WO2014050344A1 - 有機電界発光素子 - Google Patents

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WO2014050344A1
WO2014050344A1 PCT/JP2013/071966 JP2013071966W WO2014050344A1 WO 2014050344 A1 WO2014050344 A1 WO 2014050344A1 JP 2013071966 W JP2013071966 W JP 2013071966W WO 2014050344 A1 WO2014050344 A1 WO 2014050344A1
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WO
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layer
transparent electrode
organic electroluminescent
organic
light emitting
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PCT/JP2013/071966
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English (en)
French (fr)
Inventor
静波 李
慎一郎 園田
飛世　学
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富士フイルム株式会社
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    • H10K50/854—Arrangements for extracting light from the devices comprising scattering means
    • H—ELECTRICITY
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    • H10K85/321—Metal complexes comprising a group IIIA element, e.g. Tris (8-hydroxyquinoline) gallium [Gaq3]
    • H10K85/324—Metal complexes comprising a group IIIA element, e.g. Tris (8-hydroxyquinoline) gallium [Gaq3] comprising aluminium, e.g. Alq3

Definitions

  • the present invention relates to an organic electroluminescence (EL) element.
  • the organic EL element generally has a structure in which a transparent electrode, a light emitting layer, and a reflective electrode are laminated in this order on a transparent substrate.
  • Patent Document 1 describes an organic EL element that enhances light extraction efficiency by providing irregularities at the interface between a transparent electrode and a light emitting layer.
  • Patent Documents 2 to 4 describe organic EL elements in which a transparent electrode, a light emitting layer, and a reflective electrode are formed so that irregularities are formed on the surface of a transparent substrate and the irregular shape is maintained.
  • Patent Document 5 discloses an organic EL element in which unevenness is provided on the surface of a transparent substrate, a transparent electrode is formed so as to maintain the uneven shape, and a light emitting layer that fills the unevenness of the transparent electrode is formed thereon. Are listed.
  • Transparent electrodes used in organic EL elements are formed by vapor-phase film-forming methods such as sputtering and vacuum deposition using conductive oxides such as ITO, IZO, AZO, GZO, FTO, and ATO as transparent conductive materials. It is common to do.
  • the vapor deposition method requires an expensive apparatus and a large amount of energy, and therefore a technique for reducing the manufacturing cost and the environmental load is required. Moreover, since the refractive index of the transparent conductive film formed by this method is higher than that of the glass substrate, total reflection due to the difference in refractive index between the substrate and the transparent electrode is likely to occur. And this total reflection loss becomes a factor which reduces light extraction efficiency.
  • Patent Document 6 by using a transparent electrode made of an organic conductive material that can be formed by spin coating, screen printing, dip coating, die coating, casting, spray coating, gravure coating, etc., manufacturing cost and environmental load are reduced. Reduction and high-efficiency light extraction.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2009-272059 Japanese National Table 2007-525706 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2012-28307 International Publication WO2010 / 41611 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2007-294438 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2012-9359
  • Patent Document 6 describes that the average surface roughness Ra of the interface between the transparent electrode and the light emitting layer is 0.3 ⁇ m or less.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide an organic electroluminescence device capable of balancing manufacturing cost and light extraction efficiency.
  • the organic electroluminescent element of the present invention is an organic electroluminescent element including a laminated structure of a transparent substrate, a transparent electrode, a light emitting layer including at least an organic light emitting layer composed of an organic material, and a reflective electrode, A coating film of an organic conductive material, and unevenness having scattering properties is formed at the interface between the transparent electrode and the light emitting layer, and the average surface roughness Ra of the interface is larger than 0.3 ⁇ m. 5 ⁇ m or less.
  • an organic electroluminescence device capable of balancing manufacturing cost and light extraction efficiency.
  • FIG. 1 is a diagram showing a cross-sectional configuration of an organic EL element for explaining an embodiment of the present invention.
  • the organic EL element 100 is formed on the transparent substrate 1, the translucent material layer 2 formed on the transparent substrate 1, the transparent electrode 3 formed on the translucent material layer 2, and the transparent electrode 3.
  • the light emitting layer 4 including an organic light emitting layer made of an organic light emitting material, the reflective electrode 5 formed on the light emitting layer 4, and a sealing can 6 for sealing them are provided.
  • One of the transparent electrode 3 and the reflective electrode 5 is an anode, and the other is a cathode.
  • a DC voltage is applied between the anode and the cathode, electrons and holes are injected from the cathode and the anode into the organic light emitting layer included in the light emitting layer 4, and excitons are generated by recombination thereof.
  • the light emitting layer 4 emits light due to the emission of light when is deactivated. By taking out the light emitted from the light emitting layer 4 to the transparent substrate 1 side, the organic EL element 100 can be used for illumination, a display element, or the like.
  • the transparent substrate 1 only needs to be made of a material that can sufficiently transmit light emitted from the light emitting layer 4, and for example, a glass substrate, a resin substrate, or the like is used.
  • the refractive index of the transparent substrate 1 is not particularly limited, but is preferably between 1.45 and 1.85, and more preferably between 1.45 and 1.65.
  • the translucent material layer 2 is made of a material that can sufficiently transmit the light emitted from the light emitting layer 4 and that has sufficiently lower conductivity than the transparent electrode 3 (for example, an insulating material).
  • corrugation is formed in the surface on the opposite side to the transparent substrate 1.
  • the refractive index of the translucent material layer 2 and the refraction of the transparent electrode 3 are prevented so that light emitted from the light emitting layer 4 and passing through the transparent electrode 3 is not scattered at the interface between the transparent electrode 3 and the translucent material layer 2. It is good to establish the relationship between rates.
  • the difference between the refractive index of the translucent material layer 2 and the refractive index of the transparent electrode 3 is less than 0.1, scattering at the interface between the transparent electrode 3 and the translucent material layer 2 can be strongly suppressed. .
  • the amount of light reaching the interface between the transparent electrode 3 and the translucent material layer 2 returning to the transparent electrode 3 due to scattering can be reduced, and the light extraction efficiency of the organic EL element 100 can be increased. .
  • the translucent material layer 2 includes a binder layer 2a and a large number of particles 2b embedded in the binder layer 2a. Concavities and convexities are formed on the surface of the translucent material layer 2 on the side opposite to the transparent substrate 1 due to the protruding (extruded) portions of the large number of particles 2b outside the binder layer 2a.
  • the refractive index of the translucent material layer 2 refers to the refractive index of the particles 2b.
  • the particles 2b are not limited to a circular shape, and various shapes such as a triangular prism and a quadrangular prism are used.
  • the translucent material layer 2 can be formed by, for example, applying a binder in which resin particles such as acrylic are dispersed to the transparent substrate 1.
  • a transparent appropriate resin is used as the material of the binder layer used for the light transmissive material layer 2.
  • acrylic resin for example, acrylic resin, polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polymethyl methacrylate (PMMA), polystyrene, polyethersulfone, polyarylate, polycarbonate resin, polyurethane, polyacrylonitrile, polyvinyl acetal, polyamide, polyimide, diester
  • acrylic phthalate resins acrylic resins, cellulose resins, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl acetate, other thermoplastic resins, and copolymers of two or more monomers constituting these resins.
  • the translucent material layer 2 should have a relationship between the refractive index of the binder layer 2a and the refractive index of the particles 2b so that light incident from the transparent electrode 3 is not scattered inside.
  • the difference between the refractive index of the binder layer 2a and the refractive index of the particles 2b 0.3 or less light scattering inside the translucent material layer 2 can be effectively prevented.
  • the amount of light incident on the translucent material layer 2 returning to the light emitting layer 4 side by scattering can be reduced, and the light extraction efficiency of the organic EL element 100 can be increased.
  • the refractive index of the binder layer 2b is preferably between 1.45 and 1.8, and more preferably between 1.45 and 1.65. In order to prevent light scattering at the interface between the translucent material layer 2 and the transparent substrate 1, it is preferable that the binder layer 2b and the transparent substrate 1 have substantially the same refractive index.
  • the translucent material layer 2 performs the process which forms an unevenness
  • the transparent electrode 3 is a coating film made of an organic conductive material that can sufficiently transmit the light emitted from the light emitting layer 4 and has sufficiently higher conductivity than the material contained in the light emitting layer 4.
  • a conductive polymer is used as the material of the transparent electrode 3.
  • Examples of the conductive polymer used for the transparent electrode 3 include, but are not limited to, conductive polymers such as polythiophene, polyaniline, polypyrrole, polyphenylene, polyphenylene vinylene, polyacetylene, polycarbazole, polyacetylene, and polyethylenedioxythiophene. It is not something. These may be used alone or in combination. In order to improve conductivity, doping using a dopant may be performed. Examples of the dopant include, but are not limited to, sulfonic acid, Lewis acid, proton acid, alkali metal, alkaline earth metal, and the like.
  • the transparent electrode 3 for example, a material such as a dispersion of a conductive polymer is used on the surface of the translucent material layer 2 by spin coating, screen printing, dip coating, die coating, casting, spray coating, gravure coating, etc. Can be formed by coating. Therefore, it is not necessary to perform a vapor phase method or the like, and the transparent electrode 3 can be easily formed by coating. In addition, the refractive index of the transparent electrode 3 can be easily controlled.
  • the transparent electrode 3 has a shape reflecting the uneven shape on the surface of the light transmissive material layer 2, and the surface of the transparent electrode 3 on the light emitting layer 4 side has a light transmissive property. Unevenness equivalent to the surface on the material layer 2 side is formed.
  • the average surface roughness Ra of the surface of the transparent electrode 3 on the light emitting layer 4 side satisfies the relationship of 0.3 ⁇ m ⁇ Ra ⁇ 1.5 ⁇ m. By satisfying this relationship, it is possible to easily manufacture the organic EL element 100 while keeping the light extraction efficiency high.
  • the average surface roughness Ra of the surface of the transparent electrode 3 on the light emitting layer 4 side is preferably in the range of 0.3 ⁇ m ⁇ Ra ⁇ 1.0 ⁇ m, and in the range of 0.35 ⁇ m ⁇ Ra ⁇ 1.0 ⁇ m. More preferably, the range of 0.65 ⁇ Ra ⁇ 0.8 ⁇ m is more preferable.
  • This relationship is such that the average surface roughness Ra of the surface of the translucent material layer 2 is adjusted to the above range, and the transparent electrode 3 is maintained so that the uneven shape formed on the surface of the translucent material layer 2 is maintained. This can be achieved by determining the thickness and film forming conditions.
  • Ra in this specification is calculated
  • a cross section of the transparent material layer and the transparent electrode can be confirmed on the transparent substrate, the transparent material layer formed on the transparent substrate, and the transparent electrode formed on the transparent material layer. Cut along a plane perpendicular to the substrate plane. Then, the concavo-convex surface which is a cut surface is observed with an SEM of about 5000 times (for example, a scanning electron microscope S-4300 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation). The difference between the high unevenness (convex vertex) and the low (concave bottom) is measured at several points, and the averaged value is defined as Ra.
  • the thickness of the transparent electrode 3 is preferably thin enough to maintain the uneven shape formed on the surface of the translucent material layer 2, but if it is too thin, necessary conductivity cannot be obtained. Moreover, since the transparent electrode 3 is easy to absorb light compared with inorganic materials, such as ITO, it is better not to make it thick too much. In view of these circumstances, the thickness of the transparent electrode 3 is preferably in the range of 50 nm to 200 nm.
  • the light emitting layer 4 includes at least an organic light emitting layer composed of an organic light emitting material.
  • the light emitting layer 4 may include a hole injection layer, a hole transport layer, an electron injection layer, an electron transport layer, and the like as necessary, and these are not limited to organic materials and may use inorganic materials. Further, these are not limited to a single layer structure, and may have a multiple layer structure.
  • the refractive index Ne of the layer in contact with the transparent electrode 3 among at least one layer constituting the light emitting layer 4 is set in order to provide scattering at the interface between the light emitting layer 4 and the transparent electrode 3.
  • the difference from the refractive index Nc of the transparent electrode 3 is preferably 0.1 or more.
  • is preferably set to 0.6.
  • irregularities having a shape reflecting the irregularities formed on the surface of the transparent electrode 3 on the light emitting layer 4 side are formed on the surface of the light emitting layer 4 on the reflective electrode 5 side.
  • the surface of the light emitting layer 4 on the reflective electrode 5 side may be flat.
  • the reflective electrode 5 is made of a conductive material that can reflect light emitted from the light emitting layer 4 and is sufficiently higher in conductivity than the material used for the light emitting layer 4.
  • the reflective electrode 5 is made of, for example, aluminum or silver.
  • Translucent material layer forming process 2 g of resin material (material name: trimethylolpropane triacrylate, trade name: TMPT (manufactured by Sigma Aldrich Japan GK)), 9 g of PGME (propylene glycol monomethyl ether) as a solvent, and a polymerization initiator (IRGACURE819, BASF Japan) (Made) 40 mg is stirred with a roller and a stirrer and mixed sufficiently to form a binder.
  • resin material material name: trimethylolpropane triacrylate, trade name: TMPT (manufactured by Sigma Aldrich Japan GK)
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • IRGACURE819 polymerization initiator
  • crosslinked acrylic particles having a particle diameter of 1.5 ⁇ m (MX-150 (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.)) are added to 11 g of this binder, and the mixture is stirred with a stirrer. Furthermore, the material liquid of the translucent material layer 2 is formed by sufficiently dispersing the crosslinked acrylic particles in the binder with ultrasonic waves and further stirring well with a stirrer or the like.
  • the refractive index of the said binder is 1.475 and the refractive index of bridge
  • grains is 1.490, these refractive index differences can satisfy
  • PGME is used as a solvent, sufficient solvent resistance is required when resin particles are used, but in this respect as well, the combination of the above materials is resistant to the solvent, and dispersion deterioration due to aging (particle It is very excellent in aggregation and the like).
  • the polymerization initiator (IRGACURE819) is added to the material solution thus formed. And the said material liquid is apply
  • a transparent electrode 3 is formed by applying PEDOT-PSS represented by the following structural formula on the translucent material layer 2 to a thickness of 200 nm by spin coating.
  • ⁇ -NPD Bis [N- (1-naphthyl) -N-phenyl] benzidine
  • an organic material A represented by the following structural formula is vacuum-deposited on the first hole transport layer so as to have a thickness of 3 nm to form a second hole transport layer.
  • a material doped with the light emitting material A is vacuum-deposited to a thickness of 30 nm to form an organic light emitting layer.
  • BAlq (Bis- (2-methyl-8-quinolinolato) -4- (phenyl-phenolate) -aluminum (III)) represented by the following structural formula is set to a thickness of 39 nm.
  • BCP 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline represented by the following structural formula was deposited on the first electron transporting layer so as to have a thickness of 1 nm. Forming a second electron transporting layer;
  • LiF is deposited on the second electron transport layer so as to have a thickness of 1 nm to form an electron injection layer. Thereby, the formation of the light emitting layer 4 is completed.
  • Aluminum is deposited on the electron injection layer so as to have a thickness of 100 nm to form the reflective electrode 5.
  • a constituent other than the transparent substrate 1 is sealed with a sealing glass can 6 in which a desiccant is pasted in a nitrogen gas atmosphere and a sealing material is applied to the installation surface with the transparent substrate.
  • the light emitting layer 4 has a stacked structure of a hole injection layer 41, a hole transport layer 42, an organic light emitting layer 43, an electron transport layer 44, and an electron injection layer 45, The result of verifying the light extraction efficiency of the configuration shown in FIG. 2 in which the surface of the light emitting layer 4 on the reflective electrode 5 side is flattened will be described below.
  • the transparent electrode 3 needs to be sufficiently thin because it needs to maintain the uneven shape formed on the surface of the translucent material layer 2. Therefore, the configuration between the hole injection layer 41 and the binder layer 2a in FIG. 2 can be approximated to the configuration shown in FIG. Therefore, light extraction efficiency is simulated using the configuration shown in FIG. 3 as a model.
  • a simulated transparent electrode 3a corresponding to the transparent electrode 3 is formed on the binder layer 2a, and a simulated particle layer 21 is formed on the simulated transparent electrode 3a.
  • the surface of the simulated particle layer 21 on the light emitting layer 4 side has the same shape as the surface of the transparent electrode 3 on the light emitting layer 4 side in FIG.
  • the simulated particle layer 21 is a layer made of the same material as the particles 2b in FIG.
  • the simulated particle layer 21 can be regarded as a layer in which the hole transport layer 41 is a binder layer and the particles 2b are dispersed in the binder layer.
  • Binder refractive index Nb2 1.475
  • the orientation distribution in the hole injection layer 41 of the light emitted from the organic light emitting layer 43 under the above conditions was calculated. Then, the calculated orientation distribution and the reflectance of the light emitted from the organic light emitting layer 43 and reaching the reflective electrode 5 were input to the light tracking software ZEMAX (registered trademark) to obtain the light extraction efficiency.
  • the light extraction efficiency was obtained as light energy emitted up to air / light energy emitted from the organic light emitting layer 43.
  • FIG. 4 is a diagram showing the simulation result of Study 1.
  • the horizontal axis indicates the average surface roughness Ra of the surface of the simulated particle layer 21 on the light emitting layer 4 side
  • the vertical axis indicates the light extraction efficiency normalized with the maximum value being 1.
  • the average surface roughness Ra of the surface of the simulated particle layer 21 on the light emitting layer 4 side corresponds to the average surface roughness of the interface between the transparent electrode 3 and the light emitting layer 4 in the organic EL element shown in FIG.
  • a transparent electrode constituted by a coating film of an organic conductive material has an attenuation coefficient larger than zero. That is, each result of K> 0 indicates a result when a coating film of an organic conductive material is used as the transparent electrode 3.
  • the light extraction efficiency can be maximized when Ra is set to around 0.2 ⁇ m.
  • Ra in order to realize such a small Ra, it is necessary to reduce the particle diameter of the particle 2b.
  • the particle size is small, it is not easy to obtain a desired Ra by agglomeration of particles.
  • the numerical value can be easily controlled. For this reason, considering the manufacturing cost, the lower limit value of Ra is set to 0.3 ⁇ m. If Ra ⁇ 0.35 ⁇ m, manufacturing can be further facilitated, and further cost reduction can be achieved.
  • the upper limit value of Ra at the interface between the transparent electrode 3 and the light emitting layer 4 may be determined according to the required light extraction efficiency.
  • the upper limit of Ra is preferably set to 1.5 ⁇ m.
  • the attenuation rate of the light extraction efficiency is high from the point where Ra exceeds 1 ⁇ m.
  • the upper limit of Ra is more preferably set to about 1 ⁇ m.
  • the upper limit value of Ra is more preferably about 0.8 ⁇ m.
  • the simulated particle layer 21 is configured by setting the average surface roughness Ra of the surface of the simulated particle layer 21 on the light emitting layer 4 side to 0.32 ⁇ m and the attenuation coefficient K of the simulated transparent electrode 3a to 0.028.
  • the light extraction efficiency Xa was obtained by changing the refractive index Np1 of the particles to be changed between 1.1 and 1.88 and performing the same simulation as in the verification 1.
  • the simulated particle layer 21 and the binder layer 2a have thicknesses of 0 and the attenuation coefficient K of the simulated transparent electrode 3a is 0.02, respectively.
  • Efficiency Xb was determined.
  • FIG. 5 is a diagram showing a simulation result of verification 2.
  • the vertical axis indicates the value of Xa / Xb
  • the refractive index Np1 corresponds to the refractive index of the transparent electrode 3 in the configuration shown in FIG.
  • the refractive index Nb1 corresponds to the refractive index of the hole injection layer 41 in FIG. That is, ⁇ N1 corresponds to the difference between the refractive index of the transparent electrode 3 and the refractive index of the layer in contact with the transparent electrode 3 among the layers included in the light emitting layer 4. Therefore, in the organic EL element 100, by setting this difference to 0.1 or more, the light scattering property at the interface between the transparent electrode 3 and the light emitting layer 4 can be increased, and the light extraction efficiency can be increased.
  • FIG. 6 is a diagram showing a simulation result of verification 3.
  • the vertical axis indicates the value of Xc / Xb
  • the refractive index Np2 of the particles of the binder layer 2a corresponds to the refractive index of the particles 2b in the configuration shown in FIG. Further, the refractive index Nb2 of the binder of the binder layer 2a corresponds to the refractive index of the binder layer 2a in FIG. That is, ⁇ N2 corresponds to the difference between the refractive index of the particles 2b and the refractive index of the binder layer 2a. Therefore, by making this difference 0.3 or less, light scattering inside the translucent material layer 2 can be suppressed and light extraction efficiency can be increased.
  • FIG. 7 is a diagram showing a simulation result of verification 4.
  • the vertical axis represents the value of Xd / Xb
  • the refractive index Np1 of the simulated particle layer 21 corresponds to the refractive index of the transparent electrode 3 in the configuration shown in FIG.
  • the refractive index Np2 of the particles of the binder layer 2a corresponds to the refractive index of the particles 2b in the configuration shown in FIG. That is, ⁇ N3 corresponds to the difference between the refractive index of the particle 2b and the refractive index of the transparent electrode 3. Therefore, by making this difference less than 0.1, light scattering at the interface between the translucent material layer 2 and the transparent electrode 3 can be suppressed, and the light extraction efficiency can be increased.
  • the light emitting layer 4 preferably has a band gap compound layer in addition to the organic light emitting layer.
  • the band gap compound layer (hereinafter also referred to as “Eg compound layer”) has a compound having an Eg (band gap) of 1.3 to 2.5 eV (hereinafter also referred to as “compound that forms a band gap compound layer”). And a film thickness of 0.5 nm or more and less than 10 nm.
  • the band gap compound layer is a layer having a function of facilitating injection of holes from the electrode and having an effect of reducing the driving voltage of the organic EL element.
  • Eg in this specification is determined as follows. A film of an organic material having a thickness of 50 nm is formed on a quartz substrate by vacuum deposition, and the absorption of light from the ultraviolet region to the visible light region is measured with a spectrophotometer “U-3310” manufactured by Hitachi High-Tech. The wavelength (nm) of the base (absorption edge) on the long wavelength side of the peak of the absorption spectrum is obtained as Eg (eV).
  • Eg eV
  • the wavelength at the base can be obtained from a position where the virtual line along the long-wave side spectrum (broken line in FIG. 8) overlaps with the ground level of absorption zero.
  • the wavelength of the skirt (absorption edge) on the long wavelength side of the peak of the absorption spectrum corresponding to Eg is 775 nm.
  • Eg 1.6 eV
  • the Eg of the compound forming the band gap compound layer is in the range of 1.3 to 2.5 eV, the hole injection property from the electrode is improved due to the matching of the energy rank with the electrode and the improvement in electrical conductivity. Driving voltage can be suppressed. If the Eg of the compound forming the bandgap compound layer is less than 1.3 eV, the energy ranking matching with the electrode is deteriorated, which is not preferable. Further, if the Eg of the compound forming the band gap compound layer exceeds 2.5 eV, it is not preferable because the matching of the energy level with the electrode and the electrical conductivity are lowered.
  • the compound forming the band gap compound layer is not particularly limited as long as Eg is in the range of 1.3 to 2.5 eV.
  • Eg is in the range of 1.3 to 2.5 eV.
  • CuPC, PTCDA or PTCDI N, N′-Bis (2,5-di -Tert-butylphenyl) perylene-3,4: 9,10-bis (dicarbide)
  • PTCDI N, N′-Bis (2,5-di -Tert-butylphenyl) perylene-3,4: 9,10-bis (dicarbide)
  • the film thickness of the band gap compound layer is 0.5 nm or more and less than 10 nm.
  • the film thickness of the band gap compound layer is less than 0.5 nm, it does not function as a film, which is not preferable. Further, it is not preferable that the film thickness of the band gap compound layer is 10 nm or more because light absorption becomes strong.
  • the film thickness of the band gap compound layer is more preferably 0.5 nm or more and less than 5 nm, and more preferably 0.5 nm or more and less than 2 nm. Further preferred.
  • the position of the band gap compound layer in the light emitting layer 4 is not particularly limited, but is preferably adjacent to the transparent electrode 3 in order to further improve the light extraction efficiency.
  • the band gap compound layer is preferably a hole injection layer.
  • Example 1 By the method described in the (translucent material layer forming step) in the above embodiment, a translucent material layer is formed on a glass substrate, and PEDOT-PSS is formed thereon by spin coating so as to have a thickness of 150 nm.
  • the transparent electrode was formed by coating.
  • the average surface roughness Ra of the surface of the translucent material layer was 1.0 ⁇ m.
  • ⁇ -NPD is deposited to a thickness of 150 nm to form a first hole transport layer
  • organic material A is deposited to a thickness of 3 nm to form a second hole transport layer.
  • the organic material B and the light emitting material A are co-evaporated to a thickness of 30 nm at a ratio of 6: 4 to form an organic light emitting layer
  • BAlq is evaporated to a thickness of 39 nm to form the first electron.
  • a transport layer was formed, BCP was deposited to a thickness of 1 nm to form a second electron transport layer, and LiF was deposited to a thickness of 1 nm to form an electron injection layer.
  • Example 3 After forming a translucent material layer and a transparent electrode on the glass substrate in the same manner as in Example 1, CuPC was deposited under vacuum to a thickness of 5 nm to form a hole injection layer. In addition, after forming ⁇ -NPD with a thickness of 145 nm to form the first hole transport layer, a device was fabricated in the same manner as in Example 1.
  • Example 4 An element in which the thicknesses of the hole injection layer (CuPC) and the first hole transport layer ( ⁇ -NPD) in Example 3 were changed as shown in FIG. 11 was produced.
  • the reflective electrode has a two-layer structure of aluminum 0.5 nm and silver 100 nm.
  • Example 9 A device was produced in which the material and thickness of the hole injection layer and the thickness of the first hole transport layer ( ⁇ -NPD) in Example 3 were changed as shown in FIG.
  • the device thus fabricated was measured for external quantum efficiency and driving voltage.
  • As the external quantum efficiency and driving voltage “C9920-12” manufactured by Hamamatsu Photonics was used, and the external quantum efficiency and the voltage value applied to the device when a current of 2.5 mA / cm 2 was passed through the device were read.
  • Eg band gap
  • FIG. 11 is a diagram showing an element configuration of an example (only a part different in each example is described) and various measurement results.
  • the film thickness of the Eg compound layer is obtained.
  • the thickness is less than 10 nm, an increase in driving voltage is observed.
  • the film thickness of the Eg compound layer (hole injection layer) is set to 0 nm, the driving voltage increases as in the first embodiment. For this reason, it is recognized that the film thickness of the Eg compound layer (hole injection layer) is preferably 0.5 nm or more.
  • Example 5 From the comparison results of Example 5 and Example 6, it is recognized that the external quantum efficiency of the device is significantly increased by changing the reflective electrode from aluminum to silver. This is considered due to the fact that the reflectance of silver is higher than that of aluminum.
  • the disclosed organic electroluminescence device is an organic electroluminescence device including a laminated structure of a transparent substrate, a transparent electrode, a light emitting layer including at least an organic light emitting layer composed of an organic material, and a reflective electrode, wherein the transparent electrode A coating film of an organic conductive material, and unevenness having scattering properties is formed at the interface between the transparent electrode and the light emitting layer, and the average surface roughness Ra of the interface is larger than 0.3 ⁇ m. 5 ⁇ m or less.
  • the disclosed organic electroluminescent element is provided between the transparent substrate and the transparent electrode, and includes a translucent material layer made of a translucent material having irregularities on the surface on the transparent electrode side, and the translucent material The difference between the refractive index of the material layer and the refractive index of the transparent electrode is 0.1 or less.
  • the translucent material layer is composed of a binder layer and particles embedded in the binder layer, and the translucent material is formed by the particles protruding to the outside of the binder layer. Irregularities are formed at the interface of the layer with the transparent electrode, and the difference between the refractive index of the particles and the refractive index of the binder layer is 0.3 or less.
  • the difference between the refractive index of the layer in contact with the transparent electrode and the refractive index of the transparent electrode among the layers included in the light emitting layer is 0.1 or more.
  • the conductive material constituting the transparent electrode of the disclosed organic electroluminescent element is a conductive polymer material.
  • the conductive polymer material of the disclosed organic electroluminescence device includes polyethylene dioxythiophene.
  • the light emitting layer of the disclosed organic electroluminescence device includes a band gap compound layer, and the band gap compound layer is made of a compound having an Eg (band gap) of 1.3 to 2.5 eV and has a film thickness of 0. .5 nm or more and less than 10 nm.
  • the film thickness of the band gap compound layer of the disclosed organic electroluminescence device is 0.5 nm or more and less than 5 nm.
  • the film thickness of the band gap compound layer of the disclosed organic electroluminescence device is 0.5 nm or more and less than 2 nm.
  • the reflective electrode of the disclosed organic electroluminescent element contains silver.
  • the compound that forms the band gap compound layer of the disclosed organic electroluminescence device is CuPC, PTCDA, or PTCDI.
  • the band gap compound layer of the disclosed organic electroluminescent device is adjacent to the transparent electrode.
  • an organic electroluminescence device capable of balancing manufacturing cost and light extraction efficiency.
  • Organic EL element 1 Transparent substrate 2 Translucent material layer 2a Binder layer 2b Particle 3 Transparent electrode (coating film of conductive polymer material) 4 Light-Emitting Layer 5 Reflective Electrode 6 Sealing Can 41 Hole Injection Layer 42 Hole Transport Layer 43 Organic Light-Emitting Layer 44 Electron Transport Layer 45 Electron Injection Layer 3a Simulated Transparent Electrode 21 Simulated Particle Layer

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Abstract

　透明基板１、透明電極３、有機材料により構成される有機発光層４３を少なくとも含む発光層４、及び反射電極５の積層構造を含む有機電界発光素子１００であって、透明電極３は、有機の導電性材料の塗布膜であり、透明電極３と発光層４の界面には散乱性を有する凹凸が形成され、この界面の平均面粗さＲａが０．３μｍよりも大きく、１．５μｍ以下である。

Description

有機電界発光素子
　本発明は、有機電界発光（ＥＬ：エレクトロルミネセンス）素子に関する。
　有機ＥＬ素子は、透明基板上に、透明電極と、発光層と、反射電極とをこの順に積層した構造が一般的である。
　このような有機ＥＬ素子において、透明基板からの光取り出し効率を高めるための様々な工夫がなされている。
　例えば、特許文献１には、透明電極と発光層の間の界面に凹凸を設けることで、光取り出し効率を高める有機ＥＬ素子が記載されている。
　また、特許文献２～４には、透明基板の表面に凹凸を設け、この凹凸形状を維持するように、透明電極、発光層、及び反射電極を形成した有機ＥＬ素子が記載されている。
　また、特許文献５には、透明基板の表面に凹凸を設け、この凹凸形状を維持するように透明電極を形成し、この上に、透明電極の凹凸を埋める発光層を形成した有機ＥＬ素子が記載されている。
　有機ＥＬ素子に用いられる透明電極は、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＡＺＯ、ＧＺＯ、ＦＴＯ、ＡＴＯ等の導電性酸化物を透明導電材料として用い、スパッタ法や真空蒸着法などの気相成膜法等で形成するのが一般的である。
　気相成膜方法は高価な装置や多量のエネルギーが必要であるため、製造コストや環境負荷を低減する技術が求められている。また、この方法で成膜した透明導電膜の屈折率はガラス基板に比べて高いため、基板と透明電極との間での屈折率差による全反射が生じやすい。そして、この全反射ロスが、光取り出し効率を低下させる要因になる。
　そこで、特許文献６では、スピンコート、スクリーン印刷、ディップコート、ダイコート、キャスト、スプレーコート、グラビアコート等によって成膜可能な有機の導電性材料からなる透明電極を用いることで、製造コストや環境負荷の軽減と高効率の光取り出しを実現している。
日本国特開２００９－２７２０５９号公報 日本国特表２００７－５２５７０６号公報 日本国特開２０１２－２８３０７号公報 国際公開ＷＯ２０１０／４１６１１号公報 日本国特開２００７－２９４４３８号公報 日本国特開２０１２－９３５９号公報
　有機ＥＬ素子においては、透明電極と発光層との間の界面をなるべく平坦にすることが必要と考えられている。例えば、特許文献６には、透明電極と発光層の間の界面の平均面粗さＲａを０．３μｍ以下にすることが記載されている。
　一方で、光取り出し効率向上のためには、特許文献１に記載されているように、透明電極と発光層の界面に散乱構造を設けることが有効である。
　したがって、散乱性と平坦性を両立させるためには、散乱構造として微小な凹凸を形成するのがよい。しかし、このような微小な凹凸を、塗布膜によって構成する透明電極の表面に形成することは難しく、また、形成できてもコストが高くなる。このため、有機の塗布膜からなる透明電極を用いた有機ＥＬ素子において、透明電極と発光層の界面に散乱構造を設けることはこれまで検討されてこなかった。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、製造コストと光取り出し効率のバランスをとることのできる有機電界発光素子を提供することを目的とする。
　本発明の有機電界発光素子は、透明基板、透明電極、有機材料により構成される有機発光層を少なくとも含む発光層、及び反射電極の積層構造を含む有機電界発光素子であって、上記透明電極は、有機の導電性材料の塗布膜であり、上記透明電極と上記発光層の界面には散乱性を有する凹凸が形成され、上記界面の平均面粗さＲａが０．３μｍよりも大きく、１．５μｍ以下である。
　本発明によれば、製造コストと光取り出し効率のバランスをとることのできる有機電界発光素子を提供することができる。
本発明の一実施形態を説明するための有機ＥＬ素子の断面構成を示す図 光取出し効率を検証した素子構成を示す図 図２に示す素子構成の近似構成を示す図 シミュレーション結果を示す図 シミュレーション結果を示す図 シミュレーション結果を示す図 シミュレーション結果を示す図 吸収スペクトルの裾野（吸収端）の波長の求め方を示す図 ＰＴＣＤＡの吸収スペクトルの図 ＣｕＰＣの吸収スペクトルの図 実施例の素子構成及び測定結果を示す図
　以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。
　図１は、本発明の一実施形態を説明するための有機ＥＬ素子の断面構成を示す図である。
　有機ＥＬ素子１００は、透明基板１と、透明基板１上に形成された透光性材料層２と、透光性材料層２上に形成された透明電極３と、透明電極３上に形成された、有機の発光材料からなる有機発光層を含む発光層４と、発光層４上に形成された反射電極５と、これらを封止する封止缶６と、を備える。
　透明電極３と反射電極５のうち、一方は陽極、他方は陰極である。これら陽極と陰極との間に直流電圧を印加すると、陰極及び陽極から発光層４に含まれる有機発光層に電子及び正孔が注入され、それらの再結合によって励起子が生成され、この励起子が失活する際の光の放出により、発光層４が発光する。発光層４から発せられた光を透明基板１側に取り出すことで、有機ＥＬ素子１００を照明や表示素子等に利用することができる。
　透明基板１は、発光層４から発せられる光を十分に透過できる材料で構成されたものであればよく、例えばガラス基板、樹脂基板等が用いられる。
　透明基板１の屈折率は特に限定されないが、１．４５～１．８５の間としておくのがよく、１．４５～１．６５の間とするのが更によい。
　透光性材料層２は、発光層４から発せられる光を十分に透過できる材料で、かつ、透明電極３よりも導電性が十分に低い材料（例えば絶縁材料）により構成される。透光性材料層２は、透明基板１とは反対側の表面に凹凸が形成されている。
　発光層４から発せられて透明電極３を通過した光が、透明電極３と透光性材料層２との界面において散乱しないように、透光性材料層２の屈折率と透明電極３の屈折率の関係を定めておくのがよい。
　透光性材料層２の屈折率と透明電極３の屈折率の差を０．１未満とすることで、透明電極３と透光性材料層２との界面における散乱を強く抑制することができる。この結果、透明電極３と透光性材料層２との界面に到達した光が、散乱によって透明電極３に戻る量を減らすことができ、有機ＥＬ素子１００の光取り出し効率を高くすることができる。
　図１の例では、透光性材料層２は、バインダ層２ａと、バインダ層２ａに埋められた多数の粒子２ｂとにより構成される。この多数の粒子２ｂのバインダ層２ａの外側に突出した（はみでた）部分により、透光性材料層２の透明基板１とは反対側の表面に凹凸が形成される。なお、図１の例において、透光性材料層２の屈折率とは、粒子２ｂの屈折率のことを言う。粒子２ｂは、円状のものに限らず、三角柱、四角柱等、様々な形状のものが用いられる。
　透光性材料層２は、例えば、アクリル等の樹脂製の粒子を分散させたバインダを透明基板１に塗布することによって形成することができる。
　透光性材料層２に用いられるバインダ層の材料としては、透明性のある適宜の樹脂が用いられる。
　この樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン、ポリアクリルニトリル、ポリビニルアセタール、ポリアミド、ポリイミド、ジアクリルフタレート樹脂、セルロース系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、その他の熱可塑性樹脂や、これらの樹脂を構成する単量体の２種以上の共重合体等が挙げられる。
　透光性材料層２は、透明電極３から入射する光が内部において散乱しないように、バインダ層２ａの屈折率と粒子２ｂの屈折率との関係を定めておくのがよい。バインダ層２ａの屈折率と粒子２ｂの屈折率の差を０．３以下とすることで、透光性材料層２内部での光の散乱を効果的に防ぐことができる。この結果、透光性材料層２に入射した光が散乱によって発光層４側に戻る量を減らすことができ、有機ＥＬ素子１００の光取り出し効率を高くすることができる。
　バインダ層２ｂの屈折率は、１．４５～１．８の間とするのが好ましく、１．４５～１．６５の間とするのが更に好ましい。透光性材料層２と透明基板１との界面での光の散乱を防ぐためにも、バインダ層２ｂと透明基板１とはほぼ同じ屈折率にしておくことが好ましい。
　なお、透光性材料層２は、透明基板１の表面に凹凸を形成する加工を行っておき、この凹凸面上に、この凹凸の形状を維持するように、発光層４から発せられる光を透過できる絶縁材料（例えば樹脂）を塗布することで形成することもできる。このようにして透光性材料層２を形成した場合、透光性材料層２の屈折率とは、上記絶縁材料の屈折率のことを言う。
　透明電極３は、発光層４から発せられる光を十分に透過でき、かつ、発光層４に含まれる材料よりも導電性が十分に高い有機の導電性材料で構成された塗布膜である。透明電極３の材料には、例えば導電性高分子が用いられる。
　透明電極３に用いられる導電性高分子としては、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセチレン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、ポリエチレンジオキシチオフェン等の導電性高分子が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらを単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。また、導電性を高めるために、ドーパントを用いたドーピングを行っても良い。ドーパントとしては、スルホン酸、ルイス酸、プロトン酸、アルカリ金属、アルカリ土類金属などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　透明電極３は、例えば、導電性高分子の分散液などの材料を、透光性材料層２の表面に、スピンコート、スクリーン印刷、ディップコート、ダイコート、キャスト、スプレーコート、グラビアコート等を用いた塗布によって形成することができる。したがって、気相法などを行う必要がなく、コーティングによって簡単に透明電極３を形成することができる。また、透明電極３の屈折率の制御も容易である。
　図１に示すように、透明電極３は、透光性材料層２の表面にある凹凸の形状を反映した形状となっており、透明電極３の発光層４側の表面には、透光性材料層２側の表面と同等の凹凸が形成される。
　透明電極３の発光層４側の表面の平均面粗さＲａは、０．３μｍ＜Ｒａ≦１．５μｍの関係を満たしている。この関係を満たすことで、光取り出し効率を高く保ちつつ、有機ＥＬ素子１００の製造を容易に行うことができる。なお、透明電極３の発光層４側の表面の平均面粗さＲａは、０．３μｍ＜Ｒａ≦１．０μｍの範囲とするのが好ましく、０．３５μｍ≦Ｒａ≦１．０μｍの範囲とすることが更に好ましく、０．６５≦Ｒａ≦０．８μｍの範囲とすることが更に好ましい。
　この関係は、透光性材料層２の表面の平均面粗さＲａを上記範囲に調整しておき、透光性材料層２の表面に形成される凹凸形状が維持されるように透明電極３の厚み及び成膜条件を決めることで、達成することができる。
　なお、本明細書におけるＲａとは、例えば下記のとおり求められる。
　透明基板と、透明基板上に形成された透光性材料層と、透光性材料層上に形成された透明電極で構成された基板を、透光性材料層と透明電極の断面が確認できるように基板平面に垂直な面で切断する。そして、切断面である凹凸面を５０００倍程度のＳＥＭ（例えば、（株）日立ハイテクノロジーズ製走査電子顕微鏡S－4300）で観察する。凹凸の高いところ（凸頂点）と低いところ（凹底面）の差を何点か測定し、平均化した値をＲａとする。
　透明電極３の厚みは、透光性材料層２の表面に形成される凹凸形状を維持できる程度に薄くするのがよいが、あまり薄いと必要な導電性が得られなくなる。また、透明電極３は、ＩＴＯ等の無機材料と比べると光を吸収しやすいため、あまり厚くしないほうがよい。これらの事情に鑑みて、透明電極３の厚みは、５０ｎｍ～２００ｎｍの範囲とするのが好ましい。
　発光層４は、有機の発光材料により構成される有機発光層を少なくとも含む。発光層４は、必要に応じて正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層等を含んでいてもよく、これらは有機に限らず無機の材料を用いてもよい。また、これらは単層構造に限らず、複数層構造としてもよい。
　有機ＥＬ素子１００では、発光層４と透明電極３との界面に散乱性を持たせるために、発光層４を構成する少なくとも１つの層のうち、透明電極３と接触する層の屈折率Ｎｅと、透明電極３の屈折率Ｎｃとの差を０．１以上とするのがよい。
　｜Ｎｅ－Ｎｃ｜を０．６より大きくしても、光取り出し効率はそれ以上向上しないため、｜Ｎｅ－Ｎｃ｜の上限値は０．６としておくのが好ましいが、これより大きくしても勿論よい。
　図１では、発光層４の反射電極５側の面に、透明電極３の発光層４側の面に形成された凹凸を反映した形状の凹凸が形成されている。しかし、発光層４の反射電極５側の面は、平坦であってもよい。
　反射電極５は、発光層４から発せられる光を反射することができ、かつ、発光層４に用いられる材料よりも導電性の十分に高い導電性材料で構成される。反射電極５は、例えばアルミニウム、銀等が用いられる。
　次に、有機ＥＬ素子１００の製造方法の一例を説明する。
　（透光性材料層形成工程）
　樹脂材料（材料名：トリメチロールプロパントリアクリレート、商品名：ＴＭＰＴ（シグマ　アルドリッチ　ジャパン合同会社社製））２ｇと、溶媒としてＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）９ｇと、重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＢＡＳＦジャパン社製）４０ｍｇとを、ローラー、スターラーにより攪拌し、十分に混合させてバインダを形成する。
　次に、このバインダ１１ｇに対し、粒子径１．５μｍの架橋アクリル系粒子（ＭＸ－１５０（綜研化学（株）製））２ｇを添加し、スターラーにて攪拌する。更に、超音波にて架橋アクリル系粒子をバインダに十分に分散させ、更にスターラー等でよく攪拌することにより、透光性材料層２の材料液を形成する。
　なお、上記バインダの屈折率は１．４７５、架橋アクリル系粒子の屈折率は１．４９０であるため、これらの屈折率差は上述した好ましい条件を満たすことができる。また、ＰＧＭＥを溶媒としているため、樹脂の粒子を用いる場合には十分な耐溶剤性が必要であるが、その点でも上記材料の組み合わせは溶剤に強く、また経時変化による分散の劣化（粒子の凝集等）においても非常に優れている。
　このようにして形成した材料液に重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９）を添加する。そして、洗浄し、シランカップリング処理をしたガラス基板にワイヤーバーを用いて上記材料液を塗布し、その後、ＵＶ照射（３６５ｎｍ）を１０分間行い硬化させて、透光性材料層２を形成する。
　（透明電極形成工程）
　透光性材料層２上に下記構造式で示されるＰＥＤＯＴ－ＰＳＳをスピンコートにて２００ｎｍの厚みとなるように塗布して、透明電極３を形成する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（発光層形成工程）
　透明電極３上に、下記構造式で表される４，４’，４”－トリス（Ｎ，Ｎ－（２－ナフチル）－フェニルアミノ）トリフェニルアミン（２－ＴＮＡＴＡ）に、下記構造式で表されるＦ４－ＴＣＮＱを０．３質量％ドープした材料を、厚みが１５０ｎｍになるように共蒸着して正孔注入層を形成する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　次に、正孔注入層上に、α－ＮＰＤ（Ｂｉｓ［Ｎ－（１－ｎａｐｈｔｈｙｌ）－Ｎ－ｐｈｅｎｙｌ］ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）を厚みが７ｎｍとなるように真空蒸着して、第一の正孔輸送層を形成する。
　次に、第一の正孔輸送層上に、下記構造式で表される有機材料Ａを厚み３ｎｍとなるように真空蒸着して、第二の正孔輸送層を形成する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　次に、第二の正孔輸送層上に、ホスト材料として下記構造式で表される有機材料Ｂと、該有機材料Ｂに対して４０質量％の燐光発光材料である下記構造式で表される発光材料Ａをドープした材料を厚み３０ｎｍとなるように真空蒸着して、有機発光層を形成する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　次に、有機発光層上に、下記構造式で表されるＢＡｌｑ（Ｂｉｓ－（２－ｍｅｔｈｙｌ－８－ｑｕｉｎｏｌｉｎｏｌａｔｏ）－４－（ｐｈｅｎｙｌ－ｐｈｅｎｏｌａｔｅ）－ａｌｕｍｉｎｉｕｍ（ＩＩＩ））を厚みが３９ｎｍとなるように真空蒸着して、第一の電子輸送層を形成する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　次に、第一の電子輸送層上に、下記構造式で表されるＢＣＰ（２，９－ジメチル－４，７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリン）を厚みが１ｎｍとなるように蒸着して、第二の電子輸送層を形成する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　次に、第二の電子輸送層上にＬｉＦを厚み１ｎｍとなるように蒸着して電子注入層を形成する。これにより、発光層４の形成を終了する。
（反射電極形成工程）
　電子注入層の上にアルミニウムを厚み１００ｎｍとなるように蒸着して、反射電極５を形成する。
（封止工程）
　窒素ガス雰囲気中にて乾燥剤を貼り付け、透明基板との設置面に封止材を塗った封止ガラス缶６にて、透明基板１以外の構成要素を封止する。
　以上のように構成された有機ＥＬ素子１００において、発光層４を、正孔注入層４１、正孔輸送層４２、有機発光層４３、電子輸送層４４、及び電子注入層４５の積層構造とし、発光層４の反射電極５側の面を平坦化した、図２に示す構成について光取出し効率を検証した結果を以下に説明する。
　図２において、透明電極３は、透光性材料層２表面に形成される凹凸形状を維持する必要があるため、十分に薄くする必要がある。そのため、図２における正孔注入層４１とバインダ層２ａとの間の構成は、図３に示した構成に近似することができる。このため、図３に示した構成をモデルとして、光取り出し効率をシミュレーションする。
　図３において、バインダ層２ａ上には、透明電極３に相当する模擬透明電極３ａが形成され、模擬透明電極３ａ上には模擬粒子層２１が形成されている。
　模擬粒子層２１の発光層４側の表面は、図２における透明電極３の発光層４側の表面と同じ形状である。また、模擬粒子層２１は、図２における粒子２ｂと同じ材料によって構成される層である。模擬粒子層２１は、正孔輸送層４１をバインダ層として、このバインダ層に粒子２ｂを分散させた層と見なすことができる。
　＜検証１＞
　図３に示したモデル構成における、発光層４と模擬粒子層２１の界面の平均面粗さＲａによる光取り出し効率への影響をシミュレーションによって検証した結果を説明する。
　本検討における具体的なシミュレーション条件は以下のとおりである。なお、屈折率は全て波長５５０ｎｍにおける値である。
　（反射電極５）
　厚み１００ｎｍ、材料：アルミニウム
　（電子注入層４５）
　厚み１ｎｍ、材料：ＬｉＦ
　（電子輸送層４４）
　厚み１ｎｍ、屈折率＝１．７２
　（有機発光層４３）
　厚み３９ｎｍ、屈折率＝１．７２
　（正孔輸送層４２）
　厚み７ｎｍ、屈折率＝１．８１
　（正孔注入層４１）
　厚み１５０ｎｍ、屈折率Ｎｂ１＝１．８８
　（模擬粒子層２１）
　・厚み１μｍ
　・粒子の直径１．５μｍ、粒子の含有比率５０％、粒子の屈折率Ｎｐ１＝１．４９
　・発光層４側の表面の平均面粗さＲａ＝０～１．２
　（模擬透明電極３ａ）
　・厚み２００ｎｍ
　・屈折率＝１．４５４３
　・波長５５０ｎｍに対する光の減衰係数Ｋ＝０～０．１０
　（バインダ層２ａ）
　・厚み２μｍ
　・粒子の直径１．５μｍ、粒子の含有比率５０％、粒子の屈折率Ｎｐ２＝１．４９
　・バインダの屈折率Ｎｂ２＝１．４７５
　（透明基板１）
　厚み０．７ｍｍ、材料：ＢＫ７
　サイバネットシステム株式会社の有機デバイスシミュレータＳｅｔｆｏｓ（登録商標）を用いて、以上の条件としたときの、有機発光層４３から発光される光の正孔注入層４１における配向分布を計算した。そして、光線追跡ソフトＺＥＭＡＸ（登録商標）に、計算した配向分布と、有機発光層４３から出射して反射電極５に到達した光の反射率とを入力して、光取り出し効率を求めた。
　なお、光取り出し効率は、空気まで出射される光エネルギー／有機発光層４３から出射された光エネルギーとして求めた。
　図４は、検討１のシミュレーション結果を示す図である。図４において、横軸は、模擬粒子層２１の発光層４側の表面の平均面粗さＲａを示し、縦軸は、最大値を１として規格化した光取り出し効率を示している。模擬粒子層２１の発光層４側の表面の平均面粗さＲａは、図２に示す有機ＥＬ素子において透明電極３と発光層４の界面の平均面粗さに相当する。
　減衰係数Ｋ＝０の結果は、模擬透明電極３ａをＩＴＯ等の塗布以外の方法で形成される電極としたときのものに相当する。有機導電性材料の塗布膜により構成される透明電極は、減衰係数が０よりも大きくなる。つまり、Ｋ＞０の各結果は、透明電極３として有機導電性材料の塗布膜を用いたときの結果を示している。
　図４に示すように、Ｒａを０．２μｍ付近にすれば、光取り出し効率を最大にすることができる。しかし、このような小さいＲａを実現するには、粒子２ｂの粒径を小さくする必要がある。粒径が小さいと粒子の凝集等によって所望のＲａを得ることは容易ではない。
　図４に示す結果をみると、Ｒａ＝１．２μｍのようにＲａを十分に大きくしても、光取り出し効率の最大値からの減少率は最大でも２５％程度に留まっている。つまり、透明電極３として有機の塗布膜を用いる場合には、透明電極３として有機の塗布膜以外のものを用いたときと比べると、透明電極３と発光層４の界面のＲａを大きくしても、光取り出し効率の低下度合いが小さいことが分かる。このため、図１に示した有機ＥＬ素子１００では、透明電極３と発光層４の界面のＲａを０．３μｍよりも大きい値にしている。
　透明電極３と発光層４の界面のＲａは、０．３μｍよりも大きければ、その数値の制御が容易になる。このため、製造コストを考えて、Ｒａの下限値は０．３μｍとしている。なお、Ｒａ≧０．３５μｍとすれば、更に製造を容易にすることができ、更なるコスト削減が可能である。
　透明電極３と発光層４の界面のＲａの上限値は、必要とする光取り出し効率によって決めればよい。光取り出し効率を実用に耐えられる程度にするには、Ｒａの上限値を１．５μｍとしておくのが好ましい。図４の結果では、Ｒａが１μｍを超えたあたりから、光取り出し効率の減衰率が高くなっている。このため、Ｒａの上限値は約１μｍとしておくのがより好ましい。また、光取り出し効率が最大効率の９０％以上を保つために、Ｒａの上限値は約０．８μｍとしておくのが更に好ましい。
　また、図４に示す結果では、Ｒａ＝約０．６５μｍを境にして、Ｋ＝０の場合よりもＫ＞０の場合の方が光取り出し効率がよくなっている。したがって、有機ＥＬ素子における透明基板側の電極に光吸収の大きい有機の塗布膜を用いる場合には、Ｒａ≧０．６５とすることで、光取り出し効率と製造コストを両立できるという効果を顕著に得ることができる。
　＜検証２＞
　検証１における各種条件において、模擬粒子層２１の発光層４側の表面の平均面粗さＲａを０．３２μｍとし、模擬透明電極３ａの減衰係数Ｋを０．０２８とし、模擬粒子層２１を構成する粒子の屈折率Ｎｐ１を１．１～１．８８の間で変化させて検証１と同様のシミュレーションを行い、光取り出し効率Ｘａを求めた。
　検証１の各種条件において、模擬粒子層２１とバインダ層２ａの厚みをそれぞれ０とし、模擬透明電極３ａの減衰係数Ｋを０．０２として、検証１と同様のシミュレーションを参考例として行い、光取り出し効率Ｘｂを求めた。
　図５は、検証２のシミュレーション結果を示す図である。図５において、縦軸は、Ｘａ／Ｘｂの値を示し、横軸はΔＮ１＝｜Ｎｐ１－Ｎｂ１｜を示している。
　図５に示すように、ΔＮ１＝０．１を境に、光取り出し効率が急峻に立ち上がっている。また、ΔＮ１は０．６になってからはそれ以上上昇していない。したがって、ΔＮ１≧０．１とすることで、光取り出し効率を向上させられることが分かる。
　屈折率Ｎｐ１は、図２に示す構成における透明電極３の屈折率に相当する。また、屈折率Ｎｂ１は、図２における正孔注入層４１の屈折率に相当する。つまり、上記ΔＮ１は、透明電極３の屈折率と、発光層４に含まれる層のうちの透明電極３に接する層の屈折率との差に相当する。したがって、有機ＥＬ素子１００において、この差を０．１以上にすることで、透明電極３と発光層４との界面における光の散乱性を高めて、光取り出し効率を上げることができる。
　＜検証３＞
　検証１における各種条件において、模擬粒子層２１の発光層４側の表面の平均面粗さＲａを０．３２μｍとし、模擬透明電極３ａの減衰係数Ｋを０．０２とし、バインダ層２ａ内の粒子の屈折率Ｎｐ２を１．４７５～２．４の間で変化させて検証１と同様のシミュレーションを行い、光取り出し効率Ｘｃを求めた。
　図６は、検証３のシミュレーション結果を示す図である。図６において、縦軸は、Ｘｃ／Ｘｂの値を示し、横軸はΔＮ２＝｜Ｎｂ２－Ｎｐ２｜を示している。
　図６に示すように、ΔＮ２＝０．３を境に、光取り出し効率が急峻に低下する。したがって、ΔＮ２≦０．３とすることで、光取り出し効率を向上させられることが分かる。
　バインダ層２ａの粒子の屈折率Ｎｐ２は、図２に示す構成における粒子２ｂの屈折率に相当する。また、バインダ層２ａのバインダの屈折率Ｎｂ２は、図２におけるバインダ層２ａの屈折率に相当する。つまり、上記ΔＮ２は、粒子２ｂの屈折率と、バインダ層２ａの屈折率との差に相当する。したがって、この差を０．３以下にすることで、透光性材料層２内部における光の散乱を抑制して、光取り出し効率を上げることができる。
　＜検証４＞
　検証１における各種条件において、模擬粒子層２１の発光層４側の表面の平均面粗さＲａを０．３２μｍとし、模擬透明電極３ａの減衰係数Ｋを０．０２とし、バインダ層２ａのバインダの屈折率Ｎｂ２＝バインダ層２ａの粒子の屈折率Ｎｐ２とし、屈折率Ｎｐ２を１．４７～２．５の間で変化させて検証１と同様のシミュレーションを行い、光取り出し効率Ｘｄを求めた。
　図７は、検証４のシミュレーション結果を示す図である。図７において、縦軸は、Ｘｄ／Ｘｂの値を示し、横軸はΔＮ３＝｜Ｎｐ１－Ｎｐ２｜を示している。
　図７に示すように、ΔＮ３＝０．１を境に、光取り出し効率が急峻に低下する。したがって、ΔＮ３≦０．１とすることで、光取り出し効率を向上させられることが分かる。
　模擬粒子層２１の屈折率Ｎｐ１は、図２に示す構成における透明電極３の屈折率に相当する。また、バインダ層２ａの粒子の屈折率Ｎｐ２は、図２に示す構成における粒子２ｂの屈折率に相当する。つまり、上記ΔＮ３は、粒子２ｂの屈折率と、透明電極３の屈折率との差に相当する。したがって、この差を０．１未満にすることで、透光性材料層２と透明電極３との界面における光の散乱を抑制して、光取り出し効率を上げることができる。
　以下、有機ＥＬ素子１００において特に好ましい発光層４の構成について説明する。
　発光層４は、有機発光層の他にバンドギャップ化合物層を有することが好ましい。
（バンドギャップ化合物層）
　バンドギャップ化合物層（以下、「Ｅｇ化合物層」とも称する。）は、Ｅｇ（バンドギャップ）が１．３～２．５ｅＶの化合物（以下、「バンドギャップ化合物層を形成する化合物」とも称する。）からなり、膜厚が０．５ｎｍ以上１０ｎｍ未満の層である。バンドギャップ化合物層は電極から正孔を注入しやすくする機能を有し、有機ＥＬ素子の駆動電圧を低減させる効果を有する層である。
　ここで、本明細書におけるＥｇとは、下記のとおり求められる。厚さ５０ｎｍの有機材料の膜を真空蒸着法により石英基板上に成膜し、日立ハイテク製分光光度計「Ｕ－３３１０」により紫外線領域から可視光領域までの光の吸収を測定する。吸収スペクトルの山の長波長側の裾野（吸収端）の波長（ｎｍ）をＥｇ（ｅＶ）として求める。ここで、上記裾野（吸収端）の波長の求め方を、図８により説明する。裾野（吸収端）の波長は、長波側のスペクトルに沿った仮想直線（図８における破線）を引き、吸収０のグランドレベルと重なった位置から求めることができる。
　例えば、図９に示すＰＴＣＤＡ（３，４，９，１０－Ｐｅｒｙｌｅｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ　３，４：９，１０－ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）の吸収スペクトルにおいては、裾野（吸収端）の波長は５７０ｎｍである。この波長を式Ｅ＝ｈｃ／λによりエネルギーに換算することにより、Ｅｇ＝２．２ｅＶが求まる。
　また、図１０に示すＣｕＰｃ（Ｃｏｐｐｅｒ　ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ）の吸収スペクトルにおいては、Ｅｇに対応する吸収スペクトルの山の長波長側の裾野（吸収端）の波長は７７５ｎｍである。この波長を上記のとおりエネルギーに換算することにより、Ｅｇ＝１．６ｅＶが求まる。
　バンドギャップ化合物層を形成する化合物のＥｇが１．３～２．５ｅＶの範囲にあることにより、電極とのエネルギー順位のマッチングと電気伝導性の向上から電極からの正孔注入性が向上し、駆動電圧を抑えることができる。バンドギャップ化合物層を形成する化合物のＥｇが１．３ｅＶ未満であると、電極とのエネルギー順位のマッチングが悪化するため好ましくない。また、バンドギャップ化合物層を形成する化合物のＥｇが２．５ｅＶを超えると、電極とのエネルギー順位のマッチングと電気伝導性が低下するため好ましくない。
　バンドギャップ化合物層を形成する化合物は、Ｅｇが１．３～２．５ｅＶの範囲にあれば特に制限はないが、例えば、ＣｕＰＣ、ＰＴＣＤＡ又はＰＴＣＤＩ（Ｎ，Ｎ’－Ｂｉｓ（２，５－ｄｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｐｅｒｙｌｅｎｅ－３，４：９，１０－ｂｉｓ（ｄｉｃａｒｂｉｍｉｄｅ））を好ましく使用することができる。
　バンドギャップ化合物層の膜厚は０．５ｎｍ以上１０ｎｍ未満である。バンドギャップ化合物層の膜厚が０．５ｎｍ未満であると、膜として機能しなくなるため好ましくない。また、バンドギャップ化合物層の膜厚が１０ｎｍ以上であると、光吸収が強くなるため好ましくない。
　光吸収低減とバンドギャップ化合物の機能可能な最適な膜厚の観点から、バンドギャップ化合物層の膜厚は０．５ｎｍ以上５ｎｍ未満であることがより好ましく、０．５ｎｍ以上２ｎｍ未満であることが更に好ましい。
　発光層４におけるバンドギャップ化合物層の位置には特に制限はないが、光取り出し効率をより向上させるために、透明電極３に隣接していることが好ましい。また、バンドギャップ化合物層は、正孔注入層であることが好ましい。
　以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
　（実施例１）
　上記実施形態における（透光性材料層形成工程）において述べた方法で、ガラス基板上に透光性材料層を形成し、その上に、ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳを１５０ｎｍの厚みになるようにスピンコートにより塗布して透明電極を形成した。透光性材料層の表面の平均面粗さＲａは１．０μｍであった。
　次に、α－ＮＰＤを１５０ｎｍの厚みとなるように蒸着して第一の正孔輸送層を形成し、有機材料Ａを３ｎｍの厚みとなるように蒸着して第二の正孔輸送層を形成した。更に、有機材料Ｂと発光材料Ａを６：４の割合で３０ｎｍの厚みとなるように共蒸着して有機発光層を形成し、ＢＡｌｑを３９ｎｍの厚みとなるように蒸着して第一の電子輸送層を形成し、ＢＣＰを１ｎｍの厚みとなるように蒸着して第二の電子輸送層を形成し、ＬｉＦを１ｎｍの厚みとなるように蒸着して電子注入層を形成した。
　次に、アルミニウムを厚み１００ｎｍとなるように蒸着して反射電極を形成し、（封止工程）で述べた方法で封止を行って、実施例１の素子を得た。
　（実施例２）
　透光性材料層の表面の平均面粗さＲａ＝０．３５μｍとなるように透光性材料層を形成した以外は、実施例１と同じ方法で素子を作製した。
　（実施例３）
　実施例１と同じ方法で、ガラス基板上に透光性材料層及び透明電極を形成した後、ＣｕＰＣを５ｎｍの厚みとなるように真空下で蒸着して正孔注入層を形成し、その上に、α－ＮＰＤを１４５ｎｍの厚みで蒸着して第一の正孔輸送層を形成した後は、実施例１と同じ方法で素子を作製した。
　（実施例４～８）
　実施例３における正孔注入層（ＣｕＰＣ）及び第一の正孔輸送層（α－ＮＰＤ）の厚みを図１１に示すように変えた素子を作製した。ただし、実施例６は、反射電極をアルミニウム０．５ｎｍと銀１００ｎｍの２層構造とした。
　（実施例９～１２）
　実施例３における正孔注入層の材料及び厚みと第一の正孔輸送層（α－ＮＰＤ）の厚みを図１１に示すように変えた素子を作製した。
　このようにして作製した素子について、外部量子効率と駆動電圧を測定した。外部量子効率と駆動電圧は、浜松ホトニクス製「Ｃ９９２０－１２」を用い、２．５ｍＡ／ｃｍ２の電流を素子に流したときの外部量子効率と素子に加わった電圧値を読みとった。
　また、正孔注入層として使用したＣｕＰＣ、ＰＴＣＤＡ、ＰＴＣＤＩ、及びα－ＮＰＤのそれぞれについて、上述した方法によりＥｇ（バンドギャップ）を測定した。
　図１１は、実施例の素子構成（実施例毎に違いのある部分のみ記載）と各種測定結果を示す図である。
　実施例１と実施例２の対比結果から、Ｒａを大きくしても外部量子効率は低下しないことが認められる。
　実施例３～６と実施例７，８の対比結果、実施例９と実施例１０の対比結果、実施例１１と実施例１２の対比結果から、Ｅｇ化合物層（正孔注入層）の膜厚を１０ｎｍ未満にした場合に、駆動電圧の上昇が認められる。
　なお、Ｅｇ化合物層（正孔注入層）の膜厚を０ｎｍにした場合は、実施例１のように、駆動電圧が大きくなる。このため、Ｅｇ化合物層（正孔注入層）の膜厚は０．５ｎｍ以上とするのがよいことが認められる。
　実施例５と実施例６の対比結果から、反射電極をアルミニウムから銀に変更することにより、素子の外部量子効率が大幅に上昇することが認められる。これは、銀の反射率がアルミニウムより高いことに起因すると考えられる。
　以上説明してきたように、本明細書には以下の事項が開示されている。
　開示された有機電界発光素子は、透明基板、透明電極、有機材料により構成される有機発光層を少なくとも含む発光層、及び反射電極の積層構造を含む有機電界発光素子であって、上記透明電極は、有機の導電性材料の塗布膜であり、上記透明電極と上記発光層の界面には散乱性を有する凹凸が形成され、上記界面の平均面粗さＲａが０．３μｍよりも大きく、１．５μｍ以下である。
　開示された有機電界発光素子は、上記透明基板と上記透明電極の間に設けられ、上記透明電極側の表面に凹凸を有する透光性材料からなる透光性材料層を備え、上記透光性材料層の屈折率と上記透明電極の屈折率との差が０．１以下である。
　開示された有機電界発光素子は、上記透光性材料層は、バインダ層と、上記バインダ層に埋められる粒子とにより構成され、上記バインダ層の外側に突出する上記粒子によって、上記透光性材料層の上記透明電極との界面には凹凸が形成されており、上記粒子の屈折率と上記バインダ層の屈折率の差が０．３以下である。
　開示された有機電界発光素子は、上記発光層に含まれる層のうち上記透明電極に接する層の屈折率と上記透明電極の屈折率との差が０．１以上である。
　開示された有機電界発光素子の上記透明電極を構成する導電性材料は、導電性高分子材料である。
　開示された有機電界発光素子の上記導電性高分子材料は、ポリエチレンジオキシチオフェンを含む。
　開示された有機電界発光素子の上記発光層はバンドギャップ化合物層を含み、上記バンドギャップ化合物層は、Ｅｇ（バンドギャップ）が１．３～２．５ｅＶの化合物からなり、かつ、膜厚が０．５ｎｍ以上１０ｎｍ未満である。
　開示された有機電界発光素子の上記バンドギャップ化合物層の膜厚は０．５ｎｍ以上５ｎｍ未満である。
　開示された有機電界発光素子の上記バンドギャップ化合物層の膜厚は０．５ｎｍ以上２ｎｍ未満である。
　開示された有機電界発光素子の上記反射電極は銀を含む。
　開示された有機電界発光素子の上記バンドギャップ化合物層を形成する化合物は、ＣｕＰＣ、ＰＴＣＤＡ、又はＰＴＣＤＩである。
　開示された有機電界発光素子の上記バンドギャップ化合物層は上記透明電極に隣接する。
　本発明によれば、製造コストと光取り出し効率のバランスをとることのできる有機電界発光素子を提供することができる。
　以上、本発明を特定の実施形態によって説明したが、本発明はこの実施形態に限定されるものではなく、開示された発明の技術思想を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。
　本出願は、２０１２年９月２７日出願の日本特許出願（特願２０１２－２１４７５２）に基づくものであり、その内容はここに取り込まれる。
１００　有機ＥＬ素子
１　透明基板
２　透光性材料層
２ａ　バインダ層
２ｂ　粒子
３　透明電極（導電性高分子材料の塗布膜）
４　発光層
５　反射電極
６　封止缶
４１　正孔注入層
４２　正孔輸送層
４３　有機発光層
４４　電子輸送層
４５　電子注入層
３ａ　模擬透明電極
２１　模擬粒子層

Claims (12)

  1. 　透明基板、透明電極、有機材料により構成される有機発光層を少なくとも含む発光層、及び反射電極の積層構造を含む有機電界発光素子であって、
    　前記透明電極は、有機の導電性材料の塗布膜であり、
    　前記透明電極と前記発光層の界面には散乱性を有する凹凸が形成され、
    　前記界面の平均面粗さＲａが０．３μｍよりも大きく、１．５μｍ以下である有機電界発光素子。
  2. 　請求項１記載の有機電界発光素子であって、
    　前記透明基板と前記透明電極の間に設けられ、前記透明電極側の表面に凹凸を有する透光性材料からなる透光性材料層を備え、
    　前記透光性材料層の屈折率と前記透明電極の屈折率との差が０．１以下である有機電界発光素子。
  3. 　請求項２記載の有機電界発光素子であって、
    　前記透光性材料層は、バインダ層と、前記バインダ層に埋められる粒子とにより構成され、
    　前記バインダ層の外側に突出する前記粒子によって、前記透光性材料層の前記透明電極との界面には凹凸が形成されており、
    　前記粒子の屈折率と前記バインダ層の屈折率の差が０．３以下である有機電界発光素子。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項記載の有機電界発光素子であって、
    　前記発光層に含まれる層のうち前記透明電極に接する層の屈折率と前記透明電極の屈折率との差が０．１以上である有機電界発光素子。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項記載の有機電界発光素子であって、
    　前記透明電極を構成する導電性材料は、導電性高分子材料である有機電界発光素子。
  6. 　請求項５記載の有機電界発光素子であって、
    　前記導電性高分子材料は、ポリエチレンジオキシチオフェンを含む有機電界発光素子。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項記載の有機電界発光素子であって、
    　前記発光層はバンドギャップ化合物層を含み、
    　前記バンドギャップ化合物層は、Ｅｇ（バンドギャップ）が１．３～２．５ｅＶの化合物からなり、かつ、膜厚が０．５ｎｍ以上１０ｎｍ未満である有機電界発光素子。
  8. 　請求項７記載の有機電界発光素子であって、
    　前記バンドギャップ化合物層の膜厚は０．５ｎｍ以上５ｎｍ未満である有機電界発光素子。
  9. 　請求項８記載の有機電界発光素子であって、
    　前記バンドギャップ化合物層の膜厚は０．５ｎｍ以上２ｎｍ未満である有機電界発光素子。
  10. 　請求項７～９のいずれか１項記載の有機電界発光素子であって、
    　前記反射電極が銀を含む有機電界発光素子。
  11. 　請求項７～１０のいずれか１項記載の有機電界発光素子であって、
    　前記バンドギャップ化合物層を形成する化合物が、ＣｕＰＣ、ＰＴＣＤＡ、又はＰＴＣＤＩである有機電界発光素子。
  12. 　請求項７～１１のいずれか１項記載の有機電界発光素子であって、
    　前記バンドギャップ化合物層が前記透明電極に隣接する有機電界発光素子。
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