WO2014050796A1 - 加水発熱剤 - Google Patents

加水発熱剤 Download PDF

Info

Publication number
WO2014050796A1
WO2014050796A1 PCT/JP2013/075665 JP2013075665W WO2014050796A1 WO 2014050796 A1 WO2014050796 A1 WO 2014050796A1 JP 2013075665 W JP2013075665 W JP 2013075665W WO 2014050796 A1 WO2014050796 A1 WO 2014050796A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
exothermic agent
calcium aluminate
powder
exothermic
calcium
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/075665
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
勝正 前田
前田　健治
英知 前田
Original Assignee
株式会社山陽テクノ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社山陽テクノ filed Critical 株式会社山陽テクノ
Publication of WO2014050796A1 publication Critical patent/WO2014050796A1/ja

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A47—FURNITURE; DOMESTIC ARTICLES OR APPLIANCES; COFFEE MILLS; SPICE MILLS; SUCTION CLEANERS IN GENERAL
    • A47J—KITCHEN EQUIPMENT; COFFEE MILLS; SPICE MILLS; APPARATUS FOR MAKING BEVERAGES
    • A47J36/00—Parts, details or accessories of cooking-vessels
    • A47J36/24—Warming devices
    • A47J36/28—Warming devices generating the heat by exothermic reactions, e.g. heat released by the contact of unslaked lime with water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/16—Materials undergoing chemical reactions when used
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F24—HEATING; RANGES; VENTILATING
    • F24V—COLLECTION, PRODUCTION OR USE OF HEAT NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • F24V30/00—Apparatus or devices using heat produced by exothermal chemical reactions other than combustion
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency

Definitions

  • the present invention relates to a hydrothermal exothermic agent used for food heating, pest control, aromatherapy, and the like. Specifically, the calorific value is large, the exothermic duration is long, and hydrogen gas is not generated during the exotherm.
  • the present invention relates to a highly safe hydrothermal exothermic agent.
  • the present invention also relates to a hydrothermal exothermic agent used in a chemical heat storage system that regenerates an hydrothermal exothermic agent by using waste heat such as engine heat of a vehicle and repeatedly uses it as an exothermic agent.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 11-146835 Japanese Patent No. 3467729 Japanese Patent No. 4008490 Japanese Unexamined Patent Publication No. 3-91588 Japanese Patent No. 4293746
  • the metal aluminum is oxidized with an alkaline aqueous solution to generate aluminate ions, and hydrogen gas is inevitably generated, so the metal aluminum is used as a heat source. As long as the water is added, the generation of hydrogen gas with the danger of explosion cannot be avoided, which is problematic from the viewpoint of safety. Further, since the aluminate ions are not regenerated into metallic aluminum even when heated, it is difficult to adapt to a chemical heat storage system that is repeatedly used as a heat generating agent.
  • the inorganic salt hardly generates heat even when hydrated itself, so that the effect for increasing the heat generation duration was poor.
  • the present invention solves the above-described problems, and provides a reproducible hydrothermal exothermic agent that has a large calorific value, excellent exothermic sustainability, and does not generate hydrogen gas when exothermic and has high safety. For the purpose.
  • the present invention has the following purpose. 1) A hydrothermal exothermic agent containing calcium oxide and calcium aluminate in an amount effective for producing a synergistic effect. 2) The hydrothermal exothermic agent, wherein the mass ratio of calcium oxide to calcium aluminate is 95: 5 to 5:95. 3) The hydrothermal exothermic agent which is a mixture of calcium oxide powder and calcium aluminate powder.
  • the hydrothermal exothermic agent wherein the calcium aluminate powder is a solid solution pulverized product obtained by heating a mixture of calcium oxide and aluminum oxide to a temperature of 1000 ° C. or higher.
  • the exothermic agent of the present invention has a large calorific value and excellent exothermic sustainability when water is added, and hydrogen gas is not generated during the exotherm, for example, hydrothermal exotherm used for food heating, pest control, aromatherapy, etc. It can be suitably used as an agent. Furthermore, since the exothermic agent of the present invention can be reused, it is suitable as a hydrothermal exothermic agent for a chemical heat storage system that uses waste heat as a reaction heat for regeneration, such as a turbine engine used in a vehicle engine or a ship. Can be used.
  • the hydrothermal exothermic agent of the present invention contains calcium oxide and calcium aluminate.
  • the calcium aluminate one obtained by heating a mixture of calcium oxide and aluminum oxide to a temperature of 1000 ° C. or more to solidify the mixture of calcium oxide and aluminum oxide is preferably used.
  • This calcium aluminate is known as a main component of alumina cement which is a kind of cement.
  • the hydrothermal exothermic agent of the present invention can be used in any shape as long as it contains calcium oxide and calcium aluminate, and among these, a powdery material can be preferably used.
  • a powdery material can be preferably used.
  • the particle shape any shape such as an irregular shape, a spherical shape, a square shape, or a rod shape can be used. From the viewpoint of material cost, an irregular shape is preferable.
  • any particle size any particle size can be used, but an average particle size based on volume is preferably 300 ⁇ m or less, more preferably 150 ⁇ m or less, and even more preferably 100 ⁇ m or less. .
  • the average particle diameter when the average particle diameter is larger than 300 ⁇ m, when water is added, the area in contact with water decreases, so that the hydrolysis reaction is delayed and the heat generation tends to be delayed.
  • the value of the average particle diameter can be obtained by uniformly dispersing the powder particles in ethanol and measuring the particle diameter with a particle size distribution measuring apparatus such as a laser diffraction method.
  • the hydrothermal exothermic agent of the present invention can be obtained, but the core-shell type in which a calcium oxide film is formed on the calcium aluminate particle surface.
  • Compound-integrated powder particles such as particles can also be used.
  • the mass ratio of calcium oxide to calcium aluminate is preferably 95: 5 to 5:95, more preferably 10:90 to 90:10, and particularly preferably 15:85 to 55:45.
  • the mass ratio of calcium oxide to calcium aluminate is preferably 95: 5 to 5:95, more preferably 10:90 to 90:10, and particularly preferably 15:85 to 55:45.
  • the method for producing the hydrothermal exothermic agent of the present invention will be described by taking as an example a case where the hydrothermal exothermic agent is composed of a mixture of calcium oxide granular material and calcium aluminate granular material.
  • the calcium aluminate powder is uniformly mixed with the calcium oxide powder and the aluminum oxide powder, and then heated to a temperature of 1000 ° C. or higher to form a block-like solid solution.
  • the temperature at which the solid solution is formed is preferably 1200 ° C. or higher, and more preferably 1400 ° C. or higher.
  • a mass ratio of calcium oxide: aluminum oxide of 2: 8 to 8: 2 can be preferably used.
  • either crystalline or amorphous calcium aluminate can be produced by adjusting the cooling rate.
  • the calcium aluminate used for the agent may be crystalline or amorphous.
  • any powder can be used as long as it contains 70% by mass or more of calcium aluminate powder.
  • commercially available alumina cement is also suitable.
  • alumina cement is a kind of cement material containing calcium aluminate powder as a main component, and using this as the calcium aluminate powder of the present invention is advantageous in terms of material cost. It can be a hydrothermal exothermic agent.
  • this alumina cement generates a slow exotherm by adding water, and a function as a cement is expressed in the exothermic process based on this calcium aluminate.
  • the hydrothermal exothermic agent of the present invention is obtained by weighing and uniformly mixing each of the calcium aluminate powder particles and calcium oxide powder particles obtained as described above so as to have a predetermined mass ratio. Can be obtained.
  • the temperature at the time of mixing is preferably 10 to 50 ° C., and it is preferable to mix so as to avoid moisture absorption.
  • the mixing method is not particularly limited, but it is preferable to perform uniform mixing using a mixer such as a V-type blender, a cone blender, a nauter mixer, a pan-type mixer, and an omni mixer. At this time, a small amount of a binder component such as an organic polymer or clay can be blended, and the mixture can be granulated and used.
  • any components other than the calcium oxide and the complex can be used as long as the effects of the present invention are not substantially lost.
  • the components include metals such as iron and aluminum, inorganic salts such as magnesium chloride and magnesium sulfate, ceramics such as silica and alumina, etc. It can mix
  • the hydrothermal exothermic agent of the present invention can generate heat by contact with water or water vapor.
  • a preferable example of the heat generation method is as follows. Fill the water-permeable non-woven bag with the hydrothermal exothermic agent, and put the exothermic agent in a non-woven fabric bag in a suitable container. By adding 0.5 to 20 times, preferably 1.5 to 3 times as much water, heat can be easily generated.
  • the calcium oxide powder and calcium aluminate powder may be filled in separate bags without mixing, put in a suitable container, and heat may be generated by adding water. it can.
  • the heat generating agent residue after the heat generation of water can be recycled by heat treatment. That is, the exothermic agent of the present invention is regenerated by drying the exothermic residue at a temperature of about 100 ° C. to volatilize and remove excess water, and then pulverizing and heating as necessary.
  • the temperature of the heat treatment is preferably 250 ° C. to 950 ° C., more preferably 300 ° C. to 800 ° C., which is a temperature at which calcium oxide and calcium aluminate are not dissolved.
  • the hydrothermal exothermic agent of the present invention regenerated by such heat treatment can be used repeatedly.
  • ⁇ Hydrothermal exothermic evaluation method> A predetermined amount of hydrothermal exothermic agent was put into a glass test tube (capacity 25 ml, diameter 18 mm, wall thickness 1.2 mm) covered with polyurethane foam on the outside, and then a predetermined amount of water (water temperature 20 ° C.). ) Is added. Since heat generation starts simultaneously with the addition of water, the water temperature in the test tube is continuously measured by bringing a thermocouple into contact with water. In the present invention, after adding water to the exothermic agent, the time during which the water temperature is maintained at 95 ° C. or higher after the water temperature is 95 ° C. or higher is defined as the exothermic time. A good hydrothermal exothermic agent. The measurement is performed in a room at 20 ° C.
  • the composition of P-3 (average particle diameter 116 ⁇ m) was 55% by mass of aluminum oxide, 36% by mass of calcium oxide, and 9% by mass of other components. Therefore, the calcium aluminate content of P-3 was 91% by mass.
  • the composition of P-4 (average particle size 88 ⁇ m) was 74% by mass of aluminum oxide, 25% by mass of calcium oxide, and 1% by mass of other components. Therefore, the calcium aluminate content of P-4 was 99% by mass.
  • the volume-based average particle diameter was measured by using a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus LA-910 manufactured by Horiba, Ltd. and dispersing each powder in ethanol.
  • Example 1 The calcium oxide powder and the calcium aluminate powder P-1 were weighed so as to have the blending ratio shown in Table 1, and then mixed uniformly in a mortar to prepare a hydrothermal exothermic agent J-1. . Next, 9 g of this hydrothermal exothermic agent was put into a test tube, 15 g of water was added, and the exothermic time was measured by the method described above. The results are shown in Table 1. As shown in Table 1, when J-1 was used, the water temperature rose to 95 ° C. or higher and good exothermicity was observed.
  • Examples 2 to 10 The calcium oxide powder granules and the calcium aluminate powder granules P-1 to P-4 are weighed so as to have the blending ratio shown in Table 1, and then mixed uniformly in a mortar to add a hydrothermal exothermic agent J-2 to 10 was prepared. Next, 9 g of this hydrothermal exothermic agent was put into a test tube, 15 g of water was added, and the exothermic time was measured by the method described above. The results are summarized in Table 1. As shown in Table 1, when J-2 to 10 were used, the water temperature rose to 95 ° C. or higher, and good exothermicity was observed.
  • Example 11 25 g of calcium oxide powder and 75 g of calcium aluminate powder (P-3) were uniformly mixed in a mortar to prepare a hydrothermal exothermic agent. Next, after adding this to a 500 ml glass container, 100 ml of 20 ° C. water was added and the mixture was lightly stirred to generate heat. The water temperature was maintained at 95 ° C. or higher for about 20 minutes, and heat generation due to hydration was confirmed. It was done. After standing to cool, the heat generating agent residue was collected from the glass container and dried at 100 ° C. to remove excess water by volatilization. Next, this exothermic residue is pulverized and then put into an alumina crucible and treated at 800 ° C.
  • J-11 hydrothermal exothermic agent
  • J-11 a hydrothermal exothermic agent made of a powder having an average particle size of 89 ⁇ m. Got.
  • the exothermic property of J-11 was measured in the same manner as in Example 1, the exothermic time was 19 minutes, and the excellent exothermic property of the regenerated hydrothermal agent (J-11) was confirmed.
  • Example 12 Regenerated from a granular material having an average particle size of 95 ⁇ m in the same manner as in Example 11 except that the calcium oxide granular material was 40 g and the calcium aluminate granular material (P-3) was 60 g.
  • a hydrothermal exothermic agent (referred to as J-12) was obtained.
  • the exothermic time of J-12 was 16 minutes, and good exothermic property of the regenerated hydrothermal agent was confirmed.
  • the exothermic agent having good hydrothermal exothermicity is obtained by heat-treating the residue after exothermic heat at a temperature of less than 1000 ° C. at which calcium oxide and calcium aluminate are not dissolved. Was confirmed to be played. This is considered to be because calcium oxide and calcium aluminate, which are components of the hydrothermal exothermic agent, were regenerated independently of each other. Further, as shown in Comparative Example 8, it can be seen that when the temperature during regeneration is less than 250 ° C., the dehydration reaction of hydrolyzed calcium oxide or calcium aluminate does not proceed sufficiently.
  • the exothermic agent of the present invention has a large calorific value and excellent exothermic sustainability when water is added, and hydrogen gas is not generated during the exotherm, for example, hydrothermal exotherm used for food heating, pest control, aromatherapy, etc. It can be suitably used as an agent.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Cookers (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)

Abstract

　発熱量が大きく、かつ発熱持続性に優れた加水発熱剤を提供する。また、発熱時に水素ガスが発生することが無くかつ急激に温度上昇しない安全性に優れた再生可能な加水発熱剤を提供する。相乗効果を発現するに有効な量の酸化カルシウムとカルシウムアルミネートとを含む加水発熱剤であり、前記カルシウムアルミネートとして市販のアルミナセメントも利用することができる。また、発熱後の加水発熱剤残渣を２５０℃～９５０℃で熱処理することにより、加水発熱剤として再生することができるので、繰り返し使用できる再生可能な加水発熱剤とすることができる。

Description

加水発熱剤
　本発明は、食品加熱、害虫駆除、アロマテラピー等に使用される加水発熱剤に関するものであり、詳しくは、発熱量が大きくて発熱持続時間が長く、かつ発熱時に水素ガスが発生することが無く安全性の高い加水発熱剤に関するものである。また、本発明は、車両のエンジン熱等廃熱を利用して、加水発熱剤を再生し、繰り返し発熱剤として使用する化学蓄熱システムに利用される加水発熱剤に関するものである。
　従来から、非常食、弁当等各種携帯食品を加熱するためや害虫駆除やアロマテラピーに使用される各種薬剤を加熱して蒸散させるために、加水することにより発熱する各種の発熱剤が開発され実用化されている。これらの加水発熱剤の主成分としては、酸化カルシウムが、経済性の観点から多用されてきた。ただ、酸化カルシウムは水との反応が極めて早く、加水することにより急速に加水分解反応(発熱反応)が進行し、１００℃以上の高温に達する為、火傷の防止等安全性の観点からその発熱温度を制御することができる発熱剤が求められている。また、酸化カルシウムは、比較的短時間でその発熱効果が失われてしまうために、発熱持続時間の改良が求められている。
　これらのニーズに対応するために、酸化カルシウム粉粒体に金属アルミニウム粉粒体を配合し、酸化カルシウムが加水分解して水酸化カルシウムとなる時の発熱と金属アルミニウムがアルミン酸イオンとなる時の発熱を利用した発熱持続時間の長い発熱剤が開発されている（特許文献１～３）。また、酸化カルシウム粉粒体に鉄粉粒体を配合する方法も提案されている（特許文献４）。
　更に、酸化カルシウム粉粒体に塩化マグネシウムや硫酸マグネシウム等の強酸の無機塩を配合し、酸化カルシウムが加水分解して発熱する際の発熱を制御する方法も提案されている（特許文献５）。
特開平１１－１４６８３５号公報 特許第３４６７７２９号公報 特許第４００８４９０号公報 特開平３－９１５８８号公報 特許第４２９３７４６号公報
　しかしながら、前記金属アルミニウムを酸化カルシウムに配合する方法では、金属アルミニウムはアルカリ水溶液で酸化してアルミン酸イオンとなって発熱する際、必然的に水素ガスが発生するので、発熱源として金属アルミニウムを使用する限り、加水した時に爆発の危険性を伴う水素ガスの発生を回避することができず、安全性の観点から問題があった。また、前記アルミン酸イオンは加熱しても金属アルミニウムに再生されないので、繰り返し発熱剤として使用する化学蓄熱システムに適応することは難しかった。
　また、前記鉄粉粒体を配合する方法では、鉄粉粒体を利用しているので、水素ガス発生の危険性は緩和されるが、発熱量、発熱持続時間とも充分ではなかった。また、前記無機塩を配合する方法では、無機塩はそれ自身が水和しても殆ど発熱しないために、発熱持続時間を長くするための効果は乏しかった。
　そこで、本発明は上記課題を解決するものであって、発熱量が大きくて発熱持続性に優れ、かつ発熱時に水素ガスが発生することが無く安全性の高い再生可能な加水発熱剤を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、酸化カルシウムとカルシウムアルミネートとを含む加水発熱剤を用いれば、相乗効果が発現して上記課題が解決されることを見出し、本発明の完成に至った。即ち、本発明は下記を趣旨とするものである。
１）相乗効果を発現するに有効な量の酸化カルシウムとカルシウムアルミネートとを含む加水発熱剤。
２）酸化カルシウム対カルシウムアルミネートの質量比が９５：５～５：９５である前記加水発熱剤。
３）酸化カルシウム粉粒体とカルシウムアルミネート粉粒体との混合物である前記加水発熱剤。
４）カルシウムアルミネート粉粒体が、酸化カルシウムと酸化アルミニウムの混合物を１０００℃以上の温度に加熱して得られる固溶体の粉砕物である前記加水発熱剤。
５）前記加水発熱剤に、水もしくは水蒸気を接触させて得られる発熱後の残渣を、２５０～９５０℃で加熱処理することにより再生された加水発熱剤。
　本発明の発熱剤は水を加えた時に、発熱量が大きくて発熱持続性に優れ、かつ発熱時に水素ガスが発生しないので、例えば、食品加熱、害虫駆除、アロマテラピー等に使用される加水発熱剤として好適に用いることができる。さらには、本発明の発熱剤は再生使用ができるので、車両用エンジンや船舶等で使用されるタービン用エンジン等の廃熱を再生のための反応熱とする化学蓄熱システムの加水発熱剤として好適に用いることができる。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明の加水発熱剤は、酸化カルシウムとカルシウムアルミネートとを含むものである。
　ここでカルシウムアルミネートとしては、酸化カルシウムと酸化アルミニウムの混合物を１０００℃以上の温度に加熱して、酸化カルシウムと酸化アルミニウムとの混合物を固溶化させることにより得られたものが好ましく用いられる。このカルシウムアルミネートは、セメントの一種であるアルミナセメントの主成分をなすものとして知られているものである。
　本発明の加水発熱剤は、酸化カルシウムとカルシウムアルミネートを含むものであれば、如何なる形状のものも使用することができるが、この中で、粉粒体状のものを好ましく用いることができる。粒子形状としては、不定形、球状、角状、ロッド状等如何なる形状のものも使用できるが、材料コストの観点からは、不定型が好ましい。また、粒度としては、いかなる粒度のものも使用することができるが、体積基準の平均粒径が、３００μｍ以下のものが好ましく用いられ、１５０μｍ以下のものがより好ましく、１００μｍ以下のものがさらに好ましい。ここで、平均粒子径が３００μｍより大きい場合、水を加えた際、水と接する面積が少なくなる為、加水分解反応が遅れ、発熱が遅くなる傾向がある。前記平均粒径の値は、前記粉粒体をエタノール中に均一に分散させ、例えば、レーザ回折法等の粒度分布測定装置により測定することにより得ることができる。
　前記酸化カルシウム粉粒体とカルシウムアルミネート粉粒体を単に混合することにより、本発明の加水発熱剤とすることができるが、カルシウムアルミネートの粒子表面に酸化カルシウムの被膜が形成されたコアシェル型粒子のような複合一体型の粉粒体も使用することができる。
　酸化カルシウム対カルシウムアルミネートの質量比は、９５：５～５：９５であることが好ましく、１０：９０～９０：1０が更に好ましく、１５：８５～５５：４５が特に好ましい。酸化カルシウム対カルシウムアルミネートの質量比を前記範囲とすることにより、酸化カルシウムとカルシウムアルミネートとの相乗効果がより発現しやすくなり、発熱量が大きく、かつ発熱持続性の良好な加水発熱剤とすることができる。なお、酸化カルシウムの質量が前記質量比範囲未満となると発熱量が乏しくなる傾向がある。また、カルシウムアルミネートの質量が前記質量比範囲未満となると発熱持続性が損なわれる傾向がある。
　以下、酸化カルシウム粉粒体とカルシウムアルミネート粉粒体との混合物からなる加水発熱剤とした場合を例に挙げて、本発明の加水発熱剤の製造法について説明する。
　カルシウムアルミネート粉粒体は、例えば、酸化カルシウム粉粒体と酸化アルミニウム粉粒体とを均一に混合した後、これを１０００℃以上の温度に加熱して、ブロック状の固溶体とし、しかる後、これを冷却、粉砕することにより製造することができる。ここで、固溶体にするときの温度は１２００℃以上が好ましく、１４００℃以上がより好ましい。また、酸化カルシウム粉粒体と酸化アルミニウムとの混合比としては、質量比で酸化カルシウム：酸化アルミニウムが２：８～８：２としたものを好ましく用いることができる。また、このカルシウムアルミネート製造過程において、溶融した固溶体を冷却する際、冷却速度を調整することにより、結晶質もしくは非晶質いずれのカルシウムアルミネートを製造することができるが、本発明の加水発熱剤に使用されるカルシウムアルミネートは結晶質であっても、非晶質であっても良い。
　前記カルシウムアルミネート粉粒体は、カルシウムアルミネート粉粒体を７０質量％以上含有する粉粒体であればいかなる粉粒体も使用することができるが、例えば、市販されているアルミナセメントも好適に用いることができる。前記したように、アルミナセメントはカルシウムアルミネート粉粒体を主成分として含有するセメント材料の一種であり、これを本発明のカルシウムアルミネート粉粒体として使用することにより材料コスト的にも有利な加水発熱剤とすることができる。なお、このアルミナセメントは、加水することにより緩慢な発熱が起こり、このカルシウムアルミネートに基づく発熱過程においてセメントとしての機能が発現することが知られている。
　前記の如くして得られたカルシウムアルミネート粉粒体と酸化カルシウム粉粒体とを所定の質量比となるよう各々の粉粒体を秤量、均一に混合することにより、本発明の加水発熱剤を得ることができる。混合する際の温度は１０～５０℃が好ましく、吸湿を避けるように混合することが好ましい。また、混合方法は、特に限定されるものではないが、Ｖ型ブレンダー、コーンブレンダー、ナウターミキサー、パン型ミキサー、及びオムニミキサー等の混合機を用いて均一混合することが好ましい。この際、有機高分子や粘土などのバインダ成分を少量配合し、これらの混合物を造粒して用いることもできる。
　前記加水発熱剤において、前記酸化カルシウムや前記複合体以外の成分としては、本発明の効果を実質的に喪失させない限り、何れのものも用いることができる。含有成分の例としては、鉄、アルミ等の金属、塩化マグネシウムや硫酸マグネシウム等の無機塩、シリカ、アルミナ等のセラミック等をあげることができ、これらは粉粒体として本発明の加水発熱剤に配合して用いることができる。
　本発明の加水発熱剤は、水や水蒸気に接触させることにより、発熱させることができる。その発熱方法の好ましい例を示すと、透水性の不織布の袋に前記加水発熱剤を充填し、適当な容器に不織布等の袋に充填したままの発熱剤を入れて、発熱剤の質量に対して０．５～２０倍、好ましくは１．５～３倍の水を添加することにより、容易に発熱させることができる。また、前記酸化カルシウム粉粒体と前記カルシウムアルミネート粉粒体とを混合することなく別々の袋に充填し、これらを適当な容器に入れて、水を添加することにより発熱を行わせることもできる。なお、前記発熱剤を充填した不織布の袋は吸湿しないように保管することが好ましい。
　前記の如くして加水発熱させた後の発熱剤残渣は、加熱処理することにより再生使用することができる。すなわち前記発熱剤残渣を１００℃程度の温度で乾燥して余剰の水分を揮発除去後、必要に応じて粉砕し、加熱処理を行うことにより、本発明の加水発熱剤は再生される。加熱処理の温度としては、酸化カルシウムとカルシウムアルミネートが固溶化しない温度である２５０℃～９５０℃とすることが好ましく、３００℃～８００℃がより好ましい。このような熱処理により再生された本発明の加水発熱剤は、繰り返し使用することができる。
　以下、実施例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
　（１）以下の実施例および比較例における加水発熱性の評価方法は、次の通りである。
　＜加水発熱性評価方法＞
　外側をポリウレタン製発泡体で覆ったガラス製試験管（容量２５ｍｌ、直径１８ｍｍ、肉厚１．２ｍｍ）に所定量の加水発熱剤を投入し、しかる後、これに所定量の水（水温２０℃）を添加する。水の添加と同時に発熱が始まるので、熱電対を水に接触させることにより、試験管中の水温を連続的に測定する。本発明では、発熱剤に水を添加後、水温が９５℃以上になってから水温が９５℃以上を維持している時間を発熱時間とし、この発熱時間が５分以上の場合、発熱性が良好な加水発熱剤とする。なお、測定は２０℃の室内で行うものとする。
　（２）以下の実施例および比較例におけるカルシウムアルミネート粉粒体の調製方法は、次の通りである。
　＜カルシウムアルミネート粉粒体の調製＞
　酸化カルシウム粉粒体（平均粒径３４μｍ）８ｇと酸化アルミニウム粉粒体（平均粒径５２μｍ）１２ｇとを乳鉢で均一に混合し、アルミナ製坩堝に投入後、１４００℃で１時間加熱した後、冷却して生成した固溶体を坩堝から取出し、これをボールミルで粉砕して、平均粒径３２μｍのカルシウムアルミネート粉粒体を得た。この粉粒体をＰ－１とする。さらに、酸化カルシウム粉粒体を１２ｇと酸化アルミニウム粉粒体８ｇとしたこと以外は、前記と同様にして、平均粒径３５μｍのカルシウムアルミネート粉粒体を得た。この粉粒体をＰ－２とする。
　前記とは別に、カルシウムアルミネート粉粒体として、２種類の市販アルミナセメントを準備した。これらの粉粒体をＰ－３およびＰ－４とする。Ｐ－３（平均粒径１１６μｍ）の組成は酸化アルミニウム５５質量％、酸化カルシウム３６質量％、その他成分９質量％であった。従い、Ｐ－３のカルシウムアルミネート含有量は９１質量％であった。また、Ｐ－４（平均粒径８８μｍ）の組成は、酸化アルミニウム７４質量％、酸化カルシウム２５質量％、その他成分１質量％であった。従いＰ－４のカルシウムアルミネート含有量は９９質量％であった。なお、体積基準の平均粒径は、株式会社堀場製作所製レーザ回折式粒度分布測定装置ＬＡ－９１０を用い、それぞれの粉粒体をエタノール中に分散させて測定した。
　（実施例１）
　酸化カルシウム粉粒体と前記カルシウムアルミネート粉粒体Ｐ－１を、表１に示す配合比率となるように秤量した後、これを乳鉢で均一に混合して加水発熱剤Ｊ－１を調製した。次にこの加水発熱剤９ｇを試験管に投入後、水１５ｇを添加し、前記した方法で、発熱時間を測定した。その結果を表１に示す。表１に示すように、Ｊ－１を用いることにより、水温は９５℃以上に上昇し、かつ良好な発熱性が認められた。
　（実施例２～１０）
　酸化カルシウム粉粒体と前記カルシウムアルミネート粉粒体Ｐ－１～４を、表１に示す配合比率となるように秤量した後、これを乳鉢で均一に混合して加水発熱剤Ｊ－２～１０を調製した。次にこの加水発熱剤９ｇを試験管に投入後、水１５ｇを添加し、前記した方法で、発熱時間を測定した。その結果をまとめて表１に示す。表１に示すように、Ｊ－２～１０を用いることにより、水温は９５℃以上に上昇し、かつ良好な発熱性が認められた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（実施例１１）
酸化カルシウム粉粒体２５ｇとカルシウムアルミネート粉粒体（Ｐ－３）７５ｇを乳鉢で均一に混合して、加水発熱剤を調製した。次にこれを５００ｍｌのガラス製容器に投入後、２０℃の水１００ｍｌを添加し、軽く撹拌して発熱させた所、水温は約２０分間にわたり９５℃以上を維持し、水和による発熱が確認された。放冷後、ガラス製容器から発熱剤残渣を回収し、１００℃で乾燥して余剰の水分を揮発除去した。次にこの発熱残渣を粉砕した後、アルミナ坩堝に投入し、８００℃で２時間処理することにより、平均粒径が８９μｍの粉粒体からなる再生された加水発熱剤（Ｊ－１１とする）を得た。Ｊ－１１の発熱性を実施例１と同様にして測定した所、前記発熱時間は１９分となり、再生された加水発熱剤（Ｊ－１１）の良好な発熱性が確認された。
　（実施例１２）
　酸化カルシウム粉粒体を４０ｇとし、カルシウムアルミネート粉粒体（Ｐ－３）を６０ｇとしたこと以外は、実施例１１と同様にして、平均粒径が９５μｍの粉粒体からなる再生された加水発熱剤（Ｊ－１２とする）を得た。Ｊ－１２の前記発熱時間は１６分となり、再生された加水発熱剤の良好な発熱性が確認された。
　（比較例１）
　カルシウムアルミネート粉粒体Ｐ－１～Ｐ－４のみをそれぞれ９ｇを試験管に投入後、水１５ｇを添加したが、殆ど発熱せず、水温は６０℃以下であり、前記発熱時間としては０分であった。
　（比較例２）
　酸化カルシウム粉粒体５ｇを試験管に投入後、水１５ｇを添加したが、水温は８０℃以下であり、前記発熱時間としては０分であった。
　（比較例３）
　酸化カルシウム粉粒体９ｇを試験管に投入後、水１５ｇを添加した所、急激な発熱反応が起こり、水が突沸するとともにその衝撃で試験管が破裂した。
　（比較例４）
　酸化カルシウム粉粒体を水酸化カルシウム粉粒体に変更したこと以外は実施例１と同様に発熱試験を行ったが、水温は５０℃以下であり、前記発熱時間としては０分であった。
　（比較例５）
　酸化カルシウム粉粒体を酸化マグネシウム粉粒体に変更したこと以外は実施例１と同様に発熱試験を行ったが、水温は５０℃以下であり、前記発熱時間としては０分であった。
　（比較例６）
　酸化カルシウム粉粒体を酸化アルミニウム粉粒体に変更したこと以外は実施例１と同様に発熱試験を行ったが、水温は５０℃以下であり、前記発熱時間としては０分であった。
　（比較例７）
　カルシウムアルミネート粉粒体を酸化アルミニウム粉粒体に変更したこと以外は実施例１と同様に発熱試験を行ったが、水温は５０℃以下であり、前記発熱時間としては０分であった。
　（比較例８）
　発熱残渣の処理温度を２００℃に変更したこと以外は、実施例１１と同様にして、平均粒径が９8μｍの粉粒体からなる再生された加水発熱剤（Ｊ－１3とする）を得た。J-13の発熱性を実施例１と同様にして測定した所、水温は５０℃以下であり、前記発熱時間としては０分であった。
　以上、実施例１～１０および比較例１～７で示したように、加水発熱性に乏しいカルシウムアルミネート粉粒体と、発熱の制御が難しく発熱持続時間の短い酸化カルシウム粉粒体とを配合して用いることにより、両材料による極めて大きな相乗効果が発現し、高い発熱性と良好な発熱持続性が確認された。これは、まず、加水初期には配合した酸化カルシウム粉粒体の加水分解反応が起こり発熱し、これによりカルシウムアルミネート粉粒体が活性化されこの加水分解反応が促進されて強く発熱するため、発熱量が大きくなるとともに発熱時間が持続するものと考えられる。また、実施例１１～１２で示したように、酸化カルシウムとカルシウムアルミネートとが固溶化しない１０００℃未満の温度で、発熱後の残渣を熱処理することにより、良好な加水発熱性を有する発熱剤が再生されることが確認された。これは、加水発熱剤の成分である酸化カルシウムとカルシウムアルミネートとがそれぞれ独立して再生されたことによるものと考えられる。また、比較例８で示した様に、再生の際の温度が２５０℃未満では、加水分解した酸化カルシウムやカルシウムアルミネートの脱水反応が充分に進まないことがわかる。
　本発明の発熱剤は水を加えた時に、発熱量が大きくて発熱持続性に優れ、かつ発熱時に水素ガスが発生しないので、例えば、食品加熱、害虫駆除、アロマテラピー等に使用される加水発熱剤として好適に用いることができる。
 

Claims (6)

  1. 相乗効果を発現するに有効な量の酸化カルシウムとカルシウムアルミネートとを含む加水発熱剤。
  2. 酸化カルシウム対カルシウムアルミネートの質量比が９５：５～５：９５である請求項１記載の加水発熱剤。
  3. 酸化カルシウム粉粒体とカルシウムアルミネート粉粒体との混合物である請求項１もしくは２に記載の加水発熱剤。
  4. カルシウムアルミネート粉粒体が、酸化カルシウムと酸化アルミニウムの混合物を１０００℃以上の温度に加熱して得られる固溶体の粉砕物である請求項３に記載の加水発熱剤。
  5. カルシウムアルミネート粉粒体がアルミナセメントである請求項３に記載の加水発熱剤。
  6. 請求項１～５のいずれかに記載の加水発熱剤に、水もしくは水蒸気を接触させて得られる発熱後の残渣を、２５０～９５０℃で加熱処理することにより再生された加水発熱剤。
PCT/JP2013/075665 2012-09-25 2013-09-24 加水発熱剤 WO2014050796A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012-210683 2012-09-25
JP2012210683A JP5220946B1 (ja) 2012-09-25 2012-09-25 加水発熱剤

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014050796A1 true WO2014050796A1 (ja) 2014-04-03

Family

ID=48778749

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2013/075665 WO2014050796A1 (ja) 2012-09-25 2013-09-24 加水発熱剤

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP5220946B1 (ja)
WO (1) WO2014050796A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020147625A (ja) * 2019-03-11 2020-09-17 株式会社協同 発熱剤、これを用いた加熱剤、および加熱方法
JP2020158696A (ja) * 2019-03-27 2020-10-01 太平洋セメント株式会社 無機多孔質材で被覆されたケミカルヒートポンプ用化学蓄熱材およびその製造方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017115059A (ja) * 2015-12-25 2017-06-29 太平洋マテリアル株式会社 加水発熱剤
JP7127296B2 (ja) 2018-02-23 2022-08-30 トヨタ自動車株式会社 ギヤの製造方法及び製造装置
CN109735310B (zh) * 2019-01-16 2021-04-16 南京航空航天大学 一种全光谱光热转换储热材料及其制备方法
JP7269773B2 (ja) * 2019-03-28 2023-05-09 デンカ株式会社 土壌保護シート、土壌保護法、及び防草材
JP6978020B1 (ja) * 2019-12-27 2021-12-08 国立研究開発法人理化学研究所 減菌又は不活化用のキット及びその使用方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01135889A (ja) * 1987-11-20 1989-05-29 Mayekawa Mfg Co Ltd 可逆反応が可能な蓄熱物質並に蓄放熱方法
JPH0473020A (ja) * 1990-07-13 1992-03-09 Powder Tec Kk 発熱包装体
JPH09157648A (ja) * 1995-10-05 1997-06-17 Murakashi Sekkai Kogyo Kk 土質安定処理用組成物
WO2000076463A1 (fr) * 1999-06-14 2000-12-21 Kao Corporation Preparations thermiques

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01135889A (ja) * 1987-11-20 1989-05-29 Mayekawa Mfg Co Ltd 可逆反応が可能な蓄熱物質並に蓄放熱方法
JPH0473020A (ja) * 1990-07-13 1992-03-09 Powder Tec Kk 発熱包装体
JPH09157648A (ja) * 1995-10-05 1997-06-17 Murakashi Sekkai Kogyo Kk 土質安定処理用組成物
WO2000076463A1 (fr) * 1999-06-14 2000-12-21 Kao Corporation Preparations thermiques

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020147625A (ja) * 2019-03-11 2020-09-17 株式会社協同 発熱剤、これを用いた加熱剤、および加熱方法
JP7223407B2 (ja) 2019-03-11 2023-02-16 株式会社協同 加熱剤
JP2020158696A (ja) * 2019-03-27 2020-10-01 太平洋セメント株式会社 無機多孔質材で被覆されたケミカルヒートポンプ用化学蓄熱材およびその製造方法
JP7218866B2 (ja) 2019-03-27 2023-02-07 太平洋セメント株式会社 無機多孔質材で被覆されたケミカルヒートポンプ用化学蓄熱材およびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2014132048A (ja) 2014-07-17
JP5220946B1 (ja) 2013-06-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2014050796A1 (ja) 加水発熱剤
Zhang et al. Utilization of waste phosphogypsum to prepare hydroxyapatite nanoparticles and its application towards removal of fluoride from aqueous solution
ES2296221T3 (es) Composicion ignifugante con una distribucion monomodal del tamaño de particula y particula y basada en un hidroxido metalico y una arcilla.
JP5771055B2 (ja) 球状アルミナ粉末の製造方法
Li et al. Preparation and characterization of novel biphasic calcium phosphate powders (α‐TCP/HA) derived from carbonated amorphous calcium phosphates
Guo et al. Influences of Sr dose on the crystal structure parameters and Sr distributions of Sr‐incorporated hydroxyapatite
Ryu et al. Improvement of lithium adsorption capacity of porous cylinder-type lithium manganese oxide through introduction of additive
JP2015007174A (ja) 加水発熱剤および発熱方法
CN103170088A (zh) 一种abc干粉灭火剂
CN101146880B (zh) 水系涂料组合物及热屏蔽涂料
CN103111035B (zh) 一种bc干粉灭火剂
KR20180105223A (ko) 결정 실리카 입자 재료 및 그 제조 방법 그리고 결정 실리카 입자 재료 함유 슬러리 조성물, 결정 실리카 입자 재료 함유 수지 조성물
Wang et al. One-step solvent-free mechanochemical synthesis of metal iodate fine powders
Sun et al. Synthesis of magnesium nanofibers by electroless reduction and their hydrogen interaction properties
WO2023002731A1 (ja) 酸素反応剤用鉄基粉末およびそれを用いた酸素反応剤
JP2013014499A (ja) ポリアニオン系化合物の合成方法
JPH06199652A (ja) 顆粒状入浴剤の製造方法
JP2006335603A (ja) 水素発生剤及び水素発生方法
Bulina et al. Mechanochemical Synthesis of SiO44–‐Substituted Hydroxyapatite, Part III–Thermal Stability
Tasaki-Handa et al. Fabrication of a monolithic cryogel from the cyclohexane organogel of a coordination polymer based on a phosphoester
Nawawi et al. Phase behaviour of manganese‐doped biphasic calcium phosphate ceramics synthesized via sol‐gel method
CN1321091C (zh) 复合陶瓷粉体无毒凝胶固相反应合成方法
Salinas et al. Synthesis, characterization and biocompatibility of mesolamellar calcium phosphate hybrids prepared by anionic surfactant templating
JP2013141656A (ja) 吸湿剤、及びその製造方法
Ruiz-Mendoza et al. Abridged acid-base wet-milling synthesis of high purity hydroyapatite

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13841589

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 13841589

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP