WO2014049048A1 - Membrane supportee fonctionnalisee par des hexa- et octacyanometallates, son procede de preparation et procede de separation la mettant en oeuvre - Google Patents

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Agnès GRANDJEAN
Yves Barre
Eric LOURADOUR
Didier Dhaler
Yannick Guari
Joulia Larionova
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Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives
Ceramiques Techniques Et Industrielles (Cti)
Centre National De La Recherche Scientifique
Universite De Montpellier 2
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Definitions

  • the invention relates to a supported membrane functionalized with hexa- and octacyanometallates.
  • the invention relates to a supported membrane comprising an inorganic solid porous filtration membrane supported by an inorganic solid porous support, said filtration membrane and optionally said support comprising nanoparticles of a CN ligand metal coordination polymer comprising metal cations and hexa- and octacyanometallate anions, especially hexacyanoferrate anions, said nanoparticles being bound by an organometallic or coordination bond to an organic graft chemically fixed within the pores of the inorganic solid porous filtration membrane and optionally to the interior of the pores of the inorganic solid porous support.
  • the present invention also relates to the process for preparing said membrane.
  • the present invention also relates to a method for separating solid particles and metal cations, more specifically a method for filtering solid particles and extracting metal cations, in particular radioactive cations, contained in a liquid using said membrane.
  • the pollutants contained in these effluents and which must therefore be removed are mainly solid particles and radioelements essentially present in the form of metal cations in solution.
  • the processes currently used for the treatment of these effluents thus first implement a coprecipitation step in order to remove the solid particles, and also in some cases, to cause by selective coprecipitation the cations of the radioelements to be decontaminated, this step possibly being completed by a step using ion exchange resins to fix the radioelements.
  • the amount of effluent generated is high and the recovery of the particles after precipitation is a difficult operation.
  • this step is currently generally performed with organic ion exchange resins.
  • WO-A2-2010 / 133689 [1] describes a nanocomposite solid material based on hexa- and octacyanometallates. More specifically, this document relates to a solid nanocomposite material comprising nanoparticles of a CN-ligated metal coordination polymer comprising metal cations and hexa- and octacyanometallate anions, especially hexacyanoferrate anions, said nanoparticles being linked by an organometallic bond. or coordinating with an organic graft chemically fixed within the pores of a porous glass support, for example in the form of beads.
  • This document also describes a method of fixing inorganic pollutants, such as inorganic cations, such as radioactive cesium cations, contained in a solution, using said material.
  • inorganic pollutants such as inorganic cations, such as radioactive cesium cations
  • the pollutants in the solution are immobilized in the solid material and the porosity of the essentially glass material can be closed by a treatment carried out under mild conditions.
  • the solid material whose porosity has been closed can be directly stored because its mechanical and chemical stabilities allow such storage without degradation occurring.
  • the material of this document therefore makes it possible to provide a solution to the problem of insufficient capacity of the resins, but especially to the problem of the fate of the materials after the extraction, in particular of radioactive cesium, since the porous glass support containing the radioactive Cs whose porosity has been closed can be considered as a simple solid waste.
  • the material and the process of this document essentially allow the fixation of the metal cations, and in no way the separation by filtration of the solid particles contained in an effluent, moreover these materials are used in a column type process, thus limiting the treatment rates due to the losses of charges related to this process. It is therefore necessary, as usual, to use a preliminary step of separation of the solid particles.
  • Document [2] describes the extraction of heavy metal ions, and in particular the selective extraction of Hg (II) ions, from aqueous media using microcolumns lined with modified nanoporous silica (NPSi). by thiol functions (NPSi-SH) more precisely nanoporous silica surface-modified by chemical immobilization and binding of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane.
  • NPSi-SH modified nanoporous silica
  • the document [3] relates to the incorporation of ion exchange titanate particles such as monosodium titanate and crystalline silicotitanate in inert and porous organic membranes.
  • the organic membranes used in this document can pose problems in terms of resistance under radiolysis.
  • titanates are not very selective with respect to Cs, and even Sr, which induces a decrease in the decontamination capacity during the treatment of complex solutions.
  • the document [4] relates to a process for the removal of cesium and strontium from radioactive effluents which uses a chemical treatment of calcium phosphate or copper ferrocyanide precipitation followed by ultrafiltration.
  • the document [5] relates to a process for removing cesium from an aqueous solution by adsorption on particles of the adsorbent K 2 Zn 3 [Fe (CN) 6 ] then microfiltration. More exactly, the adsorbent is added to a solution of stirred sodium nitrate for one hour and then filtered through a microfiltration membrane.
  • a first decontamination step is thus carried out by a chemical coprecipitation or adsorption treatment and then a separate, separate second stage of membrane filtration.
  • the second step serves to separate the particles having sorbed the radioelements during the first chemical treatment step.
  • this coupling does not necessarily increase the effectiveness of the decontamination.
  • the object of the invention is among others to meet this need.
  • the object of the present invention is still to provide such a material and such a method which do not have the disadvantages, defects, limitations and disadvantages of the materials and processes of the prior art as described above and which provides a solution to the problems posed by the materials and processes of the prior art.
  • a supported membrane comprising an inorganic solid porous filtration membrane supported by an inorganic solid porous support, said supported membrane comprising nanoparticles of a coordinating polymer.
  • CN ligand metal comprising M n + cations, wherein M is a transition metal, and n is 2 or 3; and anions Alk + y [M '(CN) m ] x " , where Alk is an alkali metal, y is 0, 1, or 2, M' is a transition metal, x is 3 or 4, and m is 6 or 8, said M n + cations of the coordinating polymer being organometallically or coordinately bonded to an organic group of an organic graft chemically attached to the surface of the filter membrane, within the pores of the membrane filtration, and possibly inside the pores of the support.
  • Said nanoparticles may also be called eventually
  • Alk can be K.
  • M n + may be Fe 2+ , Ni 2+ , Fe 3+ , Co 2+ , Cu 2+ , or Zn 2+ .
  • M 'is Fe 2+ or Fe 3+ or Co 3+ and m is 6; or M 'is Mo 5+ and m is 8.
  • the anions [M '(CN) m ] x ⁇ may be anions [Fe (CN) 6 ] 3 - , [Fe (CN) 6 ] 4 - , [Co (CN) 6 ] 3 - or [Mo (CN) 8 ] 3 " .
  • the M n + cations can be Ni 2+ , Cu 2+ , Fe 2+ or Fe 3+ cations and the anions can be [Fe (CN) 6 ] 3 - or [Fe (CN) 6 ] 4 anions.
  • the M n + cations are Fe 3+ cations and the anions are anions [Mo (CN) 8] 3 ".
  • the cations may be Co 2+ or Ni 2+ cations and the anions may be [Co (CN) 6 ] 3 - anions.
  • the nanoparticles have a sphere or spheroidal shape.
  • the nanoparticles generally have a size, such as a diameter, of 3 nm to 30 nm.
  • nanoparticles of the coordination polymer generally have a uniform size and shape throughout the membrane and possibly the support.
  • the organic group may be chosen from nitrogen groups, such as pyridine and amines; oxygenated groups such as acetylacetonates, and carboxylates; and phosphorus groups such as phosphonates.
  • the membrane may consist of at least one metal oxide or metalloid.
  • said oxide is selected from Al 2 O 3 , SiO 2 , ZrO 2 , TiO 2 , and mixtures thereof.
  • the support may consist of a material selected from metal oxides, metalloid oxides, and mixtures thereof, such as TiO 2 , ZrO 2 , Al 2 O 3 , SiO 2 , Y 2 O 3 , CaO, MgO , and mixtures thereof; metal carbides, metalloid carbides such as SiC, and mixtures thereof; silicates such as compounds of mullite (aluminum silicate) and cordierite (ferromagnesian aluminosilicate) type, and mixtures thereof; titanates of metals such as tialite (aluminum titanate), titanates of metalloids, and mixtures thereof; and their mixtures.
  • metal oxides, metalloid oxides, and mixtures thereof such as TiO 2 , ZrO 2 , Al 2 O 3 , SiO 2 , Y 2 O 3 , CaO, MgO , and mixtures thereof
  • metal carbides, metalloid carbides such as SiC, and mixtures thereof
  • silicates such as compounds of mullite (
  • the filtration membrane has a thickness of 0.1 to 100 ⁇ , preferably of 2 ⁇ to 50 ⁇ .
  • the filtration membrane is a multilayer system, in other words the membrane comprises several layers, for example from 2 to 10 layers.
  • the filtration membrane may be a microfiltration membrane with an average pore size of 2 to 0.1 ⁇ , an ultrafiltration membrane with a average pore size from 1 nm to 100 nm, for example from 10 nm to 100 nm, or a nanofiltration membrane with an average pore size of less than 1 nm.
  • the filtration membrane may have a specific surface area of 0.1 m 2 / g to 300 m 2 / g.
  • the porosity of the porous filtration membrane is
  • This porosity is generally measured by nitrogen adsorption, or by mercury porosimetry in the case of microfiltration membranes.
  • the filtration membrane may be a flat membrane and the support a plane support, or the membrane may be a tubular membrane, preferably of circular or polygonal section, and the support may likewise be a tubular support, preferably of circular section or polygonal, for example square or hexagonal, surrounding said membrane.
  • the support may be a block or monolith whose shape is that of a cylinder of revolution in which are defined one or more generally circular or polygonal cross-sectional channels, parallel to the axis of said cylinder, the inner wall of which channel or channels being coated with an inorganic layer forming one or more tubular filtration membranes.
  • the membrane according to the invention has a specific structure and composition, and can be defined as a nanocomposite-supported inorganic solid porous solid filtration membrane comprising nanoparticles of a CN-ligated metal coordination polymer, said nanoparticles being bound by an organometallic bond. or coordinating with an organic group of an organic graft chemically attached to the surface of the filtration membrane, within the pores of the filtration membrane, and optionally within the pores of the support.
  • the membrane supported according to the invention comprises nanoparticles of a coordination polymer with CN ligands ("cyano-bridged coordination polymer nanoparticles") based on "bricks"("buildingblocks”), patterns, meshes, metal cyanometalates such as hexa and octacyanometallates of metals which are attached, linked to an organic group of a graft, said graft being immobilized, chemically fixed, generally covalently, to the surface of the filtration membrane, inside the pores of the filtration membrane, and possibly inside the pores of the support.
  • CN ligands cyano-bridged coordination polymer nanoparticles
  • patterns, meshes, metal cyanometalates such as hexa and octacyanometallates of metals which are attached, linked to an organic group of a graft, said graft being immobilized, chemically fixed, generally covalently, to the surface of the filtration membrane, inside the pores of the filtration membrane, and possibly
  • the membrane supported according to the invention is a supported membrane prepared by growth on the surface of the filtration membrane, inside the pores of the filtration membrane, and possibly inside the pores of the support. cyano-bridged network at specific points thereof, this growth being carried out by successive coordination of M n + then [M '(CN) m ] x ⁇ , possibly repeated.
  • the polymer is a polymer of
  • the polymer is a so-called "coordination" polymer because it establishes a bond between the M n + cations, for example M 2+ , and for example the M ' 3+ cations, via the CN: M 2+ ligands - CN-M ' 3+ .
  • the atomic ratio M / M ' is generally close to 1.
  • chemically attached is generally meant that the graft is bound, covalently attached to the surface of the filtration membrane, within the pores of the filtration membrane, and optionally within the pores of the membrane. support.
  • the organic group that can be described as an anchoring functional group of the nanoparticles is a group capable of forming an organometallic bond with the cation M n + .
  • This group may be selected from nitrogen groups and oxygen groups.
  • Preferred groups are the pyridine group, and diamine bidentate groups such as the alkylenediamine groups, for example the ethylene diamine -NH- (CH 2 ) 2 -NH 2 group .
  • the graft generally comprises a linking group such as a linear alkylene group of 2 to 6 carbon atoms such as a - (CH 2 ) 2- group which connects said organic group, also referred to as an anchoring functional group, to a group providing the chemical bonding, generally covalently of the graft to the surface of the filtration membrane, inside the pores of the filtration membrane, and possibly inside the pores of the support.
  • a linking group such as a linear alkylene group of 2 to 6 carbon atoms such as a - (CH 2 ) 2- group which connects said organic group, also referred to as an anchoring functional group, to a group providing the chemical bonding, generally covalently of the graft to the surface of the filtration membrane, inside the pores of the filtration membrane, and possibly inside the pores of the support.
  • this group ensuring the covalent attachment of the graft is, for example, an SiO group bonded to the silanol groups of the membrane surface. or support.
  • this group ensuring the covalent attachment of the graft is, for example, a phosphonate group linked to the hydroxyl groups the surface of the membrane or support.
  • the metal cyanometallate such as a transition metal hexacyanoferrate is obtained by successive crystallizations and is bound by a strong organometallic bond (or a coordination bond) to the organic group or graft anchor functional group. ; it then adheres perfectly to the membrane and possibly to the support via the graft fixed chemically, strongly, covalently to this membrane.
  • the membrane supported according to the invention differs in particular from the solid material described in document [1] which consists essentially of a support (in this document the term "support” does not have the same meaning as in the present invention) in glass porous, unable to provide any filtration function.
  • membrane and filtration imply de facto a number of intrinsic characteristics that are in no way those of a porous glass support.
  • the membrane supported according to the invention does not have the disadvantages of the materials of the prior art, meets the needs and requirements listed above, and provides a solution to the problems posed by the materials of the prior art.
  • the membrane supported according to the invention combines for the first time in a single entity the filtration function of the solid particles due to the membrane and the extraction function, fixation of metal cations due to the nanoparticles of the ligand metal coordination polymer. CN.
  • the membrane supported according to the invention makes it possible to obtain the filtration of solid particles present in liquids, such as solutions, coupled simultaneously with the extraction, fixation, of metal cations such as the cesium cations present in these liquids by means of the functionalization of the inorganic filtration membrane and possibly the support.
  • the filter membrane supported according to the invention makes it possible for the first time to capture and fix the cations, which was not possible until now with any inorganic membrane.
  • the membrane according to the invention also makes it possible to significantly increase the extraction kinetics of the cations relative to porous glass which can only be used in a column.
  • the membrane according to the invention is generally implemented in tangential filtration which increases the flow rates and avoid clogging.
  • a porous glass type support used in a column (or cartridge) process, is more like a frontal filter with constant porosity throughout its thickness and with pore sizes of less than a few ⁇ .
  • a method implemented in column or fixed bed using for example a porous glass is less favorable to the permeability and generally causes a significant loss of load.
  • a diaphragm having an asymmetric porous structure such as the membrane according to the invention makes it possible to significantly reduce the losses of charges and thus to increase the filtration and decontamination rates.
  • the permeation rate is high which implies a faster extraction rate.
  • the membrane and its support are inorganic membranes and supports.
  • inorganic membranes and substrates include, among others, high thermal resistance, high chemical resistance to both organic solvents and aggressive chemical compounds such as acids, bases and oxidants, high mechanical strength which allows use high pressures, and high resistance to radiation.
  • the chemical resistance and under irradiation will then be conditioned by the graft and the hexacyanoferrate attached to the filtration membrane and the inorganic support.
  • These entities are chemically resistant to pH less than 11, and their radiolysis holds are also good.
  • the membrane according to the invention there is no metal cyanometallate such as a free transition metal hexacyanoferrate within the porosity which could be released for example during the treatment of a solution with a view to to eliminate the mineral pollutants.
  • the membrane supported according to the invention generally comprises a quantity of metal cyanometalate, for example metal hexacyanoferrate fixed from 1% to 10% by weight, preferably from 2% to 3% by weight relative to the mass of the membrane when the cyanometalates are only attached to the surface of the pores of the membrane, or relative to the mass of the membrane and the support when the cyanometalates are attached to the surface of the pores of the membrane and the support, this value is to be compared the average value of 10% by weight for the hexacyanoferrates impregnated on silica of the prior art.
  • metal cyanometalate for example metal hexacyanoferrate fixed from 1% to 10% by weight, preferably from 2% to 3% by weight relative to the mass of the membrane when the cyanometalates are only attached to the surface of the pores of the membrane, or relative to the mass of the membrane and the support when the cyanometalates are attached to the surface of the pores of the membrane and the support, this value is to be compared the
  • the membranes according to the invention which are generally chosen as a function of the size of their macropores in the case of MF microfiltration membranes or UF ultrafiltration membranes, also make it possible simultaneously to filter the solid particles present in the liquid, such as that a solution, to treat.
  • the invention furthermore relates to a process for preparing the supported membrane described above in which the following successive steps are carried out:
  • a supported membrane comprising an inorganic solid porous filtration membrane supported on an inorganic solid porous support
  • the inorganic solid porous filtration membrane is brought into contact with the surface of which and inside the pores of which the organic graft and the inorganic solid porous support are fixed inside the pores of which the graft is optionally attached. inorganic with a solution containing the ion M n + , and then washed one or more times the supported membrane thus obtained;
  • step c) contacting the supported membrane obtained at the end of step c) with a solution of a complex of [M '(CN) m ] x ⁇ ;
  • step d washing one or more times the supported membrane obtained at the end of step d;
  • the chemical attachment of the organic graft to the surface of the filtration membrane, inside the pores of the filtration membrane, and possibly inside the pores of the support can be carried out by bringing the membrane into contact with one another.
  • the solution containing the M n + ion may be a solution, in a solvent selected from water, alcohols such as methanol, and mixtures thereof, of one or more salts containing the M n + ion.
  • said solution is an aqueous solution, that is to say the solvent consists solely of water.
  • Said solution may also be a solution such as a solution in methanol, for example M (BF 4 ) n .
  • the complex of [M '(CN) m ] x ⁇ has the following formula:
  • Cat [M '(CN) m ], where M', m, and x have the meaning already given above, and Cat is a cation chosen generally from alkali metal cations such as K or Na, ammoniums quaternary ammoniums such as tetrabutylammonium (“TBA”), and phosphoniums such as tetraphenylphosphonium (“PPh 4 ").
  • alkali metal cations such as K or Na
  • ammoniums quaternary ammoniums such as tetrabutylammonium (“TBA”)
  • phosphoniums such as tetraphenylphosphonium
  • the solution of a [M '(CN) m ] x complex is an aqueous solution.
  • the washings are carried out with water, especially ultrapure water.
  • steps c) to e) can be repeated from 1 to 4 times.
  • this process is simple, uses known and proven processes, is reliable and perfectly reproducible, that is to say it allows the preparation of a final product whose characteristics, composition, and properties, are perfectly determined, and do not undergo random variations.
  • nanoparticles of hexacyanoferrates are grown on the surface of the filtration membrane, inside the pores of the filtration membrane, and possibly inside the pores of the support of this membrane. This makes it possible to ensure good adhesion of the metal cation-selective nanoparticles, such as the Cs on the surface of the filtration membrane, inside the pores of the filtration membrane, and possibly inside the pores of the support. , to obtain all types of hexacyanoferrates desired, and to control the size of hexacyanoferrate nanoparticles.
  • the invention also relates to a method for separating at least one metal cation and solid particles from a liquid medium containing them, in which a current of the liquid medium is brought into contact with a first face of the supported membrane, such that described above, opposed to the support, a pressure difference is applied between the two opposite faces of the supported membrane, whereby a first part of the flow of the liquid medium passes through the supported membrane, is collected on the second face of the supported membrane and forms a permeate depleted in metal cation and solid particles; a second portion of the stream of liquid medium does not pass through the supported membrane, is collected on the first face of the supported membrane and forms a retentate enriched with solid particles; and the metal cation is immobilized on the surface of the inorganic solid porous filtration membrane, within the pores of the inorganic solid porous filtration membrane, and optionally within the pores of the inorganic solid porous support.
  • the pressure difference applied between the two opposite faces of the supported membrane is 0.1 to 6 bar, preferably 0.5 to 3 bar for MF microfiltration membranes, and UF ultrafiltration membranes, and it is of the order of 10 bar for a NF nanofiltration membrane.
  • said liquid medium may be an aqueous liquid medium, such as an aqueous solution.
  • Said liquid medium may be a process liquid or an industrial effluent.
  • said liquid medium may be selected from liquids and effluents from industry and nuclear facilities and activities involving radionuclides.
  • said cation may be present at a concentration of 0.1 picogram to 100 mg / L, preferably from 0.1 picogram to 10 mg / L.
  • metal also covers the isotopes and in particular the radioactive isotopes of said metal.
  • the cation is a cation of an element selected from Cs, Co, Ag, Ru, Fe and Ti and the isotopes, especially radioactive thereof. More preferably, the cation is a 134 Cs, or 137 Cs cation.
  • the solid particles generally have a size of 0.1 ⁇ at 10 ⁇ .
  • said solid particles are inorganic particles, especially particles of metal oxides or metalloids.
  • the stream of the liquid medium is brought into contact with the first face of the supported membrane, circulating parallel to said face, that is to say that tangential filtration of the liquid medium stream is carried out.
  • This method has all the advantages intrinsically related to the membrane supported according to the invention, implemented in this method, and which have already been described above.
  • FIG. 4 is a schematic view of an installation for implementing the separation method according to the invention.
  • FIG. 5 is a schematic view of a tubular supported membrane that can be used in the installation of FIG. 4.
  • Figure 6 is a graph showing the infrared spectrum of a Ti0 2 membrane on a support of " ⁇ 2 / ⁇ 2 ⁇ 3 functionalized with copper hexacyanoferrate nanoparticles (A) and the infrared spectrum of a membrane Ti0 2 on a support Ti0 2 / AI 2 0 3 ⁇ virgin, non-functionalized by nanoparticles of copper hexacyanoferrate ("white” membrane) (B) (Example 1). On the abscissa is the wavelength (in cm “1 , and on the ordinate is carried the Transmittance (in%).
  • FIG. 7 is a graph which shows the evolution as a function of time of the cesium concentration extracted in the permeate (B), the retentate (C), and the reservoir (A) during tests, tests, filtration of ultrapure water containing cesium nitrate at a concentration of 0.1 mMol / L (13 ppm) made in an experimental pilot filtration plant.
  • Example 2 The tests (Example 2) are carried out with a membrane supported according to the invention, namely a TiO 2 membrane on a TiO 2 / Al 2 O 3 support functionalized with nanoparticles of copper hexacyanoferrate (membrane prepared in FIG. Example 1).
  • FIG. 8 is a graph which shows the evolution as a function of time of the cesium concentration extracted in the permeate (B), the retentate (C), and the reservoir (A) during tests, tests, filtration of an ultra-pure water containing cesium nitrate at a concentration of 0.1 mMol / L (13 ppm) with a membrane supported according to the invention, namely a TiO 2 membrane on a TiO 2 / Al 2 support 0 3 functionalized with nickel hexacyanoferrate nanoparticles) in an experimental pilot filtration plant (Example 4).
  • the first step of this process is to provide an inorganic porous membrane supported on an inorganic solid porous support.
  • Membrane generally means an object or piece in the form of a layer defined by two generally parallel main surfaces.
  • a membrane can be considered as a selective barrier, forming an interface between, on the one hand, the fluid to be treated, and on the other hand purifying and the purified treated fluid.
  • porous as used herein in relation to the membrane or membrane support, means that this support contains pores or voids.
  • this porous membrane or of this porous support is less than the theoretical density of the non-porous membrane or of the non-porous support which can then be described as massive membrane or solid support.
  • the pores can be connected or isolated but in the porous membrane and the porous support according to the invention, the majority of the pores are connected in communication. This is called open porosity or interconnected pores.
  • the pores are percolating pores which connect a first major surface of said membrane or said support to a second major surface, generally parallel to said first major surface, of said membrane or said support.
  • a membrane or a support is generally considered porous when its density is at most about 95% of its theoretical density.
  • the porosity of the filtration membrane is 10% to 80% by volume, preferably 25% to 50% by volume.
  • This porosity is generally measured by nitrogen adsorption, or mercury porosimetry in the case of microfiltration membranes.
  • the porosity of the support can generally range from 10% to 50% by volume, preferably from 25% to 50% by volume.
  • the thickness of the filtration membrane is generally from 0.1 to ⁇ , preferably from 2 ⁇ to 50 ⁇ .
  • the average pore size of the filtration membrane which is their mean diameter in the case of circular section pores, is generally chosen as a function of the size of the solid particles present in the liquid such as a solution to be treated and that the we want to separate.
  • the filtration membrane may be a microfiltration membrane with an average pore size of 2 to ⁇ , ⁇ , for example of ⁇ , ⁇ , 0.2 ⁇ , 0.45 ⁇ or 0.8 ⁇ ; an ultrafiltration membrane with an average pore size of 1 nm to 100 nm, for example 10 nm to 100 nm corresponding to a cutoff threshold of 300 to 1 kDa, for example 15, 50, 150 or 300 kDa; or a nanofiltration membrane with an average pore size of less than 1 nm.
  • the filtration membrane may comprise only one layer but it generally comprises several layers, for example from 2 to 10 layers.
  • a microfiltration membrane generally comprises from 1 to 4 layers.
  • This filtration membrane such as an ultrafiltration membrane, generally has an asymmetrical structure with a pore size which decreases going from the support to the active face in contact with the liquid to be filtered.
  • the membrane may have a specific surface area of from 1 to 500 m 2 / g, preferably from 5 to 150 m 2 / g, measured by nitrogen adsorption, or by mercury porosimetry in the case of microfiltration membranes.
  • the support generally has a pore size greater than that of the membrane.
  • the average pore size of the support is generally from 1 to 15 ⁇ m, ideally from 4 to 6 ⁇ m.
  • the support may have a specific surface area of from 1 to 500 m 2 / g, preferably from 1 to 100 m 2 / g, measured by nitrogen adsorption or by mercury porosimetry in the case of microfiltration membranes.
  • the membrane and its support are inorganic membranes and supports.
  • the filtration membrane may consist of at least one metal oxide or metalloid.
  • said oxide is selected from Al 2 O 3 , SiO 2 , ZrO 2 , TiO 2 , and mixtures thereof.
  • the support may consist of a material selected from metal oxides, metalloid oxides, and mixtures thereof, such as TiO 2 , ZrO 2 , Al 2 O 3 , SiO 2 , Y 2 O 3 , CaO, MgO , and mixtures thereof; metal carbides, metalloid carbides such as SiC, and mixtures thereof; silicates such as compounds of mullite (aluminum silicate) and cordierite (ferromagnesian aluminosilicate) type, and mixtures thereof; titanates of metals such as tialite (aluminum titanate), titanates of metalloids, and mixtures thereof; and their mixtures.
  • metal oxides, metalloid oxides, and mixtures thereof such as TiO 2 , ZrO 2 , Al 2 O 3 , SiO 2 , Y 2 O 3 , CaO, MgO , and mixtures thereof
  • metal carbides, metalloid carbides such as SiC, and mixtures thereof
  • silicates such as compounds of mullite (
  • the support consists of Ti0 2 , Al 2 O 3 or a mixture thereof, and the membrane is Zr0 2 , Ti0 2 , or a mixture thereof.
  • the membrane can take various forms.
  • the membrane may be a flat membrane, that is to say that it is in the form of a plate in which case the support is also plane, or the membrane may be a tubular membrane, that is to say to say that it is in the form of a tube.
  • This tube may have a cross-section (constant) in the form of a circle (right cylinder), an ellipse, a polygon for example of a triangle, a hexagon, or a square.
  • the tubular membrane is surrounded by a support which is likewise tubular.
  • the support may be a block or monolith whose shape is generally that of a cylinder of revolution in which are defined several generally circular or polygonal cross-sectional channels, for example triangular, square, or hexagonal, parallel to the axis of said cylinder .
  • This channel or channels is coated on its entire surface with an inorganic layer which forms one or more tubular membranes.
  • Membranes which are particularly suitable in the context of the invention are the membranes available from Orelis Environnment under the name Kleansep 0 .
  • Ceramic support monoliths which include channels whose inner surfaces are provided with a membrane coating.
  • Table 1 indicates the characteristics of Kleansep 0 membranes that can be implemented within the scope of the invention.
  • Diameters of the channels 6 - 4,8 - 3,5 - 2,9 - 2,2mm
  • membranes can be sterilized with oxidants and are insensitive to solvents and radiation.
  • They can be used in microfiltration, ultrafiltration or nanofiltration.
  • the porous support used is not a membrane and optionally a membrane support, but a specific porous support respectively in mesoporous silica or porous glass, and also with the difference that, according to the invention these steps, this grafting, can be carried out dynamically, for example directly in the installation for the implementation of the separation process described below, such as a pilot filtration installation allowing a greater capacity for chemical fixation.
  • the organic graft also called organic complex
  • the organic graft is chemically fixed on the surface of the filtration membrane, inside the pores of the filtration membrane, and possibly inside the pores. of the support.
  • This step can also be called functionalization step (see FIGS. 1 and 2).
  • the organic complex is grafted onto the surface of the filtration membrane, inside the pores of the filtration membrane, and possibly inside the pores of the support.
  • the organic graft comprises an organic group, which may be called the anchoring functional group of the nanoparticles.
  • An anchoring functional group of the nanoparticles is a group capable of forming an organometallic or coordination bond with the M n + cation, in other words a group capable of complexing the M n + cation.
  • a preferred organic group is the diaminoethylene bidentate group as shown in Figures 1 and 2.
  • the organic group, anchoring functional group can be bonded directly to the surface of the filtration membrane, inside the pores of the filtration membrane, and possibly inside the pores of the support, but it is generally bonded, chemically fixed to the surface of the filtration membrane, inside the pores of the filtration membrane, and possibly inside the pores of the support, via a fixed attachment group, bound chemically, generally by a covalent bond to the surface of the filtration membrane, inside the pores of the filtration membrane, and possibly inside the pores of the support.
  • the graft thus comprises an organic group, also called an anchoring functional group, and a group ensuring the covalent attachment of the graft to the surface of the filtration membrane, inside the pores of the filtration membrane, and possibly to inside the pores of the support.
  • the anchoring functional group and the attachment group of the organic graft are connected via an arm, linking group such as a linear alkylene group of 2 to 6 carbon atoms as a group - ( CH 2 ) 2- (see Figures 1 and 2).
  • the group ensuring the covalent attachment of the graft may be chosen from silane groups such as trialkoxysilane groups, for example triethoxysilane or trimethoxysilane groups, and from phosphonate groups such as dialkylphosphonate groups, for example diethylphosphonate groups (see FIGS. 1 and 2). .
  • the silane and phosphonate groups allow the covalent attachment of the graft by reacting with the hydroxyl groups which are generally on the surface of the filtration membrane, inside the pores of the membrane and inside the pores of the support.
  • the connection between, on the one hand, the surface of the filtration membrane, the inner surface of the pores of the filtration membrane, and possibly the inner surface of the pores of the support, and, on the other hand, the graft is then a bond -O- If or a -OP link as shown in Figures 1, 2, and 3.
  • the group providing the covalent attachment of the graft reacts with the silanol groups of the membrane surface, the inner surface of the filtration membrane, and optionally with the silanol groups of the inner surface of the support.
  • the attachment will be preferably with the aid of a phosphonate group thus allowing the use of aqueous solutions during the grafting step.
  • this membrane and this membrane support are then brought into contact with a compound (for graft simplification designates both this compound before fixation and this compound once fixed) comprising said anchoring functional group, an attachment group capable of binding chemically, generally covalently, to the surface of the membrane of filtration, inside the pores of the filtration membrane, and possibly inside the pores of the support, and possibly a connecting group connecting said anchoring functional group, to the attachment group.
  • a compound for graft simplification designates both this compound before fixation and this compound once fixed
  • an attachment group capable of binding chemically, generally covalently, to the surface of the membrane of filtration, inside the pores of the filtration membrane, and possibly inside the pores of the support, and possibly a connecting group connecting said anchoring functional group, to the attachment group.
  • this attachment group may be chosen for example from trialkoxysilane groups or dialkylphosphonate groups, which react with the hydroxyl groups which may be present on the surface of the filtration membrane, inside. pores of the filtration membrane, and inside the pores of the support.
  • the bringing into contact is carried out by placing the supported membrane (namely the filtration membrane on the support) in contact with a solution of said compound comprising an anchoring functional group, an attachment group and optionally a linking group. in a solvent.
  • the membrane and the membrane support can be brought into contact with a solution of bidentate amine phosphonate (see FIG. 2) or in the case of pyridine with a solution of (CH 3 0) 3 Si (CH 2) 2 C 5 1. l 4 N in a solvent.
  • a preferred solvent in the case of bidentate amine phosphonate is distilled or ultrapure water and a preferred solvent in the case of (CH 3 0) 3 Si (CH 2) 2 C 5 14 N is toluene.
  • the contacting can be carried out dynamically, that is to say that the membrane and the membrane support are brought into contact with a stream of the solution of the compound which circulates in closed circuit.
  • the contacting can be performed in "static mode".
  • the membrane and the membrane support are placed in a container containing the solution and the solvent is refluxed.
  • the duration of the contacting is generally 4 to 96 hours, for example 96 hours in “dynamic mode", and 12 to 48 hours, for example 24 hours in "static mode".
  • the membrane After contacting, the membrane is generally rinsed, for example with distilled or ultrapure water, for example for a period of 1 hour, this duration is the same, in dynamic mode. or in static mode.
  • a filtration membrane is thus functionalized with organic groups such as ethylene diamine groups (see FIG. 2), and optionally a support functionalized with said organic groups.
  • This growth is carried out in two successive stages, possibly repeated.
  • the first step is to contact the filtration membrane on whose surface and inside the pores of which the organic graft is attached, and the support inside the pores of which the organic graft is optionally attached, with a solution containing the M n + ion, generally in the form of a metal salt (see FIGS. 1 and 3).
  • This solution is a solution in a solvent generally chosen from water, alcohols such as methanol, and mixtures thereof, for example mixtures of water and one or more alcohols.
  • the preferred solvent is ultra pure water.
  • the metal salt contained in this solution is a salt whose metal is generally chosen from metals likely to give a cyanometallate of this metal, such as a hexacyanoferrate of this metal, which is insoluble.
  • This metal can be chosen from all transition metals, for example from copper, cobalt, zinc, nickel and iron, etc.
  • the ion M n + may therefore be selected from Fe, Ni, Fe, Co, Cu, and Zn ions.
  • the metal salt may be for example a nitrate, a sulfate, a chloride, an acetate, a tetrafluoroborate, optionally hydrated, of one of these metals M.
  • it may be copper tetrafluoroborate in the case of
  • the concentration of the metal salt in the solution is preferably 0.01 to 1 mol / L, more preferably 0.01 to 0.05 mol / L.
  • the amount of salt used is preferably about 0.1 to 1 mmol / g of membrane and optionally treated membrane support.
  • the solution containing the M n + ion may be a solution in water or in an alcohol such as methanol, or a solution in a mixture of water and one or more alcohol (s).
  • this solution containing the ion M n + may be a solution such as a solution in methanol of [M (H 2 0) 6 ] Cl 2 where M is preferably Ni, Fe or
  • the contacting which can also be described as impregnation of the membrane and the membrane support is generally carried out at room temperature, and its duration is generally from 4 to 96 hours.
  • This placing in contact can be carried out in static mode, preferably with agitation, in which case its duration is generally from 12 to 96 hours, or in dynamic mode, in which case its duration is generally from 4 to 24 hours.
  • a membrane and a membrane support are obtained in which M n + cations are linked by an organometallic or coordination bond to the functional groups for anchoring the graft.
  • the membrane and the membrane support are generally removed from the solution.
  • the membrane and the membrane support are not removed from the solution, but the washing is carried out directly for a given time, for example during lh.
  • the membrane and the membrane support are washed, preferably with the same solvent as the solvent of the M n + solution , such as water or methanol.
  • This washing operation makes it possible to eliminate the excess metal salt and to obtain a stable product with a perfectly defined composition.
  • This solution is a solution in a solvent selected from water, alcohols, and mixtures thereof, for example mixtures of water and one or more alcohol (s).
  • the preferred solvent is ultra pure water.
  • Contacting which can also be described as impregnation of the membrane and the membrane support is generally carried out at room temperature, and its duration is generally from 2 to 96 hours.
  • This contacting can be carried out in static mode, preferably with agitation, in which case its duration is generally from 12 to 96 hours, or in dynamic mode, in which case its duration is generally from 2 to 24 hours.
  • the complex generally responds to the following formula:
  • Cat is a cation generally chosen from Alk alkali metal cations such as K or Na, ammonium cation, quaternary ammoniums such as tetrabutylammonium (“TBA”), and phosphonium cations such as tetraphenylphosphonium (“PPh 4 ”) .
  • Preferred complexes are complexes of formula K x [M '(CN) m ].
  • complexes that can be used are the complexes of formula [N (C 4 H 9 ) 4 ] X [M '(CN) m ], as the complexes of formula [N (C 4 H 9 ) 4 ] 3 [ M '(CN) m ] such that [N (C 4 H 9 ) 4 ] 3 [Fe (CN) 6 ], [N (C 4 H 9 ) 4 ] 3 [Mo (CN) 8 ], and [N (C 4 H 9 ) 4 ] 3 [Co (CN) 6 ].
  • the solution for example an aqueous complex or salt solution, has a variable concentration, that is to say that the concentration of the salt or of the complex is generally from 0.001 to 1 mol / L, preferably from 0.001 to 0, 05 mol / L.
  • the solution of salt or complex of Cat y [M '(CN) m ] x " implemented is generally prepared so that the mass ratio of the salt or complex to the amount of the carrier of impregnation constituted by the membrane and the initial membrane support, preferably from 0.1 to 5 mmol / g of membrane support.
  • the membrane and the membrane support are generally removed from the solution. However this is not necessary in dynamic mode.
  • the membrane and the membrane support are then washed one or more times, for example 1 to 3 times, preferably with the same solvent as the solvent of the salt or complex solution, such as methanol or ultrapure water. .
  • This washing operation is to eliminate the salts and complexes of [M '(CN) m ] x ⁇ which have not been fixed on the M n + cations and makes it possible to obtain a membrane in which it There exists more than [M '(CN) m ] x ⁇ free, unbound, salable.
  • the succession of the steps of contacting the membrane and the membrane support with the metal cation M n + and washing (one or more times), then contacting the membrane and the membrane support with a solution of a salt or a complex of [M '(CN) m ] x ⁇ , for example [M' (CN) m ] 3 , and wash (one or more times), may be carried out only once or it can be repeated, generally from 1 to 10 times, for example from 1 to 4 or 5 times (see FIGS. 1 and 3), it is thus possible to perfectly adjust the size of the nanoparticles.
  • the weight content of inorganic fixer is generally from 1 to 10%, for example 3%, relative to the weight of the membrane and any membrane support.
  • the membrane supported according to the invention may be used in particular, but not exclusively, in a process for separating at least one metal cation and solid particles from a liquid medium containing them, in which a current is brought into contact with each other.
  • a pressure difference is applied between the two opposite faces of the supported membrane, whereby a first portion of the flow of the liquid medium passes through the supported membrane, is collected on the second side of the supported membrane and forms a permeate or filtrate depleted in metal cation and solid particles; a second portion of the stream of the liquid medium does not pass through the supported membrane, is collected on the first face of the supported membrane and forms a retentate or concentrate enriched in solid particles; and the metal cation is immobilized within the pores of the inorganic solid porous membrane and optionally the inorganic solid porous support.
  • the method according to the invention has all the advantages inherent in the implementation in this method of the supported membrane according to the invention. Most of these benefits
  • the process according to the invention allows, in a single step, a single simple operation, carried out solely with the membrane supported according to the invention, the simultaneous separation of metal cations and solid particles, whereas it was necessary in the processes of the invention. prior art to carry out two distinct successive operations in different apparatuses for respectively separating solid particles and metal cations.
  • the method according to the invention therefore does not have the disadvantages of the processes of the prior art and provides a solution to the problems posed by the methods of the prior art.
  • the membranes according to the invention because of their excellent properties in terms of metal cation binding such as excellent exchange capacity, excellent selectivity, a high reaction rate, and in terms of filtration of solid particles are particularly suitable for use in such a process.
  • liquid media such as solutions, in particular aqueous
  • solutions in particular aqueous
  • membrane supported according to the invention are very varied, and may even contain, for example, corrosive, acidic, or others, because of the excellent chemical stability of the membrane according to the invention.
  • the membrane supported according to the invention can be used in particular over a very wide pH range.
  • nitric aqueous solutions of concentration ranging for example from 0.1 to 3M, acidic or neutral solutions up to pH 11, etc.
  • the cation capable of being fixed in the process according to the invention may be any metal cation. Generally, this metal cation is in dissolved form in the liquid medium, such as a solution.
  • metal also covers the isotopes and in particular the radioactive isotopes of said metal.
  • the cation is a cation of a member selected from Tl, Fe, Cs, Co, Ru, Ag, and isotopes, particularly radioactive isotopes thereof, of which
  • the metal cation is in particular the Cesium Cs + cation and in particular the 134 Cs + and 137 Cs + cations, or the Thallium Tl 2+ cations.
  • a preferred use of the supported membrane according to the invention is thus the binding of radioactive cesium which contributes to a large part of the gamma activity of the liquids of the nuclear industry and which is selectively fixed by hexacyanoferrates.
  • the concentration of the cation (s) may vary within wide limits: for example, it may be for each of them from 0.1 picogram to 100 mg / l, preferably from 0.01 mg / l to 10 ng / L.
  • the solid particles generally have a size of ⁇ , ⁇ at ⁇ , and their shape can be arbitrary.
  • the pore size of the membrane is chosen according to the size of these particles so that they are stopped by the membrane.
  • composition of the solid particles depends on the effluents to be treated and can be extremely varied.
  • said solid particles are inorganic particles, in particular particles of oxides of metals or metalloids, for example oxides of iron, nickel, manganese, etc.
  • the solution to be treated by the process of the invention is preferably an aqueous solution, which may in addition to the cation (s) to be fixed and the solid particles, contain other salts in solution such as NaNO 3 or LiNO 3 or also AI (NO 3 ) 3 or any other soluble salt of alkali or alkaline earth metal at a concentration which reach up to 2 moles / L.
  • the solution may also contain, as indicated above, acids, bases, and even organic compounds.
  • the solution to be treated may also be a solution in a pure organic solvent such as ethanol (absolute alcohol), acetone or the like, in a mixture of these organic solvents, or in a mixture of water and one or several of these organic solvents miscible with water.
  • a pure organic solvent such as ethanol (absolute alcohol), acetone or the like
  • the membrane according to the invention thus has the advantage of being able to treat solutions that can not be treated with organic resins.
  • This solution may consist of a process liquid or an industrial effluent or other that may be derived in particular from industry and nuclear facilities or any other nuclear-related activity.
  • hexacyanoferrates selectively bind thallium and this property could be used in the purification of cement plant effluents to reduce or eliminate the releases and emissions of this element which is a violent poison.
  • the contact time of the liquid medium to be treated with the membrane supported according to the invention is variable, and can range, for example, from 1 minute to 10 hours, in particular from 10 minutes to 1 hour, for continuous operation.
  • the metal cations in the solution are immobilized on the surface of the filtration membrane, inside the pores of the filtration membrane, and possibly inside the pores of the membrane.
  • support by sorption that is to say by ion exchange or adsorption within the nanoparticles, within the structure of the nanoparticles, themselves chemically bonded to the surface of the pore walls of the membrane and possibly the support.
  • the filtration membrane and its support Because they are both of inorganic nature constitute waste compatible with the cementation die or even vitrification if the activity of the filtration membrane and its support is too high.
  • the permeate or filtrate collected is depleted of metal cations and solid particles.
  • This depletion in metal cations depends on the initial concentration of metal cations, and the amount of effluent to be treated. It can not be quantified in advance: in general, in the case of radioactive effluents, for example, a Decontamination Factor (FD) is set, which then determines the time of use of the membrane as a function of the concentration.
  • FD Decontamination Factor
  • the retentate or concentrate collected is enriched in solid particles.
  • FIG. 4 shows a tangential filtration installation for implementing the separation method according to the invention, which comprises a reservoir 1 containing the effluent 3 to be treated which can be maintained at an appropriate temperature by a cryostat 5.
  • the effluent to be treated is introduced from the tank 1 by a pipe 7 provided with a pump 9 into the filtration module 11 from which the retentate R 9 is drawn through the pipe 13 and the permeate P via the pipe 15.
  • the pipes 7 and 13 are equipped with manometers 17 and 19 and the pipe 13 is provided with a valve 20.
  • the device or filtration module 11 it is possible to use one or more tubular supported membranes such as that shown in FIG. 5 or one or more monoliths as described above.
  • the internal diameter of the tube d is for example 10 mm, the thickness of the inorganic membrane layer 23 may be from 2 to 50 ⁇ m and the thickness of the support may be 3 mm.
  • a set of tubes of this type or a set of monoliths as described above can be mounted in a conventional manner in a chamber between two plates or end flanges which determine with the chamber an introduction space of the effluent and a collection space of the retentate, the permeate being collected in the enclosure.
  • modules are marketed by ORELIS Environcession under the name Kleansep TM Module K01, K03, K07, K19, K37, K99.
  • a membrane according to the invention was synthesized by grafting, in water, a graft with a phosphonate group in a TiO 2 membrane on a ⁇ 2 / ⁇ 2 3 support, and then growing, in methanol, nanoparticles of hexacyanoferrate of copper in said grafted membrane (Example 1).
  • a membrane according to the invention was synthesized by grafting, in water, a graft with a phosphonate group in a TiO 2 membrane on a ⁇ 2 / ⁇ 2 3 support, and then growing in water hexacyanoferrate nanoparticles. nickel in said grafted membrane (Example 3).
  • EXAMPLE 1 Grafting, in Water, of a Graft with a Phosphonate Group in a TiO 2 Membrane on a TiO 2 / Al 2 O 3 Support, Then Growth in Methanol of Copper Hexacyanoferrate Nanoparticles in the said TiO 2 Membrane grafted membrane.
  • the device, mounting, used for the grafting of the phosphonate graft in the membrane -in other words for the functionalization of the membrane- then for the growth of the nanoparticles, comprises a chromatography column in which is disposed the membrane.
  • the top of the column is connected to its base by means of an external flexible pipe on which is placed a peristaltic pump ensuring a flow of liquid in a closed circuit in the column.
  • the graft can be grafted and the nanoparticles can be grown dynamically in order to promote the insertion of the nanoparticles.
  • the volume of liquid that it can contain is 60 mL.
  • the membrane used is a TiO 2 membrane on a TiO 2 / Al 2 O 3 single-channel microfiltration support having a porosity of 0.2 ⁇ and a specific surface area of the membrane of the order of 0.2 m 2 / g.
  • the grafting of this bidentate amine phosphonate is carried out in ultrapure water.
  • the membrane used, including the support, has a mass of 35.5 g and a mass of 0.657 g of graft is used for the grafting.
  • This graft is diluted in 60 mL of ultrapure water.
  • the supported membrane being placed in the device, grafting installation in dynamic mode described above, is circulated in this device graft solution in water for 4 days.
  • the membrane and its support are washed with ultrapure water for 1 hour.
  • This solution circulates in the system for at least 2 hours. Then a pure methanol wash is carried out for at least 1 hour.
  • the functionalized supported membrane changes color and becomes reddish, which is the sign of the presence of copper hexacyanoferrate.
  • This change of color of the membrane after functionalization appears clearly when it is placed next to a membrane, virgin, non-functionalized which is white in color.
  • Example 2 Tests for extracting cesium from an aqueous solution of cesium nitrate using the membrane prepared in Example 1
  • This pilot plant is similar to the installation shown in Figure 4 with the difference, however, that the outlet pipe 13 (R), and the outlet pipe (P) are redirected to the tank 1 in order to loop for this feasibility test.
  • This facility operates in tangential flow and includes:
  • This tank a reservoir containing the solution to be treated (used volume of the order of 1 L).
  • This tank is double-walled and is thermostatically controlled to keep the temperature constant.
  • a circulation and pressurizing pump The discharge of the pump is connected to the inlet of the membrane while its suction is connected to the base of the tank.
  • a retentate output of the membrane which is connected to the top of the tank via a pipe on which is placed a pressure gauge which indicates the working pressure downstream of the membrane.
  • the pressure used is 1 bar.
  • a permeate outlet of the membrane which is also connected to the reservoir via a pipe provided with a 3-way valve.
  • the functionalized membrane prepared in Example 1 is dynamically tested in the pilot filtration plant with 900 mL of ultra-pure water containing cesium nitrate, at an initial concentration of 0.1 mMol / L (either About 13 ppm).
  • test is carried out for 2 hours continuously. Samples of the permeate, retentate, and solution from the reservoir are taken at the beginning and at the end of the test, and these samples are regularly tested, and these samples are analyzed for concentration. cesium.
  • Table 2 Initial and final cesium concentrations of the solution in the tank and adsorption capacity of the membrane.
  • Figure 7 shows the evolution of the amount of Cs extracted as a function of the time elapsed since the start of the test, in the permeate, the retentate and the reservoir.
  • Example 3 Grafting, in Water, of a Graft with a Phosphonate Group in a TiO 2 Membrane on a TiO 2 / Al 2 O 3 Support, and then Growth in Water of Nanoparticles of Nickel Hexacyanoferrate in said grafted membrane.
  • the grafted nanoparticles are different from those of Example 1, and the solvent used during the growth of these nanoparticles is different from that used in Example 1.
  • the device, experimental setup used is the same as that used in Example 1.
  • the membrane used is identical to that used in Example 1, namely a TiO 2 membrane on a TiO 2 / Al 2 O 3 single-channel microfiltration support having a porosity of 0.2 ⁇ and a specific surface area of the membrane. the order of 0.2 m 2 / g.
  • This solution circulates in the device for at least 2 hours. Then a washing with ultrapure water is carried out for 1 hour.
  • This solution circulates in the system for at least 2 hours. Then an ultrapure water wash is performed for at least 1 hour.
  • Example 4 Tests for extracting cesium from an aqueous solution of cesium nitrate using the membrane prepared in Example 3
  • the functionalized membrane prepared in Example 3 is dynamically tested in the pilot filtration plant with 900 mL of ultra-pure water containing cesium nitrate at an initial concentration of 10 ppm.
  • a first test (Test 1) is carried out for 2 hours continuously.
  • Samples of the permeate, retentate, and solution in the reservoir are taken at the beginning and end of the test and regularly during the test, and these samples are analyzed for the concentration of the samples. cesium.
  • Test 2 The test is repeated a second time (Test 2) with 900 mL of ultrapure water containing cesium nitrate, at an initial concentration of 10 ppm, because during the first test the whole Cs was adsorbed.
  • Test 2 The results of the analyzes are shown in the following Table 3 and in Figure 8 for the Continuous Test 1:
  • Table 3 Initial and final cesium concentrations of the solution in the tank and adsorption capacity of the membrane.
  • the membrane prepared in Example 3 allows the extraction of Cs with a capacity of 366 mg of Cs captured for a 1 kg of membrane.

Abstract

Membrane supportée comprenant une membrane de filtration poreuse solide inorganique supportée par un support poreux solide inorganique, ladite membrane supportée comprenant des nanoparticules d'un polymère de coordination métallique à ligands CN comprenant des cations Mn+, où M est un métal de transition, et n est 2 ou 3; et des anions Alk+ y[M'(CN)m]x-, où Alk est un métal alcalin, y est 0, 1, ou 2, M' est un métal de transition, x est 3 ou 4, et m est 6 ou 8; lesdits cations Mn+ du polymère de coordination étant liés par une liaison organométallique ou de coordination à un groupe organique d'un greffon organique fixé chimiquementà la surface de la membrane de filtration, à l'intérieur des pores de la membrane de filtration, et éventuellement à l'intérieur des pores du support. Procédé de préparation de ladite membrane supportée. Procédé pour séparer au moins un cation métallique et des particules solides à partir d'un milieu liquide les contenant, mettant en œuvre ladite membrane supportée.

Description

MEMBRANE SUPPORTEE FONCTIONNALISEE PAR DES HEXA- ET
OCTACYANOM ETALLATES, SON PROCEDE DE PREPARATION ET PROCEDE DE
SEPARATION LA METTANT EN OEUVRE. DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
L'invention concerne une membrane supportée fonctionnalisée par des hexa- et octacyanometallates.
Plus précisément, l'invention a trait à une membrane supportée comprenant une membrane de filtration poreuse solide inorganique supportée par un support poreux solide inorganique, ladite membrane de filtration et éventuellement ledit support comprenant des nanoparticules d'un polymère de coordination métallique à ligands CN comprenant des cations métalliques et des anions hexa- et octacyanométallates, notamment des anions hexacyanoferrates, lesdites nanoparticules étant liées par une liaison organométallique ou de coordination à un greffon organique fixé chimiquement à l'intérieur des pores de la membrane de filtration poreuse solide inorganique et éventuellement à l'intérieur des pores du support poreux solide inorganique.
La présente invention a également trait au procédé de préparation de ladite membrane.
La présente invention concerne également un procédé de séparation des particules solides et des cations métalliques, plus précisément un procédé de filtration des particules solides et d'extraction des cations métalliques, notamment radioactifs, contenus dans un liquide mettant en œuvre ladite membrane.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Les installations nucléaires telles que les réacteurs de puissance, les usines de retraitement du combustible nucléaire usé, les laboratoires, les centres de recherche, et les stations de traitement des effluents liquides, génèrent des effluents radioactifs. Ces effluents, dont les volumes sont considérables, doivent être traités et décontaminés avant leur rejet dans l'environnement.
Les polluants que contiennent ces effluents et qui doivent donc être éliminés sont principalement des particules solides et des radioéléments essentiellement présents sous la forme de cations métalliques en solution.
D'une manière générale pour traiter ces effluents, il sera nécessaire d'une part de séparer par filtration les particules solides et d'autre part de procéder à l'extraction sélective des radioéléments présents dans ces effluents tels que des solutions.
Ce sont donc deux opérations distinctes qui doivent être effectuées pour éliminer l'ensemble des polluants, à savoir des particules et des radioéléments contenus dans ces effluents.
Les procédés utilisés actuellement pour le traitement de ces effluents mettent donc tout d'abord en œuvre une étape de coprécipitation afin d'éliminer les particules solides, et également dans certains cas, afin d'entraîner par coprécipitation sélective les cations des radioéléments à décontaminer, cette étape étant éventuellement complétée par une étape utilisant des résines échangeuses d'ions pour fixer les radioéléments.
Chacune de ces étapes présente des inconvénients.
Dans le cas de l'étape de coprécipitation, la quantité d'effluents générée est élevée et la récupération des particules après précipitation est une opération difficile.
Dans le cas de l'étape de fixation des radioéléments, cette étape est actuellement généralement réalisée avec des résines échangeuses d'ions organiques.
De telles résines présentent au moins deux inconvénients. D'une part leur capacité est limitée, et d'autre part à cause du caractère irradiant des radioéléments extraits, ces derniers peuvent dans certains cas entraîner une détérioration des résines en conditions de stockage.
C'est notamment pour remédier aux défauts des résines échangeuses d'ions organiques qu'ont été développés les fixateurs minéraux puis les fixateurs composites. On pourra à cet égard se reporter à l'état de la technique antérieure exposée dans le document WO-A2-2010/133689 [1]. Le document WO-A2-2010/133689 [1] décrit un matériau solide nanocomposite à base d'hexa- et octacyanométallates. Plus précisément, ce document a trait à un matériau solide nanocomposite comprenant des nanoparticules d'un polymère de coordination métallique à ligands CN comprenant des cations métalliques et des anions hexa- et octacyanométallates, notamment des anions hexacyanoferrates, lesdites nanoparticules étant liées par une liaison organométallique ou de coordination à un greffon organique fixé chimiquement à l'intérieur des pores d'un support en verre poreux par exemple sous la forme de billes.
Ce document décrit également un procédé de fixation de polluants minéraux, tels que des cations inorganiques, comme les cations de césium radioactifs, contenus dans une solution, mettant en œuvre ledit matériau.
Les exemples de ce document décrivent la fixation du césium par des poudres de verre poreux greffées.
A l'issue du procédé de fixation, les polluants se trouvant dans la solution sont immobilisés dans le matériau solide et la porosité du matériau essentiellement constitué par du verre peut être fermée par un traitement réalisé dans des conditions douces.
Le matériau solide dont la porosité a été fermée peut être directement stocké car ses stabilités mécaniques et chimiques autorisent un tel stockage sans qu'une dégradation se produise.
Le matériau de ce document permet donc d'apporter une solution au problème de capacité insuffisante des résines, mais surtout au problème du devenir des matériaux après l'extraction notamment du césium radioactif, puisque le support de verre poreux contenant le Cs radioactif dont la porosité a été fermée peut être considéré comme un simple déchet solide.
Toutefois, le matériau et le procédé de ce document permettent essentiellement la fixation des cations métalliques, et en aucune manière la séparation par filtration des particules solides contenues dans un effluent, de plus ces matériaux sont utilisés dans un procédé de type colonne, limitant ainsi les débits de traitement à cause des pertes de charges liées à ce procédé. Il est donc nécessaire, comme de coutume, d'avoir recours à une étape préalable de séparation des particules solides.
Le document [2] décrit l'extraction d'ions de métaux lourds, et notamment l'extraction sélective d'ions Hg(ll), à partir de milieux aqueux à l'aide de microcolonnes garnies de la silice nanoporeuse (NPSi) modifiée par des fonctions thiol (NPSi-SH) plus précisément de silice nanoporeuse modifiée en surface par immobilisation chimique et liaison de 3-mercaptopropyl-triméthoxysilane.
Toutefois, le matériau de ce document permet seulement la fixation des cations métalliques et non la séparation des particules solides contenues dans un effluent.
Il est donc nécessaire, comme de coutume, d'avoir recours à une étape préalable de séparation des particules solides.
Le document [3] concerne l'incorporation de particules de titanates échangeurs d'ions tels que du titanate monosodique et du silicotitanate cristallin dans des membranes organiques inertes et poreuses.
Il est indiqué que ces membranes permettent l'élimination du césium-133 et du strontium-88 en solution dans des effluents aqueux nucléaires caustiques.
Les membranes organiques mises en œuvre dans ce document peuvent poser des problèmes en termes de tenue sous radiolyse.
D'autre part, les titanates sont peu sélectifs vis-à-vis du Cs, et même du Sr, ce qui induit une baisse de la capacité de décontamination lors du traitement de solutions complexes.
Là-encore, le matériau de ce document permet seulement la fixation des cations métalliques et non la séparation des particules solides contenues dans un effluent.
Il est donc nécessaire, comme de coutume, d'avoir recours à une étape préalable de séparation des particules solides.
Le document [4] concerne un procédé d'élimination du césium et du strontium d'effluents radioactifs qui utilise un traitement chimique de précipitation au phosphate de calcium ou au ferrocyanure de cuivre suivi par une ultrafiltration. Le document [5] a trait à un procédé d'élimination du césium d'une solution aqueuse par adsorption sur des particules de l'adsorbant K2Zn3[Fe(CN)6] puis microfiltration. Plus exactement, l'adsorbant est ajouté à une solution de nitrate de sodium agitée pendant une heure puis filtrée à travers une membrane de microfiltration.
Dans les documents [4] et [5], on réalise donc une première étape de décontamination par un traitement chimique de coprécipitation ou d'adsorption puis une seconde étape distincte, séparée, de filtration membranaire.
La seconde étape sert à séparer les particules ayant sorbé les radioéléments lors de la première étape de traitement chimique.
Les procédés des documents [4] et [5] utilisent deux technologies différentes, distinctes, en série.
Le couplage de ces technologies rend notamment les procédés complexes, nécessite la mise en œuvre de plusieurs appareils, accroît la taille des installations, multiplie les transferts de matière et les circuits de circulation de fluides, est difficile à mettre en œuvre en pratique.
En outre, ce couplage n'augmente pas nécessairement l'efficacité de la décontamination.
Il existe donc, au regard de ce qui précède, un besoin pour un matériau et un procédé qui permettent avec une grande efficacité, en un nombre limité d'étapes simples, la séparation simultanée des particules solides et des cations métalliques, notamment radioactifs, contenus dans un liquide.
Le but de l'invention est entre autres de répondre à ce besoin.
Le but de la présente invention est encore de fournir un tel matériau et un tel procédé qui ne présentent pas les inconvénients, défauts, limitations et désavantages des matériaux et procédés de l'art antérieur tel qu'exposé plus haut et qui apporte une solution aux problèmes posés par les matériaux et procédés de l'art antérieur. EXPOSÉ DE L'INVENTION
Ce but, et d'autres encore, sont atteints, conformément à l'invention, par une membrane supportée comprenant une membrane de filtration poreuse solide inorganique supportée par un support poreux solide inorganique, ladite membrane supportée comprenant des nanoparticules d'un polymère de coordination métallique à ligands CN comprenant des cations Mn+, où M est un métal de transition, et n est 2 ou 3 ; et des anions Alk+ y[M'(CN)m]x", où Alk est un métal alcalin, y est 0, 1, ou 2, M' est un métal de transition, x est 3 ou 4, et m est 6 ou 8 ; lesdits cations Mn+ du polymère de coordination étant liés par une liaison organométallique ou de coordination à un groupe organique d'un greffon organique fixé chimiquement à la surface de la membrane de filtration, à l'intérieur des pores de la membrane de filtration, et éventuellement à l'intérieur des pores du support..
Lesdites nanoparticules peuvent aussi être appelées éventuellement
« nanocristaux ».
Par fixé « à l'intérieur des pores », on entend généralement « fixé à la surface interne des parois des canaux définissant lesdits pores ».
Avantageusement, Alk peut être K.
Avantageusement, Mn+ peut être Fe2+, Ni2+, Fe3+, Co2+, Cu2+, ou Zn2+. Avantageusement, M' est Fe2+ ou Fe3+ ou Co3+ et m est 6 ; ou bien M' est Mo5+ et m est 8.
Avantageusement, les anions [M'(CN)m]x~ peuvent être des anions [Fe(CN) 6]3~, [Fe(CN)6]4", [Co(CN) 6]3"ou [Mo(CN)8]3".
Avantageusement, les cations Mn+ peuvent être des cations Ni2+, Cu2+, Fe2+ ou Fe3+ et les anions peuvent être des anions [Fe(CN)6]3" ou [Fe(CN)6]4".
Avantageusement, les cations Mn+ peuvent être des cations Fe3+ et les anions peuvent être des anions [Mo(CN)8]3".
Avantageusement, les cations peuvent être des cations Co2+ ou Ni2+ et les anions peuvent être des anions [Co(CN)6]3". Avantageusement, les nanoparticules ont une forme de sphère ou de sphéroïde.
Les nanoparticules ont généralement une taille, telle qu'un diamètre, de 3 nm à 30 nm.
II est à noter que les nanoparticules du polymère de coordination ont généralement une taille et une forme uniformes dans toute la membrane et éventuellement le support.
Avantageusement, le groupe organique peut être choisi parmi les groupes azotés, tels que la pyridine et les aminés ; les groupes oxygénés tels que les acétylacétonates, et les carboxylates ; et les groupes phosphorés tels que les phosphonates.
Avantageusement, la membrane peut être constituée par au moins un oxyde de métal ou de métalloïde.
De préférence, ledit oxyde est choisi parmi Al203, Si02, Zr02, Ti02, et leurs mélanges.
Avantageusement, le support peut être constitué par un matériau choisi parmi les oxydes de métaux, les oxydes de métalloïdes, et leurs mélanges, tels que Ti02, Zr02, Al203, Si02, Y203 , CaO, MgO, et leurs mélanges ; les carbures de métaux, les carbures de métalloïdes tels que SiC, et leurs mélanges ; les silicates tels que les composés de type mullite (silicate d'aluminium) et cordiérite (silicate alumineux ferromagnésien), et leurs mélanges ; les titanates de métaux tels que la tialite (titanate d'aluminium), les titanates de métalloïdes, et leurs mélanges ; et leurs mélanges.
Avantageusement, la membrane de filtration a une épaisseur de 0,1 à 100 μιη, de préférence de 2 μιη à 50 μιη.
Avantageusement, la membrane de filtration est un système multicouche, en d'autres termes la membrane comprend plusieurs couches, par exemple de 2 à 10 couches.
La membrane de filtration peut être une membrane de microfiltration avec une taille moyenne des pores de 2 à 0,1 μιη, une membrane d'ultrafiltration avec une taille moyenne des pores de 1 nm à 100 nm, par exemple de 10 nm à 100 nm, ou une membrane de nanofiltration avec une taille moyenne des pores inférieure à 1 nm .
Avantageusement, la membrane de filtration peut présenter une surface spécifique de 0,1 m2/g à 300 m2/g- Avantageusement, la porosité de la membrane de filtration poreuse est de
10% à 80% en volume. Cette porosité est généralement mesurée par adsorption d'azote, ou par porosimètrie mercure dans le cas des membranes de microfiltration.
La membrane de filtration peut être une membrane plane et le support un support plan, ou bien la membrane peut être une membrane tubulaire, de préférence à section circulaire ou polygonale, et le support peut de même être un support tubulaire, de préférence à section circulaire ou polygonale, par exemple carrée ou hexagonale, entourant ladite membrane.
Avantageusement, le support peut être un bloc ou monolithe dont la forme est celle d'un cylindre de révolution dans lequel sont définis un ou plusieurs canaux à section droite généralement circulaire ou polygonale, parallèles à l'axe dudit cylindre, la paroi interne de ce canal ou de ces canaux étant revêtue d'une couche inorganique formant une ou des membranes de filtration tubulaires.
La membrane selon l'invention présente une structure et une composition spécifiques, et peut être définie comme une membrane de filtration poreuse solide inorganique supportée nanocomposite comprenant des nanoparticules d'un polymère de coordination métallique à ligands CN, lesdites nanoparticules étant liées par une liaison organométallique ou de coordination à un groupe organique d'un greffon organique fixé chimiquement à la surface de la membrane de filtration, à l'intérieur des pores de la membrane de filtration, et éventuellement à l'intérieur des pores du support.
En d'autres termes, la membrane supportée selon l'invention comprend des nanoparticules d'un polymère de coordination à ligands CN (« cyano-bridged coordination polymer nanoparticles ») à base de « briques » (« building blocks »), motifs, mailles, cyanométallates de métal telles que hexa et octacyanométallates de métaux qui sont fixées, liées à un groupe organique d'un greffon, ledit greffon étant immobilisé, fixé chimiquement, généralement par covalence, à la surface de la membrane de filtration, à l'intérieur des pores de la membrane de filtration, et éventuellement à l'intérieur des pores du support.
On peut dire que la membrane supportée selon l'invention est une membrane supportée préparée par la croissance à la surface de la membrane de filtration, à l'intérieur des pores de la membrane de filtration, et éventuellement à l'intérieur des pores du support, de réseaux à ligands cyano (« cyano-bridged network ») en des points spécifiques de celui-ci, cette croissance étant réalisée par coordination successive de Mn+ puis de [M'(CN)m]x~, éventuellement répétée.
On peut encore dire que le polymère est un polymère de
Figure imgf000011_0001
Le polymère est un polymère dit « de coordination » car il établit une liaison entre les cations Mn+, par exemple M2+, et par exemple, les cations M'3+, par l'intermédiaire des ligands CN : M2+-CN-M'3+.
Le rapport atomique M/M' est généralement voisin de 1.
Par « fixé chimiquement », on entend généralement que le greffon est lié, fixé par une liaison covalente à la surface de la membrane de filtration, à l'intérieur des pores de la membrane de filtration, et éventuellement à l'intérieur des pores du support.
Le groupe organique que l'on peut décrire comme un groupe fonctionnel d'ancrage des nanoparticules est un groupe apte à former une liaison organométallique avec le cation Mn+.
Ce groupe peut être choisi parmi les groupes azotés et les groupes oxygénés. Des groupes préférés sont le groupe pyridine, et les groupes diamine bidentates tels que les groupes akylènediamine par exemple le groupe ethylène diamine -NH-(CH2)2-NH2.
Le greffon comprend généralement un groupe de liaison tel qu'un groupe alkylène linéaire de 2 à 6 atomes de carbone comme un groupe -(CH2)2- qui relie ledit groupe organique, aussi appelé groupe fonctionnel d'ancrage, à un groupe assurant l'accrochage chimique, généralement par covalence du greffon à la surface de la membrane de filtration, à l'intérieur des pores de la membrane de filtration, et éventuellement à l'intérieur des pores du support. Dans le cas d'une membrane ou d'un support dont la surface est essentiellement constituée par de la silice, ce groupe assurant l'accrochage covalent du greffon est, par exemple, un groupe SiO lié aux groupes silanols de la surface de la membrane ou du support.
Dans le cas d'une membrane ou d'un support dont la surface est essentiellement constituée par des oxydes de type Ti02 ou Zr02, ce groupe assurant l'accrochage covalent du greffon est, par exemple, un groupe phosphonate lié aux groupes hydroxyles de la surface de la membrane ou du support.
Selon l'invention, le cyanométallate de métal tel qu'un hexacyanoferrate de métal de transition est obtenu par cristallisations successives et il est lié par une liaison organométallique forte (ou une liaison de coordination) au groupe organique ou groupe fonctionnel d'ancrage du greffon ; il adhère alors parfaitement à la membrane et éventuellement au support par l'intermédiaire du greffon fixé chimiquement, fortement, par covalence à cette membrane.
La membrane supportée selon l'invention se différencie notamment du matériau solide décrit dans le document [1] qui est essentiellement constitué par un support (dans ce document le terme « support » ne revêt pas la même signification que dans la présente invention) en verre poreux, ne pouvant assurer aucune fonction de filtration.
En outre, il n'y a aucune mention ni aucune suggestion dans le document [1] que le matériau de ce document puisse former une membrane de filtration et puisse être disposé sur un support.
L'homme du métier sait qu'une membrane de filtration est totalement différente par sa forme et par sa structure d'un simple support en verre poreux et identifie immédiatement les différences qui peuvent exister entre la membrane supportée selon l'invention et le support en verre poreux tel que mentionné dans le document [1].
Les termes « membrane » et « filtration » impliquent de facto un certain nombre de caractéristiques intrinsèques qui ne sont en aucun cas celles d'un support en verre poreux. La membrane supportée selon l'invention ne présente pas les inconvénients des matériaux de l'art antérieur, satisfait aux besoins et exigences énumérées plus haut, et apporte une solution aux problèmes posés par les matériaux de l'art antérieur.
La membrane supportée selon l'invention associe pour la première fois dans une seule et même entité la fonction de filtration des particules solides due à la membrane et la fonction d'extraction, fixation des cations métalliques due aux nanoparticules du polymère de coordination métallique à ligands CN.
La membrane supportée selon l'invention permet d'obtenir la filtration des particules solides présentes dans des liquides, tels que des solutions, couplée simultanément à l'extraction, fixation, des cations métalliques tels que les cations césium se trouvant dans ces liquides grâce à la fonctionnalisation de la membrane de filtration inorganiques et éventuellement du support.
La membrane de filtration supportée selon l'invention permet pour la première fois de capter, fixer les cations ce qui n'était possible jusqu'à présent avec aucune membrane inorganique.
La membrane selon l'invention permet également d'augmenter significativement la cinétique d'extraction des cations par rapport au verre poreux qui ne peut être utilisé qu'en colonne. La membrane selon l'invention est généralement mise en œuvre en filtration tangentielle ce qui permet d'augmenter les débits et éviter le colmatage.
Un support de type verre poreux, utilisé dans un procédé en colonne (ou en cartouche), s'apparente plus à un filtre frontal avec une porosité constante sur toute son épaisseur et avec des tailles de pores inférieures à quelques μιη .
Un procédé mis en œuvre en colonne ou en lit fixe utilisant par exemple un verre poreux, est moins favorable à la perméabilité et entraîne généralement une perte de charge non négligeable.
Une membrane à structure poreuse asymétrique telle que la membrane selon l'invention permet de réduire significativement les pertes de charges et donc d'augmenter les débits de filtration et de décontamination. Ainsi, le débit de perméation est élevé ce qui implique une vitesse d'extraction plus rapide. Selon l'invention, la membrane et son support sont des membranes et supports inorganiques.
Les avantages des membranes et supports inorganiques sont, entre autres, une grande résistance thermique, une grande résistance chimique aussi bien aux solvants organiques qu'aux composés chimiques agressifs comme les acides, les bases et les oxydants, une grande résistance mécanique qui permet d'utiliser des pressions élevées, et une grande résistance aux radiations. La résistance chimique et sous irradiation sera alors conditionnée par le greffon et l'hexacyanoferrate fixés sur la membrane de filtration et le support inorganiques. Ces entités sont résistantes chimiquement à des pH inférieurs à 11, et leurs tenues sous radiolyse sont également bonnes.
Il n'existe pas, dans la membrane selon l'invention, de cyanométallate de métal tel qu'un hexacyanoferrate de métal de transition libre au sein de la porosité qui pourrait être relargué par exemple lors du traitement d'une solution en vue d'en éliminer les polluants minéraux.
La membrane supportée selon l'invention comprend généralement une quantité de cyanométallate de métal, par exemple d'hexacyanoferrate de métal fixé de 1% à 10% en masse, de préférence de 2% à 3% en masse par rapport à la masse de la membrane lorsque les cyanométallates sont seulement fixés à la surface des pores de la membrane, ou par rapport à la masse de la membrane et du support lorsque les cyanométallates sont fixés à la surface des pores de la membrane et du support, cette valeur est à rapprocher de la valeur moyenne de 10% en masse pour les hexacyanoferrates imprégnés sur silice de l'art antérieur.
En résumé, en utilisant des membranes de filtration comme support au greffage, en plus du pouvoir extractant vis-à-vis des cations métalliques, et notamment du pouvoir extractant sélectif vis-à-vis des cations césium, dû aux nanoparticules d'hexacyanoferrates, les membranes selon l'invention, qui sont généralement choisies en fonction de la taille de leurs macropores dans le cas des membranes de microfiltration MF, ou d'ultrafiltration UF, permettent également, simultanément, la filtration des particules solides présentes dans le liquide, tel qu'une solution, à traiter. Du fait de l'utilisation d'un système inorganique d'une part, et d'un complexant qui est notamment reconnu comme très sélectif vis-à-vis du césium, des liquides, tels que des solutions, diverses et complexes quant à leur composition, leur concentration, leur pH (par exemple inférieur à 11), la radiolyse éventuelle qu'ils ont subie, peuvent être traités.
L'invention concerne, en outre, un procédé de préparation de la membrane supportée décrite plus haut dans lequel on réalise les étapes successives suivantes :
a) on fournit une membrane supportée comprenant une membrane de filtration poreuse solide inorganique supportée sur un support poreux solide inorganique ;
b) on réalise la fixation chimique du greffon organique à la surface de la membrane de filtration, à l'intérieur des pores de la membrane de filtration, et éventuellement à l'intérieur des pores du support;
c) on met en contact la membrane de filtration poreuse solide inorganique à la surface de laquelle et à l'intérieur des pores de laquelle est fixé le greffon organique et le support poreux solide inorganique à l'intérieur des pores duquel est éventuellement fixé le greffon inorganique avec une solution contenant l'ion Mn+, puis on lave une ou plusieurs fois la membrane supportée ainsi obtenue;
d) on met en contact la membrane supportée obtenue à l'issue de l'étape c) avec une solution d'un complexe de [M'(CN)m]x~;
e) on lave une ou plusieurs fois la membrane supportée obtenue à l'issue de l'étape d;
f) on répète éventuellement les étapes c) à e).
Avantageusement, la fixation chimique du greffon organique à à la surface de la membrane de filtration, à l'intérieur des pores de la membrane de filtration, et éventuellement à l'intérieur des pores du support, peut être réalisée en mettant en contact la membrane de filtration poreuse et le support poreux avec une solution, telle qu'une solution dans l'eau ou le méthanol, de 2(EtO)-(P=0)-(CH2)2-NH-(CH2)2-N H2. Avantageusement, la solution contenant l'ion Mn+ peut être une solution, dans un solvant choisi parmi l'eau, les alcools tel que le méthanol, et leurs mélanges, d'un ou plusieurs sels contenant l'ion Mn+.
De préférence, ladite solution est une solution aqueuse, c'est-à-dire dont le solvant est uniquement constitué par de l'eau.
Ladite solution peut aussi être une solution telle qu'une solution dans le méthanol, par exemple de M(BF4)n.
Avantageusement, le complexe de [M'(CN)m]x~ répond à la formule suivante :
(Cat)x[M'(CN)m], où M', m, et x ont la signification déjà donnée plus haut, et Cat est un cation choisi généralement parmi les cations de métaux alcalins tels que K ou Na, les ammoniums, les ammoniums quaternaires tels que le tétrabutylammonium (« TBA »), et les phosphoniums tels que le tétraphénylphosphonium (« PPh4 »).
De préférence, la solution d'un complexe de [M'(CN)m]x est une solution aqueuse.
De préférence, les lavages sont réalisés avec de l'eau, notamment de l'eau ultrapure.
Avantageusement, les étapes c) à e) peuvent être répétées de 1 à 4 fois.
En résumé, ce procédé est simple, fait appel à des processus connus et éprouvés, est fiable et parfaitement reproductible, c'est-à-dire qu'il permet la préparation d'un produit final dont les caractéristiques, la composition, et les propriétés, sont parfaitement déterminées, et ne subissent pas de variations aléatoires.
Dans ce procédé, on fait croître des nanoparticules d'hexacyanoferrates à la surface de la membrane de filtration, à l'intérieur des pores de la membrane de filtration, et éventuellement à l'intérieur des pores du support de cette membrane. Ceci permet d'assurer une bonne accroche des nanoparticules sélectives des cations métalliques, tel que le Cs à la surface de la membrane de filtration, à l'intérieur des pores de la membrane de filtration, et éventuellement à l'intérieur des pores du support, d'obtenir tous les types d'hexacyanoferrates souhaités, et de maîtriser la taille des nanoparticules d'hexacyanoferrates. L'invention concerne également un procédé pour séparer au moins un cation métallique et des particules solides à partir d'un milieu liquide les contenant, dans lequel on met en contact un courant du milieu liquide avec une première face de la membrane supportée, telle que décrite plus haut, opposée au support, on applique une différence de pression entre les deux faces opposées de la membrane supportée, moyennant quoi une première partie du courant du milieu liquide traverse la membrane supportée, est recueillie sur la seconde face de la membrane supportée et forme un perméat appauvri en cation métallique et en particules solides ; une seconde partie du courant du milieu liquide ne traverse pas la membrane supportée, est recueillie sur la première face de la membrane supportée et forme un retentât enrichi en particules solides ; et le cation métallique est immobilisé à la surface de la membrane de filtration poreuse solide inorganique, à l'intérieur des pores de la membrane de filtration poreuse solide inorganique, et éventuellement à l'intérieur des pores du support poreux solide inorganique.
Avantageusement, la différence de pression appliquée entre les deux faces opposées de la membrane supportée est de 0,1 à 6 bar, de préférence de 0,5 à 3 bar pour les membranes de microfiltration MF, et d'ultrafiltration UF, et elle est de l'ordre de 10 bar pour une membrane de nanofiltration NF.
Avantageusement, ledit milieu liquide peut être un milieu liquide aqueux, telle qu'une solution aqueuse.
Ledit milieu liquide peut être un liquide de procédé ou un effluent industriel. Avantageusement, ledit milieu liquide peut être choisi parmi les liquides et effluents issus de l'industrie et des installations nucléaires et des activités mettant en œuvre des radionucléides.
Généralement, ledit cation peut être présent à une concentration de 0,1 picogramme à 100 mg/L, de préférence de 0,1 picogramme à 10 mg/L.
Le terme « métal » recouvre aussi les isotopes et notamment les isotopes radioactifs dudit métal.
De préférence, le cation est un cation d'un élément choisi parmi Cs, Co, Ag, Ru, Fe et Tl et les isotopes, notamment radioactifs de ceux-ci. De préférence encore, le cation est un cation du 134Cs, ou du 137Cs.
Les particules solides ont généralement une taille de 0,1 μιη à 10 μιη.
Généralement, lesdites particules solides sont des particules inorganiques, notamment des particules d'oxydes de métaux ou de métalloïdes.
De préférence, le courant du milieu liquide est mis en contact avec la première face de la membrane supportée, en circulant parallèlement à ladite face, c'est- à-dire que l'on réalise une filtration tangentielle du courant de milieu liquide.
Ce procédé possède tous les avantages intrinsèquement liés à la membrane supportée selon l'invention, mise en œuvre dans ce procédé, et qui ont déjà été décrits plus haut.
L'utilisation des membranes fonctionnalisées selon l'invention permet la fixation des cations métalliques, et notamment de cations du Cs, ainsi que simultanément, la séparation des particules solides.
BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS
La figure 1 est une représentation schématique du procédé selon l'invention, réalisé avec des greffons (OEt)2-(P=0)-(CH2)2-NH-(CH)2-NH2.
Les figures 2 et 3 sont d'autres représentations schématiques du procédé selon l'invention réalisé avec des greffons (OEt)2-( =0)-(CH2)2- H-(CH)2-NH2.
- La figure 4 est une vue schématique d'une installation pour la mise en œuvre du procédé de séparation selon l'invention.
La figure 5 est une vue schématique d'une membrane supportée tubulaire susceptible d'être utilisée dans l'installation de la figure 4.
La figure 6 est un graphique qui montre le spectre infrarouge d'une membrane en Ti02 sur un support en "ΠΟ2/ΑΙ2Ο3 fonctionnalisée par des nanoparticules d'hexacyanoferrate de cuivre (A) et le spectre infrarouge d'une membrane en Ti02 sur un support en Ti02/AI203< vierge, non-fonctionnalisée par des nanoparticules d'hexacyanoferrate de cuivre (membrane « blanc ») (B) (Exemple 1). En abscisse est portée la longueur d'onde (en cm"1, et en ordonnée est portée la Transmittance (en %).
La Figure 7 est un graphique qui montre l'évolution en fonction du temps de la concentration en Césium extrait dans le perméât (B), le retentât (C), et le réservoir (A) lors d'essais, tests, de filtration d'une eau ultrapure contenant du nitrate de césium à une concentration de 0,1 mMol/L (13 ppm) réalisés dans une installation pilote expérimentale de filtration.
Les essais (Exemple 2) sont réalisés avec une membrane supportée selon l'invention, à savoir une membrane en Ti02 sur un support en Ti02/Al203 fonctionnalisée par des nanoparticules d'hexacyanoferrate de cuivre (membrane préparée dans l'Exemple 1).
En ordonnée, est portée la concentration en Cs (en ppm) et en abscisse est porté le temps (en heures).
La Figure 8 est un graphique qui montre l'évolution en fonction du temps de la concentration en Césium extrait dans le perméât (B), le retentât (C), et le réservoir (A) lors d'essais, tests, de filtration d'une eau ultra-pure contenant du nitrate de césium à une concentration de 0,1 mMol/L (13 ppm) avec une membrane supportée selon l'invention, à savoir une membrane en Ti02 sur un support en Ti02/Al203 fonctionnalisée par des nanoparticules d'hexacyanoferrate de nickel) dans une installation pilote expérimentale de filtration (Exemple 4).
En ordonnée est portée la concentration en Cs (en ppm) et en abscisse est porté le temps (en heures).
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS
L'invention va maintenant être décrite plus en détail dans ce qui suit en faisant en particulier référence au procédé de préparation de la membrane supportée selon l'invention.
La première étape de ce procédé consiste à fournir une membrane poreuse inorganique supportée sur un support poreux solide inorganique. Par membrane, on entend généralement un objet ou pièce se présentant sous la forme d'une couche définie par deux surfaces principales généralement parallèles. Une membrane peut être considérée comme une barrière sélective, formant une interface entre d'une part le fluide à traiter, et à purifier et d'autre part le fluide traité purifié.
Précisons ensuite que le terme « poreux » tel qu'il est utilisé dans la présente en relation avec la membrane ou le support de membrane, signifie que ce support contient des pores ou vides.
En conséquence, la densité de cette membrane poreuse ou de ce support poreux est inférieure à la densité théorique de la membrane non poreuse ou du support non poreux qui peuvent être alors qualifiés de membrane massive ou de support massif.
Les pores peuvent être reliés ou isolés mais dans la membrane poreuse et le support poreux selon l'invention, la majorité des pores sont reliés, en communication. On parle alors de porosité ouverte ou de pores interconnectés.
Généralement, dans la membrane poreuse et le support poreux de l'invention, les pores sont des pores percolants qui relient une première surface principale de ladite membrane ou dudit support à une seconde surface principale, généralement parallèle à ladite première surface principale, de ladite membrane ou dudit support.
Au sens de l'invention, une membrane ou un support est généralement considéré comme poreux lorsque sa densité est au-plus d'environ 95% de sa densité théorique.
Généralement, la porosité de la membrane de filtration est de 10% à 80% en volume, de préférence de 25% à 50% en volume.
Cette porosité est généralement mesurée par adsorption d'azote, ou porosimètrie mercure dans le cas des membranes de microfiltration.
La porosité du support peut généralement aller de 10% à 50% en volume, de préférence de 25% à 50% en volume.
L'épaisseur de la membrane de filtration est généralement de 0,1 à ΙΟΟμιη, de préférence de 2μιη à 50μιη. La taille moyenne des pores de la membrane de filtration, qui est leur diamètre moyen dans le cas de pores à section circulaire, est généralement choisie en fonction de la taille des particules solides présentes dans le liquide telle qu'une solution à traiter et que l'on souhaite séparer.
Ainsi la membrane de filtration peut être une membrane de microfiltration avec une taille moyenne des pores de 2 à Ο,ΐμιη, par exemple de Ο,ΐμιη, 0,2μιη, 0,45μιη ou 0,8μιη ; une membrane d'ultrafiltration avec une taille moyenne des pores de lnm à lOOnm, par exemple de lOnm à lOOnm correspondant à un seuil de coupure de 300 à 1 kDa, par exemple de 15, 50, 150, ou 300 kDa ; ou une membrane de nanofiltration avec une taille moyenne des pores inférieure à lnm.
La membrane de filtration peut ne comprendre qu'une seule couche mais elle comprend généralement plusieurs couches, par exemple de 2 à 10 couches.
Ainsi une membrane de microfiltration comprend généralement de 1 à 4 couches.
Cette membrane de filtration, telle qu'une membrane d'ultrafiltration, présente généralement une structure asymétrique avec une taille des pores qui diminue en allant du support vers la face active en contact avec le liquide à filtrer.
La membrane peut avoir une surface spécifique de 1 à 500 m2/g de préférence de 5 à 150 m2/g mesurée par adsorption d'azote, ou par porosimètrie mercure dans le cas des membranes de microfiltration.
Le support a généralement une taille de pores supérieure à celle de la membrane. La taille moyenne de pores du support est généralement de 1 à 15μιη, idéalement 4 à 6μιη.
Le support peut avoir une surface spécifique de 1 à 500 m2/g de préférence de l à 100 m2/g mesurée par adsorption d'azote ou par porosimètrie mercure dans le cas des membranes de microfiltration.
Selon l'invention, la membrane et son support sont des membranes et supports inorganiques.
Les avantages des membranes et supports inorganiques ont déjà été exposés plus haut. La membrane de filtration peut être constituée par au moins un oxyde de métal ou de métalloïde.
De préférence, ledit oxyde est choisi parmi Al203, Si02, Zr02, Ti02, et leurs mélanges.
Avantageusement, le support peut être constitué par un matériau choisi parmi les oxydes de métaux, les oxydes de métalloïdes, et leurs mélanges, tels que Ti02, Zr02, Al203, Si02, Y203 , CaO, MgO, et leurs mélanges ; les carbures de métaux, les carbures de métalloïdes tels que SiC, et leurs mélanges ; les silicates tels que les composés de type mullite (silicate d'aluminium) et cordiérite (silicate alumineux ferromagnésien), et leurs mélanges ; les titanates de métaux tels que la tialite (titanate d'aluminium), les titanates de métalloïdes, et leurs mélanges ; et leurs mélanges.
De préférence, le support est constitué par du Ti02, de l'AI203 ou un mélange de ceux-ci, et la membrane est constituée par du Zr02, du Ti02, ou un mélange de ceux-ci.
La membrane peut revêtir diverses formes.
La membrane peut être une membrane plane, c'est-à-dire qu'elle se présente sous la forme d'une plaque auquel cas le support est également plan, ou bien la membrane peut être une membrane tubulaire, c'est-à-dire qu'elle se présente sous la forme d'un tube.
Ce tube peut avoir une section droite (constante) en forme de cercle (cylindre droit), d'ellipse, de polygone par exemple de triangle, d'hexagone, ou de carré.
La membrane tubulaire est entourée par un support qui est de même tubulaire.
Le support peut être un bloc ou monolithe dont la forme est généralement celle d'un cylindre de révolution dans lequel sont définis plusieurs canaux à section droite généralement circulaire ou polygonale, par exemple triangulaire, carrée, ou hexagonale, parallèles à l'axe dudit cylindre.
La paroi interne de ce canal ou de ces canaux est revêtue sur toute sa surface d'une couche inorganique qui forme une ou des membranes tubulaires. Des membranes qui conviennent particulièrement dans le cadre de l'invention sont les membranes disponibles auprès la société Orelis Environnment sous la dénomination Kleansep0.
I l s'agit de monolithes céramiques formant support qui comprennent des canaux dont les surfaces internes sont pourvues d'un revêtement de membrane.
Le Tableau 1 suivant indique les caractéristiques des membranes Kleansep0 qui peuvent être mises en œuvre dans le cadre de l'invention.
CARACTERISTIQUES
Support : Monolithes Ti02 - Al203
Diamètres / Longueur 25mm / 1178mm
Nombre de canaux : 7 - 8 -19 - 31 -52
Diamètres des canaux : 6 - 4,8 - 3,5 - 2,9 - 2,2mm
Membrane : Zr02 / Ti02
Résistance à la pression : 80 bar
Pression de service : 10 bar
Gamme de Ph : 0 - 14
Stérilisation : 121°C
Limite de température : Jusqu'à 150°C
Tableau 1
Ces membranes peuvent être stérilisées avec des oxydants et elles sont insensibles aux solvants et aux radiations.
Elles peuvent être utilisées en microfiltration, ultrafiltration ou nanofiltration.
Les étapes qui vont maintenant être décrites pour la fixation chimique du greffon organique et la préparation des nanoparticules d'un polymère de coordination à ligands CN liés à ces greffons à la surface de la membrane de filtration, à l'intérieur des pores de la membrane de filtration, et éventuellement à l'intérieur des pores du support, sont sensiblement analogues à celles du procédé décrit dans le document de Folch et al.
[6] et dans le document WO-A2-2010/133689 [1], à la différence toutefois que dans ces documents, le support poreux utilisé n'est pas une membrane et éventuellement un support membranaire, mais un support poreux spécifique respectivement en silice mésoporeuse ou en verre poreux, et également à la différence que, selon l'invention ces étapes, ce greffage, peuvent être réalisés en mode dynamique par exemple directement dans l'installation pour la mise en œuvre du procédé de séparation décrit plus bas, telle qu'une installation pilote de filtration permettant ainsi une plus grande capacité de fixation chimique.
On pourra donc se référer à ces documents pour ce qui concerne notamment les réactifs et conditions opératoires mis en œuvre dans ces étapes mais aussi pour la description des nanoparticules et de leur attachement à la surface des pores par l'intermédiaire du greffon.
On réalise au cours d'une première étape la fixation chimique du greffon organique, aussi appelé complexe organique, à la surface de la membrane de filtration, à l'intérieur des pores de la membrane de filtration, et éventuellement à l'intérieur des pores du support.
Cette étape peut aussi être appelée étape de fonctionnalisation (voir figures 1 et 2).
Autrement dit, au cours de cette première étape on réalise le greffage du complexe organique à la surface de la membrane de filtration, à l'intérieur des pores de la membrane de filtration, et éventuellement à l'intérieur des pores du support. Le greffon organique comprend un groupe organique, que l'on peut dénommer groupe fonctionnel d'ancrage des nanoparticules.
Un groupe fonctionnel d'ancrage des nanoparticules est un groupe apte à former une liaison organométallique ou de coordination avec le cation Mn+, autrement dit un groupe capable de complexer le cation Mn+.
Des exemples de tels groupes organiques ont déjà été cités plus haut.
On peut notamment mentionner les groupes organiques azotés, les groupes organiques oxygénés, et les groupes organiques phosphorés. Un groupe organique préféré est le groupe bidentate diaminoéthylène comme cela est représenté sur les figures 1 et 2.
Le groupe organique, groupe fonctionnel d'ancrage, peut être lié directement à la surface de la membrane de filtration, à l'intérieur des pores de la membrane de filtration, et éventuellement à l'intérieur des pores du support, mais il est généralement lié, fixé chimiquement à la surface de la membrane de filtration, à l'intérieur des pores de la membrane de filtration, et éventuellement à l'intérieur des pores du support, par l'intermédiaire d'un groupe d'accrochage fixé, lié chimiquement, généralement par une liaison covalente à la surface de la membrane de filtration, à l'intérieur des pores de la membrane de filtration, et éventuellement à l'intérieur des pores du support.
Le greffon comprend ainsi un groupe organique, aussi appelé groupe fonctionnel d'ancrage, et un groupe assurant l'accrochage covalent du greffon à la surface de la membrane de filtration, à l'intérieur des pores de la membrane de filtration, et éventuellement à l'intérieur des pores du support.
Généralement, le groupe fonctionnel d'ancrage et le groupe d'accrochage du greffon organique sont reliés par l'intermédiaire d'un bras, groupe de liaison tel qu'un groupe alkylène linéaire de 2 à 6 atomes de carbone comme un groupe -(CH2)2- (voir les figures 1 et 2).
Le groupe assurant l'accrochage covalent du greffon peut être choisi parmi les groupes silanes tels que les groupes trialcoxysilane, par exemple les groupes triéthoxysilane ou triméthoxysilane et parmi les groupes phosphonates tels que les groupes dialkylphosphonate par exemple diéthylphosphonate (voir les figures 1 et 2).
Les groupes silanes et phosphonates permettent l'accrochage covalent du greffon en réagissant avec les groupes hydroxyles qui se trouvent généralement à la surface de la membrane de filtration, à l'intérieur des pores de la membrane et à l'intérieur des pores du support. La liaison entre d'une part la surface de la membrane de filtration, la surface interne des pores de la membrane de filtration, et éventuellement la surface interne des pores du support, et d'autre part le greffon est alors une liaison -O-Si ou une liaison -O-P comme cela est représenté sur les figures 1, 2, et 3. Dans le cas d'une membrane de filtration dont la surface et la surface interne des pores sont essentiellement constituées par de la silice, ou d'un support dont la surface interne des pores est essentiellement constituée par de la silice, le groupe assurant l'accrochage covalent du greffon réagit avec les groupes silanols de la surface de la membrane, de la surface interne de la membrane de filtration, et éventuellement avec les groupes silanols de la surface interne du support.
Dans le cas d'une membrane dont la surface et la surface interne des pores est essentiellement constituée par des oxydes de titane et/ou de zirconium, ou d'un support dont la surface interne des pores est essentiellement constituée par des oxydes de titane et/ou de zirconium, l'accrochage se fera préférentiellement à l'aide d'un groupement phosphonate permettant ainsi l'utilisation de solutions aqueuses lors de l'étape de greffage.
Pour obtenir la fixation du greffon à la surface de la membrane de filtration, à l'intérieur des pores de la membrane de filtration, et éventuellement à l'intérieur des pores du support, on met donc en contact cette membrane et ce support membranaire avec un composé (par simplification greffon désigne aussi bien ce composé avant fixation que ce composé une fois fixé) comprenant ledit groupe fonctionnel d'ancrage, un groupe d'accrochage capable de se lier chimiquement, généralement par covalence, à la surface de la membrane de filtration, à l'intérieur des pores de la membrane de filtration, et éventuellement à l'intérieur des pores du support, et éventuellement un groupe de liaison reliant ledit groupe fonctionnel d'ancrage, au groupe d'accrochage.
Comme on l'a déjà vu, ce groupe d'accrochage peut être choisi par exemple parmi les groupes trialcoxysilane ou les groupes dialkylphosphonate, qui réagissent avec les groupes hydroxyle qui peuvent être présents à la surface de la membrane de filtration, à l'intérieur des pores de la membrane de filtration, et à l'intérieur des pores du support.
Généralement, la mise en contact est réalisée en mettant en contact la membrane supportée (à savoir la membrane de filtration sur le support) avec une solution dudit composé comprenant un groupe fonctionnel d'ancrage, un groupe d'accrochage et éventuellement un groupe de liaison dans un solvant. Ainsi, on peut mettre en contact la membrane et le support membranaire avec une solution de phosphonate d'amine bidentate (voir Figure 2) ou dans le cas de la pyridine avec une solution de (CH30)3Si(CH2)2C5l-l4N dans un solvant.
Un solvant préféré dans le cas du phosphonate d'amine bidentate est l'eau distillée ou ultrapure et un solvant préféré dans le cas de (CH30)3Si(CH2)2C5l-l4N est le toluène.
La mise en contact peut être réalisée en mode dynamique, c'est-à-dire que la membrane et le support membranaire sont mis en contact avec un courant de la solution du composé qui circule en circuit fermé.
Ou bien, la mise en contact peut être réalisée en « mode statique ». Par exemple, la membrane et le support membranaire sont placés dans un récipient contenant la solution et le solvant est porté à reflux.
La durée de la mise en contact est généralement de 4 à 96 heures, par exemple de 96 heures en « mode dynamique », et de 12 à 48 heures, par exemple de 24 heures en « mode statique ».
A l'issue de la mise en contact, on procède généralement à un rinçage de la membrane par exemple avec de l'eau distillée ou ultra-pure, par exemple pendant une durée de 1 heure, cette durée est la même, en mode dynamique ou en mode statique.
A la fin de cette première étape, on obtient donc une membrane de filtration fonctionnalisée pa r des groupes organiques tels que des groupes éthylène diamine (voir figure 2), et éventuellement un support fonctionnalisé par lesdits groupes organiques.
On procède ensuite dans une deuxième étape à la croissance à la surface de la membrane de filtration, à l'intérieur des pores de la membrane de filtration, et éventuellement à l'intérieur des pores du support membranaire de nanoparticules d'un polymère de coordination métallique à ligands CN.
Cette croissance est réalisée en deux étapes successives, éventuellement répétées.
On commence par mettre en contact la membrane de filtration à la surface de laquelle et à l'intérieur des pores de laquelle est fixé le greffon organique, et le support à l'intérieur des pores duquel est éventuellement fixé le greffon organique, avec une solution contenant l'ion Mn+, généralement sous la forme d'un sel métallique (voir figures l et 3).
Cette solution est une solution dans un solvant choisi généralement parmi l'eau, les alcools tel que le méthanol, et leurs mélanges, par exemple les mélanges d'eau et d'un ou plusieurs alcools.
Le solvant préféré est l'eau ultra pure.
Le sel de métal contenu dans cette solution est un sel dont le métal est généralement choisi parmi les métaux susceptibles de donner un cyanométallate de ce métal, tel qu'un hexacyanoferrate de ce métal, qui soit insoluble.
Ce métal peut être choisi parmi tous les métaux de transition, par exemple parmi le cuivre, le cobalt, le zinc, le nickel et le fer etc. L'ion Mn+ pourra donc être choisi parmi les ions Fe , Ni , Fe , Co , Cu , et Zn .
Le sel de métal peut être par exemple un nitrate, un sulfate, un chlorure, un acétate, un tétrafluoroborate, éventuellement hydraté, d'un de ces métaux M .
Par exemple, il peut s'agir de tétrafluoroborate de cuivre dans le cas de la
Figure 3.
La concentration du sel de métal dans la solution est de préférence de 0,01 à 1 mol/L, de préférence encore de 0,01 à 0,05 mol/L.
La quantité de sel utilisée est par ailleurs de préférence environ de 0,1 à 1 mmol/g de membrane et de support membranaire éventuel traité.
Avantageusement, la solution contenant l'ion Mn+ peut être une solution dans l'eau ou dans un alcool tel que le méthanol, ou une solution dans un mélange d'eau et d'un ou plusieurs alcool(s).
Avantageusement, cette solution contenant l'ion Mn+ peut être une solution telle qu'une solution dans le méthanol de [M(H20)6]Cl2 où M est de préférence Ni, Fe ou
Co, ou de [M(H20)6]CI3 où M est Fe, ou encore une solution de M(BF4)2 où M est par exemple Cu.
La mise en contact que l'on peut aussi qualifier d'imprégnation de la membrane et du support membranaire est effectuée en général à température ambiante, et sa durée est généralement de 4 à 96 heures. Cette mise en contact peut être réalisée en mode statique, de préférence sous agitation, auquel cas sa durée est généralement de 12 à 96 heures, ou bien en mode dynamique, auquel cas sa durée est généralement de 4 à 24 heures.
A l'issue de cette mise en contact, on obtient une membrane et un support membranaire dans lesquels des cations Mn+ sont liés par une liaison organométallique ou de coordination aux groupes fonctionnels d'ancrage du greffon.
Ainsi, dans le cas de l'éthylénediamine (voir figures 1 et 3), une liaison s'établit entre l'un des atomes d'azote et le cation Mn+ (voir figures 1 et 3), et dans le cas de la pyridine, une liaison s'établit entre l'azote du cycle et le cation Mn+.
A la fin de la mise en contact, on retire généralement la membrane et le support membranaire de la solution.
En mode dynamique, on ne retire pas la membrane et le support membranaire de la solution, mais on réalise le lavage directement pendant un temps donné, par exemple pendant lh.
Puis, on lave une ou plusieurs fois, par exemple 1 à 3 fois la membrane et le support membranaire, de préférence avec le même solvant que le solvant de la solution de Mn+, tel que l'eau ou le méthanol.
Cette opération de lavage permet d'éliminer le sel de métal en excès et d'obtenir un produit stable à la composition parfaitement définie.
On met ensuite en contact la membrane et le support membranaire qui ont réagi avec le cation de métal Mn+ comme décrit ci-dessus avec une solution d'un complexe (que l'on peut éventuellement appeler sel) de Catx[M'(CN)m] x", par exemple de KX[M'(CN) m]3" (voir figures 1 et 3).
Cette solution est une solution dans un solvant choisi parmi l'eau, les alcools, et leurs mélanges, par exemple les mélanges d'eau et d'un ou plusieurs alcool(s).
Le solvant préféré est l'eau ultra pure.
La mise en contact que l'on peut aussi qualifier d'imprégnation de la membrane et du support membranaire est effectuée en général à température ambiante, et sa durée est généralement de 2 à 96 heures. Cette mise en contact peut être réalisée en mode statique, de préférence sous agitation, auquel cas sa durée est généralement de 12 à 96 heures, ou bien en mode dynamique, auquel cas sa durée est généralement de 2 à 24 heures.
Le complexe répond généralement à la formule suivante :
(Cat) x [M'(CN) m], où M', m, et x ont la signification déjà donnée plus haut, et
Cat est un cation choisi généralement parmi les cations de métaux alcalins Alk tels que K ou Na, le cation ammonium, les ammoniums quaternaires tels que le Tétrabutylammonium (« TBA »), et les cations phosphoniums tels que le tétraphénylphosphonium (« PPh4 »). Des complexes préférés sont les complexes de formule K x [M'(CN) m].
D'autres complexes qui peuvent être utilisés sont les complexes de formule [N(C4H9)4]X[M'(CN) m], comme les complexes de formule [N(C4H9)4]3[M'(CN) m] tels que [N(C4H9)4]3[Fe(CN)6], [N(C4H9)4]3[Mo(CN)8], et [N(C4H9)4]3[Co(CN)6].
La solution par exemple aqueuse de complexe ou de sels mise en œuvre a une concentration variable, c'est-à-dire que la concentration du sel ou du complexe est généralement de 0,001 à 1 mol/L, de préférence de 0,001 à 0,05 mol/L.
D'autre part, la solution de sel ou de complexe de Caty[M'(CN) m] x" mise en œuvre est généralement préparée de telle sorte, que le rapport massique du sel ou du complexe à la quantité du support d'imprégnation constitué par la membrane et le support membranaire initiaux, soit de préférence de 0,1 à 5 mmol/g de support membranaire.
On obtient ainsi la fixation de la partie anionique [M'(CN)m]x~ , par exemple [Fe(CN)6]4" , du sel ou du complexe sur les cations Mn+ (voir figures 1 et 3), cette fixation se fait par formation de liaisons de type covalente qui sont relativement fortes selon le milieu, et cette fixation est généralement quantitative, c'est-à-dire que tous les cations Mn+ réagissent. La fixation ne présente donc aucun caractère aléatoire.
A l'issue de cette mise en contact, on retire généralement la membrane et le support membranaire de la solution. Toutefois cela n'est pas nécessaire en mode dynamique. On lave ensuite une ou plusieurs fois, par exemple 1 à 3 fois, la membrane et le support membranaire, de préférence avec le même solvant que le solvant de la solution de sel ou de complexe, tel que le méthanol ou l'eau ultra pure.
Cette opération de lavage a pour but d'éliminer les sels et les complexes de [M'(CN)m]x~ qui n'ont pas été fixés sur les cations Mn+ et permet d'obtenir une membra ne dans laquelle il n'existe plus de [M'(CN)m]x~ libre, non lié, pouvant être relargué.
La succession des étapes de mise contact de la membrane et du support membranaire avec le cation de métal Mn+ et de lavage (une ou plusieurs fois), puis de mise en contact de la membrane et du support membranaire avec une solution d'un sel ou d'un complexe de [M'(CN)m]x~ , par exemple de [M'(CN)m]3, et de lavage (une ou plusieurs fois), peut n'être effectuée qu'une seule fois, ou bien elle peut être répétée, généralement de 1 à 10 fois , par exemple de 1 à 4 ou 5 fois (voir figures 1 et 3), on peut ainsi parfaitement régler la taille des nanoparticules.
La teneur pondérale en fixateur minéral, c'est-à-dire en hexacyanoferrate de métal insoluble fixé sur le polymère échangeur d'anions, est généralement de 1 à 10%, par exemple de 3%, par rapport à la masse de la membrane et du support membranaire éventuel.
La membrane supportée selon l'invention peut être mise en œuvre notamment, mais non exclusivement, dans un procédé pour séparer au moins un cation métallique et des particules solides à partir d'un milieu liquide les contenant, dans lequel on met en contact un courant du milieu liquide avec une première face de la membrane supportée, telle que décrite plus haut, opposée au support, on applique une différence de pression entre les deux faces opposées de la membrane supportée, moyennant quoi une première partie du courant du milieu liquide traverse la membrane supportée, est recueillie sur la seconde face de la membrane supportée et forme un perméat ou filtrat appauvri en cation métallique et en particules solides ; une seconde partie du courant du milieu liquide ne traverse pas la membrane supportée, est recueillie sur la première face de la membrane supportée et forme un retentât ou concentrât enrichi en particules solides ; et le cation métallique est immobilisé à l'intérieur des pores de la membrane poreuse solide inorganique et éventuellement du support poreux solide inorganique. Le procédé selon l'invention présente tous les avantages inhérents à la mise en œuvre dans ce procédé de la membrane supportée selon l'invention. La plupart de ces avantages ont déjà été exposés plus haut.
Le procédé selon l'invention permet en une seule étape, une seule opération simple, réalisée uniquement avec la membrane supportée selon l'invention, la séparation simultanée des cations métalliques et des particules solides, alors qu'il était nécessaire dans les procédés de l'art antérieur de réaliser deux opérations successives distinctes dans des appareils différents pour séparer respectivement les particules solides et les cations métalliques.
Le procédé selon l'invention ne présente donc pas les inconvénients des procédés de l'art antérieur et apporte une solution aux problèmes posés par les procédés de l'art antérieur.
Les membranes selon l'invention, du fait de leurs excellentes propriétés en terme de fixation des cations métalliques telles qu'une excellente capacité d'échange, une excellente sélectivité, une vitesse de réaction élevée, ainsi qu'en terme de filtration des particules solides conviennent particulièrement à une mise en œuvre dans un tel procédé.
Cette excellente efficacité de fixation des cations est obtenue avec des quantités réduites de fixateur minéral tel que d'hexacyanoferrate insoluble.
Les milieux liquides, tels que des solutions, en particulier aqueuses, qui peuvent être traités par le procédé de l'invention et avec la membrane supportée selon l'invention, sont très variés, et peuvent même contenir par exemple des agents corrosifs, acides, ou autres, du fait de l'excellente stabilité chimique de la membrane selon l'invention.
La membrane supportée selon l'invention est utilisable en particulier sur une très large gamme de pH. Par exemple, on pourra traiter des solutions aqueuses nitriques de concentration allant par exemple de 0,1 à 3M, des solutions acides ou neutres jusqu'à un pH 11, etc. Le cation susceptible d'être fixé dans le procédé selon l'invention peut être tout cation de métal. Généralement ce cation métallique se trouve sous forme dissoute dans le milieu liquide, tel qu'une solution.
Le terme « métal » recouvre aussi les isotopes et notamment les isotopes radioactifs dudit métal.
De préférence, le cation est un cation d'un élément choisi parmi Tl, Fe, Cs, Co, Ru, Ag, et les isotopes, en particulier les isotopes radioactifs de ceux-ci, parmi lesquels on
. ·. 58,- 60.- 55-59r 134.- 137.- 103,105,105,107n ,
peut citer Co, Co, Fe, Cs, Cs, ' ' ' Ru. Le cation métallique est en particulier le cation Césium Cs+ et notamment les cations 134Cs+ et 137Cs+, ou le Thallium Tl2+.
Une utilisation préférée de la membrane supportée selon l'invention est ainsi la fixation du césium radioactif qui contribue à une grande part de l'activité gamma des liquides de l'industrie nucléaire et qui est fixé sélectivement par les hexacyanoferrates.
La concentration du ou des cation(s) peut varier entre de larges limites : par exemple, elle peut être pour chacun de ceux-ci de 0,1 picogramme à 100 mg/L, de préférence de 0,01 mg/L à 10 ng/L.
Les particules solides ont généralement une taille de Ο,ΐμιη à ΙΟμιη, et leur forme peut être quelconque.
La taille des pores de la membrane est choisie en fonction de la taille de ces particules afin qu'elles soient arrêtées par la membrane.
La composition des particules solides dépend des effluents à traiter et peut être extrêmement variée.
Généralement, lesdites particules solides sont des particules inorganiques, notamment des particules d'oxydes de métaux ou de métalloïdes, par exemple d'oxydes de fer, nickel, manganèse, etc.
La solution à traiter par le procédé de l'invention est de préférence une solution aqueuse, qui peut outre le ou les cation(s) à fixer et les particules solides, contenir d'autres sels en solution tels que NaN03 ou LiN03 ou encore AI(N03)3 ou tout autre sel soluble de métal alcalin ou alcalino-terreux à une concentration pouvant atteindre jusqu'à 2 moles/L. La solution peut également contenir, comme indiqué plus haut, des acides, bases, et même des composés organiques.
La solution à traiter peut également être une solution dans un solvant organique pur tel que l'éthanol (alcool absolu), l'acétone ou autre, dans un mélange de ces solvants organiques, ou dans un mélange d'eau et d'un ou de plusieurs de ces solvants organiques miscibles à l'eau.
La membrane selon l'invention présente ainsi l'avantage de pouvoir traiter des solutions qui ne peuvent être traitées avec des résines organiques.
Cette solution peut consister en un liquide de procédé ou en un effluent industriel ou autre qui peut être issu en particulier de l'industrie et des installations nucléaires ou de toute autre activité liée au nucléaire.
Parmi les liquides et effluents divers de l'industrie nucléaire, des installations nucléaires et des activités mettant en œuvre des radionucléides qui peuvent être traités par le procédé de l'invention, on peut citer par exemple les eaux de refroidissement des centrales, et tous les effluents divers entrant en contact avec des radioisotopes tels que toutes les eaux de lavage, les solutions de régénération de résines etc.
Il est toutefois évident que le procédé selon l'invention peut également être mis en œuvre dans d'autres domaines d'activités, industriels ou autres, non nucléaires.
Ainsi, les hexacyanoferrates fixent sélectivement le thallium et cette propriété pourrait être mise à profit dans l'épuration des effluents de cimenterie pour réduire ou supprimer les rejets et émissions de cet élément qui est un poison violent.
Pour mettre en œuvre le procédé de l'invention, on peut utiliser une technique de filtration frontale mais on utilisera de préférence une technique de filtration tangentielle qui limite le phénomène d'accumulation des particules solides à la surface de la membrane, car la circulation du retentât ou concentrât provoque une forte turbulence au voisinage de la membrane. De plus, ce type de filtration permet de traiter en continu des quantités importantes de solution, avec un fort débit de celles-ci.
On peut utiliser pour la filtration tangentielle des membranes planes ou tubulaires. Le temps de contact du milieu liquide à traiter avec la membrane supportée selon l'invention est variable, et peut aller, par exemple, de 1 minute à 10 heures, notamment de 10 minutes à 1 heure, pour un fonctionnement en continu.
A l'issue du procédé de séparation, les cations métalliques se trouvant dans la solution, sont immobilisés à la surface de la membrane de filtration, à l'intérieur des pores de la membrane de filtration, et éventuellement à l'intérieur des pores du support par sorption c'est-à-dire par échange ionique ou adsorption au sein des nanoparticules, au sein de la structure des nanoparticules, elles-mêmes liées chimiquement à la surface des parois des pores de la membrane et éventuellement du support.
A l'issue de l'extraction des cations tel que des cations Cs et de la séparation des particules, la membrane de filtration ainsi que son support du fait qu'ils sont tous deux de nature inorganique constituent des déchets compatibles avec la filière de cimentation, voire vitrification si l'activité de la membrane de filtration et de son support est trop élevée.
Le perméat ou filtrat recueilli est appauvri en cations métalliques et en particules solides.
Cet appauvrissement en cations métalliques, dépend de la concentration initiale en cations métalliques, et de la quantité d'effluent à traiter. On ne peut le quantifier à l'avance : en général, dans le cas notamment d'effluents radioactifs, on se fixe par exemple un Facteur de Décontamination (FD) qui conditionne ensuite le temps d'utilisation de la membrane en fonction de la concentration des effluents à traiter
Le retentât ou concentrât recueilli est enrichi en particules solides.
La remarque formulée plus haut pour ce qui concerne l'appauvrissement s'applique de la même manière à cet enrichissement qui dépend de la concentration initiale en particules solides, et de la quantité d'effluent à traiter. On ne peut le quantifier à l'avance.
Dans le cas du traitement d'effluents radioactifs, le perméât peut même être alors une solution complètement décontaminée (avec le FD recherché), et donc peut être rejeté dans l'environnement. Le retentât ne présente plus de cations polluants mais présente des particules en suspension. Il peut être considéré comme un effluent chimique et non plus radiologique. La membrane est un déchet radiologique inorganique et peut alors être transféré vers les filières de déchets classiques comme la cimentation ou la vitrification ou peut être directement mis en stockage. Sur la figure 4, on a représenté une installation de filtration tangentielle pour la mise en œuvre du procédé de séparation selon l'invention, qui comprend un réservoir 1 contenant l'effluent 3 à traiter qui peut être maintenu à une température appropriée par un cryostat 5.
L'effluent à traiter est introduit à partir du réservoir 1 par une conduite 7 munie d'une pompe 9 dans le module de filtration 11 duquel on soutire le retentât R pa r la conduite 13 et le perméat P par la conduite 15. Les conduites 7 et 13 sont équipées de manomètres 17 et 19 et la conduite 13 est munie d'une vanne 20.
Dans le dispositif ou module de filtration 11, on peut utiliser une ou plusieurs membranes supportées tubulaires telles que celle représentée sur la figure 5 ou bien un ou plusieurs monolithes tels que décrits plus haut.
Sur la figure 5, on voit en perspective, une membrane supportée tubulaire comportant un support 21 en matériau inorganique, revêtue d'une couche de membrane 23 inorganique.
Le diamètre interne du tube d est par exemple de 10 mm, l'épaisseur de la couche de membrane inorganique 23 peut être de 2 à 50μιη et l'épaisseur du support peut être de 3mm. Avec des tubes de ce type, on fait circuler l'effluent à traiter à l'intérieur du tube; on recueille ainsi le retentât R à la sortie du tube et le perméat P à la périphérie du tube.
Un ensemble de tubes de ce type ou un ensemble de monolithes tels que décrits plus haut, peut être monté de façon classique dans une enceinte entre deux plaques ou brides d'extrémités qui déterminent avec l'enceinte un espace d'introduction de l'effluent et un espace de collection du retentât, le perméat étant recueilli dans l'enceinte. De tels modules sont notamment commercialisés par la société ORELIS Environnement sous la dénomination de Module Kleansep™ K01, K03, K07, K19, K37, K99.
L'invention va maintenant être décrite en référence aux exemples suivants donnés à titre illustratif et non limitatif.
Exemples :
Dans les exemples 1 à 4 qui suivent :
on a synthétisé une membrane selon l'invention par greffage, dans l'eau, d'un greffon à groupement phosphonate dans une membrane de Ti02 sur un support ΤΊΟ2/ΑΙ2Ο3, puis croissance, dans le méthanol, de nanoparticules d'hexacyanoferrate de cuivre dans ladite membrane greffée (Exemple 1).
des essais d'extraction du césium à partir d'une solution de nitrate de sodium ont ensuite été réalisés en utilisant la membrane prépa rée dans l'exemple 1 (Exemple 2).
on a synthétisé une membrane selon l'invention par greffage, dans l'eau, d'un greffon à groupement phosphonate dans une membrane de Ti02 sur un support ΤΊΟ2/ΑΙ2Ο3, puis croissance, dans l'eau, de nanoparticules d'hexacyanoferrate de nickel dans la dite membrane greffée (Exemple 3).
- des essais d'extraction du césium à partir d'une solution de nitrate de sodium ont ensuite été réalisés en utilisant la membrane préparée dans l'exemple 3 (Exemple 4).
Exemple 1 : Greffage, dans l'eau, d'un greffon à groupement phosphonate dans une membrane de Ti02 sur un support Ti02/Al203, puis croissance, dans le méthanol, de nanoparticules d'hexacyanoferrate de cuivre dans ladite membrane greffée.
Dispositif expérimental.
Le dispositif, montage, utilisé pour le greffage du greffon à groupement phosphonate dans la membrane -en d'autres termes pour la fonctionnalisation de la membrane- puis pour la croissance des nanoparticules, comprend une colonne de chromatographie dans laquelle est disposée la membrane. Le sommet de la colonne est relié à sa base par l'intermédiaire d'un tuyau souple extérieur sur lequel est placée une pompe péristaltique assurant une circulation de liquide en circuit fermé dans la colonne.
A l'aide de ce dispositif, on peut réaliser un greffage du greffon puis une croissance des nanoparticules en mode dynamique afin de favoriser l'insertion des nanoparticules.
Une fois que la membrane a été placée dans le dispositif, le volume de liquide qu'il peut contenir est de 60 mL.
La membrane utilisée est une membrane de Ti02 sur un support Ti02/Al203 monocanal de microfiltration présentant une porosité de 0,2 μιη et une surface spécifique de la membrane de l'ordre de 0,2 m2/g-
Greffage du greffon à groupement phosphonate :
Le greffon à groupement phosphonate est un phosphonate d'amine bidentate de formule 2(EtO)-(P=0)-(CH2)2-NH-(CH2)2-NH2.
Le greffage de ce phosphonate d'amine bidentate s'effectue dans l'eau ultrapure.
La membrane utilisée y compris le support a une masse de 35,5g et on utilise pour le greffage une masse de 0,657g de greffon.
Ce greffon est dilué dans 60 mL d'eau ultrapure. La membrane supportée étant placée dans le dispositif, montage de greffage en mode dynamique décrit plus haut, on fait circuler dans ce dispositif la solution de greffon dans l'eau pendant 4 jours.
Après cette étape de greffage, la membrane et son support sont lavés à l'eau ultrapure pendant 1 heure.
Croissance des nanoparticules :
60 mL d'une première solution de Cu(BF4)2 à une concentration 10~2 mol/L dans le méthanol sont introduits dans le dispositif, montage, de greffage en mode dynamique décrit plus haut. Cette solution circule dans le dispositif pendant au moins 2 heures. Puis un lavage au méthanol pur est effectué pendant 1 heure.
60 mL d'une seconde solution de TBA3Fe(CN)6 à une concentration de 10"2 mol/L dans le méthanol sont alors introduits dans le dispositif de greffage en mode dynamique décrit plus haut.
Cette solution circule dans le système pendant au moins 2 heures. Puis un lavage au méthanol pur est effectué pendant au moins 1 heure.
Ce cycle complet d'imprégnation qui comprend deux étapes de mise en contact de la membrane avec des solutions différentes, chacune de ces étapes de mise en contact étant suivie par une étape de lavage, est répété 4 fois.
Finalement, un lavage à l'eau pendant au moins 2 heures est effectué.
Caractérisation de la membrane après fonctionnalisation :
Après les 5 cycles de fonctionnalisation, autrement dit après la croissance des nanoparticules, la membrane supportée fonctionnalisée change de couleur et devient rougeâtre, ce qui est le signe de la présence d'hexacyanoferrate de cuivre. Ce changement de couleur de la membrane après fonctionnalisation apparaît clairement lorsqu'on la place à côté d'une membrane, vierge, non-fonctionnalisée qui est de couleur blanche.
On réalise une analyse aux infrarouges de la membrane fonctionnalisée préparée comme décrit ci-dessus et à titre de comparaison d'une membrane vierge, « blanche », non fonctionnalisée.
Les spectres I nfrarouges obtenus sont montrés sur la Figure 6.
Lorsque l'on compare le spectre I R de la membrane fonctionnalisée avec le spectre IR de la membrane vierge, on note dans le spectre I R de la membra ne fonctionnalisée la présence d'un pic à 2100cm 1 caractéristique des liaisons CN alors que ce pic n'existe pas dans le spectre IR de la membrane vierge. L'existence de ce pic confirme donc la présence de nanoparticules d'hexacyanoferrates de cuivre au sein de la membrane. Exemple 2 : Essais d'extraction du césium à partir d'une solution aqueuse de nitrate de césium en utilisant la membrane préparée dans l'exemple 1.
Dans cet exemple on réalise des essais d'extraction, fixation du césium contenu dans une solution aqueuse de nitrate de césium à l'aide de la membrane préparée dans l'exemple 1.
Ces essais sont réalisés dans une installation pilote de filtration.
Cette installation pilote est semblable à l'installation représentée sur la Figure 4 à la différence près, toutefois, que la conduite de sortie 13 (R), et la conduite de sortie 15 (P) sont redirigées vers le réservoir 1 afin de travailler en boucle pour cet essai de faisabilité.
Cette installation fonctionne en écoulement tangentiel et comprend :
un réservoir contenant la solution à traiter (volume utilisé de l'ordre de 1 L). Ce réservoir est à double paroi et il est thermostaté afin de maintenir la température constante.
une pompe de circulation et de mise en pression. Le refoulement de la pompe est relié à l'entrée de la membrane tandis que son aspiration est reliée à la base du réservoir.
une sortie retentât de la membrane qui est reliée au sommet du réservoir par l'intermédiaire d'une canalisation sur laquelle est placé un manomètre qui indique la pression de travail en aval de la membrane. Pour ces essais, la pression utilisée est de 1 bar.
une sortie perméât de la membrane, qui est également reliée au réservoir par l'intermédiaire d'une canalisation munie d'une vanne 3 voies.
La membrane fonctionnalisée préparée dans l'exemple 1, est testée en mode dynamique dans l'installation pilote de filtration avec 900 mL d'eau ultra-pure contenant du nitrate de césium, à une concentration initiale de 0,1 mMol/L (soit 13 ppm environ).
L'essai est réalisé pendant 2 heures en continu. On prélève au début et à la fin de l'essai, et régulièrement au cours de l'essai, des échantillons du perméât, du retentât, et de la solution dans le réservoir et on analyse ces échantillons afin d'en déterminer la concentration en césium.
Les résultats des analyses sont indiqués sur la Figure 7 et dans le tableau 2 suivant :
Figure imgf000041_0001
Tableau 2 : Concentrations initiale et finale en césium de la solution dans le réservoir et capacité d'adsorption de la membrane.
I l ressort du Tableau 2 que la membrane fonctionnalisée selon l'invention permet l'extraction du Cs.
La figure 7 montre l'évolution de la quantité de Cs extraite en fonction de la durée écoulée depuis le début de l'essai, dans le perméat, le retentât et le réservoir.
I l apparaît qu'après ½ heure, l'équilibre est atteint, et la concentration en Cs est identique dans le perméat, le retentât et le réservoir.
Ce qui signifie que le Césium est fixé sur la membrane comme cela était attendu.
I l apparaît également que le perméat dans les premiers instants de l'essai ne contient pas de césium.
Exemple 3 : Greffage, dans l'eau, d'un greffon à groupement phosphonate dans une membrane de Ti02 sur un support Ti02/Al203, puis croissance, dans l'eau, de nanoparticules d'hexacyanoferrate de nickel dans ladite membrane greffée. Dans cet exemple, les nanoparticules greffées sont différentes de celles de l'exemple 1, et le solvant utilisé lors de la croissance de ces nanoparticules est différent de celui utilisé dans l'exemple 1.
Le dispositif, montage expérimental utilisé est le même que celui utilisé dans l'exemple 1.
La membrane utilisée est identique à celle utilisée dans l'exemple 1, à savoir une membrane de Ti02 sur un support Ti02/Al203 monocanal de microfiltration présentant une porosité de 0,2 μιη et une surface spécifique de la membrane de l'ordre de 0,2 m2/g.
Greffage du greffon à groupement phosphonate :
Cette étape est réalisée de la même manière que dans l'exemple 1.
Croissance des nanoparticules :
60 mL d'une première solution de sulfate de nickel à une concentration 10~2 mol/L dans l'eau ultrapure sont introduits dans le dispositif, montage, de greffage en mode dynamique décrit plus ha ut.
Cette solution circule dans le dispositif pendant au moins 2 heures. Puis un lavage à l'eau ultrapure est effectué pendant 1 heure.
60 mL d'une seconde solution de ferrocyanure de potassium à une concentration 10~2mol/L dans l'eau ultrapure sont alors introduits dans le dispositif de greffage en mode dynamique décrit plus haut.
Cette solution circule dans le système pendant au moins 2 heures. Puis un lavage à l'eau ultrapure est effectué pendant au moins 1 heure.
Ce cycle complet d'imprégnation qui comprend deux étapes de mise en contact de la membrane avec des solutions différentes, chacune de ces étapes de mise en contact étant suivie par une étape de lavage, est répété 4 fois. Finalement, un lavage à l'eau pendant au moins 2 heures est effectué. Caractérisation de la membrane après fonctionnalisation :
On réalise une analyse aux infrarouges de la membrane fonctionnalisée préparée comme décrit ci-dessus et à titre de comparaison d'une membrane vierge, « blanche », non fonctionnalisée.
Lorsque l'on compare le spectre IR de la membrane fonctionnalisée avec le spectre IR de la membrane vierge, on note dans le spectre I R de la membra ne fonctionnalisée la présence d'un pic à 2100cm 1 caractéristique des liaisons CN alors que ce pic n'existe pas dans le spectre IR de la membrane vierge. L'existence de ce pic confirme donc la présence de nanoparticules d'hexacyanoferrates de nickel au sein de la membrane.
Exemple 4 : Essais d'extraction du césium à partir d'une solution aqueuse de nitrate de césium en utilisant la membrane préparée dans l'exemple 3.
Dans cet exemple, on réalise des essais d'extraction, fixation du césium contenu dans une solution aqueuse de nitrate de césium à l'aide de la membrane préparée dans l'exemple 3.
Ces essais sont réalisés dans l'installation pilote de filtration déjà décrite plus haut.
La membrane fonctionnalisée préparée dans l'exemple 3, est testée en mode dynamique dans l'installation pilote de filtration avec 900 mL d'eau ultra-pure contenant du nitrate de césium, à une concentration initiale de 10 ppm.
On réalise un premier essai (Essai 1) pendant 2 heures en continu.
On prélève au début et à la fin de l'essai, et régulièrement au cours de l'essai, des échantillons du perméat, du retentât, et de la solution dans le réservoir et on analyse ces échantillons afin d'en déterminer la concentration en césium.
L'essai est répété une seconde fois (Essai 2) avec 900 mL d'eau ultrapure contenant du nitrate de césium, à une concentration initiale de 10 ppm, car lors du premier essai l'ensemble du Cs a été adsorbé. Les résultats des analyses sont indiqués dans le tableau 3 suivant et sur la Figure 8 pour l'Essai Continu 1 :
Figure imgf000044_0001
Tableau 3 : Concentrations initiale et finale en césium de la solution dans le réservoir et capacité d'adsorption de la membrane.
La membrane préparée dans l'exemple 3 permet l'extraction du Cs avec une capacité de 366 mg de Cs capté pour un 1kg de membrane.
D'un point de vue cinétique, comme le montrent les courbes sur la figure 8, l'extraction du Cs est très rapide, de l'ordre de la ½ heure dans le retentât et immédiate dans le perméat.
RÉFÉRENCES
[1] WO-A2-2010/133689.
[2] Abdel-Fattah, T. M., S. M. S. Haggag, et al. (2011), "Heavy métal ions extraction from aqueous média using nanoporous silica", Chemical Engineering Journal 175: 117- 123.
[3] Oji, L. N., K. B. Martin, et al. (2009), "Development of prototype titanate ion- exchange loaded-membranes for strontium, césium and actinide decontamination from aqueous média", Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry 279(3): 847-854.
[4] Rao, S., B. Paul, et al. (2000), "Effective Removal of Césium and Strontium from Radioactive Wastes Using Chemical Treatment Followed by Ultra Filtration", Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry 246(2): 413-418.
[5] Zhang, C. P., P. Gu, et al. (2009), "Research on the treatment of liquid waste containing césium by an adsorption-microfiltration process with potassium zinc hexacyanoferrate", Journal of Hazardous Materials 167(1-3): 1057-1062.
[6] Folch, B., Guari et al., "Synthesis and behaviour of size controlled cyano-bridged coordination polymer nanoparticles within hybrid mesoporous silica", (2008), New Journal of Chemistry, Vol. 32, Number 2, 273-282.

Claims

REVENDICATIONS
1. Membrane supportée comprenant une membrane de filtration poreuse solide inorganique supportée par un support poreux solide inorganique, ladite membrane supportée comprenant des nanoparticules d'un polymère de coordination métallique à ligands CN comprenant des cations Mn+, où M est un métal de transition, et n est 2 ou 3 ; et des anions Alk+ y[M'(CN)m]x~, où Alk est un métal alcalin, y est 0, 1, ou 2, M' est un métal de transition, x est 3 ou 4, et m est 6 ou 8 ; lesdits cations Mn+ du polymère de coordination étant liés par une liaison organométallique ou de coordination à un groupe organique d'un greffon organique fixé chimiquement à la surface de la membrane de filtration, à l'intérieur des pores de la membrane de filtration, et éventuellement à l'intérieur des pores du support.
2. Membrane supportée selon la revendication 1, dans laquelle Mn+ est 2+ -2+ 3+ 2+ 2+ 2+
Fe , Ni , Fe , Co , Cu , ou Zn .
3. Membrane supportée selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle M' est Fe2+ ou Fe3+ ou Co3+ et m est 6 ; ou bien M' est Mo5+ et m est 8.
4. Membrane supportée selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle [M'(CN)m]x" est [Fe(CN) 6]3~, [Fe(CN)6]4", [Co(CN) 6]3~ou
[Mo(CN)8]3".
5. Membrane supportée selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle les cations Mn+ sont des cations Ni2+, Cu2+, Fe2+ ou Fe3+ et les anions sont des anions [Fe(CN)6]3" ou [Fe(CN)6]4".
6. Membrane supportée selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle les cations sont des cations Fe3+ et les anions sont des anions [Mo(CN)8]3".
7. Membrane supportée selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle les cations sont des cations Co2+ ou Ni2+ et les anions sont des anions [Co(CN)6]3".
8. Membrane supportée selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle les nanoparticules ont une forme de sphère ou de sphéroïde.
9. Membrane supportée selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle les nanoparticules ont une taille, telle qu'un diamètre, de
3 nm à 30 nm.
10. Membrane supportée selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le groupe organique est choisi parmi les groupes azotés, tels que la pyridine et les aminés ; les groupes oxygénés, tels que les acétylacétonates, et les carboxylates ; et les groupes phosphorés tels que les phosphonates.
11. Membrane supportée selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la membrane est constituée par au moins un oxyde de métal ou de métalloïde.
12. Membrane supportée selon la revendication 11, dans laquelle ledit oxyde est choisi parmi Al203, Si02, Zr02, Ti02, et leurs mélanges.
13. Membrane supportée selon l'une quelconque des revendications 11 à
12, dans laquelle le support est constitué par un matériau choisi parmi les oxydes de métaux, les oxydes de métalloïdes, et leurs mélanges, tels que Ti02, Zr02, Al203, Si02, Y203 , CaO, MgO, et leurs mélanges ; les carbures de métaux, les carbures de métalloïdes tels que SiC, et leurs mélanges ; les silicates tels que les composés de type mullite et cordiérite, et leurs mélanges ; les titanates de métaux tels que la tialite, les titanates de métalloïdes, et leurs mélanges ; et leurs mélanges.
14. Membrane supportée selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la membrane est une membrane de microfiltration avec une taille moyenne des pores de 2 à Ο,ΐμιη, une membrane d'ultrafiltration avec une taille moyenne des pores de lnm à lOOnm, par exemple de lOnm à lOOnm, ou une membrane de nanofiltration avec une taille moyenne des pores inférieure à lnm.
15. Membrane supportée selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la membrane de filtration est une membrane plane et le support est un support plan, ou bien la membrane est une membrane tubulaire, de préférence à section circulaire ou polygonale, et le support est un support tubulaire, de préférence à section circulaire, ou polygonale.
16. Membrane supportée selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le support est un bloc ou monolithe dont la forme est celle d'un cylindre de révolution dans lequel sont définis un ou plusieurs canaux à section droite généralement circulaire ou polygonale, parallèles à l'axe dudit cylindre, la paroi interne de ce canal ou de ces canaux étant revêtue d'une couche inorganique formant une ou des membranes de filtration tubulaires.
17. Procédé de préparation de la membrane supportée selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, dans lequel on réalise les étapes successives suivantes :
a) on fournit une membrane supportée comprenant une membrane de filtration poreuse solide inorganique supportée sur un support poreux solide inorganique ;
b) on réalise la fixation chimique du greffon organique à la surface de la membrane de filtration, à l'intérieur des pores de la membrane de filtration, et éventuellement à l'intérieur des pores du support; c) on met en contact la membrane de filtration poreuse solide inorganique à la surface de laquelle et à l'intérieur des pores de laquelle est fixé le greffon organique et le support poreux solide inorganique à l'intérieur des pores duquel est éventuellement fixé le greffon inorganique avec une solution contenant l'ion Mn+, puis on lave une ou plusieurs fois la membrane supportée ainsi obtenue;
d) on met en contact la membrane supportée obtenue à l'issue de l'étape c) avec une solution d'un complexe de [M'(CN)m]x~;
e) on lave une ou plusieurs fois la membrane supportée obtenue à l'issue de l'étape d);
f) on répète éventuellement les étapes c) à e).
18. Procédé selon la revendication 17, dans lequel la fixation chimique du greffon organique à la surface de la membrane de filtration, à l'intérieur des pores de la membrane de filtration, et éventuellement à l'intérieur des pores du support, est réalisée en mettant en contact la membrane de filtration poreuse et le support poreux avec une solution, telle qu'une solution dans l'eau ou le méthanol, de 2(EtO)-(P=0)-(CH2)2-NH- (CH2)2-NH2.
19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 17 et 18, da ns lequel la solution contenant l'ion Mn+ est une solution, dans un solvant choisi parmi l'ea u, les alcools tel que le méthanol, et leurs mélanges, d'un ou plusieurs sels contenant l'ion Mn+ .
20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 17 à 19, dans lequel le complexe de [M'(CN)m]x~ répond à la formule suivante :
(Cat)x[M'(CN)m], où M', m, et x ont la signification déjà donnée dans la revendication 1, et Cat est un cation choisi parmi les cations de métaux alcalins tels que K ou Na, les ammoniums, les ammoniums quaternaires tels que le tétrabutylammonium (« TBA »), et les phosphoniums tels que le tétraphénylphosphonium (« PPh4 »).
21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 17 à 20, dans lequel les étapes c) à e) sont répétées de 1 à 4 fois.
22. Procédé pour séparer au moins un cation métallique et des particules solides à partir d'un milieu liquide les contenant, dans lequel on met en contact un courant du milieu liquide avec une première face de la membrane supportée, selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, opposée au support, on applique une différence de pression entre les deux faces opposées de la membrane supportée, moyennant quoi une première partie du courant du milieu liquide traverse la membrane supportée, est recueillie sur la seconde face de la membrane supportée et forme un perméat appauvri en cation métallique et en particules solides ; une seconde partie du courant du milieu liquide ne traverse pas la membrane supportée, est recueillie sur la première face de la membrane supportée et forme un retentât enrichi en particules solides ; et le cation métallique est immobilisé à la surface de la membrane de filtration poreuse solide inorganique, à l'intérieur des pores de la membrane de filtration poreuse solide inorganique, et éventuellement à l'intérieur des pores du support poreux solide inorganique.
23. Procédé selon la revendication 22, dans lequel ledit milieu liquide est un milieu liquide aqueux, tel qu'une solution aqueuse.
24. Procédé selon la revendication 22 ou 23, dans lequel ledit milieu liquide est choisi parmi les liquides et effluents issus de l'industrie et des installations nucléaires et des activités mettant en œuvre des radionucléides.
25. Procédé selon l'une quelconque des revendications 22 à 24, da ns lequel ledit cation est présent à une concentration de 0,1 picogramme à 100 mg/L, de préférence de 0,1 picogramme à 10 mg/L.
26. Procédé selon l'une quelconque des revendications 22 à 25, dans lequel le cation est un cation d'un élément choisi parmi Cs, Co, Ag, Ru, Fe et Tl et les isotopes, notamment radioactifs de ceux-ci.
27. Procédé selon la revendication 26, dans lequel le cation est un cation du
134,- 137.-
Cs, ou du Cs.
28. Procédé selon l'une quelconque des revendications 22 à 27, dans lequel le courant du milieu liquide est mis en contact avec la première face de la membrane supportée, en circulant parallèlement à ladite face, c'est-à-dire que l'on réalise une filtration tangentielle du courant de milieu liquide.
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