CN109126733A - 一种用于吸附污染物的改性陶粒组合填料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于吸附污染物的改性陶粒组合填料的制备方法，包括以下步骤：(1)在已经负载的壳聚糖表面进一步负载了偶联剂N‑(2‑氨乙基)‑3‑氨丙基三甲氧基硅烷，制备改性壳聚糖陶粒；(2)利用三价铁掺杂二价铁，并加入石灰乳，使得形成的二价铁氢氧化物在110℃烘干过程中进一步被氧化，制备改性涂铁陶粒；(3)利用自制球壳和绳索将改性壳聚糖陶粒和改性涂铁陶粒进行合理搭配，串联为组合填料。总之，本发明污水处理效果良好，且工艺简单、经济实用、应用广泛，具有良好的市场推广意义。

Description

一种用于吸附污染物的改性陶粒组合填料的制备方法
技术领域
本发明属于污水净化处理技术领域，具体涉及一种用于吸附污染物的改性陶粒组合填料的制备方法。
背景技术
新型材料越来越被广泛应用于人类的生产和生活中。在生产和应用的新材料中，微量的难降解有机物和纳米污染物的释放难以避免。研究发现，难降解有机物(如全氟化合物、多氯多溴类化合物)和纳米物质及其相关产品的生产和使用会使其向环境介质释放，在全球范围内的水环境、大气环境、生物体及人类血液中均有不同程度检出。并且，已经有研究证实这些难降解有机物和纳米物质对生物体和人类健康具有多重毒性。
工业废水排放被认为是这两类物质进入水环境的重要途径。目前针对如何在源头和工业废水处理设施中控制和去除这两类物质的研究较多。但是，针对工业废水处理后的尾水、工业园区内受污染的雨水、以及受纳工业区排水的河流中的这两类物质的截留保障措施研究较少。
陶粒是一种来源广泛、廉价易得的水处理材料，被广泛应用于去除尾水、雨水和河水中的污染物。以陶粒为核心材料的水处理技术具有操作简单、方便、可行性高的优点。目前陶粒主要用于处理常规有机物、氨氮、悬浮物、磷和重金属等污染物，对去除难降解有机物和纳米物质等新型污染物的研究较少。本发明是以陶粒为核心处理材料，通过对陶粒改性，使其具备去除工业废水尾水、工业区路面雨水、工业区纳污河水中难降解或纳米物质的能力。
发明内容
针对以上存在的技术问题，本发明提供一种用于过滤除污式雨水口、工业废水尾水渗透沟、河道渗透带的组合改性陶粒填料的制备方法。
本发明的技术方案为：一种用于吸附污染物的改性陶粒组合填料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备壳聚糖改性陶粒：将壳聚糖粉末溶解于浓度为5％的醋酸溶液中，制得浓度为1.5％的壳聚糖醋酸溶液，按照质量与体积比为2g:1mL的比例，将经水洗预处理的陶粒加入到所述壳聚糖醋酸溶液中浸渍24h，再将浸渍后的陶粒置于55℃烘箱中烘干，得到半成品壳聚糖改性陶粒；将水和乙醇配制为体积比为5％的混合溶液，滴加醋酸至溶液pH＝5，再加入N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷至浓度为5％，振荡5min后，得到偶联剂溶液，按照质量与体积比为2g:1mL的比例，将所述半成品壳聚糖改性陶粒与所述偶联剂溶液充分混合搅拌2h后，再用无水乙醇洗涤，之后于55℃烘箱中烘干，得到成品壳聚糖改性陶粒；
(2)制备涂铁改性陶粒：按照三价铁与二价铁的摩尔比为2：1的比例，将六水氯化铁和七水硫酸亚铁混合为含铁混合物，再将质量比为(1-2)：1的氢氧化钠与所述含铁混合物溶于水中并充分混合，调节pH＝7，制成铁氢氧化物悬浊液，向所述铁氢氧化物悬浊液中加入1-3wt％的石灰乳，得到氢氧化铁悬浊液，按照质量与体积比为4g:1mL的比例，将经水洗预处理的陶粒加入到所述氢氧化铁悬浊液中，并置于110℃烘箱中烘干，得到成品涂铁改性陶粒；
(3)制备改性陶粒组合填料：将步骤(1)制备的成品壳聚糖改性陶粒和步骤(2)制备的成品涂铁改性陶粒分别装入球壳中，制得壳聚糖改性陶粒填料球和涂铁改性陶粒填料球，按照一定比例将壳聚糖改性陶粒填料球和涂铁改性陶粒填料球利用绳索串联成一体结构，形成改性陶粒组合填料。
进一步地，所述球壳包括镂空半球一、镂空半球二、隔板一、隔板二，所述隔板一与镂空半球一顶部通过螺纹连接，将壳聚糖改性陶粒或涂铁改性陶粒封装在镂空半球一内，隔板一的中轴线位置设有两端为开口的弧形凹槽一，隔板一的边缘处设有2个卡孔，所述隔板二与所述镂空半球二通过螺纹连接，将壳聚糖改性陶粒或涂铁改性陶粒封装在镂空半球二内，隔板二的中轴线位置设有两端为开口的弧形凹槽二，隔板二的边缘处设有2个卡柱，所述卡柱与卡孔一一对应卡接，将镂空半球一和镂空半球二合为球体结构，并使弧形凹槽一和弧形凹槽二合并为能够贯穿绳索的通孔结构。
更进一步地，所述隔板一和隔板二均采用聚丙烯微孔发泡材料，孔径大小为1-20μm。聚丙烯微孔发泡材料具有微孔结构，可以负载固定酶，同时，还兼具韧性和刚性，能够起到连接支撑的作用。
更进一步地，所述隔板一和隔板二上固定有复合生物酶。
更进一步地，所述复合生物酶是由质量比为(1-2):(1-3):1的蛋白酶、角质酶、过氧化物酶组成。可进一步通过酶辅助进行污水处理，强化处理效果，降低有毒有机污染物的含量。
进一步地，所述复合生物酶的固定方法包括以下步骤：
S1：将精氨酸溶解于纯化水中，配制成浓度为5-8％的精氨酸缓冲溶液；
S2：将清洗后的隔板一和隔板二浸泡在所述精氨酸缓冲溶液中24h，得到预处理隔板；
S3：按照质量比与体积比为1g:300mL的比例，将所述复合生物酶加入到所述精氨酸缓冲溶液中，得到复合生物酶悬液；
S4：按照每个隔板对应500mL复合生物酶悬液的比例，在超声搅拌下通过隔板对复合生物酶悬液进行抽滤，真空干燥，得到固定酶隔板一或固定酶隔板二。通过将酶固定在隔板上，能够提高酶的利用率，同时降低处理废水的成本。此外，本发明通过将复合酶利用精氨酸助溶在纯化水中，再利用超声搅拌保持复合酶的分散性，通过抽滤的方式将复合酶固定在隔板上，相较于使用化学交联剂的方法固定酶，这种固定方法能提高酶的活性。
进一步地，所述壳聚糖改性陶粒和涂铁改性陶粒的粒径分为1-2mm、2-5mm、5-10mm三种级配。可以根据进水中难降解有机物和纳米污染物的含量确定壳聚糖改性陶粒和涂铁改性陶粒在陶粒组合中所占的比例。
进一步地，所述改性陶粒组合填料用于过滤除污式雨水口、工业废水尾水渗透沟、河道渗透带。
进一步地，将所述改性陶粒组合填料中心盘旋叠放或回形叠放在布置点内，相较于杂乱堆砌，更加节省空间，且更易在取出时通过绳索拉出进行更替。
本发明涉及的吸附去除污染物的机理如下：
(1)采用壳聚糖改性陶粒吸附去除难降解有机物的机理在于陶粒为与含难降解有机物废水接触提供了反应场所，而陶粒表面负载壳聚糖还有丰富的带正电荷的基团，可以与在环境中通常带负电荷的难降解有机物发生化学吸附作用，从而将其吸附去除。单纯使用壳聚糖可能发生其表面基团脱落的现象，从而弱化对难降解有机物的吸附去除效能。本发明在已经负载的壳聚糖表面进一步负载了偶联剂N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷，可以减少带正电荷表面基团的脱落，有助于增强改性陶粒对难降解有机物的吸附去除效果。
(2)采用涂铁改性陶粒去除纳米污染物的机理在于陶粒为与含纳米污染物废水接触提供了反应场所。废水中的纳米银、纳米氧化锌等污染物与涂覆在陶粒表面的铁氧化物以化学吸附结合态的形式存在。纳米污染物一旦与铁氧化物结合，就难以再次被释放进入到环境中。但是陶粒的涂铁层可能发生脱落现象。本发明在仅使用三价铁的铁氧化物基础上，掺杂了二价铁，并加入石灰乳，使得形成的二价铁氢氧化物在110℃烘干过程中进一步被氧化，牢固地负载在陶粒上，从而有助于增强改性陶粒对难降解有机物的吸附去除效果。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明在已经负载的壳聚糖表面进一步负载了偶联剂N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷，可以减少带正电荷表面基团的脱落，有助于增强改性陶粒对难降解有机物的吸附去除效果。
(2)本发明在仅使用三价铁的铁氧化物基础上，掺杂了二价铁，并加入石灰乳，使得形成的二价铁氢氧化物在110℃烘干过程中进一步被氧化，牢固地负载在陶粒上，从而有助于增强改性陶粒对纳米污染物的吸附去除效果。
(3)本发明通过球壳绳索结构将两种改性陶粒进行组合，形成组合填料，方便施工和更替，同时也增加了填料的重复利用性。此外，本发明还在球壳内部增加了负载复合酶的隔板，可进一步通过酶辅助对水中存在的常规有机污染物进行处理，强化处理效果，同时也有助于降低有毒有机污染物的含量。
总之，本发明污水处理效果良好，且工艺简单、经济实用、应用广泛，具有良好的市场推广意义。
附图说明
图1是本发明的球壳的结构示意图；
图2是本发明仅使用壳聚糖改性的陶粒对典型难降解有机物全氟辛酸(PFOA)的去除效果图；
图3是本发明进一步加载偶联剂N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷的陶粒对典型难降解有机物全氟辛酸(PFOA)的去除效果图；
图4是本发明仅使用三价铁铁氧化物改性的陶粒对纳米氧化锌的去除效果图；
图5是本发明使用三价铁/二价铁掺杂的改性陶粒对纳米氧化锌的去除效果图。
其中，1-镂空半球一、2-镂空半球二、3-隔板一、4-隔板二、5-弧形凹槽一、6-卡孔、7-弧形凹槽二、8-卡柱。
具体实施方式
实施例1
一种用于吸附污染物的改性陶粒组合填料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备壳聚糖改性陶粒：将壳聚糖粉末溶解于浓度为5％的醋酸溶液中，制得浓度为1.5％的壳聚糖醋酸溶液，按照质量与体积比为2g:1mL的比例，将经水洗预处理的陶粒加入到壳聚糖醋酸溶液中浸渍24h，再将浸渍后的陶粒置于55℃烘箱中烘干，得到壳聚糖改性陶粒；
(2)制备涂铁改性陶粒：将氢氧化钠与六水氯化铁按照质量比为1:1的比例溶于水中并充分混合，调节pH＝7，制成铁氢氧化物悬浊液，按照质量与体积比为4g:1mL的比例，将经水洗预处理的陶粒加入到氢氧化铁悬浊液中，并置于110℃烘箱中烘干，得到涂铁改性陶粒；
(3)制备改性陶粒组合填料：将步骤(1)制备的壳聚糖改性陶粒和步骤(2)制备的涂铁改性陶粒分别装入市售的填料球中，其中壳聚糖改性陶粒和涂铁改性陶粒的粒径分为3mm，并且根据进水中难降解有机物和纳米污染物的含量确定壳聚糖改性陶粒和涂铁改性陶粒在陶粒组合中所占的比例为2:1。制得壳聚糖改性陶粒填料球和涂铁改性陶粒填料球，按照一定比例将壳聚糖改性陶粒填料球和涂铁改性陶粒填料球填埋工业废水尾水渗透沟，形成改性陶粒组合填料。
实施例2
一种用于吸附污染物的改性陶粒组合填料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备壳聚糖改性陶粒：将壳聚糖粉末溶解于浓度为5％的醋酸溶液中，制得浓度为1.5％的壳聚糖醋酸溶液，按照质量与体积比为2g:1mL的比例，将经水洗预处理的陶粒加入到壳聚糖醋酸溶液中浸渍24h，再将浸渍后的陶粒置于55℃烘箱中烘干，得到半成品壳聚糖改性陶粒；将水和乙醇配制为体积比为5％的混合溶液，滴加醋酸至溶液pH＝5，再加入N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷至浓度为5％，振荡5min后，得到偶联剂溶液，按照质量与体积比为2g:1mL的比例，将半成品壳聚糖改性陶粒与偶联剂溶液充分混合搅拌2h后，再用无水乙醇洗涤，之后于55℃烘箱中烘干，得到成品壳聚糖改性陶粒；
(2)制备涂铁改性陶粒：按照三价铁与二价铁的摩尔比为2:1的比例，将六水氯化铁和七水硫酸亚铁混合为含铁混合物，再将质量比为2:1的氢氧化钠与含铁混合物溶于水中并充分混合，调节pH＝7，制成铁氢氧化物悬浊液，向铁氢氧化物悬浊液中加入2wt％的石灰乳，得到氢氧化铁悬浊液，按照质量与体积比为4g:1mL的比例，将经水洗预处理的陶粒加入到氢氧化铁悬浊液中，并置于110℃烘箱中烘干，得到成品涂铁改性陶粒；
(3)制备改性陶粒组合填料：将步骤(1)制备的成品壳聚糖改性陶粒和步骤(2)制备的成品涂铁改性陶粒分别装入球壳中，制得壳聚糖改性陶粒填料球和涂铁改性陶粒填料球，根据进水中难降解有机物和纳米污染物的含量按照2:1比例将壳聚糖改性陶粒填料球和涂铁改性陶粒填料球利用绳索串联成一体结构，形成改性陶粒组合填料填埋在河道渗透带，其中壳聚糖改性陶粒和涂铁改性陶粒的粒径分为5mm。其中，球壳包括镂空半球一1、镂空半球二2、隔板一3、隔板二4，隔板一3与镂空半球一1顶部通过螺纹连接，将壳聚糖改性陶粒或涂铁改性陶粒封装在镂空半球一1内，隔板一3的中轴线位置设有两端为开口的弧形凹槽一5，隔板一3的边缘处设有2个卡孔6，隔板二4与镂空半球二2通过螺纹连接，将壳聚糖改性陶粒或涂铁改性陶粒封装在镂空半球二2内，隔板二4的中轴线位置设有两端为开口的弧形凹槽二7，隔板二4的边缘处设有2个卡柱8，卡柱8与卡孔6一一对应卡接，将镂空半球一1和镂空半球二2合为球体结构，并使弧形凹槽一5和弧形凹槽二7合并为能够贯穿绳索的通孔结构。
实施例3
本实施例与实施例2基本相同，不同之处在于：
隔板一3和隔板二4均采用聚丙烯微孔发泡材料，孔径大小为2μm。隔板一3和隔板二4上固定有由质量比为2:2:1的蛋白酶、角质酶、过氧化物酶组成复合生物酶。聚丙烯微孔发泡材料具有微孔结构，可以负载固定酶，同时，还兼具韧性和刚性，能够起到连接支撑的作用。可进一步通过酶辅助进行污水处理，强化处理效果，降低有毒有机污染物的含量。复合生物酶是通过以下方法固定在一3和隔板二4上的：
S1：将精氨酸溶解于纯化水中，配制成浓度为7％的精氨酸缓冲溶液；
S2：将清洗后的隔板一3和隔板二4浸泡在精氨酸缓冲溶液中24h，得到预处理隔板；
S3：按照质量比与体积比为1g:300mL的比例，将复合生物酶加入到精氨酸缓冲溶液中，得到复合生物酶悬液；
S4：按照每个隔板对应500mL复合生物酶悬液的比例，在超声搅拌下通过隔板对复合生物酶悬液进行抽滤，真空干燥，得到固定酶隔板一或固定酶隔板二。通过将酶固定在隔板上，能够提高酶的利用率，同时降低处理废水的成本。此外，本发明通过将复合酶利用精氨酸助溶在纯化水中，再利用超声搅拌保持复合酶的分散性，通过抽滤的方式将复合酶固定在隔板上，相较于使用化学交联剂的方法固定酶，这种固定方法能提高酶的活性。
将实施例1和实施例2的陶粒组合填料放置在含有PFOA和纳米氧化锌的水流中，经过多次过滤，检测对PFOA及纳米氧化锌的去除效果。
结果：仅使用壳聚糖改性的陶粒和进一步加载偶联剂N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷的陶粒对典型难降解有机物全氟辛酸(PFOA)的去除效果对比见图2和图3，实施例1对PFOA的去除率为63％左右(图2)，而实施例2对PFOA的去除率为82％左右(图3)，明显高于实施例1。仅使用三价铁铁氧化物改性的陶粒和使用三价铁/二价铁掺杂的改性陶粒对纳米氧化锌的去除效果对比见图4和图5，实施例1对纳米氧化锌的去除率为61％左右(图4)，实施2对纳米氧化锌的去除率为79％左右(图5)。
将实施例3的陶粒组合填料放置在含有PFOA和纳米氧化锌的水流中，经过多次过滤，检测对PFOA及纳米氧化锌的去除效果。与实施例2形成对比，结果显示，实施例3对纳米氧化锌的去除率与实施例2相同，但是对于PFOA的去除率却高于实施例2大概5％，可知通过在陶粒组合中固定酶，可提高对有机污染物的去除率。
上述实施例的说明只是用于理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也将落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (8)

1.一种用于吸附污染物的改性陶粒组合填料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备壳聚糖改性陶粒：将壳聚糖粉末溶解于浓度为5％的醋酸溶液中，制得浓度为1.5％的壳聚糖醋酸溶液，按照质量与体积比为2g:1mL的比例，将经水洗预处理的陶粒加入到所述壳聚糖醋酸溶液中浸渍24h，再将浸渍后的陶粒置于55℃烘箱中烘干，得到半成品壳聚糖改性陶粒；将水和乙醇配制为体积比为5％的混合溶液，滴加醋酸至溶液pH＝5，再加入N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷至浓度为5％，振荡5min后，得到偶联剂溶液，按照质量与体积比为2g:1mL的比例，将所述半成品壳聚糖改性陶粒与所述偶联剂溶液充分混合搅拌2h后，再用无水乙醇洗涤，之后于55℃烘箱中烘干，得到成品壳聚糖改性陶粒；
(2)制备涂铁改性陶粒：按照三价铁与二价铁的摩尔比为2：1的比例，将六水氯化铁和七水硫酸亚铁混合为含铁混合物，再将质量比为(1-2)：1的氢氧化钠与所述含铁混合物溶于水中并充分混合，调节pH＝7，制成铁氢氧化物悬浊液，向所述铁氢氧化物悬浊液中加入1-3wt％的石灰乳，得到氢氧化铁悬浊液，按照质量与体积比为4g:1mL的比例，将经水洗预处理的陶粒加入到所述氢氧化铁悬浊液中，并置于110℃烘箱中烘干，得到成品涂铁改性陶粒；
(3)制备改性陶粒组合填料：将步骤(1)制备的成品壳聚糖改性陶粒和步骤(2)制备的成品涂铁改性陶粒分别装入球壳中，制得壳聚糖改性陶粒填料球和涂铁改性陶粒填料球，按照一定比例将壳聚糖改性陶粒填料球和涂铁改性陶粒填料球利用绳索串联成一体结构，形成改性陶粒组合填料。
2.根据权利要求1所述的一种用于吸附污染物的改性陶粒组合填料的制备方法，其特征在于，所述球壳包括半球一(1)、半球二(2)、隔板一(3)、隔板二(4)，所述隔板一(3)与半球一(1)顶部通过螺纹连接，将壳聚糖改性陶粒或涂铁改性陶粒封装在半球一(1)内，隔板一(3)的中轴线位置设有两端为开口的弧形凹槽一(5)，隔板一(3)的边缘处设有2个卡孔(6)，所述隔板二(4)与所述半球二(2)通过螺纹连接，将壳聚糖改性陶粒或涂铁改性陶粒封装在半球二(2)内，隔板二(4)的中轴线位置设有两端为开口的弧形凹槽二(7)，隔板二的边缘处设有2个卡柱(8)，所述卡柱(8)与卡孔(6)一一对应卡接，将半球一(1)和半球二(2)合为球体结构，并使弧形凹槽一(5)和弧形凹槽二(7)合并为能够贯穿绳索的通孔结构。
3.根据权利要求3所述的一种用于吸附污染物的改性陶粒组合填料的制备方法，其特征在于，所述隔板一(3)和隔板二(4)上固定有复合生物酶。
4.根据权利要求4所述的一种用于吸附污染物的改性陶粒组合填料的制备方法，其特征在于，所述复合生物酶是由质量比为(1-2):(1-3):1的蛋白酶、角质酶、过氧化物酶组成。
5.根据权利要求4或5所述的一种用于吸附污染物的改性陶粒组合填料的制备方法，其特征在于，所述复合生物酶的固定方法包括以下步骤：
S1：将精氨酸溶解于纯化水中，配制成浓度为5-8％的精氨酸缓冲溶液；
S2：将清洗后的隔板一(3)和隔板二(4)浸泡在所述精氨酸缓冲溶液中24h，得到预处理隔板；
S3：按照质量比与体积比为1g:300mL的比例，将所述复合生物酶加入到所述精氨酸缓冲溶液中，得到复合生物酶悬液；
S4：按照每个隔板对应500mL复合生物酶悬液的比例，在超声搅拌下通过隔板对复合生物酶悬液进行抽滤，真空干燥，得到固定酶隔板一或固定酶隔板二。
6.根据权利要求1所述的一种用于吸附污染物的改性陶粒组合填料的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖改性陶粒和涂铁改性陶粒的粒径分为1-2mm、2-5mm、5-10mm三种级配。
7.根据权利要求1所述的一种用于吸附污染物的改性陶粒组合填料的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖改性陶粒和涂铁改性陶粒的粒径为1-2mm、2-5mm、5-10mm任意一种。
8.根据权利要求1所述的一种用于吸附污染物的改性陶粒组合填料的制备方法，其特征在于，所述改性陶粒组合填料用于过滤除污式雨水口、工业废水尾水渗透沟、河道渗透带。
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