WO2014050794A1 - アルミニウム陽極酸化皮膜 - Google Patents

アルミニウム陽極酸化皮膜 Download PDF

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護 細川
高田　悟
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株式会社神戸製鋼所
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Definitions

  • the present invention relates to a vacuum chamber of a semiconductor or liquid crystal manufacturing facility, such as a dry etching apparatus, a CVD (Chemical Vapor Deposition) apparatus, an ion implantation apparatus, or a sputtering apparatus, and a material for components provided in the vacuum chamber.
  • a vacuum chamber of a semiconductor or liquid crystal manufacturing facility such as a dry etching apparatus, a CVD (Chemical Vapor Deposition) apparatus, an ion implantation apparatus, or a sputtering apparatus, and a material for components provided in the vacuum chamber.
  • the aluminum anodic oxide film suitably used for the aluminum member which has an anodic oxide film based on an aluminum alloy as a base material.
  • the present invention relates to an aluminum anodic oxide film that further improves the withstand voltage while suppressing the occurrence of cracks at the curved portion.
  • An anodizing treatment in which an anodized film is formed on the surface of a member using aluminum or an aluminum alloy as a base material and plasma resistance or gas corrosion resistance is imparted to the base material has been widely performed.
  • a vacuum chamber used in a plasma processing apparatus of a semiconductor manufacturing facility and various parts provided in the vacuum chamber are generally configured using an aluminum alloy.
  • the aluminum alloy is used without any treatment (innocent), plasma resistance, gas corrosion resistance, etc. cannot be maintained.
  • plasma resistance, gas corrosion resistance, and the like are imparted by forming an anodized film on the surface of a member made of an aluminum alloy.
  • the power input to generate plasma is increasing, and in the conventional anodic oxide film, it occurs when high power is input.
  • High temperature and high voltage may cause dielectric breakdown of the film. Since electrical characteristics change in the portion where such dielectric breakdown occurs, etching uniformity and film formation uniformity deteriorate. For these reasons, it is desired that the anodized film has a crack resistance and a high voltage resistance.
  • the present invention has been made paying attention to the circumstances as described above, the purpose of the present invention is to suppress the occurrence of curved cracks, as a result, corrosion of the substrate in a corrosive gas atmosphere, An object of the present invention is to provide an aluminum anodic oxide film capable of increasing the voltage resistance by suppressing a decrease in voltage resistance due to film cracking.
  • the aluminum anodic oxide film of the present invention that has achieved the above object is an aluminum anodic oxide film formed on the surface of a substrate made of aluminum or an aluminum alloy, and the film structure is a single layer anodic oxide film Or two or more types of anodic oxide films having different film structures are laminated, and the anodic oxide film on the outermost surface has a film formation rate of 1.3 or more defined by the following formula (1) And the thickness of the anodized film is 3% or more as a percentage of the thickness of the entire film.
  • Film formation rate Anodized film thickness / Substrate reduction thickness during anodizing treatment (1)
  • the thickness of the entire coating is thin. However, if it is too thin, the corrosion resistance may be deteriorated. Further, the thickness of the entire coating is preferably 20 ⁇ m or more (more preferably 25 ⁇ m or more) from the viewpoint of ensuring voltage resistance. In addition, the thickness of this whole film means the thickness of a single film in the case of a single-layer film structure, and if it is a film structure in which two or more kinds of anodized films having different film structures are laminated. Means the total thickness of the film thickness of each layer.
  • the base-side anodized film is a film defined by the above formula (1). It is also a preferred embodiment that the formation rate is less than 1.3 and that the thickness of the anodized film is 10% or more in terms of the ratio to the thickness of the entire film.
  • the treatment solution or the treatment conditions for forming each film may be changed.
  • the aluminum anodic oxide film on the outermost surface has a film formation rate defined by a predetermined relational expression of 1.3 or more, and the thickness of the anodic oxide film is defined within a predetermined range.
  • a film formation rate defined by a predetermined relational expression of 1.3 or more
  • the thickness of the anodic oxide film is defined within a predetermined range.
  • anodic oxide film that can suppress the occurrence of curved cracks.
  • anodic oxide film at least the outermost anodic oxide film is formed so that the film formation rate specified by the predetermined relational expression is 1.3 or more, and the thickness of the anodic oxide film is specified within a predetermined range.
  • cracks in the curved portion basically occur when the reduced volume (that is, the reduced thickness) in the base material during the anodizing treatment cannot be filled with the anodized film to be molded. Therefore, by using an anodized film having a film formation rate defined by the above formula (1) of 1.3 or more, the reduced volume of the base material can be filled with the anodized film, and the occurrence of curved cracks can be suppressed. . If the anodic oxide film only fills the reduced volume of the base material, it was thought that the film formation rate should be 1.0 or more. However, with such an anodic oxide film, the above object was achieved. I could't. That is, the above object could not be achieved unless the film formation rate was 1.3 or more.
  • the film formation rate is preferably 1.5 or more, more preferably 1.7 or more, and further preferably 2.0 or more. This film formation rate can be adjusted (described later) by appropriately controlling the conditions in the anodizing treatment. However, the film formation rate does not exceed a certain value because the surface of the anodized film is dissolved by the treatment liquid and the film thickness is reduced when the treatment time is increased.
  • the upper limit is generally about 3.
  • the thickness of the anodized film having a film formation rate of 1.3 or more (such a film may be referred to as the “outermost surface film”) It is preferable that it is 3% or more in the ratio with respect to the whole thickness. Further, specifically, the thickness of the entire film is preferably 3 ⁇ m or more.
  • the anodized film of the present invention includes both a case where the film structure (film laminated structure) is a single layer and a laminate of two or more different types of film structures.
  • the thickness of the entire film is included.
  • the ratio to 100% is 100%, and a preferable lower limit of the thickness of the entire film of 3 ⁇ m or more means a thickness of a single layer.
  • the base-side anodized film is also an anodized film having a film forming rate of 1.3 or more.
  • the withstand voltage required depends on the type of semiconductor manufacturing apparatus and the process, but the withstand voltage as a whole film (or withstand voltage in a plane portion) is 600 V or more (more preferably 1000 V or more, More preferably, it is 1500 V or more.
  • the withstand voltage as a whole film is proportional to the film thickness when the film structure is the same, the thickness of the entire film (total film thickness) is 20 ⁇ m or more in order to ensure good voltage resistance. It is preferable that More preferably, it is 25 ⁇ m or more (further preferably 30 ⁇ m or more, particularly 40 ⁇ m or more).
  • the thickness of the entire film is increased, cracks are likely to occur in the film due to the internal stress of the film, and conversely, the withstand voltage is deteriorated. Therefore, the thickness is preferably 200 ⁇ m or less (more preferably 100 ⁇ m or less).
  • An anodized film (outermost surface film) having a film formation rate of 1.3 or more tends to have a large leakage current during withstand voltage measurement.
  • a weak current may flow through the film without causing breakdown of the film due to dielectric breakdown.
  • problems such as abnormal plasma discharge are likely to occur.
  • the present inventors also examined from the aspect of improving such problems. As a result, in an anodic oxide film having a film formation rate of less than 1.3 (this film may be referred to as “substrate-side film”), it is difficult for leakage current to occur. It was found that the leakage current can be suppressed by forming the film in the same manner.
  • a film structure in which an anodized film having a film formation rate of less than 1.3 is formed on the substrate side and an anodized film having a film formation rate of 1.3 or more is formed on the outermost surface side. If so, the crack resistance can be suppressed and the leakage current can be reduced.
  • the thickness of the substrate-side film is 10% or more with respect to the thickness of the entire film in order to effectively exhibit the above effects (that is, the maximum).
  • the surface side film thickness is 90% or less), more preferably 20% or more (more preferably 30% or more).
  • the object of the present invention is that the anodized film of the present invention, if two or more kinds having different film structures are laminated, satisfies at least the requirements of the anodized film formed on the outermost surface side and the base material side. Can be achieved.
  • the film structure (film laminated structure) of the anodized film of the present invention is limited to a two-layer structure, and may include a three-layer structure or a four-layer structure as long as the above requirements are satisfied. is there.
  • the number of layers is excessive, the processing steps become complicated, and so much improvement in the effect cannot be expected, so up to four layers are appropriate.
  • the treatment solution or treatment conditions (described later) for forming each film may be changed.
  • anodic oxide film with a film formation rate of 1.3 or more, it depends on the type of anodizing treatment solution (electrolytic solution) used, but basically the treatment solution temperature is raised and the treatment voltage is lowered. Alternatively, the current may be set to a low current density. Specifically, when oxalic acid is used as the treatment liquid, the temperature (liquid temperature) of the treatment liquid is preferably about 20 to 30 ° C. in general.
  • the voltage (electrolytic voltage) during the anodizing treatment is preferably about 30 to 60 V (more preferably 35 to 55 V).
  • the current density of the current flowing during the anodizing treatment is preferably 1.0 A / dm 2 or less (more preferably 0.8 A / dm 2 or less, and still more preferably 0.6 A / dm 2 or less).
  • such specific conditions may be appropriately adjusted depending on the type of processing liquid (processing liquid composition) and the type of base material used (aluminum or aluminum alloy).
  • the treatment liquid temperature is basically set to a relatively low temperature (about 10 to 20 ° C.) contrary to the above conditions, and the treatment voltage is set to be low.
  • a high voltage or current may be set to a high current density.
  • the voltage (electrolytic voltage) during the anodizing treatment is preferably about 60 to 80 V (more preferably about 70 to 80 V).
  • the current density of the current flowing during the anodizing treatment is preferably a value larger than 1.0 A / dm 2 (more preferably 1.4 A / dm 2 or more).
  • the anodizing solution that can be used in the present invention is not limited to the oxalic acid described above, and for example, an organic acid such as formic acid; an inorganic acid such as phosphoric acid, chromic acid, and sulfuric acid; or a mixed acid thereof can be used. .
  • the concentration of the anodizing solution may be appropriately controlled so that the desired action and effect can be effectively exhibited. For example, in the case of oxalic acid, the concentration may be controlled to about 1 to 5%. preferable.
  • the base material used in the present invention is aluminum or an aluminum alloy. These are not particularly limited as long as they are usually used for forming an anodized film. For example, any of 1000 series alloys (industrial pure Al), 5000 series, and 6000 series aluminum alloys can be used. Moreover, a commercially available aluminum alloy can also be used as the aluminum alloy.
  • the anodized film of the present invention is reduced in crack generation at the curved portion and has excellent voltage resistance, for example, it is provided in a vacuum chamber of a semiconductor or liquid crystal manufacturing facility, or in a vacuum chamber. It can be suitably used for a clamper, a shower head, a susceptor and the like. Further, the anodized film of the present invention can be subjected to sealing treatment such as boiling water treatment or pressurization treatment in order to improve wet acid resistance.
  • a 6061 alloy rolled material (base material) defined in JIS H 4000 was used, and a test piece of size: 25 mm ⁇ 35 mm (rolling direction) ⁇ 2 mm t (thickness) was cut out and the surface was cut. A plurality of chamfered samples were used.
  • the film formation rate, film thickness, and total film thickness of each anodized film were measured by the following methods. Table 1 below also shows these results.
  • the substrate was partially masked and then anodized, and the obtained sample was embedded in a resin and polished, and then observed with an optical microscope from the cross-sectional direction of the coating.
  • the position of the Al alloy in the part subjected to the masking treatment was set as the original base material position, and the thickness up to the base material in the part where the anodized film was formed was defined as the base material reduced thickness.
  • the film thickness (thickness in each layer and total film thickness) was measured by observation from the same cross-sectional direction. Using the obtained thicknesses, the film formation rate was calculated according to the equation (1). The measurement collected the average value in a total of five site
  • withstand voltage tester (“TOS5051A”, manufactured by Kikusui Electronics Co., Ltd.) was used. Part), -terminals were connected to an aluminum alloy substrate, voltage was applied, and the withstand voltage was evaluated by dielectric breakdown voltage (this voltage is referred to as “planar part withstand voltage”). In the same manner, the leakage current at the plane portion (plane portion leakage current) was measured. In addition, Test No. In all of Nos. 1 to 10, the withstand voltage of the plane portion was 600 V or more.
  • test no. Examples 1 to 10 are examples that satisfy the requirements defined in the present invention, and it can be seen that they exhibit good voltage resistance (low leakage current) without the occurrence of curved cracks.
  • Test No. 7 and 8 are examples in which the second layer was not formed, and the value of the leakage current slightly increased.
  • No. 11 to 15 are comparative examples that do not satisfy any of the requirements defined in the present invention, and any of the characteristics is deteriorated.
  • test No. 11 and 12 are examples in which the first layer (outermost surface side layer) is composed of an anodized film having a film formation rate of less than 1.3 and the second layer is not formed.
  • the withstand voltage is good in the flat portion without cracks, since the bent portion cracks are generated, a decrease in withstand voltage is expected as a whole.
  • Test No. No. 15 is an example of an anodized film having a film formation rate of the outermost surface side film of less than 1.3, and a curved crack is generated.
  • the anodic oxide film on the outermost surface has a film formation rate defined by the following formula (1) of 1.3 or more, and the thickness of the anodic oxide film is 3 as a ratio to the total film thickness. % Or more suppresses the occurrence of curved cracks and, as a result, increases the withstand voltage by suppressing the corrosion of the base material in a corrosive gas atmosphere and the decrease in withstand voltage due to film cracking.
  • An anodized aluminum film can be realized.
  • Film formation rate Anodized film thickness / Substrate reduction thickness during anodizing treatment (1)

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Abstract

　アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基材表面に形成される陽極酸化皮膜であって、皮膜構造が単層の陽極酸化皮膜であるか、または皮膜構造が異なる２種以上の陽極酸化皮膜が積層されたものであり、最表面側の陽極酸化皮膜は、下記（１）式で規定される皮膜形成率が１．３以上のものであり、且つこの陽極酸化皮膜の厚さが皮膜全体の厚さに対する割合で３％以上とすることによって、曲部クラックの発生を抑制し、その結果として、腐食ガス雰囲気下での基材の腐食や、皮膜割れによる耐電圧性の低下を抑制することで高耐電圧性化できるアルミニウム陽極酸化皮膜を提供する。　皮膜形成率＝陽極酸化皮膜厚さ／陽極酸化処理時の基材減少厚さ　…（１）

Description

アルミニウム陽極酸化皮膜
　本発明は、ドライエッチング装置、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）装置、イオン注入装置、スパッタリング装置等のように、半導体や液晶の製造設備等の真空チャンバーや、その真空チャンバーの内部に設けられる部品の素材として有用な、アルミニウム合金を基材とした陽極酸化皮膜を有するアルミニウム部材に好適に用いられるアルミニウム陽極酸化皮膜に関する。特に曲部でのクラックの発生を抑制しつつ、耐電圧性をより一層向上させたアルミニウム陽極酸化皮膜に関する。
　アルミニウムやアルミニウム合金等を基材とした部材の表面に陽極酸化皮膜を形成して、その基材に耐プラズマ性や耐ガス腐食性を付与した陽極酸化処理は、従来から広く行なわれている。例えば、半導体製造設備のプラズマ処理装置に用いられる真空チャンバーや、その真空チャンバーの内部に設けられる各種部品は、アルミニウム合金を用いて構成されることが一般的である。しかしながら、そのアルミニウム合金を何らかの処理をしないまま（無垢のまま）で使用すれば、耐プラズマ性や耐ガス腐食性等を維持することができない。こうしたことから、アルミニウム合金によって構成された部材の表面に、陽極酸化皮膜を形成することによって、耐プラズマ性や耐ガス腐食性等を付与することが行なわれている。
　一方、近年では配線幅の微細化に起因して、プラズマの高密度化に伴い、プラズマを生成させるために投入する電力が増加しており、従来の陽極酸化皮膜では、高電力投入時に発生する高温・高電圧によって、皮膜が絶縁破壊を引き起こすことがある。こうした絶縁破壊が生じた部分では電気特性が変化するために、エッチング均一性や成膜均一性が劣化する。こうしたことから、陽極酸化皮膜の耐クラック性化および高耐電圧性化が望まれている。
　陽極酸化皮膜の特性を改善するための技術は、これまでにも様々提案されている。例えば、特許文献１では、陽極酸化皮膜表面側のポア径を皮膜表面側で小さく、基材側で大きくすることによって、プラズマと皮膜との反応性を抑制し、耐プラズマ性に優れた皮膜とすることが提案されている。このような皮膜では、耐プラズマ性に関して従来よりも格段に優れたものとすることができる。しかしながら、このような皮膜においても実機材に存在し得る曲率部（曲部）では、クラック（以下、「曲部クラック」と呼ぶことがある）が発生することがあり、基材および陽極酸化皮膜が腐食しやすい環境下になることがある。
特開平８－１９３２９５号公報
　本発明は上記のような事情に着目してなされたものであって、本発明の目的は、曲部クラックの発生を抑制し、その結果として、腐食ガス雰囲気下での基材の腐食や、皮膜割れによる耐電圧性の低下を抑制することで高耐電圧性化できるアルミニウム陽極酸化皮膜を提供することにある。
　上記目的を達成することのできた本発明のアルミニウム陽極酸化皮膜とは、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基材表面に形成されるアルミニウム陽極酸化皮膜であって、皮膜構造が単層の陽極酸化皮膜であるか、または皮膜構造が異なる２種以上の陽極酸化皮膜が積層されたものであり、最表面側の陽極酸化皮膜は、下記（１）式で規定される皮膜形成率が１．３以上のものであり、且つこの陽極酸化皮膜の厚さが皮膜全体の厚さに対する割合で３％以上であることを特徴とする。
　皮膜形成率＝陽極酸化皮膜厚さ／陽極酸化処理時の基材減少厚さ …（１）
　本発明のアルミニウム陽極酸化皮膜は、クラック発生の抑制という観点からすれば、皮膜全体の厚さは薄い方が好ましいが、薄すぎると耐食性悪化が懸念されるため、例えば３μｍ以上であれば良い。また皮膜全体の厚さは、耐電圧性の確保という観点からすれば、２０μｍ以上であることが好ましい（より好ましくは２５μｍ以上）。尚、この皮膜全体の厚さとは、単層の皮膜構造の場合には単一の皮膜の厚さを意味し、皮膜構造が異なる２種以上の陽極酸化皮膜が積層された皮膜構造であれば、各層の皮膜厚さの合計の厚さを意味する。
　本発明のアルミニウム陽極酸化皮膜において、皮膜構造が異なる２種以上の陽極酸化皮膜が積層されたものである場合には、基材側の陽極酸化皮膜は、前記（１）式で規定される皮膜形成率が１．３未満のものであり、且つこの陽極酸化皮膜の厚さは、皮膜全体の厚さに対する割合で１０％以上であることも好ましい実施形態である。
　また皮膜構造が異なる２種以上の陽極酸化皮膜を作製するには、各皮膜を形成するときの処理溶液若しくは処理条件を変化させるようにすれば良い。
　本発明によれば、最表面側のアルミニウム陽極酸化皮膜を、所定の関係式で規定される皮膜形成率が１．３以上のものとし、その陽極酸化皮膜の厚さを所定の範囲に規定することで、高耐電圧性を有するアルミニウム陽極酸化皮膜が実現できる。
　本発明者らは、曲部クラックの発生を抑制できるアルミニウム陽極酸化皮膜（以下、単に「陽極酸化皮膜」と呼ぶことがある）の実現を目指して、様々な角度から検討した。その結果、少なくとも最表面側の陽極酸化皮膜を、所定の関係式で規定される皮膜形成率が１．３以上となるように形成し、その陽極酸化皮膜の厚さを所定の範囲に規定すれば、上記目的に適う陽極酸化皮膜が実現できることを見出し、本発明を完成した。
　曲部におけるクラックは、基本的に陽極酸化処理時における基材での減少体積（即ち、減少厚さ）を、成形する陽極酸化皮膜で埋め切れない場合に生じるものと考えられる。そこで、上記（１）式で規定される皮膜形成率が１．３以上の陽極酸化皮膜とすることによって、基材の減少体積を陽極酸化皮膜が埋めることができ、曲部クラック発生を抑制できる。基材の減少体積を陽極酸化皮膜が埋めるだけであれば、上記皮膜形成率が１．０以上であればよいとも考えられたのであるが、このような陽極酸化皮膜では、上記の目的を達成することができなかった。即ち、皮膜形成率が１．３以上の陽極酸化皮膜でないと、上記目的を達成することができなかった。
　上記のような現象が生じる理由は、おそらく皮膜形成率が１．３以上の陽極酸化皮膜では、皮膜自体における構造（皮膜内部構造）の変化によって皮膜が伸びやすい状態となり、皮膜に加わる応力に対する皮膜の伸び率が大きくなって曲部クラックが発生しにくい状態になると推察された。
　上記皮膜形成率は好ましくは１．５以上であり、より好ましくは１．７以上であり、更に好ましくは２．０以上である。この皮膜形成率は、陽極酸化処理での条件を適切に制御することによって（後述する）調整することができる。但し、この皮膜形成率は、処理時間が長くなると陽極酸化皮膜の表面が処理液により溶解し、膜厚が減少するため、ある一定の値以上にはならない。その上限は、一般的には３程度となる。
　曲部クラックの発生を抑制するという観点からして、皮膜形成率が１．３以上の陽極酸化皮膜（このような皮膜を「最表面側皮膜」と呼ぶことがある）の厚さは、皮膜全体の厚さに対する割合で３％以上であることが好ましい。また皮膜全体の厚さは、具体的には、３μｍ以上であることが好ましい。
　本発明の陽極酸化皮膜は、皮膜構造（皮膜積層構造）が単層の場合も、皮膜構造が異なる２種以上を積層したもののいずれも含むものであるが、単層の場合には皮膜全体の厚さに対する割合は１００％となり、皮膜全体の厚さの好ましい下限である３μｍ以上は単一の層だけでの厚みを意味する。また、基材側の陽極酸化皮膜も、皮膜形成率が１．３以上の陽極酸化皮膜となる。
　ところで、必要とされる耐電圧性は、半導体製造装置の種類やプロセスの違いにもよるが、皮膜全体としての耐電圧（若しくは平面部での耐電圧）は６００Ｖ以上（より好ましくは１０００Ｖ以上、更に好ましくは１５００Ｖ以上）であることが好ましい。また皮膜全体としての耐電圧性は、皮膜構造が同一の場合、皮膜厚さに比例するため、良好な耐電圧性を確保するためには、皮膜全体の厚さ（全膜厚）は２０μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは２５μｍ以上（更に好ましくは３０μｍ以上、特に４０μｍ以上）である。但し、皮膜全体の厚さが厚くなると、皮膜の内部応力によって皮膜にクラックが入りやすくなり、逆に耐電圧が悪化するため、２００μｍ以下（より好ましくは１００μｍ以下）であることが好ましい。
　尚、皮膜形成率が１．３以上の陽極酸化皮膜（最表面側皮膜）は、耐電圧測定時の漏れ電流が大きくなる傾向がある。漏れ電流が大きくなると、絶縁破壊に伴う皮膜の破壊に至らずとも、皮膜を通して微弱な電流が流れる場合があるので、例えば半導体プロセスにおいては、プラズマ異常放電等の問題を生じやすくなる。
　本発明者らは、こうした問題を改善するという面からも検討した。その結果、皮膜形成率が１．３未満の陽極酸化皮膜（この皮膜を「基材側皮膜」と呼ぶことがある）では、漏れ電流が発生しにくいことから、このような皮膜を基材側に形成すれば漏れ電流を抑制できるとの知見が得られた。
　即ち、皮膜形成率が１．３未満の陽極酸化皮膜を基材側に形成すると共に、皮膜形成率が１．３以上の陽極酸化皮膜を最表面側に形成する皮膜構造（皮膜積層構造）とすれば、耐クラック性を抑制し、且つ漏れ電流が少なくできる。こうした皮膜積層構造を採用する場合に、上記の効果を有効に発揮させるためには、基材側皮膜の厚さを皮膜全体の厚さに対して１０％以上とすることが好ましく（即ち、最表面側皮膜厚さが９０％以下）、より好ましくは２０％以上（更に好ましくは３０％以上）である。
　本発明の陽極酸化皮膜は、皮膜構造が異なる２種以上を積層した場合には、少なくとも最表面側および基材側に形成される陽極酸化皮膜の要件を満足するものであれば本発明の目的を達成することができる。但し、このことは本発明の陽極酸化皮膜の皮膜構造（皮膜積層構造）は、二層構造に限定する主旨ではなく、上記要件を満足する限り三層構造や四層構造をも含み得るものである。但し、この積層数が過剰になると、処理工程が煩雑になるばかりか、それほどの効果向上が望めないので、四層までが適切である。
　また皮膜構造が異なる２種以上の陽極酸化皮膜を作製するには、各皮膜を形成するときの処理溶液若しくは処理条件（後述する）を変化させるようにすれば良い。
　皮膜形成率が１．３以上の陽極酸化皮膜を形成するには、用いる陽極酸化処理液（電解溶液）の種類によっても異なるが、基本的には処理液温度を高温にし、処理電圧を低電圧若しくは電流を低電流密度にすればよい。具体的には、処理液としてシュウ酸を用いる場合には、処理液の温度（液温）は、おおむね、２０～３０℃程度とすることが好ましい。
　また陽極酸化処理時の電圧（電解電圧）は、３０～６０Ｖ程度（より好ましくは３５～５５Ｖ）であることが好ましい。或いは、陽極酸化処理時に流す電流の電流密度は、１．０Ａ／ｄｍ2以下（より好ましくは０．８Ａ／ｄｍ2以下、更に好ましくは０．６Ａ／ｄｍ2以下）が好ましい。但し、こうした具体的条件は、処理液の種類（処理液組成）や用いる基材の種類（アルミニウム若しくはアルミニウム合金）によって、適宜調整すればよい。
　一方、皮膜形成率が１．３未満の陽極酸化皮膜を形成するには、上記した条件とは逆に、基本的に処理液温度を比較的低温とし（１０～２０℃程度）、処理電圧を高電圧若しくは電流を高電流密度にするようにすればよい。具体的には、処理液としてシュウ酸を用いる場合には、陽極酸化処理時の電圧（電解電圧）は、６０～８０Ｖ程度（より好ましくは７０～８０Ｖ程度）であることが好ましい。また、陽極酸化処理時に流す電流の電流密度は、１．０Ａ／ｄｍ2よりも大きい値（より好ましくは１．４Ａ／ｄｍ2以上）が好ましい。
　本発明で用いることのできる陽極酸化処理液としては、上記したシュウ酸に限らず、例えばギ酸などの有機酸；リン酸、クロム酸、硫酸等の無機酸；或いはこれらの混酸を用いることができる。また陽極酸化処理液の濃度は、所望とする作用効果を有効に発揮することができるように適宜適切に制御すれば良いが、例えばシュウ酸の場合には１～５％程度に制御することが好ましい。
　本発明で用いる基材は、アルミニウムまたはアルミニウム合金である。これらは、陽極酸化皮膜の形成に通常用いられるものであれば特に限定されず、例えば、１０００系合金（工業用純Ａｌ）、５０００系、６０００系のいずれのアルミニウム合金を用いることができる。また上記アルミニウム合金は、市販のアルミニウム合金を用いることもできる。
　本発明の陽極酸化皮膜は、曲部でのクラック発生が低減されると共に、耐電圧性に優れたものとなるため、例えば、半導体や液晶の製造設備等の真空チャンバーや、真空チャンバー内部に設けられるクランパー、シャワーヘッド、サセプターなどに好適に使用することができる。また本発明の陽極酸化皮膜には、湿式での耐酸性を向上させるために、沸騰水処理や加圧上記処理等の封孔処理を施すことも可能である。
　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって制限されず、上記・下記の趣旨に適合し得る範囲で変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
　本願は、２０１２年９月２６日に出願された日本国特許出願第２０１２－２１２７３２号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１２年９月２６日に出願された日本国特許出願第２０１２－２１２７３２号の明細書の全内容が、本願に参考のために援用される。
　アルミニウム合金基材として、ＪＩＳ　Ｈ　４０００に規定される６０６１合金の圧延材（母材）を用い、サイズ：２５ｍｍ×３５ｍｍ（圧延方向）×２ｍｍｔ（厚さ）の試験片を切り出し、その表面を面削加工した試料を複数用いた。
　次いで、上記の各試料に対し、下記表１に示す条件（処理液種類、処理液温度、電解電圧若しくは電解電流密度）にて陽極酸化処理を行い、各種皮膜構造（単層または積層）の陽極酸化皮膜を作製した。
　各陽極酸化皮膜の皮膜形成率、皮膜厚さ、全膜厚について下記の方法によって測定した。下記表１には、これらの結果についても示した。
　（皮膜形成率および陽極酸化皮膜厚さの測定）
　基材上に一部マスキング処理を行った後、陽極酸化皮膜処理を行い、得られた試料を樹脂に埋め込み研磨後、皮膜断面方向より光学顕微鏡にて観察した。マスキング処理を施した部位のＡｌ合金位置を、元々の基材位置とし、陽極酸化処理皮膜が形成された部位の基材までの厚さを基材減少厚さとした。また、同様の断面方向からの観察により、皮膜厚さ（各層での厚さおよび全膜厚）を測定した。得られた夫々の厚さを用いて、皮膜形成率を前記（１）式に従って算出した。測定は、合計５箇所の部位における平均値を採取した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　各陽極酸化皮膜について（試験Ｎｏ．１～１５）、下記の方法によって曲部クラックの発生状況の評価と、耐電圧および漏れ電流の測定を行った。これらの結果を、下記表２に示す。
　（曲部クラックの発生状況の評価）
　曲部クラックは、試験片の曲部（Ｒ＝２ｍｍの部分）において、皮膜表面方向から光学顕微鏡で１００倍および２００倍の倍率にて、曲部クラック発生状況を観察した。そして、皮膜表面に明確なクラックが存在する場合を耐クラック性が悪い（下記表２で「×」）、クラックが目視できない場合を耐クラック性が良好（下記表２で「○」）と判断した。
　（耐電圧、漏れ電流の測定）
　各試料の耐電圧、および漏れ電流は、耐電圧試験器（「ＴＯＳ５０５１Ａ」、菊水電子工業株式会社製）を用い、＋端子を針型のプローブに接続し、陽極酸化皮膜上に接触させ（平面部）、－端子をアルミニウム合金基材に接続し、電圧を印加し、絶縁破壊電圧（この電圧を「平面部耐電圧」と呼ぶ）によって耐電圧性を評価した。また、同様にして、平面部での漏れ電流（平面部漏れ電流）を測定した。なお、試験Ｎｏ．１～１０は、いずれも、平面部耐電圧は６００Ｖ以上であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　これらの結果から、以下のように考察することができる。まず試験Ｎｏ．１～１０は、本発明で規定する要件を満足する実施例であり、曲部クラックが発生することなく、良好な耐電圧性（低い漏れ電流）を示していることが分かる。尚、試験Ｎｏ．７、８は、第２層を形成しなかった例であり、漏れ電流の値が若干上昇している。
　これに対し、Ｎｏ．１１～１５は、本発明で規定するいずれかの要件を満足しない比較例であり、いずれかの特性が劣化している。このうち、試験Ｎｏ．１１、１２は、第１層目（最表面側層）が、皮膜形成率が１．３未満の陽極酸化皮膜で構成されたものであり、且つ第２層目を形成しなかった例であり、クラックの無い平面部において耐電圧性は良好となるが、曲部クラックが発生しているため、全体としては耐電圧低下が予想される。
　試験Ｎｏ．１３、１４は、最表面側皮膜の皮膜割合が不足しており、曲部クラックが発生している。試験Ｎｏ．１５は、最表面側皮膜の皮膜形成率が１．３未満の陽極酸化皮膜で構成された例であり、曲部クラックが発生している。
　本発明では、最表面側の陽極酸化皮膜を、下記（１）式で規定される皮膜形成率が１．３以上とし、且つこの陽極酸化皮膜の厚さが皮膜全体の厚さに対する割合で３％以上とすることによって、曲部クラックの発生を抑制し、その結果として、腐食ガス雰囲気下での基材の腐食や、皮膜割れによる耐電圧性の低下を抑制することで高耐電圧性化できるアルミニウム陽極酸化皮膜が実現できる。
　皮膜形成率＝陽極酸化皮膜厚さ／陽極酸化処理時の基材減少厚さ …（１）

Claims (5)

  1. 　アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基材表面に形成されるアルミニウム陽極酸化皮膜であって、皮膜構造が単層の陽極酸化皮膜であるか、または皮膜構造が異なる２種以上の陽極酸化皮膜が積層されたものであり、最表面側の陽極酸化皮膜は、下記（１）式で規定される皮膜形成率が１．３以上のものであり、且つこの陽極酸化皮膜の厚さが皮膜全体の厚さに対する割合で３％以上であることを特徴とするアルミニウム陽極酸化皮膜。
    　皮膜形成率＝陽極酸化皮膜厚さ／陽極酸化処理時の基材減少厚さ　　…（１）
  2. 　前記皮膜全体の厚さが３μｍ以上である請求項１に記載のアルミニウム陽極酸化皮膜。
  3. 　皮膜構造が異なる２種以上の陽極酸化皮膜が積層されたものであり、基材側の陽極酸化皮膜は、前記（１）式で規定される皮膜形成率が１．３未満のものであり、且つこの陽極酸化皮膜の厚さは、皮膜全体の厚さに対する割合で１０％以上である請求項１に記載のアルミニウム陽極酸化皮膜。
  4. 　前記皮膜全体の厚さが３μｍ以上である請求項３に記載のアルミニウム陽極酸化皮膜。
  5. 　皮膜構造が異なる２種以上の陽極酸化皮膜は、処理溶液若しくは処理条件を変化させることで作製されたものである請求項１または２に記載のアルミニウム陽極酸化皮膜。
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