CN104981285B - 以六‑和八氰合金属盐官能化的支承膜，其制备方法和使用其的分离方法 - Google Patents

以六‑和八氰合金属盐官能化的支承膜，其制备方法和使用其的分离方法 Download PDF

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Abstract

包含由无机固体多孔支承体支承的无机固体多孔滤膜的支承膜，其中所述支承膜包含具有CN配体的包含Mn+阳离子和Alk+ y[M'(CN)m]x‑阴离子的金属配位聚合物的纳米颗粒，其中M是过渡金属，和n是2或3；其中Alk是碱金属，y是0，1或2，M'是过渡金属，x是3或4，和m是6或8；该配位聚合物的所述Mn+阳离子通过有机金属键或者配位键与有机接枝体的有机基团连接，该有机接枝体在滤膜的表面上、在该滤膜的孔隙的内部，和任选地在该支承体的孔隙的内部进行化学结合。用于制备所述支承膜的方法。用于使用所述支撑膜使至少一种金属阳离子和固体颗粒从包含它们的液体介质中分离的方法。

Description

以六-和八氰合金属盐官能化的支承膜，其制备方法和使用其 的分离方法
技术领域
本发明涉及以六-和八氰合金属盐官能化的支承膜。
更具体地，本发明涉及支承膜，其包含用无机固体多孔支承体支承的无机固体多孔滤膜，所述滤膜和任选地所述支承体包含具有CN配体的金属配位聚合物的纳米颗粒，该聚合物包含金属阳离子和六-和八氰合金属酸盐阴离子，特别是六氰合高铁酸盐阴离子，所述纳米颗粒经由有机金属键或者配位键与有机接枝体连接，该有机接枝体以化学方式固定在所述无机固体多孔滤膜的孔隙的内部并任选地在该无机固体多孔支承体的孔隙的内部。
该本发明还涉及用于制备所述膜的方法。
本发明还涉及用于分离固体颗粒和金属阳离子的方法，更确切地，使用所述膜来过滤在液体中包含的固体颗粒和提取金属阳离子，尤其放射性金属阳离子的方法。
背景技术
核电站如电力反应堆、用于处理废核燃料的工厂、实验室、研究中心和废液处理站产生放射性的废液。
这些相当大体积的废液在被排放到环境中之前必须进行处理并且净化。
这些废液包含的因此应该被除去的污染物主要地是固体颗粒和放射性元素，该放射性元素主要以在溶液中的金属阳离子形式存在。
通常，为了处理这些废液，将需要一方面通过过滤分离固体颗粒，另一方面实施选择性提取在这些废液，例如溶液中包含的放射性元素。
因此这是两个分开的操作，它们进行实施以去除所有污染物，即在这些废液中包含的颗粒和放射性元素。
目前用于处理这种废液的方法因此首先应用共沉淀步骤以除去固体颗粒，以及在一些情况下以经由选择性共沉淀夹带待清除的放射性元素的阳离子，这种步骤任选地通过使用离子交换树脂以固定放射性元素的步骤来结束。
这些步骤均具有缺点。
在共沉淀步骤的情况下，产生的废液的量是高的并且在沉淀后颗粒的回收是困难的操作。
在放射性元素固定步骤的情况下，这种步骤目前通常使用有机离子交换树脂进行实施。
这种树脂具有至少两个缺点。一方面，它们的容量被限制，另一方面，由于提取的放射性元素的辐射性质，这些元素在一些情况下在储存条件下可导致树脂的退化。
特别地为了克服有机离子交换树脂的缺陷，开发了无机结合剂然后复合材料结合剂。在这点上可以参考在文件WO-A2-2010/133689[1]中阐述的现有技术。
文件WO-A2-2010/133689[1]描述了基于六-和八氰合金属盐的固体纳米复合材料。更具体地，该文件涉及包含具有CN配体的金属配位聚合物的纳米颗粒的固体纳米复合材料，该配位聚合物包含金属阳离子和六-和八氰合金属盐阴离子，特别是六氰合高铁酸盐阴离子，所述纳米颗粒经由有机金属键或者配位键与有机接枝体连接，该有机接枝体以化学方式固定在多孔玻璃支承体(例如呈珠形式)的孔隙的内部。
该文件还描述了使用所述材料用于固定无机污染物，如在溶液中包含的无机阳离子，如放射性铯阳离子的方法。
该文件的实施例描述了使用接枝多孔玻璃粉末固定铯。
在完成该固定方法时，在该溶液中存在的污染物被禁锢在固体材料中，该基本上由玻璃组成的材料的孔隙度可以通过在温和条件下实施的处理进行闭合。
其孔隙已被闭合的固体材料可以直接地进行保存，这是因为其机械和化学稳定性允许这种储存而不出现任何的降解。
该文件的材料因此允许提供树脂的不足容量的问题的解决方案，更加提供尤其在特别地提取放射性铯之后的该材料的未来问题的解决方案，这是因为包含放射性Cs的其孔隙被闭合的多孔玻璃支承体可被认为是纯粹固体废物。
然而，该文件的材料和方法基本上允许固定金属阳离子而不允许通过过滤在废液中包含的固体颗粒进行分离，而且这些材料用于柱类型方法中，从而由于与这种方法相关的压头损失而限制处理流速，这是。
因此，通常需要求助于所述固体颗粒的预先分离步骤。
文件[2]描述了重金属离子的提取，特别地使用微型柱从含水介质中选择性提取Hg(II)离子，该微型柱用通过硫醇官能团进行改性的(NPSi-SH)纳米孔的硅石(NPSi)填充，更确切地使用通过化学固定和结合3-巯基丙基-三甲氧基硅烷在表面上进行改性的纳米孔硅石填充。
然而，该文件的材料仅仅允许固定金属阳离子而不分离在废液中包含的固体颗粒。
通常地，因此需要求助于预先分离固体颗粒的步骤。
文件[3]涉及将离子交换钛酸盐颗粒，如钛酸一钠和晶体硅钛酸盐掺入到有机惰性多孔膜中。
指出的是，这些膜允许除去在苛性含水核废液中溶解的铯-133和锶-88。
在该文件中使用的有机膜可能引起在辐射分解作用下在稳定性方面的问题。
另外，钛酸盐对于Cs是较少选择性的，对于Sr也同样，这导致当处理复杂的溶液时净化能力的降低。
还是在这里，该文件的材料仅仅允许固定金属阳离子而不允许分离在废液中包含的固体颗粒。
因此，通常需要借助于该固体颗粒的预先分离步骤。
文件[4]涉及用于使用使用磷酸钙或者亚铁氰化铜的沉淀的化学处理然后通过超滤从放射性废液除去铯和锶的方法。
文件[5]涉及用于经由在吸附剂K2Zn3[Fe(CN)6]颗粒上的吸附然后微滤从水溶液除去铯的方法。更精确地，在1小时期间在搅拌下将吸附剂加入到硝酸钠溶液中然后过滤通过微滤膜。
在文件[4]和[5]中，第一净化步骤因此经由共沉淀或者吸附化学处理进行实施，然后是分开的第二膜过滤分离步骤。
第二步骤用来分离在第一化学处理步骤期间吸附所述放射性元素的颗粒。
文件[4]和[5]的方法顺序地使用两种分开的不同技术。
这些技术的连接特别地引起方法的复杂化，需要使用数个装置，增大了装置的尺寸，使材料转移和流体流通管线倍增并且在实践中难以实施。
而且，这种连接不是必然地提高净化效率。
鉴于上述内容，因此存在对这样的材料和方法的需求，其允许以大的效率和有限数目的简单步骤，同时分离在液体中包含的固体颗粒和金属阳离子，特别地放射性金属阳离子。
本发明的目标尤其是满足这种需求。
本发明的目标进一步是提供这种材料和这种方法，其不具有现有技术的材料和方法的如上所述的缺点、缺陷、限制和短处，并且其为由现有技术的材料和方法产生的问题带来解决方案。
发明内容
这种目标以及其他目标根据本发明通过包含由无机固体多孔支承体支承的无机固体多孔滤膜的支承膜来实现，所述支承膜包含具有CN配体的包含Mn+阳离子和Alk+ y[M'(CN)m]x-阴离子的金属配位聚合物的纳米颗粒(“氰基配体金属配位聚合物”)，其中M是过渡金属，n是2或3；且其中Alk是碱金属，y是0，1或2，M'是过渡金属，x是3或4，m是6或8；该配位聚合物的所述Mn+阳离子通过有机金属键或者配位键与有机接枝体的有机基团连接，该有机接枝体在滤膜的表面上、在该滤膜的孔隙的内部，并且任选地在该支承体的孔隙的内部进行化学结合。
所述纳米颗粒还可以任选地被称为"纳米晶体"。
与“孔隙内部”连接通常表示“连接在该限定所述孔隙的通道壁的内表面上”。
有利地，Alk可以是K。
有利地，Mn+可以是Fe2+、Ni2+、Fe3+、Co2+、Cu2+或Zn2+。
有利地，M’是Fe2+或Fe3+或Co3+和m是6；或M’是Mo5+和m是8。
有利地，该[M’(CN)m]x-阴离子可以是[Fe(CN)6]3-、[Fe(CN)6]4-、[Co(CN)6]3-或[Mo(CN)8]3-阴离子。
有利地，该Mn+阳离子可以是Ni2+、Cu2+、Fe2+或Fe3+阳离子和该阴离子可以是[Fe(CN)6]3-或[Fe(CN)6]4-阴离子。
有利地，该Mn+阳离子可以是Fe3+阳离子和该阴离子可以是[Mo(CN)8]3-阴离子。
有利地，阳离子可以是Co2+或Ni2+阳离子和该阴离子可以是[Co(CN)6]3-阴离子。
有利地，纳米颗粒具有球形或者类球形。
纳米颗粒通常具有3nm至30nm的尺寸，例如直径。
应当注意的是，配位聚合物的纳米颗粒在整个膜和任选地支承体中通常具有均一的尺寸与形状。
有利地，该有机基团可以选自含氮基团，如吡啶和胺；含氧基团，如乙酰丙酮酸酯和羧酸酯；和含磷基团，如膦酸酯。
有利地，该膜可由至少一种金属氧化物或者准金属氧化物组成。
优选地，所述氧化物选自Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2和它们的混合物。
有利地，该支承体可由选自以下的材料组成：金属氧化物，准金属氧化物和它们的混合物，如TiO2、ZrO2、Al2O3、SiO2、Y2O3、CaO、MgO和它们的混合物；金属碳化物，准金属碳化物，如SiC，和它们的混合物；硅酸盐，如富铝红柱石类型化合物(硅酸铝)和堇青石类型化合物(铝铁镁硅酸盐)，和它们的混合物；金属钛酸盐，如铝假板钛矿(钛酸铝)，准金属钛酸盐和它们的混合物；和它们的混合物。
有利地，该滤膜具有0.1至100微米，优选地2至50微米的厚度。
有利地，该滤膜是多层体系，换言之该膜包含数个层，例如2至10个层。
该滤膜可以是具有2至0.1微米平均孔尺寸的微滤膜，具有1纳米至100纳米，例如10纳米至100纳米的平均孔尺寸的超滤膜，或者具有低于1纳米平均孔尺寸的纳滤膜。
有利地，该滤膜可以具有0.1m2/克至300m2/克的比表面积。
有利地，该多孔滤膜的孔隙度按体积算是10％至80％。这种孔隙度通常通过氮吸附或者通过水银孔率测定法(在微滤膜的情况下)进行测量。
该滤膜可以是平面膜且该支承体是平面支承体，或该膜可以是管状膜，优选地具有圆形或者多边形横截面，和该支承体同样可以是围绕所述膜的管式支承体，优选地具有圆形或者多边形横截面，例如正方形或者六角形。
有利地，该支承体可以是形状为旋转圆筒形状的条块或者整料，在其中限定了一个或多个具有通常圆形的或者多边形的横截面的通道，它们与所述圆筒的轴平行，这个通道或者这些通道的内壁用形成一个或多个管状滤膜的无机层涂覆。
本发明的膜具有特定的结构和组成并且可以被定义为包含具有CN配体的金属配位聚合物的纳米颗粒的纳米复合的、支承的无机固体多孔滤膜，所述纳米颗粒通过有机金属键或者配位键与有机接枝体的有机基团连接，该有机接枝体在滤膜的表面、在滤膜的孔隙的内部和任选地在该支承体的孔隙的内部进行化学结合。
换言之，本发明的支承膜包含具有CN配体的配位聚合物的纳米颗粒(“氰基配体配位聚合物纳米颗粒”)，其基于金属氰基金属盐(如金属六-和八氰合金属盐)砌块(“briques”)、单元、网格，其与接枝体的有机基团连接、结合，所述接枝体是固定的，通常通过共价键在化学上在滤膜的表面、在滤膜的孔隙的内部和任选地在该支承体的孔隙的内部进行化学结合。
因此可以认为，根据本发明的支承膜是通过具有CN配体的网络(氰基配体网络)在滤膜的表面上、在滤膜的孔隙的内部和任选地在支承体的孔隙的内部(在它们特定点)的生长来制备的支承膜，这种生长通过Mn+，然后[M’(CN)m]X-的连续配位，可能是重复配位而获得。
还可以认为该聚合物是Mn+/Alk+ y[M’(CN)m]x-聚合物。
该聚合物是所谓的“配位”聚合物，因为它在该Mn+阳离子例如M2+和M’3+阳离子之间经由CN配体建立的连接：M2+-CN-M’3+。
M/M’原子比通常接近于1。
“化学结合”通常表示接枝体通过共价键在滤膜的表面上、滤膜的孔隙的内部和任选地支承体的孔隙的内部结合、固定。
该有机基团，其可以被描述为用于使纳米颗粒固定的官能团，是能够与Mn+阳离子形成有机金属键的基团。
这种基团可以选自含氮基团和含氧基团。优选的基团是吡啶基团和双齿二胺基团，如亚烷基二胺基团，例如乙二胺基团-NH-(CH2)2-NH2。
所述接枝体通常包含连接基团，如具有2至6个碳原子的直链亚烷基，如-(CH2)2-基团，其使所述有机基团(还被称为“结合官能团”)与基团(该基团确保该接枝体通常通过共价与该滤膜的表面、该滤膜的孔隙的内部和任选地该支承体的孔隙的内部化学的化学结合)连接。
在其表面基本上由二氧化硅组成的膜或者支承体的情况下，这种确保接枝体的共价结合的基团是例如SiO基团，其与该膜或者支承体的表面的硅烷醇基连接。
在其表面基本上由TiO2或者ZrO2类型氧化物组成的膜或者其支承体的情况下，这种确保接枝体的共价结合的基团是例如膦酸酯基团，其与该膜或者支承体的表面的羟基连接。
根据本发明，所述金属的氰基金属盐如过渡金属的六氰合高铁酸盐通过连续结晶获得，并且它通过强有机金属键(或者配位键)与该接枝体的有机基团或者结合官能团连接；它然后通过该接枝体完美地粘附在该膜上和任选地在支承体上，该接枝体通过共价键强烈地化学结合在这种膜上。
本发明的支承膜特别地与在文件[1]中描述的基本上由以不能提供任何过滤功能的多孔玻璃制成的支承体(在所述文件中术语“支承体”不具有与在本发明中相同的含义)组成的固体膜是不同的。
而且，在文件[1]中没有提到或者暗示该文件的材料能够形成滤膜并且能够被设置在支承体上。
本领域技术人员知道，滤膜由于它的形状和它的结构是与由多孔玻璃制成的纯粹支承体完全不同的，并且将理解辨认在本发明的支承膜和如在文件[1]中提到的多孔玻璃支承体之间可以存在的差异。
术语“膜”和“过滤”事实上暗示某些固有特征，它们决不是由多孔玻璃制成的支承体的固有特征。
本发明的支承膜不具有现有技术材料的缺点，满足上面列出的需要和要求并且提供了由现有技术材料产生的问题的解决方案。
本发明的支承膜，首先，使由该膜提供的固体颗粒的过滤功能和由该具有CN配体的金属配位聚合物的纳米颗粒提供的金属阳离子的提取、固定功能结合在同一个物体中。
本发明的支承膜允许过滤在液体如溶液中包含的固体颗粒，同时地伴随着借助于该无机滤膜和任选地支承体的官能化使在该液体中包含的金属阳离子如铯阳离子的提取、固定。
本发明的支承滤膜，首先，允许俘获，固定阳离子，这直到现在使用任何无机膜是不可能的。
本发明的膜还允许，与只能以柱形式使用的多孔玻璃相比，显著提高阳离子的提取动力学。本发明的膜通常用在交叉流过滤中，该交叉流过滤允许提高流速和防止阻塞。
在柱(或者短柱)方法中使用的多孔玻璃类型支承体更像是死端式过滤器(filtrefrontal)，该过滤器在它的整个厚度上具有恒定孔隙度和具有小于数微米的孔隙尺寸。
在使用例如多孔玻璃的柱或者固定床中实施的方法是较不有助于渗透性并且通常导致不可忽略的压头损失。
具有不对称多孔结构的膜，如本发明的膜允许明显减小压头损失并由此允许提高过滤和净化速率。该渗透速率因此是高的，这暗示更快的提取速度。
根据本发明，该膜和它的支承体是无机膜和支承体。
无机膜和支承体的优点尤其是高耐热性，同时对有机溶剂和腐蚀性化合物，如酸、碱和氧化剂的高耐化学性，高机械强度(其允许使用高压)，和高耐辐射性。耐化学性和耐辐射性这时由固定在无机的滤膜和支承体上的接枝体和六氰合高铁酸盐决定。这些物种在低于11的pH值时在化学上是稳定的和它们对辐射分解的稳定性是同样优良的。
在本发明的膜中，在孔隙内不存在为游离的并且可以在例如处理溶液以除去无机污染物期间被盐析出的金属氰基金属盐，如过渡金属六氰合高铁酸盐。
本发明的支承膜通常包含1％至10％重量，优选地2％至3％重量的量的被结合的金属氰基金属盐(例如金属六氰合高铁酸盐)，当该氰基金属盐仅仅与该膜的孔隙的表面连接时，所述量相对于该膜的重量，或者当该氰基金属盐被结合到该膜和该支承体的孔隙的表面上时，所述量相对于该膜和支承体的重量，这种值与对于现有技术的在二氧化硅上浸渍的六氰合高铁酸盐的10％重量的平均值接近。
概括而言，通过使用滤膜作为接枝支承体，除对金属阳离子的提取能力，特别地由六氰合高铁酸盐的纳米颗粒提供的对铯阳离子的选择性提取能力之外，本发明的膜，其通常根据它们的大孔隙的尺寸而被选择(在微滤MF膜或者超滤UF膜的情况下)，还同时地允许过滤在待处理的液体，如溶液中存在的固体颗粒。
由于一方面使用无机体系和配位剂(其特别地已知对铯是非常选择性的)，可以处理不同的和复杂(在它们的组成、它们的浓度、它们的pH(例如低于11)和它们可能已经受的任何辐射分解方面)的液体，如溶液。
本发明进一步地涉及用于制备如上所述的支承膜的方法，其中实施以下连续步骤:
a)提供包含支承在无机固体多孔支承体上的无机固体多孔滤膜的支承膜；
b)使有机接枝体在滤膜的表面上、滤膜的孔隙的内部和任选地支承体的孔隙的内部化学结合；
c)使所述无机固体多孔滤膜(在其表面和其孔隙的内部结合了所述有机接枝体)和所述无机固体多孔支承体(在其孔隙内部任选地结合了所述有机接枝体)与包含Mn+离子的溶液接触，然后洗涤如此获得的支承膜一次或多次；
d)使在步骤c)结束时获得的支承膜和络合物[M’(CN)m]x-的溶液接触；
e)洗涤在步骤d)结束时获得的支承膜一次或多次；
f)任选地重复步骤c)至e)。
有利地，有机接枝体在滤膜的表面、在滤膜的孔隙的内部和任选地在该支承体的孔隙的内部的化学结合可以通过使多孔滤膜和多孔支承体与2(EtO)-(P＝O)-(CH2)2-NH-(CH2)2-NH2的溶液，如在甲醇中或者在水中的溶液接触而获得；
有利地，包含Mn+离子的溶液可以是一种或多种包含Mn+离子的盐，在选自水，醇(如甲醇)和它们的混合物的溶剂中的溶液。
优选地，所述溶液是水溶液，即其溶剂仅仅由水组成。
所述溶液还可以是例如M(BF4)n的溶液，如在甲醇中的溶液。.
有利地，[M’(CN)m]x-的络合物满足以下式：
(Cat)x[M'(CN)m]，其中M’，m，和x具有上面已经给出的含义，和Cat是通常选自碱金属阳离子(如K或者Na)，铵、季铵如四丁铵(“TBA”)和磷鎓，如四苯鏻(“PPh4”)的阳离子。
优选地，[M’(CN)m]x络合物的溶液是水溶液
优选地该洗涤使用水、特别地超纯水进行实施。
有利地，步骤c)至e)可以重复1至4次。
概括而言，这种方法是简单的，依靠已知的、经证实的方法，并且是可靠的并且完全可再现的，即它允许制备其特征、组成和性质得到完美确定并且不经受任何随机变化的最终产品。
在这种方法中，六氰合高铁酸盐的纳米颗粒在该滤膜的的表面上、该滤膜的孔隙的内部和任选地在这种膜的支承体的孔隙的内部进行生长。这允许确保对于金属阳离子如Cs的选择性纳米颗粒在的滤膜的表面、在该滤膜的孔隙的内部和任选地在该支承体的孔隙的内部优良固定，和获得期望的所有类型的六氰合高铁酸盐，和对六氰合高铁酸盐的纳米颗粒的尺寸的控制。
本发明还涉及用于使至少一种金属阳离子和固体颗粒从包含它们的液体介质中分离的方法，其中使液体介质物流和如上所述的支承膜的与支承体相反的第一面接触，在该支承膜的两个相反面之间施用压差，由此该液体介质物流的第一部分穿过该支承膜，在该支承膜的第二面上进行收集并且形成贫含金属阳离子和固体颗粒的渗透液；该液体介质物流的第二部分不穿过该支承膜，在该支承膜的第一面上进行收集并且形成富集固体颗粒的持留物；该金属阳离子被固定在该无机固体多孔滤膜的表面上、在无机固体多孔滤膜的孔隙的内部和任选地在无机固体多孔支承体的孔隙的内部。
有利地施用在该支承膜的两个相反面之间的压差对于微滤膜MF和超滤膜UF为0.1至6巴，优选地0.5至3巴，和对于纳滤膜NF它为约10巴。
有利地，所述液体介质可以是水性液体介质，如水溶液。
所述液体介质可以是加工液(liquide de procédé)或者工业废水。
有利地，所述液体介质可以选自来自核工业和核电站，和来自使用放射性核素的活动的液体和废液。
通常，所述阳离子可以以0.1皮克至100mg/L，优选地0.1皮克至10mg/L的浓度存在。
术语“金属”还包括同位素，特别地所述金属的放射性同位素。
优选地该阳离子是选自以下元素的阳离子：Cs、Co、Ag、Ru、Fe和Tl和其同位素，特别它们的放射性同位素。
更优选地，该阳离子是134Cs或137Cs的阳离子。
该固体颗粒的尺寸通常是0.1微米至10微米。
通常，所述固体颗粒是无机颗粒，特别地金属氧化物或者准金属氧化物的颗粒。
优选地，使该液体介质物流与该支承膜的第一表面接触，通过与所述表面平行地流动来进行，即实施该液体介质物流的交叉流过滤。
这种方法具有所有的与在这种方法中使用的并且已经如上所述的本发明的支承膜内在相关的优点。
使用根据本发明的官能化膜允许结合金属阳离子，特别地Cs阳离子，同时地分离固体颗粒。
附图说明
‐附图1是本发明方法的示意图，使用(OEt)2-(P＝O)-(CH2)2-NH-(CH)2-NH2接枝体进行实施。
‐附图2和3是本发明方法的其它示意图，其使用(OEt)2-(P＝O)-(CH2)2-NH-(CH)2-NH2接枝体进行实施。
‐附图4是用于实施本发明的分离方法的装置的示意图。
‐附图5是能够用于附图4的装置中的管式支承膜的示意图。
‐附图6是显示以六氰合高铁酸铜的纳米颗粒(A)官能化的在由TiO2/Al2O3制成的支承体上的由TiO2制成的膜的红外吸收光谱的曲线，和未以六氰合高铁酸盐铜的纳米颗粒官能化的在初始TiO2/Al2O3支承体上由TiO2制成的膜的红外吸收光谱，(“空白”膜)(B)(实施例1)。
该波长(cm-1)在X轴中和透射率(％)在Y轴中进行绘制。
‐附图7是显示在实验中试过滤装置中进行的在包含0.1mMol/L浓度(13ppm)的硝酸铯的超纯水过滤的试验、测试期间在渗透液(B)、持留物(C)和容器(A)中被提取的铯浓度作为时间函数的进行变化的曲线。
该测试(实施例2)使用本发明的支承膜，即以六氰合高铁酸盐铜的纳米颗粒官能化的在TiO2/Al2O3支承体上的TiO2膜(在实施例1中制备的膜)进行实施。
该Cs浓度(ppm)在Y轴中和时间(小时)在X轴中进行绘制。
‐附图8是显示在实验中试过滤装置中在使用本发明的支承膜(即以六氰合高铁酸盐镍的纳米颗粒官能化的在TiO2/Al2O3支承体上的TiO2膜)过滤包含0.1mMol/L浓度(13ppm)的硝酸铯的超纯水的试验测试期间，在渗透液(B)、持留物(C)和容器(A)中提取的铯的浓度作为时间函数的进行变化的曲线(实施例4)。
该Cs浓度(ppm)在Y轴中和时间(小时)在X轴中进行绘制。
具体实施方式
本发明现在在下面进行更详细地描述，特别参考用于制备根据本发明的支承膜的方法。
该方法的第一步在于提供在无机固体多孔支承体上支承的无机多孔膜。
“膜”通常表示呈由两个通常平行的主要表面限定的层的形式的物体或者部件。膜可以被认为是形成在一方面待处理和纯化的流体和另一方面经处理纯化的流体之间的界面的选择性阻挡层。
进一步地规定，如在本文中与膜或者膜支承体相关使用的术语“多孔”表示这种支承体包含孔隙或者空隙。
因此，这种多孔膜或者这种多孔支承体的密度低于无孔膜或者无孔支承体(其因此可以被称为作为实体膜或者实体支承体)的理论密度。
该孔隙可以是连通的或者隔离的但是在本发明的多孔膜和该多孔支承体中大多数孔隙是连通的，是相通的。这时称为“开放孔隙”或者互通孔隙。
通常，在本发明的多孔膜和多孔支承体中，孔隙是渗流孔隙，其使所述膜或者所述支承体的第一主要表面与所述膜或者所述支承体的通常与所述第一主要表面平行的第二主要表面连通。
在本发明的意义中，膜或者支承体通常被认为是多孔的，当它的密度最多为它的理论密度的约95％时。
通常，该滤膜的孔隙度是10％至80％体积，优选地25％至50％体积。
这种孔隙度通常通过氮吸附或者通过水银孔率测定法(在微滤膜的情况下)进行测量。
该支承体的孔隙度通常可以是10％至50％体积，优选地25％至50％体积。
滤膜的厚度通常为0.1至100微米，优选地2至50微米。
该滤膜的孔隙的平均尺寸，其在圆截面的孔隙的情况下是它们的平均直径，通常根据在希望被分离的在待处理的液体，如溶液中包含的固体颗粒的尺寸进行选择。
因此，该滤膜可以是具有2至0.1微米，例如0.1微米，0.2微米，0.45微米或者0.8微米平均孔尺寸的微滤膜；具有1纳米至100纳米，例如10纳米至100纳米的平均孔尺寸(对应于300至1kDa，例如15，50，150，或者300kDa的截止阈值)的超滤膜；或者具有低于1nm平均孔尺寸的纳滤膜。
该滤膜可以仅仅包含单一层但是它通常包含数个层，例如2至10个层。
因此，微滤膜通常包含1至4个层。
这种滤膜，例如超滤膜，通常具有不对称结构，该不对称结构具有从支承体朝向与待过滤的液体保持接触的活性表面降低的孔径。
该膜可以具有通过氮吸附或者通过水银孔率测定法(在微滤膜的情况下)进行测量的1至500m2/克，优选地5至150m2/克的比表面积。
该支承体通常具有比膜更大的孔径。该支承体孔隙的平均尺寸通常为1至15微米，理想地4至6微米。
该支承体可以具有通过氮吸附或者通过水银孔率测定法(在微滤膜的情况下)进行测量的1至500m2/克，优选地1至100m2/克的比表面积。
根据本发明，该膜和它的支承体是无机膜和支承体。
无机膜和支承体的优点已经在上面进行了阐述。
该滤膜可由至少一种金属氧化物或者准金属氧化物组成。
优选地，所述氧化物选自Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2和它们的混合物。
有利地，该支承体可以由选自以下的材料组成：金属氧化物，准金属氧化物和它们的混合物，如TiO2、ZrO2、Al2O3、SiO2、Y2O3、CaO、MgO，和它们的混合物；金属碳化物，准金属碳化物，如SiC，和它们的混合物；硅酸盐，如富铝红柱石类型(硅酸铝)和堇青石类型(硅酸铝铁镁)的化合物，和它们的混合物；金属钛酸盐，如铝假板钛矿(钛酸铝)，准金属钛酸盐和它们的混合物；和它们的混合物。
优选地，支承体由TiO2、Al2O3或者其混合物组成，和该膜由ZrO2、TiO2或者其混合物组成。
该膜可以设想不同的形状。
该膜可以是平面膜，即它呈板形式，在这样情况下，该支承体也是平面的，或该膜可以是管状膜，即它呈管形状。
这种管可以具有直(恒定)的呈圆圈形(直圆筒)，椭圆形，多角形(例如三角形，六角形或者正方形)形式的横截面。
该管状膜由同样是管状的支承体围绕。
该支承体可以是条块或者整料，其形状通常是旋转圆筒形式，在其中限定了数个具有通常为圆形或者多边形(例如三角形的，正方形或者六角形)的横截面并与所述圆筒轴平行的通道。
这个通道或者这些通道的内壁在它的整个表面上用无机层涂覆，该无机层形成一个或多个管状膜。
在本发明范围中特别适合的膜是可以从Orelis Environnment以商标名获得的膜。
它是形成支承体的包含通道的陶瓷整料，该通道的内表面被提供有膜涂层。
在下面表1给出了可用于本发明范围中的膜的特征。
表1
这些膜可以使用氧化剂进行杀菌并且它们对溶剂和辐射不敏感。
它们可以用于微滤，超滤或者纳滤。
现在对于有机接枝体的化学结合和氰基配体配位聚合物的纳米颗粒(其与该滤膜的表面、在该滤膜的孔隙的内部和在任选地支承体的孔隙的内部的这些接枝体连接)的制备所描述的步骤基本上与在Folch等人的文件[6]和在文件WO-A2-2010/133689[1]中所描述的工艺的步骤相似，然而具有的差异是在这些文件中使用的多孔支承体不是膜和任选地膜支承体，而是分别地由中孔性二氧化硅或者多孔玻璃制备的特定多孔支承体，还具有的差异是根据本发明这些步骤、这种接枝可以以动态模式进行实施，例如直接地在用于实施在下面描述的分离方法的装置，例如允许更大的化学结合能力的中试过滤装置内实施。
特别地关于在这些步骤中使用的反应剂和操作条件，以及对于这些纳米颗粒的描述和它们经由接枝体在孔隙的表面上的连接，可以参看这些文件。
在第一步中，实施该有机接枝体，也被称为有机络合物，在该滤膜的表面上，在该滤膜的孔隙的内部和任选地在支承体的孔隙的内部的化学结合。
这种步骤还可以被称为官能化步骤(参见图1和2)。
换言之，在这种第一步期间该有机络合物被接枝到该滤膜的表面，该滤膜的孔隙的内部和任选地支承体的孔隙的内部。该有机接枝体包含可以被称为纳米颗粒结合官能团的有机基团。
纳米颗粒结合官能团是能与Mn+阳离子形成有机金属键或者配位键的基团，换言之能够与Mn+阳离子络合的基团。
这种有机基团的实例已经在上面被提到。
特别地可以提到含氮有机基团，含氧有机基团和含磷有机基团。
优选的有机基团是如附图1和2所示的双齿二氨基亚乙基。
该有机基团，结合官能团，可以直接地被结合到该滤膜的表面，该滤膜的孔隙的内部，和任选地支承体的孔隙的内部，但是它通常经由固定基团与该滤膜的表面，该滤膜的孔隙的内部和任选地支承体的孔隙的内部进行化学连接、结合，该固定基团通常经由共价键与该滤膜的表面、该滤膜的孔隙的内部和任选地支承体的孔隙的内部化学固定连接。
该接枝体因此包含有机基团(也被称为结合官能团)，和确保接枝体与该滤膜的表面，该滤膜的孔隙的内部，和任选地支承体的孔隙的内部共价结合的基团。
通常，该有机接枝体的结合官能团和固定基团通过臂(连接基团)如具有2至6个碳原子的直链亚烷基，如-(CH2)2-基团进行连接(参见附图1和2)。
确保该接枝体的共价结合的基团可以选自硅烷基团，如三烷氧基硅烷基团，例如三乙氧基甲硅烷或者三甲氧基甲硅烷基团，和选自膦酸酯基团如二烷基膦酸酯基团，例如二乙基膦酸酯(参见附图1和2)。
硅烷和膦酸酯基团通过与通常存在于该滤膜的表面、该膜的孔隙的内部和支承体的孔隙的内部的羟基反应允许该接枝体的共价结合。在一方面该滤膜的表面、该滤膜的孔隙的内表面和任选地该支承体的孔隙的内表面和另一方面接枝体之间的键这时是如在附图1、2和3中显示的-O-Si键或者-O-P键。
在其表面和孔隙的内表面基本上由二氧化硅组成的滤膜或者其孔隙的内表面基本上由二氧化硅组成的支承体的情况下，确保接枝体的共价结合的基团与在膜的表面上、在滤膜的内表面上的硅烷醇基和任选地在该支承体的内表面上的硅烷醇基进行反应。
在其表面和孔隙的内表面基本上由氧化钛和/或氧化锆组成的膜或者其孔隙的内表面基本上由氧化钛和/或氧化锆组成的支承体的情况下，结合优选地借助于膦酸酯基团得到，其因此允许在接枝步骤期间使用水溶液。
为了获得接枝体在该滤膜的表面上、该滤膜的孔隙的内部和任选地支承体的孔隙的内部的结合，因此使这种膜和这种膜支承体与包含所述结合官能团，能够通过共价与该滤膜的表面、该滤膜的孔隙的内部和任选地支承体的孔隙的内部化学结合的固定基团，和任选地连接基团的化合物接触(为了简化，术语接枝体用来表示在结合之前的这种化合物和在结合之后的这种化合物)，该连接基团使所述结合官能团与固定基团连接。
如已经看见的，这种固定基团可以选自三烷氧基硅烷基团或者二烷基膦酸酯基团，其与可在该滤膜的表面上、在该滤膜的孔隙的内部和在支承体的孔隙的内部存在的羟基反应。
通常，通过使支承膜(即在支承体上的滤膜)与所述包含结合官能团、固定基团和任选地连接基团的化合物在溶剂中的溶液接触。
因此可以使该膜和膜支承体与双齿胺膦酸酯(参见图2)的溶液或者(在吡啶的情况下)与(CH3O)3Si(CH2)2C5H4N在溶剂中的溶液接触。
一种用于双齿胺膦酸酯的优选溶剂是蒸馏水或者超纯水，用于(CH3O)3Si(CH2)2C5H4N的优选溶剂是甲苯。
可以以动态模式实施该接触，即使该膜和膜支承体和在闭合管线中循环的化合物的溶液流接触。
或可以以“静态模式”实施该接触。例如，将该膜和膜支承体放置于包含在回流下的溶液和溶剂的容器中。
以动态模式，该接触时间通常为4-96小时，例如96小时，和以静态模式，为12-48小时，例如24小时。
在接触之后，该膜通常例如使用蒸馏水或者超纯水进行冲洗，例如1小时的持续时间，该持续时间在动态模式和静态中是相同的。
完成这种第一步后，因此获得通过有机基团(如乙二胺基团(参见图2))官能化的滤膜，和任选的以所述有机基团官能化的支承体。
随后在第二步骤中，使具有CN配体的金属配位聚合物的纳米颗粒(具有CN配体的金属配位聚合物)在该滤膜的表面上，在该滤膜的孔隙的内部，和任选地在该膜支承体的孔隙的内部进行生长。
这种生长在两个连续步骤中进行实施，任选地进行重复。
通过使该滤膜(在其表面和其孔隙的内部结合了该有机接枝体)和该支承体(在其孔隙内部任选地结合了该有机接枝体)与包含通常呈金属盐形式的Mn+离子(参见图1和3)的溶液接触来开始。
这种溶液是在溶剂中的溶液，溶剂通常选自水，醇如甲醇，和它们的混合物，例如水和一种或多种醇的混合物。
优选的溶剂是超纯水。
在这种溶液中包含的金属盐是这样的盐，其金属通常选自能产生这种金属的不可溶的氰基金属盐(如这种金属的六氰合高铁酸盐)的金属。
这种金属可以选自所有的过渡金属例如选自铜、钴、锌、镍、铁等等。该Mn+离子因此可以选自Fe2+、Ni2+、Fe3+、Co2+、Cu2+和Zn2+离子。
该金属盐可以例如是这些金属M之一的硝酸盐、硫酸盐、氯化物、乙酸酯、四氟硼酸盐、任选地水合的。
例如它可以是在附图3的情况中的四氟硼酸铜。
该金属盐在该溶液中的浓度优选地是0.01-1mol/L，更优选地0.01-0.05mol/L。
使用的盐的量还优选地为约0.1至1mmol/g处理的膜和任选地处理的膜支承体。
有利地，包含Mn+离子的溶液可以是在水中或在醇(如甲醇)中的溶液或者在水和一种或多种醇的混合物中的溶液。
有利地，这种包含Mn+离子的溶液可以是溶液，如[M(H2O)6]Cl2在甲醇中的溶液，其中M优选地是Ni、Fe或者Co，或[M(H2O)6]Cl3在甲醇中的溶液，其中M是Fe，M(BF4)2在甲醇中的溶液，其中M是例如Cu。
该接触，其还可以被定性为该膜和该膜支承体的浸渍，通常在环境温度进行通常为4至96小时的时间段。
这种接触可以以静止模式进行实施，优选地在搅拌下进行，在这样情况下它的持续时间通常为12至96小时，或以动态模式，在这样情况下，它的持续时间通常为4至24小时。
在完成这种接触时，获得膜和膜支承体，其中Mn+阳离子经由有机金属键或者配位键与该接枝体的结合官能团连接。
因此，在乙二胺(参见图1和3)的情况下，在氮原子之一和Mn+阳离子之间形成键(参见图1和3)，和在吡啶的情况下，在该环的氮和Mn+阳离子之间形成键。
当完成接触时，膜和膜支承体通常从溶液中取出。
在动态模式中，不从该溶液该中取出膜和膜支承体而是在给定时间，例如1h期间直接地实施洗涤。
然后，洗涤该膜和膜支承体一次或多次，例如1至3次，优选地使用与在Mn+溶液的溶剂相同的溶剂，如水或者甲醇。
这种洗涤操作允许除去多余金属盐并且获得具有完美地确定的组成的稳定产品。
随后使已经与如上所述的金属阳离子Mn+起反应的膜和膜支承体与络合物Catx[M’(CN)m]x-(其可以任选地被称为盐)，例如Kx[M’(CN)m]3-(参见图1和3)的溶液接触。
这种溶液是在选自以下的溶剂中的溶液：水，醇和它们的混合物，例如水和一种或多种醇的混合物。
优选的溶剂是超纯水。
该接触(其还可以被定性为该膜和该膜支承体的浸渍)通常在环境温度进行并且它的持续时间通常为2至96个小时。
这种接触可以以静态模式进行进行，优选地在搅拌下进行，在这样情况下它持续时间通常为12至96个小时，或以动态模式，在这样情况下，它持续时间通常为2至24个小时。
该络合物通常满足以下式:
(Cat)x[M'(CN)m]，其中M’、m和x具有上面已经给出的含义，和Cat是通常选自碱金属Alk(如K或者Na)的阳离子、铵阳离子、季铵，如四丁铵(“TBA”)和磷鎓阳离子，如四苯磷鎓(“PPh4”)。优选的络合物是式Kx[M’(CN)m]的络合物。
可以进行使用的其它络合物是式[N(C4H9)4]x[M’(CN)m]的络合物，如式[N(C4H9)4]3[M’(CN)m]的络合物，如[N(C4H9)4]3[Fe(CN)6]、[N(C4H9)4]3[Mo(CN)8]和[N(C4H9)4]3[Co(CN)6]。
该络合物或者盐的溶液，例如水溶液，以不同浓度进行使用，即盐或者络合物的浓度通常是0.001至1mol/L，优选地0.001至0.05mol/L。
另一方面，使用的Caty[M’(CN)m]x-的盐或者络合物的溶液通常进行制备使得盐或者络合物与由初始的膜和膜支承体形成的浸渍支承体的量的重量比优选地为0.1至5mmol/g膜支承体。
用这样的方式获得该盐或者络合物的阴离子部分[M’(CN)m]x-，例如[Fe(CN)6]4-在Mn+阳离子上的结合(参见图1和3)，这种结合通过形成共价类型键而发生，该键根据该介质是相对强的，这种结合通常是定量的，即所有的Mn+阳离子进行反应。该结合因此不具有随意特征。
在这种接触后，通常从溶液中取出膜和膜支承体。然而这在动态模式中不是必要的。
然后，洗涤该膜和膜支承体一次或多次，例如1至3次，优选地使用与盐或者络合物的溶液的溶剂相同的溶剂，如甲醇或者超纯水。
这种洗涤操作的目标是除去还没有连接在Mn+阳离子上的[M’(CN)m]x-盐和络合物，并且允许获得其中不再存在任何游离的、未结合的、可以被释放的[M’(CN)m]x-的膜。
使膜和膜支承体与Mn+金属阳离子接触和在接触后使用[M’(CN)m]x-(例如[M’(CN)m]3)的盐或者络合物的溶液洗涤该膜和膜支承体(一次或多次)和洗涤(一次或多次)的步骤系列可以实施仅仅一次或它可以进行重复通常1至10次，例如1至4或者5次(参见图1和3)；因此可以获得纳米颗粒尺寸的完美调节。
连接在阴离子交换聚合物上的无机结合剂的重量含量，即不可溶的金属六氰合高铁酸盐的的重量含量通常为相对于该膜和任选的膜支承体的重量的1至10％，例如3％。
本发明的支承膜可特别地但不唯一地用在用于使至少一种金属阳离子和固体颗粒从在其中包含它们的液体介质中分离的方法中，其中使液体介质流与如上所述的支承膜的跟支承体相反一侧的第一面接触，在该支承膜的两个相反面之间施用压差，由此该液体介质物流的第一部分穿过该支承膜，在该支承膜的第二面上进行收集并且形成贫含金属阳离子和固体颗粒的渗透液或者滤液；该液体介质物流的第二部分不穿过该支承膜，在该支承膜的第一面上进行收集并且形成富集固体颗粒的持留物或者浓缩物；该金属阳离子被固定在该无机固体多孔膜的孔隙的内部和任选地在无机固体多孔支承体的孔隙的内部。
本发明方法具有所有的在该方法中使用本发明的支承膜所固有的优点。这些优点大部分已经在上面进行阐述。
本发明方法允许在仅仅使用本发明的支承膜实施的单步中，单一简单的操作中实施金属阳离子和固体颗粒的同时分离，而在现有技术方法中需要进行两个在不同装置中的分开的连续操作以分别地分离固体颗粒和金属阳离子。
本发明方法因此不具有现有技术方法的缺点并且为由现有技术方法产生的问题提供解决方案。
本发明的膜，由于它们在结合金属阳离子方面的优异性质，如优异的交换能力，优异的选择性，高反应速度，和在过滤固体颗粒方面的优异性质，进行特别适合用在这种方法中。
使用减少量的无机结合剂(如不可溶的六氰合高铁酸盐)获得这种优异的阳离子结合效率。
可以使用本发明的方法和使用本发明的支承膜进行处理的液体介质如溶液，特别地水溶液是非常多样的，并且甚至可以包含例如腐蚀剂，酸等，这是由于本发明的膜的优异化学稳定性。
本发明的支承膜特别地可用于在非常更宽的pH范围内。例如，可以处理具有例如0.1-3M浓度范围的硝酸水溶液，和最高至pH11的酸性或者中性溶液等等。
在本发明方法中能进行固定的阳离子可以是任何金属阳离子。通常这种金属阳离子在该液体介质如溶液中的溶解形式存在。
术语“金属”还包括同位素，特别地所述金属的放射性同位素。
优选地，该阳离子是选自以下元素的阳离子：Tl、Fe、Cs、Co、Ru、Ag和其同位素，特别地放射性同位素，其中可以提到58Co、60Co、55-59Fe、134Cs、137Cs、103,105,105,107Ru。该金属阳离子特别地是铯Cs+阳离子，更特别地阳离子134Cs+和137Cs+或者铊Tl2+。
本发明的支承膜的一种优选用途因此是放射性铯的固定，该放射性铯贡献了核工业液体的大部分γ放射性，并且通过六氰合高铁酸盐进行选择性地固定。
阳离子(一种或多种)的浓度可以在非常宽的范围内改变：例如，对于其每种，它可以为0.1皮克至100mg/L，优选地0.01mg/L至10ng/L。
该固体颗粒通常具有0.1微米至10微米的尺寸并且它们可以具有任何形状。
根据这些颗粒的尺寸选择该膜孔隙的尺寸，使得它们可以通过膜被保留。
固体颗粒的组成取决于待处理的废液并且可以是极其不同的。
通常，所述固体颗粒是无机颗粒，特别地金属或者准金属氧化物的颗粒，例如铁、镍、锰的氧化物等等。
用本发明方法待处理的溶液优选地是水溶液，其除待固定的一种或多种阳离子和固体颗粒之外，还可以以可达到2mol/L浓度包含其它在溶液中的盐，如NaNO3或者LiNO3或者Al(NO3)3，或者任何碱或者碱土金属的其它可溶盐。如上所指出，该溶液还可以包含酸，碱，甚至有机化合物。
待处理的溶液还可以是在纯有机溶剂(如乙醇(无水酒精)、丙酮等)中、在这些有机溶剂的混合物中或者在水和一种或多种这些能与水混溶的有机溶剂的混合物中的溶液。
本发明的膜因此具有能够处理不能用有机树脂进行处理的溶液的优点。
这种溶液可以由加工液体或者工业废液或者其它可能来自核工业和核电站或者任何其它与核相关的活动的废液组成。
在核工业、使用放射性核素(其可以使用本发明方法进行处理)的核电站和活动的各种液体和废液中，可以提到例如核电站冷却水，与放射性同位素接触的任何各种废液，如所有的洗涤水、树脂再生溶液等等。
然而，显然地，本发明方法还可以用于其它活性领域中，无论是否是工业或其它的、非核的。
这样，六氰合高铁酸盐选择性地固定铊和这种性质可以用在来自水泥厂的废液的净化中以减少或者除去这种元素的排出物和排放物，它们是为强烈有毒物。
为了实施本发明方法，可以使用死端式过滤技术但是优选使用交叉流过滤，其限制固体颗粒在该膜的表面上的积累现象，因为该持留物或者浓缩物的流通引起在该膜附近的强烈湍流。而且，使用这种类型过滤允许使用其高流速而连续处理大量溶液。
对于交叉流过滤，可以使用平面膜或者管状膜。
使用本发明的支承膜待处理的液体介质的接触时间是可变的，例如对于连续运行来说可以为1分钟至10小时，特别地10分钟至1小时。
在这种分离工艺后，在该溶液中包含的金属阳离子经由吸收，即经由在纳米颗粒内、在纳米颗粒的结构内的离子交换或者吸附，被固定在滤膜的表面上、在该滤膜的孔隙的内部和任选地在支承体的孔隙的内部，纳米颗粒本身被化学连接在该膜的孔壁的表面上和任选地支承体的孔壁的表面上。
在提取阳离子如Cs阳离子和分离颗粒之后，滤膜和它的支承体，由于它们两个都是无机类型的，形成与水泥胶结工业(filière de cimentation)，甚至与玻璃化相容的废料，如果滤膜和它的支承体的放射性也是高的话。
该收集的渗透液或者滤液贫含金属阳离子和固体颗粒。
这种金属阳离子的贫化取决于金属阳离子的起始浓度和待处理废液的量。它不能提前量化：通常，特别地在放射性废液的情况下，设置例如净化系数(FD)，其然后根据待处理的废液的浓度的确定膜的使用时间。
收集的持留物或者浓缩物富含固体颗粒。
上面关于贫化给出的评论同样地适用于这种富集，其取决于固体颗粒的起始浓度和待处理的废液的量。它不能提前进行量化。
在处理放射性废液的情况下，渗透液甚至可以是完全地去污的溶液(具有期望的FD)并因此可以被释放到环境中。
该持留物不再包含污染性阳离子但包含悬浮颗粒。它可以被认为是化学废料并且不再是放射性废料。该膜是无机放射性废料并且可以被转移向传统的废物处理部门，如水泥胶结(cementing)或者玻璃化，或者它可以直接地进行储存。在附图4中显示了用于实施本发明的分离方法的交叉流过滤装置，其包括装有该待处理的废液3的容器1，该容器可以通过低温恒温器5被保持在适当的温度。
待处理的废液经由装有泵9的管道7从容器1进料到过滤组件11中，从该组件中经由管道13取出持留物R，和经由管道15取出渗透液P。管道7和13装备有压力计17和19并且管道13装备有阀门20。
在过滤装置或者组件11中，如在附图5中所表示地可以使用一个或多个管式支承膜，或如上所述的一个或多个整料。
在附图5上，给出了包含用无机膜层23涂覆的由无机材料制成的支承体21的管式支承膜的透视图。
该管的内径d是例如10mm，无机膜层23的厚度可以是2至50微米，和该支承体的厚度可以是3毫米。使用这种类型的管，使待处理的废液在该管内部流动；在该管的出口收集持留物R和在该管的四周收集渗透液P。
这种类型的管组装件或者如上所述的整料的组装件可以如传统地被安装在两个端板或者末端法兰之间的腔室中，该端板或者法兰连同该腔室确定用于废液的进口空间和用于持留物的收集空间，其中渗透液被收集在腔室中。
这种组件特别地由ORELIS Environnement以商标名Module KleansepTM K01、K03、K07、K19、K37、K99进行销售。
本发明现在将参考以下举例说明的实施例进行描述，该实施例是非限制性的。
实施例:
在以下实施例1至4中：
-本发明的膜通过在水中使具有膦酸酯基团的接枝体接枝在TiO2膜(其在TiO2/Al2O3支承体上)中、然后使在所述接枝膜中的六氰合高铁酸铜的纳米颗粒在甲醇中生长进行合成(实施例1)。
-然后使用在实施例1中制备的膜实施从硝酸钠的溶液提取铯的测试(实施例2)。
-本发明的膜通过在水中使具有膦酸酯基团的接枝体接枝在TiO2膜(其在TiO2/Al2O3支承体上)中、然后使在所述接枝膜中的六氰合高铁酸镍的纳米颗粒在水中生长进行合成(实施例3)。
-然后使用在实施例3中制备的膜实施从硝酸铯的溶液提取铯的测试(实施例4)。
实施例1：在水中使具有膦酸酯基团的接枝体接枝在TiO2膜(其在TiO2/Al2O3支承 体上)中、然后使在所述接枝膜中的六氰合高铁酸铜的纳米颗粒在甲醇中生长。
实验装置
该用于使具有膦酸酯基团的接枝体接枝在膜中—即用于使膜官能化—然后用于使纳米颗粒生长的装配装置包括层析柱，在其中布置膜。该柱的顶部与它的底部经由外部软管(在其上设置确保液体在柱中的闭合管线中循环的蠕动泵)进行连接。
使用这种装置可以以动态模式实施接枝体的接枝然后纳米颗粒的生长以促进纳米颗粒的嵌入。
一旦该膜设置在该装置中，它可以包含的液体体积为60mL。
使用的膜是在TiO2/Al2O3支承体上的单通道微滤TiO2膜，具有0.2微米的孔隙度和约为0.2m2/g的膜比表面积。
具有膦酸酯基团的接枝体的接枝：
具有膦酸酯基团的接枝体是式2(EtO)-(P＝O)-(CH2)2-NH-(CH2)2-NH2的双齿胺膦酸酯。
这种双齿胺膦酸酯的接枝在超纯水中进行实施。
使用的膜(包括支承体)的质量是35.5g并且使用称重0.657g的接枝体用于接枝。
使这种接枝体稀释在60mL超纯水中。支承膜被设置在如上所述的以动态模式接枝的装配装置中，使在水中的接枝体的溶液在这种装置中循环4天。
在这种接枝步骤后，在超纯水中洗涤膜和它的支承体1小时。
纳米颗粒的生长：
将60mL的浓度为10-2mol/L的Cu(BF4)2在甲醇中的第一溶液加入到该如上所述的以动态模式接枝的装配装置中。
这种溶液在该装置中循环至少2小时。然后实施用纯甲醇的洗涤1小时。
然后将60mL浓度10-2mol/L的TBA3Fe(CN)6在甲醇中的第二溶液加入到该如上所述的动态模式的接枝装置中。
这种溶液在该体系中循环至少2小时。然后实施使用纯甲醇的洗涤至少1小时。
使这种完全的浸渍周期(其包括两个使膜与不同溶液接触的步骤，这种接触步骤中每个后面有洗涤步骤)重复4次。
最后，实施用水洗涤至少2小时。
在官能化之后的膜的表征：
在5个官能化周期之后，换言之在纳米颗粒生长之后，官能化的支承膜改变颜色并且变得微红的，其是六氰合高铁酸铜的存在的信号。当官能化之后膜与“空白”的、非官能化的膜(其是白色的)紧挨放置时，在官能化之后的膜的颜色的这种改变清楚地出现。
如上所述进行制备的官能化膜使用红外线进行分析，并且用于对比目的，“白色”非官能化膜也如此。
获得的红外吸收光谱显示在附图6中。
当使官能化膜的红外吸收光谱与空白膜的红外吸收光谱相比时，看见在官能化膜的红外吸收光谱中存在在2100cm-1的CN键的特征峰，而这种峰不存在于该空白膜的红外吸收光谱中。这种峰的存在证实在膜内存在六氰合高铁酸铜的纳米颗粒。
实施例2:使用在实施例中1制备的膜从硝酸铯的水溶液中提取铯的测试。
在该实施例中，使用在实施例1中制备的膜实施在硝酸铯的水溶液中包含的铯的提取、结合测试。
这些测试在中试过滤装置中进行实施。
这种中试装置与在附图4中显示的装置相似，然而差异为出口管13(R)和出口管15(P)重定向朝向容器1以循环操作方式进行工作(用于这种可行性测试)。
这种装置以交叉流运行并且包括：
-包含待处理的溶液的容器(约1L的使用体积)。这种容器是双重壁的并且恒温箱控制以维持恒温；
-循环和加压泵。该泵的排出与膜的进口连接，而它的抽吸与该容器的底部连接；
-该膜的持留物出口经由管道连接到该容器的上部，在管道上设置指示该膜下游的工作压力的压力计。用于这些测试，使用的压力是1巴。
-该膜的渗透液出口，经由提供有三向阀的管道也连接到该容器。
在实施例1中制备的官能化膜以动态模式在中试过滤装置中使用900mL包含硝酸铯(以0.1mMol/L，即约13ppm的起始浓度)的超纯水进行测试。
连续地实施该测试2小时。
在测试开始时和结束时，在整个该测试中有规律地取出渗透液、持留物和在容器中的溶液的样品、并且分析这些样品以确定铯浓度。
该分析的结果在附图7中给出并且在下面表2中给出：
表2：在容器溶液中的铯的初始和最后浓度和膜的吸附容量
从表2看出本发明的官能化膜允许提取Cs。
附图7显示在渗透液、持留物和容器中的提取Cs的量作为从测试启动开始流逝的时间的函数的趋势。
看起来，在1/2小时之后，达到平衡并且Cs浓度在渗透液、持留物和容器中是相同的。
这表示正如所料，铯结合到膜上。
还显现，在该测试的初期时刻期间渗透液不包含铯。
实施例3：在水中使具有膦酸酯基团的接枝体接枝在TiO2膜(其在TiO2/Al2O3支承体上)中，然后使在所述接枝膜中的六氰合高铁酸镍的纳米颗粒在水中生长。
在该实施例中，该接枝纳米颗粒与在实施例1中的纳米颗粒不同，并且在这些纳米颗粒生长期间使用的溶剂与在实施例1中使用的溶剂不同。
使用的实验装配装置与用于实施例1的相同。
使用的膜与在实施例1中使用的膜是相同的，即在TiO2/Al2O3支承体上的单通道微滤TiO2膜，具有0.2微米的孔隙度和约为0.2m2/g的膜比表面积。
具有膦酸酯基团的接枝体的接枝：
这种步骤用和在实施例1中一样的方法进行实施。
纳米颗粒的生长：
将60mL在超纯水中的10-2mol/L浓度的硫酸镍第一溶液加入到该如上所述的以动态模式接枝的装配装置中。
这种溶液在该装置中循环至少2小时。然后进行用超纯水洗涤达1小时。
然后将60mL在超纯水中10-2mol/L浓度的亚铁氰化钾的第二溶液加入到如上所述的以动态模式的接枝装置中。
这种溶液在该体系中循环至少2小时。然后实施在超纯水中的洗涤达至少1小时。
使这种完全的浸渍周期(其包括两个使膜与不同溶液的接触步骤，这种接触步骤中每个后面有洗涤步骤)重复4次。最后，在至少2小时期间进行用水洗涤。
在官能化之后的该膜的表征：
如上所述进行制备的官能化膜进行红外线分析，并且作为对比，“空白”非官能化膜也如此。
当使官能化膜的红外吸收光谱与空白膜的红外吸收光谱相比时，看见在官能化膜的红外吸收光谱中存在在2100cm-1的CN键的特征峰，而这种峰不存在于该空白膜的红外吸收光谱中。这种峰的存在因此证实在膜内存在六氰合高铁酸盐镍的纳米颗粒。
实施例4:使用在实施例3中制备的膜从硝酸铯的水溶液中提取铯的测试。
在该实施例中使用在实施例中3制备的膜实施在硝酸铯的水溶液中包含的铯的提取、结合测试。
这些测试在如上面已经所述的中试过滤装置中进行实施。
在实施例3中制备的官能化膜以动态模式在中试过滤装置中使用900mL包含硝酸铯(起始浓度为10ppm)的超纯水进行测试。
第一测试(测试1)连续地进行2小时。
在测试开始时和结束时，在测试期间有规律地取出渗透液、持留物和在容器中的溶液的样品、并且分析这些样品以确定铯浓度。
该测试使用900mL包含硝酸铯(起始浓度为10ppm)的超纯水重复第二次(测试2)，因为在第一测试期间所有的铯已经被吸附。
分析的结果在以下表3和附图8(用于连续测试1)中给出：
表3：在容器溶液中的铯的初始和最后浓度和膜的吸附容量
在实施例3中制备的膜允许提取Cs，具有每1kg膜俘获366mgCs的能力。
从动力学观点看，如在附图8中的曲线所示，Cs的提取是非常快的，在持留物中约为1/2小时和在渗透液中是立即的。
参考文献
[1]WO-A2-2010/133689.
[2]Abdel-Fattah,T.M.,S.M.S.Haggag,et al.(2011),"Heavy metal ionsextraction from aqueous media using nanoporous silica",Chemical EngineeringJournal 175:117-123.
[3]Oji,L.N.,K.B.Martin,et al.(2009),"Development of prototypetitanate ion-exchange loaded-membranes for strontium,cesium and actinidedecontamination from aqueous media",Journal of Radioanalytical and NuclearChemistry 279(3):847-854.
[4]Rao,S.,B.Paul,et al.(2000),"Effective Removal of Cesium andStrontium from Radioactive Wastes Using Chemical Treatment Followed by UltraFiltration",Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry 246(2):413-418.
[5]Zhang,C.P.,P.Gu,et al.(2009),"Research on the treatment of liquidwaste containing cesium by an adsorption-microfiltration process withpotassium zinc hexacyanoferrate",Journal of Hazardous Materials 167(1-3):1057-1062.
[6]Folch,B.,Guari et al.,“Synthesis and behaviour of size controlledcyano-bridged coordination polymer nanoparticles within hybrid mesoporoussilica”,(2008),New Journal of Chemistry,Vol.32,Number 2,273-282.

Claims (44)

1.一种支承膜，其包含由无机固体多孔支承体支承的无机固体多孔滤膜，所述支承膜包含具有CN配体的包含Mn+阳离子和Alk+ y[M′(CN)m]x-阴离子的金属配位聚合物的纳米颗粒，其中M是过渡金属，n是2或3，且其中Alk是碱金属，y是0，1或2，M′是过渡金属，x是3或4，m是6或8；该配位聚合物的所述Mn+阳离子通过有机金属键或者配位键与有机接枝体的有机基团连接，该有机接枝体在滤膜的表面上、在该滤膜的孔隙的内部，并且任选地在该支承体的孔隙的内部进行化学结合。
2.根据权利要求1的支承膜，其中Mn+是Fe2+、Ni2+、Fe3+、Co2+、Cu2+或Zn2+。
3.根据权利要求1或2的支承膜，其中M’是Fe2+或Fe3+或Co3+和m是6；或M’是Mo5+和m是8。
4.根据权利要求1或2的支承膜，其中所述Mn+阳离子是Ni2+、Cu2+、Fe2+或Fe3+阳离子和所述阴离子是[Fe(CN)6]3-或[Fe(CN)6]4-阴离子。
5.根据权利要求1或2的支承膜，其中所述阳离子是Fe3+阳离子且所述阴离子是[Mo(CN)8]3-阴离子。
6.根据权利要求1或2的支承膜，其中所述阳离子是Co2+或Ni2+阳离子且所述阴离子是[Co(CN)6]3-阴离子。
7.根据权利要求1或2的支承膜，其中所述纳米颗粒具有球形或者类球形。
8.根据权利要求1或2的支承膜，其中所述纳米颗粒具有3nm至30nm的尺寸。
9.根据权利要求8的支承膜，其中所述尺寸为直径。
10.根据权利要求1或2的支承膜，其中该有机基团选自含氮基团；含氧基团；和含磷基团。
11.根据权利要求10的支承膜，其中所述含氮基团为吡啶和胺；所述含氧基团为乙酰丙酮酸酯和羧酸酯；所述含磷基团为膦酸酯。
12.根据权利要求1或2的支承膜，其中该膜由至少一种金属氧化物或者准金属氧化物构成。
13.根据权利要求12的支承膜，其中所述氧化物选自Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2和它们的混合物。
14.根据权利要求12的支承膜，其中该支承体由选自以下的材料构成：金属氧化物，准金属氧化物和它们的混合物；金属碳化物，准金属碳化物，和它们的混合物；硅酸盐，和它们的混合物；金属钛酸盐，准金属钛酸盐和它们的混合物；以及它们的混合物。
15.根据权利要求14的支承膜，其中所述金属氧化物，准金属氧化物和它们的混合物为TiO2、ZrO2、Al2O3、SiO2、Y2O3、CaO、MgO和它们的混合物。
16.根据权利要求14的支承膜，其中所述金属碳化物为SiC。
17.根据权利要求14的支承膜，其中所述硅酸盐为富铝红柱石类型化合物、堇青石类型化合物。
18.根据权利要求14的支承膜，其中所述金属钛酸盐为钛酸铝(tialite)。
19.根据前述权利要求1或2的支承膜，其中该膜是具有2至0.1微米平均孔尺寸的微滤膜，具有1纳米至100纳米的平均孔尺寸的超滤膜，或者具有低于1纳米平均孔尺寸的纳滤膜。
20.根据前述权利要求19的支承膜，其中所述超滤膜具有10纳米至100纳米的平均孔尺寸。
21.根据前述权利要求1或2的支承膜，其中该滤膜是平面膜和该支承体是平面支承体，或该膜是管状膜和该支承体是管式支承体。
22.根据前述权利要求21的支承膜，其中所述管状膜具有圆形或者多边形横截面。
23.根据前述权利要求21的支承膜，其中所述管式支承体具有圆形或者多边形横截面。
24.根据前述权利要求1或2的支承膜，其中该支承体是其形状是旋转圆筒形状的条块或者整料，在其中限定了一个或多个具有通常圆形的或者多边形的横截面的通道，它们与所述圆筒的轴平行，这个通道或者这些通道的内壁用形成一个或多个管状滤膜的无机层涂覆。
25.用于制备根据权利要求1-24任一项的支承膜的方法，其中实施以下连续步骤:
a)提供包含支承在无机固体多孔支承体上的无机固体多孔滤膜的支承膜；
b)使有机接枝体在滤膜的表面上、滤膜的孔隙的内部和任选地该支承体的孔隙的内部化学结合；
c)使所述无机固体多孔滤膜和所述无机固体多孔支承体与包含Mn+离子的溶液接触，其中在该滤膜的表面和其孔隙的内部结合了所述有机接枝体，在该无机支承体的孔隙内部任选地结合了所述有机接枝体，然后洗涤如此获得的支承膜一次或多次；
d)使在步骤c)结束时获得的支承膜与络合物[M’(CN)m]x-的溶液接触；
e)洗涤在步骤d)结束时获得的支承膜一次或多次；
f)任选地重复步骤c)至e)。
26.根据权利要求25的方法，其中有机接枝体在滤膜的表面上、在滤膜的孔隙的内部和任选地在该支承体的孔隙的内部的化学结合通过使多孔滤膜和多孔支承体与2(EtO)-(P＝O)-(CH2)2-NH-(CH2)2-NH2的溶液接触获得。
27.根据权利要求26的方法，其中所述2(EtO)-(P＝O)-(CH2)2-NH-(CH2)2-NH2的溶液为2(EtO)-(P＝O)-(CH2)2-NH-(CH2)2-NH2的溶液在甲醇中或者在水中的溶液。
28.根据权利要求25或26的方法，其中包含Mn+离子的溶液是一种或多种包含Mn+离子的盐，在选自水，醇，和它们的混合物的溶剂中的溶液。
29.根据权利要求25或26的方法，其中所述醇为甲醇。
30.根据权利要求25或26的方法，其中[M’(CN)m]x-的络合物满足以下式：
(Cat)x[M′(CN)m]，其中M’，m和x具有在权利要求1中已给出的含义，且Cat是选自碱金属的阳离子，铵、季铵和磷鎓的阳离子。
31.根据权利要求30的方法，其中所述碱金属为K或者Na。
32.根据权利要求30的方法，其中所述季铵为四丁铵(“TBA”)。
33.根据权利要求30的方法，其中所述磷鎓为四苯鏻(“PPh4”)。
34.根据权利要求25或26的方法，其中步骤c)至e)重复1至4次。
35.用于使至少一种金属阳离子和固体颗粒从包含它们的液体介质中分离的方法，其中使液体介质物流与根据权利要求1-24任一项的支承膜的与支承体相反的第一面接触，在该支承膜的两个相反面之间施用压差，由此该液体介质物流的第一部分穿过该支承膜，在该支承膜的第二面上进行收集并且形成贫含金属阳离子和固体颗粒的渗透液；该液体介质物流的第二部分不穿过该支承膜，在该支承膜的第一面上进行收集并且形成富集固体颗粒的持留物；该金属阳离子被固定在该无机固体多孔滤膜的表面上、在无机固体多孔滤膜的孔隙的内部和任选地在无机固体多孔支承体的孔隙的内部。
36.根据权利要求35的方法，其中所述液体介质是水性液体介质。
37.根据权利要求36的方法，其中所述水性液体介质为水溶液。
38.根据权利要求35或36的方法，其中所述液体介质选自来自核工业和核电站和来自使用放射性核素的活动的液体和废液。
39.根据权利要求35的方法，其中所述阳离子以0.1皮克至100mg/L的浓度存在。
40.根据权利要求39的方法，其中所述阳离子以0.1皮克至10mg/L的浓度存在。
41.根据权利要求35的方法，其中该阳离子是选自以下元素的阳离子：Cs、Co、Ag、Ru、Fe和Tl和其同位素。
42.根据权利要求41的方法，其中所述同位素是放射性同位素。
43.根据权利要求41的方法，其中该阳离子是134Cs或137Cs的阳离子。
44.根据权利要求35的方法，其中使该液体介质物流与该支承膜的第一表面接触，通过与所述表面平行地流动来进行，即实施该液体介质物流的交叉流过滤。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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FR3033359B1 (fr) 2015-03-02 2017-04-07 Snecma Disque aubage monobloc comportant un moyeu ayant une face evidee a laquelle est rapporte un organe de comblement
CN104828929A (zh) * 2015-03-26 2015-08-12 唐山力必拓科技有限责任公司 抗污染多功能陶瓷平板膜
FR3037583B1 (fr) * 2015-06-17 2020-01-03 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Materiaux monolithiques inorganiques alveolaires echangeurs cationiques, leur procede de preparation, et procede de separation les mettant en œuvre.
EP3319588A1 (en) 2015-07-09 2018-05-16 Medesis Pharma In situ preparation of cyano-bridged metal nanop articles within a biocompatible reverse micellar system
MX2018005341A (es) 2015-10-30 2018-08-14 Corning Inc Filtros de ceramica porosa y metodos para hacer los mismos.
CN105597660A (zh) * 2015-12-30 2016-05-25 清华大学 一种颗粒态除铯无机离子吸附剂的制备方法及产品与应用
WO2017184991A1 (en) 2016-04-22 2017-10-26 The Regents Of The University Of California Post-synthetically modified metal-organic frameworks for selective binding of heavy metal ions in water
CN106057261A (zh) * 2016-08-15 2016-10-26 辽宁莱特莱德环境工程有限公司 一种放射性元素浓缩回收再利用装置
FR3055558B1 (fr) * 2016-09-08 2022-01-14 Commissariat Energie Atomique Materiau solide nanocomposite a base d'hexa- ou octacyanometallates de metaux alcalins, son procede de preparation, et procede d'extraction de cations metalliques.
CN116078052A (zh) 2017-10-31 2023-05-09 康宁股份有限公司 蜂窝体和包含蜂窝体的颗粒过滤器
WO2020097352A1 (en) 2018-11-08 2020-05-14 Wisconsin Alumni Research Foundation Diffusion transfer functionalized membrane
SG11202112837WA (en) 2019-06-04 2021-12-30 Membrion Inc Ceramic cation exchange materials
SG11202112839PA (en) * 2019-06-04 2021-12-30 Membrion Inc Ceramic anion exchange materials
CN110975640B (zh) * 2019-12-13 2022-04-01 天津工业大学 一种三维疏水管状纳米纤维膜的制备方法
CN113658736A (zh) * 2021-08-24 2021-11-16 浙江省辐射环境监测站 一种利用碳基纳滤膜去除溶液中放射性核素的方法
CN114377471B (zh) * 2022-01-07 2023-05-09 中钢集团南京新材料研究院有限公司 一种金属纳米颗粒的抽滤分离方法
CN115487870B (zh) * 2022-10-21 2023-11-21 北京师范大学珠海校区 一种双向渗透制备复合催化膜的方法及应用
CN117531290A (zh) * 2024-01-09 2024-02-09 河南永新科技有限公司 一种基于旋流和过滤组合的高粘度金属膜过滤器分离装置

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2859924A1 (fr) * 2003-09-23 2005-03-25 Commissariat Energie Atomique Dispositif et procede de fixation de polluants mineraux
CN101041123A (zh) * 2007-03-16 2007-09-26 清华大学 一种高负载量的亚铁氰化物/二氧化硅杂化材料的制备方法
WO2010133689A2 (fr) * 2009-05-20 2010-11-25 Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives Materiau solide nanocomposite a base d'hexa- et octacyanometallates, son procede de preparation et procede de fixation de polluants mineraux le mettant en oeuvre

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4162231A (en) 1977-12-28 1979-07-24 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Method for recovering palladium and technetium values from nuclear fuel reprocessing waste solutions
US4290967A (en) 1980-06-16 1981-09-22 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Process for recovery of palladium from nuclear fuel reprocessing wastes
GB2113252A (en) 1981-08-12 1983-08-03 Robert Henry Perrin Recovery of metals from solutions
JP2887036B2 (ja) 1993-01-19 1999-04-26 住友金属鉱山株式会社 核分裂生成貴金属の分離・精製方法
EP0710219B1 (en) * 1993-07-19 1997-12-10 MERCK PATENT GmbH Inorganic porous material and process for making same
JPH119973A (ja) * 1997-06-26 1999-01-19 Ebara Corp 除濁用膜モジュールのろ過逆洗方法
FR2771947B1 (fr) 1997-12-04 2000-02-25 Orelis Membrane inorganique de filtration modifiee par greffage d'organomineraux et son procede de preparation
FR2828818B1 (fr) * 2001-08-22 2003-12-05 Commissariat Energie Atomique Materiau solide composite fixant des polluants mineraux, son procede de preparation et procede de fixation de polluants mineraux le mettant en oeuvre
JP3549865B2 (ja) 2001-11-28 2004-08-04 核燃料サイクル開発機構 使用済核燃料中の希少元素ｆｐの分離回収方法およびこれを利用した原子力発電−燃料電池発電共生システム
CN1875114A (zh) * 2003-10-29 2006-12-06 新加坡科技研究局 生物传感器
JP2010051927A (ja) * 2008-08-29 2010-03-11 Asahi Kasei Corp 限外濾過膜を用いた生体成分の分離方法およびモジュール、装置
FR2937634B1 (fr) 2008-10-27 2011-09-30 Commissariat Energie Atomique Procede de decontamination d'un effluent liquide comprenant un ou plusieurs elements chimiques radioactifs par traitement en lit fluidise
FR2940718A1 (fr) 2008-12-30 2010-07-02 Areva Nc Verre alumino-borosilicate pour le confinement d'effluents liquides radioactifs, et procede de traitement d'effluents liquides radioactifs
FR2947540B1 (fr) 2009-07-03 2012-01-06 Commissariat Energie Atomique Compositions de verre pour joints d'appareils fonctionnant a de hautes temperatures et procede d'assemblage les utilisant.
FR2948126B1 (fr) 2009-07-17 2011-09-16 Commissariat Energie Atomique Procede d'extraction d'au moins un element chimique d'un milieu sel fondu
FR2956517B1 (fr) 2010-02-17 2012-03-09 Commissariat Energie Atomique Procede de traitement avant calcination d'une solution aqueuse nitrique comprenant au moins un radionucleide et eventuellement du ruthenium
US8999168B2 (en) * 2010-10-29 2015-04-07 Ut-Battelle, Llc Supported liquid inorganic membranes for nuclear waste separation
FR2971167B1 (fr) 2011-02-03 2013-03-15 Commissariat Energie Atomique Procede de separation d'au moins un element platinoide d'une solution aqueuse acide comprenant, outre cet element platinoide, un ou plusieurs autres elements chimiques
US20130005958A1 (en) * 2011-06-30 2013-01-03 General Electric Company Devices and methods for reducing radiolysis of radioisotopes

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2859924A1 (fr) * 2003-09-23 2005-03-25 Commissariat Energie Atomique Dispositif et procede de fixation de polluants mineraux
CN101041123A (zh) * 2007-03-16 2007-09-26 清华大学 一种高负载量的亚铁氰化物/二氧化硅杂化材料的制备方法
WO2010133689A2 (fr) * 2009-05-20 2010-11-25 Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives Materiau solide nanocomposite a base d'hexa- et octacyanometallates, son procede de preparation et procede de fixation de polluants mineraux le mettant en oeuvre

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