CN110550772B - 一种用于除砷的离子交换预处理-膜过滤的组合工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种用于除砷的离子交换预处理‑膜过滤的组合工艺。本发明工艺包括制备膜组件、制备负载液、分层负载结构的PVC复合膜的制备、离子树脂交换柱预处理、复合膜低压过滤等步骤。本发明将CNT和CuFe2O4颗粒分别负载到PVC中空纤维膜内表面，制成分层结构的复合膜用于地下水中As(III)的去除，并且通过离子交换预处理，降低共存离子对As(III)去除的抑制作用，此工艺既高效地解决了地下水砷污染问题，同时降低了单独使用吸附材料时所造成的废弃物处置成本；本发明复合膜过滤时操作压力较低，降低了能耗，节约能源。经测试，本发明组合工艺对As(III)的总去除率为90％以上。

Description

一种用于除砷的离子交换预处理-膜过滤的组合工艺
技术领域
本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种用于除砷的离子交换预处理-膜过滤的组合工艺，此外，本发明还涉及上述组合工艺在饮用水净化处理中的应用。
背景技术
三价砷(As(III))主要存在于缺氧的地下水环境中，其毒性强且在水中溶解性好，当以含砷地下水作为饮用水水源时，其中存在的As(III)会对人体健康和安全造成极大威胁，因此，开发地下水中As(III)的去除技术对于保障饮用水安全至关重要。
膜技术是饮用水除砷的一种方法，具有清洁、高效、操作简便、占地面积小等优点，既避免了吸附材料所产生的大量废弃物，节约处理成本，又能高效解决饮用水砷污染问题。但是，常用的纳滤或反渗透膜除砷所需的操作压力较大，能耗较高，因此，如何将材料吸附与膜技术相结合，开发低压复合膜过滤技术，从而充分发挥两种技术的优势，实现清洁高效地去除地下水中的As(III)，对保障饮用水安全具有重要意义。
复合膜在过滤过程中能够发挥多重作用，一是功能性材料主要起到去除污染物的作用；二是复合膜能够增强污染物的去除效率，并且使水处理过程清洁高效，因此近年来开发新型复合膜材料成为研究热点。复合膜的制备方法很多，主要包括接枝法、相转化法、层层组装法等，但化学法制备复合膜往往步骤繁琐，所用的化学试剂较多，环境不友好，而且传统复合膜制备方法是将功能性材料嵌入膜基底中，这样会影响功能性材料作用的发挥，特别是对于去除As(III)来说，在水环境pH<9.0时，As(III)主要以H3AsO3的形态存在，去除难度较大，因此制备对As(III)具有高去除率的复合膜对于饮用水处理具有十分重要的意义。
另一方面，由于共存离子(如硫酸根、磷酸根离子)与砷之间存在竞争吸附，因而在一定程度上抑制了水中As(III)的去除，致使单一膜过滤系统无法高效去除地下水中的As(III)，因此，本发明设计了一种离子交换预处理-膜过滤的组合工艺，旨在利用离子交换树脂去除地下水中的硫酸根和磷酸根离子，缓解膜过滤时共存离子对砷去除的抑制作用，提高水中As(III)的去除效率，保障饮用水安全。
发明内容
为了克服现有水处理复合膜过滤技术的上述缺陷，本发明在反复实验的基础上，建立了一种新的用于除砷的离子交换预处理-膜过滤的组合工艺，通过对各项工艺条件进行筛选和优化，有效提高了地下水中As(III)的去除效率。本发明方法可推广应用于各类水质的净化处理，以满足人们对健康安全饮用水质的需求。
CuFe2O4对水中As(III)的吸附容量较大，具有良好的除砷作用；碳纳米管(CNT)既能在膜表面形成网状结构，起到固定纳米颗粒的作用，又能促进水分子通过，提高复合膜的通量，因此，本研究利用CNT和CuFe2O4改性聚氯乙烯(PVC)中空纤维膜，制成CuFe2O4/CNT复合膜实现地下水中As(III)的高效去除。
另外，由于地下水中的共存离子如硫酸根离子、磷酸根离子等的存在会抑制As(III)的去除，因此本发明设计了一种除砷预处理+膜过滤组合工艺以实现地下水中As(III)的高效去除，首先采用离子交换预处理工艺，降低水中共存离子等对As(III)去除的影响；然后利用改性复合膜过滤去除水中的As(III)，使其达到饮用水标准。
具体而言，本发明提供了一种用于除砷的离子交换预处理-膜过滤的组合工艺，包括下述步骤：
(1)将两根PVC中空纤维膜膜丝对折弯曲，用环氧树脂胶和塑料管将膜丝制成U型膜组件；
(2)将1-15mg CNT置于20mL超纯水中，用超声破碎仪超声10min得到CNT混合液；
(3)将10-70mg CuFe2O4颗粒置于20mL超纯水中，用超声破碎仪超声10min得到CuFe2O4混合液；
(4)在蠕动泵压力驱动下，将CNT混合液和CuFe2O4混合液负载到PVC膜组件内表面，制成具有特定结构的复合膜；
(5)配制含三价砷浓度为0.1mg/L，Na2HPO4浓度为42μmol/L，NaHCO3浓度为4.5mmol/L，CaSO4浓度为84μmol/L，MgCl2浓度为0.3mmol/L，CaCl2浓度为1.5mmol/L的含砷水溶液1L，使所述含砷水溶液通过强碱性阴离子树脂交换柱，流速控制为1mL/min，收集滤液，进行后续膜过滤过程；
(6)利用上述复合膜过滤经强碱性阴离子树脂交换柱预处理的含砷滤液，控制通量使跨膜压力保持在1bar以下，实现低压膜过滤。
优选地，第(1)步骤中所述的PVC中空纤维膜的膜孔径为10nm。
优选地，第(2)步骤中所述的CNT单位面积质量为1-19g/m2。
优选地，第(3)步骤中所述的CuFe2O4颗粒单位面积质量为12-88g/m2。
优选地，第(3)步骤中所述的CuFe2O4颗粒的粒径为100-115nm，比表面积为206-217m2/g。
进一步优选地，所述CuFe2O4颗粒的粒径为110nm，比表面积为211.9m2/g。
优选地，第(4)步骤中所述的蠕动泵流速为1mL/min。
优选地，第(4)步骤中在蠕动泵压力驱动下，先将CNT混合液负载到PVC膜组件内表面，蠕动泵流速为1mL/min，然后将CuFe2O4混合液负载到CNT表面，制成具有分层负载结构的PVC复合膜。
优选地，第(5)步骤中所述的强碱性阴离子树脂交换柱的长度为30cm，直径为25mm，强碱性阴离子交换树脂的质量为63g；采用自下而上的方式进行过滤。
进一步地，上述强碱性阴离子交换树脂在使用前先用15％的硫代硫酸钠水溶液在44℃条件下恒温浸泡4h。
优选地，第(6)步骤中所述的过滤为死端过滤，通量为37.5L/m2·h。
用制备好的PVC复合膜处理含砷地下水，测定处理前后砷的浓度，计算As的总去除率。
去除率η的计算公式如下：
去除率η＝(C0-Ct)/C0；
式中：η-去除率，％；
C0-As的初始浓度，mg/L；
Ct-As在t时刻的浓度，mg/L。
本发明的有益效果：
本发明将CNT和CuFe2O4颗粒分别负载到PVC中空纤维膜内表面，制成了分层结构的复合膜用于地下水中As(III)的去除，并且通过离子交换预处理，降低地下水中共存离子对As(III)去除的抑制作用，此组合工艺既高效地解决了地下水砷污染的问题，同时降低了吸附材料单独使用时所造成的废弃物处理处置的成本；制备的复合膜进行过滤时操作压力较低(约0.4bar)，大大降低了膜技术去除As(III)的能耗，节约能源。经测试，本发明的组合工艺对As(III)的总去除率为90％以上，并且在过滤过程中跨膜压力保持在0.4bar左右，属于低压膜过滤。
附图说明
图1为本发明的PVC膜组件。
图2为本发明过滤装置图，其中：1-经树脂预处理后的地下水；2-蠕动泵；3-数字压力表；4-CuFe2O4/CNT膜组件。
图3为除砷效果图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
在进一步描述本发明具体实施方式之前，应理解，本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。
除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，根据本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。
下述实施例中所用材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1：复合膜制备方法
具体步骤如下：
(1)将两根PVC中空纤维膜膜丝对折弯曲，用环氧树脂胶和塑料管将膜丝制成U型膜组件，所用PVC中空纤维膜的膜孔径为10nm；
(2)将10mg CNT置于20mL超纯水中，用超声破碎仪超声10min得到CNT混合液，所用CNT单位面积质量为12g/m2；
(3)将65mg CuFe2O4颗粒置于20mL超纯水中，用超声破碎仪超声10min得到CuFe2O4混合液，所用CuFe2O4颗粒单位面积质量为81g/m2，粒径为110nm，比表面积为211.9m2/g；
(4)在蠕动泵压力驱动下，先将CNT混合液负载到PVC膜组件内表面，蠕动泵流速为1mL/min，然后将CuFe2O4混合液负载到CNT表面，制成具有分层负载结构的PVC复合膜；
(5)配制含三价砷浓度为0.1mg/L，Na2HPO4浓度为42μmol/L，NaHCO3浓度为4.5mmol/L，CaSO4浓度为84μmol/L，MgCl2浓度为0.3mmol/L，CaCl2浓度为1.5mmol/L的含砷水溶液1L，使所述含砷水溶液通过强碱性阴离子树脂交换柱，流速控制为1mL/min，强碱性阴离子树脂交换柱的长度为30cm，直径为25mm，强碱性阴离子交换树脂的质量为63g，上述树脂在使用前先用15％的硫代硫酸钠水溶液在44℃条件下恒温浸泡4h；采用自下而上的方式进行过滤，收集滤液，进行后续膜过滤过程；
(6)利用上述复合膜过滤经强碱性阴离子树脂交换柱预处理的含砷滤液，采用死端过滤方式，控制通量为37.5L/m2·h，使跨膜压力保持在0.4bar左右，实现低压膜过滤。
实施例2：强碱性阴离子交换树脂预处理地下水
具体步骤如下：
(1)将配制的地下水过强碱性阴离子树脂交换柱(柱长30cm，直径25mm，含树脂63g)，采取自下而上的过滤方法，流速为1mL/min，收集滤液，然后继续进行膜过滤强化去除As(III)；
(2)将制备好的PVC复合膜连接到蠕动泵过滤含As(III)的地下水，流速为0.5mL/min，跨膜压差用数字压力表记录，保持压力在1bar以下。
实施例3：改性的PVC中空纤维膜去除地下水中As(III)性能的确定
配制初始As(III)浓度为0.1mg/L的地下水，利用实施例2中的离子交换树脂柱对地下水进行预处理，流速为1mL/min，收集滤液；用负载CNT和CuFe2O4的PVC复合膜过滤以上滤液，过滤流速为0.5mL/min，并实时记录压力，测定膜过滤后滤液中As的浓度及原水中As的浓度，计算组合工艺对As的总去除率。
试验结果表明，离子交换树脂对地下水中硫酸根离子、磷酸根离子具有很好的去除作用，且能去除一定比例的As，负载CNT和CuFe2O4的PVC复合膜几乎能全部去除剩余的As(III)，整体而言，本发明组合工艺对As(III)的总去除率为90％以上，并且在过滤过程中跨膜压力始终保持在0.4bar左右，属于低压膜过滤。
以上对本发明优选的具体实施方式和实施例作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式和实施例，在本领域技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明构思的前提下作出各种变化。

Claims (11)

1.一种用于除砷的离子交换预处理-膜过滤的组合工艺，其特征在于所述组合工艺包括下述步骤：
(1)将两根PVC中空纤维膜膜丝对折弯曲，用环氧树脂胶和塑料管将膜丝制成U型膜组件；
(2)将10mg CNT置于20mL超纯水中，用超声破碎仪超声10min得到CNT混合液；
(3)将65mg CuFe2O4颗粒置于20mL超纯水中，用超声破碎仪超声10min得到CuFe2O4混合液；
(4)在蠕动泵压力驱动下，将CNT混合液和CuFe2O4混合液负载到PVC膜组件内表面，制成具有特定结构的复合膜；
(5)配制含As(III)浓度为0.1mg/L，Na2HPO4浓度为42μmol/L，NaHCO3浓度为4.5mmol/L，CaSO4浓度为84μmol/L，MgCl2浓度为0.3mmol/L，CaCl2浓度为1.5mmol/L的含砷水溶液1L，使所述含砷水溶液通过强碱性阴离子树脂交换柱，流速控制为1mL/min，收集滤液，进行后续膜过滤过程；
(6)利用上述复合膜过滤经强碱性阴离子树脂交换柱预处理的含砷滤液，控制通量使跨膜压力保持在1bar以下，实现低压膜过滤。
2.如权利要求1所述的组合工艺，其特征在于第(1)步骤中所述的PVC中空纤维膜的膜孔径为10nm。
3.如权利要求1所述的组合工艺，其特征在于第(2)步骤中所述的CNT单位面积质量为1-19g/m2。
4.如权利要求1所述的组合工艺，其特征在于第(3)步骤中所述的CuFe2O4颗粒单位面积质量为12-88g/m2。
5.如权利要求1所述的组合工艺，其特征在于第(3)步骤中所述的CuFe2O4颗粒的粒径为100-115nm，比表面积为206-217m2/g。
6.如权利要求5所述的组合工艺，其特征在于所述CuFe2O4颗粒的粒径为110nm，比表面积为211.9m2/g。
7.如权利要求1所述的组合工艺，其特征在于第(4)步骤中所述的蠕动泵流速为1mL/min。
8.如权利要求1所述的组合工艺，其特征在于第(4)步骤中在蠕动泵压力驱动下，先将CNT混合液负载到PVC膜组件内表面，蠕动泵流速为1mL/min，然后将CuFe2O4混合液负载到CNT表面，制成具有分层负载结构的PVC复合膜。
9.如权利要求1所述的组合工艺，其特征在于第(5)步骤中所述的强碱性阴离子树脂交换柱的长度为30cm，直径为25mm，强碱性阴离子交换树脂的质量为63g；采用自下而上的方式进行过滤。
10.如权利要求9所述的组合工艺，其特征在于所述强碱性阴离子交换树脂在使用前先用15％的硫代硫酸钠水溶液在44℃条件下恒温浸泡4h。
11.如权利要求1所述的组合工艺，其特征在于第(6)步骤中所述的过滤为死端过滤，通量为37.5L/m2·h。
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