの再生成を示している。水素分離膜のない状態では、式4に示す様に一定の割合でアンモニアが再生成する。しかしながら本実施形態では、水素分離膜によって生成された水素が迅速に水素分離膜の内側の内室に導入されるため、アンモニアの再生成がほとんど起こらず、最終的にアンモニアに含まれる水素は100%水素ガスとして取り出される。  
 以下、本発明の実施形態をより具体化した水素製造装置と燃料電池システムの実施例について、図面を参照しつつ説明する。
 (実施例1)
 図1から図4を参照して、アンモニアから水素を生成するための水素生成装置とこの装置を使用して実施される水素生成方法の一例を説明する。図1の水素生成装置1は、プラズマ反応器3と、高電圧電極5と、接地電極7と、ガス供給手段15とを備えている。
 プラズマ反応器3は、石英製であり、円筒形に形成されている。プラズマ反応器3の中には、高電圧電極5が収容されている。高電圧電極5は、円筒形の水素分離膜12と、水素分離膜12の両端を支持する円盤状の支持体13とを備えている。高電圧電極5は、高電圧パルス電源2に接続されており、高電圧が印加される。本実施例において、水素分離膜12はパラジウム合金の薄膜で形成されている。プラズマ反応器3の内壁に対して水素分離膜12が同心円状に配置されるように、プラズマ反応器3と支持体13との間にはOリング14が嵌め合わされている。この結果、プラズマ反応器3の内壁と水素分離膜12との間の空間は、一定の間隔が維持された放電空間4が形成されている。また、水素分離膜12の内側には、水素分離膜12と支持体13とでとり囲まれて閉空間となっている内室6が形成されている。
 本実施例におけるプラズマ反応器3の外径は45mmであり、長さは490mmである。またプラズマ反応器3の内壁と水素分離膜12との距離は1.5mmである。
 プラズマ反応器3の外側に接した状態で、水素分離膜12と対向するように、水素分離膜12と同心円状に接地電極7が配置されている。水素分離膜12と接地電極7が対向しており、且つその間に石英製のプラズマ反応器3が配置したことで、プラズマ反応器は誘電体として機能して、水素分離膜12に高電圧を印加すると誘電体バリア放電を発生させることができる。
 ガス供給路9はガス供給手段15と放電空間4とを連通させており、ガス供給手段15から供給されたアンモニアを含むガスを放電空間4に供給する。ガス供給手段15は、プラズマ反応器3に供給するガスを保管するガスタンクと、電動弁等のバルブを含むガス混合手段と、供給されるガス圧及びガス組成を測定しつつその供給量を制御する制御手段とを備えている。本実施例において、ガス供給手段15から供給されるガスはアンモニア100%のガスである。ガス供給手段15は、アンモニア100%のガスを供給するほか、窒素等の不活性ガスとアンモニアとを混合した混合ガスを供給することができる。
 高電圧パルス電源2は、プラズマ反応器3の外部に設置されており、高電圧電極5に高電圧を印加する。本実施例で高電圧パルス電源2が高電圧電極5に印加する電圧波形の一例を図2に示す。図2の電圧波形は、波形保持時間Tが10μsと極めて短いために、電子エネルギー密度が高く、かつ消費電力が少ないという特徴をもつ。
 本実施例の水素生成装置1によって水素を製造する方法は、以下の第一から第四の工程を備えている。第一の工程は、ガス供給手段15がガス供給路9を経由して放電空間4に所定の流量でアンモニアガスを供給する工程である。第二の工程は、アンモニアガスの流量に基づいて、高電圧パルス電源2の印加電圧と周波数とを調整する工程である。本実施例におけるパルス電源2の周波数は、10KHzである。第三の工程は、高電圧電極5の水素分離膜12と接地電極7との間で誘電体バリア放電を発生させて、放電空間4の中にアンモニアの大気圧非平衡プラズマを発生させる工程である。第四の工程は、アンモニアの大気圧非平衡プラズマから発生した水素ガスを、水素分離膜12を通過させて内室6に移動させることで分離する工程である。
 本実施例のパラジウム合金の薄膜からなる水素分離膜12は、通常であれば、水素分離のために400-500℃の温度が必要である。しかしながら、本実施例のプラズマ反応器3では大気圧非平衡プラズマが発する約10000℃の高い電子温度によって、水素分離が進行する。即ち本実施例では、外部から400-500℃の熱を供給しなくとも、水素分離膜12は水素分離を行うことができる。
 第四の工程における水素ガスの放電空間4から内室6への移動は、内室6に接続された水素経路11に図示されないポンプを設置して、内室6を陰圧にすることで行われる。
 ガス供給手段15から供給されるアンモニアガスの流量を毎分0.6リットル(0.6L/min)に調整し、印加電圧3.5KVから15.0KVまで変化させたときの水素の収率の変化を、図3のグラフに示す。ここで、水素の収率とは、アンモニアから水素が生成した割合%を、以下の化学式(式5)に基づいて、計算式1で算出した値である。
 2NH+e→N+3H+e  (式5)

 水素収率%=(3×反応器出口の水素モル流量mol/min)
   ÷(2×反応器入口のアンモニアモル流量mol/min)×100                 (計算式1)
 図3の白抜き三角形の符号で示したグラフが、本実施例の水素製造装置1を用いた場合の水素の収率である。より高い電圧を印加するに従って、水素の収率が上がり、9.0kV以上の電圧を印加した時の水素の収率は100%となる。
 ガス供給手段15から供給されるアンモニアガスの流量を毎分0.8リットル(0.8L/min)に調整し、印加電圧3.5KVから15.0KVまで変化させたときの水素の収率の変化を、図4のグラフに示す。図4の白抜き三角形の符号で示したグラフが、本実施例の水素製造装置1を用いた場合の水素の収率である。アンモニアガスの流量が毎分0.6リットルの場合と同様に、より高い電圧を印加するに従って、水素の収率が上がり、9.0kV以上の電圧を印加した時の水素の収率は100%となる。しかしながら、印加電圧が9.0kVよりも低い場合の収率は、流量が毎分0.6リットルの場合のほうが毎分0.8リットルの場合よりも高くなっている。
 比較例として、高電圧電極が水素分離膜を含まず、従って内室を形成しないプラズマ発生器を用いてアンモニアガスから水素を生成した場合の、印加電圧と水素の収率の関係を図3と図4に四角形の符号のグラフで示す。アンモニアガスの流量を毎分0.6リットルとした比較例の場合、印加電圧が9.0kVの場合の水素の収率は57.2%であり、印加電圧を15.0kVとした場合であっても水素の収率は89.8%であった。またアンモニアガスの流量を毎分0.8リットルとした比較例の場合、印加電圧が9.0kVの場合の水素の収率は33.0%であり、印加電圧を15.0kVとした場合であっても水素の収率は62.7%であった。
 比較例と実施例1とを比較すると、高電圧電極5が水素分離膜12を含み、内室6に選択的に水素を導入することで、アンモニアガスから水素を生成するときに収率が向上するという優れた効果が得られることは明らかである。この効果は、生成された水素が水素分離膜12を通過することによって迅速に水素分離膜12の内側の内室6に導入され、この結果アンモニアの再生成がほとんど起こらず、非常に効率の良い水素生成が行われることによる。本実施例では、アンモニアガスの流量にかかわらず、最適な印加電圧を選択することで、最終的にアンモニアに含まれる水素は100%水素ガスとして取り出すことができる。実施例1における水素製造エネルギー効率は、73.6mol-H/kWhであり、触媒を用いる水素製造法に比較して有意に高い。
 以上述べた様に、本実施例における水素生成装置1は、常温常圧(大気圧)の条件下で、アンモニアから水素を連続的に生成することが可能となる。水素生成装置1は、高価な触媒を使用せずに水素を生成することが可能であり、この結果従来よりも安価に装置を構成して、より低価格に水素を製造することができる。また、放電によってプラズマとなったアンモニアから水素を生成するために、触媒反応よりも水素の生成速度を速め、連続的に水素を生成することが可能である。これに加えて本実施例1の水素生成装置1は、原料のアンモニアに含まれる水素を100%水素ガスとして取り出すことが可能であるので、残留アンモニアの処理が必要とならない。
 (実施例2)
 図5を参照して、アンモニアから水素を生成するための水素生成装置21と燃料電池31とを備える燃料電池システム20の一例を説明する。燃料電池システム20の水素生成装置21が備えている、高電圧パルス電源2と、プラズマ反応器3と、放電空間4と、高電圧電極5と、内室6と、接地電極7と、ガス供給手段15の構成は実施例1のそれぞれの手段を大型化したものであり機能が同一であるので、同一符号を付して重複説明を割愛する。
 水素流路22は、高電圧電極5の中に形成された内室6と燃料電池31とを連通させている。水素流路22にはポンプ23が配置されている。ポンプ23は水素製造装置1が起動すると同時に稼働して、内室6の気体を吸引する。ガス供給手段15から供給されたアンモニアを原料として放電空間4で生成された水素は、水素分離膜5を通過して内室6に流入し、さらに水素流路22に導入されて燃料電池31に供給される。
 本実施例の燃料電池システム20は、燃料電池31が排出する水素オフガスをプラズマ反応器3の内部の放電空間4に導入するオフガス導入路24を備えている。オフガス導入路24から放電空間4に導入された水素オフガスの中に含まれる水素は、水素分離膜5を通過し、内室6と水素流路22とを経由して燃料電池31に供給される。このように燃料電池31から排出される水素オフガスから水素を分離精製して再度燃料電池31に供給することにより、一層安価で効率のよい発電を行うことができる。
 本実施例で説明した水素生成装置及び燃料電池システムは、適宜変更が可能である。例えば、ガス供給手段15で供給するガスは、アンモニア単体ではなくアンモニアと不活性ガスの混合ガスとすることができる。また、液化アンモニアや尿素から発生したアンモニア単体またはそのアンモニアと不活性ガスの混合ガスとすることができる。その他、アンモニアの流量や高電圧電極と接地電極の距離を変更した場合には、印加する電圧を適宜調整することで、実施例と同等の収率で水素を生成することができる。
 本発明に係る水素生成装置は、分散型電源、非常用電源、燃料電池車等に適用可能である。
 1  水素製造装置
 2  高電圧パルス電源
 3  プラズマ反応器
 4  放電空間
 5  高電圧電極
 6  内室
 7  接地電極
 9  ガス供給路
 11,22  水素流路 
 12 水素分離膜
 15 ガス供給手段
 24 オフガス導入路
 31 燃料電池

Claims (4)

  1.  アンモニアから水素を生成する水素生成装置であって、
     プラズマ反応器と、前記プラズマ反応器の内側に配置された状態で高電圧パルス電源に接続されている高電圧電極と、前記プラズマ反応器の外側で前記高電圧電極と対向する位置に配置されている接地電極と、アンモニアを含むガスを前記プラズマ反応器に供給するガス供給手段と、を備えており、
     前記高電圧電極が水素分離膜を含んで構成され、
     前記高電圧パルス電源から供給される電力によって前記高電圧電極が前記接地電極との間で放電し、前記ガスに含まれるアンモニアをプラズマとすることによって水素を生成することを特徴とする水素生成装置。
  2.  前記プラズマ反応器が、円筒形であり、
     前記高電圧電極が前記プラズマ反応器の中に同心円状に配置された円筒形の水素分離膜を備えており、
     前記プラズマ反応器と前記水素分離膜との間に放電空間が形成されており、且つ前記水素分離膜の内側に内室が形成されており、
     前記ガス供給手段が前記放電空間に接続されてアンモニアを含むガスを供給し、
     前記水素分離膜が前記接地電極との間で放電し、且つ前記水素分離膜が前記放電空間で生成された前記水素を通過させて前記内室に導入することを特徴とする請求項1記載の水素生成装置。
  3.  燃料電池と、水素生成装置と、を備えた燃料電池システムであって、 
     前記水素生成装置が、
      プラズマ反応器と、
      前記プラズマ反応器の内側に内室を形成するように配置されており高電圧パルス電源に接続されている水素分離膜を含む高電圧電極と、
      前記プラズマ反応器の外側で前記高電圧電極と対向する位置に配置されている接地電極と、
      前記プラズマ反応器と前記高電圧電極との間の放電空間にアンモニアを含むガスを供給するガス供給手段と、
      前記高電圧電極の前記内室に接続されている水素流路と、を備えており、
     前記高電圧電極が前記接地電極との間で放電し、前記ガス供給手段から供給されたガスに含まれているアンモニアが前記放電空間でプラズマとなることによって水素が生成され、前記水素分離膜が前記生成された水素を通過させて前記内室に導入し、さらに前記水素流路が前記内室に導入された前記水素を前記燃料電池に供給することを特徴とする燃料電池システム。
  4.  前記燃料電池が排出する水素オフガスを前記プラズマ反応器に導入するオフガス導入路を備えており、
     前記水素分離膜が、前記オフガス導入路によって前記プラズマ反応器に導入された前記水素オフガスに含まれる水素を通過させることにより、前記水素オフガスから水素を分離精製して前記燃料電池に供給することを特徴とする請求項3に記載の燃料電池システム。
PCT/JP2013/005850 2012-10-02 2013-10-01 水素生成装置及び水素生成装置を備えた燃料電池システム WO2014054277A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201380050077.3A CN104661955B (zh) 2012-10-02 2013-10-01 氢生成装置及设置有氢生成装置的燃料电池系统
US14/432,699 US10065170B2 (en) 2012-10-02 2013-10-01 Hydrogen generating apparatus and fuel cell system provided with hydrogen generating apparatus
DE112013004853.1T DE112013004853B4 (de) 2012-10-02 2013-10-01 Wasserstofferzeugungsvorrichtung und Brennstoffzellensystem mit Wasserstofferzeugungsvorrichtung

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012220194A JP6095203B2 (ja) 2012-10-02 2012-10-02 水素生成装置及び水素生成装置を備えた燃料電池システム
JP2012-220194 2012-10-02

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014054277A1 true WO2014054277A1 (ja) 2014-04-10

Family

ID=50434621

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2013/005850 WO2014054277A1 (ja) 2012-10-02 2013-10-01 水素生成装置及び水素生成装置を備えた燃料電池システム

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10065170B2 (ja)
JP (1) JP6095203B2 (ja)
CN (1) CN104661955B (ja)
DE (1) DE112013004853B4 (ja)
WO (1) WO2014054277A1 (ja)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018092479A1 (ja) * 2016-11-18 2018-05-24 澤藤電機株式会社 水素製造装置および水素製造装置の運転方法
US11014809B2 (en) 2017-03-17 2021-05-25 Sawafuji Electric Co., Ltd. Transportation device equipped with fuel cell system
US11539063B1 (en) 2021-08-17 2022-12-27 Amogy Inc. Systems and methods for processing hydrogen
US11697108B2 (en) 2021-06-11 2023-07-11 Amogy Inc. Systems and methods for processing ammonia
US11724245B2 (en) 2021-08-13 2023-08-15 Amogy Inc. Integrated heat exchanger reactors for renewable fuel delivery systems
US11795055B1 (en) 2022-10-21 2023-10-24 Amogy Inc. Systems and methods for processing ammonia
US11834334B1 (en) 2022-10-06 2023-12-05 Amogy Inc. Systems and methods of processing ammonia
US11834985B2 (en) 2021-05-14 2023-12-05 Amogy Inc. Systems and methods for processing ammonia
US11866328B1 (en) 2022-10-21 2024-01-09 Amogy Inc. Systems and methods for processing ammonia

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3162435B1 (en) * 2014-06-27 2020-03-11 Kyushu Institute of Technology Method for manufacturing reaction product in which phase interface reaction is employed and phase interface reactor
JP2016093762A (ja) * 2014-11-12 2016-05-26 愛知電機株式会社 マイクロ波非平衡プラズマを用いたアンモニアの処理装置及びアンモニアの処理方法
JP6150142B2 (ja) 2015-02-19 2017-06-21 国立大学法人岐阜大学 エネルギー貯蔵輸送方法およびエネルギーキャリアシステム
CN107324278B (zh) * 2016-07-06 2019-09-13 刘颖姝 高电压电催化放电反应器、制氢系统及方法
JP6789080B2 (ja) * 2016-11-18 2020-11-25 澤藤電機株式会社 燃料電池システムおよび燃料電池システムの運転方法
JP6718163B2 (ja) * 2017-01-30 2020-07-08 国立大学法人岐阜大学 水素生成装置を備えた燃料電池システム
JP6241803B1 (ja) 2017-01-30 2017-12-06 国立大学法人岐阜大学 水素生成装置
JP6241804B1 (ja) 2017-04-28 2017-12-06 国立大学法人岐阜大学 水素生成装置
JP6900004B2 (ja) * 2017-04-28 2021-07-07 国立大学法人東海国立大学機構 水素生成装置
IT201700070755A1 (it) 2017-06-23 2018-12-23 Cristiano Galbiati “sistema di separazione”
JP6962782B2 (ja) * 2017-11-02 2021-11-05 日本精線株式会社 水素分離膜モジュール及び水素生成装置
JP7090279B2 (ja) 2018-03-29 2022-06-24 国立大学法人東海国立大学機構 水素精製装置及び水素精製方法
JP7072168B2 (ja) 2018-06-05 2022-05-20 国立大学法人東海国立大学機構 水素リサイクルシステム及び水素リサイクル方法
CN109713342B (zh) * 2018-12-24 2020-08-18 中国人民解放军海军工程大学 一种电化学式的氨气重整制氢装置及方法
JP7325748B2 (ja) * 2019-03-26 2023-08-15 国立大学法人東海国立大学機構 二次電池システム及び二次電池システムの使用方法
US11180371B2 (en) 2019-04-12 2021-11-23 J. Dustin Hultine Integrated synthesis of commodity chemicals from waste plastic
AT522538A1 (de) * 2019-04-30 2020-11-15 Gs Gruber Schmidt Gmbh Dissoziation von Wasser mit Hilfe von Elektronenanregung und Plasmolyse zur Erzeugung eines synthetischen Gases
CN212669209U (zh) * 2019-11-25 2021-03-09 福建海峡两岸环境工程有限公司 一种应用氢气生产装置供用氢燃电池的模块
US11167732B1 (en) * 2020-12-17 2021-11-09 Air Products And Chemicals, Inc. Hydrogen fueling station with integrated ammonia cracking unit
DE102022106776A1 (de) * 2022-03-23 2023-09-28 Stephan Wege Vorrichtung und Verfahren zum Aufspalten von Stoffen
CN114904376A (zh) * 2022-06-06 2022-08-16 北京航空航天大学 二氧化碳转化制氧装置

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001283885A (ja) * 2000-01-24 2001-10-12 Toyota Motor Corp 燃料電池用燃料ガスの生成システム
JP2004359508A (ja) * 2003-06-05 2004-12-24 Nissan Motor Co Ltd 水素製造装置
JP2005285626A (ja) * 2004-03-30 2005-10-13 Honda Motor Co Ltd 燃料ガス製造発電システム
WO2006120860A1 (ja) * 2005-05-06 2006-11-16 Gifu University 排ガス用乾式同時脱硫脱硝装置
WO2011028478A1 (en) * 2009-08-25 2011-03-10 Fahs Stagemyer Llc Processes and uses of dissociating molecules
JP2011078876A (ja) * 2009-10-05 2011-04-21 Metawater Co Ltd 亜酸化窒素の還元方法及び還元装置

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6656617B2 (en) * 2000-01-24 2003-12-02 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Fuel gas production system for fuel cells
JP2003040602A (ja) 2001-07-30 2003-02-13 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 燃料電池用水素製造装置
US7037484B1 (en) 2002-06-21 2006-05-02 University Of Central Florida Research Foundation, Inc. Plasma reactor for cracking ammonia and hydrogen-rich gases to hydrogen
AU2003278836A1 (en) 2002-09-18 2004-04-08 University Of Wyoming System and method for the manufacture of hydrogen cyanide and acrylonitrile with simultaneous recovery of hydrogen
US20050026007A1 (en) * 2003-07-28 2005-02-03 Herman Gregory S. Method and system for collection of hydrogen from anode effluents
JP2005145748A (ja) 2003-11-14 2005-06-09 Tama Tlo Kk 水素生成装置
KR100810620B1 (ko) * 2005-05-17 2008-03-06 한국기초과학지원연구원 마이크로웨이브 플라즈마 방전에 의한 수소기체 제조방법
JP4951791B2 (ja) * 2005-07-27 2012-06-13 公立大学法人大阪府立大学 活性ガス生成方法、生成装置及び排ガス処理システム装置
CN100532249C (zh) 2006-06-14 2009-08-26 大连理工大学 一种氨分解制氢的等离子体催化方法
JP2009097422A (ja) * 2007-10-16 2009-05-07 Toyota Central R&D Labs Inc 内燃機関の燃料改質装置及びエンジンシステム
JP2012071291A (ja) 2010-09-30 2012-04-12 Nippon Shokubai Co Ltd 水素製造触媒、その製造方法およびそれを用いた水素製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001283885A (ja) * 2000-01-24 2001-10-12 Toyota Motor Corp 燃料電池用燃料ガスの生成システム
JP2004359508A (ja) * 2003-06-05 2004-12-24 Nissan Motor Co Ltd 水素製造装置
JP2005285626A (ja) * 2004-03-30 2005-10-13 Honda Motor Co Ltd 燃料ガス製造発電システム
WO2006120860A1 (ja) * 2005-05-06 2006-11-16 Gifu University 排ガス用乾式同時脱硫脱硝装置
WO2011028478A1 (en) * 2009-08-25 2011-03-10 Fahs Stagemyer Llc Processes and uses of dissociating molecules
JP2011078876A (ja) * 2009-10-05 2011-04-21 Metawater Co Ltd 亜酸化窒素の還元方法及び還元装置

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SHINJI KANBARA ET AL.: "Pulse Plasma ni yoru Suiso Carrier kara no Mushokubai Suiso Seizo", THE JAPAN SOCIETY OF MECHANICAL ENGINEERS NETSUKOGAKU CONFERENCE KOEN RONBUNSHU, vol. 2012, 16 November 2012 (2012-11-16), pages 439 - 440 *

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018092479A1 (ja) * 2016-11-18 2018-05-24 澤藤電機株式会社 水素製造装置および水素製造装置の運転方法
US11014809B2 (en) 2017-03-17 2021-05-25 Sawafuji Electric Co., Ltd. Transportation device equipped with fuel cell system
US11834985B2 (en) 2021-05-14 2023-12-05 Amogy Inc. Systems and methods for processing ammonia
US11697108B2 (en) 2021-06-11 2023-07-11 Amogy Inc. Systems and methods for processing ammonia
US11724245B2 (en) 2021-08-13 2023-08-15 Amogy Inc. Integrated heat exchanger reactors for renewable fuel delivery systems
US11764381B2 (en) 2021-08-17 2023-09-19 Amogy Inc. Systems and methods for processing hydrogen
US11769893B2 (en) 2021-08-17 2023-09-26 Amogy Inc. Systems and methods for processing hydrogen
US11539063B1 (en) 2021-08-17 2022-12-27 Amogy Inc. Systems and methods for processing hydrogen
US11843149B2 (en) 2021-08-17 2023-12-12 Amogy Inc. Systems and methods for processing hydrogen
US11834334B1 (en) 2022-10-06 2023-12-05 Amogy Inc. Systems and methods of processing ammonia
US11840447B1 (en) 2022-10-06 2023-12-12 Amogy Inc. Systems and methods of processing ammonia
US11912574B1 (en) 2022-10-06 2024-02-27 Amogy Inc. Methods for reforming ammonia
US11975968B2 (en) 2022-10-06 2024-05-07 AMOGY, Inc. Systems and methods of processing ammonia
US11795055B1 (en) 2022-10-21 2023-10-24 Amogy Inc. Systems and methods for processing ammonia
US11866328B1 (en) 2022-10-21 2024-01-09 Amogy Inc. Systems and methods for processing ammonia

Also Published As

Publication number Publication date
US20150238922A1 (en) 2015-08-27
JP2014070012A (ja) 2014-04-21
DE112013004853T5 (de) 2015-07-02
CN104661955B (zh) 2019-03-26
CN104661955A (zh) 2015-05-27
DE112013004853B4 (de) 2022-07-07
US10065170B2 (en) 2018-09-04
JP6095203B2 (ja) 2017-03-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6095203B2 (ja) 水素生成装置及び水素生成装置を備えた燃料電池システム
JP2014070012A5 (ja)
Rouwenhorst et al. Plasma-driven catalysis: green ammonia synthesis with intermittent electricity
Zhou et al. Sustainable ammonia production by non-thermal plasmas: Status, mechanisms, and opportunities
Rouwenhorst et al. From the Birkeland–Eyde process towards energy-efficient plasma-based NO X synthesis: a techno-economic analysis
JP6241804B1 (ja) 水素生成装置
US8277631B2 (en) Methods and devices for the production of hydrocarbons from carbon and hydrogen sources
JP6789080B2 (ja) 燃料電池システムおよび燃料電池システムの運転方法
Zhang et al. Sustainable ammonia synthesis from nitrogen and water by one‐step plasma catalysis
Patel et al. Plasma-activated electrolysis for cogeneration of nitric oxide and hydrogen from water and nitrogen
WO2009025835A1 (en) Non-thermal plasma synthesis of ammonia
Zhang et al. Non-thermal plasma-assisted ammonia production: A review
JP2013095618A (ja) 水素の製造方法及び製造装置
WO2018139362A1 (ja) 水素生成装置
Li et al. Direct conversion of N2 and O2: status, challenge and perspective
KR102094881B1 (ko) 플라즈마-촉매를 이용한 메탄올, 포름알데하이드 및 c2 이상의 탄화수소 중 어느 하나 이상을 생산하는 방법 및 메탄 전환 장치
WO2019235169A1 (ja) 水素リサイクルシステム及び水素リサイクル方法
Santos et al. The potential of non-thermal plasmas in the preparation of supported metal catalysts for fuel conversion in automotive systems: A literature overview
KR101807782B1 (ko) 플라즈마-촉매를 이용한 c-h 결합 분해 장치 및 수소 및/또는 c2 이상의 탄화수소를 생산하는 방법
JP2005247638A (ja) 水素発生装置、水素発生システム及び水素発生方法
WO2018139363A1 (ja) 水素生成装置を備えた燃料電池システム
WO2019187475A1 (ja) 水素精製装置及び水素精製方法
WO2020261872A1 (ja) 水素製造装置及び水素製造方法
JP2013014452A (ja) 水素製造方法
WO2023205841A1 (en) Apparatus and method for producing ammonia

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13843796

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

DPE1 Request for preliminary examination filed after expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14432699

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 112013004853

Country of ref document: DE

Ref document number: 1120130048531

Country of ref document: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 13843796

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1