JP2014132048A

JP2014132048A - 加水発熱剤

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Publication number: JP2014132048A
Application number: JP2012210683A
Authority: JP
Inventors: Katsumasa Maeda; 勝正前田; Kenji Maeda; 健治前田; Hidetomo Maeda; 英知前田
Original assignee: Sanyo Techno Co Ltd
Current assignee: Sanyo Techno Co Ltd
Priority date: 2012-09-25
Filing date: 2012-09-25
Publication date: 2014-07-17
Anticipated expiration: 2032-09-25
Also published as: WO2014050796A1; JP5220946B1

Abstract

【課題】発熱量が大きく、かつ発熱持続性に優れた加水することにより発熱する発熱剤を提供する。また、発熱時に水素ガスが発生することが無くかつ急激に温度上昇しない安全性に優れた加水発熱剤を提供する。
【解決手段】酸化カルシウム粉体５〜９５質量％とカルシウムアルミネート粉体９５〜５質量％とを配合した組成物からなる加水発熱剤であり、カルシウムアルミネート粉体としては、市販のアルミナセメントを利用することもできる。
【選択図】なし

Description

本発明は、食品加熱、害虫駆除、アロマテラピー等に使用される加水発熱剤に関するものであり、詳しくは、発熱量が大きくて発熱持続時間が長く、かつ発熱時に水素ガスが発生することが無く安全性の高い加水発熱剤に関するものである。

従来から、非常食、弁当等各種携帯食品を加熱するためや害虫駆除やアロマテラピーに使用される各種薬剤を加熱して蒸散させるために、加水することにより発熱する各種の発熱剤が開発され実用化されている。これらの加水発熱剤の主成分としては、酸化カルシウム紛体が、経済性の観点から多用されてきた。ただ、酸化カルシウムは水との反応が極めて早く、加水することにより急速に１００℃以上の高温に達する為、火傷の防止等安全性の観点からその発熱温度を制御することができる発熱剤が求められている。また、酸化カルシウム粉体は、比較的短時間でその発熱効果が失われてしまうために、発熱持続時間の改良が求められている。

これらのニーズに対応するために、酸化カルシウム粉体に金属アルミニウム紛体を配合し、酸化カルシウムが水和する時の発熱と金属アルミニウムがアルミン酸イオンとなる時の発熱を利用した発熱持続時間の長い発熱剤が開発されている。（特許文献１〜３）また、酸化カルシウム粉体に鉄粉体を配合する方法も提案されている。（特許文献４）

更に、酸化カルシウム粉体に塩化マグネシウムや硫酸マグネシウム等の強酸の無機塩を配合し、酸化カルシウムが水和して発熱する際の発熱を制御する方法も提案されている。（特許文献５）

特開平１１−１４６８３５号公報特許第３４６７７２９号公報特許第４００８４９０号公報特開平３−９１５８８号公報特許号４２９３７４６号公報

しかしながら、前記金属アルミニウムを酸化カルシウムに配合する方法では、金属アルミニウムはアルカリ水溶液で酸化してアルミン酸イオンとなって発熱する際、必然的に水素ガスが発生するので、発熱源として金属アルミニウムを使用する限り、加水した時に爆発の危険性を伴う水素ガスの発生を回避することが出来ず、安全性の観点から問題があった。

また、前記鉄粉体を配合する方法では、鉄粉体を利用しているので、水素ガス発生の危険性は緩和されるが、発熱量、発熱持続時間とも充分ではなかった。また、前記無機塩を配合する方法では、無機塩はそれ自身水和しても殆ど発熱しないために、発熱持続時間を長くするための効果は乏しかった。

そこで、本発明は上記課題を解決するものであって、発熱量が大きくて発熱持続性に優れ、かつ発熱時に水素ガスが発生することが無く安全性の高い加水発熱剤を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、酸化カルシウム粉体にカルシウムアルミネート粉体を特定の比率で配合した組成物を加水発熱剤として用いることにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明の完成に至った。即ち、本発明は酸化カルシウム粉体１０〜９０質量％とカルシウムアルミネート粉体９０〜１０質量％とを配合してなることを特徴とする加水発熱剤を趣旨とするものである。

本発明の発熱剤は発熱量が大きくて発熱持続性に優れ、かつ発熱時に水素ガスが発生しないので、例えば、食品加熱、害虫駆除、アロマテラピー等に使用される加水発熱剤として好適に用いることが出来る。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の加水発熱剤では、酸化カルシウム粉体にカルシウムアルミネート粉体を配合した組成物からなるものである。

ここでカルシウムアルミネート紛体は、例えば、酸化カルシウムと酸化アルミニウムの混合物を１０００℃以上の温度に加熱して、酸化カルシウムと酸化アルミニウムの混合物を固溶化させ、これを、冷却、粉砕することにより得られるものであり、セメントの一種であるアルミナセメントの主成分をなすものである。アルミナセメントは加水することにより緩慢な発熱が起こることが知られており、この発熱過程においてセメントとしての機能が発現する。

このカルシウムアルミネート中の、酸化カルシウムと酸化アルミニウムの混合比としては、質量比でＣａＯ：Ａｌ_２Ｏ_３が２：８〜８：２としたものを好ましく用いることが出来る。また、このカルシウムアルミネート紛体製造過程において、溶融した混合物の冷却する際、冷却速度を調整することにより、結晶質もしくは非晶質いずれのカルシウムアルミネートを製造することが出来るが、本発明の加水発熱剤に使用されるカルシウムアルミネートは結晶質であっても、非晶質であっても良い。

前記カルシウムアルミネート紛体としては、カルシウムアルミネート紛体を７０質量％以上含有する粉体であればいかなる紛体も使用することができ、例えば、市販されているアルミナセメントも好適に用いることが出来る。前記したように、アルミナセメントはカルシウムアルミネート紛体を主成分として含有するセメント材料の一種であり、これを本発明のカルシウムアルミネート紛体として使用することにより材料コスト的にも有利な加水発熱剤とすることができる。

本発明で用いられる酸化カルシウム粉体及び、カルシウムアルミネート紛体の粒度としては、いかなる粒度のものも使用することが出来るが、何れの粉体も、体積基準の平均粒径が、３００μｍ以下のものが好ましく用いられ、１５０μｍ以下のものがより好ましく、１００μｍ以下のものがさらに好ましい。ここで、平均粒子径が３００μｍより大きい場合、水を加えた際、水と接する面積が少なくなる為、水和反応が遅れ、発熱が遅くなる傾向がある。

前記平均粒径の値は、前記紛体をエタノール中に均一に分散させ、例えば、レーザ回折法等の粒度分布測定装置により測定することにより得ることが出来る。

本発明で用いられる酸化カルシウム粉体及びカルシウムアルミネート紛体の粒子形状としては、不定形、球状、角状、ロッド状等如何なる形状のものも使用できるが、材料コストの観点からは、いずれの粉体も不定型が好ましい。

本発明の加水発熱剤は前記酸化カルシウム粉体５〜９５質量％とカルシウムアルミネート紛体９５〜５質量％とを配合してなるものであり、好ましい配合比率としては、酸化カルシウム粉体１０〜５０質量％とカルシウムアルミネート紛体９０〜５０質量％であり、さらに好ましい比率としては、酸化カルシウム粉体１５〜３５質量％とカルシウムアルミネート紛体８５〜６５質量％である。
酸化カルシウム粉体５質量％未満では、発熱性に乏しくなる傾向があり、酸化カルシウム粉体９５質量％超では、発熱制御が困難となる傾向がある。

本発明の加水発熱剤の製造方法の一例を示すと、カルシウム粉体１０〜９０質量％とカルシウムアルミネート紛体９０〜１０質量％となるよう各々の粉体を秤量、均一に混合することにより、本発明の加水発熱剤を得ることが出来る。混合する際の温度は１０〜５０℃が好ましく、吸湿を避けるように混合することが好ましい。また、混合方法は、特に限定されるものではないが、Ｖ型ブレンダー、コーンブレンダー、ナウターミキサー、パン型ミキサー、及びオムニミキサー等の混合機を用いて均一混合することが好ましい。この際、有機高分子などのバインダ成分を少量配合し、これらの混合物を造粒して用いることもできる。

また、本発明の加水発熱剤において、前記酸化カルシウム粉体及びカルシウムアルミネート紛体以外の成分としては、本発明の効果を実質的に喪失させない限り、何れのものも用いることができる。含有成分の例としては、鉄粉、アルミ粉等の金属粉体、塩化マグネシウムや硫酸マグネシウム等の無機塩、シリカ、アルミナ等のセラミック粉体等をあげることが出来る。
本発明の加水発熱剤の使用方法の一例を示すと、透水性の不織布の袋に本発明の加水発熱剤を充填し、適当な容器に不織布等の袋に充填したままの発熱剤を入れて、発熱剤の質量に対して１〜３倍程度の水を添加すればよい。

なお、前記発熱剤を充填した不織布の袋は吸湿しないように保管することが好ましい。

以下、実施例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

（１）以下の実施例および比較例における加水発熱性の評価方法は、次の通りである。
＜加水発熱性評価方法＞
外側をポリウレタン製発泡体で覆ったガラス製試験管（容量２５ｍｌ、直径１８ｍｍ、肉厚１．２ｍｍ）に所定量の加水発熱剤を投入し、しかる後、これに所定量の水を（水温２０℃）に加水発熱剤に添加する。水の添加と同時に発熱が始まるので、熱電対を水に接触させることにより、試験管中の水温を連続的に測定する。本発明では、発熱剤添加後、水温が９５℃以上になってから水温が９５℃以上を維持している時間を発熱時間とする。なお、測定は２０℃の室内で行うものとする。

（２）以下の実施例および比較例におけるカルシウムアルミネート粉体の調製方法は、次の通りである。
＜カルシウムアルミネート粉体の調製＞
酸化カルシウム紛体（平均粒径３４μｍ）８ｇと酸化アルミニウム紛体（平均粒径５２μｍ）１２ｇとを乳鉢で均一に混合し、アルミナ製坩堝に投入後、１４００℃で１時間加熱した後、冷却して生成した固溶体を坩堝から取出し、これをボールミルで粉砕して、平均粒径３２μｍのカルシウムアルミネート粉体を得た。この紛体をＰ−１とする。酸化カルシウム紛体１２ｇと酸化アルミニウム紛体８ｇとしたこと以外は、前記と同様にして、平均粒径３５μｍのカルシウムアルミネート粉体を得た。この紛体をＰ−２とする。

前記とは別に、カルシウムアルミネート粉体として、２種類の市販アルミナセメントを準備した。これらの紛体をＰ−３およびＰ−４とする。Ｐ−３（平均粒径１１６μｍ）の組成は酸化アルミニウム５５質量％、酸化カルシウム３６質量％、その他成分９質量％であった。従い、Ｐ−３のカルシウムアルミネート含有量は９１質量％であった。また、Ｐ−４（平均粒径８８μｍ）の組成は、酸化アルミニウム７４質量％、酸化カルシウム２５質量％、その他成分１質量％であった。従いＰ−３のカルシウムアルミネート含有量は９９質量％であった。
なお、体積基準の平均粒径は、株式会社堀場製作所製レーザ回折式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０を用い、それぞれの紛体をエタノール中に分散させて測定した。

［実施例１〜１０］
酸化カルシウム紛体と前記カルシウムアルミネート紛体Ｐ−１〜Ｐ−４を、表１に示す配合比率となるように秤量した後、これを乳鉢で均一に混合して加水発熱剤Ｊ−１〜Ｊ−１０を調製した。次にこの加水発熱剤９ｇを試験管に投入後、水１５ｇを添加し、前記した方法で、発熱時間を測定した。その結果をまとめて表１に示す。表１に示すように、Ｊ−１〜Ｊ−１０を用いることにより、水温は９５℃以上に上昇しかつ持続的な発熱が認められた。

［比較例１］
カルシウムアルミネート紛体Ｐ−１〜Ｐ−４のみをそれぞれ９ｇを試験管に投入後、水１５ｇを添加したが、殆ど発熱せず、水温は６０℃以下であり、前記発熱時間としては０分であった。

［比較例２］
酸化カルシウム紛体５ｇを試験管に投入後、水１５ｇを添加したが、水温は８０℃以下であり、前記発熱時間としては０分であった。

［比較例３］
酸化カルシウム紛体９ｇを試験管に投入後、水１５ｇを添加した所、急激な発熱反応が起こり、水が突沸するとともにその衝撃で試験管が破裂した。

以上、実施例１〜１０および比較例１〜３で示したように、それぞれ単独では、加水発熱性に乏しい（カルシウムアルミネート紛体）か、もしくは発熱の制御が難しい（酸化カルシウム）を特定の割合で配合し、組成物として用いることにより、両材料による極めて大きな相乗効果が発現し、高い発熱性と良好な発熱持続性が確認された。これは、まず、加水初期には配合した酸化カルシウムの水和反応が起こり発熱し、これによりカルシウムアルミネート紛体が活性化され子の水和反応が促進されて強く発熱するため、発熱量が大きくなるとともに発熱時間が持続するものと考えられる。

特開平１１−１４６８３５号公報特許第３４６７７２９号公報特許第４００８４９０号公報特開平３−９１５８８号公報特許第４２９３７４６号公報

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、酸化カルシウム粉体にカルシウムアルミネート粉体を特定の比率で配合した組成物を加水発熱剤として用いることにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明の完成に至った。即ち、本発明は酸化カルシウム粉体５〜９５質量％とカルシウムアルミネート粉体９５〜５質量％とを配合してなることを特徴とする加水発熱剤を趣旨とするものである。

本発明の加水発熱剤の製造方法の一例を示すと、カルシウム粉体５〜９５質量％とカルシウムアルミネート紛体９５〜５質量％となるよう各々の粉体を秤量、均一に混合することにより、本発明の加水発熱剤を得ることが出来る。混合する際の温度は１０〜５０℃が好ましく、吸湿を避けるように混合することが好ましい。また、混合方法は、特に限定されるものではないが、Ｖ型ブレンダー、コーンブレンダー、ナウターミキサー、パン型ミキサー、及びオムニミキサー等の混合機を用いて均一混合することが好ましい。この際、有機高分子などのバインダ成分を少量配合し、これらの混合物を造粒して用いることもできる。

従来から、非常食、弁当等各種携帯食品を加熱するためや害虫駆除やアロマテラピーに使用される各種薬剤を加熱して蒸散させるために、加水することにより発熱する各種の発熱剤が開発され実用化されている。これらの加水発熱剤の主成分としては、酸化カルシウム粉体が、経済性の観点から多用されてきた。ただ、酸化カルシウムは水との反応が極めて早く、加水することにより急速に１００℃以上の高温に達する為、火傷の防止等安全性の観点からその発熱温度を制御することができる発熱剤が求められている。また、酸化カルシウム粉体は、比較的短時間でその発熱効果が失われてしまうために、発熱持続時間の改良が求められている。

これらのニーズに対応するために、酸化カルシウム粉体に金属アルミニウム粉体を配合し、酸化カルシウムが水和する時の発熱と金属アルミニウムがアルミン酸イオンとなる時の発熱を利用した発熱持続時間の長い発熱剤が開発されている。（特許文献１〜３）また、酸化カルシウム粉体に鉄粉体を配合する方法も提案されている。（特許文献４）

以下、本発明を詳細に説明する。

ここでカルシウムアルミネート粉体は、例えば、酸化カルシウムと酸化アルミニウムの混合物を１０００℃以上の温度に加熱して、酸化カルシウムと酸化アルミニウムの混合物を固溶化させ、これを、冷却、粉砕することにより得られるものであり、セメントの一種であるアルミナセメントの主成分をなすものである。アルミナセメントは加水することにより緩慢な発熱が起こることが知られており、この発熱過程においてセメントとしての機能が発現する。

このカルシウムアルミネート中の、酸化カルシウムと酸化アルミニウムの混合比としては、質量比でＣａＯ：Ａｌ_２Ｏ_３が２：８〜８：２としたものを好ましく用いることが出来る。また、このカルシウムアルミネート粉体製造過程において、溶融した混合物を冷却する際、冷却速度を調整することにより、結晶質もしくは非晶質いずれのカルシウムアルミネートを製造することが出来るが、本発明の加水発熱剤に使用されるカルシウムアルミネートは結晶質であっても、非晶質であっても良い。

前記カルシウムアルミネート粉体としては、カルシウムアルミネート粉体を７０質量％以上含有する粉体であればいかなる粉体も使用することができ、例えば、市販されているアルミナセメントも好適に用いることが出来る。前記したように、アルミナセメントはカルシウムアルミネート粉体を主成分として含有するセメント材料の一種であり、これを本発明のカルシウムアルミネート粉体として使用することにより材料コスト的にも有利な加水発熱剤とすることができる。

本発明で用いられる酸化カルシウム粉体及び、カルシウムアルミネート粉体の粒度としては、いかなる粒度のものも使用することが出来るが、何れの粉体も、体積基準の平均粒径が、３００μｍ以下のものが好ましく用いられ、１５０μｍ以下のものがより好ましく、１００μｍ以下のものがさらに好ましい。ここで、平均粒子径が３００μｍより大きい場合、水を加えた際、水と接する面積が少なくなる為、水和反応が遅れ、発熱が遅くなる傾向がある。

前記平均粒径の値は、前記粉体をエタノール中に均一に分散させ、例えば、レーザ回折法等の粒度分布測定装置により測定することで得ることが出来る。

本発明で用いられる酸化カルシウム粉体及びカルシウムアルミネート粉体の粒子形状としては、不定形、球状、角状、ロッド状等如何なる形状のものも使用できるが、材料コストの観点からは、いずれの粉体も不定型が好ましい。

本発明の加水発熱剤は前記酸化カルシウム粉体５〜９５質量％とカルシウムアルミネート粉体９５〜５質量％とを配合してなるものであり、好ましい配合比率としては、酸化カルシウム粉体１０〜５０質量％とカルシウムアルミネート粉体９０〜５０質量％であり、さらに好ましい比率としては、酸化カルシウム粉体１５〜３５質量％とカルシウムアルミネート粉体８５〜６５質量％である。
酸化カルシウム粉体５質量％未満では、発熱性に乏しくなる傾向があり、酸化カルシウム粉体９５質量％超では、発熱制御が困難となる傾向がある。

本発明の加水発熱剤の製造方法の一例を示すと、カルシウム粉体５〜９５質量％とカルシウムアルミネート粉体９５〜５質量％となるよう各々の粉体を秤量、均一に混合することにより、本発明の加水発熱剤を得ることが出来る。混合する際の温度は１０〜５０℃が好ましく、吸湿を避けるように混合することが好ましい。また、混合方法は、特に限定されるものではないが、Ｖ型ブレンダー、コーンブレンダー、ナウターミキサー、パン型ミキサー、及びオムニミキサー等の混合機を用いて均一混合することが好ましい。この際、有機高分子などのバインダ成分を少量配合し、これらの混合物を造粒して用いることもできる。

また、本発明の加水発熱剤において、前記酸化カルシウム粉体及びカルシウムアルミネート粉体以外の成分としては、本発明の効果を実質的に喪失させない限り、何れのものも用いることができる。含有成分の例としては、鉄粉、アルミ粉等の金属粉体、塩化マグネシウムや硫酸マグネシウム等の無機塩、シリカ、アルミナ等のセラミック粉体等をあげることが出来る。
本発明の加水発熱剤の使用方法の一例を示すと、透水性の不織布の袋に本発明の加水発熱剤を充填し、適当な容器に不織布等の袋に充填したままの発熱剤を入れて、発熱剤の質量に対して１〜３倍程度の水を添加すればよい。

（１）以下の実施例および比較例における加水発熱性の評価方法は、次の通りである。
＜加水発熱性評価方法＞
外側をポリウレタン製発泡体で覆ったガラス製試験管（容量２５ｍｌ、直径１８ｍｍ、肉厚１．２ｍｍ）に所定量の加水発熱剤を投入し、しかる後、これに所定量の水を（水温２０℃）加水発熱剤に添加する。水の添加と同時に発熱が始まるので、熱電対を水に接触させることにより、試験管中の水温を連続的に測定する。本発明では、発熱剤添加後、水温が９５℃以上になってから水温が９５℃以上を維持している時間を発熱時間とする。なお、測定は２０℃の室内で行うものとする。

（２）以下の実施例および比較例におけるカルシウムアルミネート粉体の調製方法は、次の通りである。
＜カルシウムアルミネート粉体の調製＞
酸化カルシウム粉体（平均粒径３４μｍ）８ｇと酸化アルミニウム粉体（平均粒径５２μｍ）１２ｇとを乳鉢で均一に混合し、アルミナ製坩堝に投入後、１４００℃で１時間加熱した後、冷却して生成した固溶体を坩堝から取出し、これをボールミルで粉砕して、平均粒径３２μｍのカルシウムアルミネート粉体を得た。この粉体をＰ−１とする。酸化カルシウム粉体１２ｇと酸化アルミニウム粉体８ｇとしたこと以外は、前記と同様にして、平均粒径３５μｍのカルシウムアルミネート粉体を得た。この粉体をＰ−２とする。

前記とは別に、カルシウムアルミネート粉体として、２種類の市販アルミナセメントを準備した。これらの粉体をＰ−３およびＰ−４とする。Ｐ−３（平均粒径１１６μｍ）の組成は酸化アルミニウム５５質量％、酸化カルシウム３６質量％、その他成分９質量％であった。従い、Ｐ−３のカルシウムアルミネート含有量は９１質量％であった。また、Ｐ−４（平均粒径８８μｍ）の組成は、酸化アルミニウム７４質量％、酸化カルシウム２５質量％、その他成分１質量％であった。従いＰ−４のカルシウムアルミネート含有量は９９質量％であった。
なお、体積基準の平均粒径は、株式会社堀場製作所製レーザ回折式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０を用い、それぞれの粉体をエタノール中に分散させて測定した。

［実施例１〜１０］
酸化カルシウム粉体と前記カルシウムアルミネート粉体Ｐ−１〜Ｐ−４を、表１に示す配合比率となるように秤量した後、これを乳鉢で均一に混合して加水発熱剤Ｊ−１〜Ｊ−１０を調製した。次にこの加水発熱剤９ｇを試験管に投入後、水１５ｇを添加し、前記した方法で、発熱時間を測定した。その結果をまとめて表１に示す。表１に示すように、Ｊ−１〜Ｊ−１０を用いることにより、水温は９５℃以上に上昇しかつ持続的な発熱が認められた。

［比較例１］
カルシウムアルミネート粉体Ｐ−１〜Ｐ−４のみをそれぞれ９ｇを試験管に投入後、水１５ｇを添加したが、殆ど発熱せず、水温は６０℃以下であり、前記発熱時間としては０分であった。

［比較例２］
酸化カルシウム粉体５ｇを試験管に投入後、水１５ｇを添加したが、水温は８０℃以下であり、前記発熱時間としては０分であった。

［比較例３］
酸化カルシウム粉体９ｇを試験管に投入後、水１５ｇを添加した所、急激な発熱反応が起こり、水が突沸するとともにその衝撃で試験管が破裂した。

以上、実施例１〜１０および比較例１〜３で示したように、それぞれ単独では、加水発熱性に乏しいカルシウムアルミネート粉体と、発熱の制御が難しい酸化カルシウムを特定の割合で配合し、組成物として用いることにより、両材料による極めて大きな相乗効果が発現し、高い発熱性と良好な発熱持続性が確認された。これは、まず、加水初期に、配合した酸化カルシウムの水和反応が起こり発熱し、これによりカルシウムアルミネート粉体が活性化されこの水和反応が促進されて強く発熱するため、発熱量が大きくなるとともに発熱時間が持続するものと考えられる。

Claims

酸化カルシウム粉体５〜９５質量％とカルシウムアルミネート粉体９５〜５質量％とを配合してなることを特徴とする加水発熱剤。