CN114014437A - 一种生物膜法用双改性组合填料的改性方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于污水生物处理技术领域，公开了一种生物膜法用双改性填料的改性方法与应用，包括双改性组合填料，所述双改性组合填料包括改性多孔泡沫A组分与改性悬浮网球B组分，所述改性多孔泡沫A组分与改性悬浮网球B组分分别由多孔泡沫与悬浮网球改性后得到，所述改性方法按如下步骤进行：步骤一：将多孔泡沫与悬浮网球分别浸泡于40～60℃酸性高锰酸钾溶液中，3～5 h后取出，用盐酸冲洗多孔泡沫与悬浮网球表面，本发明使用酸性高猛酸钾氧化多孔泡沫，结合了空气中的氧，并在接枝反应引发剂戊二醛溶液的作用下将蛋白质溶液中的亲水基团接枝到多孔泡沫表面，使多孔泡沫表面亲水键增加与动态接触角降低。
Description
技术领域
本发明属于污水生物处理技术领域，具体涉及一种生物膜法用双改性组合填料的改性方法及应用。
背景技术
近年来，国家加大河流污染治理，我国河水污染问题正逐年得到改善，水质持续恶化状况已得到解决，目前，河水已度过严重污染时代，进入了微污染或轻污染水体的时代。因此，对微污染河水污染物的处理是当前水体净化治理的热点问题。
微污染水体净化技术中生物膜法以去除效果好、耗能小、投资小、环境影响小等优点脱颖而出，更适用于微污染河水的长期处理，生物膜法主要是通过向微污染河水中投加填料，使其表面附着生物膜以实现污染河水中有机物、氮磷等污染物的高效处理。因此填料为生物膜处理的核心，相比较目前主流填料如：纤维棉、生物铁与弹性填料等填料，多孔泡沫又具有内部疏松多孔，比表面积更大等优点，通常多孔泡沫又与悬浮网球组合成组合填料，悬浮于水中，操作简单，一次性投入较小。
但是目前该组合填料由于其表面动态接触角较高，亲水性低，且较光滑，不易挂膜，因此选其为填料时常伴随着挂膜期较长问题，挂膜量与生物多样性较低，因此处理效果不稳定，且受生物除磷机理限制，生物膜法对水体总磷的去除能力有限，因此难以实现受污染河段的同步脱氮除磷。
发明内容
本发明的目的在于提供一种生物膜法用双改性组合填料的改性方法及应用，以解决现有的其表面动态接触角较高、亲水性低、且较光滑、不易挂膜，挂膜期较长、挂膜量与生物多样性较低，处理效果不稳定、生物膜法对磷的去除能力有限与难以实现受污染河段同步脱氮除磷的问题。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种生物膜法用双改性组合填料的改性方法及应用，包括双改性组合填料，所述双改性组合填料包括改性多孔泡沫A组分与改性悬浮网球B组分，所述改性多孔泡沫A组分与改性悬浮网球B组分分别由多孔泡沫与悬浮网球改性后得到，所述改性方法按如下步骤进行：
步骤一：将多孔泡沫与悬浮网球分别浸泡于40～60℃酸性高锰酸钾溶液中，3～5h后取出，用盐酸冲洗多孔泡沫与悬浮网球表面，再用PBS溶液将多孔泡沫与悬浮网球表面洗涤至中性；
步骤二：将经步骤一处理后的多孔泡沫浸泡于接枝反应引发剂中6～8 h，再将多孔泡沫浸泡于0.5～2 g/L含有亲水基团物质的溶液中，并进行搅拌操作，将亲水基团通过接枝反应接枝到多孔泡沫表面，4～6 h后取出，用水充分洗涤、自然晾干，得到改性多孔泡沫A组分；
步骤三：将经步骤一处理后的悬浮网球浸泡于0.1 mol/L FeCl3 溶液中1 h，对完成浸泡后的悬浮网球做烘干处理，使 Fe3+负载到悬浮网球表面，得到改性悬浮网球B组分；
步骤四：将步骤二得到的改性多孔泡沫A组分置于步骤二得到的改性悬浮网球B组分中，得到双改性组合填料。
优选的，所述步骤一中，所述酸性高锰酸钾溶液由质量浓度为25%的高锰酸钾、质量浓度为98%的浓硫酸与水按照1：1.5：16～1：2：20的体积比混合制成。
优选的，所述步骤一中，所述盐酸溶液浓度为4～6 mol/L，所述PBS溶液浓度为0.01～0.015 mol/L。
优选的，所述步骤一中，所述浸泡于接枝反应引发剂中的多孔泡沫取出后静置3～5 min，再将所述多孔泡沫浸泡于含有亲水基团物质的溶液中。
优选的，所述步骤二中，所述搅拌操作为每隔2 h搅拌一次，每次10 min。
优选的，所述步骤二中，所述接枝反应引发剂为质量浓度为5%～10%的戊二醛溶液，且所述戊二醛溶液的温度控制为40℃。
优选的，所述步骤二中，所述含有亲水基团物质的溶液由蛋白质粉与水混合制成，且所述含有亲水基团物质的溶液温度控制为40℃。
优选的，所述步骤二中，所述烘干处理温度为70～85℃，烘干时间为12～14 h。
优选的，将所述双改性组合填料中改性多孔泡沫组分A与改性悬浮网球组分B按质量比为1：2.6～3：2.6组合多种双改性组合填料，且将多种所述双改性组合填料制成多种模块，多种所述模块应用于微污染河水不同时期污染物治理以及实现生物膜法的同步脱氮除磷。
本发明的有益效果是：
1.本发明使用酸性高猛酸钾氧化多孔泡沫，结合了空气中的氧，并在接枝反应引发剂戊二醛溶液的作用下将蛋白质溶液中的亲水基团接枝到多孔泡沫表面，使多孔泡沫表面亲水键增加、动态接触角降低、亲水性提高与粗糙度增加，有利于微生物挂膜、缩短挂膜期与增加生物多样性，且增大比表面积。
2.本发明使用酸性高猛酸钾氧化悬浮网球，再对悬浮网球负载Fe3+，使悬浮网球的挂膜能力提高，挂膜量增多，且由于悬浮网球负载Fe3+，能够与 PO4 3－发生化学反应生成FeHPO4和Fe2（PO4）3沉淀，且表面负载的铁离子能够提高微生物活性，进而提高了微生物的生物降解能力，解决了生物膜法对磷的去除能力及其有限的问题，增强生物膜法的同步脱氮除磷能力；
3.将多个双改性组合填料制成多个模块，多个所述模块应用于微污染河水污染物进行处理以及实现生物膜法的同步脱氮除磷，改性多孔泡沫A组分与改性悬浮网球B组分的不同质量比对应受污染河段不同时期的水质情况，提高生物膜法处理微污染河水水质变化的适应性与灵活性，同时双改性组合填料降解相同浓度污染物的成本较未改性组合填料大幅降低。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明的实施路线图；
图2为本发明的双改性组合填料的结构示意图；
图3为本发明的组合填料改性前后元素占比；
图4为本发明的组合填料改性前后化学键占比；
图5为本发明的组合填料改性前后动态接触角与比表面积；
图6为本发明的具体实施例对受污染河段污染物的去除率；
图中：1-改性多孔泡沫A组分、2-改性悬浮网球B组分。
具体实施方式
为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚、明白，以下结合附图和实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
如图1至图6所示：本发明提供如下技术方案：一种生物膜法用双改性组合填料的改性方法及应用，包括双改性组合填料，双改性组合填料包括改性多孔泡沫A组分1与改性悬浮网球B组分2，改性多孔泡沫A组分1与改性悬浮网球B组分2分别由多孔泡沫与悬浮网球改性后得到，所述改性方法按如下步骤进行：
步骤一：将多孔泡沫与悬浮网球分别浸泡于40～60℃酸性高锰酸钾溶液中，3～5h后取出，用盐酸冲洗多孔泡沫与悬浮网球表面，再用PBS溶液将多孔泡沫与悬浮网球表面洗涤至中性，如图3可以看出酸性高锰酸钾将多孔泡沫与悬浮网球表面氧化，使表面粗糙度增加，同时结合空气中的氧使表面碳氧比例改变；
步骤二：将经步骤一处理后的多孔泡沫浸泡于接枝反应引发剂中6～8 h，再将多孔泡沫浸泡于0.5～2 g/L含有亲水基团物质的溶液中，并进行搅拌操作，将亲水基团通过接枝反应接枝到多孔泡沫表面，4～6 h后取出，用水充分洗涤、自然晾干，得到改性多孔泡沫A组分1，如图4所示改性前后多孔泡沫 C-C 和 C-H 键占比降低， C-O、-(C=O)-NH与-(C=O)-O-键占比增加，并且出现了-(C=O)-OH键，表明改性后多孔泡沫负载上了亲水基团使得表面亲水性提高，有利于微生物的附着生长，缩短挂膜周期，同时比表面积增加如图5，且由图5也可以看出改性前后多孔泡沫动态接触角降低，进一步证明了改性后多孔泡沫表面亲水性和润湿性都有了明显增加，对促进微生物在填料表面附着生长、缩短挂膜时间、提高生物多样性以及提高污染物去除率具有促进作用；
步骤三：将经步骤一处理后的悬浮网球浸泡于0.1 mol/L FeCl3 溶液中1 h，对完成浸泡后的悬浮网球做烘干处理，使 Fe3+负载到悬浮网球表面，得到改性悬浮网球B组分2，改性后悬浮网球 C-C 和 C-H 键占比降低，而 C-O、-(C=O)-NH、-(C=O)-O-键占比增加如图4，且由图5也可以看出改性前后悬浮网球动态接触角降低，进一步表明悬浮网球经化学氧化－铁离子覆盖改性通过降低疏水基团占比和提高亲水基团占比在一定程度上提高了悬浮网球表面的亲水性；
步骤四：将步骤二得到的改性多孔泡沫A组分1置于步骤二得到的改性悬浮网球B组分2中，得到双改性组合填料。
进一步的，步骤一中，酸性高锰酸钾溶液由质量浓度为25%的高锰酸钾、质量浓度为98%的浓硫酸与水按照1：1.5：16～1：2：20的体积比混合制成，且酸性高锰酸钾溶液温度随质量浓度为98%浓硫酸占比的增大而升高。
进一步的，步骤一中，盐酸溶液浓度为4～6 mol/L，PBS溶液浓度为0.01～0.015mol/L。
进一步的，步骤一中，浸泡于接枝反应引发剂中的多孔泡沫取出后静置3～5 min，再将多孔泡沫浸泡于含有亲水基团物质的溶液中。
进一步的，步骤二中，搅拌操作为每隔2 h搅拌一次，每次10 min。
进一步的，步骤二中，接枝反应引发剂为质量浓度为5%～10%的戊二醛溶液，且戊二醛溶液的温度控制为40℃。
更进一步的，步骤二中，含有亲水基团物质的溶液由蛋白质粉与水混合制成，且含有亲水基团物质的溶液温度控制为40℃。
值得说明的的，步骤二中，烘干处理温度为70～85℃，烘干时间为12～14 h。
具体的，将双改性组合填料中改性多孔泡沫组分A与改性悬浮网球组分B按质量比为1：2.6～3：2.6组合为多种双改性组合填料，且将多种双改性组合填料制成多种模块，多种模块应用于微污染河水不同时期污染物治理以及实现生物膜法的同步脱氮除磷，填料模块化能够提高填料整体重量且降低水流对双改性组合填料的扰动影响。
以下通过具体实施例来进一步阐述本发明的技术方案，以下实施例中所取多孔泡沫是密度为 1.65 g/cm3、比表面积为 3800 m2/m3、孔隙率为 98%、单个质量为5.57 g与规格为15mm×15mm×15mm的多孔正方体，悬浮网球是密度为0.93 g/cm3、单个质量为14.0～15.0 g与直径为60 mm 的多孔悬浮网球，单个多孔泡沫与单个悬浮网球的质量比为1：2.6，且改性前后质量相当。
实施例1
步骤一：将多孔泡沫与悬浮网球分别浸泡于40℃酸性高锰酸钾溶液中，（质量浓度为25%的高锰酸钾、质量浓度为98%的浓硫酸与水按照1：1.5：16的体积比混合制成）中， 3 h后取出用4mol/L的盐酸溶液冲洗表面，再用0.01mol/L 的PBS溶液冲洗多孔泡沫表面至中性；
步骤二：将步骤一处理后的多孔泡沫浸泡于40℃质量浓度为5%的戊二醛溶液中，6h后取出静置3 min，再将多孔泡沫浸泡于40℃浓度为0.5 g/L含有亲水基团的蛋白质溶液中4 h，每隔2 h搅拌一次，每次10 min，将亲水基团通过接枝反应接枝到多孔泡沫表面，最后将完成浸泡后的多孔泡沫用水充分洗涤、自然晾干，得到改性多孔泡沫A组分1；
步骤三：将经步骤一处理后的悬浮网球浸泡于0.1 mol/L FeCl3 溶液中1 h，对完成浸泡后的悬浮网球做烘干处理，使 Fe3+负载到悬浮网球表面，得到改性悬浮网球B组分2；
步骤四：将步骤二得到的改性多孔泡沫A组分1置于步骤二得到的改性悬浮网球B组分2中，得到双改性组合填料C1，且改性多孔泡沫A组分1与改性悬浮网球B组分2的质量比为1：2.6，即取一个改性多孔泡沫A组分1置于改性悬浮网球B组分2中；
步骤五：将多个步骤四中得到的双改性组合填料C1制成多个改性模块，如图2所示，将制成的多个改性模块按填料体积填充比50%应用于试验受污染河段枯水期，此时枯水期污染物浓度较高，微生物生长所需营养物质较充足，水流冲刷较小，因此改性模块中改性多孔泡沫A组分1投入较少，此实施例记为S1。
实施例2
步骤一：将多孔泡沫与悬浮网球分别浸泡于50℃的酸性高猛酸钾（质量浓度为25%的高锰酸钾、质量浓度为98%的浓硫酸与水按照1：1.8：18的体积比混合制成）中， 4 h后取出用4mol/L的盐酸溶液冲洗表面，再用0.01mol/L 的PBS溶液冲洗多孔泡沫表面至中性；
步骤二：将步骤一处理后的多孔泡沫浸泡于40℃质量浓度为5%的戊二醛溶液中，7h后取出静置4 min，再将多孔泡沫浸泡于40℃浓度为1.5 g/L含有亲水基团的蛋白质溶液中5 h，每隔2 h搅拌一次，每次10 min，将亲水基团通过接枝反应接枝到多孔泡沫表面，最后将完成浸泡后的多孔泡沫用水充分洗涤、自然晾干，得到改性多孔泡沫A组分1；
步骤三：将经步骤一处理后的悬浮网球浸泡于0.1 mol/L FeCl3 溶液中1 h，对完成浸泡后的悬浮网球做烘干处理，使 Fe3+负载到悬浮网球表面，得到改性悬浮网球B组分2；
步骤四：将步骤二得到的改性多孔泡沫A组分1置于步骤二得到的改性悬浮网球B组分2中，得到双改性组合填料C2，且改性多孔泡沫A组分1与改性悬浮网球B组分2的质量比为2：2.6，即将两个改性多孔泡沫A组分1置于一个改性悬浮网球B组分2中；
步骤五：将多个步骤四中得到的双改性组合填料C2制成多个改性模块，如图2所示，将制成的多个改性模块按填料体积填充比50%应用于试验受污染河段丰水期与高温期，此时丰水期与高温期污染物浓度较低，微生物生长所需营养物质较不足，且由于雨季的水量增大等原因，受污染河段水流速度加快，使多个改性模块表面受河水冲刷剪切增大，因此改性模块中改性多孔泡沫A组分1占比比枯水期高，便于提高微生物的挂膜面积，提高生物膜的抗水流冲刷能力，此实施例记为S2。
实施例3
步骤一：将多孔泡沫与悬浮网球分别浸泡于60℃酸性高锰酸钾溶液中，3～5 h后取出，浸泡于50℃的酸性高猛酸钾（质量浓度为25%的高锰酸钾、质量浓度为98%的浓硫酸与水按照1：2：20的体积比混合制成）中， 5 h后取出用4mol/L的盐酸溶液冲洗表面，再用0.01mol/L 的PBS溶液冲洗多孔泡沫表面至中性；
步骤二：将步骤一处理后的多孔泡沫浸泡于40℃质量浓度为5%的戊二醛溶液中，6h后取出静置5 min，再将多孔泡沫浸泡于40℃浓度为2 g/L含有亲水基团的蛋白质溶液中6h，每隔2 h搅拌一次，每次10 min，将亲水基团通过接枝反应接枝到多孔泡沫表面，最后将完成浸泡后的多孔泡沫用水充分洗涤、自然晾干，得到改性多孔泡沫A组分1；
步骤三：将经步骤一处理后的悬浮网球浸泡于0.1 mol/L FeCl3 溶液中1 h，对完成浸泡后的悬浮网球做烘干处理，使 Fe3+负载到悬浮网球表面，得到改性悬浮网球B组分2；
步骤四：将步骤二得到的改性多孔泡沫A组分1置于步骤二得到的改性悬浮网球B组分2中，得到双改性组合填料C3，且改性多孔泡沫A组分1与改性悬浮网球B组分2的质量比为3：2.6，即将三个改性多孔泡沫A组分1置于一个改性悬浮网球B组分2中；
步骤五：将多个步骤四中得到的双改性组合填料C3制成多个改性模块，将制成的多个改性模块按填料体积填充比50%应用于试验受污染河段低温期，此时低温期污染物浓度较高，微生物生长所需营养物质较充足，但由于低温不利于微生物的挂膜，难以有效去除受污染河段中的污染物，因此改性模块中改性多孔泡沫A组分1占比最多，为微生物挂膜提供更多的附着面积，增加改性模块中的挂膜微生物量以提高低温时受污染河段中污染物的去除率，此实施例记为S3。
对比例1
将一个未改性多孔泡沫置于一个未改性悬浮网球中，得到未改性组合填料，将多个未改性组合填料制成与实施例S1同规格与同数量的未改性模块，将未改性模块按填料体积填充比50%应用于试验受污染河段枯水期，对比例1与S1对比，对比例1记为A1。
对比例2
取两个未改性多孔泡沫置于一个未改性悬浮网球中，得到未改性组合填料，将多个未改性组合填料制成与实施例S2同规格与同数量的未改性模块，将未改性模块按填料体积填充比50%应用于试验受污染河段洪水期与高温期，对比例2与S2对比，对比例2记为A2。
对比例3
取三个未改性多孔泡沫置于一个未改性悬浮网球中，得到未改性组合填料，将多个未改性组合填料制成与实施例S3同规格与同数量的未改性模块，将未改性模块按填料体积填充比50%应用于试验受污染河段低温期，对比例3与S3对比，对比例3记为A3。
通过实施例S1与对比例A1、实施例S2与对比例A2、实施例S3与对比例A3对比，发现改性实施例S1、S2与S3挂膜期较未改性对比例A1、A2与A3均缩短，且挂膜量与生物多样性增加；同时改性实施例S1、S2与S3对所实验受污染河段中NH4+-N、TN、TP、CODCr的去除率较未改性对比例A1、A2与A3均有大幅提升，且TP提升更加明显，如图6，原因为改性悬浮网球B组分2表面负载的铁离子，一方面能够与 PO4 3－发生化学反应生成 FeHPO4 和 Fe2（PO4）3 沉淀，另一方面改性悬浮网球B组分2表面负载的铁离子能够提高微生物活性，进而提高微生物对TP的生物降解能力;通过经济分析发现，改性实施例S1、S2与S3较未改性对比例A1、A2与A3净化1 m3受污染河段污染物的经济投入降低15%～25%，实现了低成本实现生物膜法的同步脱氮除磷,且本发明应用时通过改变双改性组合填料中改性多孔泡沫的占比与改性组合填料制成的改性模块在受污染河段的填充比，能实现双改性组合填料最大程度与最经济性的去除微污染河段水中污染物。
上述说明示出并描述了本发明的优选实施例，如前所述，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述发明构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。
Claims (9)
1.一种生物膜法用双改性组合填料的改性方法，包括双改性组合填料，其特征在于：所述双改性组合填料包括改性多孔泡沫A组分（1）与改性悬浮网球B组分（2），所述改性多孔泡沫A组分（1）与所述改性悬浮网球B组分（2）分别由多孔泡沫与悬浮网球改性后得到，所述改性方法按如下步骤进行：
步骤一：将所述多孔泡沫与所述悬浮网球分别浸泡于40～60℃酸性高锰酸钾溶液中，3～5 h后取出，用盐酸冲洗所述多孔泡沫与所述悬浮网球表面，再用PBS溶液将所述多孔泡沫与所述悬浮网球表面洗涤至中性；
步骤二：将经步骤一处理后的所述多孔泡沫浸泡于接枝反应引发剂中6～8 h，再将所述多孔泡沫浸泡于0.5～2 g/L含有亲水基团物质的溶液中，并进行搅拌操作，将亲水基团通过接枝反应接枝到所述多孔泡沫表面，4～6 h后取出，用水充分洗涤、自然晾干，得到所述改性多孔泡沫A组分（1）；
步骤三：将经步骤一处理后的所述悬浮网球浸泡于0.1 mol/L FeCl3溶液中1 h，对完成浸泡后的所述悬浮网球做烘干处理，使 Fe3+负载到所述悬浮网球表面，得到所述改性悬浮网球B组分（2）；
步骤四：将步骤二得到的所述改性多孔泡沫A组分（1）置于步骤二得到的所述改性悬浮网球B组分（2）中，得到所述双改性组合填料。
2.根据权利要求1所述的一种生物膜法用双改性组合填料的改性方法，其特征在于：所述步骤一中，所述酸性高锰酸钾溶液由质量浓度为25%的高锰酸钾、质量浓度为98%的浓硫酸与水按照1：1.5：16～1：2：20的体积比混合制成。
3.根据权利要求1所述的一种生物膜法用双改性组合填料的改性方法，其特征在于：所述步骤一中，所述盐酸溶液浓度为4～6 mol/L，所述PBS溶液浓度为0.01～0.015 mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种生物膜法用双改性组合填料的改性方法，其特征在于：所述步骤一中，所述浸泡于接枝反应引发剂中的多孔泡沫取出后静置3～5 min，再将所述多孔泡沫浸泡于含有亲水基团物质的溶液中。
5.根据权利要求1所述的一种生物膜法用双改性组合填料的改性方法，其特征在于：所述步骤二中，所述搅拌操作为每隔2 h搅拌一次，每次10 min。
6.根据权利要求1所述的一种生物膜法用双改性组合填料的改性方法，其特征在于：所述步骤二中，所述接枝反应引发剂为质量浓度为5%～10%的戊二醛溶液，且所述戊二醛溶液的温度控制为40℃。
7.根据权利要求1所述的一种生物膜法用双改性组合填料的改性方法，其特征在于：所述步骤二中，所述含有亲水基团物质的溶液由蛋白质粉与水混合制成，且所述含有亲水基团物质的溶液温度控制为40℃。
8.根据权利要求1所述的一种生物膜法用双改性组合填料的改性方法，其特征在于：所述步骤二中，所述烘干处理温度为70～85℃，烘干时间为12～14 h。
9.一种生物膜法用双改性组合填料的应用，其特征在于：将权利要求1中所述改性多孔泡沫A组分（1）与改性悬浮网球B组分（2）按质量比1：2.6～3：2.6组合为多种双改性组合填料，且将多种所述双改性组合填料制成多种模块，多种所述模块应用于微污染河水不同时期污染物治理以及实现生物膜法的同步脱氮除磷。
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