JP2009136746A - リン酸イオン吸着用組成物とその製造方法ならびにリン酸イオン除去方法 - Google Patents

Abstract

【課題】簡便に調製することができ、しかも、リン酸イオンを効率的に吸着できるリン酸イオン吸着用組成物とその製造方法ならびにリン酸イオン除去方法を提供する。
【解決手段】カルボキシメチルセルロースアルカリ塩と、２価鉄化合物の水溶液とを混練することにより、鉄イオンによる塩橋部位が形成されたゲル化物を得ることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、リン酸イオン吸着用組成物とその製造方法ならびにリン酸イオン除去方法に関するものである。

リン鉱石は数十年で枯渇することが危惧されている。一方で、リンは河川の富栄養化による環境汚染の原因物質でもある。家畜尿汚水はリンによる河川汚染の原因の一つとなるが、リン供給源ととらえることもできる。家畜尿汚水からリンを回収・除去することは、資源の面からも、環境保全の面からも重要な課題である。

従来、リン回収のための吸着剤とその製法が提案されており（特許文献１，２および非特許文献１）、たとえば特許文献１，２には工場廃水、排ガス中等のリン成分などに対して吸着能を有するオキシ水酸化鉄複合体を調製する方法が提案されている。

非特許文献１には、精製ポプラ繊維にＣＭＣを含浸し乾燥させた後、２価の鉄をＣＭＣに担持させ、洗浄、乾燥してリン吸着剤を得ることが提案されている。
特開２００６−１２４２３９号公報 特開２００６−１２２８３１号公報 特開平７−９０１２１号公報 特開２００２−２９３９８７号公報 T. L. Eberhardt, S. H. Min and J. S. Han, Bioresour. Technol. 97(2006) 2371-2376 M. Takigami, H. Amada, N. Nagasawa, T. Yagi, T. Kasahara, S. Takigami and M. Tamada, Trans. Mat. Res. Soc. Jpn., 32[3] 713-716(2007)

しかしながら、特許文献１，２に記載の技術では、多数の工程を要し、また３価の鉄を用いた工程においては工程上必要な条件を満たすためにｐＨの調整が必要とされる。また、特許文献１に記載の技術は、３価の鉄を用いて先ずオキシ水酸化鉄を調製した後に、水溶性樹脂と混合し必要に応じて混合体を発泡させ混合体を乾燥させてオキシ水酸化鉄複合体を調製するものであり、２価の鉄を用いる本発明を示唆するものではない。特許文献４も同様に、３価の鉄イオン含有液に塩基を加え、ｐＨを３．３〜６に調製する工程によりオキシ水酸化鉄を沈殿させるものであり、２価の鉄を用いる本発明を示唆するものではない。

また、非特許文献１では、上記の方法により調製されたリン吸着剤は、２．０９％の鉄を含有し、吸着剤１ｇ当たり４．３ｍｇのリン酸イオンを吸着したことが報告されているが、この値は、後述の実施例にも実証されているように本発明によるリン吸着能の１／３程度に過ぎないものである。また、非特許文献１に記載の方法は、精製ポプラ繊維を担体とするものであり、ＣＭＣ自体をゲル化し担体とする本発明とは本質的に異なる方法である。

なお、特許文献３，４にはＣＭＣに２価または３価の金属塩を反応させてゲル状物を製造する方法が記載されているが、これらの文献に記載の技術は、本発明の用途、すなわちリン吸着剤とは本質的に異なるものであり、さらに実施例では鉄の使用に関して何らの結果も示されていない。

以上のように、各種廃液からリン酸イオンを効率的に吸着除去するための素材は、従来煩雑な手順を踏んで調製されており、より簡便に、しかも各種廃液からリン酸イオンをより効率的に吸着できるリン吸着剤の製造技術が望まれていた。

そこで本発明は、このような従来技術の問題点を解消し、簡便に調製することができ、しかも、リン酸イオンを効率的に吸着できるリン酸イオン吸着用組成物とその製造方法ならびにリン酸イオン除去方法を提供することを課題としている。

本発明は、上記の課題を解決するために、以下のことを特徴としている。

第１：リン酸イオン含有液に浸漬することにより当該液からリン酸イオンを吸着除去するためのリン酸イオン吸着用組成物の製造方法であって、カルボキシメチルセルロースアルカリ塩（ＣＭＣ）と、２価鉄化合物の水溶液とを混練することにより、鉄イオンによる塩橋部位が形成されたゲル化物を得ることを特徴とするリン酸イオン吸着用組成物の製造方法。

第２：２価鉄化合物の水溶液は酸を含有しており、ＣＭＣと当該水溶液とを混練することにより、鉄イオンによる塩橋部位および酸によるＣＭＣ分子鎖間の水素結合が形成されたゲル化物を得ることを特徴とする上記第１のリン酸イオン吸着用組成物の製造方法。

第３：リン酸イオン含有液に浸漬することにより当該液からリン酸イオンを吸着除去するためのリン酸イオン吸着用組成物であって、カルボキシメチルセルロースアルカリ塩（ＣＭＣ）と、２価鉄化合物の水溶液とを混練することにより得られたゲル化物であり、鉄イオンによる塩橋部位が形成されていることを特徴とするリン酸イオン吸着用組成物。

第４：ＣＭＣと、酸を含有する２価鉄化合物の水溶液とを混練することにより得られたゲル化物であり、鉄イオンによる塩橋部位および酸によるＣＭＣ分子鎖間の水素結合が形成されていることを特徴とする上記第３のリン酸イオン吸着用組成物。

第５：リン酸イオン含有廃液からリン酸イオンを除去する方法であって、上記第３または第４のリン酸イオン吸着用組成物をリン酸イオン含有廃液に浸漬し、当該リン酸イオン吸着用組成物に当該廃液中のリン酸イオンを吸着させることを特徴とするリン酸イオン除去方法。

本発明によれば、ＣＭＣと２価鉄化合物の水溶液とを単に混練し、次いで乾燥するだけで、担体による保持や、製造時のｐＨ調整、そして乾燥時の温度コントロールを要せずとも、非常に効率の良いリン酸イオン吸着能をもつ組成物を得ることができる。

また、混練時に酸を共存させることにより、２価の鉄による塩橋の形成と共にＣＭＣ分子間における水素結合の形成が進行することでさらに安定なゲルを調製できる。

本発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。

本発明において、カルボキシメチルセルロースアルカリ塩（ＣＭＣ）としては、たとえばセルロースの水酸基をモノクロル酢酸ナトリウムでエーテル化したものを用いることができる。その物性は、たとえば親水基部の置換度を示す数値であるエーテル化度と、重合度により支配される水溶液粘度により特定することができる。

本発明では、ＣＭＣとしてエーテル化度が０．６５〜１．３６、１％水溶液粘度（２５℃、Ｂ型粘度計を用いて測定）が２００〜３４００ｍＰａ・ｓであるものを用いるのが好ましい。これらの値が当該範囲外であると、安定したゲルが得られない場合や、あるいは十分なリン酸吸着能が得られない場合がある。

本発明で用いられる２価鉄化合物の具体例としては、硫酸第一鉄、塩化第一鉄などが挙げられる。２価鉄化合物の使用量は、ＣＭＣと２価鉄化合物の水溶液との混練時における２価の鉄に対するＣＭＣ中のカルボキシメチル基のモル比（ＣＭＣ中のカルボキシメチル基／２価の鉄）が、０．２５〜３となる量が好ましく、より好ましくは１〜２となる量である。これらの値が当該範囲外であると、安定したゲルが得られない場合や、あるいは十分なリン酸吸着能が得られない場合がある。

本発明において、２価鉄化合物の水溶液に含有される酸の具体例としては、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸およびギ酸等の有機酸が挙げられる。２価鉄化合物の水溶液中における酸濃度は、好ましくは０．５Ｍ以下、より好ましくは０．２Ｍ以下である。酸濃度が高過ぎる場合、安定したゲルが得られない場合がある。

本発明では、上記のＣＭＣと、２価鉄化合物の水溶液とを、ＣＭＣ濃度が１０〜４０質量％となる量で混合し、常温近傍において１〜１５日程度放置し、必要であれば撹拌を行うことで反応を進行させ、その後、水洗、乾燥することによりリン酸イオン吸着用組成物を得ることができる。なお、２価鉄化合物を水（または酸含有水）に添加するのはＣＭＣとの混合時であってもよい。

本発明者らは、２価の鉄が３価の鉄に酸化される反応は水溶液状態ではゆっくりと進行するが、そこにＣＭＣが存在すると酸化反応が著しく促進されることを見出したことに端を発し本発明を完成するに至ったものである。

ＣＭＣがナトリウム塩である場合、ナトリウムは鉄よりイオン化傾向が大きいために、ＣＭＣと鉄が共存すると、ＣＭＣに含まれるカルボキシメチル基の対イオンは鉄となる。鉄は多価であるために、ＣＭＣに含まれるカルボキシメチル基とイオン結合による塩橋を形成し、ゲル化する。そして鉄は徐々に酸化されゲル中では２価と３価の鉄が混在する。

また、ＣＭＣと、２価の鉄および酸とが共存すると、イオン化傾向の一番大きいナトリウムはフリーなイオンになり、ナトリウムに替わって鉄と水素がカルボキシメチル基の対イオンとなる。鉄は水素よりイオン化傾向が大きいが、多価であるために１Ｍ以上の高濃度の酸を用いない限り、ＣＭＣ中に残存する。

酸が存在することにより、ＣＭＣ分子間に水素結合が形成され、ＣＭＣのゲル化が起きることは、非特許文献２にも示されている。すなわち、ＣＭＣ、２価の鉄、および酸を混練することにより、鉄イオンによる塩橋と、酸によるＣＭＣのゲル化が同時に進行する。そして鉄は徐々に酸化されゲル中では２価と３価の鉄が混在する。

本発明のリン酸イオン吸着用組成物は、家畜尿汚水などの各種廃液からリン酸イオンを効率的に吸着除去することができ、資源面、環境保全面等の点から有効に使用できる。

そこで以下に実施例を示し、さらに詳しく説明する。もちろん、以下の例示によって発明が限定されることはない。

＜実施例１＞
ＣＭＣ（ダイセル化学工業株式会社製、ＣＭＣダイセル＜１３８０＞、エーテル化度：１．３６、濃度１％溶液の２５℃での粘度：１６４０ｍＰａ・ｓ）２０ｇと１．２６Ｍ硫酸第一鉄七水和物水溶液４０ｍｌをポリ袋に入れてよく混ぜ合わせ、混合物を３０℃で３日間保存した。その後、混合物をポリ袋から取り出して水に入れ、溶解部分を除去し乾燥することにより目的とする組成物を得た。

このようにして調製した組成物５００ｍｇを１８００ｍｇ／ｌのリン酸イオンを含有する模擬尿５０ｍｌに入れ、室温、１００ｒｐｍで振とうし、組成物投入前後の豚尿中のリン酸イオン濃度をイオンクロマトグラフで測定した。その結果、図１に示すように模擬尿中のリン酸イオン濃度は１．８ｍｇ／ｌに低下した。これは、リン酸イオン除去率９９％、リン吸着量６０ｍｇ／ｇ−ゲルに相当し、豚舎からの排水基準８ｍｇ／ｌを十分クリアできる値である。
＜実施例２＞
ＣＭＣ（ダイセル化学工業株式会社製、ＣＭＣダイセル＜１３８０＞、エーテル化度：１．３６、濃度１％溶液の２５℃での粘度：１６４０ｍＰａ・ｓ）２０ｇ、塩化第一鉄四水和物２０ｇ、および水もしくは酸水溶液８０ｇをポリ袋に入れてよく混ぜ合わせ、混合物を３０℃で８日間保存した。その後、混合物をポリ袋から取り出して水に入れ、溶解部分を除去し乾燥することにより目的とする組成物を得た。

このようにして調製した組成物３ｇをリン７８ｍｇ／ｌを含む豚尿の一次処理水３００ｍｌに入れ、室温、１００ｒｐｍで２日間振とうし、組成物投入前後の豚尿中のリン濃度をＩＣＰ（誘導結合プラズマ発光分析）で測定した。その結果を表１に示す。

表１に示されるように、処理水中のリン濃度は１．２〜２．３ｍｇ／ｌにまで低下した。これは、リン除去率９７％以上に相当し、豚舎からの排水基準８ｍｇ／ｌを十分クリアできる値である。
＜比較例１＞
ＣＭＣ（ダイセル化学工業株式会社製、ＣＭＣダイセル＜１３８０＞、エーテル化度：１．３６、濃度１％溶液の２５℃での粘度：１６４０ｍＰａ・ｓ）１５ｇと塩化第二鉄（無水）４．１ｇ、および水２０ｇをポリ袋に入れてよく混ぜ合わせ、混合物を３０℃で３日間保存した。その後、混合物を水に入れ、溶解部分を除去し乾燥することにより目的とする組成物を得た。

このようにして調製した組成物５００ｍｇをリン酸イオン１８００ｍｇ／ｌを含む模擬尿に入れ、室温、１００ｒｐｍで振とうし、組成物投入前後の豚尿中のリン酸イオン濃度をイオンクロマトグラフで測定した。その結果を図１に、実施例１の結果と共に示す（○：実施例１、●：比較例１）。処理後の豚尿中のリン酸イオン濃度は２３２ｍｇ／ｌ（リン濃度は７６ｍｇ／ｌ）であり、豚舎からの排水基準を満たすことはできなかった。
＜比較例２＞
ＣＭＣ（ダイセル化学工業株式会社製、ＣＭＣダイセル＜１３８０＞、エーテル化度：１．３６、濃度１％溶液の２５℃での粘度：１６４０ｍＰａ・ｓ）２０ｇを８０ｍｌの水に加え、シンキー製スーパーミキサー泡とり練太郎を用いて２０００ｒｐｍで２０分間混練し、１０分間脱泡してペースト状の試料を得た。ペースト状の試料をポリ袋に入れ、脱泡した後、コバルト６０γ線を１０ｋＧｙ照射し、照射試料を水に入れて水溶性部分、すなわち未架橋部分を除去した。その後ゲル部分を乾燥させ、放射線架橋ＣＭＣゲルを得た。

このように調製した放射線架橋ゲル３ｇをリン７８ｍｇ／ｌを含む豚尿の一次処理水３００ｍｌに入れ、室温、１００ｒｐｍで２日間振とうし、放射線架橋ゲル投入前後の豚尿中のリン濃度をＩＣＰ（誘導結合プラズマ発光分析）で測定した。その結果、処理水中のリン濃度は７７ｍｇ／ｌであり、処理前の豚尿中のリン濃度と変化がなく、放射線架橋ゲルそのものにはリン吸着作用がないことが分かった。

２価の鉄イオンを用いて製造した実施例１と３価の鉄化合物を用いて製造した比較例１によるリン酸吸着実験の結果を示す図である。○は実施例１、●は比較例１の結果を示す。

Claims (5)

1. リン酸イオン含有液に浸漬することにより当該液からリン酸イオンを吸着除去するためのリン酸イオン吸着用組成物の製造方法であって、カルボキシメチルセルロースアルカリ塩（ＣＭＣ）と、２価鉄化合物の水溶液とを混練することにより、鉄イオンによる塩橋部位が形成されたゲル化物を得ることを特徴とするリン酸イオン吸着用組成物の製造方法。
2. ２価鉄化合物の水溶液は酸を含有しており、ＣＭＣと当該水溶液とを混練することにより、鉄イオンによる塩橋部位および酸によるＣＭＣ分子鎖間の水素結合が形成されたゲル化物を得ることを特徴とする請求項１に記載のリン酸イオン吸着用組成物の製造方法。
3. リン酸イオン含有液に浸漬することにより当該液からリン酸イオンを吸着除去するためのリン酸イオン吸着用組成物であって、カルボキシメチルセルロースアルカリ塩（ＣＭＣ）と、２価鉄化合物の水溶液とを混練することにより得られたゲル化物であり、鉄イオンによる塩橋部位が形成されていることを特徴とするリン酸イオン吸着用組成物。
4. ＣＭＣと、酸を含有する２価鉄化合物の水溶液とを混練することにより得られたゲル化物であり、鉄イオンによる塩橋部位および酸によるＣＭＣ分子鎖間の水素結合が形成されていることを特徴とする請求項３に記載のリン酸イオン吸着用組成物。
5. リン酸イオン含有廃液からリン酸イオンを除去する方法であって、請求項３または４に記載のリン酸イオン吸着用組成物をリン酸イオン含有廃液に浸漬し、当該リン酸イオン吸着用組成物に当該廃液中のリン酸イオンを吸着させることを特徴とするリン酸イオン除去方法。

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